JP5451144B2 - Chemical mechanical polishing method and chemical mechanical polishing aqueous dispersion preparation kit - Google Patents
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Description
本発明は、化学機械研磨方法およびそれを使用した半導体デバイス、化学機械研磨用水系分散体調製用キットに関する。 The present invention relates to a chemical mechanical polishing method, a semiconductor device using the chemical mechanical polishing method, and a chemical mechanical polishing aqueous dispersion preparation kit.
近年、半導体装置の高精細化に伴い、半導体装置内に形成される配線の微細化が進んでいる。これに伴い、配線層を化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）により平坦化する手法が用いられている。例えば、半導体基板上の酸化シリコン等の絶縁膜に設けられた微細な溝や孔に、アルミニウム、銅、タングステン等の導電体金属をスパッタリング、メッキ等の方法により堆積させた後、余剰に積層された金属膜をＣＭＰにより除去し、微細な溝や孔の部分にのみ金属を残すダマシンプロセスが一般的である（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, with the increase in definition of semiconductor devices, the miniaturization of wirings formed in the semiconductor devices has progressed. Along with this, a technique of planarizing the wiring layer by chemical mechanical polishing (hereinafter also referred to as “CMP”) is used. For example, a conductive metal such as aluminum, copper, or tungsten is deposited in a fine groove or hole provided in an insulating film such as silicon oxide on a semiconductor substrate by a method such as sputtering or plating, and then laminated excessively. A damascene process is generally used in which the metal film is removed by CMP, and the metal is left only in the fine grooves and holes (see, for example, Patent Document 1).
特に、配線間を上下縦方向に電気的に接合するヴィアホールには、埋め込み性に優れたタングステンが使用される。タングステン膜研磨用の化学機械研磨用水系分散体として、過酸化水素等の酸化剤、硝酸鉄等の鉄触媒、およびシリカ等の砥粒を含有する研磨用組成物に関する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このようなタングステン膜を研磨するために使用される化学機械研磨用水系分散体には、より大きな研磨速度を有し、かつ、被研磨面の高度な平坦性を実現できる特性が要求されており、これらの特性をバランス良く達成するために、研磨用組成物に水溶性重合体を添加する技術が検討されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。 In particular, tungsten having excellent embeddability is used for via holes that electrically connect the wirings in the vertical and vertical directions. As an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing for polishing tungsten film, a technique relating to a polishing composition containing an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, an iron catalyst such as iron nitrate, and abrasive grains such as silica has been proposed ( For example, see Patent Document 2). The chemical mechanical polishing aqueous dispersion used for polishing such a tungsten film is required to have a higher polishing rate and a high level of flatness of the surface to be polished. In order to achieve these properties in a well-balanced manner, a technique for adding a water-soluble polymer to a polishing composition has been studied (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4).
しかしながら、依然としてタングステンを含む配線層が設けられた半導体ウエハ等の被研磨面に対して、高研磨速度および高平坦化特性を両立できる技術が開発されていない。 However, a technology that can achieve both a high polishing rate and a high planarization characteristic for a surface to be polished such as a semiconductor wafer provided with a wiring layer containing tungsten has not been developed yet.
本発明の目的は、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体を高速かつ平坦に研磨するための化学機械研磨方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a chemical mechanical polishing method for polishing a target object provided with a wiring layer containing tungsten at high speed and flatly.
本発明のもう一つの目的は、前記化学機械研磨方法に使用する化学機械研磨用水系分散体の長期保存安定性を確保できる化学機械研磨用水系分散体調製用キットを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a chemical mechanical polishing aqueous dispersion preparation kit capable of ensuring long-term storage stability of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion used in the chemical mechanical polishing method.
本発明に係る化学機械研磨方法は、
第１の化学機械研磨用水系分散体を使用して、バリアメタル膜上に堆積されたタングステン膜を化学機械研磨する第１研磨工程と、
第２の化学機械研磨用水系分散体を使用して、タングステン膜、バリアメタル膜、および酸化シリコン膜を同時に化学機械研磨する第２研磨工程と、
を含む、化学機械研磨方法であって、
前記第１の化学機械研磨用水系分散体および前記第２の化学機械研磨用水系分散体は、少なくとも（Ａ）カチオン性水溶性重合体と、（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物と、（Ｃ）コロイダルシリカと、を含有し、
前記第１の化学機械研磨用水系分散体中の前記（Ａ）成分の含有量（ＭＡ１）［質量％］と、前記第２の化学機械研磨用水系分散体中の前記（Ａ）成分の含有量（ＭＡ２）［質量％］との含有比率（ＭＡ１／ＭＡ２）が０．００４〜０．３であることを特徴とする。
The chemical mechanical polishing method according to the present invention comprises:
A first polishing step of chemically mechanically polishing a tungsten film deposited on the barrier metal film using the first chemical mechanical polishing aqueous dispersion;
A second polishing step of simultaneously chemical mechanical polishing the tungsten film, the barrier metal film, and the silicon oxide film using the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion;
A chemical mechanical polishing method comprising:
The first chemical mechanical polishing aqueous dispersion and the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion include at least (A) a cationic water-soluble polymer, (B) an iron (III) compound, and (C). Colloidal silica, and
The content (M A1 ) [mass%] of the component (A) in the first chemical mechanical polishing aqueous dispersion and the component (A) in the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion. The content ratio (M A1 / M A2 ) with the content (M A2 ) [mass%] is 0.004 to 0.3.
本発明に係る化学機械研磨方法において、前記ＭＡ１は、０．００１質量％〜０．０１質量％であり、かつ、前記ＭＡ２は、０．０５質量％〜０．２質量％であることができる。 In the chemical mechanical polishing method according to the present invention, the M A1 is 0.001% by mass to 0.01% by mass, and the M A2 is 0.05% by mass to 0.2% by mass. Can do.
本発明に係る化学機械研磨方法において、前記（Ａ）カチオン性水溶性重合体は、ポリエチレンイミンであることができる。 In the chemical mechanical polishing method according to the present invention, the cationic water-soluble polymer (A) may be polyethyleneimine.
本発明に係る化学機械研磨方法において、前記（Ａ）カチオン性水溶性重合体の数平均分子量は、２００〜１，０００，０００であることができる。 In the chemical mechanical polishing method according to the present invention, the number average molecular weight of the cationic water-soluble polymer (A) may be 200 to 1,000,000.
本発明に係る化学機械研磨方法において、前記（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物は、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選択される少なくとも１種であることができる。 In the chemical mechanical polishing method according to the present invention, the (B) iron (III) compound may be at least one selected from ferric nitrate and ferric sulfate.
本発明に係る化学機械研磨方法において、前記第１の化学機械研磨用水系分散体中の前記（Ｂ）成分の含有量（ＭＢ１）および前記第２の化学機械研磨用水系分散体中の前記（Ｂ）成分の含有量（ＭＢ２）は、いずれも０．０１質量％〜２０質量％であることができる。 In the chemical mechanical polishing method according to the present invention, the first chemical mechanical polishing aqueous said dispersion the content of the component (B) (M B1) and the second chemical mechanical polishing aqueous aforementioned dispersion The content (M B2 ) of the component (B) can be 0.01% by mass to 20% by mass.
本発明に係る化学機械研磨方法において、前記第１の化学機械研磨用水系分散体中の前記（Ｃ）成分の含有量（ＭＣ１）および前記第２の化学機械研磨用水系分散体中の前記（Ｃ）成分の含有量（ＭＣ２）は、いずれも１質量％〜２０質量％であることができる。 In the chemical mechanical polishing method according to the present invention, the content (M C1 ) of the component (C) in the first chemical mechanical polishing aqueous dispersion and the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion described above. The content (M C2 ) of the component (C) can be 1% by mass to 20% by mass.
本発明に係る化学機械研磨方法において、前記（Ｃ）コロイダルシリカのＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ〜６０ｎｍであることができる。 In the chemical mechanical polishing method according to the present invention, the average particle diameter calculated from the specific surface area measured using the BET method of the (C) colloidal silica may be 10 nm to 60 nm.
本発明に係る化学機械研磨方法において、前記第１研磨工程および前記第２研磨工程を同一の研磨テーブルで連続して行うことができる。 In the chemical mechanical polishing method according to the present invention, the first polishing step and the second polishing step can be continuously performed on the same polishing table.
本発明に係る化学機械研磨方法において、さらに、前記第２研磨工程の後に、被処理体に吸着した鉄を除去する洗浄工程を含むことができる。 The chemical mechanical polishing method according to the present invention may further include a cleaning step of removing iron adsorbed on the object to be processed after the second polishing step.
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、
上記の化学機械研磨方法に使用する化学機械研磨用水系分散体を調製するための化学機械研磨用水系分散体調製用キットであって、
少なくとも（Ａ）カチオン性水溶性重合体と、酸性化合物と、を含有し、ｐＨが１〜３である、第１の組成物と、
少なくとも（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物と、水と、を含有する、第２の組成物と、
少なくとも（Ｃ）コロイダルシリカと、水と、を含有する、第３の組成物と、
をキット構成とする。
The chemical mechanical polishing aqueous dispersion preparation kit according to the present invention comprises:
A chemical mechanical polishing aqueous dispersion preparation kit for preparing a chemical mechanical polishing aqueous dispersion for use in the above chemical mechanical polishing method,
A first composition containing at least (A) a cationic water-soluble polymer and an acidic compound, and having a pH of 1 to 3;
A second composition comprising at least (B) an iron (III) compound and water;
A third composition containing at least (C) colloidal silica and water;
Is a kit configuration.
本発明に係る半導体デバイスは、上記の化学機械研磨方法を使用して作製されたものである。 A semiconductor device according to the present invention is manufactured using the chemical mechanical polishing method described above.
上記化学機械研磨方法によれば、凹凸を有するタングステン膜を高速かつ平坦に研磨できるだけでなく、タングステン膜と酸化シリコン膜とが共存する被研磨面に対してもエロージョン等を抑制しながら高速かつ平坦に研磨することができる。 According to the above chemical mechanical polishing method, not only the tungsten film having unevenness can be polished at high speed and flatness, but also the surface to be polished in which the tungsten film and the silicon oxide film coexist can be polished at high speed and flatness. Can be polished.
