JP5447922B2 - FUEL CELL, FUEL CELL STACK, AND ELECTRONIC DEVICE PROVIDED WITH FUEL CELL STACK - Google Patents

FUEL CELL, FUEL CELL STACK, AND ELECTRONIC DEVICE PROVIDED WITH FUEL CELL STACK Download PDF

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Description

本発明は、小型であってかつ出力密度が高い燃料電池、燃料電池スタック、および燃料電池スタックを備える電子機器に関する。   The present invention relates to a fuel cell that is small and has a high output density, a fuel cell stack, and an electronic device including the fuel cell stack.

近年、情報化社会を支える携帯電子機器等に用いられる小型電源として、燃料電池に対する期待が高まっている。燃料電池は、アノード極で還元剤（たとえば水素、メタノール、エタノール、ヒドラジン、ホルマリン、ギ酸等）を酸化し、カソード極で酸化剤（たとえば空気中の酸素）を還元するという電気化学反応を利用して、携帯電子機器等に電子を供給する化学電池であり、単独の発電装置で高い発電効率を得ることができる。   In recent years, there is an increasing expectation for a fuel cell as a small power source used in portable electronic devices and the like that support the information society. A fuel cell utilizes an electrochemical reaction in which a reducing agent (eg, hydrogen, methanol, ethanol, hydrazine, formalin, formic acid, etc.) is oxidized at the anode, and an oxidizing agent (eg, oxygen in the air) is reduced at the cathode. Thus, the chemical battery supplies electrons to a portable electronic device or the like, and high power generation efficiency can be obtained with a single power generation device.

多種ある燃料電池の中でも、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）は、アノード極にメタノール水溶液を供給し、メタノール水溶液から直接プロトンと電子とを取り出すことにより発電を行なうため、改質器を備える必要がない。   Among various types of fuel cells, direct methanol fuel cells (DMFCs) are reformed because they generate methanol by supplying methanol aqueous solution to the anode electrode and directly extracting protons and electrons from the methanol aqueous solution. There is no need to provide a vessel.

しかも、ＤＭＦＣは常温常圧下で液体であるメタノール水溶液を燃料として用いることから、水素に代表される高圧ガスボンベを用いることなく、高い体積エネルギ密度を有した燃料を小型の簡易容器で取り扱うことができる。このことから小型電源として用いた場合の安全性の面でも優れているし、燃料容器を小さくすることもできる。   Moreover, since the DMFC uses a methanol aqueous solution that is liquid at normal temperature and pressure as the fuel, a fuel having a high volumetric energy density can be handled in a small simple container without using a high-pressure gas cylinder typified by hydrogen. . Therefore, it is excellent in terms of safety when used as a small power source, and the fuel container can be made small.

また、ＤＭＦＣは液体燃料を用いるため、従来の燃料電池システムではデッドスペースとなるような狭い婉曲空間部を燃料スペースとして使用することができる。このことから携帯用小型電子機器に搭載する際に、デザインの制約を受けることないというメリットがある。このため、ＤＭＦＣは携帯電子機器のような小型機器用電源への応用、特に携帯電子機器用の２次電池代替用途として注目が集まっている。   In addition, since the DMFC uses liquid fuel, a narrow curved space that becomes a dead space can be used as the fuel space in the conventional fuel cell system. For this reason, there is a merit that there is no restriction on design when it is mounted on a portable small electronic device. For this reason, the DMFC is attracting attention as an application to a power source for small devices such as portable electronic devices, particularly as a secondary battery substitute for portable electronic devices.

さらに、ＤＭＦＣの燃料は、メタノールの他にたとえばエタノール、プロパノール等のように、より高い体積エネルギー密度およびより高い引火点を有し安全性に優れる液体燃料を将来的に利用できるようになる可能性もある。   In addition to DMFC, liquid fuels with higher volumetric energy density and higher flash point, such as ethanol, propanol, etc., in addition to methanol, may be used in the future. There is also.

ＤＭＦＣのように燃料を水素に改質することなく、燃料を直接供給する形態の燃料電池（たとえば固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、アルカリ型燃料電池等）の大半は、還元剤を供給するためのアノード流路が形成されたアノード集電体、アノード導電性多孔質層、アノード触媒層、電解質膜、カソード触媒層、カソード導電性多孔質層、酸化剤を供給するためのカソード流路が形成されたカソード集電体をこの順に積層した平面積層構造のものである。   Most of the fuel cells (such as solid polymer fuel cells, solid oxide fuel cells, alkaline fuel cells, etc.) that supply fuel directly without reforming the fuel into hydrogen as in DMFC are reduced. An anode current collector having an anode flow path for supplying an agent, an anode conductive porous layer, an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, a cathode conductive porous layer, and an oxidant The cathode current collector in which the cathode channel is formed has a planar laminated structure in which the cathode current collector is laminated in this order.

