JP5449031B2 - Tar cracking catalyst and method for cracking and removing tar content in gasification gas - Google Patents
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Description
本発明は、タール分解触媒及びガス化ガス中タール分の分解除去方法に関し、より具体的には下水汚泥等の硫黄分を含むバイオマスを熱分解してガス化する際に発生し、そのガス化ガス中に含まれるタール分を分解、除去するためのタール分解触媒及び、硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解除去する方法に関する。 The present invention relates to a tar decomposition catalyst and a method for decomposing and removing tar content in gasification gas, and more specifically, it is generated when pyrolyzing and gasifying biomass containing sulfur content such as sewage sludge. The present invention relates to a tar decomposition catalyst for decomposing and removing a tar content contained in a gas and a method for decomposing and removing a tar content in a gasification gas by thermal decomposition of biomass containing a sulfur compound.
近年、地球温暖化対策の面から、再生可能資源であるバイオマス資源の活用が注目されている。バイオマス資源の利用は、従来廃棄していたものの有効活用である。２００２年に日本のバイオマス利用の総合政策として「バイオマス・ニッポン総合戦略」が閣議決定されたほか、２０１０年におけるバイオマスエネルギー導入目標を示した「地球温暖化対策推進大綱」が決定されるなど、バイオマス資源の有効利用は国を挙げての大きな政策となりつつある。 In recent years, the use of biomass resources, which are renewable resources, has attracted attention from the viewpoint of global warming countermeasures. The use of biomass resources is the effective use of what was previously discarded. In 2002, the “Biomass and Nippon Comprehensive Strategy” was approved by the Cabinet as a comprehensive policy on the use of biomass in Japan, and the “Global Warming Countermeasure Promotion Charter” indicating the target for introducing biomass energy in 2010 was determined. Effective use of resources is becoming a major national policy.
バイオマスの有効利用の技術としていくつかのシステムが考案されているが、その中の一つに熱分解ガス化システムがある。このシステムでは、バイオマス燃料を部分酸化することによりＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4等の炭化水素類といった可燃性ガスを生成するもので、生成ガスはプロセス中の燃料として利用される。また、その部分酸化に伴い発生する熱についても熱交換により有効に利用することが可能である。 Several systems have been devised as technologies for effective use of biomass, one of which is a pyrolysis gasification system. In this system, the biomass fuel is partially oxidized to generate a combustible gas such as hydrocarbons such as CO, H 2 , and CH 4 , and the generated gas is used as a fuel in the process. Further, the heat generated by the partial oxidation can be effectively utilized by heat exchange.
このシステムの課題の一つとして、部分酸化時に発生する炭化水素の中で、常温で液体であるタール分の生成が挙げられる。長期の商業運転を考えた場合、タール分の生成による配管系の閉塞等のトラブルは大きな問題となることが知られており、これを分解する有効な触媒の開発が望まれている。また、タールを分解する触媒として、ＲｈやＮｉを担持物として用いたものが一般的であるが、前者Ｒｈは非常に高額であること、後者Ｎｉはガス化ガス中に含まれる硫化水素（Ｈ2Ｓ）に非常に弱いことが欠点として知られている。 One of the problems of this system is the generation of a tar component that is liquid at room temperature among the hydrocarbons generated during partial oxidation. Considering long-term commercial operation, it is known that troubles such as clogging of the piping system due to the generation of tar content become a serious problem, and the development of an effective catalyst for decomposing this is desired. Further, as a catalyst for decomposing tar, a catalyst using Rh or Ni as a support is generally used, but the former Rh is very expensive, and the latter Ni is hydrogen sulfide (H It is known as a drawback that it is very weak to 2 S).
下水汚泥などの汚泥を熱分解（通常、無触媒熱分解）する際の熱分解炉出口のガス化ガス温度は８００℃〜９００℃程度である。このガス化ガス中のタール分を分解するには、図１に示すように、そのガス化ガスをパイプにより導出し、タール分解装置すなわちタール分解触媒充填装置に通して処理することになる。図１中、１はガス化炉（バイオマスの無触媒熱分解炉）、２、４はガス化ガス導出用パイプ、３は集塵機、５はタール分解装置、６はタール分解装置５に充填したタール分解触媒である。集塵機３は必要に応じて配置される。
The gasification gas temperature at the pyrolysis furnace outlet when pyrolyzing sludge such as sewage sludge (usually non-catalytic pyrolysis) is about 800 ° C to 900 ° C. In order to decompose the tar content in the gasification gas, as shown in FIG. 1, the gasification gas is led out through a pipe and processed through a tar decomposition apparatus, that is, a tar decomposition catalyst filling apparatus. In FIG. 1, 1 is a gasification furnace (biocatalytic non-catalytic pyrolysis furnace), 2 and 4 are gasification gas outlet pipes, 3 is a dust collector, 5 is a tar decomposition device, and 6 is a tar packed in the
バイオマスのガス化は、そのように通常無触媒で、ガス化温度を８００℃〜９００℃程度の高温にすることで行われる。ガス化条件は含水率の如何により異なるが、低含水率のバイオマスのガス化の場合には、基本的には比較的低圧（常圧〜１．５気圧）、高温（８００℃〜９００℃程度）で行われる。また、バイオマスのガス化に際してドロマイト〔ＣａＭｇ（ＣＯ3）2〕、アルミナあるいはゼオライト（ＺＳＭ−５）などの触媒を使用する場合もあるが、この場合の触媒機能はガス化で発生したタールの除去が中心である。 Biomass gasification is usually performed without a catalyst, and the gasification temperature is set to a high temperature of about 800 ° C to 900 ° C. Gasification conditions vary depending on the moisture content, but in the case of gasification of biomass with a low moisture content, basically, a relatively low pressure (normal pressure to 1.5 atm) and a high temperature (about 800 ° C to 900 ° C). ). In addition, a catalyst such as dolomite [CaMg (CO 3 ) 2 ], alumina, or zeolite (ZSM-5) may be used for biomass gasification. In this case, the catalytic function is removal of tar generated by gasification. Is the center.