以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。 Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
１．化学機械研磨方法
本実施形態に係る化学機械研磨方法は、第１の化学機械研磨用水系分散体を使用して、バリアメタル膜上に堆積されたタングステン膜を化学機械研磨する第１研磨工程と、第２の化学機械研磨用水系分散体を使用して、タングステン膜、バリアメタル膜、および酸化シリコン膜を同時に化学機械研磨する第２研磨工程と、を含む、化学機械研磨方法であって、前記第１の化学機械研磨用水系分散体および前記第２の化学機械研磨用水系分散体は、少なくとも（Ａ）カチオン性水溶性重合体と、（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物と、（Ｃ）コロイダルシリカと、を含有し、前記第１の化学機械研磨用水系分散体中の前記（Ａ）成分の含有量（ＭＡ１）［質量％］と、前記第２の化学機械研磨用水系分散体中の前記（Ａ）成分の含有量（ＭＡ２）［質量％］との含有比率（ＭＡ１／ＭＡ２）が０．００４〜０．３であることを特徴とする。
1. Chemical mechanical polishing method The chemical mechanical polishing method according to the present embodiment includes a first polishing step of chemically mechanically polishing a tungsten film deposited on a barrier metal film using a first chemical mechanical polishing aqueous dispersion. And a second polishing step of simultaneously chemical mechanical polishing the tungsten film, the barrier metal film, and the silicon oxide film using the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion, and a chemical mechanical polishing method comprising: The first chemical mechanical polishing aqueous dispersion and the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion include at least (A) a cationic water-soluble polymer, (B) an iron (III) compound, and (C). And (2) content (M A1 ) [mass%] of the component (A) in the first chemical mechanical polishing aqueous dispersion, and the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion. Content of component (A) in (M A2) content ratio of [mass%] (M A1 / M A2 ) is characterized in that it is a 0.004 to 0.3.
図１〜図３は、本発明の実施形態に係る化学機械研磨方法を模式的に示す断面図である。本実施形態に係る化学機械研磨方法の被処理体としては、タングステンを含む配線層が設けられた半導体ウエハ等が挙げられる。具体的には、トレンチ（溝）またはヴィアホールを有する酸化シリコン膜と、前記酸化シリコン膜上にバリアメタル膜を介して設けられたタングステン膜と、を含む被処理体が挙げられ、例えば図１に示した被処理体１００が挙げられる。被処理体１００は、例えば下記のようにして作製できる。
1 to 3 are sectional views schematically showing a chemical mechanical polishing method according to an embodiment of the present invention. Examples of the object to be processed by the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment include a semiconductor wafer provided with a wiring layer containing tungsten. Specifically, an object to be processed includes a silicon oxide film having trenches (grooves) or via holes, and a tungsten film provided on the silicon oxide film via a barrier metal film. For example, FIG. The
（１）まず、基体１０を用意する。基体１０は、例えばシリコン基板とその上に形成された酸化シリコン膜から構成されていてもよい。さらに、基体１０には、トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。
(1) First, the
（２）次に、基体１０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いて層間絶縁膜となる酸化シリコン膜１２を形成する。
(2) Next, a
（３）次に、酸化シリコン膜１２をパターニングする。例えば、酸化シリコン膜１２にフォトリソグラフィー法を適用してヴィアホール１４を形成する。
(3) Next, the
（４）次に、酸化シリコン膜１２の表面およびヴィアホール１４の内壁面にバリアメタル膜をスパッタリング法で薄く形成する。タングステンとシリコンとの電気的接触があまり良好でないため、バリアメタル膜１６を介在させることで良好な電気的接触を実現することができる。バリアメタル膜１６としては、Ｔｉおよび／またはＴｉＮが挙げられる。
(4) Next, a barrier metal film is thinly formed on the surface of the
（５）次に、ＣＶＤ法を用いてタングステン膜１８を堆積させることで、被処理体１００が得られる。
(5) Next, the to-
１．１ 第１研磨工程
第１研磨工程は、図２に示すように前記被処理体１００のヴィアホール１４（またはトレンチ）等に埋め込まれた部分以外のバリアメタル膜１６上に堆積された余剰のタングステン膜１８を研磨除去する工程である。第１研磨工程では、タングステン膜１８の凹凸を解消（段差解消）しながら、短時間で上層のタングステン膜１８を除去することが望まれている。そこで、本実施形態に係る化学機械研磨方法の第１研磨工程では、凹凸を有するタングステン膜１８の段差解消を図りながら、高速で研磨することを目的とする。
1.1 First Polishing Step The first polishing step is a surplus deposited on the
本実施形態に係る化学機械研磨方法の第１研磨工程において、タングステン膜１８の研磨速度は、好ましくは３００ｎｍ／分以上であり、より好ましくは３６０ｎｍ／分以上である。タングステン膜の研磨速度が３００ｎｍ／分以上であると、余剰のタングステン膜１８を短時間で除去することができ、研磨工程のスループットが良好となり好ましい。なお、第１研磨工程では、タングステン膜１８の段差解消を図ることを目的の一つとしているが、エロージョンを３０ｎｍ以下に抑制できる程度の段差解消が達成できればよい。エロージョンが３０ｎｍ以下であれば、後述する第２研磨工程と組み合わせることで、さらにエロージョンの小さい良好な平坦性を得ることができる。一方、後述する第２研磨工程と組み合わせない場合は、第１研磨工程後に生じたエロージョンを解消することができず、良好な平坦性を有する被研磨面を得ることができない。
In the first polishing step of the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment, the polishing rate of the
１．２ 第２研磨工程
第２研磨工程は、前記第１研磨工程でヴィアホール１４（またはトレンチ）等に埋め込まれた部分以外のバリアメタル膜１６上に堆積された余剰のタングステン膜１８を除去した後、図３に示すようにヴィアホール１４（またはトレンチ）等に埋め込まれたタングステン膜１８、バリアメタル膜１６、および酸化シリコン膜１２を同時に研磨する工程である。第２研磨工程では、タングステン膜１８、バリアメタル膜１６、および酸化シリコン膜１２に対する研磨速度が大きいだけでなく、第１研磨工程で生じたエロージョン等の段差を平坦化することを目的とする。
1.2 Second Polishing Step The second polishing step removes the
第２研磨工程において、タングステン膜の研磨速度は、３０〜２００ｎｍ／分が好ましく、４０〜１５０ｎｍ／分がより好ましい。また、酸化シリコン膜の研磨速度は、４０〜３００ｎｍ／分が好ましく、６０〜２００ｎｍ／分がより好ましい。研磨速度が上記範囲であると、迅速に平坦化を行うことができ、研磨工程のスループットが良好となり好ましい。 In the second polishing step, the polishing rate of the tungsten film is preferably 30 to 200 nm / min, and more preferably 40 to 150 nm / min. The polishing rate of the silicon oxide film is preferably 40 to 300 nm / min, and more preferably 60 to 200 nm / min. When the polishing rate is in the above range, it is preferable that the planarization can be performed quickly and the throughput of the polishing process is good.
また、タングステン膜１８の研磨速度（ＲＲＷ）および酸化シリコン膜１２の研磨速度（ＲＲＯ）は、第１研磨工程後に生じたエロージョン等の凹凸の大きさにより、上記範囲内において適宜研磨速度を調整することが好ましい。ＲＲＷとＲＲＯとの比率は、好ましくはＲＲＷ／ＲＲＯ＝０．４〜０．９であり、より好ましくはＲＲＷ／ＲＲＯ＝０．５〜０．８である。研磨速度比が上記範囲内であると、第１研磨工程で生じたエロージョン等の凹凸を平坦化するのに適したものとなる。研磨速度比が上記範囲を超えると、タングステン膜が過剰に研磨される結果、酸化シリコン膜の機械的強度が失われて磨耗が進み、エロージョンが大きくなる場合がある。研磨速度比が上記範囲未満であると、タングステン膜１８の研磨速度が極端に低下し、埋め込み全体が盛り上がるプロトリュージョンが発生する場合がある。一方、第１研磨工程と組み合わせない場合は、余剰のタングステン膜１８の研磨時間が増大してスループットが悪化するため好ましくない。さらに、埋め込み部配線以外の余剰のタングステン膜１８の削り残りが増加するため好ましくない。
Further, the polishing rate (RR W ) of the
なお、第２研磨工程は、前述の第１研磨工程と同一の研磨テーブル上で連続して行うことが好ましい。同一の研磨テーブルで連続して行うことで、第１研磨終了後に被処理体を研磨装置から取り出すことなく、引き続き第２研磨工程に移行することができるので、スループットを改善することができる。 In addition, it is preferable to perform a 2nd grinding | polishing process continuously on the same grinding | polishing table as the above-mentioned 1st grinding | polishing process. By continuously performing the process using the same polishing table, it is possible to continuously move to the second polishing step without removing the object to be processed from the polishing apparatus after the first polishing is completed, thereby improving the throughput.
１．３ 洗浄工程
前述の第２研磨工程終了後に、さらに被処理体（例えば、研磨対象となるウエハ）に吸着した鉄を除去する洗浄工程を行うことが好ましい。かかる洗浄工程を行うことにより、被処理体の鉄汚染を防ぐことができる。なお、洗浄工程には、被処理体の表面にダメージを与えない市販の洗浄剤を適宜選択して使用することができる。
1.3 Cleaning Step After the second polishing step, it is preferable to further perform a cleaning step for removing iron adsorbed on the object to be processed (for example, a wafer to be polished). By performing such a cleaning process, iron contamination of the object to be processed can be prevented. In the cleaning step, a commercially available cleaning agent that does not damage the surface of the object to be processed can be appropriately selected and used.
１．４ 化学機械研磨装置
前記第１研磨工程および前記第２研磨工程では、例えば、図４に示すような化学機械研磨装置２００を用いることができる。図４は、化学機械研磨装置２００を模式的に示した斜視図である。スラリー供給ノズル４２からスラリー４４を供給し、かつ研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図４には、水供給ノズル５４およびドレッサー５６も併せて示してある。
1.4 Chemical Mechanical Polishing Device In the first polishing step and the second polishing step, for example, a chemical
キャリアーヘッド５２の研磨荷重は、１０〜１，０００ｇｆ／ｃｍ2の範囲内で選択することができ、好ましくは３０〜５００ｇｆ／ｃｍ2である。また、ターンテーブル４８およびキャリアーヘッド５２の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー４４の流量は、１０〜１，０００ｃｍ３／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｃｍ３／分である。
Polishing load of the
市販の化学機械研磨装置として、例えば、荏原製作所社製、形式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」等が挙げられる。 As a commercially available chemical mechanical polishing apparatus, for example, “EPO-112”, “EPO-222” manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd .; “LGP-510”, “LGP-552” manufactured by Lapmaster SFT, Applied Materials Manufactured, model “Mirra” and the like.
