JP5448495B2 - Primer composition for surface treatment of cured dental prosthesis - Google Patents

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Description

本発明は、歯科医療分野において使用されるレジン硬化物製補綴物の表面処理に使用されるプライマー組成物に関するものであり、より詳細には、レジン硬化物製歯科補綴物を歯の修復部に充填する際或いは該レジン硬化物製歯科補綴物自体の修復の際などに使用されるプライマー組成物に関するものである。   The present invention relates to a primer composition used for the surface treatment of a resin-cured prosthesis used in the field of dentistry, and more specifically, the resin-cured dental prosthesis is used as a tooth restoration part. The present invention relates to a primer composition used for filling or for restoring the resin-cured dental prosthesis itself.

う蝕等により歯に欠損を生じた場合、その欠損が大きいときには、インレー、アンレー、クラウン等の補綴物により歯の修復が行われる。即ち、技工所などにおいて、歯の欠損部の形状を有する補綴物を成形し、歯科医院において、この補綴物を歯科用セメントと呼ばれるペースト状の接着材を用いて歯の欠損部に接着固定するものである。   When a tooth has a defect due to caries or the like, and the defect is large, the tooth is repaired by a prosthesis such as an inlay, an onlay, or a crown. That is, a prosthesis having the shape of a tooth defect is formed at a technical laboratory or the like, and the dental prosthesis is bonded and fixed to the tooth defect using a paste-like adhesive called dental cement at a dental clinic. Is.

このような補綴物には、種々のタイプのものが知られており、例えばコバルト・クロム合金などの卑金属合金製のもの、金・銀・パラジウム合金などの貴金属合金製のもの、ガラスセラミックスなどのセラミックス製のもの、多量の無機フィラーが分散された硬化性樹脂組成物を硬化させたレジン硬化物製のものなどが知られている。何れも一長一短があるが、最近では、特に審美性に優れ、成形が容易なレジン硬化物製補綴物が広く使用される傾向にある。   Various types of prosthetics are known, such as those made of base metal alloys such as cobalt and chromium alloys, those made of noble metal alloys such as gold, silver and palladium alloys, and glass ceramics. Known are those made of ceramics and those made of cured resin obtained by curing a curable resin composition in which a large amount of inorganic filler is dispersed. Each has advantages and disadvantages, but recently, a prosthesis made of a cured resin that is particularly excellent in aesthetics and easy to mold tends to be widely used.

ところで、上記の接着材である歯科用セメントとしては、(メタ)アクリレート系重合性単量体、無機フィラー及び化学重合開始剤からなるレジンセメントと称されるものが広く使用されているが、このような歯科用セメントは、上述した補綴物に対して直接充分な接着性を示さないため、補綴物の接着面をプライマーで表面処理した後、歯科用セメントを用いて補綴物を歯の欠損部に固定するものである。また、このような補綴物は、長期間にわたって歯の欠損部に固定されているものであり、補綴物自体に破折などにより欠損が生じてしまい、補綴物の修復を行うこともある。このような場合には、例えば破折して脱落した補綴物を、レジンセメントを用いて欠損部に再固定することにより、補綴物自体の修復が行われるが、このような場合においても、前述したプライマーを用いて補綴物の表面処理が行われる。   By the way, as dental cement which is the above-mentioned adhesive, what is called a resin cement composed of a (meth) acrylate polymerizable monomer, an inorganic filler and a chemical polymerization initiator is widely used. Since such dental cement does not show sufficient adhesion directly to the above-mentioned prosthesis, after the surface of the prosthesis is treated with a primer, the dental prosthesis is used to remove the dental defect. It is to be fixed to. In addition, such a prosthesis is fixed to a tooth defect portion for a long period of time, and the prosthesis itself may be damaged due to breakage or the like, and the prosthesis may be repaired. In such a case, for example, the restoration of the prosthesis itself is performed by re-fixing the prosthesis that has been broken and dropped off to the defect using a resin cement. Surface treatment of the prosthesis is performed using the prepared primer.

上記のようなプライマーとしては、補綴物の種類に応じて適宜の種類のものが使用されており、例えば卑金属合金製の補綴物用に使用されるプライマーとしては、酸性基含有重合性単量体の有機溶媒溶液、貴金属合金製の補綴物用に使用されるプライマーとしては、チオウラシル系重合性単量体などの硫黄原子含有重合性単量体の有機溶媒溶液、セラミックス製の補綴物やレジン硬化物製補綴物用のプライマーとしては、シランカップリング剤と酸性基含有重合性単量体とを含む有機溶媒溶液などが使用されていた。   As the primer as described above, an appropriate type is used depending on the type of prosthesis. For example, as a primer used for a base metal alloy prosthesis, an acidic group-containing polymerizable monomer is used. Primers used for organic solvent solutions and precious metal alloy prostheses include organic solvent solutions of sulfur atom-containing polymerizable monomers such as thiouracil-based polymerizable monomers, ceramic prostheses and resin curing As a primer for a product prosthesis, an organic solvent solution containing a silane coupling agent and an acidic group-containing polymerizable monomer has been used.

しかるに、上述したプライマーの内、卑金属合金製、貴金属合金製及びセラミックス製の補綴物に関して使用されるものは、歯科用セメントなどに対しての接着性を十分に向上させるのであるが、レジン硬化物製補綴物について使用されるプライマーに関しては、その接着性向上効果が不十分であった。即ち、レジン硬化物製補綴物用に使用されるプライマーは、シランカップリング剤の加水分解により生じたシラノール基がレジン硬化物中のフィラー表面のシラノール基と反応することにより接着性の向上がもたらされるという原理に基づくものであるが、フィラーの表面が硬化した樹脂で覆われており、このためシラノール基同士の反応点が少なく、この結果、接着性の向上が不十分となっていたものである。   However, among the above-mentioned primers, those used for base metal alloy, noble metal alloy and ceramic prostheses sufficiently improve the adhesion to dental cement and the like. Regarding the primer used for the prosthesis, the effect of improving adhesiveness was insufficient. In other words, the primer used for the resin-made prosthesis has improved adhesion because silanol groups generated by hydrolysis of the silane coupling agent react with the silanol groups on the filler surface in the resin-cured product. The surface of the filler is covered with a cured resin, so that there are few reactive points between silanol groups, resulting in insufficient adhesion improvement. is there.

このようなレジン硬化物製補綴物用プライマーの欠点を改善したものとして、本出願人は先に、酸性基含有重合性単量体(A)、芳香族アミン(B)及び揮発性有機溶媒(C)を含んでなるプライマー組成物を提案した(特許文献1)。かかるプライマー組成物は、芳香族アミンが酸性基含有重合性単量体と反応して界面活性剤を形成し、この界面活性剤がレジン硬化物とレジンセメントとの濡れ性を向上させるため、レジン硬化物製歯科用補綴物とレジンセメントとの接着力を効果的に向上させ得るというものである。   As an improvement of the drawbacks of such a cured resin-made prosthetic primer, the present applicant has previously described an acidic group-containing polymerizable monomer (A), an aromatic amine (B), and a volatile organic solvent ( A primer composition comprising C) was proposed (Patent Document 1). In such a primer composition, an aromatic amine reacts with an acidic group-containing polymerizable monomer to form a surfactant, and this surfactant improves the wettability between the cured resin and the resin cement. The adhesive force between the cured dental prosthesis and the resin cement can be effectively improved.

一方、特許文献2には、(A)酸性基含有重合性単量体を5質量%以上含む重合性単量体成分、(B)多価金属イオン溶出性フィラー、(C)揮発性有機溶媒、および(D)水を含んでなる1液型歯科用接着性組成物が開示されているが、該接着性組成物は歯質に対する接着材であり、レジン硬化物製歯科補綴物への適応性、およびその接着効果に関する記載はない。   On the other hand, Patent Document 2 discloses (A) a polymerizable monomer component containing 5% by mass or more of an acidic group-containing polymerizable monomer, (B) a polyvalent metal ion-eluting filler, and (C) a volatile organic solvent. And (D) a one-part dental adhesive composition comprising water, the adhesive composition being an adhesive to a tooth, and adapting to a resin-cured dental prosthesis There is no description about the property and its adhesive effect.

また、特許文献3には、(A)リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体成分、(B)多価金属イオン、(C)水、および(D)ヒュームドシリカを含んでなる歯科用接着性組成物が開示されている。該組成物においては、重合硬化時に、リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体の該酸性基と多価金属イオンとが塩を形成することによるイオン架橋の相乗効果、更に、ヒュームドシリカが配合されていることにより硬化体の強度が向上しており、歯質に対して高い接着強度が発揮するものである。しかしながら、レジン硬化物製歯科補綴物への適応性、およびその接着効果の記載はない。   Patent Document 3 discloses (A) a polymerizable monomer component comprising at least a polymerizable monomer having an acidic group derived from phosphoric acid, (B) a polyvalent metal ion, ( A dental adhesive composition comprising C) water and (D) fumed silica is disclosed. In the composition, at the time of polymerization curing, a synergistic effect of ionic cross-linking due to formation of a salt between the acidic group of the polymerizable monomer having an acidic group derived from phosphoric acid and a polyvalent metal ion, By containing fumed silica, the strength of the cured body is improved and high adhesive strength is exerted on the tooth. However, there is no description of adaptability to a resin-cured dental prosthesis and its adhesive effect.

特開2006−45094号JP 2006-45094 A WO2007/139207WO2007 / 139207 特開2008−201726号JP 2008-201726 A

しかしながら、前述した特許文献1に開示されているプライマー組成物は、アミンが配合されているため、臭いの問題があり、レジン硬化物製補綴物の歯の修復部への充填固定や、該補綴物の修復に際して患者に不快感を与えるという点で未だ不満足である。また、アミン成分による着色の問題もあり、例えば補綴物が変色してしまうという問題もある。さらには、芳香族アミンと酸性基含有重合性単量体とを別個のパッケージで保存しておかなければならないという問題もある。   However, since the primer composition disclosed in Patent Document 1 described above contains an amine, there is a problem of odor, and filling and fixing of the cured resin prosthesis to the restoration part of the tooth, It is still unsatisfactory in that it makes patients feel uncomfortable when repairing things. There is also a problem of coloring due to an amine component, for example, a problem that the prosthesis is discolored. Furthermore, there is a problem that the aromatic amine and the acidic group-containing polymerizable monomer must be stored in separate packages.

従って本発明の目的は、アミン成分を必須成分として含有しておらず、臭いや着色の問題がなく、レジン硬化物製補綴物のレジンセメントに対する接着性を有効に向上させ得るレジン硬化物製歯科用補綴物の表面処理用プライマー組成物を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to contain a resin-cured dental product that does not contain an amine component as an essential component, has no problems of odor and coloring, and can effectively improve the adhesion of the resin-cured product prosthesis to the resin cement. Another object of the present invention is to provide a primer composition for surface treatment of a dental prosthesis.

本発明の他の目的は、ワンパッケージで保存され、2液混合などの面倒な操作を必要としない硬化物製歯科用補綴物の表面処理用1液型プライマー組成物を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a one-component primer composition for surface treatment of a cured dental prosthesis that is stored in a single package and does not require troublesome operations such as two-component mixing.

本発明の更に他の目的は、硬化物製歯科用補綴物の表面処理に限らず、卑金属製、貴金属製及びセラミックス製の何れの種類の歯科用補綴物についても容易に適用できるプライマーキットを提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a primer kit that can be easily applied to any kind of dental prosthesis made of base metal, precious metal and ceramics, as well as surface treatment of hardened dental prosthesis. There is to do.

本発明によれば、
(A)酸性基含有重合性単量体を5質量%以上含む重合性単量体成分;
(B)多価金属イオン;
(C)760mmHgでの沸点が100℃以下であり、且つ20℃における蒸気圧が1.0KPa以上である有機溶媒(以下、単に揮発性有機溶媒ともいう)
(D)水;
(E)ヒュームドシリカ
を含有していることを特徴とするレジン硬化物製歯科補綴物表面処理用プライマー組成物が提供される。

According to the present invention,
(A) a polymerizable monomer component containing 5% by mass or more of an acidic group-containing polymerizable monomer;
(B) a polyvalent metal ion;
(C) an organic solvent having a boiling point at 760 mmHg of 100 ° C. or lower and a vapor pressure at 20 ° C. of 1.0 KPa or higher (hereinafter also simply referred to as a volatile organic solvent) ;
(D) water;
(E) A primer composition for treating a surface of a dental prosthesis made of a cured resin is provided, which contains fumed silica.

本発明のプライマー組成物において、好適な態様は、以下の通りである。   In the primer composition of the present invention, preferred embodiments are as follows.

(1)前記多価金属イオン(B)の含有量が、前記重合性単量体成分(A)1g当り0.2〜7.0meqとなるような量であり、前記揮発性有機溶媒(C)を、前記重合性単量体成分(A)100質量部当り30〜150質量部の範囲で含有しており、前記水(D)を、前記重合性単量体成分(A)100質量部当り3〜30質量部の量で含有しており、前記ヒュームドシリカ(E)は前記重合性単量体成分(A)100質量部当り0.5〜20質量部の量で配合していると共に、前記各成分を混合して1液としてワンパッケージで保存されること。   (1) The amount of the polyvalent metal ion (B) is such that the content of the polymerizable monomer component (A) is 0.2 to 7.0 meq per 1 g, and the volatile organic solvent (C ) In the range of 30 to 150 parts by mass per 100 parts by mass of the polymerizable monomer component (A), and the water (D) is added to 100 parts by mass of the polymerizable monomer component (A). The fumed silica (E) is blended in an amount of 0.5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the polymerizable monomer component (A). At the same time, the above components are mixed and stored as a single package in one package.

(2)前記揮発性有機溶媒(C)を、下記式(I):
α≧20・X …(I)
式中、αは、前記揮発性有機溶媒(C)の前記重合性単量体成分(A)100質量部当りの配合量であり、
Xは、前記重合性単量体成分(A)1g当りの多価金属イオン(B)の量(meq)を示す数である、
で表される条件を満足するような量で含有していること。
(2) The volatile organic solvent (C) is converted into the following formula (I):
α ≧ 20 · X (I)
In the formula, α is a blending amount per 100 parts by mass of the polymerizable monomer component (A) of the volatile organic solvent (C),
X is a number indicating the amount (meq) of polyvalent metal ions (B) per 1 g of the polymerizable monomer component (A).
It must be contained in an amount that satisfies the conditions expressed by

(3)前記多価金属イオン(B)が、多価金属イオン溶出性フィラーからの溶出により存在していること。   (3) The polyvalent metal ion (B) is present by elution from the polyvalent metal ion-eluting filler.

(4)前記多価金属イオン溶出性フィラーは、該フィラー0.1gを10重量%マレイン酸水溶液10mlに加えて23℃で24時間保持したときの多価金属イオン溶出量が5.0〜500meq/g−フィラーを示すものであること。   (4) The polyvalent metal ion-eluting filler has an elution amount of polyvalent metal ions of 5.0 to 500 meq when 0.1 g of the filler is added to 10 ml of 10 wt% maleic acid aqueous solution and held at 23 ° C. for 24 hours. / G-filler.

(5)前記重合性単量体成分(A)中の酸性基含有重合性単量体が、リン酸基を含有する重合性単量体であること。   (5) The acidic group-containing polymerizable monomer in the polymerizable monomer component (A) is a polymerizable monomer containing a phosphate group.

(6)さらに(F)光重合開始剤を含有していること。   (6) It further contains (F) a photopolymerization initiator.

本発明によれば、また、前記(A)乃至(E)成分を所定量比で含むレジン硬化物製歯科補綴物表面処理用プライマー組成物が収容されたパッケージと、硫黄原子含有重合性単量体及び/又はシランカップリング剤並びに揮発性有機溶媒とからなる適合性拡張用プライマー助剤が収容されたパッケージとからなり、前記硫黄原子含有重合性単量体が、互変異性によりメルカプト基を生じるラジカル重合性化合物、ラジカル重合性ジスルフィド化合物及びラジカル重合性チオエーテル化合物からなる群より選択された少なくとも1種である歯科補綴物用プライマーキットが提供される。   According to the present invention, a package containing a resin cured dental prosthesis surface treatment primer composition containing the components (A) to (E) in a predetermined amount ratio, and a sulfur atom-containing polymerizable monomer And / or a silane coupling agent and a package containing a primer aid for compatibility extension comprising a volatile organic solvent, and the sulfur atom-containing polymerizable monomer has a mercapto group by tautomerism. There is provided a primer kit for a dental prosthesis that is at least one selected from the group consisting of a radical polymerizable compound, a radical polymerizable disulfide compound and a radical polymerizable thioether compound.

本発明のプライマー組成物によれば、これを用いてレジン硬化物製補綴物の表面処理を行うことにより、レジンセメントとの接着性を著しく高めることができ、この結果、レジンセメントを用いてレジン硬化物製補綴物を歯の修復部に強固に接着固定することが可能となり、また、この補綴物自体が破損した場合にも、レジンセメントを用いて破折して脱落した補綴物を補綴物の欠損部に再固定することが可能となる。このような効果が発現する理由は、明確に解明されている訳ではないが、本発明者等は次のように推定している。   According to the primer composition of the present invention, it is possible to remarkably improve the adhesiveness with the resin cement by performing the surface treatment of the cured resin prosthesis using the primer composition, and as a result, the resin cement is used for the resin. The hardened prosthesis can be firmly bonded and fixed to the restoration part of the tooth, and even when the prosthesis itself is damaged, the prosthesis that has been broken and dropped using the resin cement is prosthetic. It becomes possible to re-fix to the deficient part. The reason why such an effect appears is not clearly elucidated, but the present inventors presume as follows.