このほか、特開２００７−２８３２０９号公報においては、タールを分解、除去するための触媒としてＮｉ／ドロマイト〔苦石灰：ＣａＭｇ（ＣＯ3）2〕が開示され、特開２００３−２４６９９０号公報においては、バイオマスのガス化にＲｈ／ＣｅＯ2／Ｍ（Ｍは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはＺｒＯ2である）で表される触媒を使用し、当該Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｍ触媒表面でバイオマス粒子を空気および水蒸気と反応させることにより、水素および合成ガスを製造するとされている。 In addition, JP 2007-283209 A discloses Ni / dolomite [bitter lime: CaMg (CO 3 ) 2 ] as a catalyst for decomposing and removing tar. In JP 2003-246990 A, , Using a catalyst represented by Rh / CeO 2 / M (M is SiO 2 , Al 2 O 3 or ZrO 2 ) for biomass gasification, and biomass particles on the surface of the Rh / CeO 2 / M catalyst Is reacted with air and water vapor to produce hydrogen and synthesis gas.
また、ペロブスカイト型複合酸化物は、特開２００６−０３５１５３号公報に開示されているように、排ガス浄化用触媒のような酸化雰囲気で使用されることが一般的であり、ガス化ガス中のような還元雰囲気ではほとんど使用されていない。また、一般に、触媒は硫化水素（Ｈ2Ｓ）の存在下ではその硫黄分により被毒するため、触媒としての性能が著しく劣化してしまうことが知られている。 In addition, as disclosed in JP-A-2006-035153, the perovskite complex oxide is generally used in an oxidizing atmosphere such as an exhaust gas purification catalyst. It is rarely used in a reducing atmosphere. In general, the catalyst is poisoned by its sulfur content in the presence of hydrogen sulfide (H 2 S), and it is known that the performance as a catalyst is significantly deteriorated.
特にＮｉ、例えば前記Ｎｉ／ドロマイトなどで使用されるＮｉは、硫黄により劣化しやすい触媒であり、大量のＮｉを使用することが余儀なくされる。また、大量のＮｉを使用しても触媒表面が硫黄被毒して、時間の経過とともに劣化することになる。 In particular, Ni, such as Ni used in the Ni / dolomite, is a catalyst that is easily deteriorated by sulfur, and a large amount of Ni is inevitably used. Even if a large amount of Ni is used, the catalyst surface is poisoned with sulfur and deteriorates with the passage of time.
前記Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｍについては、活性金属として、高い硫黄耐性を有するＲｈを使用しているため、比較的長時間の耐久性を有する。しかし、それでも時間の経過に伴い劣化して行くことに変りはない。特に、高濃度のＨ2Ｓの存在下では使用困難となる。したがって、従来の技術では、下水汚泥等の硫黄分を含むバイオマスを熱分解する際に発生するタールを分解する触媒として、実用に供するに足る充分な耐久性能を有するものは得られていないのが現状である。 The Rh / CeO 2 / M has durability for a relatively long time because Rh having high sulfur resistance is used as an active metal. However, there is no change in the deterioration over time. In particular, it becomes difficult to use in the presence of a high concentration of H 2 S. Therefore, in the prior art, as a catalyst for decomposing tar generated when pyrolyzing biomass containing sulfur such as sewage sludge, a catalyst having sufficient durability sufficient for practical use has not been obtained. Currently.
本発明者らは、上記現状、すなわちバイオマスのガス化ガス中のような還元雰囲気で、タール分解性能を満たす触媒について各種実験、検討したところ、ある特定の条件下の“チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）”が硫黄分を含んだバイオマスを熱分解して得られるガス化ガス中のタールを分解する触媒として、劣化どころか、従来の触媒よりも優れた性能を示すことを見出した。この触媒は特に、高い濃度のＨ2Ｓ雰囲気下においては、その性能が著しく上昇する。 The present inventors have conducted various experiments and examinations on the above-mentioned situation, that is, a catalyst satisfying tar decomposition performance in a reducing atmosphere such as in a gasification gas of biomass, and found that “barium titanate (BaTiO 3) under certain conditions”. ")" Was found to be superior to conventional catalysts as a catalyst for decomposing tar in gasified gas obtained by pyrolyzing biomass containing sulfur. The performance of this catalyst is remarkably increased particularly in a high concentration H 2 S atmosphere.