１．５ 各研磨工程で使用する化学機械研磨用水系分散体
前記第１研磨工程で使用する第１の化学機械研磨用水系分散体および前記第２研磨工程で使用する第２の化学機械研磨用水系分散体は、少なくとも（Ａ）カチオン性水溶性重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）コロイダルシリカ（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）と、を含有する。
1.5 Chemical mechanical polishing aqueous dispersion used in each polishing step First chemical mechanical polishing aqueous dispersion used in the first polishing step and second chemical mechanical polishing water used in the second polishing step The system dispersion is also referred to as at least (A) a cationic water-soluble polymer (hereinafter also referred to as “component (A)”) and (B) an iron (III) compound (hereinafter referred to as “component (B)”). ) And (C) colloidal silica (hereinafter also referred to as “component (C)”).
第１の化学機械研磨用水系分散体と第２の化学機械研磨用水系分散体に含有される（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分として同一成分を使用することが好ましい。同一成分を使用することで、第１研磨工程終了後の化学機械研磨装置のライン洗浄を行うことなく、引き続き第２研磨工程に移行することができるので、洗浄廃液の削減や研磨工程に要する時間の短縮化を実現できる。 It is preferable to use the same component as the component (A), the component (B), and the component (C) contained in the first chemical mechanical polishing aqueous dispersion and the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion. By using the same component, it is possible to continue to the second polishing step without performing line cleaning of the chemical mechanical polishing apparatus after the completion of the first polishing step. Can be shortened.
以下、第１または第２の化学機械研磨用水系分散体に含有される各成分について説明する。 Hereinafter, each component contained in the first or second chemical mechanical polishing aqueous dispersion will be described.
１．５．１ （Ａ）カチオン性水溶性重合体
第１の化学機械研磨用水系分散体中の（Ａ）カチオン性水溶性重合体は、凹凸を有するタングステン膜の表面に容易に吸着して保護膜を形成し、タングステン膜の研磨をコントロールすることができる。すなわち、適量の（Ａ）カチオン性水溶性重合体を使用することで、タングステン膜の凹部を保護しながら凸部の研磨を進行させ、初期段差を解消させることができる。
1.5.1 (A) Cationic water-soluble polymer The (A) cationic water-soluble polymer in the first chemical mechanical polishing aqueous dispersion is easily adsorbed on the surface of the tungsten film having irregularities. A protective film can be formed to control the polishing of the tungsten film. That is, by using an appropriate amount of the (A) cationic water-soluble polymer, it is possible to progress the polishing of the convex portion while protecting the concave portion of the tungsten film, thereby eliminating the initial step.
第２の化学機械研磨用水系分散体中の（Ａ）カチオン性水溶性重合体は、トレンチまたはヴィアホール等に埋め込まれたタングステン膜の表面に容易に吸着して保護膜を形成し、タングステン膜の研磨をコントロールすることができる。すなわち、適量の（Ａ）カチオン性水溶性重合体を使用することで、タングステン膜を保護しながら酸化シリコン膜の研磨を進行させることができる。 The cationic water-soluble polymer (A) in the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion is easily adsorbed on the surface of the tungsten film embedded in the trench or via hole to form a protective film. It is possible to control the polishing. That is, by using an appropriate amount of the (A) cationic water-soluble polymer, the silicon oxide film can be polished while protecting the tungsten film.
（Ａ）カチオン性水溶性重合体としては、例えばポリアルキレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアリルアミン、ポリビニルピペラジン、ポリリジン等が挙げられる。これらの（Ａ）カチオン性水溶性重合体の中でも、好ましくはポリアルキレンイミンであり、より好ましくはポリエチレンイミンである。第１の化学機械研磨用水系分散体では、前記例示した（Ａ）カチオン性水溶性重合体を１種単独または２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the (A) cationic water-soluble polymer include polyalkyleneimine, polyvinylpyrrolidone, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polyallylamine, polyvinylpiperazine, and polylysine. Among these (A) cationic water-soluble polymers, polyalkyleneimine is preferable, and polyethyleneimine is more preferable. In the first chemical mechanical polishing aqueous dispersion, the above-exemplified (A) cationic water-soluble polymer can be used singly or in combination of two or more.
（Ａ）カチオン性水溶性重合体の数平均分子量は、好ましくは２００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。（Ａ）カチオン性水溶性重合体の数平均分子量が２００未満であると、タングステン膜の研磨をコントロールできないことがある。一方、（Ａ）カチオン性水溶性重合体の数平均分子量が１，０００，０００を超えると、化学機械研磨用水系分散体の安定性が悪化するおそれがある。 (A) The number average molecular weight of the cationic water-soluble polymer is preferably 200 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 100,000. (A) When the number average molecular weight of the cationic water-soluble polymer is less than 200, polishing of the tungsten film may not be controlled. On the other hand, if the number average molecular weight of the (A) cationic water-soluble polymer exceeds 1,000,000, the stability of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion may be deteriorated.
前記数平均分子量は、プルラン換算の値であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム定番「Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７１０ＨＱ＋ＧＦ−５１０ＨＱ＋ＧＦ−３１０ＨＱ」（昭和電工社製）、溶離液「０．２Ｍモノエタノールアミン」）にて測定することができる。 The number average molecular weight is a pullulan conversion value, and gel permeation chromatography (column standard “Shodex Asahipak GF-710HQ + GF-510HQ + GF-310HQ” (manufactured by Showa Denko KK), eluent “0.2M monoethanolamine”) Can be measured.
本実施形態に係る化学機械研磨方法において、前記第１の化学機械研磨用水系分散体中の（Ａ）成分の含有量（ＭＡ１）［質量％］と、前記第２の化学機械研磨用水系分散体中の（Ａ）成分の含有量（ＭＡ２）［質量％］との含有比率（ＭＡ１／ＭＡ２）は、０．００４〜０．３、好ましくは０．０５〜０．１の範囲内にある。 In the chemical mechanical polishing method according to this embodiment, the content (M A1 ) [mass%] of the component (A) in the first chemical mechanical polishing aqueous dispersion, and the second chemical mechanical polishing aqueous system. The content ratio (M A1 / M A2 ) to the content (M A2 ) [mass%] of the component (A) in the dispersion is 0.004 to 0.3, preferably 0.05 to 0.1. Is in range.
ＭＡ１／ＭＡ２の値が上記範囲内にあると、第１研磨工程において余剰なタングステン膜を高速に研磨できるだけでなく、エロージョンを低減することができる。さらに、第２研磨工程において、第１研磨工程で生じたエロージョン等の凹凸を平坦化することができる。 If the value of M A1 / M A2 is within the above range, not only the excess tungsten film can be polished at a high speed in the first polishing step, but also erosion can be reduced. Furthermore, in the second polishing step, unevenness such as erosion generated in the first polishing step can be flattened.
さらに、第１の化学機械研磨用水系分散体中の前記（Ａ）成分の含有量（ＭＡ１）は、好ましくは０．００１〜０．０１質量％、より好ましくは０．００３〜０．００８質量％である。（Ａ）成分の含有量が上記範囲未満であると、タングステン膜の凹部の保護が不十分となり、段差解消性が低下する。また、上記範囲を超えると、タングステン膜の凸部の保護が過剰となり段差解消性が低下すると共に、埋め込み部分以外の部分でタングステン膜の削り残りが増加する等の不具合が発生する。 Furthermore, the content (M A1 ) of the component (A) in the first chemical mechanical polishing aqueous dispersion is preferably 0.001 to 0.01% by mass, more preferably 0.003 to 0.008. % By mass. When the content of the component (A) is less than the above range, protection of the concave portion of the tungsten film becomes insufficient, and the step-resolving property is deteriorated. In addition, if the above range is exceeded, the protection of the convex portion of the tungsten film becomes excessive, and the step-resolving property is lowered, and problems such as an increase in the remaining uncut portion of the tungsten film at portions other than the buried portion occur.
さらに、第２の化学機械研磨用水系分散体中の前記（Ａ）成分の含有量（ＭＡ２）は、好ましくは０．０５〜０．２質量％、より好ましくは０．０６〜０．１質量％である。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内にあると、第１研磨工程で生じたエロージョン等の凹凸を平坦化することができるため好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲を超えると、タングステン膜の研磨速度が極端に低下し、埋め込み部全体が盛り上がるプロトリュージョンが発生する場合がある。また、上記範囲未満であると、タングステン配線が過剰に研磨される結果、酸化シリコン膜の機械的強度が失われ、酸化シリコン膜の磨耗が進み、エロージョンが大きくなる場合がある。 Further, the content (M A2 ) of the component (A) in the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion is preferably 0.05 to 0.2% by mass, more preferably 0.06 to 0.1. % By mass. It is preferable that the content of the component (A) is in the above range because unevenness such as erosion generated in the first polishing step can be flattened. When the content of the component (A) exceeds the above range, the polishing rate of the tungsten film may be extremely reduced, and protolysis may occur in which the entire embedded portion is raised. On the other hand, if the thickness is less than the above range, the tungsten wiring is excessively polished. As a result, the mechanical strength of the silicon oxide film is lost, the wear of the silicon oxide film proceeds, and erosion may increase.
１．５．２ （Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物
第１および第２の化学機械研磨用水系分散体に含有される（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物は、タングステン膜の表面を効果的に酸化して脆弱な改質層を作り出し、タングステン膜の研磨を促進させる作用効果を奏する。
1.5.2 (B) Iron (III) Compound The (B) iron (III) compound contained in the first and second chemical mechanical polishing aqueous dispersions effectively oxidizes the surface of the tungsten film. It creates a fragile modified layer and has the effect of promoting polishing of the tungsten film.