即ち、このプライマー組成物をレジン硬化物からなる歯科補綴物の表面に塗布すると、該補綴物内(レジン硬化物)の表面部分に浸透していくと同時に、この上に塗布された際には該レジンセメントとも良く親和し、このレジンセメントの硬化反応時に、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体成分が重合硬化する。そして、この硬化反応に加えて、酸性基含有重合性単量体由来の酸性基、水、および多価金属イオンの作用によるポリマー鎖のイオン架橋が合わせて生じるばかりか、このようなイオン架橋物が親水的なイオン結合部分と疎水的な重合鎖部分を有しており、さらに、イオン架橋物と親和性の良いヒュームドシリカが複雑に混合しているため、レジンセメントと補綴物との親和性が高められ、レジン硬化物(補綴物)中へのレンジセメントの浸透性が高められる。このような重合硬化とイオン架橋、そして親和性(なじみ)との相乗効果により、歯科補綴物及びレジンセメントの双方に対して、強固な接着力が発現されるものと信じられる。   That is, when this primer composition is applied to the surface of a dental prosthesis made of a resin-cured product, it penetrates into the surface part of the prosthesis (resin-cured product) and at the same time, It also has good affinity with the resin cement, and during the curing reaction of the resin cement, the polymerizable monomer component including the acidic group-containing polymerizable monomer is polymerized and cured. Further, in addition to this curing reaction, not only the ionic cross-linking of the polymer chain by the action of the acidic group derived from the acidic group-containing polymerizable monomer, water and polyvalent metal ions occurs, but also such an ionic cross-linked product. Has a hydrophilic ionic bond part and a hydrophobic polymer chain part, and furthermore, the affinity between the resin cement and the prosthesis is complicated by the complex mixing of ionic cross-linked product and good affinity fumed silica. And the penetration of the range cement into the cured resin (prosthesis) is enhanced. It is believed that a strong adhesive force is developed for both the dental prosthesis and the resin cement by the synergistic effect of such polymerization curing, ionic crosslinking, and affinity (familiarity).

しかも、本発明のプライマー組成物は、アミン成分を含有しておらず、臭いや着色の問題を全く生じないばかりか、使用に際して他の成分と混合する必要がないため、作業性にも優れている。   Moreover, the primer composition of the present invention does not contain an amine component and does not cause any problems of odor and coloring, and is excellent in workability because it does not need to be mixed with other components at the time of use. Yes.

また、本発明においては、揮発性有機溶媒の使用量を調整することにより、多価金属イオン量を適度な濃度範囲に容易に調整することができ、これにより、保存時におけるイオン結合によるゲル化の程度が問題のないレベルに抑制され、ワンパッケージでの長期保存が可能となっており、1液型のプライマー組成物として使用することができる。特に、ヒュームドシリカ(E)成分を配合して、その硬化体の強度を一層に高め、レジン硬化物製補綴物に対するレジンセメントの接着性により優れたものにできるため、該多価金属イオン(B)の配合量を重合性単量体成分(A)1g当り0.2〜1.0未満meqの範囲に少なくしても、レジン硬化物(補綴物)に対する表面処理用プライマーとして実用上満足できるものにでき、これに起因して上記保存安定性を一層に優れたものにできる。   In the present invention, the amount of polyvalent metal ions can be easily adjusted to an appropriate concentration range by adjusting the amount of volatile organic solvent used. Is suppressed to a level where there is no problem, and can be stored for a long time in one package, and can be used as a one-component primer composition. In particular, the fumed silica (E) component is blended to further increase the strength of the cured product and to improve the adhesiveness of the resin cement to the cured resin prosthesis. Even if the blending amount of B) is reduced within the range of 0.2 to less than 1.0 meq per 1 g of the polymerizable monomer component (A), it is practically satisfactory as a primer for surface treatment for a cured resin (prosthesis). The storage stability can be further improved due to this.

しかも、本発明のプライマー組成物では、揮発性有機溶媒を用いて多価金属イオンを希釈しているため、使用時には、この組成物をレジン硬化物製補綴物の表面に塗布した後にエアブローすることにより、該有機溶媒を容易に揮散させることができ、短時間で多価金属イオンによるイオン結合が強固なものとなるように濃縮することができ、その後のラジカル重合による接着と、重合した酸性基含有重合性単量体のイオン架橋による接着との相乗効果を確実に発揮され、安定して高い接着力向上効果を示す。   Moreover, in the primer composition of the present invention, since the polyvalent metal ions are diluted using a volatile organic solvent, in use, the composition is applied to the surface of the cured resin prosthesis and then air blown. Thus, the organic solvent can be easily volatilized, and can be concentrated so that the ionic bond by the polyvalent metal ion becomes strong in a short time, and then the adhesion by radical polymerization and the polymerized acidic group The synergistic effect with the adhesion by ionic crosslinking of the contained polymerizable monomer is surely exhibited, and stably exhibits a high adhesive force improving effect.

さらに、本発明のプライマー組成物は、レジン硬化物からなる補綴物のプライマーとして使用されるが、酸性基含有重合性単量体成分を含有しているため、卑金属合金製の補綴物に対しても比較的高い接着性向上効果を示すばかりか、これに硫黄原子含有重合性単量体を添加すれば、卑金属合金製、貴金属合金製の補綴物に対して著しく高い接着性向上効果が発現し、シランカップリング剤を添加すれば、セラミックス製の補綴物に対して高い接着性向上効果が発現する。従って、硫黄原子含有重合性単量体及び/またはシランカップリング剤を有効成分として含む有機溶媒溶液を適合性拡張用プライマー助剤として包装し、このパッケージを、各成分の含有量が所定の範囲に調整された本発明のプライマー組成物が収容されたパッケージと組み合わせたプライマーキットは、補綴物の種類を問わず、補綴物のプライマー処理に使用することができる。即ち、このプライマーキットにおいては、樹脂製及び卑金属合金製の補綴物に対しては、前述した本発明のプライマー組成物を使用し、貴金属合金製或いはセラミックス製の補綴物に対しては、本発明のプライマー組成物に適合性拡張用プライマー助剤を加えて使用すればよいのである。   Furthermore, although the primer composition of the present invention is used as a primer for a prosthesis made of a resin cured product, it contains an acidic group-containing polymerizable monomer component. In addition to exhibiting a relatively high adhesion improvement effect, if a sulfur atom-containing polymerizable monomer is added to this, a significantly high adhesion improvement effect is exhibited for base metal alloy and precious metal alloy prostheses. If a silane coupling agent is added, a high effect of improving the adhesion to a ceramic prosthesis is exhibited. Accordingly, an organic solvent solution containing a sulfur atom-containing polymerizable monomer and / or silane coupling agent as an active ingredient is packaged as a primer aid for compatibility extension, and the content of each component is within a predetermined range. The primer kit combined with the package containing the primer composition of the present invention adjusted to the above can be used for primer treatment of a prosthesis, regardless of the type of the prosthesis. That is, in this primer kit, the above-described primer composition of the present invention is used for a resin and base metal alloy prosthesis, and the present invention is used for a noble metal alloy or ceramic prosthesis. The primer composition may be used with a primer aid for expanding compatibility.

レジン硬化物製補綴物のプライマー処理(接着性向上処理)に使用される本発明のプライマー組成物は、基本成分として、(A)重合性単量体成分、(B)多価金属イオン、(C)揮発性有機溶媒、(D)水及び(E)ヒュームドシリカを含有するものであり、必要により、(F)光重合開始剤が配合される。
<重合性単量体成分(A)>
本発明において、重合性単量体成分(A)(以下、単に「単量体成分」と呼ぶ)は、このレジン硬化物や接着材として使用されるレジンセメントに対する接着性を付与するために使用される成分であるが、特にレジン硬化物やレジンセメントに対する浸透性を高めるため、重合性単量体成分(A)中の5質量%以上は、酸性基含有重合性単量体(A1)であることが必要である。即ち、酸性基含有重合性単量体(A1)の量が少ない場合には、このプライマー組成物は、レジン硬化物やレジンセメントに対して十分な浸透性を示さず、レジン硬化物製の補綴物にレジンセメントを強固に接着させることが困難となってしまうからである。
The primer composition of the present invention used for the primer treatment (adhesion improvement treatment) of the resin-made prosthesis is composed of (A) a polymerizable monomer component, (B) a polyvalent metal ion, ( C) A volatile organic solvent, (D) water, and (E) fumed silica are contained, and (F) a photopolymerization initiator is blended if necessary.
<Polymerizable monomer component (A)>
In the present invention, the polymerizable monomer component (A) (hereinafter simply referred to as “monomer component”) is used for imparting adhesiveness to the resin cured product or resin cement used as an adhesive. However, in order to increase the permeability to the cured resin and resin cement, 5% by mass or more of the polymerizable monomer component (A) is the acidic group-containing polymerizable monomer (A1). It is necessary to be. That is, when the amount of the acidic group-containing polymerizable monomer (A1) is small, the primer composition does not exhibit sufficient permeability to the cured resin or resin cement, and the prosthesis made of the cured resin. This is because it becomes difficult to firmly bond the resin cement to the object.

また、単量体成分(A)は、全てが酸性基含有重合性単量体(A1)であってもよいが、接着界面の強度及びレジン硬化物(補綴物)やレジンセメントに対する浸透性を調節し、より優れた接着強度及び接着耐久性を得る為に、酸性基を有しない重合性単量体(A2)を更に含むのが好適である。   In addition, the monomer component (A) may all be an acidic group-containing polymerizable monomer (A1), but the strength of the adhesive interface and the permeability to a cured resin product (prosthesis) or resin cement. In order to adjust and obtain more excellent adhesive strength and adhesion durability, it is preferable to further contain a polymerizable monomer (A2) having no acidic group.

例えば、単量体成分(A)中の酸性基含有重合性単量体(A1)の含有割合は、5〜80質量%、特に20〜70質量%の範囲にあることが望ましく、残部が酸性基を含有していない重合性単量体(A2)であるのがよい。即ち、酸性基含有重合性単量体(A1)の配合量が少ないと、レジンセメントのレジン硬化物に対する浸透性が低下し、レンジ硬化物、即ち、レジン硬化物製補綴物に対する接着性が低下してしまう。また、この量が多すぎると、プライマー組成物自体の強度が低下する傾向にあり、接着性が低下する傾向がある。
酸性基含有重合性単量体(A1):
本発明において、酸性基含有重合性単量体(A1)は、1分子中に少なくとも1つの酸性基と少なくとも1つの重合性不飽和基を持つ化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。
For example, the content ratio of the acidic group-containing polymerizable monomer (A1) in the monomer component (A) is preferably in the range of 5 to 80% by mass, particularly 20 to 70% by mass, and the balance is acidic. It may be a polymerizable monomer (A2) that does not contain a group. That is, if the blending amount of the acidic group-containing polymerizable monomer (A1) is small, the permeability of the resin cement to the resin cured product is lowered, and the adhesiveness to the range cured product, that is, the resin cured product prosthesis is lowered. Resulting in. Moreover, when there is too much this quantity, there exists a tendency for the intensity | strength of primer composition itself to fall, and there exists a tendency for adhesiveness to fall.
Acidic group-containing polymerizable monomer (A1):
In the present invention, the acidic group-containing polymerizable monomer (A1) is not particularly limited as long as it is a compound having at least one acidic group and at least one polymerizable unsaturated group in one molecule. Can be used.

このような単量体(A1)が分子中に有している酸性基としては次に示すようなものを挙げることができる。   Examples of the acidic group that the monomer (A1) has in the molecule include the following.

酸性基の例;   Examples of acidic groups;

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また、単量体(A1)が分子中に有している重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のようなものを挙げることができる。   Examples of the polymerizable unsaturated group in the monomer (A1) include acryloyl group, methacryloyl group, acrylamide group, methacrylamide group, vinyl group, allyl group, ethynyl group, and styryl group. Can be mentioned.

本発明において、上記のような酸性基及び重合性不飽和基を分子中に有している重合性単量体(A1)の具定例としては、下記式で表される化合物が代表的である。   In the present invention, as a specific example of the polymerizable monomer (A1) having an acidic group and a polymerizable unsaturated group as described above in the molecule, a compound represented by the following formula is representative. .

酸性基含有重合性単量体(A1)の代表例;   Representative examples of acidic group-containing polymerizable monomer (A1);

Figure 0005448495
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但し上記化合物中、Rは水素原子またはメチル基を表す。 In the above compounds, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.

また、上記の化合物以外にも、ビニル基に直接ホスホン酸基が結合したビニルホスホン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸等を酸性基含有重合性単量体(A1)として使用することができる。   In addition to the above compounds, vinyl phosphonic acids in which a phosphonic acid group is bonded directly to a vinyl group, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, etc., are used as acidic group-containing polymerizable monomers (A1). Can do.

上記で例示した酸性基含有重合性単量体(A1)は、それぞれ単独で又は二種以上を混合して用いることができるが、これらの中でも分子内における酸の価数が2価以上の化合物(多塩基酸化合物)を使用することが、後述する多価金属イオンとのイオン結合性を高め、強固な接着強度を得るという観点から好ましい。このような多塩基酸化合物は、分子内に1価の酸基を2個以上有するものであってもよいし、2価以上の酸基を分子中に少なくとも1個有するものであってもよい。但し、このような多塩基酸化合物のみを酸性基含有重合性単量体(A1)として用いた場合、強度向上の観点からは好ましいが、1液状態での保存安定性は若干低下する傾向がある。従って、多塩基酸化合物と、分子内における酸の価数が1価の酸性化合物とを併用することが、接着強度と保存安定性とを両立させる上で、より好適である。   The acidic group-containing polymerizable monomer (A1) exemplified above can be used alone or in admixture of two or more, and among them, a compound having an acid valence in the molecule of 2 or more. It is preferable to use (polybasic acid compound) from the viewpoint of enhancing ionic bonding with a polyvalent metal ion described later and obtaining strong adhesive strength. Such a polybasic acid compound may have two or more monovalent acid groups in the molecule, or may have at least one divalent or more acid group in the molecule. . However, when only such a polybasic acid compound is used as the acidic group-containing polymerizable monomer (A1), it is preferable from the viewpoint of improving the strength, but the storage stability in a one-component state tends to be slightly lowered. is there. Therefore, it is more preferable to use a polybasic acid compound in combination with an acidic compound having a monovalent acid valence in the molecule in order to achieve both adhesive strength and storage stability.

また、酸性基含有重合性単量体(A1)として上記のように多塩基酸化合物と1価酸性化合物とを併用する場合、何れの化合物も、酸性基としてリン酸系の酸基(例えば、−O−P(=O)(OH)、(−O−)P(=O)OH等)を含有しているものであることが最も好適である。このような組み合わせで酸性基含有重合性単量体(A1)が使用されている系は、レジン硬化物に対して高い浸透性を示すため、レジン硬化物に対して高い接着強度が得られ、更に1液状態での保存安定性も良好なものが得られる。 In addition, when the polybasic acid compound and the monovalent acidic compound are used in combination as the acidic group-containing polymerizable monomer (A1) as described above, any of the compounds has a phosphoric acid group (for example, -O-P (= O) ( OH) 2, (- O-) is most preferred that those containing the 2 P (= O) OH, etc.). Since the system in which the acidic group-containing polymerizable monomer (A1) is used in such a combination exhibits high permeability to the resin cured product, high adhesive strength is obtained for the resin cured product, Furthermore, the thing with the favorable storage stability in 1 liquid state is obtained.

さらに、硬化速度の観点からは、酸性基含有重合性単量体(A1)は、重合性不飽和基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を有する化合物であることが好適である。
酸性基を含有していない重合性単量体(A2):
単量体(A1)と併用され得る酸性基を含有していない重合性単量体(A2)は、酸性基を含有しておらず且つ分子中に少なくとも一つの重合性不飽和基を有しているという条件を満足している限り、公知の化合物を何等制限無く使用できる。かかる重合性単量体が有している重合性不飽和基としては、前述した単量体(A1)で例示したものと同様のものを挙げることができるが、特にアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましい。
Furthermore, from the viewpoint of curing speed, the acidic group-containing polymerizable monomer (A1) is preferably a compound having an acryloyl group, a methacryloyl group, an acrylamide group, or a methacrylamide group as a polymerizable unsaturated group. .
Polymerizable monomer (A2) not containing an acidic group:
The polymerizable monomer (A2) containing no acidic group that can be used in combination with the monomer (A1) does not contain an acidic group and has at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. As long as the condition that it is satisfied, known compounds can be used without any limitation. Examples of the polymerizable unsaturated group possessed by the polymerizable monomer include the same ones as exemplified for the monomer (A1) described above, and in particular, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acrylamide. Group, methacrylamide group is preferred.

このような重合性単量体(A2)の代表例としては、以下の(メタ)アクリレート系単量体を挙げることができ、これらは1種単独で或いは2種以上を組み合わせて使用することができる。
1.モノ(メタ)アクリレート系単量体;
メチル(メタ)アクリレート、
エチル(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート、
2−シアノメチル(メタ)アクリレート、
ベンジル(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
アリル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート、
3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
グリセリルモノ(メタ)アクリレート、
2−(メタ)アクリルオキシエチルアセチルアセテート等。
2.多官能(メタ)アクリレート系単量体;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
2,2’−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル]プロパン、
2,2’−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン、
2,2’−ビス{4−[3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ]フェニル}プロパン、
1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
ウレタン(メタ)アクリレート、
エポキシ(メタ)アクリレート等。
Typical examples of such a polymerizable monomer (A2) include the following (meth) acrylate monomers, which may be used alone or in combination of two or more. it can.
1. Mono (meth) acrylate monomers;
Methyl (meth) acrylate,
Ethyl (meth) acrylate,
Glycidyl (meth) acrylate,
2-cyanomethyl (meth) acrylate,
Benzyl (meth) acrylate,
Polyethylene glycol mono (meth) acrylate,
Allyl (meth) acrylate,
2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Glycidyl (meth) acrylate,
3-hydroxypropyl (meth) acrylate,
Glyceryl mono (meth) acrylate,
2- (meth) acryloxyethyl acetyl acetate and the like.
2. Polyfunctional (meth) acrylate monomers;
Ethylene glycol di (meth) acrylate,
Diethylene glycol di (meth) acrylate,
Triethylene glycol di (meth) acrylate,
Nonaethylene glycol di (meth) acrylate,
Propylene glycol di (meth) acrylate,
Dipropylene glycol di (meth) acrylate,
2,2′-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] propane,
2,2′-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyethoxyphenyl] propane,
2,2′-bis {4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl} propane,
1,4-butanediol di (meth) acrylate,
1,6-hexanediol di (meth) acrylate,
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate,
Urethane (meth) acrylate,
Epoxy (meth) acrylate and the like.

また、上記(メタ)アクリレート系単量体以外の重合性単量体を混合して用いることも可能である。このような他の重合性単量体としては、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物;スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン系化合物;ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物;などを挙げることができる。これらの他の重合性単量体は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。   Moreover, it is also possible to mix and use polymerizable monomers other than the (meth) acrylate monomers. Examples of such other polymerizable monomers include fumaric acid ester compounds such as monomethyl fumarate, diethyl fumarate, and diphenyl fumarate; styrenes such as styrene, divinylbenzene, α-methylstyrene, and α-methylstyrene dimer. Compounds; allyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl carbonate, and allyl diglycol carbonate; These other polymerizable monomers can be used alone or in admixture of two or more.