本発明者らは、数多くのスクリーニングの結果により、ガス化ガスにＨ2Ｓを含むことによって優れたタール分解性能を有するＦｅ成分を担持したＢａＴｉＯ3触媒（Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3）を先に開発している〔特願２００９−０７７７６１（出願日：平成２１年３月２６日）〕。この触媒は、Ｒｈ等の貴金属を含まないため安価であり、高いタール分解除去率、またＨ2Ｓに対して高い耐久性を持つことが大きな特徴である。 Based on the results of numerous screenings, the present inventors have first developed a BaTiO 3 catalyst (Fe / BaTiO 3 ) carrying an Fe component having excellent tar decomposition performance by containing H 2 S in the gasification gas. [Japanese Patent Application No. 2009-077761 (filing date: March 26, 2009)]. Since this catalyst does not contain a noble metal such as Rh, it is inexpensive, has a high tar decomposition removal rate, and has a high durability against H 2 S.
そしてさらに、本発明者らは、上記Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3触媒にＳｒ成分を添加したところ、その活性が大幅に向上することを見出した。このように、比較的安価なＦｅ元素、Ｓｒ元素を担持することでさらにタール分解性能が向上することがわかった。 Furthermore, the present inventors have found that when the Sr component is added to the Fe / BaTiO 3 catalyst, the activity is greatly improved. Thus, it has been found that tar decomposition performance is further improved by supporting relatively inexpensive Fe and Sr elements.
すなわち、本発明は、硫黄化合物つまり硫黄分を含んだバイオマスをガス化したガス化ガス中のタール分の分解、除去用として優れた触媒活性を有し且つ優れた耐久性を備えたタール分解触媒を提供することを目的とし、また、そのタール分解触媒を用いてガス化ガス中のタール分を分解除去する方法を提供することを目的とするものである。また、その触媒の製造方法として、通常の含浸法（湿式法）に比べて簡易な固相法によって製造できることも特徴の一つである。 That is, the present invention relates to a tar decomposition catalyst having excellent catalytic activity and excellent durability for decomposition and removal of a tar component in a gasification gas obtained by gasifying a sulfur compound, ie, a biomass containing sulfur. It is another object of the present invention to provide a method for decomposing and removing a tar content in a gasification gas using the tar decomposition catalyst. In addition, it is one of the features that the catalyst can be produced by a simple solid phase method as compared with a normal impregnation method (wet method).
本発明（１）は、硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するための触媒であって、当該タール分解触媒がチタン酸バリウムにＦｅ成分及びＳｒ成分を担持してなるタール分解触媒であることを特徴とするタール分解触媒である。 The present invention (1) is a catalyst for decomposing a tar content in a gasification gas by thermal decomposition of biomass containing a sulfur compound, and the tar decomposition catalyst carries an Fe component and an Sr component on barium titanate. A tar decomposition catalyst characterized by being a tar decomposition catalyst.
このタール分解触媒は、好ましくはチタン酸バリウム１００に対して、Ｆｅ2Ｏ3として０．１〜１０ｗｔ％のＦｅ成分及びＳｒＣＯ3として０．１〜１０ｗｔ％のＳｒ成分を添加して構成される。また、このタール分解触媒で対象とするバイオマスのガス化ガスは硫黄化合物を含むバイオマスのガス化ガスであり、その例としては下水汚泥のガス化ガスが挙げられる。 The tar decomposition catalyst is preferably configured by adding 0.1 to 10 wt% of Fe component as Fe 2 O 3 and 0.1 to 10 wt% of Sr component as SrCO 3 to barium titanate 100. . Moreover, the gasification gas of biomass targeted by the tar decomposition catalyst is a gasification gas of biomass containing a sulfur compound, and examples thereof include gasification gas of sewage sludge.
本発明（２）は、硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解する方法であって、前記硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガスをチタン酸バリウムにＦｅ成分及びＳｒ成分を担持してなるタール分解触媒に通すことを特徴とするガス化ガス中のタール分を分解する方法である。 The present invention (2) is a method for decomposing a tar content in a gasification gas by pyrolysis of biomass containing a sulfur compound, wherein the gasification gas by pyrolysis of biomass containing the sulfur compound is converted into barium titanate with Fe. It is a method for decomposing a tar content in a gasification gas, which is characterized by passing through a tar decomposition catalyst carrying the component and the Sr component.
このタール分を分解する方法で使用するタール分解触媒は、好ましくはチタン酸バリウム１００に対して、Ｆｅ2Ｏ3として０．１〜１０ｗｔ％のＦｅ成分及びＳｒＣＯ3として０．１〜１０ｗｔ％のＳｒ成分を添加して構成される。また、このガス化ガス中のタール分を分解する方法で対象とするバイオマスのガス化ガスは硫黄化合物を含むバイオマスのガス化ガスであり、その例としては下水汚泥のガス化ガスが挙げられる。
Tar cracking catalyst using this tar in method of decomposing preferably for
本発明（１）は、硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するための触媒である。そして、当該タール分解触媒がＢａＴｉＯ3にＦｅ成分及びＳｒ成分を担持してなるタール分解触媒であることを特徴とする。 This invention (1) is a catalyst for decomposing | disassembling the tar content in the gasification gas by thermal decomposition of the biomass containing a sulfur compound. Then, characterized in that the tar decomposition catalyst is a tar decomposing catalyst comprising carrying Fe component and Sr component BaTiO 3.