（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物は、上述した作用効果を奏するものであれば特に限定されず、有機酸鉄塩または無機酸鉄塩のいずれであってもよい。鉄（ＩＩＩ）化合物としては、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）（以下、「硝酸第二鉄」ともいう。）、硫酸鉄（ＩＩＩ）（以下、「硫酸第二鉄」ともいう。）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。これらの中でも、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選択される少なくとも１種であることが好ましく、硝酸第二鉄であることがより好ましい。硝酸第二鉄は、タングステン膜の表面を酸化して脆弱な改質層を作り出す作用効果が特に優れており、良好な研磨速度を保ちながら、研磨残渣、ディッシング、コロージョン等の表面欠陥を抑制することができる。（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物は、前記例示したものを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 (B) The iron (III) compound is not particularly limited as long as it exhibits the above-described effects, and may be either an organic acid iron salt or an inorganic acid iron salt. Examples of the iron (III) compound include iron nitrate (III) (hereinafter also referred to as “ferric nitrate”), iron sulfate (III) (hereinafter also referred to as “ferric sulfate”), and iron ammonium sulfate. (III), iron (III) perchlorate, iron (III) chloride, iron (III) citrate, iron iron (III) citrate, iron iron (III) oxalate and the like. Among these, at least one selected from ferric nitrate and ferric sulfate is preferable, and ferric nitrate is more preferable. Ferric nitrate is particularly effective in oxidizing the surface of the tungsten film and creating a fragile modified layer, and suppresses surface defects such as polishing residues, dishing, and corrosion while maintaining a good polishing rate. be able to. (B) As the iron (III) compound, those exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
第１の化学機械研磨用水系分散体における（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量（ＭＢ１）は、第１の化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜２０質量％である。（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量が前記範囲未満では、タングステン膜の表面を酸化させる作用効果に乏しく、タングステン膜の研磨速度が小さくなるため好ましくない。一方、（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量が前記範囲を超えると、タングステン膜の研磨速度が大きくなりすぎて、ディッシングやエロージョンを引き起こすことがある。 The content (M B1 ) of the (B) iron (III) compound in the first chemical mechanical polishing aqueous dispersion is preferably 0.01 with respect to the total mass of the first chemical mechanical polishing aqueous dispersion. It is -20 mass%, More preferably, it is 0.1-20 mass%. (B) If the content of the iron (III) compound is less than the above range, the effect of oxidizing the surface of the tungsten film is poor, and the polishing rate of the tungsten film is reduced, which is not preferable. On the other hand, if the content of the (B) iron (III) compound exceeds the above range, the polishing rate of the tungsten film becomes too high, which may cause dishing or erosion.
第２の化学機械研磨用水系分散体における（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量（ＭＢ２）は、第２の化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜２０質量％である。（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量が前記範囲未満では、タングステン膜の表面を酸化させる作用効果に乏しく、タングステン膜の研磨速度が極端に低下し、埋め込み部全体が盛り上がるプロトリュージョンが発生する場合がある。一方、（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量が前記範囲を超えると、タングステン配線が過剰に研磨される結果、酸化シリコン膜の機械的強度が失われ、酸化シリコン膜の磨耗が進み、エロージョンが大きくなる場合がある。 The content (M B2 ) of the (B) iron (III) compound in the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion is preferably 0.01 with respect to the total mass of the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion. It is -20 mass%, More preferably, it is 0.1-20 mass%. (B) If the content of the iron (III) compound is less than the above range, the effect of oxidizing the surface of the tungsten film is poor, the polishing rate of the tungsten film is extremely reduced, and a protolith that raises the entire buried portion is generated. There is a case. On the other hand, if the content of the (B) iron (III) compound exceeds the above range, the tungsten wiring is excessively polished, resulting in the loss of mechanical strength of the silicon oxide film, the wear of the silicon oxide film, and erosion. May become larger.
１．５．３ （Ｃ）コロイダルシリカ
第１および第２の化学機械研磨用水系分散体に含有される（Ｃ）コロイダルシリカは、タングステン膜および酸化シリコン膜を機械的に研磨する研磨材としての作用効果を奏する。（Ｃ）コロイダルシリカとしては、公知の方法で製造されたものを使用することができる。
1.5.3 (C) Colloidal silica (C) Colloidal silica contained in the first and second chemical mechanical polishing aqueous dispersions is used as an abrasive for mechanically polishing a tungsten film and a silicon oxide film. Has an effect. (C) As colloidal silica, what was manufactured by the well-known method can be used.
（Ｃ）コロイダルシリカのＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出した平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍであり、より好ましくは１５ｎｍ〜４５ｎｍである。（Ｃ）コロイダルシリカの平均粒径が上記範囲内にあると、タングステン膜と酸化シリコン膜とが共存する被研磨面に対してエロージョン等を抑制しながら高速研磨することができる。（Ｃ）コロイダルシリカの平均粒径が上記範囲未満では、酸化シリコン膜に対する研磨速度が不十分となり、タングステン膜と酸化シリコン膜とが共存する被研磨面に対してエロージョン等を抑制することができなくなる。一方、（Ｃ）コロイダルシリカの平均粒径が上記範囲を超えても、タングステン膜と酸化シリコン膜とが共存する被研磨面に対してエロージョン等を抑制することができなくなることがある。 (C) The average particle diameter calculated from the specific surface area measured using the BET method of colloidal silica is preferably 10 nm to 60 nm, and more preferably 15 nm to 45 nm. (C) When the average particle diameter of colloidal silica is in the above range, the surface to be polished on which the tungsten film and the silicon oxide film coexist can be polished at high speed while suppressing erosion or the like. (C) When the average particle size of colloidal silica is less than the above range, the polishing rate for the silicon oxide film becomes insufficient, and erosion or the like can be suppressed for the surface to be polished on which the tungsten film and the silicon oxide film coexist. Disappear. On the other hand, even if the average particle diameter of (C) colloidal silica exceeds the above range, erosion or the like may not be suppressed with respect to the polished surface where the tungsten film and the silicon oxide film coexist.
（Ｃ）コロイダルシリカの平均粒径は、例えば流動式比表面積自動測定装置「ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩ ２３００」（島津製作所社製）により、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出することができる。以下、コロイダルシリカの比表面積から平均粒径を算出する方法について説明する。 (C) The average particle diameter of colloidal silica can be calculated from the specific surface area measured using the BET method, for example, with a flow type specific surface area automatic measuring device “micrometrics FlowSorb II 2300” (manufactured by Shimadzu Corporation). Hereinafter, a method for calculating the average particle diameter from the specific surface area of colloidal silica will be described.
コロイダルシリカの形状を真球状であると仮定し、コロイダルシリカの直径をｄ（ｎｍ）、比重をρ（ｇ／ｃｍ３）とすると、コロイダルシリカｎ個の表面積Ａは、Ａ＝ｎπｄ２となる。コロイダルシリカｎ個の質量Ｎは、Ｎ＝ρｎπｄ３／６となる。比表面積は、粉体の単位数量当たりの全構成粒子の表面積で表されるので、コロイダルシリカｎ個の比表面積Ｓは、Ｓ＝Ａ／Ｎ＝６／ρｄとなる。この式に、コロイダルシリカの比重ρ＝２．２を代入し、単位を換算すると、下記式（１）を導き出すことができる。 Assuming that the shape of the colloidal silica is a true sphere, the diameter of the colloidal silica is d (nm) and the specific gravity is ρ (g / cm 3 ), the surface area A of the n colloidal silicas is A = nπd 2. . Colloidal silica of n mass N becomes N = ρnπd 3/6. Since the specific surface area is represented by the surface area of all the constituent particles per unit quantity of the powder, the specific surface area S of n colloidal silicas is S = A / N = 6 / ρd. By substituting the specific gravity ρ = 2.2 of colloidal silica into this equation and converting the unit, the following equation (1) can be derived.
平均粒径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ（ｍ２／ｇ）…（１） Average particle diameter (nm) = 2727 / S (m 2 / g) (1)
なお、本明細書中におけるコロイダルシリカの平均粒径は、全て（１）式に基づいて計算している。 In addition, all the average particle diameters of the colloidal silica in this specification are calculated based on Formula (1).
第１の化学機械研磨用水系分散体における（Ｃ）コロイダルシリカの含有量（ＭＣ１）は、第１の化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％である。（Ｃ）コロイダルシリカの含有量が前記範囲未満では、タングステン膜に対する研磨速度が不十分となる場合がある。一方、（Ｃ）コロイダルシリカの含有量が前記範囲を超えると、コロイダルシリカが凝集しやすくなるため、安定した化学機械研磨用水系分散体が得られない場合がある。 The content (M C1 ) of (C) colloidal silica in the first chemical mechanical polishing aqueous dispersion is preferably 1 to 20% by mass with respect to the total mass of the first chemical mechanical polishing aqueous dispersion. Yes, more preferably 3 to 10% by mass. (C) If content of colloidal silica is less than the said range, the polishing rate with respect to a tungsten film may become inadequate. On the other hand, when the content of (C) colloidal silica exceeds the above range, colloidal silica tends to aggregate, and thus a stable chemical mechanical polishing aqueous dispersion may not be obtained.
第２の化学機械研磨用水系分散体における（Ｃ）コロイダルシリカの含有量（ＭＣ２）は、第２の化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％である。（Ｃ）コロイダルシリカの含有量が前記範囲未満では、タングステン膜および酸化シリコン膜に対する研磨速度が不十分となる場合がある。一方、（Ｃ）コロイダルシリカの含有量が前記範囲を超えると、コロイダルシリカが凝集しやすくなるため、安定した化学機械研磨用水系分散体が得られない場合がある。 The content (M C2 ) of (C) colloidal silica in the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion is preferably 1 to 20% by mass with respect to the total mass of the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion. Yes, more preferably 3 to 10% by mass. (C) If content of colloidal silica is less than the said range, the polishing rate with respect to a tungsten film and a silicon oxide film may become inadequate. On the other hand, when the content of (C) colloidal silica exceeds the above range, colloidal silica tends to aggregate, and thus a stable chemical mechanical polishing aqueous dispersion may not be obtained.
１．５．４ 酸化剤
第１および第２の化学機械研磨用水系分散体は、さらに上述した（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物以外の酸化剤を含有することができる。（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物以外の酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、オゾン、過ヨウ素酸カリウム、過酢酸、次亜塩素酸およびその塩等が挙げられる。前記例示した酸化剤の中でも、酸化力、保護膜との相性および取り扱いやすさ等を考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素が好ましい。前記例示した酸化剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
1.5.4 Oxidizing Agent The first and second chemical mechanical polishing aqueous dispersions may further contain an oxidizing agent other than the (B) iron (III) compound described above. (B) Examples of oxidizing agents other than iron (III) compounds include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, diammonium cerium nitrate, ferrous sulfate, ferrous nitrate, ozone, potassium periodate, Examples include peracetic acid, hypochlorous acid, and salts thereof. Among the oxidants exemplified above, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide are preferable in view of oxidizing power, compatibility with the protective film, ease of handling, and the like. The exemplified oxidizing agents can be used singly or in combination of two or more.