また、本発明において、重合性単量体(A2)として疎水性の高い重合性単量体を用いる場合には、併せて2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の両親媒性の単量体を使用することが好適である。このような両親媒性の単量体の併用により、本発明のプライマー組成物の必須成分である水の分離を防止し、組成の均一性を確保することができ、安定して高い接着強度を得ることができるからである。
<多価金属イオン(B)>
本発明のプライマー組成物は、成分(B)として多価金属イオンを含有していることが重要である。即ち、多価金属イオンは、酸性基含有重合性単量体の重合物をレジン硬化物である補綴物やレジンセメント中の硬化物成分に対してイオン架橋させるものであり、このようなイオン架橋と重合硬化との相乗効果、特に、該イオン架橋物の作用により、レジンセメントと補綴物との親和性が高められ、レジン硬化物(補綴物)中へのレンジセメントの浸透性が高められることにより高い接着強度を確保することができるのである。
In the present invention, when a highly hydrophobic polymerizable monomer is used as the polymerizable monomer (A2), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. It is preferable to use an amphiphilic monomer. By using such an amphiphilic monomer in combination, it is possible to prevent separation of water, which is an essential component of the primer composition of the present invention, to ensure uniformity of the composition, and to stably provide high adhesive strength. Because it can be obtained.
<Multivalent metal ion (B)>
It is important that the primer composition of the present invention contains a polyvalent metal ion as the component (B). In other words, the polyvalent metal ion is obtained by ionic crosslinking of a polymer of an acidic group-containing polymerizable monomer to a cured product component in a prosthesis or resin cement that is a cured resin. Synergistic effect between polymer curing and polymerization, in particular, the affinity between the resin cement and the prosthesis is enhanced by the action of the ionic crosslinked product, and the permeability of the range cement into the resin cured product (prosthesis) is increased. Thus, a high adhesive strength can be ensured.

この多価金属イオンとは、前記重合性単量体(A1)が有している酸性基と結合可能な2価以上の金属イオンのことであり、酸性基と結合可能である限り、任意の多価イオンであってよいが、歯科用に使用されるという観点から、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、イッテルビウム、チタン、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ランタノイド等のイオンが好適である。このうち、接着性の高さから3価以上のイオンが好適であり、アルミニウムイオン、ランタンイオン、チタンイオンを成分として含有しているのが、該接着性の高さの他、生体に対する安全性などの観点から最も好ましい。   This polyvalent metal ion is a divalent or higher valent metal ion that can be bonded to the acidic group of the polymerizable monomer (A1), and any ion can be used as long as it can bond to the acidic group. Multivalent ions may be used, but from the viewpoint of being used for dentistry, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, ytterbium, titanium, zinc, magnesium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel Ions such as copper and lanthanoid are preferred. Among these, trivalent or higher ions are suitable because of their high adhesiveness, and they contain aluminum ions, lanthanum ions, and titanium ions as components. From the viewpoint of the above, it is most preferable.

本発明のプライマー組成物中には、上記のような多価金属イオン(B)が、前述した単量体成分(A)1g当たり0.2〜12.0meqの量で存在していることが好ましい。このような量で多価金属イオンが存在していることにより、適度なイオン架橋によりレジン硬化物(補綴物)とレジンセメントとの界面に強固な接着層を形成することが可能となり、また、レジン硬化物へのレジンセメントの浸透性が高められるのである。多価金属イオンの量が、上記範囲よりも少ない場合には、イオン架橋が不十分になり、接着強度が不十分となるおそれがある。また、上記範囲よりも多い場合には、酸性基含有重合性単量体(A1)による浸透性が低下するばかりか、1液(ワンパッケージ)での保存安定性を確保するために必要な揮発性有機溶媒(C)の量が多量となってしまい、このプライマー組成物をレンジ硬化物である補綴物表面に塗布し、エアブロー処理を行った後に残存する接着性成分が不足しがちとなり、何れの場合においても接着強度が低下する原因となる。   In the primer composition of the present invention, the polyvalent metal ion (B) as described above is present in an amount of 0.2 to 12.0 meq per 1 g of the monomer component (A) described above. preferable. The presence of polyvalent metal ions in such an amount makes it possible to form a strong adhesive layer at the interface between the cured resin (prosthesis) and the resin cement by appropriate ionic crosslinking, This increases the permeability of the resin cement to the cured resin. When the amount of polyvalent metal ions is less than the above range, ionic crosslinking is insufficient, and the adhesive strength may be insufficient. Further, when the amount is larger than the above range, not only the permeability by the acidic group-containing polymerizable monomer (A1) is lowered, but also the volatilization necessary for ensuring the storage stability in one liquid (one package). The amount of the organic solvent (C) becomes large, and the primer composition tends to be insufficient after the primer composition is applied to the surface of the prosthesis, which is a range-cured product, and air blown. In this case, the adhesive strength is reduced.

なお、本開発のプライマーを1液(ワンパッケージ)での保存安定性を確保するためには、多価金属イオンは、前述した単量体成分(A)1g当たり0.2〜7.0meqの量で存在していることが好ましい。さらには、本発明のプライマーにおいて、レジン硬化物(補綴物)とレジンセメントとの接着力の向上は、係る多価金属イオンの配合によるイオン架橋の形成だけでなく、ヒュームドシリカの配合によっても大きく高められているため、該多価金属イオン(B)の配合量は0.3〜3.0meq、さらには0.3〜1.0未満meqの少ない量であっても、レジン硬化物(補綴物)の表面処理用プライマーとしての使用に十分な接着性を発揮させることができ、この場合、ワンパッケージでの保存安定性を飛躍的に高めることができ特に好適である。多価金属イオンの量が多いほど、その接着強度は高い傾向にあるが、一方で臨床での実使用を考慮した長期的な保存安定性においてはその保存安定性が低下傾向にあるためである。   In addition, in order to ensure the storage stability of the primer of this development in one liquid (one package), the polyvalent metal ion is 0.2 to 7.0 meq per 1 g of the monomer component (A) described above. It is preferably present in an amount. Furthermore, in the primer of the present invention, the improvement of the adhesive strength between the resin cured product (prosthesis) and the resin cement can be achieved not only by the formation of ionic crosslinks by blending such polyvalent metal ions but also by blending fumed silica. Since it is greatly increased, the compounding amount of the polyvalent metal ion (B) is 0.3 to 3.0 meq, and even if the amount is less than 0.3 to 1.0 meq, the cured resin ( Adhesiveness sufficient for use as a primer for surface treatment of a prosthesis) can be exhibited, and in this case, the storage stability in one package can be remarkably improved, which is particularly suitable. This is because the greater the amount of polyvalent metal ions, the higher the adhesive strength, but the longer the storage stability in consideration of clinical use, the lower the storage stability. .

本発明において、上記のような量で多価金属イオン(B)を存在させるためのイオン供給源としては、前述した多価金属のアルコキシド、水溶性塩、水溶性水酸化物、水溶性酸化物、錯塩などのイオン性化合物を、その溶解度や解離度に応じた量で使用することができるが、多価金属イオン溶出性フィラー(以下、単に多価金属フィラーと呼ぶ)を使用することもできる。即ち、多価金属フィラーは、接着層の機械的強度を向上させる為のフィラーとしての機能を有しているため、レジン硬化物製補綴物とレジンセメントとの間により高い接着強度を確保することができるからである。   In the present invention, as the ion source for allowing the polyvalent metal ion (B) to be present in the amount as described above, the polyvalent metal alkoxide, water-soluble salt, water-soluble hydroxide, water-soluble oxide described above are used. An ionic compound such as a complex salt can be used in an amount corresponding to its solubility or dissociation degree, but a polyvalent metal ion-eluting filler (hereinafter simply referred to as a polyvalent metal filler) can also be used. . That is, since the polyvalent metal filler has a function as a filler for improving the mechanical strength of the adhesive layer, it ensures higher adhesive strength between the resin-cured prosthesis and the resin cement. Because you can.

多価金属イオン供給源としての多価金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、マグネシウムヒドロキシド、カルシウムヒドロキシド、バリウムヒドロキシド、ランタントリイソプロポキシド、スカンジウムトリイソプロポキシド、イッテルビウムトリイソプロポキシド、クロミウムトリイソプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、鉄(III)エトキシド、銅(II)エトキシド、亜鉛ビス(2−メトキシエトキシド)等を例示することができる。また、多価金属の水溶性塩としては、サリチル酸アルミニウムや塩化アルミニウムなどを例示することができ、多価金属の水溶性水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ランタン、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどを挙げることができる。さらに水溶性酸化物としては、酸化アルミニウムを挙げることができ、錯塩としては、バナジウム(III)テトラキスアセチルアセトナト、マンガン(III)テトラキスアセチルアセトナト、コバルト(III)テトラキスアセチルアセトナト、ニッケル(II)テトラキスアセチルアセトナト等を例示することができる。   Examples of the polyvalent metal alkoxide as a polyvalent metal ion source include aluminum triisopropoxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, lanthanum triisopropoxide, scandium triisopropoxide, ytterbium triiso Examples include propoxide, chromium triisopropoxide, titanium tetraisopropoxide, zirconium tetraisopropoxide, iron (III) ethoxide, copper (II) ethoxide, zinc bis (2-methoxyethoxide) and the like. Examples of water-soluble salts of polyvalent metals include aluminum salicylate and aluminum chloride. Examples of water-soluble hydroxides of polyvalent metals include aluminum hydroxide, calcium hydroxide, lanthanum hydroxide, water Examples thereof include magnesium oxide and barium hydroxide. Further, examples of water-soluble oxides include aluminum oxide, and complex salts include vanadium (III) tetrakisacetylacetonate, manganese (III) tetrakisacetylacetonate, cobalt (III) tetrakisacetylacetonate, nickel (II ) Tetrakis acetylacetonate and the like can be exemplified.

また、上記の多価金属フィラーは、本発明において、特に好適に使用されるものであり、このフィラーは、前述した多価金属イオンを上述した範囲内で溶出し得る限り、ナトリウム等の一価の金属イオンを含有していても良いが、一価の金属イオンをあまり多量に含有していると多価金属イオンのイオン架橋性にも影響するため、一価の金属イオンは、できるだけ含有量が少ないのが好ましく、通常は、多価金属フィラー中に含まれる一価金属イオン含量が、多価金属イオンの含有量の10モル%以下、特に5モル%以下のものが好適である。   Further, the above polyvalent metal filler is particularly preferably used in the present invention, and this filler is monovalent such as sodium as long as the above polyvalent metal ion can be eluted within the above range. However, if too much monovalent metal ions are included, the crosslinkability of polyvalent metal ions will be affected, so monovalent metal ions should be contained as much as possible. It is preferable that the content of monovalent metal ions contained in the polyvalent metal filler is 10 mol% or less, particularly 5 mol% or less of the polyvalent metal ion content.

尚、本発明において、プライマー組成物中に存在する多価金属イオンの量は、ICP発光分光分析や原子吸光分析等で各種イオンの濃度を測定し、この測定値から多価金属イオンによる単量体成分(A)とのイオン結合量を、単量体成分(A)1g当りのミリ当量に換算して表したものであり、単量体成分(A)1g当りの各多価金属イオン濃度(mmol/g)にそれぞれの金属イオンの価数をかけて得られる値の総和として求めることができる。   In the present invention, the amount of polyvalent metal ions present in the primer composition is determined by measuring the concentration of various ions by ICP emission spectroscopic analysis or atomic absorption analysis, etc. The amount of ionic bonds with the body component (A) is expressed in terms of milliequivalents per gram of the monomer component (A), and each polyvalent metal ion concentration per gram of the monomer component (A) It can be determined as the sum of values obtained by multiplying (mmol / g) by the valence of each metal ion.

また、多価金属フィラーからの多価金属イオンの溶出は、通常、プライマー組成物を調製後、室温(23°C)にて3時間〜12時間ほどで全て溶出される。従って、多価金属フィラーを用いた場合の多価金属イオン量は、室温(23°C)にて調製24時間後の多価金属イオン量と実質的に等しく、多価金属フィラーに含まれる総多価金属イオン量とプライマー組成物中の単量体成分(A)含量とから算出することができる。   Moreover, the elution of the polyvalent metal ions from the polyvalent metal filler is usually eluted in about 3 to 12 hours at room temperature (23 ° C.) after preparing the primer composition. Therefore, the amount of polyvalent metal ions when using a polyvalent metal filler is substantially equal to the amount of polyvalent metal ions after 24 hours of preparation at room temperature (23 ° C.), and the total amount contained in the polyvalent metal filler. It can be calculated from the amount of polyvalent metal ions and the content of the monomer component (A) in the primer composition.

上述した多価金属フィラーは、前述した範囲の量の多価金属イオンを溶出し得るものであれば特に限定されないが、多価金属イオンが、該多価金属イオンと同時に溶出可能なカウンターアニオンの塩として含まれている場合、溶出−解離したカウンターアニオンが接着強度に悪影響を与える恐れがある(これは、多価金属の水溶性塩を用いた場合も同様である)。従って、本発明では、多価金属イオンのカウンターアニオンが同時に溶出しないような多価金属フィラーを用いるのが好ましい。このような条件を満足する多価金属フィラーとしては、鎖状、層状、網様構造の骨格を有するガラス類において、その骨格の隙間に多価金属イオンを含有したものを挙げることができる。   The polyvalent metal filler described above is not particularly limited as long as it can elute polyvalent metal ions in the above-mentioned range. However, the polyvalent metal ion is a counter anion that can be eluted simultaneously with the polyvalent metal ions. When it is contained as a salt, the eluted and dissociated counter anion may adversely affect the adhesive strength (this is the same as when a water-soluble salt of a polyvalent metal is used). Therefore, in the present invention, it is preferable to use a polyvalent metal filler that does not elute the counter anion of the polyvalent metal ion at the same time. Examples of the polyvalent metal filler that satisfies such conditions include glass having a chain, layered, or network-like skeleton, and containing a polyvalent metal ion in the gap between the skeletons.

上記のようなガラス類としては、アルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラスなどの酸化物ガラス成分を含有するものや、フッ化ジルコニウムガラス等のフッ化物ガラス成分を含有するものが好適である。即ち、これらの成分を含有するガラス類からなる多価金属フィラーは、多価金属イオンを溶出させた後は、網様構造を有する多孔性の粒子となり、プライマー組成物の硬化物強度(接着層強度)を向上させる作用を有する。   As the above glasses, those containing oxide glass components such as aluminosilicate glass, borosilicate glass and soda lime glass, and those containing fluoride glass components such as zirconium fluoride glass are suitable. . That is, the polyvalent metal filler made of glass containing these components becomes porous particles having a network-like structure after the polyvalent metal ions are eluted, and the cured product strength (adhesion layer) of the primer composition Strength).

本発明においては、特に硬化体強度の向上の点でアルミノシリケートガラスからなる多価金属フィラーがより好適に使用され、さらには、歯質を強化するフッ化物イオンを接着後に徐々に放出するという所謂フッ素徐放性を有するフルオロアルミノシリケートガラスからなる多価金属フィラーが最も好適に用いられる。   In the present invention, a polyvalent metal filler made of aluminosilicate glass is more preferably used particularly in terms of improving the strength of the cured body, and further, so-called fluoride ions that reinforce the tooth substance are gradually released after bonding. A polyvalent metal filler made of fluoroaluminosilicate glass having a sustained release of fluorine is most preferably used.

多価金属フィラーにおける多価金属イオンの溶出特性は、該フィラー中に含まれる各種元素の配合比で制御することができる。例えば、アルミニウム、カルシウム等の多価金属イオンの含有率を多くすればこれらの溶出量は一般に多くなるし、また、ナトリウムやリンの含有率を変えることにより多価金属イオンの溶出量を変えることもできるので、多価金属イオンの溶出特性を比較的容易に制御することができる。   The elution characteristics of polyvalent metal ions in the polyvalent metal filler can be controlled by the mixing ratio of various elements contained in the filler. For example, if the content of polyvalent metal ions such as aluminum and calcium is increased, these elution amounts generally increase, and the elution amount of polyvalent metal ions can be changed by changing the content of sodium and phosphorus. Therefore, the elution characteristics of polyvalent metal ions can be controlled relatively easily.

また、多価金属フィラーの溶出特性は、一般に知られている方法を用いて制御することもでき、代表的な方法として、多価金属フィラーを酸で処理することにより、フィラー表面の多価金属イオンをあらかじめ除去し、溶出特性を制御する方法が知られている。この方法に用いられる酸は塩酸、硝酸等の無機酸、マレイン酸、クエン酸等の有機酸など一般的に知られている酸が用いられる。酸の濃度、処理時間等は除去するイオンの量によって適宣決定すればよい。   The elution characteristics of the polyvalent metal filler can also be controlled by using a generally known method. As a typical method, the polyvalent metal filler is treated with an acid to form a polyvalent metal on the filler surface. A method of previously removing ions and controlling the elution characteristics is known. As the acid used in this method, generally known acids such as inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as maleic acid and citric acid are used. The acid concentration, treatment time, etc. may be appropriately determined according to the amount of ions to be removed.

また、本発明において多価金属フィラーとして好適な上記フルオロアルミノシリケートガラスは、例えば、歯科用に使用されるグラスアイオノマーセメントに使用される公知のものが使用できる。一般に知られているフルオロアルミノシリケートガラスは、イオン質量%で表して、下記の組成を有している。   Moreover, the said fluoro aluminosilicate glass suitable as a polyvalent metal filler in this invention can use the well-known thing used for the glass ionomer cement used for dentistry, for example. Generally known fluoroaluminosilicate glass is expressed in terms of ion mass% and has the following composition.

珪素;10〜33%、特に15〜25%
アルミニウム;4〜30%、特に7〜20%
アルカリ土類金属;5〜36%、特に8〜28%
アルカリ金属;0〜10%、特に0〜10%
リン;0.2〜16%、特に0.5〜8%
フッ素;2〜40%、特に4〜40%
酸素;残量
また、上記のアルカリ土類金属中のカルシウムの一部又は全部を、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムで置き換えたものも好適である。さらに、上記のアルカリ金属はナトリウムが最も一般的であるが、その一部または全部をリチウム、カリウム等で置き換えたものも好適である。更に必要に応じて、上記アルミニウムの一部をチタン、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ランタン等で置き換えたガラスを多価金属フィラーとして使用することも可能である。
Silicon; 10 to 33%, especially 15 to 25%
Aluminum; 4-30%, especially 7-20%
Alkaline earth metals; 5-36%, especially 8-28%
Alkali metal; 0-10%, especially 0-10%
Phosphorus; 0.2-16%, especially 0.5-8%
Fluorine; 2-40%, especially 4-40%
Oxygen; remaining amount In addition, it is also preferable to replace part or all of calcium in the alkaline earth metal with magnesium, strontium, or barium. Further, sodium is most commonly used as the alkali metal, but it is also preferable to replace part or all of the alkali metal with lithium, potassium, or the like. Furthermore, if necessary, glass in which a part of the aluminum is replaced with titanium, yttrium, zirconium, hafnium, tantalum, lanthanum, or the like can be used as the polyvalent metal filler.