本発明（２）は、硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解する方法である。そして、前記硫黄化合物を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガスをＢａＴｉＯ3にＦｅ成分及びＳｒ成分を担持してなるタール分解触媒に通すことを特徴とする。 The present invention (2) is a method for decomposing a tar content in a gasification gas by thermal decomposition of biomass containing a sulfur compound. And the gasification gas by thermal decomposition of the biomass containing the said sulfur compound is passed through the tar decomposition catalyst formed by carrying Fe component and Sr component on BaTiO 3 .
この分解方法で使用するタール分解触媒は、好ましくはＢａＴｉＯ3（１００）に対して、Ｆｅ2Ｏ3として０．１〜１０ｗｔ％(特に０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％程度であるのが有効である）のＦｅ成分及びＳｒＣＯ3として０．１〜１０ｗｔ％（特に０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％程度であるのが有効である）とのＳｒ成分を担持して構成される。 Tar cracking catalyst used in this decomposition process is preferably BaTiO 3 with respect to (100), 0.1~10wt% (effective particularly in the range of about 0.5 wt% to 2 wt% as Fe 2 O 3 ) Fe component and SrCO 3 of 0.1 to 10 wt% (especially about 0.5 wt% to 2 wt% is effective).
バイオマスのガス化ガス中にはタール分が含まれている。その主成分はトルエン、ナフタレン、フェナントレン、その他の芳香族化合物である。本発明のタール分解触媒によりガス化ガス中のそれらタール成分を炭素の析出無しに、ないし、炭素の析出をより少なくして分解することができる。また、本発明のタール分解触媒は、バイオマスのガス化ガスという還元雰囲気中で当該ガス中のタール分を分解することができる。 The biomass gasification gas contains tar content. Its main components are toluene, naphthalene, phenanthrene, and other aromatic compounds. The tar decomposition catalyst of the present invention can decompose these tar components in the gasification gas without carbon deposition or with less carbon deposition. Further, the tar decomposition catalyst of the present invention can decompose a tar content in the gas in a reducing atmosphere called biomass gasification gas.
本発明に係るタール分解触媒を構成する式：ＢａＴｉＯ3で表される複合酸化物は、素原料として、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）とから製造することができる。本発明のタール分解触媒において、主成分のチタン酸バリウムは、組成式（ＢａＯ）ｘ・ＴｉＯ2で表される。ｘはチタン酸バリウムのＡサイトとＢサイトの比率を表し、ｘの範囲は０．９０≦ｘ≦１．１０が好ましい。以下、その製造工程例を説明する。 The composite oxide represented by the formula: BaTiO 3 constituting the tar decomposition catalyst according to the present invention can be produced from, for example, titanium oxide (TiO 2 ) and barium carbonate (BaCO 3 ) as raw materials. In the tar decomposition catalyst of the present invention, the main component, barium titanate, is represented by a composition formula (BaO) x · TiO 2 . x represents the ratio of A site to B site of barium titanate, and the range of x is preferably 0.90 ≦ x ≦ 1.10. Hereinafter, an example of the manufacturing process will be described.
〈タール分解触媒の製造工程例〉
１．原料混合：素原料粉末を秤量し混合する。目的粒子径のＢａＴｉＯ3ができるように素原料を選択する。素原料が酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の場合、ここでは、両者をＢａ／Ｔｉ＝０．９９〜１．０１になるように秤量し混合する。
２．湿式分散：秤量し混合した素原料を湿式分散する。両素原料の分散度合いによっては、分散剤を適量添加し、原料がより均一に混ざるように媒体攪拌ミルで攪拌する。
３．次いで脱水、乾燥を行う。
４．ＢａＴｉＯ3を仮焼により合成する。比表面積１０〜３０ｍ2／ｇ程度となるように、仮焼温度は５００〜１０００℃の範囲が好ましい。
５．湿式粉砕する。仮焼粉を湿式粉砕し、平均粒径、粒度分布を調整する。湿式粉砕中に２次凝集が発生しないように、媒体攪拌ミルの条件を調整し、粉砕と分散を行う。
６．脱水し乾燥する。脱水、乾燥により粉末状態ないし塊状状態にする。その乾燥時に凝集が起こらないように乾燥条件に注意する。
<Example of manufacturing process of tar decomposition catalyst>
1. Raw material mixing: The raw material powder is weighed and mixed. The raw material is selected so that BaTiO 3 having a target particle diameter can be formed. When the raw materials are titanium oxide (TiO 2 ) and barium carbonate (BaCO 3 ), they are weighed and mixed so that Ba / Ti = 0.99 to 1.01.
2. Wet dispersion: Wet dispersion of the raw materials weighed and mixed. Depending on the degree of dispersion of both raw materials, an appropriate amount of a dispersant is added and stirred with a medium stirring mill so that the raw materials are mixed more uniformly.
3. Next, dehydration and drying are performed.
4). BaTiO 3 is synthesized by calcination. The calcining temperature is preferably in the range of 500 to 1000 ° C. so that the specific surface area is about 10 to 30 m 2 / g.
5. Wet pulverize. The calcined powder is wet pulverized to adjust the average particle size and particle size distribution. The conditions of the medium agitation mill are adjusted so that secondary agglomeration does not occur during wet pulverization, and pulverization and dispersion are performed.