上記のような燃料電池の構成の中でも特に、アノード触媒層、電解質膜およびカソード触媒層の３層を熱圧着等の手段により複合化したものを膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）といい、燃料電池を構成する上での最小構成単位である。   Among the configurations of the fuel cell as described above, a composite of the anode catalyst layer, the electrolyte membrane, and the cathode catalyst layer by means such as thermocompression bonding is called a membrane electrode assembly (MEA). This is the minimum structural unit for constituting a fuel cell.

ＤＭＦＣを例にとり、燃料電池で生じる電気化学反応を説明する。ＤＭＦＣでは、燃料流路を通じてアノード極に供給されるメタノールが酸化されて、二酸化炭素およびプロトンに分離される。そして、アノード極およびカソード極でそれぞれ以下のような反応が起きる。   Taking the DMFC as an example, the electrochemical reaction occurring in the fuel cell will be described. In the DMFC, methanol supplied to the anode electrode through the fuel flow path is oxidized and separated into carbon dioxide and protons. The following reactions occur at the anode and cathode.

アノード極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
カソード極：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
そして、カソード極側では電解質膜から透過したプロトンと空気中の酸素とが反応することにより水が生成される。このときに、アノード極で発生した電子が外部負荷を通ってカソード極に移動する。この電子の移動を電力として取り出す。 Anode electrode: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e −
Cathode: O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O
On the cathode electrode side, water is generated by the reaction between protons permeated from the electrolyte membrane and oxygen in the air. At this time, electrons generated at the anode electrode move to the cathode electrode through an external load. This movement of electrons is taken out as electric power.

ＤＭＦＣのように燃料を直接供給する燃料電池では、供給する燃料の濃度を高濃度なものにすることにより、燃料電池の出力密度を高めることができる。しかしながら、高濃度の燃料を燃料電池に供給すると、燃料の一部がアノード極で反応することなく電解質膜を透過し、カソード極側に移動するという現象（以下においては「クロスオーバー」とも称する）が生じる。このクロスオーバーが生じることにより、カソード極の電位が低下することを以って、燃料電池の発電効率が低下するという問題があった。   In a fuel cell that directly supplies fuel, such as DMFC, the power density of the fuel cell can be increased by increasing the concentration of the supplied fuel. However, when a high-concentration fuel is supplied to the fuel cell, a part of the fuel passes through the electrolyte membrane without reacting at the anode electrode and moves to the cathode electrode side (hereinafter also referred to as “crossover”). Occurs. When this crossover occurs, there is a problem that the power generation efficiency of the fuel cell decreases due to a decrease in the potential of the cathode electrode.

そこで、上記の問題を解決する試みとして、特許文献１には、燃料流路からアノード極への燃料の透過を抑制するために、アノード極と燃料流路との間にたとえば耐アルカリ性を有する高分子化合物からなる保持体を設けた構造の燃料電池が記載されている。当該保持体は、液体燃料に溶解もしくは膨潤し、これにより液体燃料の透過を抑制する機能が発揮される。   Therefore, as an attempt to solve the above problem, Patent Document 1 discloses, for example, a high alkali resistance between the anode electrode and the fuel flow path in order to suppress fuel permeation from the fuel flow path to the anode electrode. A fuel cell having a structure provided with a support made of a molecular compound is described. The holding body dissolves or swells in the liquid fuel, thereby exhibiting a function of suppressing the permeation of the liquid fuel.

図１４は、特許文献１に記載されている燃料電池を２つ積層したときの構造（２つ以上の燃料電池を積層した構造のもののことを以下においては、「燃料電池スタック」とも称する）を示す図である。図１４の燃料電池スタックに用いられる燃料電池１００は、カソード導電性多孔質層１８と、カソード触媒層１６と、電解質膜１５と、アノード触媒層１４と、アノード集電体１０と、アノード導電性多孔質層１３と、保持体２２と、燃料流路１１を備える燃料流路形成材３３とをこの順に積層したものであり、カソード導電性多孔質層１８のカソード触媒層１６と異なる面側には、空気流路２０を備えるカソード集電体１７が形成されたものである。   FIG. 14 shows a structure in which two fuel cells described in Patent Document 1 are stacked (a structure in which two or more fuel cells are stacked is hereinafter also referred to as a “fuel cell stack”). FIG. A fuel cell 100 used in the fuel cell stack of FIG. 14 includes a cathode conductive porous layer 18, a cathode catalyst layer 16, an electrolyte membrane 15, an anode catalyst layer 14, an anode current collector 10, and anode conductivity. The porous layer 13, the holding body 22, and the fuel flow path forming material 33 including the fuel flow path 11 are laminated in this order, and the cathode conductive porous layer 18 is on a different side from the cathode catalyst layer 16. Is formed with a cathode current collector 17 having an air flow path 20.