上述した多価金属フィラーの粒子形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られるような粉砕形粒子、あるいは球状粒子でもよく、必要に応じて板状、繊維状等の粒子を混ぜることもできる。   The particle shape of the polyvalent metal filler described above is not particularly limited, and may be pulverized particles or spherical particles obtained by normal pulverization, and may be mixed with plate-like, fiber-like particles as necessary. .

また、多価金属フィラーは、プライマー組成物中に均質に分散することができるという観点から、例えばレーザ回折散乱法で測定した体積換算での平均粒子径(D50)が0.01μm〜5μm、特に0.05μm〜3μm、最も好適には0.1μm〜2μmの範囲にあるのがよい。更に、多価金属イオン溶出量を前述した範囲に容易に調整できるという観点から、該フィラー0.1gを、10重量%マレイン酸水溶液10ml中に温度23°Cで24時間浸漬保持した時に溶出した多価金属イオンの量が、5.0〜500meq/g−フィラー、特に10〜100meq/g−フィラーであるものが好適である。この時の多価金属イオン量も、ICP発光分光分析や原子吸光分析等で測定することができる。なお、上記の条件下における24時間後の多価金属イオンの溶出量を、以下、「24時間溶出イオン量」ともいう。
<揮発性有機溶媒(C)>
本発明において、揮発性有機溶媒(C)は、各種成分を均一に分散させるために使用される。このような有機溶媒(C)は、前述した単量体成分(A)100質量部当り30〜150質量部の範囲で配合されるのが好ましい。即ち、有機溶媒(C)の配合量が30質量部未満では、このプライマー組成物の均一性が十分でなくなる虞があり、さらに、レジン硬化物(補綴物)への浸透性が低下し、十分な接着力が得られなくなる。
他方、その配合量が150質量部を越えると、補綴物の接着面にプライマー組成物を塗布した後に有機溶媒を除去することが困難となり、また有機溶媒を除去するために過度のエアブローが必要となってしまい、過度のエアブローにより接着成分までもが除去されてしまい、接着成分の濃度の低下によって接着強度の低下が生じるおそれがある。
In addition, from the viewpoint that the polyvalent metal filler can be uniformly dispersed in the primer composition, for example, an average particle diameter (D 50 ) in terms of volume measured by a laser diffraction scattering method is 0.01 μm to 5 μm, In particular, it should be in the range of 0.05 μm to 3 μm, most preferably 0.1 μm to 2 μm. Furthermore, from the viewpoint that the amount of elution of polyvalent metal ions can be easily adjusted to the above-mentioned range, 0.1 g of the filler was eluted when immersed in 10 ml of 10% by weight maleic acid aqueous solution at a temperature of 23 ° C. for 24 hours. The amount of polyvalent metal ions is preferably 5.0 to 500 meq / g-filler, particularly 10 to 100 meq / g-filler. The amount of polyvalent metal ions at this time can also be measured by ICP emission spectroscopic analysis or atomic absorption analysis. The amount of polyvalent metal ions eluted after 24 hours under the above conditions is hereinafter also referred to as “24 hours eluted ion amount”.
<Volatile organic solvent (C)>
In the present invention, the volatile organic solvent (C) is used for uniformly dispersing various components. Such an organic solvent (C) is preferably blended in the range of 30 to 150 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer component (A) described above. That is, if the blending amount of the organic solvent (C) is less than 30 parts by mass, the uniformity of the primer composition may not be sufficient, and further, the permeability to the cured resin (prosthesis) will be lowered and sufficient. Can not get a good adhesion.
On the other hand, if the blending amount exceeds 150 parts by mass, it becomes difficult to remove the organic solvent after applying the primer composition to the adhesive surface of the prosthesis, and excessive air blowing is required to remove the organic solvent. As a result, even the adhesive component is removed by excessive air blowing, and the adhesive strength may be lowered due to a decrease in the concentration of the adhesive component.

さらに、揮発性有機溶媒(C)は、上述した多価金属イオンに由来するゲル化を防止する機能を有しており、これにより、多価金属イオンが配合されたときの急激なゲル化が抑制されるため、プライマー組成物を補綴物の所定の部位へのコーティングを容易に行うことができ、補綴物の修復作業をスムーズに行うことが可能となる。また、このような有機溶媒(C)の使用は、プライマー組成物の保存安定性を向上させるという点で効果的であり、例えば、この有機溶媒(C)によって、多価金属イオンを特定の濃度に希釈することにより、プライマー組成物を、全ての成分が配合された1液状態(即ち、ワンパッケージの形態)で保存することが可能となるのである。   Furthermore, the volatile organic solvent (C) has a function of preventing gelation derived from the above-described polyvalent metal ions, and thereby, rapid gelation when the polyvalent metal ions are blended. Therefore, the primer composition can be easily coated on a predetermined part of the prosthesis, and the restoration of the prosthesis can be performed smoothly. In addition, the use of such an organic solvent (C) is effective in improving the storage stability of the primer composition. For example, the organic solvent (C) allows polyvalent metal ions to have a specific concentration. By diluting, the primer composition can be stored in a one-packed state in which all the components are blended (that is, in the form of one package).

1液状態で保存する際の有機溶媒(C)は、前述した単量体成分(A)100質量部当り30〜150質量部の範囲で且つ、下記式(I):
α≧20・X …(I)
式中、αは、前記水溶性有機溶媒(C)の前記重合性単量体成分(A)100質量部当りの配合量であり、
Xは、前記多価金属イオンの前記重合性単量体成分(A)1g当りの量(meq)を示す数である、
で表される条件を満足するような量で配合されていることが好適である。
The organic solvent (C) at the time of storing in one liquid state is in the range of 30 to 150 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer component (A) described above, and the following formula (I):
α ≧ 20 · X (I)
In the formula, α is a blending amount per 100 parts by mass of the polymerizable monomer component (A) of the water-soluble organic solvent (C),
X is a number indicating the amount (meq) of 1 g of the polymerizable monomer component (A) of the polyvalent metal ion.
It is preferable that it is blended in such an amount that satisfies the condition represented by

また、この水溶性有機溶媒(C)の配合量が30〜150質量部の範囲にあったとしても、式(I)の条件を満足していない場合には(即ち、α<20・Xの場合)、多価金属イオンの希釈の程度が低く、このため、ゲル化を生じ易く、全ての成分が配合されたワンパッケージの形態での保存安定性が低下し、例えば、前述した重合性単量体成分(A)と多価金属イオン(B)とは別個のパーケージで保存しておくことが必要となってしまう。   Further, even when the blending amount of the water-soluble organic solvent (C) is in the range of 30 to 150 parts by mass, when the condition of the formula (I) is not satisfied (that is, α <20 · X In this case, the degree of dilution of the polyvalent metal ions is low, so that gelation is likely to occur, and the storage stability in the form of one package in which all the components are blended is reduced. It is necessary to store the monomer component (A) and the polyvalent metal ion (B) in separate packages.

本発明においては、特に高い接着強度を得るという観点からは、上記の有機溶媒(C)の配合量は、60〜100質量部の範囲とすることが好ましく、さらに、保存安定性を高めるという観点からは、この配合量は、下記式(II):
α≧25・X …(II)
式中、α及びXは、式(I)で示した通り、
を満足しているのがよい。
In the present invention, from the viewpoint of obtaining particularly high adhesive strength, the blending amount of the organic solvent (C) is preferably in the range of 60 to 100 parts by mass, and further increases the storage stability. From this, this compounding quantity is the following formula (II):
α ≧ 25 · X (II)
In the formula, α and X are as shown in formula (I):
It is good to be satisfied.

本発明のプライマー組成物は、レジン硬化物製の補綴物の表面(レジンセメントを接着させるべき面)に塗布後、エアブローによって有機溶媒(C)を揮発させることにより、補綴物表面に有効成分が濃縮され、酸性基含有重合性単量体と多価金属イオン間でのイオン架橋が促進され、レジン硬化物製の補綴物表面のレジンセメントに対する接着性が高められる。従って、本発明において使用する有機溶媒(C)は、室温で揮発性を有していることが必要である。   After applying the primer composition of the present invention to the surface of the prosthesis made of a resin cured product (the surface to which the resin cement is to be bonded), the organic solvent (C) is volatilized by air blowing so that the active ingredient is present on the surface of the prosthesis. Concentrated, the ionic crosslinking between the acidic group-containing polymerizable monomer and the polyvalent metal ions is promoted, and the adhesion of the resin-cured prosthesis surface to the resin cement is enhanced. Therefore, the organic solvent (C) used in the present invention needs to be volatile at room temperature.

尚、本明細書において、「揮発性」とは、760mmHgでの沸点が100℃以下であり、且つ20℃における蒸気圧が1.0KPa以上であることを言う。また、「水溶性」とは、20℃での水への溶解度が20g/100ml以上であることを言う。   In this specification, “volatile” means that the boiling point at 760 mmHg is 100 ° C. or lower and the vapor pressure at 20 ° C. is 1.0 KPa or higher. “Water-soluble” means that the solubility in water at 20 ° C. is 20 g / 100 ml or more.

また、本発明においては、この有機溶媒(C)は多価金属イオン(B)に対する希釈性及び以下に述べる水(D)との相溶性の観点から水溶性であることが好適である。   In the present invention, the organic solvent (C) is preferably water-soluble from the viewpoints of dilutability with respect to the polyvalent metal ion (B) and compatibility with water (D) described below.

本発明において好適に使用される揮発性の有機溶媒(C)としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。生体に対する毒性を考慮すると、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンが好ましい。
<水(D)>
本発明において、成分(D)の水は、各種成分を均一に分散させるための溶媒としての機能を有すると同時に、酸性基含有重合性単量体(A1)と多価金属イオン(B)とのイオン結合の促進の為に必要である。この水は、貯蔵安定性及び医療用成分に有害な不純物を実質的に含まない蒸留水や脱イオン水が好適に使用される。
Examples of the volatile organic solvent (C) preferably used in the present invention include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone and the like. A plurality of these organic solvents can be mixed and used as necessary. In view of toxicity to the living body, ethanol, isopropyl alcohol and acetone are preferable.
<Water (D)>
In the present invention, the water of the component (D) has a function as a solvent for uniformly dispersing various components, and at the same time, the acidic group-containing polymerizable monomer (A1) and the polyvalent metal ion (B). It is necessary for the promotion of ion binding. As this water, distilled water or deionized water which does not substantially contain impurities harmful to storage stability and medical components is preferably used.

このような成分(D)の水の添加量は、前記単量体成分(A)100質量部当り、3〜30質量部、特に5〜25質量部である。水の添加量がこの範囲よりも少ないと、イオン架橋が不十分となり、高い接着強度を得ることができない。また、上記範囲よりも多量に使用されると、このプライマー組成物を補綴物表面に塗布した後に水を完全に除去することが困難となり、水の残存により十分な接着力が得られなくなる。
<ヒュームドシリカ(E)>
本発明においてヒュームドシリカ(E)とは、火炎加水分解法によって製造された非晶質シリカであり、煙霧質シリカとも別名されるものである。具体的には、四塩化ケイ素を酸水素炎中で高温加水分解させることで製造することができる。該方法によって製造されたシリカは、透過型電子顕微鏡で測定した任意の100粒の平均1次粒径が5〜100nm程度であり、緩やかな3次凝集構造をしている。そして、この凝集構造と上記イオン架橋物が水を介して複雑に混合することで、レジンセメントとレジン硬化物との親和性が高められ、レジン硬化物(補綴物)中へのレンジセメントの浸透性が高められるため、本発明のプライマー組成物では、高い接着強度が得られる。一方、シリカ以外の他の無機充填材はもちろんのこと、同じシリカであっても、湿式法、ゾルゲル法、火炎溶融法等の他の製造方法で得られたものは、ヒュームドシリカのようにプライマー組成物中において、緩やかな3次凝集構造が形成され難く、また、粗大な2次凝集粒子を形成する等して、これらのみを用いたのでは、前記ヒュームドシリカを用いる本発明のような優れた接着強度に関する効果は得られない。
The amount of such component (D) added to water is 3 to 30 parts by mass, particularly 5 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the monomer component (A). If the amount of water added is less than this range, ionic crosslinking will be insufficient and high adhesive strength cannot be obtained. Further, if it is used in a larger amount than the above range, it becomes difficult to completely remove water after applying this primer composition to the prosthesis surface, and sufficient adhesive force cannot be obtained due to the remaining water.
<Fumed silica (E)>
In the present invention, fumed silica (E) is amorphous silica produced by a flame hydrolysis method, and is also referred to as fumed silica. Specifically, it can be produced by hydrolyzing silicon tetrachloride at high temperature in an oxyhydrogen flame. Silica produced by this method has an average primary particle size of about 100 to 100 nm measured with a transmission electron microscope, and has a moderate tertiary aggregate structure. And this agglomeration structure and the ionic cross-linked product are mixed intricately through water, so that the affinity between the resin cement and the resin cured product is enhanced, and the penetration of the range cement into the resin cured product (prosthesis) Since the properties are improved, the primer composition of the present invention can provide high adhesive strength. On the other hand, not only inorganic fillers other than silica, but also the same silica, those obtained by other production methods such as wet method, sol-gel method, flame melting method, etc. In the primer composition, it is difficult to form a gradual tertiary aggregate structure, and when only these are used, for example, to form coarse secondary aggregate particles, the fumed silica is used as in the present invention. The effect regarding the outstanding adhesive strength is not acquired.

本発明に利用できるヒュームドシリカは、従来公知のものが何ら制限無く利用できるが、比表面積が50m/g以上、より好ましくは100〜300m/gのものが好ましい。比表面積はBET法を用いて測定できる。 Fumed silica that can be utilized in the present invention include, but conventionally known materials can be any available without limitation, a specific surface area of 50 m 2 / g or more, more preferably those of 100 to 300 m 2 / g. The specific surface area can be measured using the BET method.

一方、前述のように、ヒュームドシリカはその表面のシラノール基と、イオン架橋点の多価金属イオンとが水を介して結合していることにより、高い接着強度が達成されていると予測されるため、該ヒュームドシリカとしては、表面に少なくともシラノール基数が0.1個/nm以上、より好ましくは0.5〜2個/nm存在しているのが好ましい。ヒュームドシリカ表面のシラノール基数は、該ヒュームドシリカを一度、水に浸漬した後150℃で乾燥して、カールフィッシャー法により測定すれば良い。 On the other hand, as described above, fumed silica is predicted to achieve high adhesive strength because the surface silanol groups and the polyvalent metal ions at the ion cross-linking points are bonded via water. Therefore, the fumed silica preferably has at least 0.1 silanol groups / nm 2 on the surface, more preferably 0.5 to 2 / nm 2 . The number of silanol groups on the surface of fumed silica may be measured by Karl Fischer method after the fumed silica is immersed in water once and dried at 150 ° C.

本発明に用いるヒュームドシリカは、シラノール数を上述の好ましい範囲にするために、シランカップリング剤に代表される表面処理剤でその数を調整することができる。カップリング処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが好適に用いられ、特に好ましくは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンが用いられる。   The fumed silica used in the present invention can be adjusted with a surface treatment agent typified by a silane coupling agent in order to make the silanol number within the above-mentioned preferable range. The coupling treatment may be performed by a known method. Examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, and vinyltrimethoxy. Silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- Chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. are preferably used, and particularly preferably methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyldi Silazane is used.

これらのヒュームドシリカ(E)の配合量は、特に制限されるものではないが、接着強度を向上させつつ、組成物の粘度も一定範囲に抑えて、歯質レジン硬化物(補綴物)への浸透性を保持する観点から、重合性単量体成分(A)100質量部に対して0.5〜20質量部の範囲、より好ましくは5〜10質量部が好ましい。
<光重合開始剤(F)>
本発明のプライマー組成物は、レジンセメントとの接着性をさらに向上させるために、この組成物に光重合開始剤(F)を配合することができる。このような光重合開始剤(F)としては、そのもの自身が光照射によってラジカル種を生成する化合物や、このような化合物に重合促進剤を加えた混合物が使用される。
The blending amount of these fumed silicas (E) is not particularly limited, but the adhesive strength is improved, and the viscosity of the composition is suppressed to a certain range, so that the cured dentin resin (prosthesis) is obtained. From the viewpoint of maintaining the permeability, the range of 0.5 to 20 parts by mass, and more preferably 5 to 10 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer component (A).
<Photopolymerization initiator (F)>
In the primer composition of the present invention, a photopolymerization initiator (F) can be blended with the composition in order to further improve the adhesion to the resin cement. As such a photopolymerization initiator (F), a compound that itself generates radical species by light irradiation or a mixture obtained by adding a polymerization accelerator to such a compound is used.

それ自身が光照射にともない分解して重合可能なラジカル種を生成する化合物としては、以下のものを例示することができる。   Examples of the compound that itself decomposes upon irradiation with light to generate a polymerizable radical species include the following.

α−ジケトン類;
カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、
ナフトキノン、1,4−フェナントレンキノン、
3,4−フェナントレンキノン、9,10−フェナントレンキノン等。
α-diketones;
Camphorquinone, benzyl, α-naphthyl, acetonaphthene,
Naphthoquinone, 1,4-phenanthrenequinone,
3,4-phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone, and the like.

チオキサントン類;
2,4−ジエチルチオキサントン等。
Thioxanthones;
2,4-diethylthioxanthone and the like.

α−アミノアセトフェノン類;
2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、
2−ベンジル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、
2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−プロパノン−1、
2−ベンジル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−プロパノン−1、
2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ペンタノン−1、
2−ベンジル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ペンタノン等。
α-aminoacetophenones;
2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,
2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,
2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1,
2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1,
2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -pentanone-1,
2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -pentanone and the like.

アシルフォスフィンオキシド誘導体;
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等。
Acylphosphine oxide derivatives;
2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide,
Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like.

また、上記した重合促進剤としては、第三級アミン類、などが使用される。その具体例は以下の通りである。   Further, tertiary amines and the like are used as the polymerization accelerator. Specific examples thereof are as follows.