6). Dehydrate and dry. Dehydrated and dried to form powder or lump. Be careful of the drying conditions so that no aggregation occurs during the drying.
式：ＢａＴｉＯ3で表される複合酸化物からなるタール分解触媒は、それ自体タール分解触媒として有効であるが、本発明においては、当該式：ＢａＴｉＯ3で表される複合酸化物にＦｅ及びＳｒを担持することにより、その性能をさらに向上させることができる。Ｆｅ、Ｓｒの担持は本発明に係る重要な工程であり、前記１〜６の工程に続き、下記７の工程によりＦｅ、Ｓｒを担持する。
７．Ｆｅ、Ｓｒの担持：均一にベースのＢａＴｉＯ3と混ざるように、前記５．の湿式粉砕の時に規定量を添加し、一緒に混合し、一緒に湿式粉砕する。
The tar decomposition catalyst composed of the composite oxide represented by the formula: BaTiO 3 is effective as a tar decomposition catalyst by itself, but in the present invention, Fe and Sr are added to the composite oxide represented by the formula: BaTiO 3. The performance can be further improved by supporting the. The loading of Fe and Sr is an important step according to the present invention, and Fe and Sr are loaded by the following seven steps following the
7). Loading of Fe and Sr: In order to uniformly mix with the base BaTiO 3 , 5. A specified amount is added at the time of wet milling, mixed together, and wet milled together.
〈触媒の調製１：ＢａＴｉＯ3の調製〉
原料として酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を使用し、ここでは、両者をＢａ／Ｔｉ＝０．９９〜１．０１になるように秤量し、混合した。引き続き、原料がより均一に混ざるように媒体攪拌ミルで攪拌した後、脱水し乾燥した。
<Catalyst preparation 1: Preparation of BaTiO 3 >
Titanium oxide (TiO 2 ) and barium carbonate (BaCO 3 ) were used as raw materials. Here, both were weighed and mixed so that Ba / Ti = 0.99 to 1.01. Subsequently, the mixture was stirred with a medium stirring mill so that the raw materials were mixed more uniformly, and then dehydrated and dried.
得られた乾燥物を仮焼した。仮焼温度は５００〜１０００℃の範囲で行うが、ここでは約８００℃で行い、比表面積２０ｍ2／ｇ程度となるようにした。次いで、得られた仮焼粉を湿式粉砕し、平均粒径、粒度分布を調整した。湿式粉砕中に２次凝集が発生しないように、媒体攪拌ミルの条件を調整し、粉砕と分散を行った。こうしてＢａＴｉＯ3を合成した。次いで、脱水乾燥により粉末状態にした。その乾燥時に凝集が起こらないように乾燥条件に注意した。 The obtained dried product was calcined. The calcining temperature is in the range of 500 to 1000 ° C., but here it is about 800 ° C. and the specific surface area is about 20 m 2 / g. Next, the obtained calcined powder was wet pulverized to adjust the average particle size and particle size distribution. The conditions of the medium agitation mill were adjusted so that secondary agglomeration did not occur during wet pulverization, and pulverization and dispersion were performed. In this way, BaTiO 3 was synthesized. Subsequently, it was made into a powder state by dehydration drying. Care was taken in the drying conditions to prevent aggregation during the drying.
〈触媒の調製２：Ｆｅ成分、Ｓｒ成分を担持したＢａＴｉＯ3の調製〉
前記〈触媒の調製１：ＢａＴｉＯ3の調製〉で得たＢａＴｉＯ3を分取し、Ｆｅ成分、Ｓｒ成分を担持したＢａＴｉＯ3を調製、製造した。下記のように固相法を使って製造した。固相法は含浸法に比べ簡便な方法である。
<Catalyst preparation 2: Preparation of BaTiO 3 supporting Fe component and Sr component>
Wherein: a sample was collected BaTiO 3 obtained in <Preparation of
（１）Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９〜１．０１、比表面積≒２０ｍ2／ｇのＢａＴｉＯ3を担体として使用した。
（２）上記ＢａＴｉＯ3（１００ｇ）に対して、Ｆｅ成分をα−Ｆｅ2Ｏ3として０．１〜１０ｗｔ％、Ｓｒ成分をＳｒＣＯ3として０．１〜１０ｗｔ％の範囲で、それぞれ所定割合で添加し、乳鉢により約２０時間混合した。粉砕時間は、処理量等の条件によって異なり、ＢａＴｉＯ3が１００ｇ程度であれば約２０時間である。こうして、Ｆｅ成分、Ｓｒ成分をそれぞれ０．１〜１０ｗｔ％の範囲で担持したＢａＴｉＯ3を製造した。
(1) BaTiO 3 with Ba / Ti = 0.99 to 1.01 and specific surface area≈20 m 2 / g was used as a carrier.
(2) With respect to the BaTiO 3 (100 g), the Fe component is α-Fe 2 O 3 in the range of 0.1 to 10 wt% and the Sr component is SrCO 3 in the range of 0.1 to 10 wt%, respectively, at a predetermined ratio. Add and mix for about 20 hours with a mortar. The pulverization time varies depending on the conditions such as the processing amount, and is about 20 hours when BaTiO 3 is about 100 g. In this way, BaTiO 3 carrying Fe components and Sr components in the range of 0.1 to 10 wt% was produced.