（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物以外の酸化剤は、第１または第２の化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．０８〜３質量％である。（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物以外の酸化剤が前記範囲未満の場合には、タングステン膜に対する研磨速度が不十分となる場合がある。一方、（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物以外の酸化剤が前記範囲を超えると、タングステン膜の腐食やディッシングが発生するおそれがある。 (B) The oxidizing agent other than the iron (III) compound is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.08, based on the total mass of the first or second chemical mechanical polishing aqueous dispersion. ˜3 mass%. (B) When the oxidizing agent other than the iron (III) compound is less than the above range, the polishing rate for the tungsten film may be insufficient. On the other hand, if the oxidizing agent other than the (B) iron (III) compound exceeds the above range, corrosion or dishing of the tungsten film may occur.
２．化学機械研磨用水系分散体調製用キット
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キット（以下、単に「キット」ともいう。）は、上記の化学機械研磨方法に使用する化学機械研磨用水系分散体を調製するための化学機械研磨用水系分散体調製用キットであって、
少なくとも（Ａ）カチオン性水溶性重合体と、酸性化合物と、を含有し、ｐＨが１〜３である、第１の組成物と、
少なくとも（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物と、水と、を含有する、第２の組成物と、
少なくとも（Ｃ）コロイダルシリカと、水と、を含有する、第３の組成物と、
をキット構成とする。
2. Chemical Mechanical Polishing Aqueous Dispersion Preparation Kit The chemical mechanical polishing aqueous dispersion preparation kit (hereinafter also simply referred to as “kit”) according to this embodiment is a chemical mechanical polishing used in the above chemical mechanical polishing method. A chemical mechanical polishing aqueous dispersion preparation kit for preparing an aqueous dispersion for water,
A first composition containing at least (A) a cationic water-soluble polymer and an acidic compound, and having a pH of 1 to 3;
A second composition comprising at least (B) an iron (III) compound and water;
A third composition containing at least (C) colloidal silica and water;
Is a kit configuration.
上記のキットによれば、第１〜第３の組成物を別個のキット構成として保管することができるため、特に第３の組成物に含まれる（Ｃ）コロイダルシリカの凝集を抑制することができる。これにより、各使用時に第１〜第３の組成物を含むキットを混合して化学機械研磨用水系分散体を得ることができるため、常に一定の品質を備えた化学機械研磨用水系分散体を提供することができる。以下、各キット構成について、詳細に説明する。 According to said kit, since the 1st-3rd composition can be stored as a separate kit structure, it can suppress especially aggregation of (C) colloidal silica contained in a 3rd composition. . Thereby, since the chemical mechanical polishing aqueous dispersion can be obtained by mixing the kit containing the first to third compositions at each use, the chemical mechanical polishing aqueous dispersion always having a certain quality can be obtained. Can be provided. Hereinafter, each kit configuration will be described in detail.
２．１ 第１の組成物
本実施形態に係るキットは、少なくとも（Ａ）カチオン性水溶性重合体と、酸性化合物と、を含有し、ｐＨが１〜３である、第１の組成物をキット構成とする。第１の組成物は、第３の組成物と混合して中和するために、ｐＨを１〜３の酸性に調整する。
2.1 First Composition The kit according to this embodiment comprises a first composition containing at least (A) a cationic water-soluble polymer and an acidic compound and having a pH of 1 to 3. Kit configuration. In order to mix and neutralize a 1st composition with a 3rd composition, pH is adjusted to 1-3 acidity.
（Ａ）カチオン性水溶性重合体については、「１．５．１ （Ａ）カチオン性水溶性重合体」において記載したものを使用することができる。 (A) About a cationic water-soluble polymer, what was described in "1.5.1 (A) Cationic water-soluble polymer" can be used.
酸性化合物は、第１の組成物のｐＨを１〜３の酸性に調整するためのｐＨ調整剤である。酸性化合物としては、有機酸または無機酸が挙げられる。有機酸としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であることが好ましく、例えば、マレイン酸、マロン酸、クエン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの酸性化合物の中では、マレイン酸、マロン酸を用いることが好ましい。第１の組成物に用いられる酸性化合物は、前記例示したものを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 The acidic compound is a pH adjuster for adjusting the pH of the first composition to an acidity of 1 to 3. Examples of acidic compounds include organic acids and inorganic acids. The organic acid is preferably a compound having two or more carboxyl groups in the molecule, and examples thereof include maleic acid, malonic acid, and citric acid. Examples of inorganic acids include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like. Among these acidic compounds, it is preferable to use maleic acid and malonic acid. As the acidic compound used in the first composition, those exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
分散媒としては、例えば、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水と相溶性の有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。 Examples of the dispersion medium include water, a mixed medium of water and alcohol, a mixed medium containing water and an organic solvent compatible with water, and the like. Among these, water, a mixed medium of water and alcohol are preferably used, and water is more preferably used.
第１の組成物のｐＨは、１〜３であり、好ましくは１〜２．５であり、より好ましくは１〜２である。第１の組成物は、後記第２の組成物および後記第３の組成物と混合することにより、タングステンを含む配線層を研磨するための化学機械研磨用水系分散体を調製するためのものである。第１の組成物のｐＨが３よりも大きいと、後記第３の組成物を十分に中和することができず、タングステンを含む配線層を研磨するための化学機械研磨用水系分散体として最適なｐＨ１〜３に調製することが困難となる。 The pH of the first composition is 1 to 3, preferably 1 to 2.5, and more preferably 1 to 2. The first composition is for preparing an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing for polishing a wiring layer containing tungsten by mixing with a second composition and a third composition which will be described later. is there. When the pH of the first composition is greater than 3, the third composition described later cannot be sufficiently neutralized and is optimal as an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing for polishing a wiring layer containing tungsten. It becomes difficult to adjust to pH 1-3.
２．２ 第２の組成物
本実施形態に係るキットは、少なくとも（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物と、水と、を含有する、第２の組成物をキット構成とする。第２の組成物は、保存安定性を確保する観点から、前記第１の組成物や後記第３の組成物に含有される成分を含有しないことが好ましい。
2.2 2nd composition The kit which concerns on this embodiment makes the kit composition the 2nd composition containing at least (B) iron (III) compound and water. From the viewpoint of ensuring storage stability, the second composition preferably does not contain components contained in the first composition or the third composition described later.
（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物については、「１．５．２ （Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物」において記載したものを使用することができる。 (B) About an iron (III) compound, what was described in "1.5.2 (B) Iron (III) compound" can be used.
分散媒としては、例えば、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水と相溶性の有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。 Examples of the dispersion medium include water, a mixed medium of water and alcohol, a mixed medium containing water and an organic solvent compatible with water, and the like. Among these, water, a mixed medium of water and alcohol are preferably used, and water is more preferably used.
２．３ 第３の組成物
本実施形態に係るキットは、少なくとも（Ｃ）コロイダルシリカと、水と、を含有する、第３の組成物をキット構成とする。
2.3 Third Composition The kit according to this embodiment has a third composition containing at least (C) colloidal silica and water as a kit configuration.
（Ｃ）コロイダルシリカについては、「１．５．３ （Ｃ）コロイダルシリカ」において記載したものを使用することができる。 (C) About colloidal silica, what was described in "1.5.3 (C) colloidal silica" can be used.
分散媒としては、例えば、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水と相溶性の有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。 Examples of the dispersion medium include water, a mixed medium of water and alcohol, a mixed medium containing water and an organic solvent compatible with water, and the like. Among these, water, a mixed medium of water and alcohol are preferably used, and water is more preferably used.
第３の組成物のｐＨは、８〜１１に調整することが好ましく、８〜１０に調整することがより好ましい。第３の組成物のｐＨを８〜１１に調整することが好ましい理由は、以下のとおりである。 The pH of the third composition is preferably adjusted to 8 to 11, more preferably 8 to 10. The reason why it is preferable to adjust the pH of the third composition to 8 to 11 is as follows.
一般的に、コロイダルシリカは、シロキサン構造を有しており、負に帯電したシリカ粒子が水中に分散して、コロイド状をなしている。その負の電荷は、ｐＨ値に依存し、高いｐＨ値になるほど増大する。負の電荷を有することによって、シリカ粒子の極近くの周囲には、水溶液中のナトリウムイオンやカリウムイオンが取り巻くこととなり電気二重層が形成される。この電気二重層の最外面の電位をゼータ電位と呼ぶ。スラリー中におけるコロイダルシリカのゼータ電位が小さいとき、粒子間の斥力が小さくなって凝集が起こりやすくなる。そのため、ｐＨ値を８〜１１の弱アルカリ性に調整することにより、ゼータ電位を一定値以上とし、コロイダルシリカの凝集を抑制することができる。 In general, colloidal silica has a siloxane structure, and negatively charged silica particles are dispersed in water to form a colloidal shape. The negative charge depends on the pH value and increases with higher pH values. By having a negative charge, sodium ions and potassium ions in the aqueous solution are surrounded around the very vicinity of the silica particles, and an electric double layer is formed. The electric potential of the outermost surface of this electric double layer is called a zeta potential. When the zeta potential of the colloidal silica in the slurry is small, the repulsive force between the particles becomes small and aggregation tends to occur. Therefore, by adjusting the pH value to a weak alkalinity of 8 to 11, the zeta potential can be set to a certain value or more, and aggregation of colloidal silica can be suppressed.
第３の組成物のｐＨが前記範囲よりも小さい場合、（Ｃ）コロイダルシリカが凝集しやすくなる傾向がある。一方、第３の組成物のｐＨが前記範囲よりも大きい場合、長期間の保管により（Ｃ）コロイダルシリカが一部溶解することがあり、所望の研磨特性が得られない場合がある。 When the pH of the third composition is smaller than the above range, the (C) colloidal silica tends to aggregate. On the other hand, when the pH of the third composition is larger than the above range, the (C) colloidal silica may be partially dissolved by long-term storage, and desired polishing characteristics may not be obtained.
第３の組成物のｐＨ調整剤としては、有機塩基または無機塩基等の塩基性化合物が挙げられる。有機塩基としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物の中では、アンモニア、水酸化カリウムを用いることが好ましい。第３の組成物に用いられる塩基性化合物は、前記例示したものを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the pH adjuster of the third composition include basic compounds such as organic bases and inorganic bases. Examples of the organic base include tetramethylammonium hydroxide and triethylamine. Examples of the inorganic base include ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like. Among these basic compounds, it is preferable to use ammonia or potassium hydroxide. As the basic compound used in the third composition, those exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
２．４ 化学機械研磨用水系分散体の調製方法
前記第１の組成物、前記第２の組成物、および前記第３の組成物における各成分の濃度は、これらを混合して最終的に調製されるものが上述した第１または第２の化学機械研磨用水系分散体となるのであれば特に限定されない。
2.4 Preparation method of chemical mechanical polishing aqueous dispersion The concentration of each component in the first composition, the second composition, and the third composition is finally prepared by mixing them. There is no particular limitation as long as it becomes the above-described first or second chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
前記第１ないし第３の組成物の混合方法は、各成分の１つまたは２つ以上を高濃度で含有する２つ以上の組成物を調製し、それらを使用時に所望の濃度に希釈、混合して化学機械研磨に使用しても良い。 In the mixing method of the first to third compositions, two or more compositions containing one or more of each component at a high concentration are prepared, and they are diluted and mixed to a desired concentration at the time of use. Then, it may be used for chemical mechanical polishing.