第三級アミン類;
N,N−ジメチルアニリン、
N,N−ジエチルアニリン、
N,N−ジ−n−ブチルアニリン、
N,N−ジベンジルアニリン、
N,N−ジメチル−p−トルイジン、
N,N−ジエチル−p−トルイジン、
N,N−ジメチル−m−トルイジン、
p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、
m−クロロ−N,N−ジメチルアニリン、
p−ジメチルアミノベンズアルデヒド、
p−ジメチルアミノアセトフェノン、
p−ジメチルアミノ安息香酸、
p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
p−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、
N,N−ジメチルアンスラニックアシッドメチルエステル、
N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、
N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジン、
p−ジメチルアミノフェネチルアルコール、
p−ジメチルアミノスチルベン、
N,N−ジメチル−3,5−キシリジン、
4−ジメチルアミノピリジン、
N,N−ジメチル−α−ナフチルアミン、
N,N−ジメチル−β−ナフチルアミン、
トリブチルアミン、
トリプロピルアミン、
トリエチルアミン、
N−メチルジエタノールアミン、
N−エチルジエタノールアミン、
N,N−ジメチルヘキシルアミン、
N,N−ジメチルドデシルアミン、
N,N−ジメチルステアリルアミン、
N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
2,2'−(n−ブチルイミノ)ジエタノール等。
Tertiary amines;
N, N-dimethylaniline,
N, N-diethylaniline,
N, N-di-n-butylaniline,
N, N-dibenzylaniline,
N, N-dimethyl-p-toluidine,
N, N-diethyl-p-toluidine,
N, N-dimethyl-m-toluidine,
p-bromo-N, N-dimethylaniline,
m-chloro-N, N-dimethylaniline,
p-dimethylaminobenzaldehyde,
p-dimethylaminoacetophenone,
p-dimethylaminobenzoic acid,
p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester,
p-dimethylaminobenzoic acid amyl ester,
N, N-dimethylanthranic acid methyl ester,
N, N-dihydroxyethylaniline,
N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine,
p-dimethylaminophenethyl alcohol,
p-dimethylaminostilbene,
N, N-dimethyl-3,5-xylidine,
4-dimethylaminopyridine,
N, N-dimethyl-α-naphthylamine,
N, N-dimethyl-β-naphthylamine,
Tributylamine,
Tripropylamine,
Triethylamine,
N-methyldiethanolamine,
N-ethyldiethanolamine,
N, N-dimethylhexylamine,
N, N-dimethyldodecylamine,
N, N-dimethylstearylamine,
N, N-dimethylaminoethyl acrylate,
N, N-dimethylaminoethyl methacrylate,
2,2 ′-(n-butylimino) diethanol and the like.

このような光重合開始剤(F)の配合量は、このプライマー組成物を硬化できるだけの有効量であれば特に限定されず、適宜設定すれば良いが、一般的には、単量体成分(A)100質量部当り、0.01〜10質量部、特に0.1〜5質量部の範囲とするのがよい。0.01質量部未満では重合が不十分になり易く、10質量部を越えると、生成重合体の強度が低下し好ましくない。尚、前述した重合硬化促進剤は、この光重合開始剤(F)中に数%程度の触媒量で使用すればよい。従って、重合硬化促進剤としてアミン化合物が使用されたとしても、極めて微量であり、悪臭や着色の問題は生じない。
<その他の配合剤>
本発明のプライマー組成物には、その性能を低下させない範囲で、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物などの有機増粘材を添加することが可能である。
The blending amount of such a photopolymerization initiator (F) is not particularly limited as long as it is an effective amount capable of curing the primer composition, and may be set as appropriate. A) It is good to set it as the range of 0.01-10 mass parts per 100 mass parts, especially 0.1-5 mass parts. If it is less than 0.01 part by mass, the polymerization tends to be insufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, the strength of the produced polymer is undesirably lowered. The polymerization curing accelerator described above may be used in the photopolymerization initiator (F) in a catalyst amount of about several percent. Therefore, even if an amine compound is used as a polymerization curing accelerator, the amount is extremely small and does not cause a bad smell or coloring problem.
<Other ingredients>
To the primer composition of the present invention, an organic thickener such as a polymer compound such as polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol can be added as long as the performance is not deteriorated.

また、ヒュームドシリカに加えて他の充填剤を添加することも有効な態様である。このような他の充填剤としては、有機充填剤および無機充填材のいずれであっても良いが、例えば、ゾルゲル法等により得られたシリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア、シリカ・アルミナなどの複合無機酸化物からなるもの等が好ましい。これらの他の充填剤の平均1次粒径は、0.001〜1μmであるのが好ましい。これらの充填剤も前記したシランカップリング剤により表面処理されていても良い。これらの他の無機充填剤の配合量は、特に制限されるものではないが、一般には前記ヒュームドシリカ(E)の配合量との合計量で、該ヒュームドシリカ(E)の好適な配合量として示した量(すなわち、重合性単量体成分(A)100質量部に対して0.5〜20質量部の範囲、より好ましくは5〜10質量部)を越えない範囲が良好である。   It is also an effective aspect to add other fillers in addition to fumed silica. As such other fillers, any of organic fillers and inorganic fillers may be used. For example, composite inorganic such as silica / zirconia, silica / titania, silica / alumina obtained by a sol-gel method or the like is used. An oxide or the like is preferable. The average primary particle size of these other fillers is preferably 0.001 to 1 μm. These fillers may also be surface-treated with the silane coupling agent described above. The blending amount of these other inorganic fillers is not particularly limited, but is generally a total amount with the blending amount of the fumed silica (E), and a suitable blending of the fumed silica (E). The range which does not exceed the amount shown as the amount (that is, the range of 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer component (A)) is good. .

さらに、本発明のプライマー組成物には、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤を、必要に応じて選択して使用することもできる。   Furthermore, in the primer composition of the present invention, various additives such as ultraviolet absorbers, dyes, antistatic agents, pigments, and fragrances can be selected and used as necessary.

また、本発明のプライマー組成物は、これを補綴物表面に塗布したとき、この塗布面はレジンセメントで覆われるため、硬化時に空気中の酸素の影響を殆ど受けず、空気中の酸素が接着力に影響を及ぼすものでは無いが、この組成物中に溶存する酸素による硬化阻害などを最小限に抑えるために、重合硬化促進剤の例として示した第三級アミンを添加することもできる。
<プライマー組成物の施用>
本発明のプライマー組成物は、例えば、多価金属イオン(B)、揮発性有機溶媒(C)及び水(D)の配合量が前述した所定の範囲内に調整されているものは、多価金属イオンによるゲル化が有効に抑制され、保存安定性に優れているため、各成分が一括で混合され、1液の状態、即ち、ワンパッケージの形態で密封容器に保存され、使用時に容器から所定量を取り出して所定部位に施用される。即ち、使用に際して、各成分を混合する面倒な操作は必要でなく、歯科医師などの労力を軽減し、しかも、安定して一定の接着強度を確保することができる。尚、各成分の配合量比が所定の範囲外である場合には、保存安定性が損なわれるため、例えば酸性基含有重合性単量体成分(A1)と多価金属イオン成分(B)とを別個のパーケージで保存し、他の成分は、(A1)或いは(B)が収容された何れかのパッケージ、或いは適当な量比で両方のパッケージに混合されて保存され、使用時に各成分が混合されることとなる。
In addition, when the primer composition of the present invention is applied to the surface of a prosthesis, the coated surface is covered with resin cement, so that it is hardly affected by oxygen in the air at the time of curing, and oxygen in the air is bonded. Although it does not affect the force, a tertiary amine shown as an example of a polymerization curing accelerator can be added in order to minimize curing inhibition due to oxygen dissolved in the composition.
<Application of primer composition>
The primer composition of the present invention has, for example, a polyvalent metal ion (B), a volatile organic solvent (C), and water (D) that are adjusted within the predetermined range described above. Since gelation by metal ions is effectively suppressed and storage stability is excellent, each component is mixed at once and stored in a sealed container in the form of one liquid, that is, in the form of a single package. A predetermined amount is taken out and applied to a predetermined site. That is, in use, the troublesome operation of mixing each component is not necessary, and the labor of a dentist or the like can be reduced, and stable and constant adhesive strength can be secured. In addition, since storage stability is impaired when the compounding ratio of each component is outside the predetermined range, for example, the acidic group-containing polymerizable monomer component (A1) and the polyvalent metal ion component (B) Are stored in separate packages, and the other ingredients are stored in either the package containing (A1) or (B), or mixed in both packages in an appropriate volume ratio. It will be mixed.

このような本発明のプライマー組成物は、レジン硬化物製の補綴物の表面処理による接着性向上に使用され、例えば、該補綴物を歯の修復箇所に固定する際、或いは歯の修復箇所に固定された補綴物が破損した場合の修復に際して用いられる。   Such a primer composition of the present invention is used for improving adhesiveness by surface treatment of a resin-cured prosthesis, for example, when fixing the prosthesis to a tooth restoration site or at a tooth restoration site. It is used for repair when a fixed prosthesis is damaged.

補綴物を歯の修復箇所に固定する際には、所定の形状に成形された補綴物の表面を適宜研磨した後に、所定量のプライマー組成物を塗布し、エアーブローにより組成物中の揮発性有機溶媒(C)及び水(D)を除去した後、その塗布面にレジンセメントのペーストを上塗りし、これを歯の修復箇所に接着させ、化学重合、光重合等によりレジンセメントのペーストを硬化させ、これにより、補綴物がレジンセメントにより歯の修復箇所に接着固定される。   When fixing the prosthesis to the tooth restoration site, the surface of the prosthesis molded into a predetermined shape is appropriately polished, and then a predetermined amount of the primer composition is applied, and the volatility in the composition by air blow After removing the organic solvent (C) and water (D), the resin cement paste is overcoated on the coated surface, this is adhered to the restoration site of the tooth, and the resin cement paste is cured by chemical polymerization, photopolymerization, etc. Thus, the prosthesis is adhesively fixed to the restoration site of the tooth by the resin cement.

また、破損した補綴物自体の修復に用いる場合には、例えば破折して脱落した補綴物及び歯に残存した補綴物のそれぞれについて、破折した面に所定量のプライマー組成物を塗布し、エアブローにより有機溶媒等を除去した後、前記と同様、レジンセメントのペーストを何れかの補綴物の塗布面に上塗りして硬化せしめることにより、破折して脱落した補綴物を再固定することができる。また、破折した補綴物の代わりに、これと同形状に新たに成形された補綴物を使用し、歯に残存している補綴物に同様にして接着固定することもできる。   In addition, when used for repairing a damaged prosthesis itself, for example, for each of the prosthesis and the prosthesis remaining on the teeth, the primer composition of a predetermined amount is applied to the fractured surface, After removing the organic solvent, etc. by air blowing, as described above, it is possible to re-fix the prosthesis that has been broken and dropped by overcoating the resin cement paste on the application surface of any of the prosthesis and allowing it to harden. it can. Further, instead of the broken prosthesis, a prosthesis newly formed in the same shape as this can be used, and the same can be adhered and fixed to the prosthesis remaining on the tooth.

尚、補綴物にプライマー組成物を塗布し、さらにレジンセメントのペーストを塗布するまでの工程は、容器から取り出されたプライマー組成物から揮発性有機溶媒(C)が揮散してしまわないように、できるだけ迅速に行うのがよく、例えば数分で行うべきである。揮発性有機溶媒(C)が揮散して量が減ってしまうと、接着性向上が期待できないからである。
<硬化レジン製補綴物>
本発明において、上述したプライマー組成物により処理されるレジン硬化物製補綴物は、樹脂成分を硬化して形成されるものであれば、特に制限されず、それ自体公知の歯科用硬化性組成物を硬化して得られるものであってよい。例えば、このような硬化組成物は、一般に、ラジカル重合性単量体と無機フィラーを主成分として含むものである。
In addition, the process until the primer composition is applied to the prosthesis, and further the resin cement paste is applied, so that the volatile organic solvent (C) is not volatilized from the primer composition taken out from the container. It should be done as quickly as possible, for example in a few minutes. This is because if the amount of the volatile organic solvent (C) is volatilized and the amount decreases, an improvement in adhesion cannot be expected.
<Hardened resin prosthesis>
In the present invention, the cured resin prosthesis treated with the primer composition described above is not particularly limited as long as it is formed by curing the resin component, and is a known dental curable composition per se. It may be obtained by curing. For example, such a curable composition generally contains a radical polymerizable monomer and an inorganic filler as main components.

上記のラジカル重合性単量体としては、(メタ)アクリレート系単量体が一般に使用され、特に、本発明のプライマー組成物に関して説明した酸性基を有しない多官能の重合性単量体(A2)が主に用いられる。また無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ等の金属酸化物や、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物、バリウムガラス等が主に用いられる。無機フィラーは、ラジカル重合性単量体との二成分基準で50〜95質量%程度の量で硬化性組成物中に配合されている。また、この硬化性組成物中には、通常、硬化させるために有効な量で、光重合開始剤、化学重合開始剤あるいは熱重合開始剤が配合されている。このような硬化性組成物は、例えば、特開2002−255721号公報、特開2001−139411号公報、特開2003−95836号公報、特開2000−80013、特開平10−218721号公報、特開平11−100305号公報、特開平7−196431号公報、特開平6−107516号公報、再公表2002−005752号公報等に記載されている。   As the radical polymerizable monomer, a (meth) acrylate-based monomer is generally used, and in particular, a polyfunctional polymerizable monomer (A2) having no acidic group described with respect to the primer composition of the present invention. ) Is mainly used. As the inorganic filler, metal oxides such as silica and alumina, composite oxides such as silica-titania and silica-zirconia, barium glass and the like are mainly used. The inorganic filler is blended in the curable composition in an amount of about 50 to 95% by mass on the basis of two components with the radical polymerizable monomer. The curable composition usually contains a photopolymerization initiator, a chemical polymerization initiator or a thermal polymerization initiator in an amount effective for curing. Such curable compositions are disclosed in, for example, JP-A No. 2002-255721, JP-A No. 2001-139411, JP-A No. 2003-95836, JP-A No. 2000-80013, and JP-A No. 10-218721. It is described in Kaihei 11-100305, JP-A-7-196431, JP-A-6-107516, re-publication 2002-005752, and the like.

上記のような硬化性組成物は、歯科技工士により、歯の修復部位に対応する所定形状に成形され、光照射、加熱などにより硬化させることによって、支台歯、レジンインレー、レジンクラウン等の歯科補綴物として歯の修復に適用されるものであるが、本発明のプライマー組成物は、補綴物が硬化物であるにもかかわらず、該補綴物に対して優れた接着性を示す。即ち、このようなレジン硬化物製補綴物に適用される従来公知のプライマーは、該補綴物が硬化物であり、活性点が少ないため、該補綴物に対する接着性が低いが、本発明のプライマー組成物は、それ自体で該補綴物に対して優れた接着性を示す成分を含有しているばかりか、該補綴物に対して高い浸透性を示し、しかも硬化による結合とイオン架橋による結合とによってレジン硬化物である補綴物に対して高い接着性を示すのである。
<レジンセメント>
歯の修復部位に補綴物を接着固定するために用いるレジンセメントは、歯科用接着材として公知であり、例えば、特開平5−170618号公報、特開平6−16520号公報、特開平8−319209号公報、特開平9−3109号公報、特開2002−161013号公報、特開2003−96122号公報等に記載されているペースト状の硬化性組成物であり、光照射、加熱等により硬化させることにより、補綴物と歯質或いは補綴物同士の接着に使用される。
The curable composition as described above is formed into a predetermined shape corresponding to a restoration site of a tooth by a dental technician, and cured by light irradiation, heating, etc., so that an abutment tooth, a resin inlay, a resin crown, etc. Although applied to dental restoration as a dental prosthesis, the primer composition of the present invention exhibits excellent adhesion to the prosthesis, even though the prosthesis is a cured product. That is, the conventionally known primer applied to such a resin-cured prosthesis is low in adhesion to the prosthesis because the prosthesis is a cured product and has few active points. The composition itself contains components that exhibit excellent adhesion to the prosthesis, as well as exhibit high permeability to the prosthesis, and are bonded by curing and ionic crosslinking. Therefore, it exhibits high adhesion to a prosthesis that is a cured resin.
<Resin cement>
Resin cement used for adhering and fixing a prosthesis to a dental restoration site is known as a dental adhesive. For example, JP-A-5-170618, JP-A-6-16520, and JP-A-8-319209 are known. No. 9, JP-A-9-3109, JP-A-2002-161013, JP-A-2003-96122, etc., which are cured by light irradiation, heating, etc. By this, it is used for adhesion | attachment of a prosthesis and tooth quality or prosthesis.

即ち、上記の公報等に記載されているように、このレジンセメントは、重合性単量体として(メタ)アクリレート系重合性単量体を含み、さらに光重合開始剤、化学重合開始剤等の重合開始剤や無機フィラーが配合されているものである。   That is, as described in the above publications and the like, this resin cement includes a (meth) acrylate polymerizable monomer as a polymerizable monomer, and further includes a photopolymerization initiator, a chemical polymerization initiator, and the like. A polymerization initiator and an inorganic filler are blended.

例えば、かかるレジンセメントにおいて、(メタ)アクリレート系重合性単量体としては、本発明のプライマー組成物中の配合成分として説明した酸性基含有重合性単量体(A1)や酸性基を有しない多官能或いは単官能の重合性単量体の内、(メタ)アクリレート基を有しているものが一般的に使用される。   For example, in such a resin cement, the (meth) acrylate-based polymerizable monomer does not have the acidic group-containing polymerizable monomer (A1) or acidic group described as a blending component in the primer composition of the present invention. Of polyfunctional or monofunctional polymerizable monomers, those having a (meth) acrylate group are generally used.