ここで、Ｆｅ成分の含有量は、上記のとおりα−Ｆｅ2Ｏ3（＝Ｆｅ2Ｏ3）としては０．１〜１０ｗｔ％であるが、Ｆｅ元素としての含有量で言えば０．０７ｗｔ％〜７．０ｗｔ％となる（Ｆｅ2Ｏ3の分子量≒１６０，Ｆｅの原子量≒５６）。また、Ｓｒ成分の含有量は、上記のとおりＳｒＣＯ3としては０．１〜１０ｗｔ％であるが、Ｓｒ元素としての含有量で言えば０．０６ｗｔ％〜６．０ｗｔ％となる（ＳｒＣＯ3の分子量≒１４８，Ｓｒの原子量≒８８）。 Here, the content of the Fe component is 0.1 to 10 wt% as α-Fe 2 O 3 (= Fe 2 O 3 ) as described above, but 0.07 wt% in terms of the content as the Fe element. % To 7.0 wt% (Fe 2 O 3 molecular weight≈160, Fe atomic weight≈56). Further, the Sr component content is 0.1 to 10 wt% as SrCO 3 as described above. However, the Sr element content is 0.06 wt% to 6.0 wt% (SrCO 3 ). Molecular weight≈148, Sr atomic weight≈88).
〈触媒性能試験〉
以上のとおり製造したタール分解触媒について性能試験を実施した。試験ガスとして、模擬熱分解ガスに模擬タール成分としてトルエン（Ｃ7Ｈ8）を添加したガスを使用した。この試験ガスについて通常の固定床流通型反応装置を用いて試験を行った。図２に流量調節、温度制御、配管系、計測系等を含む固定床流通型反応装置の配置関係についてその概略を示している。試験条件は以下の通りである。
<Catalyst performance test>
A performance test was conducted on the tar cracking catalyst produced as described above. As a test gas, a gas obtained by adding toluene (C 7 H 8 ) as a simulated tar component to a simulated pyrolysis gas was used. The test gas was tested using a normal fixed bed flow reactor. FIG. 2 shows an outline of the arrangement relationship of the fixed bed flow type reactor including flow rate adjustment, temperature control, piping system, measurement system and the like. The test conditions are as follows.
反応温度：７５０℃、空間速度（ＳＶ）：７５００ｈ-1（全流量２５０ｃｍ3／ｍｉｎ）、触媒体積２．０ｃｍ3、試験ガス：Ｈ2＝８％（％＝ｖｏｌ％、以下同じ）、ＣＯ＝８％、ＣＯ2＝１４％、ＣＨ4＝２．５％、Ｈ2Ｏ＝２０％、Ｈ2Ｓ＝５００ｐｐｍ（ｐｐｍ＝ｖｏｌ ｐｐｍ、以下同じ）、模擬タールＣ7Ｈ8＝６４００ｐｐｍ、Ｎ2バランス。
なお、後述実験１では、Ｈ2Ｓ＝０ｐｐｍ、Ｈ2Ｓ＝２０００ｐｐｍの試験ガスについても試験した。
Reaction temperature: 750 ° C., space velocity (SV): 7500 h −1 (total flow rate 250 cm 3 / min), catalyst volume 2.0 cm 3 , test gas: H 2 = 8% (% = vol%, the same applies hereinafter), CO = 8%, CO 2 = 14%, CH 4 = 2.5%, H 2 O = 20%, H 2 S = 500 ppm (ppm = vol ppm, the same applies hereinafter), simulated tar C 7 H 8 = 6400 ppm, N 2 balance.
In
〈タール分解性能評価：タール分解除去率（％）について〉
以下において、タール分解除去率（％）は下記式により求めた。式中“排出ガス中のタール濃度”は、試験装置である固定床流通型反応装置（管型流通式）出口のガスをＧＣ分析つまりガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ，ＦＩＤ：ヤナコ分析工業社製）により測定したタール濃度である。
<Tal decomposition performance evaluation: Tar decomposition removal rate (%)>
In the following, the tar decomposition removal rate (%) was determined by the following formula. In the formula, the “tar concentration in the exhaust gas” is determined by GC analysis, that is, gas chromatography (TCD, FID: manufactured by Yanaco Analytical Industries) of the gas at the outlet of the fixed bed flow type reactor (tube type flow type) as a test device. The measured tar concentration.
〈実験１：ＢａＴｉＯ3触媒の硫化水素濃度依存性試験〉
前述のとおり、従来の触媒では硫化水素（Ｈ2Ｓ）濃度が高くなるにつれて、硫黄被毒による劣化が生じるのに対して、ＢａＴｉＯ3触媒はＨ2Ｓ濃度が高くなるにつれてタール分解性能が向上する。図３にその試験結果を示している。
<Experiment 1: Hydrogen Sulfide Concentration Test of BaTiO 3 Catalyst>
As described above, the conventional catalyst deteriorates due to sulfur poisoning as the hydrogen sulfide (H 2 S) concentration increases, whereas the BaTiO 3 catalyst improves tar decomposition performance as the H 2 S concentration increases. To do. FIG. 3 shows the test results.