例えば、研磨時に使用される化学機械研磨用水系分散体中に含まれる、（Ａ）カチオン性水溶性重合体の５倍の濃度を有する第１の組成物と、（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物の１０倍の濃度を有する第２の組成物と、（Ｃ）コロイダルシリカの５倍の濃度を有する第３の組成物と、を準備する。かかる場合、第１の組成物：第２の組成物：第３の組成物：水の重量比を２：１：２：５となるように配合すれば、所望の化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
For example, (A) a first composition having a concentration five times that of a cationic water-soluble polymer contained in a chemical mechanical polishing aqueous dispersion used during polishing, and (B) an iron (III) compound A second composition having a
第１ないし第３の組成物の混合・供給方法として、以下の（ａ）ないし（ｃ）の態様が挙げられる。 Examples of the method for mixing and supplying the first to third compositions include the following aspects (a) to (c).
（ａ）第１ないし第３の組成物を予め混合して、化学機械研磨用水系分散体を調製しておく。得られた化学機械研磨用水系分散体をスラリー供給ノズルからターンテーブル上へ供給する。 (A) First to third compositions are mixed in advance to prepare a chemical mechanical polishing aqueous dispersion. The obtained chemical mechanical polishing aqueous dispersion is supplied onto the turntable from the slurry supply nozzle.
（ｂ）第１の組成物および第２の組成物のいずれか一方と、第３の組成物とを予め混合して、それぞれの組成物を別個にスラリー供給ノズルからターンテーブル上へ供給することにより、ターンテーブル上でそれらを混合する。 (B) Either one of the first composition and the second composition and the third composition are mixed in advance, and each composition is separately supplied onto the turntable from the slurry supply nozzle. Mix them on the turntable.
（ｃ）第１ないし第３の組成物をそれぞれ別個にスラリー供給ノズルからターンテーブル上へ供給し、ターンテーブル上でそれらを混合する。 (C) The first to third compositions are separately supplied from the slurry supply nozzle onto the turntable, and are mixed on the turntable.
ここでいう「組成物を予め混合する」とは、ターンテーブル上に組成物を別個に供給しターンテーブル上において研磨しながら混合する方法以外の混合方法をいい、例えば、調合タンク内混合、供給ライン中混合等が挙げられる。 Here, “mixing the composition in advance” refers to a mixing method other than the method of separately supplying the composition on the turntable and mixing while polishing on the turntable. For example, mixing in the line.
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
3. Examples Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
３．１ コロイダルシリカ水分散体の調製
３号水硝子（シリカ濃度２４質量％）を水で希釈し、シリカ濃度３．０質量％の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とした。この希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムイオンの大部分を除去したｐＨ３．１の活性ケイ酸水溶液とした。その後、すぐに撹拌下１０質量％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを７．２に調整し、さらに続けて加熱し沸騰させて３時間熱熟成した。得られた水溶液に、先にｐＨを７．２に調整した活性ケイ酸水溶液の１０倍量を少量ずつ添加し、コロイダルシリカを成長させた。
3.1 Preparation of aqueous colloidal silica dispersion No. 3 water glass (silica concentration: 24% by mass) was diluted with water to obtain a diluted sodium silicate aqueous solution having a silica concentration of 3.0% by mass. This diluted sodium silicate aqueous solution was passed through a hydrogen-type cation exchange resin layer to obtain an active silicic acid aqueous solution of pH 3.1 from which most of the sodium ions were removed. Thereafter, 10% by weight aqueous potassium hydroxide solution was immediately added with stirring to adjust the pH to 7.2, followed by further heating and boiling for 3 hours. To the resulting aqueous solution, 10 times the amount of the active silicic acid aqueous solution whose pH was previously adjusted to 7.2 was added little by little to grow colloidal silica.
次に、前記コロイダルシリカを含有する分散体水溶液を減圧濃縮し、シリカ濃度：３２．０質量％、ｐＨ：９．８であるコロイダルシリカ水分散体を得た。得られたコロイダルシリカ水分散体を、再度水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムの大部分を除去した後、１０質量％の水酸化カリウム水溶液を加え、シリカ粒子濃度：２８．０質量％、ｐＨ：１０．０であるコロイダルシリカ水分散体Ａを得た。 Next, the dispersion aqueous solution containing the colloidal silica was concentrated under reduced pressure to obtain an aqueous colloidal silica dispersion having a silica concentration of 32.0 mass% and a pH of 9.8. The obtained colloidal silica aqueous dispersion was again passed through the hydrogen-type cation exchange resin layer to remove most of sodium, and then a 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution was added, and the silica particle concentration: 28.0% by mass. %, PH: 10.0 to obtain colloidal silica aqueous dispersion A.
ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出した平均粒径は、１８ｎｍであった。なお、ＢＥＴ法によるコロイダルシリカの表面積測定では、コロイダルシリカ水分散体Ａを濃縮・乾固して回収されたコロイダルシリカを測定した値を用いた。 The average particle size calculated from the specific surface area measured using the BET method was 18 nm. In the surface area measurement of the colloidal silica by the BET method, the value obtained by measuring the colloidal silica recovered by concentrating and drying the colloidal silica aqueous dispersion A was used.
さらに、熱熟成の時間、塩基性化合物の種類および添加量等をコントロールしながら上記と同様の方法によって、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出した平均粒径が４５ｎｍのコロイダルシリカを含有し、シリカ粒子濃度：２８．０質量％、ｐＨ：１０．０であるコロイダルシリカ水分散体Ｂを得た。 Further, it contains colloidal silica having an average particle diameter of 45 nm calculated from the specific surface area measured using the BET method by the same method as above while controlling the heat aging time, the type and amount of the basic compound, etc. A colloidal silica aqueous dispersion B having a silica particle concentration of 28.0% by mass and a pH of 10.0 was obtained.
３．２ 化学機械研磨用水系分散体調製用キットの調製
３．２．１ 第１の組成物（ａ）の調製
イオン交換水８１．３質量部をポリエチレン製の瓶に入れ、これにマレイン酸２質量部を添加・撹拌し、溶解させた。次に、（Ａ）カチオン性水溶性重合体としてポリエチレンイミン（商品名「エポミンＰ−１０００」、数平均分子量１６，０００）の３０質量％水溶液１６．７質量部を添加・混合し、第１の組成物（ａ）を得た。
3.2 Preparation of Chemical Mechanical Polishing Aqueous Dispersion Preparation Kit 3.2.1 Preparation of First Composition (a) 81.3 parts by weight of ion-exchanged water is placed in a polyethylene bottle, and maleic acid is added thereto. 2 parts by mass were added and stirred to dissolve. Next, (A) 16.7 parts by mass of a 30% by mass aqueous solution of polyethyleneimine (trade name “Epomin P-1000”, number average molecular weight 16,000) as a cationic water-soluble polymer is added and mixed. A composition (a) was obtained.
３．２．２ 第２の組成物（ｂ）の調製
ポリエチレン製の瓶に、硝酸第二鉄の濃度が３０質量％となるように３８質量％硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液（商品名「ＦＮ３７６」、多摩化学社製）を投入し、残余のイオン交換水を添加・撹拌し、第２の組成物（ｂ）を得た。
3.2.2 Preparation of second composition (b) In a polyethylene bottle, a 38 mass% iron (III) nitrate aqueous solution (trade name "FN376") so that the concentration of ferric nitrate is 30 mass%. , Manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), and the remaining ion-exchanged water was added and stirred to obtain a second composition (b).
３．２．３ 第３の組成物（ｃ１）および（ｃ２）の調製
ポリエチレン製の瓶に、「３．１ コロイダルシリカ水分散体の調製」で調製したコロイダルシリカ水分散体Ａを８９．３質量部添加し、さらにイオン交換水を１０．７質量部添加して、第３の組成物（ｃ１）を得た。
3.2.3 Preparation of third compositions (c1) and (c2) 89.3 of the colloidal silica aqueous dispersion A prepared in “3.1 Preparation of aqueous colloidal silica dispersion” in a polyethylene bottle. The third composition (c1) was obtained by adding 10.7 parts by mass of ion exchange water and further adding 1 part by mass of ion exchange water.
同様に、ポリエチレン製の瓶に、「３．１ コロイダルシリカ水分散体の調製」で調製したコロイダルシリカ水分散体Ｂを８９．３質量部添加し、さらにイオン交換水を１０．７質量部添加して、第３の組成物（ｃ２）を得た。 Similarly, 89.3 parts by mass of colloidal silica water dispersion B prepared in “3.1 Preparation of aqueous colloidal silica dispersion” is added to a polyethylene bottle, and 10.7 parts by mass of ion exchange water is further added. As a result, a third composition (c2) was obtained.
３．３ 化学機械研磨用水系分散体の調製
イオン交換水を約５０質量部、および第１の組成物（ａ）を０．１４質量部添加し撹拌した。次いで、そこへ第２の組成物（ｂ）１６．７質量部、第３の組成物（ｃ１）３２．０質量部を添加し、１５分間撹拌した。最後に、全成分の合計量が１００質量部、所定のｐＨとなるようにマレイン酸およびイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、第１研磨工程で使用する化学機械研磨用水系分散体Ｓ１−１を得た。
3.3 Preparation of Chemical Mechanical Polishing Aqueous Dispersion About 50 parts by mass of ion-exchanged water and 0.14 parts by mass of the first composition (a) were added and stirred. Next, 16.7 parts by mass of the second composition (b) and 32.0 parts by mass of the third composition (c1) were added thereto and stirred for 15 minutes. Finally, after adding maleic acid and ion-exchanged water so that the total amount of all components is 100 parts by mass and a predetermined pH, the chemical machine is used in the first polishing step by filtering with a filter having a pore size of 5 μm. A polishing aqueous dispersion S1-1 was obtained.