光重合開始剤としては、やはり、前述した本発明のプライマー組成物において、光重合開始剤(F)として例示したものが一般的に使用され、中でも、α−ジケトン/第3級アミン系重合開始剤、クマリン等の色素、トリクロロメチル基置換−s−トリアジン等の光酸発生剤及びテトラフェニルボレート・アミン塩等のアリールボレート化合物からなる色素/光酸発生剤/アリールボレート化合物系光重合開始剤が好適に使用される。また、化学重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物と、N,N−ジエタノール−p−トルイジン等の第3級アミンからなる過酸化物/アミン系の重合開始剤;酸性化合物/アリールボレート化合物からなる重合開始剤;酸性化合物/アリールボレート化合物/金属錯体からなる重合開始剤;酸性化合物/アリールボレート化合物/金属錯体/有機過酸化物からなる重合開始剤;トリブチルボランの部分酸化物等のアルキル金属化合物;n−ブチルバルビツール酸/塩化銅のようなバルビツール酸系開始剤が一般に使用される。このような重合開始剤は、レジンセメント中に、所謂触媒量で配合されている。   As the photopolymerization initiator, those exemplified as the photopolymerization initiator (F) in the above-described primer composition of the present invention are generally used, and among them, α-diketone / tertiary amine polymerization initiation is particularly used. Agent, dye such as coumarin, photoacid generator such as trichloromethyl group-substituted s-triazine, and dye / photoacid generator / arylborate compound photopolymerization initiator comprising arylborate compound such as tetraphenylborate / amine salt Are preferably used. Further, as the chemical polymerization initiator, a peroxide / amine polymerization initiator comprising a peroxide such as benzoyl peroxide and a tertiary amine such as N, N-diethanol-p-toluidine; acidic compound / Polymerization initiator comprising an aryl borate compound; Polymerization initiator comprising an acidic compound / aryl borate compound / metal complex; Polymerization initiator comprising an acidic compound / aryl borate compound / metal complex / organic peroxide; Partial oxide of tributylborane Alkyl metal compounds such as: barbituric acid based initiators such as n-butyl barbituric acid / copper chloride are commonly used. Such a polymerization initiator is blended in a so-called catalytic amount in the resin cement.

さらに、無機フィラーは、硬化物の機械的強度を高めるために配合されるものであり、一般に、レジンセメント中には、無機フィラーが25〜75質量%の量で配合されている。このような無機フィラーとしては、前述したレジン硬化物製補綴物を形成するための硬化性組成物中に配合されるものと同様のものが使用されている。   Furthermore, an inorganic filler is mix | blended in order to improve the mechanical strength of hardened | cured material, and generally the inorganic filler is mix | blended in the quantity of 25-75 mass% in resin cement. As such an inorganic filler, the thing similar to what is mix | blended in the curable composition for forming the resin cured material prosthesis mentioned above is used.

上記のレジンセメントは、前述したプライマー組成物が塗布されたレジン硬化物製補綴物表面に塗布され、光照射や加熱によって硬化するが、この硬化物は、プライマー組成物中に配合されている重合性単量体成分(A)と共重合し、且つイオン架橋によってプライマー組成物の硬化体(接着層)と結合するため、該硬化体を介して補綴物に強固に接着固定することとなる。
<プライマーキット>
既に述べたように、各成分の使用量が所定割合に調整された本発明のプライマー組成物では、これを、所定の密封容器に収容してワンパッケージの形態で、レジン硬化物製補綴物のプライマーとして使用されるが、酸性基含有重合性単量体を含有しているため、その他の補綴物に対してもある程度の接着性を示す(該単量体が補綴物中の金属原子と水素結合を形成するからである)。従って、他の補綴物に対して効果的な接着性成分を添加することにより、他の補綴物に対するプライマー、例えば、卑金属合金製補綴物、貴金属合金製補綴物、或いはセラミックス製補綴物のプライマーとしての使用も可能である。
The above-mentioned resin cement is applied to the surface of a cured resin prosthesis coated with the above-described primer composition, and is cured by light irradiation or heating. This cured product is a polymerization compounded in the primer composition. Since it is copolymerized with the functional monomer component (A) and bonded to the cured product (adhesive layer) of the primer composition by ionic crosslinking, it is firmly bonded and fixed to the prosthesis through the cured product.
<Primer kit>
As described above, in the primer composition of the present invention in which the usage amount of each component is adjusted to a predetermined ratio, this is accommodated in a predetermined sealed container, and in the form of a single package, the resin cured product prosthesis Although it is used as a primer, it contains an acidic group-containing polymerizable monomer, and thus exhibits a certain degree of adhesion to other prosthetics (the monomer is bonded to metal atoms and hydrogen in the prosthetics). Because it forms a bond). Therefore, by adding an effective adhesive component to other prostheses, as a primer for other prosthesis, for example, a base metal alloy prosthesis, a noble metal alloy prosthesis, or a ceramic prosthesis Can also be used.

例えば、貴金属合金製補綴物用のプライマーとしては、重合性単量体として硫黄原子含有重合性単量体が有効な接着成分であることが知られている。即ち、この単量体中の硫黄原子が貴金属原子と化学的結合を形成するため、このような硫黄原子含有重合性単量体が配合されたプライマーは、貴金属合金製補綴物のプライマーとして効果的となるわけである。従って、本発明のプライマー組成物に所定量の硫黄原子含有重合性単量体を添加することにより、本発明のプライマー組成物を貴金属合金製補綴物用のプライマーに転用することができる。   For example, as a primer for a noble metal alloy prosthesis, it is known that a sulfur atom-containing polymerizable monomer is an effective adhesive component as a polymerizable monomer. That is, since the sulfur atom in this monomer forms a chemical bond with the noble metal atom, the primer containing such a sulfur atom-containing polymerizable monomer is effective as a primer for a noble metal alloy prosthesis. That is why. Therefore, by adding a predetermined amount of a sulfur atom-containing polymerizable monomer to the primer composition of the present invention, the primer composition of the present invention can be diverted to a primer for a noble metal alloy prosthesis.

上記のような硫黄原子含有重合性単量体には、例えば特開2000−248201号に開示されているもの、具体的には、下記一般式(a1)〜(a5)で表される互変異性によりメルカプト基(SH)を形成し得るラジカル重合性化合物、下記一般式(a6)〜(a9)で表されるラジカル重合性ジスルフィド化合物、下記一般式(a10)〜(a11)で表されるラジカル重合性チオエーテル化合物などが知られている。   Examples of the sulfur atom-containing polymerizable monomer as described above include those disclosed in JP-A No. 2000-248201, specifically, tautomers represented by the following general formulas (a1) to (a5). A radically polymerizable compound capable of forming a mercapto group (SH) depending on the properties, a radically polymerizable disulfide compound represented by the following general formulas (a6) to (a9), and a general formula (a10) to (a11) Radical polymerizable thioether compounds are known.

Figure 0005448495
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尚、上記の式(a1)〜(a11)中、
は、水素原子またはメチル基であり、
は、炭素数1〜12のアルキレン基、−CH−C−CH基、−(CH)p−Si(CH−(CH)q−基(但し、p及びqは1〜5の整数)であり、
は、−O−CO−基、−OCH−基または−OCH−C−基であり、
は、−O−CO−基、−C−基または結合手(基R2と不飽和炭素とが直接結合していること)であり、
Yは、−S−、−O−または−N(R’)−である(但し、R’は、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基である)。
In the above formulas (a1) to (a11),
R 1 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a —CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 group, a — (CH 2 ) p—Si (CH 3 ) 2 — (CH 2 ) q— group (provided that p and q are integers of 1 to 5),
Z 1 is an —O—CO— group, an —OCH 2 — group or an —OCH 2 —C 6 H 4 — group,
Z 2 is an —O—CO— group, a —C 6 H 4 — group or a bond (the group R 2 and the unsaturated carbon are directly bonded);
Y is —S—, —O— or —N (R ′) — (wherein R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

これらの中でも、その接着性の観点より、上記一般式(a1)〜(a5)で表される互変異性によりメルカプト基(SH)を形成し得るラジカル重合性化合物が好ましい。   Among these, a radically polymerizable compound capable of forming a mercapto group (SH) by tautomerism represented by the general formulas (a1) to (a5) is preferable from the viewpoint of adhesiveness.

また、シランカップリング剤は、セラミックス用補綴物に対して有効な接着成分としても知られている。従って、本発明のプライマー組成物に、シランカップリング剤を添加したものは、レジン硬化物製補綴物用のプライマーのみならず、セラミックス製補綴物用のプライマーとして好適に使用することができる。   Silane coupling agents are also known as effective adhesive components for ceramic prostheses. Therefore, what added the silane coupling agent to the primer composition of this invention can be used suitably not only as a primer for resin prosthesis products but also as a primer for ceramic prostheses.

尚、上記のようなシランカップリング剤としては、例えば、前述したヒュームドシリカ(E)の表面処理剤として例示したシラン化合物が使用される。   As the silane coupling agent as described above, for example, the silane compounds exemplified as the surface treatment agent for the fumed silica (E) described above are used.

上記の説明から理解されるように、本発明のプライマー組成物は、これを所定の密封容器に収容したものをレジン硬化物製補綴物用プライマーとし、これとは別個に、他の補綴物に対して効果的な硫黄原子含有重合性単量体(以下、単に硫黄系単量体と呼ぶ)やシランカップリング剤などの接着性向上成分を揮発性有機溶媒に溶解乃至分散させた組成物を、適合性拡張用プライマー助剤として他の密封容器に収容し、これらを歯科補綴物用キットとして用いるのがよい。即ち、かかるキットにおいては、本発明のプライマー組成物をレジン硬化物製補綴物および卑金属合金製補綴物のプライマーとして使用し、他の補綴物に対しては、適合性拡張用プライマー助剤の所定量を、例えば赤色光などの不活性光下に本発明のプライマー組成物に添加混合して使用すればよく、従って、このようなキットは、レジン硬化物製補綴物に限らず、他の任意の補綴物に対してプライマーとして使用することが可能となる。   As understood from the above description, the primer composition of the present invention is a resin-cured prosthesis primer that is contained in a predetermined sealed container, separately from other prosthesis. In contrast, an effective sulfur atom-containing polymerizable monomer (hereinafter simply referred to as a sulfur monomer) and a composition obtained by dissolving or dispersing an adhesion improving component such as a silane coupling agent in a volatile organic solvent These can be accommodated in other sealed containers as primer aids for expanding compatibility and used as kits for dental prostheses. That is, in such a kit, the primer composition of the present invention is used as a primer for a cured resin prosthesis and a base metal alloy prosthesis. The quantitative amount may be added to and mixed with the primer composition of the present invention under an inert light such as red light. Therefore, such a kit is not limited to a resin-made prosthesis, but may be any other optional component. It can be used as a primer for the prosthesis.

尚、上記の適合性拡張用プライマー助剤において、揮発性有機溶媒としては、接着性向上剤成分(硫黄系単量体及び/又はシランカップリング剤)を均一に溶解乃至分散せしめ、且つ本発明のプライマー組成物に均一に混合し得るようなものであれば特に制限されないが、一般的には、本発明のプライマー組成物に配合されている揮発性有機溶媒(C)と同じ溶媒を用いることが好適である。また、この適合性拡張用プライマー助剤には、必要により、重合禁止剤などの添加剤が配合されていてもよい。   In the primer aid for expanding compatibility, the adhesion improver component (sulfur monomer and / or silane coupling agent) is uniformly dissolved or dispersed as the volatile organic solvent, and the present invention. Although it will not be restrict | limited especially if it can mix uniformly with the primer composition of this, Generally, the same solvent as the volatile organic solvent (C) mix | blended with the primer composition of this invention is used. Is preferred. In addition, an additive such as a polymerization inhibitor may be blended in the primer aid for expanding compatibility.

適合性拡張用プライマー助剤中の接着性向上剤成分は、例えば、0.1乃至20質量%、特に0.5乃至15質量%の濃度に設定されていることが好ましい。即ち、この濃度があまり低いと、本発明のプライマー組成物に添加したとき、揮発性有機溶媒の量が過剰となり、エアブロー等により揮発性有機溶媒を除去するのに長時間要することとなり、作業性が低下してしまうおそれがある。また、接着性向上剤成分の濃度が必要以上に高いと、本発明のプライマー組成物に添加したとき、接着性向上成分を均一に分散させることが困難となるおそれを生じるからである。   The adhesion improver component in the primer aid for expanding compatibility is preferably set to a concentration of, for example, 0.1 to 20% by mass, particularly 0.5 to 15% by mass. That is, if this concentration is too low, the amount of the volatile organic solvent becomes excessive when added to the primer composition of the present invention, and it takes a long time to remove the volatile organic solvent by air blow or the like. May decrease. Moreover, if the concentration of the adhesion improving component is higher than necessary, it may be difficult to uniformly disperse the adhesion improving component when added to the primer composition of the present invention.

さらに、接着性向上剤成分は、硫黄系単量体及びシランカップリング剤の両方を使用し、これらを揮発性有機溶媒中に溶解乃至分散せしめてもよいし、硫黄系単量体或いはシランカップリング剤の何れか一方のみを移用することもできる。何れか一方を使用する場合には、例えば、硫黄系単量体を有機溶媒に混合したものを貴金属製補綴物用のプライマー助剤とし、シランカップリング剤を有機溶媒に混合したものをセラミックス製補綴物用プライマー助剤として使用するのがよい。具体的には、硫黄系単量体を含む適合性拡張用プライマー助剤が収容されたパッケージと、シランカップリング剤を含む適合性拡張用プライマー助剤が収容されたパッケージとを、前述した本発明のプライマー組成物が収容されたパッケージと組み合わせてプライマーキットとしての使用に供することができる。   Further, the adhesion improver component uses both a sulfur monomer and a silane coupling agent, and these may be dissolved or dispersed in a volatile organic solvent, or the sulfur monomer or silane cup. Only one of the ring agents can be transferred. When either one is used, for example, a mixture of a sulfur monomer in an organic solvent is used as a primer aid for a precious metal prosthesis, and a mixture of a silane coupling agent in an organic solvent is made of a ceramic. It may be used as a primer aid for prosthetics. Specifically, the above-described book containing a package containing a compatibility enhancing primer aid containing a sulfur-based monomer and a package containing a compatibility enhancement primer aid containing a silane coupling agent. The primer composition of the invention can be used in combination as a package containing the primer composition for use as a primer kit.

上述したプライマーキットにおいて、硫黄系単量体による接着性向上を利用して他の補綴物用のプライマー(非金属合金或いは貴金属合金製補綴物用プライマー)として用いる場合には、本発明のプライマー組成物と混合したときの硫黄系単量体の濃度が、全重合性単量体当り0.01乃至10質量%の濃度となるように混合することが好ましく、シランカップリング剤による接着性向上を利用して他の補綴物用のプライマー(例えばセラミックス製補綴物用プライマー)として用いる場合には、本発明のプライマー組成物と混合したときのシランカップリング剤の濃度が、全重合性単量体当り0.1乃至15質量%の濃度となるように混合することが好ましい。   When the primer kit described above is used as a primer for other prosthesis (a primer for a non-metal alloy or noble metal alloy prosthesis) using the improvement in adhesion by a sulfur-based monomer, the primer composition of the present invention It is preferable to mix so that the concentration of the sulfur monomer when mixed with the product is 0.01 to 10% by mass based on the total polymerizable monomer. When used as a primer for another prosthesis (for example, a primer for a ceramic prosthesis), the concentration of the silane coupling agent when mixed with the primer composition of the present invention is 0 per total polymerizable monomer. It is preferable to mix so that it may become a density | concentration of 1 thru | or 15 mass%.

以下本発明を実験例により具体的に説明するが、本発明はこれら実験例により何等制限されるものではない。   The present invention will be specifically described below with reference to experimental examples, but the present invention is not limited to these experimental examples.

各実験例で用いた各種成分、及び各実験例中に示した、略称、略号、接着強度測定方法、保存安定性評価方法、及び多価金属イオン量測定方法については以下の通りである。
<重合性単量体成分(A)>
[酸性基含有重合性単量体(A1)]
PM:2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェートとビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ハイドロジェンホスフェートとの2:1の混合物
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
MAC−10:11−メタクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸
4−META:4−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
[酸性基を含有しない重合性単量体(A2)]
D26E:2,2′−ビス(4−(メタクリロキシエトキシ)フェニル)プロパン
BisGMA:2,2′−ビス[4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシ)フェニル]プロパン
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
AAEM:2−メタクリルオキシエチルアセチルアセテート
Various components used in each experimental example and the abbreviations, abbreviations, adhesion strength measuring method, storage stability evaluation method, and polyvalent metal ion content measuring method shown in each experimental example are as follows.
<Polymerizable monomer component (A)>
[Acid group-containing polymerizable monomer (A1)]
PM: 2: 1 mixture of 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate and bis (2-methacryloyloxyethyl) hydrogen phosphate MDP: 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate MAC-10: 11-methacryloyloxy -1,1-undecanedicarboxylic acid 4-META: 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid [polymerizable monomer containing no acidic group (A2)]
D26E: 2,2'-bis (4- (methacryloxyethoxy) phenyl) propane BisGMA: 2,2'-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl] propane 3G: triethylene glycol di Methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate MMA: Methyl methacrylate AAEM: 2-Methacryloxyethyl acetyl acetate

<金属イオン(B)供給源>
[多価金属フィラー]
MF1:製造例1で得た多価金属フィラー
(平均粒径:0.5μm、24時間溶出イオン量:10meq/g−フィラー)
MF2:製造例2で得た多価金属フィラー
(平均粒径:0.5μm、24時間溶出イオン量:25meq/g−フィラー)
MF3:製造例3で得た多価金属フィラー
(平均粒径:0.5μm、24時間溶出イオン量:50meq/g−フィラー)
[多価金属のアルコキシド等]
アルミニウムトリイソプロポキシド:Al(O−iPr)
アルミニウムヒドロキシド:Al(OH)
ランタントリイソプロポキシド:La(O−i−Pr)
ランタンヒドロキシド:La(OH)
スカンジウムトリイソプロポキシド:Sc(O−i−Pr)
イッテルビウムトリイソプロポキシド:Yb(O−i−Pr)
マグネシウムヒドロキシド:Mg(OH)
カルシウムヒドロキシド:Ca(OH)
バリウムヒドロキシド:Ba(OH)
チタニウムテトライソプロポキシド:Ti(O−i−Pr)
ジルコニウムテトライソプロポキシドZr(O−i−Pr)
バナジウム(III)テトラキスアセチルアセトナト:V(acac)
クロミウム(III)トリイソプロポキシド:Cr(O−i−Pr)
マンガン(III)テトラキスアセチルアセトナト:Mn(acac)
鉄(III)エトキシド:Fe(OEt)
コバルト(III)テトラキスアセチルアセトナト:Co(acac)
ニッケル(II)テトラキスアセチルアセトナト:Ni(acac)
銅(II)エトキシド:Cu(OEt)
亜鉛ビス(2−メトキシエトキシド):Zn(OCHCHOMe)
<Metal ion (B) supply source>
[Multivalent metal filler]
MF1: Polyvalent metal filler obtained in Production Example 1 (average particle size: 0.5 μm, amount of ions eluted for 24 hours: 10 meq / g filler)
MF2: polyvalent metal filler obtained in Production Example 2 (average particle size: 0.5 μm, amount of ions eluted for 24 hours: 25 meq / g filler)
MF3: polyvalent metal filler obtained in Production Example 3 (average particle size: 0.5 μm, amount of ions eluted for 24 hours: 50 meq / g filler)
[Alkoxides of polyvalent metals, etc.]
Aluminum triisopropoxide: Al (O-iPr) 3
Aluminum hydroxide: Al (OH) 3
Lanthanum triisopropoxide: La (Oi-Pr) 3
Lanthanum hydroxide: La (OH) 3
Scandium triisopropoxide: Sc (Oi-Pr) 3
Ytterbium triisopropoxide: Yb (Oi-Pr) 3
Magnesium hydroxide: Mg (OH) 2
Calcium hydroxide: Ca (OH) 2
Barium hydroxide: Ba (OH) 2
Titanium tetraisopropoxide: Ti (Oi-Pr) 4
Zirconium tetraisopropoxide Zr (Oi-Pr) 4
Vanadium (III) tetrakisacetylacetonate: V (acac) 3
Chromium (III) triisopropoxide: Cr (Oi-Pr) 3
Manganese (III) tetrakisacetylacetonate: Mn (acac) 3
Iron (III) ethoxide: Fe (OEt) 3
Cobalt (III) tetrakisacetylacetonate: Co (acac) 3
Nickel (II) tetrakisacetylacetonate: Ni (acac) 2
Copper (II) ethoxide: Cu (OEt) 2
Zinc bis (2-methoxyethoxide): Zn (OCH 2 CH 2 OMe) 2