図３のとおり、Ｈ2Ｓ＝０ｐｐｍすなわちＨ2Ｓを含まないとＢａＴｉＯ3触媒に劣化が生じ、タール分解能は試験開始時以降、徐々に低下している。これに対して、Ｈ2Ｓ＝５００ｐｐｍ、Ｈ2Ｓ＝２０００ｐｐｍの何れの場合もＢａＴｉＯ3触媒は１００％ないしこれに近いタール分解能を示している。この性能は、試験開始時以降１０時間経過時にも変わっていない。 As shown in FIG. 3, when H 2 S = 0 ppm, that is, when H 2 S is not included, the BaTiO 3 catalyst deteriorates, and the tar resolution gradually decreases after the start of the test. On the other hand, the BaTiO 3 catalyst exhibits a tar resolution of 100% or close to this in both cases of H 2 S = 500 ppm and H 2 S = 2000 ppm. This performance has not changed even after 10 hours have elapsed since the start of the test.
〈実験２：Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3のタール分解性能試験〉
Ｆｅ（１．０ｗｔ％）／ＢａＴｉＯ3にＳｒＣＯ3を０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％添加したＦｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3を作製し、そのタール分解性能を評価した。図４にその試験結果を示している。図４のとおり、Ｓｒ成分０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲のいずれにおいても良好なタール分解性能を示し、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3よりも耐久性が大幅に向上することを示している。
<Experiment 2: tar decomposition performance test of Fe-Sr / BaTiO 3>
Fe-Sr / BaTiO 3 in which 0.01 wt% to 1.0 wt% of SrCO 3 was added to Fe (1.0 wt%) / BaTiO 3 was produced, and its tar decomposition performance was evaluated. FIG. 4 shows the test results. As shown in FIG. 4, the tar decomposition performance is good in any of the Sr components in the range of 0.01 to 1.0 wt%, and the durability is significantly improved as compared with Fe / BaTiO 3 .
〈実験３：Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3の耐久性評価試験〉
実験２において、最も活性が高かったＦｅ（１．０ｗｔ％）−Ｓｒ（１．０ｗｔ％）／ＢａＴｉＯ3触媒について、約１００時間の耐久性評価試験を実施した。図５にその試験結果を示している。図５には、比較のため、同様に試験した、ＢａＴｉＯ3及びＦｅ／ＢａＴｉＯ3の結果についても示している。図５のとおり、Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3は１００時間近く経過時にもほとんど劣化せず、耐久性を有していることが確認された。
<Experiment 3: durability evaluation test of Fe-Sr / BaTiO 3>
In
〈実験４：炭素析出性試験〉
ＢａＴｉＯ3やＦｅ／ＢａＴｉＯ3の劣化の最大の原因としては炭素析出が考えられる。そこで、この観点からの触媒性能試験を行った。この試験の試験条件及び装置概要（図２参照）は前記〈触媒性能試験〉での実験のとおりである。試験開始から３０時間経過後の炭素析出量について測定し、触媒１ｇ当りの炭素析出量を評価した。図６にその試験結果を示している。図６のとおり、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3にＳｒ成分を添加することにより、炭素析出量が大幅に低下していることがわかる。
<Experiment 4: Carbon precipitation test>
Carbon deposition is considered as the largest cause of the deterioration of BaTiO 3 and Fe / BaTiO 3 . Then, the catalyst performance test from this viewpoint was conducted. The test conditions and the apparatus outline (see FIG. 2) of this test are the same as those in the above <Catalyst performance test>. The amount of carbon deposition after 30 hours from the start of the test was measured, and the amount of carbon deposition per gram of catalyst was evaluated. FIG. 6 shows the test results. As shown in FIG. 6, it can be seen that by adding the Sr component to Fe / BaTiO 3 , the carbon deposition amount is significantly reduced.
〈実験５：シンタリング性試験〉
次に、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3触媒とＦｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3触媒のシンタリング性能について評価した。図７にその試験結果を示している。図７のとおり、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3触媒とＦｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3触媒のどちらの触媒についても３０ｈ後の比表面積は安定している。当該３０ｈの時点及びそれ以降での両者の比表面積については、Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3触媒では１４ｍ2／ｇであるのに対して、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ3触媒では６ｍ2／ｇであり、Ｆｅ−Ｓｒ／ＢａＴｉＯ3触媒の方が、より高い比表面積を維持できることが分かる。
<Experiment 5: sintering property test>
Next, the sintering performance of the Fe / BaTiO 3 catalyst and the Fe—Sr / BaTiO 3 catalyst was evaluated. FIG. 7 shows the test results. As shown in FIG. 7, the specific surface area after 30 hours is stable for both the Fe / BaTiO 3 catalyst and the Fe—Sr / BaTiO 3 catalyst. The specific surface area of both at 30 hours and after that is 14 m 2 / g for the Fe—Sr / BaTiO 3 catalyst, and 6 m 2 / g for the Fe / BaTiO 3 catalyst. It can be seen that the Sr / BaTiO 3 catalyst can maintain a higher specific surface area.