第１研磨工程で使用する化学機械研磨用水系分散体Ｓ１−２〜Ｓ１−１０は、第１〜第３の組成物の混合割合を適宜変更して、（Ａ）ないし（Ｃ）成分が表１〜表２に記載の種類および含有量となるように設定したこと以外は、上記の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１−１の調製方法と同様にして得た。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersions S1-2 to S1-10 used in the first polishing step, the mixing ratio of the first to third compositions is appropriately changed so that the components (A) to (C) are represented. It obtained similarly to the preparation method of said chemical mechanical polishing aqueous dispersion S1-1 except having set it so that it might become the kind and content of 1-Table 2.
イオン交換水を約４３質量部、および第１の組成物（ａ）を１．６質量部添加し撹拌した。次いで、そこへ第２の組成物（ｂ）６．７質量部、第３の組成物（ｃ１）４８．０質量部を添加し、１５分間撹拌した。最後に、全成分の合計量が１００質量部、所定のｐＨとなるようにマレイン酸およびイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、第２研磨工程で使用する化学機械研磨用水系分散体Ｓ２−１を得た。 About 43 parts by mass of ion-exchanged water and 1.6 parts by mass of the first composition (a) were added and stirred. Next, 6.7 parts by mass of the second composition (b) and 48.0 parts by mass of the third composition (c1) were added thereto and stirred for 15 minutes. Finally, after adding maleic acid and ion-exchanged water so that the total amount of all components is 100 parts by mass and a predetermined pH, the chemical machine is used in the second polishing step by filtering through a filter having a pore size of 5 μm. A polishing aqueous dispersion S2-1 was obtained.
第２研磨工程で使用する化学機械研磨用水系分散体Ｓ２−２〜Ｓ２−１０は、第１〜第３の組成物の混合割合を適宜変更して、（Ａ）ないし（Ｃ）成分が表１〜表２に記載の種類および含有量となるように設定したこと以外は、上記の化学機械研磨用水系分散体Ｓ２−１の調製方法と同様にして得た。 In the chemical mechanical polishing aqueous dispersions S2-2 to S2-10 used in the second polishing step, the mixing ratio of the first to third compositions is appropriately changed so that the components (A) to (C) are represented. 1 It was obtained in the same manner as the method for preparing the chemical mechanical polishing aqueous dispersion S2-1 except that the types and contents described in Table 2 were set.
３．４ 評価方法
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、下記の研磨速度測定用基板につき、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１−１〜Ｓ１−１０のいずれか１種を供給しながら、下記研磨条件にて第１研磨工程を行った。次いで、第１研磨工程後の研磨速度測定用基板につき、化学機械研磨用水系分散体Ｓ２−１〜Ｓ２−１０のいずれか１種を供給しながら、下記研磨条件にて第２研磨工程を行い、下記の手法によって研磨速度および選択比を評価した。その結果を表１〜表２に示す。
3.4 Evaluation Method A polishing pad made of porous polyurethane (manufactured by Nitta Haas, product number “IC1000”) is mounted on a chemical mechanical polishing apparatus (model “EPO112” manufactured by Ebara Corporation), and the following polishing rate measurement substrate The first polishing step was performed under the following polishing conditions while supplying any one of the chemical mechanical polishing aqueous dispersions S1-1 to S1-10. Next, the second polishing step is performed under the following polishing conditions while supplying any one of the chemical mechanical polishing aqueous dispersions S2-1 to S2-10 for the polishing rate measuring substrate after the first polishing step. The polishing rate and selectivity were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）研磨速度測定用基板
パターン付き基板（ＳＥＭＡＴＥＣＨ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ製、４００ｎｍのＰＥＴＥＯＳ膜が成膜された８ｉｎｃｈウエハを、深さ４００ｎｍの「ＳＥＭＡＴＥＣＨ
８５４」パターンに加工し、２５ｎｍのＴｉ／ＴｉＮ膜を積層した後、さらに６００ｎｍのタングステン膜を積層したテスト用基板）を用いた。なお、当該パターン付き基板の断面図を模式的に示すと図１のようになる。
(1) Polishing Rate Measurement Substrate Patterned substrate (manufactured by SEMATECH INTERNIONAL, 8-inch wafer with a 400 nm PETEOS film formed on a 400 nm deep “SEMATECH
854 "pattern, a 25 nm Ti / TiN film was stacked, and then a 600 nm tungsten film was further stacked. A schematic cross-sectional view of the patterned substrate is shown in FIG.
（２）研磨条件
・ヘッド回転数：８０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２５０ｈＰａ
・テーブル回転数：８５ｒｐｍ
・化学機械研磨用水系分散体の供給速度：１２０ｍＬ／分
(2) Polishing conditions and head rotation speed: 80 rpm
・ Head load: 250 hPa
・ Table rotation speed: 85rpm
-Feed rate of chemical mechanical polishing aqueous dispersion: 120 mL / min
（３）研磨時間
第１研磨工程に要した時間は、上記パターン付き基板上の凹部に埋め込まれた部分以外のタングステン膜が除去され、Ｔｉ／ＴｉＮ膜またはその下層のＰＥＴＥＯＳ膜が露出するまでの時間とした。タングステン膜が除去されたか否かの判断は、研磨機のテーブルトルクの電流変化を読み取ることにより行った。
(3) Polishing time The time required for the first polishing step is the time until the tungsten film other than the portion embedded in the concave portion on the patterned substrate is removed, and the Ti / TiN film or the PETEOS film below it is exposed. It was time. Whether or not the tungsten film was removed was determined by reading the current change in the table torque of the polishing machine.
第２研磨工程は、前記第１研磨工程後のパターン付き基板について４０秒間行った。なお、第２研磨工程において設定される時間は特に限定されるものではなく、所望の平坦性やＰＥＴＥＯＳ膜の研磨量を確保する目的により適宜調節できる。 The second polishing step was performed for 40 seconds on the patterned substrate after the first polishing step. Note that the time set in the second polishing step is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the purpose of securing desired flatness and the polishing amount of the PETEOS film.
全工程に要した時間は、１６０秒以下であることが好ましく、１４０秒以下であることがより好ましいと判断できる。 The time required for all steps is preferably 160 seconds or shorter, and more preferably 140 seconds or shorter.
（４）研磨速度の評価方法
第２研磨工程におけるタングステン膜およびＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度を下記の方法にて算出し、その研磨速度の比率を算出した。
(4) Evaluation method of polishing rate The polishing rate of the tungsten film and the PETEOS film in the second polishing step was calculated by the following method, and the ratio of the polishing rate was calculated.
ＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度については、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、型式「Ｎａｎｏ Ｓｐｅｃ ６１００」）を用いて、タングステン配線幅（ライン、Ｌ）／絶縁層幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ１００μｍ／１００μｍのパターン部分における、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。 As for the polishing rate of the PETEOS film, a tungsten wiring width (line, L) / insulating layer width (space, S) using an optical interference film thickness measuring device (Nanometrics Japan, model “Nano Spec 6100”). ) Measured the film thickness after polishing in the pattern portions of 100 μm / 100 μm, respectively, and calculated the polishing rate from the film thickness decreased by chemical mechanical polishing and the polishing time.
タングステン膜の研磨速度については、上記ＰＥＴＥＯＳ膜の膜厚から、高解像度プロファイラー（ＫＬＡテンコール社製、型式「ＨＲＰ２４０ＥＴＣＨ」）を用いて測定したタングステン配線幅（ライン、Ｌ）／絶縁層幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ１００μｍ／１００μｍのパターン部分におけるディッシング量（オングストローム）を差し引き、算出されるタングステン配線の膜厚について、化学機械研磨処理前後の膜厚と研磨時間から研磨速度を算出した。 Regarding the polishing rate of the tungsten film, the tungsten wiring width (line, L) / insulating layer width (space, measured from the thickness of the PETEOS film using a high resolution profiler (model “HRP240ETCH” manufactured by KLA Tencor)). The polishing rate was calculated from the film thickness before and after the chemical mechanical polishing process and the polishing time for the calculated tungsten wiring film thickness by subtracting the dishing amount (angstrom) in the pattern portions of S) of 100 μm / 100 μm.
なお、選択比（タングステン膜の研磨速度／ＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度）は、０．５〜０．９である場合には良好と判断することができる。一方、０．４未満または０．９よりも大きい場合には、選択比のバランスが損なわれており不良と判断することができる。 In addition, it can be determined that the selectivity (tungsten film polishing rate / PETEOS film polishing rate) is 0.5 to 0.9. On the other hand, if it is less than 0.4 or greater than 0.9, the balance of the selection ratio is impaired, and it can be determined that it is defective.
（５）エロージョンの評価方法
第１研磨工程および第２研磨工程後のパターン付き基板の被研磨面を高解像度プロファイラー（ＫＬＡテンコール社製、形式「ＨＲＰ２４０ＥＴＣＨ」）を用いて、タングステン配線幅（ライン、Ｌ）／タングステン配線間隔（スペース、Ｓ）がそれぞれ１．５μｍ／０．５μｍのパターン部分におけるエロージョン量（ｎｍ）を測定した。その結果を表１〜表２に併せて示す。なお、エロージョン量は、基準面（絶縁膜上面）よりも上に凸である場合にはマイナスで表示した。エロージョン量は、−５〜２０ｎｍであることが好ましく、−２〜１５ｎｍであることがより好ましいと判断できる。
(5) Erosion Evaluation Method Using a high-resolution profiler (model “HRP240ETCH”, manufactured by KLA Tencor) for the polished surface of the patterned substrate after the first polishing step and the second polishing step, the tungsten wiring width (line, L) / Erosion amount (nm) in a pattern portion having a tungsten wiring interval (space, S) of 1.5 μm / 0.5 μm, respectively, was measured. The results are also shown in Tables 1 and 2. Note that the erosion amount is displayed as a negative value when it is convex above the reference surface (upper surface of the insulating film). The erosion amount is preferably −5 to 20 nm, and more preferably −2 to 15 nm.
３．５ 評価結果
実施例１〜５に記載の二段階研磨方法を実施した場合には、いずれの実施例についても第１研磨工程におけるエロージョンを３０ｎｍ以下に抑制することができ、第２研磨工程におけるエロージョンをさらに小さくすることができた。また、いずれの実施例についてもトータル研磨時間が１６０秒以下であるから、高速で研磨できたと評価することができた。以上のように、実施例１〜５に記載の二段階研磨方法を実施した場合には、パターン付き基板について、エロージョンの発生を抑制しつつ高速かつ平滑に研磨することができた。
3.5 Evaluation Results When the two-step polishing method described in Examples 1 to 5 was performed, the erosion in the first polishing step can be suppressed to 30 nm or less for any of the examples, and the second polishing step The erosion in can be further reduced. Moreover, since the total polishing time was 160 seconds or less in any of the examples, it could be evaluated that the polishing was performed at a high speed. As described above, when the two-step polishing method described in Examples 1 to 5 was performed, the patterned substrate could be polished at high speed and smoothly while suppressing the occurrence of erosion.