<揮発性有機溶媒(C)>
エチルアルコール:Et−OH
イソプロピルアルコール:IPA
アセトン
<ヒュームドシリカ(E)>
FS1:平均1次粒径18nm、比表面積220m/g、シラノール基数5個/nm
FS2:平均1次粒径18nm、比表面積120m/g、メチルトリクロロシラン処理、シラノール基数1.2個/nm
FS3:平均1次粒径18nm、比表面積200m/g、ジメチルシラン及びジクロロヘキサメチルジシラザン処理、シラノール基数1個/nm
FS4:平均1次粒径40nm、比表面積50m/g、メチルトリクロロシラン処理、シラノール基数1.3個/nm
<その他シリカ粒子>
MS:溶融シリカ、平均1次粒径0.4μm、比表面積8m/g、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン処理、シラノール基数2個/nm
SS:ゾルゲルシリカ、平均1次粒径60nm、比表面積70m/g、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン処理、シラノール基数3個/nm
PS:沈降シリカ、30nm、比表面積180m/g、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン処理、シラノール基数>5個/nm
<Volatile organic solvent (C)>
Ethyl alcohol: Et-OH
Isopropyl alcohol: IPA
Acetone <fumed silica (E)>
FS1: Average primary particle size 18 nm, specific surface area 220 m 2 / g, number of silanol groups 5 / nm 2
FS2: average primary particle size 18 nm, specific surface area 120 m 2 / g, methyltrichlorosilane treatment, number of silanol groups 1.2 / nm 2
FS3: average primary particle size 18 nm, specific surface area 200 m 2 / g, dimethylsilane and dichlorohexamethyldisilazane treatment, number of silanol groups 1 / nm 2
FS4: average primary particle size 40 nm, specific surface area 50 m 2 / g, methyltrichlorosilane treatment, silanol group number 1.3 / nm 2
<Other silica particles>
MS: fused silica, average primary particle size 0.4 μm, specific surface area 8 m 2 / g, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane treatment, number of silanol groups 2 / nm 2
SS: sol-gel silica, average primary particle size 60 nm, specific surface area 70 m 2 / g, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane treatment, silanol group number 3 / nm 2
PS: precipitated silica, 30 nm, specific surface area 180 m 2 / g, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane treatment, number of silanol groups> 5 / nm 2

<光重合開始剤(F)>
CQ:カンファーキノン
DMBE:p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
<重合禁止剤>
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
<その他の配合剤>
[硫黄系単量体]
MTU−6:6−メタクリロイルオキシヘキシル−2−チオウラシル−5−カルボキシレート
[シランカップリング剤]
MPS:3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
<レジン硬化物製補綴物に対する接着性>
市販の歯科用レジンとしてトクヤマデンタル製「パールエステ」を用意し、この歯科用レジンを、10×10×3mmのポリテトラフルオロエチレン製モールドに充填し、透明ポリプロピレンフィルムを圧接して酸素を遮断した状態で光重合及び加熱重合(100℃×15分)を連続して行い、レジン硬化体を作製した。
<Photopolymerization initiator (F)>
CQ: camphorquinone DMBE: ethyl p-N, N-dimethylaminobenzoate TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide <polymerization inhibitor>
BHT: 2,6-di-t-butyl-p-cresol <other compounding agents>
[Sulfur monomer]
MTU-6: 6-methacryloyloxyhexyl-2-thiouracil-5-carboxylate [silane coupling agent]
MPS: 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane <Adhesiveness to cured resin-made prosthesis>
“Pearl Esthe” made by Tokuyama Dental Co., Ltd. was prepared as a commercially available dental resin. This dental resin was filled in a 10 × 10 × 3 mm polytetrafluoroethylene mold, and a transparent polypropylene film was pressed to block oxygen. In this state, photopolymerization and heat polymerization (100 ° C. × 15 minutes) were continuously performed to prepare a resin cured body.

このレジン硬化体(10×10×3mm)の表面を、♯800の耐水研磨紙で磨いて平滑にした後、この研磨面に、3mmφの穴を開けた接着テープを貼り付けた。即ち、この接着テープの穴の部分が模擬窩洞となり、接着面となる部分である。   The surface of the cured resin (10 × 10 × 3 mm) was smoothed by polishing with # 800 water-resistant abrasive paper, and then an adhesive tape with 3 mmφ holes was attached to the polished surface. That is, the hole portion of the adhesive tape becomes a simulated cavity and becomes a bonding surface.

次いで、模擬窩洞となる上記の穴の部分に、各実施例、比較例で調製されたプライマー組成物をスポンジで塗布し、20秒放置した後に圧縮空気を約5秒間吹き付けた。この後、歯科用レジンセメントとしてトクヤマデンタル製「ビスタイトII」をプライマー組成物が塗布された穴(模擬窩洞)の部分に充填し、その上から直径8mmのステンレス製アタッチメントを圧接して接着性試験片を作製した。   Next, the primer composition prepared in each of the examples and comparative examples was applied to the hole portion serving as a simulated cavity with a sponge, allowed to stand for 20 seconds, and then compressed air was sprayed for about 5 seconds. After that, “Bistite II” manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd. as a dental resin cement was filled in the hole (simulated cavity) where the primer composition was applied, and a stainless steel attachment with a diameter of 8 mm was pressed from above to test the adhesion. A piece was made.

次いで、上記の接着性試験片を、37℃の水中に24時間浸漬した後、引張試験機(島津製作所製オートグラフ)を用い、クロスヘッドスピード2mm/minにて、上記レジン硬化体と接着試験片(ステンレス製アタッチメント)との接着強度を測定した。尚、1試験当り、4つの試験片について、引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を接着強度を接着強度として評価した。
<歯科用合金製補綴物に対する接着性>
卑金属合金製の被着体としてトクヤマデンタル製歯科用コバルト−クロム合金「ワクローム」(10×10×3mm)、及び貴金属合金製の被着体としてトクヤマデンタル製歯科用金−銀−パラジウム合金「金パラ12」(10×10×3mm)を用意した。
Next, after the above-mentioned adhesive test piece is immersed in 37 ° C. water for 24 hours, the above-mentioned resin cured body and adhesion test are conducted at a crosshead speed of 2 mm / min using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation). The adhesive strength with the piece (stainless steel attachment) was measured. In addition, the tensile bond strength was measured by the said method about four test pieces per test, and the average value was evaluated as adhesive strength.
<Adhesiveness to dental alloy prosthesis>
Tokuyama Dental Dental Cobalt-Chromium Alloy “Wachrome” (10 × 10 × 3 mm) as the base metal alloy adherend, and Tokuyama Dental Dental Gold-Silver-Palladium Alloy “Gold” as the precious metal alloy adherend Para 12 ”(10 × 10 × 3 mm) was prepared.

上記の被着体の表面を、それぞれ、♯1500の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理し、その処理面に、レジン硬化物製補綴物に対する接着性と全く同様にして、模擬窩洞となる穴を有する接着テープを貼り付け、さらに各実施例、比較例で調製されたプライマー組成物の充填、圧縮空気の吹き付け、レジンセメントの充填、及びステンレス製アタッチメントとを圧接しての接着試験片を作製し、且つ全く同様にして、卑金属合金製の被着体あるいは貴金属合金製の被着体と接着試験片(ステンレス製アタッチメント)との接着強度を測定した。
<セラミックス製補綴物に対する接着性>
セラミックス製の被着体としてトクヤマデンタル製歯科用陶材「セラエステ」(10×10×3mm)を用意した。
Each surface of the adherend is polished with # 1500 water-resistant abrasive paper and then sandblasted, and the treated surface has a hole that becomes a simulated cavity in exactly the same manner as the adhesiveness to the resin-cured prosthesis. An adhesive test piece was prepared by applying a pressure sensitive adhesive tape with a primer composition prepared in each of the examples and comparative examples, spraying with compressed air, filling a resin cement, and a stainless steel attachment. In the same manner, the adhesive strength between the base metal alloy adherend or the noble metal alloy adherend and the adhesion test piece (stainless steel attachment) was measured.
<Adhesiveness to ceramic prosthesis>
As a ceramic adherend, dental ceramic “Ceraeste” (10 × 10 × 3 mm) made by Tokuyama Dental was prepared.

上記のセラミックス製被着体の表面を、レジン硬化物製補綴物に対する接着性と全く同様にして、耐水研磨紙での研磨、研磨面への接着テープの貼り付け、各実施例、比較例で調製されたプライマー組成物の充填、圧縮空気の吹き付け、レジンセメントの充填、及びステンレス製アタッチメントとを圧接しての接着試験片の作製を行い、且つ全く同様にして、セラミックス製の被着体と接着試験片(ステンレス製アタッチメント)との接着強度を測定した。
<多価金属イオン量の測定>
試料のプライマー組成物を、調製直後から24時間攪拌し、この後、100mlのサンプル管に試料のプライマー組成物を計り取り、IPAを用いて1容量%に希釈した。
The surface of the ceramic adherend is exactly the same as the adhesiveness to the resin-cured prosthesis, polished with water-resistant abrasive paper, and adhesive tape attached to the polished surface. The prepared primer composition was filled, compressed air was sprayed, resin cement was filled, and an adhesion test piece was prepared by pressure contact with a stainless steel attachment. The adhesion strength with an adhesion test piece (stainless steel attachment) was measured.
<Measurement of polyvalent metal ion content>
The sample primer composition was stirred for 24 hours immediately after preparation, after which the sample primer composition was weighed into a 100 ml sample tube and diluted to 1% by volume with IPA.

この希釈液を、シリンジフィルターでろ過し、ICP(誘導結合型プラズマ)発光分光分析を用いて、重合性単量体成分(A)1g当りの多価金属イオン濃度(mmol/g)を測定した。尚、複数の多価金属イオンが存在する場合には、得られた各イオン濃度にそれぞれのイオン価数をかけた値の総和を計算することで、(A)成分1gに対するイオン架橋量、即ち、多価金属イオン量(meq)を求めた。
<保存安定性の評価>
プライマー組成物を調製後、37℃のインキュベーター内で3ヶ月間保存した後、この組成物を用いて、上記した接着強度測定方法と同様の方法を用いてレジン硬化物に対する接着強度を測定し、37℃保存前の組成物の接着強度(初期接着強度)と比較した。また、該保存品の析出物の有無、およびゲル化状態を目視にて観察し、下記評価基準に従って保存安定性を評価した。
<評価基準>
1 ; 析出物なし、ゲル化なし
2 ; 僅かに析出物あり、ゲル化なし
3 ; 析出物あり、ゲル化なし
4 ; 析出物あり、一部ゲル化
5 ; 全体がゲル化
This diluted solution was filtered with a syringe filter, and the concentration of polyvalent metal ions (mmol / g) per 1 g of the polymerizable monomer component (A) was measured using ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry. . In addition, when there are a plurality of polyvalent metal ions, by calculating the sum of values obtained by multiplying each obtained ion concentration by the respective ion valence, the amount of ionic crosslinking with respect to 1 g of component (A), that is, The amount of polyvalent metal ions (meq) was determined.
<Evaluation of storage stability>
After preparing the primer composition and storing it in a 37 ° C. incubator for 3 months, using this composition, the adhesive strength to the resin cured product is measured using the same method as the above-described adhesive strength measuring method, It was compared with the adhesive strength (initial adhesive strength) of the composition before storage at 37 ° C. Moreover, the presence or absence of the deposit of the preserved product and the gelation state were visually observed, and the preservation stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
1; No precipitate, no gelation 2; Slight precipitate, no gelation 3; Precipitation, no gelation 4; Precipitation, some gelation 5; Whole gelation

<実施例1>
下記処方1(プライマーA):
酸性基含有重合性単量体(A1):2.5gのPM
重合性単量体(A2):3.0gのBisGMA、2.0gの3G、2.5gのHEMA
揮発性有機溶媒(C):3.0gのイソプロパノール(IPA)
ヒュームドシリカ(E):1.0gのFS2
その他の成分:0.003gのBHT(重合禁止剤)
下記処方2(プライマーB):
多価金属イオン(B)供給源:0.21gのアルミニウムトリイソプロポキシド
揮発性有機溶媒(C):7.0gのイソプロパノール(IPA)
水(D):2.0gの蒸留水
に従い、それぞれ上記各成分を攪拌混合し、2液型プライマー組成物を調製した。使用直前に上記2液を等質量ずつ採取、混合して均一溶液とする態様とし、このプライマー組成物について、多価金属イオン(Alイオン)濃度、レジン硬化物製の補綴物に対する接着強度、及び保存安定性(接着強度のみ)を測定し、その結果を表1に示した。
<Example 1>
Formula 1 below (Primer A):
Acidic group-containing polymerizable monomer (A1): 2.5 g of PM
Polymerizable monomer (A2): 3.0 g of BisGMA, 2.0 g of 3G, 2.5 g of HEMA
Volatile organic solvent (C): 3.0 g of isopropanol (IPA)
Fumed silica (E): 1.0 g FS2
Other components: 0.003 g of BHT (polymerization inhibitor)
Formula 2 below (Primer B):
Polyvalent metal ion (B) source: 0.21 g of aluminum triisopropoxide Volatile organic solvent (C): 7.0 g of isopropanol (IPA)
Water (D): In accordance with 2.0 g of distilled water, each of the above components was stirred and mixed to prepare a two-component primer composition. Immediately before use, the two liquids are collected in equal masses and mixed to make a uniform solution. About this primer composition, the polyvalent metal ion (Al ion) concentration, the adhesive strength to the prosthesis made of a cured resin, and Storage stability (adhesive strength only) was measured and the results are shown in Table 1.

尚、表1中のXは、(A)成分1g当りの多価金属イオン量を示す値である。
<実施例2〜6、比較例1〜2>
処方を、表1のように変更した以外は、実施例1と全く同様にして2液型プライマー組成物を調製し、且つ同様にしてプライマー組成物の評価を行い、その結果を表1に示した。
In Table 1, X is a value indicating the amount of polyvalent metal ions per gram of component (A).
<Examples 2-6, Comparative Examples 1-2>
A two-part primer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as shown in Table 1, and the primer composition was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1. It was.

実施例1〜6は、各成分が本発明のプライマー組成物の構成を満足するように配合されたものであるが、いずれの場合においても歯科用レジン硬化体に対して優れた接着強度および保存安定性を有していることがわかる。   In Examples 1 to 6, each component was formulated so as to satisfy the constitution of the primer composition of the present invention. In any case, excellent adhesive strength and storage with respect to the cured dental resin were obtained. It turns out that it has stability.

これに対して、比較例1では(B)成分が配合されておらず、比較例2では(A1)成分が配合されておらず、いずれの場合も歯科用レジン硬化体の接着強度は非常に低いものであった。   On the other hand, the component (B) is not blended in the comparative example 1, and the component (A1) is not blended in the comparative example 2, and the adhesive strength of the dental resin cured body is very high in any case. It was low.

Figure 0005448495
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<実施例7>
下記処方:
酸性基含有重合性単量体(A1):2.5gのPM
重合性単量体(A2):3.0gのBisGMA、2.0gの3G、2.5gのHEMA
多価金属イオン(B)供給源:0.28gのアルミニウムトリイソプロポキシド
揮発性有機溶媒(C):4.0gのイソプロパノール(IPA)
水(D):1.5gの蒸留水
ヒュームドシリカ(E):1.0gのFS2
その他の成分:0.003gのBHT(重合禁止剤)
に従い、上記各成分を攪拌混合し、1液型プライマー組成物を調製した。なお、このプライマー組成物について、多価金属イオン(Alイオン)濃度、レジン硬化物製の補綴物に対する接着強度、及び保存安定性を測定し、その結果を表3に示した。
<Example 7>
The following prescription:
Acidic group-containing polymerizable monomer (A1): 2.5 g of PM
Polymerizable monomer (A2): 3.0 g of BisGMA, 2.0 g of 3G, 2.5 g of HEMA
Polyvalent metal ion (B) source: 0.28 g of aluminum triisopropoxide Volatile organic solvent (C): 4.0 g of isopropanol (IPA)
Water (D): 1.5 g distilled water Fumed silica (E): 1.0 g FS2
Other components: 0.003 g of BHT (polymerization inhibitor)
According to the above, the above-mentioned components were mixed with stirring to prepare a one-component primer composition. In addition, about this primer composition, the polyvalent metal ion (Al ion) density | concentration, the adhesive strength with respect to the prosthesis made from resin hardened | cured material, and storage stability were measured, and the result was shown in Table 3.