本発明のタール分解触媒の使用形態としては粉末状、粒状、顆粒状（含：球状）、ペレット状、タブレット状（＝錠剤状）、或いはハニカム体（＝モノリス体）等適宜の形状として使用することができる。なお、このタール分解触媒には、バイオマスのガス化ガスを通す必要があるため、粉末状の場合には、これを充填した触媒層から逸散しないように所定粒度範囲に整粒するか又は造粒し、或いは加圧成形や押出成形により成形して用いるのが望ましい。このうち押出成形の場合には適宜所定長さに切断してペレット化して使用される。 The tar decomposition catalyst of the present invention is used in an appropriate shape such as powder, granule, granule (including sphere), pellet, tablet (= tablet), or honeycomb (= monolith). be able to. Since this tar cracking catalyst needs to pass a gasification gas of biomass, when it is in the form of powder, it is sized in the predetermined particle size range or formed so as not to dissipate from the catalyst layer filled with it. It is desirable to use it by granulation or molding by pressure molding or extrusion molding. Among these, in the case of extrusion molding, it is cut into a predetermined length and pelletized.
ハニカム体の場合には、ハニカム構造の基材にタール分解触媒を担持する。その担持は、粉末状等のタール分解触媒をスラリーとし、例えばウォッシュコート法によりハニカム基材に担持し、常法により乾燥し、焼成することで行うことができる。ハニカム構造の基材としてはセラミック製又はメタル製のものを使用することができる。セラミックの好ましい例としてはコージェライトが挙げられ、メタルの好ましい例としてはステンレス鋼や鉄−アルミニウム−クロム系合金などが挙げられる。 In the case of a honeycomb body, a tar decomposition catalyst is supported on a substrate having a honeycomb structure. The loading can be performed by using a tar decomposition catalyst such as a powder as a slurry, for example, carrying it on a honeycomb substrate by a wash coat method, drying by a conventional method, and firing. As the substrate having a honeycomb structure, a ceramic or metal substrate can be used. A preferred example of the ceramic is cordierite, and a preferred example of the metal is stainless steel or iron-aluminum-chromium alloy.
本発明のタール分解触媒は、バイオマスのガス化ガス、すなわち動植物や動植物を起源とする廃棄物の熱分解によるガス化により得られるガス化ガス中に含まれるタール分を分解する触媒として使用される。この場合、そのガス化ガス自体、１種の合成ガスであり、またタール分の主成分は、芳香族化合物つまり炭化水素であるので、その分解によりガス化することで合成ガスの成分として除去される。 The tar decomposition catalyst of the present invention is used as a catalyst for decomposing a tar content contained in a gasification gas of biomass, that is, a gasification gas obtained by thermal decomposition of wastes originating from animals and plants or animals and plants. . In this case, the gasification gas itself is a kind of synthesis gas, and the main component of the tar is an aromatic compound, that is, a hydrocarbon, so that it is removed as a component of the synthesis gas by gasification by the decomposition. The
また、本発明のタール分解触媒は、バイオマスのガス化ガス中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれていても耐性を有している。このため、例えば下水汚泥その他、各種水処理設備で生成する汚泥のガス化ガスのように、硫化水素などの硫黄化合物を含むガス化ガス中のタール分解用としても有効である。触媒は硫黄化合物により被毒する場合が多いが、本発明のタール分解触媒は、硫黄化合物による被毒が無いので、特異な特性と言える。 In addition, the tar decomposition catalyst of the present invention has resistance even when a sulfur compound such as hydrogen sulfide is contained in the biomass gasification gas. For this reason, it is also effective for tar decomposition in gasification gas containing sulfur compounds such as hydrogen sulfide, such as sewage sludge and other gasification gas of sludge generated in various water treatment facilities. The catalyst is often poisoned by a sulfur compound, but the tar decomposition catalyst of the present invention is unique because it is not poisoned by the sulfur compound.
下水汚泥などの汚泥を熱分解（通常、無触媒熱分解）する際の熱分解炉出口のガス化ガス温度は８００℃〜９００℃程度である。そのガス化ガス中のタール分を分解するには、前述図１に示すように、そのガス化ガスをパイプ２により導出し、タール分解装置５すなわちタール分解触媒充填装置に通して処理することになる。このため、タール分解装置５での処理温度は、熱分解炉出口温度：９００℃より低下しているので、タール分解触媒はそのように低下した温度で有効である必要があるが、本発明のタール分解触媒は９００〜７００℃、特に８５０〜７５０℃という温度で高いタール分解性能、耐炭素析出性能を有する。
The gasification gas temperature at the pyrolysis furnace outlet when pyrolyzing sludge such as sewage sludge (usually non-catalytic pyrolysis) is about 800 ° C to 900 ° C. In order to decompose the tar content in the gasified gas, as shown in FIG. 1, the gasified gas is led out through the
１ ガス化炉（バイオマスの無触媒熱分解炉）
２、４ ガス化ガス導出用パイプ
３ 集塵機
５ タール分解装置（タール分解触媒充填装置）
６ タール分解装置５に充填したタール分解触媒
1 Gasification furnace (non-catalytic pyrolysis furnace for biomass)
2, 4 Pipe for
6 Tar cracking catalyst packed in
Claims (6)
6. The method for decomposing and removing a tar content in a gasification gas according to claim 4 or 5, wherein the gasification gas by thermal decomposition of biomass containing the sulfur compound is gasification gas by thermal decomposition of sewage sludge. A method for decomposing and removing the tar content in the gasification gas.
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