比較例１の化学機械研磨方法では、第１研磨工程と第２研磨工程において同一の化学機械研磨用水系分散体を用いており、ＭＡ１／ＭＡ２が０．３を超えている。そうすると、第２研磨工程においてタングステン膜に対する保護作用が不十分となり、初期段差の解消性が低下した。 In the chemical mechanical polishing method of Comparative Example 1, the same chemical mechanical polishing aqueous dispersion is used in the first polishing step and the second polishing step, and M A1 / M A2 exceeds 0.3. If it did so, the protective effect with respect to a tungsten film became inadequate in the 2nd grinding | polishing process, and the elimination property of the initial level | step difference fell.
比較例２の化学機械研磨方法は、第１研磨工程と第２研磨工程において同一の化学機械研磨用水系分散体を用いており、ＭＡ１／ＭＡ２が０．３を超えている。そうすると、第１研磨工程においてタングステン表面の凸部の保護作用が過剰となるため、多大な研磨時間を要し高速に研磨することができなかった。 The chemical mechanical polishing method of Comparative Example 2 uses the same chemical mechanical polishing aqueous dispersion in the first polishing step and the second polishing step, and M A1 / M A2 exceeds 0.3. As a result, the protective action of the projections on the tungsten surface becomes excessive in the first polishing step, and thus a great polishing time is required and polishing cannot be performed at high speed.
比較例３の化学機械研磨方法は、ＭＡ１／ＭＡ２が０．００４未満である。そのため、第１研磨工程においてタングステン表面の凹部に十分な保護膜を形成できず、初期段差の解消性が低下した。また、第２研磨工程においてタングステン膜の保護が過剰となり、タングステン配線をほとんど削ることができず、プロトリュージョンが発生した。 In the chemical mechanical polishing method of Comparative Example 3, M A1 / M A2 is less than 0.004. Therefore, a sufficient protective film cannot be formed in the concave portion on the tungsten surface in the first polishing step, and the resolvability of the initial step is lowered. In addition, the tungsten film was excessively protected in the second polishing step, so that the tungsten wiring could hardly be cut and protolution occurred.
比較例４の化学機械研磨方法は、ＭＡ１／ＭＡ２が０．３を超えている。そのため、第１研磨工程においてタングステン表面の凸部の保護作用が過剰となり、初期段差の解消性が低下すると共に多大な研磨時間を要した。また、第２研磨工程において、タングステン膜の保護作用が不十分となりエロージョンが悪化した。 In the chemical mechanical polishing method of Comparative Example 4, M A1 / M A2 exceeds 0.3. For this reason, in the first polishing step, the protective action of the convex portion on the tungsten surface becomes excessive, the resolvability of the initial step is lowered, and a great amount of polishing time is required. Further, in the second polishing step, the protective effect of the tungsten film was insufficient and erosion was deteriorated.
比較例５の化学機械研磨方法は、ＭＡ１／ＭＡ２が０．００４未満である。また、第２の化学機械研磨用水系分散体Ｓ２−１０は、（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物の含有量（ＭＢ）［質量％］が上記範囲未満、（Ｃ）コロイダルシリカの含有量（ＭＣ）［質量％］が上記範囲を超えている。そのため、第２の化学機械研磨用水系分散体Ｓ２−１０が凝集・沈降し、評価することができなかった。 In the chemical mechanical polishing method of Comparative Example 5, M A1 / M A2 is less than 0.004. The second chemical mechanical polishing aqueous dispersion S2-10 has (B) content of iron (III) compound (M B ) [mass%] less than the above range, and (C) content of colloidal silica ( M C ) [% by mass] exceeds the above range. For this reason, the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion S2-10 aggregated and settled and could not be evaluated.
１０…基体、１２…酸化シリコン膜、１４…ヴィアホール、１６…バリアメタル膜、１８…タングステン膜、４２…スラリー供給ノズル、４４…スラリー、４６…研磨布、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…キャリアーヘッド、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、１００…被処理体、２００…化学機械研磨装置
DESCRIPTION OF
Claims (10)
第２の化学機械研磨用水系分散体を使用して、タングステン膜、バリアメタル膜、および酸化シリコン膜を同時に化学機械研磨する第２研磨工程と、
を含む、化学機械研磨方法であって、
前記第１の化学機械研磨用水系分散体および前記第２の化学機械研磨用水系分散体は、少なくとも（Ａ）カチオン性水溶性重合体と、（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物と、（Ｃ）コロイダルシリカと、を含有し、
前記（Ａ）カチオン性水溶性重合体が、ポリアルキレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアリルアミン、ポリビニルピペラジンおよびポリリジンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記第１の化学機械研磨用水系分散体中の前記（Ａ）成分の含有量（ＭＡ１）が０．００１質量％〜０．０１質量％であり、前記第２の化学機械研磨用水系分散体中の前記（Ａ）成分の含有量（ＭＡ２）が０．０５質量％〜０．２質量％であり、含有比率（ＭＡ１／ＭＡ２）が０．００４〜０．３である、化学機械研磨方法。 A first polishing step of chemically mechanically polishing a tungsten film deposited on the barrier metal film using the first chemical mechanical polishing aqueous dispersion;
A second polishing step of simultaneously chemical mechanical polishing the tungsten film, the barrier metal film, and the silicon oxide film using the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion;
A chemical mechanical polishing method comprising:
The first chemical mechanical polishing aqueous dispersion and the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion include at least (A) a cationic water-soluble polymer, (B) an iron (III) compound, and (C). Colloidal silica, and
(A) the cationic water-soluble polymer is at least one selected from the group consisting of polyalkyleneimine, polyvinylpyrrolidone, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polyallylamine, polyvinylpiperazine, and polylysine,
The content (M A1 ) of the component (A) in the first chemical mechanical polishing aqueous dispersion is 0.001% by mass to 0.01% by mass, and the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion is used. The content (M A2 ) of the component (A) in the body is 0.05% by mass to 0.2% by mass, and the content ratio (M A1 / M A2 ) is 0.004 to 0.3. Chemical mechanical polishing method.
前記（Ａ）カチオン性水溶性重合体は、ポリエチレンイミンである、化学機械研磨方法。 Oite to claim 1,
The chemical mechanical polishing method, wherein the cationic water-soluble polymer (A) is polyethyleneimine.
前記（Ａ）カチオン性水溶性重合体の数平均分子量は、２００〜１，０００，０００である、化学機械研磨方法。 In claim 1 or claim 2 ,
(A) The chemical mechanical polishing method wherein the number average molecular weight of the cationic water-soluble polymer is 200 to 1,000,000.
前記（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物は、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選択される少なくとも１種である、化学機械研磨方法。 In any one of Claims 1 to 3 ,
The chemical mechanical polishing method, wherein the (B) iron (III) compound is at least one selected from ferric nitrate and ferric sulfate.
前記第１の化学機械研磨用水系分散体中の前記（Ｂ）成分の含有量（ＭＢ１）および前記第２の化学機械研磨用水系分散体中の前記（Ｂ）成分の含有量（ＭＢ２）は、いずれも０．０１質量％〜２０質量％である、化学機械研磨方法。 In any one of Claims 1 thru | or 4 ,
The content of the component (B) (M B1) and the content of the component (B) of the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion in said first chemical mechanical polishing aqueous dispersion (M B2 ) Is a chemical mechanical polishing method, which is 0.01% by mass to 20% by mass.
前記第１の化学機械研磨用水系分散体中の前記（Ｃ）成分の含有量（ＭＣ１）および前記第２の化学機械研磨用水系分散体中の前記（Ｃ）成分の含有量（ＭＣ２）は、いずれも１質量％〜２０質量％である、化学機械研磨方法。 In any one of Claims 1 thru | or 5 ,
The content (M C1 ) of the component (C) in the first chemical mechanical polishing aqueous dispersion and the content (M C2 ) of the component (C) in the second chemical mechanical polishing aqueous dispersion. ) Is a chemical mechanical polishing method, which is 1% by mass to 20% by mass.
前記（Ｃ）コロイダルシリカのＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ〜６０ｎｍである、化学機械研磨方法。 In any one of Claims 1 thru | or 6 ,
The chemical mechanical polishing method, wherein the average particle diameter calculated from the specific surface area of the (C) colloidal silica measured using the BET method is 10 nm to 60 nm.
前記第１研磨工程と、前記第２研磨工程と、を同一の研磨テーブルで連続して行う、化学機械研磨方法。 In any one of Claims 1 thru | or 7 ,
A chemical mechanical polishing method, wherein the first polishing step and the second polishing step are continuously performed on the same polishing table.
さらに、前記第２研磨工程の後に、被処理体に吸着した鉄を除去する洗浄工程を含む、化学機械研磨方法。 In any one of Claims 1 thru | or 8 ,
Furthermore, the chemical mechanical polishing method including a cleaning step of removing iron adsorbed on the object to be processed after the second polishing step.
少なくとも（Ａ）カチオン性水溶性重合体と、酸性化合物と、を含有し、前記（Ａ）カチオン性水溶性重合体が、ポリアルキレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアリルアミン、ポリビニルピペラジンおよびポリリジンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ｐＨが１〜３である、第１の組成物と、
少なくとも（Ｂ）鉄（ＩＩＩ）化合物と、水と、を含有する、第２の組成物と、
少なくとも（Ｃ）コロイダルシリカと、水と、を含有する、第３の組成物と、
をキット構成とする、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。 A chemical mechanical polishing aqueous dispersion preparation kit for preparing a chemical mechanical polishing aqueous dispersion used in the chemical mechanical polishing method according to any one of claims 1 to 9 ,
At least (A) a cationic water-soluble polymer and an acidic compound, and the (A) cationic water-soluble polymer is polyalkyleneimine, polyvinylpyrrolidone, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polyallylamine, polyvinylpiperazine And at least one selected from the group consisting of polylysine and a pH of 1 to 3,
A second composition comprising at least (B) an iron (III) compound and water;
A third composition containing at least (C) colloidal silica and water;
A kit for preparing a chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
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