尚、表3中のXは、(A)成分1g当りの多価金属イオン量を示す値である。
<実施例8〜28>
処方を、表2のように変更した以外は、実施例7と全く同様にしてプライマー組成物を調製し、且つ同様にしてプライマー組成物の評価を行い、その結果を表3に示した。
<比較例3>
多価金属イオン(B)供給源を全く配合しなかった以外は、実施例7と同様にしてプライマー組成物を調製し、且つ同様にしてプライマー組成物の評価を行い、その結果を表5に示した。
<比較例4〜9>
処方を、表4のように変更した以外は、実施例7と全く同様にしてプライマー組成物を調製し、且つ同様にしてプライマー組成物の評価を行い、その結果を表5に示した。
In Table 3, X is a value indicating the amount of polyvalent metal ions per gram of component (A).
<Examples 8 to 28>
A primer composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the formulation was changed as shown in Table 2, and the primer composition was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 3.
<Comparative Example 3>
A primer composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that no polyvalent metal ion (B) source was blended, and the primer composition was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 5. Indicated.
<Comparative Examples 4-9>
A primer composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the formulation was changed as shown in Table 4, and the primer composition was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 5.

実施例7〜28は、各成分が本発明の1液型プライマー組成物の構成を満足するように配合されたものであるが、いずれの場合においても歯科用レジン硬化体に対して優れた接着強度および保存安定性を有していることがわかる。ただし、これらの中でもイオン量(X)が大きい程、目視評価による保存安定性が低下傾向にあることがわかる。   In Examples 7 to 28, each component was formulated so as to satisfy the configuration of the one-component primer composition of the present invention, and in any case, excellent adhesion to the cured dental resin was achieved. It can be seen that it has strength and storage stability. However, it can be seen that the storage stability by visual evaluation tends to decrease as the ion amount (X) increases.

これに対して、比較例3では(B)成分が配合されておらず、比較例4では(A1)成分が配合されておらず、比較例5では(A1)成分の含有量が本発明の範囲に満たず、いずれの場合も歯科用レジン硬化体に対する接着強度は非常に低いものであった。比較例6では(E)成分であるヒュームドシリカが配合されておらず、対応する実施例に比べて接着強度が低いことがわかる。また、比較例7〜9では、ヒュームドシリカに代えて、他の無機充填材を用いた場合であり、良好な接着強度は得られなかった。   On the other hand, the component (B) is not blended in Comparative Example 3, the component (A1) is not blended in Comparative Example 4, and the content of the component (A1) in Comparative Example 5 is that of the present invention. In any case, the adhesive strength to the cured dental resin was very low. In Comparative Example 6, the fumed silica as the component (E) is not blended, and it can be seen that the adhesive strength is lower than that of the corresponding example. Moreover, in Comparative Examples 7-9, it was a case where it replaced with fumed silica and other inorganic fillers were used, and favorable adhesive strength was not obtained.

Figure 0005448495
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<製造例1>:多価金属フィラーMF1の製造
フルオロアルミノシリケートガラス粉末(トクソーアイオノマー、トクヤマデンタル社製)を、湿式の連続型ボールミル(ニューマイミル、三井鉱山社製)を用いて平均粒径0.5μmまで粉砕し、得られた粉末1gに対して、20gの
5.0N塩酸を使用し、粒子表面を40分間処理して多価金属フィラー(多価金属イオン溶出性フィラー)MF1を得た。
<Production example 1>: Production of polyvalent metal filler MF1 Fluoroaluminosilicate glass powder (Tokuso ionomer, manufactured by Tokuyama Dental Co.) was averaged using a wet continuous ball mill (New My Mill, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). After grinding to a diameter of 0.5 μm, 1 g of the obtained powder is treated with 20 g of 5.0 N hydrochloric acid, and the particle surface is treated for 40 minutes to obtain a polyvalent metal filler (polyvalent metal ion-eluting filler) MF1. Obtained.

得られた多価金属フィラーMF1の0.1gを、温度23℃、10重量%マレイン酸水溶液10ml中に24時間浸漬保持し、溶出した多価金属イオンの量をICP(誘導結合型プラズマ)発光分光分析を用いて分析した結果、この多価金属フィラーMF1の24時間溶出イオン量は10meq/g−フィラーであった。
<製造例2>:多価金属フィラーMF2の製造
5.0N塩酸での処理時間を20分間とした以外は製造例1と全く同様にして、多価金属フィラーMF2を得た。ICP発光分光分析の結果、この多価金属フィラーMF2の24時間溶出イオン量は25meq/g−フィラーであった。
<製造例3>:多価金属フィラーMF3の製造
塩酸での処理を全く行わなかった以外は製造例1(或いは製造例2)と全く同様にして、多価金属フィラーMF3を得た。ICP発光分光分析の結果、この多価金属フィラーMF3の24時間溶出イオン量は50meq/g−フィラーであった。
<実施例29>
下記処方:
酸性基含有重合性単量体(A1):3.0gのPM
重合性単量体(A2):2.4gのBisGMA、1.6gの3G、3.0gのHEMA
多価金属イオン(B)供給源:製造例1で調製された多価金属イオン溶出性フィラーMF1(0.38g)
揮発性有機溶媒(C):8.5gのイソプロパノール(IPA)
水(D):2.0gの蒸留水
ヒュームドシリカ(E):1.0gのFS2
その他の成分:0.003gのBHT(重合禁止剤)
に従い、上記各成分を攪拌混合し、1液型プライマー組成物を調製した。このプライマー組成物について、多価金属イオン濃度、レジン硬化物製の補綴物に対する接着強度、及び保存安定性を測定し、その結果を表7に示した。
0.1 g of the obtained polyvalent metal filler MF1 was immersed and held in 10 ml of a 10 wt% maleic acid aqueous solution at a temperature of 23 ° C. for 24 hours, and the amount of the eluted polyvalent metal ion was emitted by ICP (inductively coupled plasma) emission. As a result of analysis using spectroscopic analysis, the amount of ions eluted for 24 hours of this multivalent metal filler MF1 was 10 meq / g-filler.
<Production Example 2>: Production of polyvalent metal filler MF2 A polyvalent metal filler MF2 was obtained in exactly the same manner as in Production Example 1, except that the treatment time with 5.0N hydrochloric acid was 20 minutes. As a result of ICP emission spectroscopic analysis, the amount of ions eluted for 24 hours of this multivalent metal filler MF2 was 25 meq / g-filler.
<Production Example 3>: Production of polyvalent metal filler MF3 A polyvalent metal filler MF3 was obtained in exactly the same manner as in Production Example 1 (or Production Example 2) except that no treatment with hydrochloric acid was performed. As a result of ICP emission spectroscopic analysis, the amount of ions eluted for 24 hours of this multivalent metal filler MF3 was 50 meq / g-filler.
<Example 29>
The following prescription:
Acidic group-containing polymerizable monomer (A1): 3.0 g of PM
Polymerizable monomer (A2): 2.4 g of BisGMA, 1.6 g of 3G, 3.0 g of HEMA
Multivalent metal ion (B) supply source: Multivalent metal ion-eluting filler MF1 (0.38 g) prepared in Production Example 1
Volatile organic solvent (C): 8.5 g of isopropanol (IPA)
Water (D): 2.0 g distilled water Fumed silica (E): 1.0 g FS2
Other components: 0.003 g of BHT (polymerization inhibitor)
According to the above, the above-mentioned components were mixed with stirring to prepare a one-component primer composition. With respect to this primer composition, the polyvalent metal ion concentration, the adhesive strength with respect to the prosthesis made of a cured resin, and the storage stability were measured, and the results are shown in Table 7.

尚、表7中のXは、(A)成分1g当りの多価金属イオン量を示す値である。
<実施例30〜40>
処方を、表6のように変更した以外は、実施例29と全く同様にしてプライマー組成物を調製し、且つ同様にしてプライマー組成物の評価を行い、その結果を表7に示した。
In Table 7, X is a value indicating the amount of polyvalent metal ions per gram of component (A).
<Examples 30 to 40>
A primer composition was prepared in the same manner as in Example 29 except that the formulation was changed as shown in Table 6, and the primer composition was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 7.

実施例29〜40は、各成分が本発明の1液型プライマー組成物の構成を満足するように配合されたものであるが、いずれの場合においても歯科用レジン硬化体に対して優れた接着強度および保存安定性を有していることがわかる。ただし、これらの中でもイオン量(X)が大きい程、目視評価による保存安定性が低下傾向にあることがわかる。   In Examples 29 to 40, each component was blended so as to satisfy the configuration of the one-component primer composition of the present invention. In any case, excellent adhesion to the cured dental resin was achieved. It can be seen that it has strength and storage stability. However, it can be seen that the storage stability by visual evaluation tends to decrease as the ion amount (X) increases.

Figure 0005448495
Figure 0005448495

Figure 0005448495
Figure 0005448495

<応用実験例1>
硫黄系単量体としてMTU−6を用意し、これを有機溶媒(IPA)に溶解させ、MTU−6が1質量%の適合性拡張プライマー助剤を調製した。
<Application Experiment Example 1>
MTU-6 was prepared as a sulfur-based monomer, which was dissolved in an organic solvent (IPA) to prepare a compatible extended primer assistant having 1% by mass of MTU-6.

上記のプライマー助剤を、MTU−6が重合性単量体(A)当り1質量%となるようにして実施例7で調製されたプライマー組成物に添加し、転用プライマーを作製した(適合性拡張プライマー助剤と実施例7で調整されたプライマー組成物を等質量ずつ採取した)。   The above primer assistant was added to the primer composition prepared in Example 7 so that MTU-6 was 1% by mass per polymerizable monomer (A), and a diverted primer was prepared (compatibility) An equal mass of the primer primer prepared in Example 7 and the primer composition prepared in Example 7 was collected).

この転用プライマーを用いて、硬化物レジン製補綴物、卑金属合金製補綴物、貴金属製補綴物に対する接着強度を測定し、その結果を表8に示した。
<応用実験例2>
シランカップリング剤(MPS)を使用し、これを有機溶媒(IPA)に溶解させ、MPSが4質量%の適合性拡張プライマー助剤を調製した。
Using this diverted primer, the adhesive strength for a cured resin prosthesis, a base metal alloy prosthesis, and a noble metal prosthesis was measured, and the results are shown in Table 8.
<Application Experiment Example 2>
A silane coupling agent (MPS) was used, and this was dissolved in an organic solvent (IPA) to prepare a compatible extended primer assistant having an MPS of 4% by mass.

上記のプライマー助剤を、MTU−6が重合性単量体(A)当り4質量%となるようにして実施例7で調製されたプライマー組成物に添加し、転用プライマーを作製した。   The primer assistant was added to the primer composition prepared in Example 7 so that MTU-6 was 4% by mass per polymerizable monomer (A) to prepare a diverted primer.

この転用プライマーを用いて、硬化物レジン製補綴物、卑金属合金製補綴物、及びセラミックス製補綴物に対する接着強度を測定し、その結果を表8に示した。
<応用実験例3>
硫黄系単量体としてMTU−6を、シランカップリング剤としてMPSを用意し、これを有機溶媒(IPA)に溶解させ、MTU−6およびMPSがそれぞれ1質量%、4質量%の適合性拡張プライマー助剤を調製した。
Using this diverted primer, the adhesive strength to a cured resin prosthesis, a base metal alloy prosthesis, and a ceramic prosthesis was measured, and the results are shown in Table 8.
<Application Experiment Example 3>
MTU-6 as a sulfur monomer and MPS as a silane coupling agent are prepared and dissolved in an organic solvent (IPA). MTU-6 and MPS are 1% by mass and 4% by mass, respectively. Primer auxiliaries were prepared.

上記のプライマー助剤を、MTU−6およびMPSが重合性単量体(A)当りそれぞれ1質量%、4質量%となるようにして実施例7で調製されたプライマー組成物に添加し、転用プライマーを作製した(適合性拡張プライマー助剤と実施例7で調整されたプライマー組成物を等質量ずつ採取した)。   The above primer assistant was added to the primer composition prepared in Example 7 so that MTU-6 and MPS were 1% by mass and 4% by mass, respectively, per polymerizable monomer (A), and diverted. Primers were produced (equal masses of the compatible extended primer assistant and the primer composition prepared in Example 7 were collected).

この転用プライマーを用いて、硬化物レジン製補綴物、卑金属合金製補綴物、貴金属製補綴物及びセラミックス製補綴物に対する接着強度を測定し、その結果を表8に示した。   Using this diverted primer, the adhesive strength for a cured resin prosthesis, a base metal alloy prosthesis, a noble metal prosthesis, and a ceramic prosthesis was measured, and the results are shown in Table 8.

応用実施例1では、MTU−6を配合した拡張プライマーを用いたため、レジン、卑金属合金および貴金属合金製補綴物に対する良好な接着強度が得られた。応用実施例2では、MPSを配合した拡張プライマーを用いたためレジン、卑金属合金およびセラミックス製補綴物に対する良好な接着強度が得られた。また、応用実施例3では、MTU−6およびMPSの両者を配合した拡張プライマーを用いたため、いずれの補綴物に対しても良好な接着強度が得られた。   In the application example 1, since the extended primer which mix | blended MTU-6 was used, the favorable adhesive strength with respect to resin, a base metal alloy, and a noble metal alloy prosthesis was obtained. In the application example 2, since the extended primer which mix | blended MPS was used, the favorable adhesive strength with respect to resin, a base metal alloy, and the ceramic prosthesis was obtained. Moreover, in the application example 3, since the extended primer which mix | blended both MTU-6 and MPS was used, favorable adhesive strength was obtained with respect to any prosthesis.

Figure 0005448495
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Claims (8)

(A)酸性基含有重合性単量体を5質量%以上含む重合性単量体成分;
(B)多価金属イオン;
(C)760mmHgでの沸点が100℃以下であり、且つ20℃における蒸気圧が1.0KPa以上である有機溶媒;
(D)水;
(E)ヒュームドシリカ
を含有していることを特徴とするレジン硬化物製歯科補綴物表面処理用プライマー組成物。
(A) a polymerizable monomer component containing 5% by mass or more of an acidic group-containing polymerizable monomer;
(B) a polyvalent metal ion;
(C) an organic solvent having a boiling point at 760 mmHg of 100 ° C. or lower and a vapor pressure at 20 ° C. of 1.0 KPa or higher ;
(D) water;
(E) A primer composition for surface treatment of a dental prosthesis made of a cured resin, which contains fumed silica.
前記多価金属イオン(B)の含有量が、前記重合性単量体成分(A)1g当り0.2〜7.0meqとなるような量であり、
記有機溶媒(C)を、前記重合性単量体成分(A)100質量部当り30〜150質量部の範囲で含有しており、
前記水(D)を、前記重合性単量体成分(A)100質量部当り3〜30質量部の量で含有しており、
前記ヒュームドシリカ(E)は前記重合性単量体成分(A)100質量部当り0.5〜20質量部の量で配合していると共に、
前記各成分を混合して1液としてワンパッケージで保存される請求項1に記載のプライマー組成物。
The amount of the polyvalent metal ion (B) is such an amount that it is 0.2 to 7.0 meq per 1 g of the polymerizable monomer component (A),
The pre Kieu solvent (C), is incorporated within a range of the polymerizable monomer component (A) per 100 parts by 30 to 150 parts by weight,
The water (D) is contained in an amount of 3 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the polymerizable monomer component (A),
The fumed silica (E) is blended in an amount of 0.5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the polymerizable monomer component (A),
The primer composition according to claim 1, wherein the components are mixed and stored in one package as one liquid.
記有機溶媒(C)を、下記式(I):
α≧20・X …(I)
式中、αは、前記有機溶媒(C)の前記重合性単量体成分(A)100質量部当りの配合量であり、
Xは、前記重合性単量体成分(A)1g当りの多価金属イオン(B)の量(meq)を示す数である、
で表される条件を満足するような量で含有している請求項2に記載のプライマー組成物。
Before the Kieu solvent (C), the following formula (I):
α ≧ 20 · X (I)
Wherein, alpha is a front amount of the polymerizable monomer component (A) per 100 parts by weight of Kieu solvent (C),
X is a number indicating the amount (meq) of polyvalent metal ions (B) per 1 g of the polymerizable monomer component (A).
The primer composition of Claim 2 contained in the quantity which satisfies the conditions represented by these.
前記多価金属イオン(B)が、多価金属イオン溶出性フィラーからの溶出により存在している請求項1〜3のいずれか一項に記載のプライマー組成物。   The primer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyvalent metal ion (B) is present by elution from a polyvalent metal ion-eluting filler. 前記多価金属イオン溶出性フィラーは、該フィラー0.1gを10重量%マレイン酸水溶液10mlに加えて23℃で24時間保持したときの多価金属イオン溶出量が5.0〜500meq/g−フィラーを示すものである請求項1〜4のいずれか一項に記載のプライマー組成物。   The polyvalent metal ion-eluting filler has a polyvalent metal ion elution amount of 5.0 to 500 meq / g- when 0.1 g of the filler is added to 10 ml of a 10 wt% aqueous maleic acid solution and held at 23 ° C. for 24 hours. The primer composition according to any one of claims 1 to 4, which represents a filler. 前記重合性単量体成分(A)中の酸性基含有重合性単量体が、リン酸基を含有する重合性単量体である請求項1〜5のいずれか一項に記載のプライマー組成物。   The primer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the acidic group-containing polymerizable monomer in the polymerizable monomer component (A) is a polymerizable monomer containing a phosphate group. object. さらに(F)光重合開始剤を含有している請求項1〜6のいずれか一項に記載のプライマー組成物。   Furthermore, the primer composition as described in any one of Claims 1-6 which contains the photoinitiator (F). 請求項1〜7のいずれか一項に記載のプライマー組成物が収容されたパッケージと、硫黄原子含有重合性単量体及び/又はシランカップリング剤並びに760mmHgでの沸点が100℃以下であり、且つ20℃における蒸気圧が1.0KPa以上である有機溶媒とからなる適合性拡張用プライマー助剤が収容されたパッケージとからなり、前記硫黄原子含有重合性単量体が、互変異性によりメルカプト基を生じるラジカル重合性化合物、ラジカル重合性ジスルフィド化合物及びラジカル重合性チオエーテル化合物からなる群より選択された少なくとも1種である歯科補綴物用プライマーキット。 A package containing the primer composition according to any one of claims 1 to 7, a sulfur atom-containing polymerizable monomer and / or a silane coupling agent, and a boiling point at 760 mmHg of 100 ° C or less, And a package containing a primer aid for compatibility extension comprising an organic solvent having a vapor pressure at 20 ° C. of 1.0 KPa or more, and the sulfur atom-containing polymerizable monomer is mercapto due to tautomerism. A primer kit for a dental prosthesis, which is at least one selected from the group consisting of a radical polymerizable compound that generates a group, a radical polymerizable disulfide compound, and a radical polymerizable thioether compound.
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