このように燃料流路１１とアノード触媒層１４との間に、保持体２２を設けることにより、燃料流路１１からアノード触媒層１４への燃料供給量（燃料透過量）を抑制することを以って、燃料のクロスオーバーを抑制することができる。   Thus, by providing the holding body 22 between the fuel flow path 11 and the anode catalyst layer 14, it is possible to suppress the fuel supply amount (fuel permeation amount) from the fuel flow path 11 to the anode catalyst layer 14. Thus, fuel crossover can be suppressed.

特開２００４−２０６８８５号公報JP 2004-206885 A

特許文献１の燃料電池１００は、燃料のクロスオーバーを抑制することができるという点では優れているものの、保持体を設けることにより、以下の（Ａ）〜（Ｄ）に挙げるような問題があった。   Although the fuel cell 100 of Patent Document 1 is excellent in that it can suppress the crossover of the fuel, there are problems as listed in the following (A) to (D) by providing the holding body. It was.

（Ａ）層厚方向の導通
特許文献１の燃料電池に用いられる保持体２２は、絶縁性のものを用いているため保持体２２の厚み方向に電流を流すことができない。このため燃料電池１００を層厚方向に積層して燃料電池スタックとして用いるときにも、保持体２２の層厚方向には電流を流すことができなかった。そこで、保持体２２と発電部であるＭＥＡとの間に電気伝導性の高いアノード集電体１０を設け、アノード集電体１０の面方向に電流を流すことにより、燃料電池スタックの層厚方向の導通を図っていた。 (A) Conduction in the layer thickness direction Since the holding body 22 used in the fuel cell of Patent Document 1 is made of an insulating material, current cannot flow in the thickness direction of the holding body 22. For this reason, even when the fuel cell 100 is stacked in the layer thickness direction and used as a fuel cell stack, it was not possible to pass an electric current in the layer thickness direction of the holder 22. Therefore, the anode current collector 10 having high electrical conductivity is provided between the holding body 22 and the MEA that is the power generation unit, and a current flows in the surface direction of the anode current collector 10, so that the layer thickness direction of the fuel cell stack The continuity of was planned.

ところが、アノード集電体１０の面方向に電流を流すことは、厚み方向に電流を流す場合と比べて電子の移動距離が長いため、燃料電池１００内の電気抵抗が高いものとなり、結果として燃料電池１００から得られる出力密度が低下してしまうという問題があった。   However, flowing an electric current in the surface direction of the anode current collector 10 has a longer electric movement distance than an electric current flowing in the thickness direction, resulting in a high electric resistance in the fuel cell 100, resulting in a fuel flow. There was a problem that the output density obtained from the battery 100 would decrease.

（Ｂ）接着性
特許文献１の燃料電池１００に用いられる保持体２２は、接着性を有しないため、燃料流路形成材３３と保持体２２との間での剥離、およびアノード導電性多孔質層１３と保持体２２との間での剥離が起こり、たとえば燃料漏れの問題を引き起こすことがあった。これらの剥離を防止するため、および保持体２２の形状および厚みを維持するため、燃料電池１００を硬質で分厚い板等により挟んだ上で、ネジ、ナット等の押し付け部材を用いて燃料電池１００を固定し、燃料電池１００の層厚方向の両端から押し付け圧を加えるようにしている。 (B) Adhesive Since the holding body 22 used in the fuel cell 100 of Patent Document 1 does not have adhesiveness, peeling between the fuel flow path forming material 33 and the holding body 22, and anode conductive porous Separation between the layer 13 and the holding body 22 may occur, causing a problem of fuel leakage, for example. In order to prevent such peeling and to maintain the shape and thickness of the holding body 22, the fuel cell 100 is sandwiched between hard and thick plates and the like, and then the fuel cell 100 is pressed using a pressing member such as a screw or nut. The pressure is applied from both ends of the fuel cell 100 in the layer thickness direction.

しかしながら、このように硬質で分厚い板および押し付け部材を備えることにより、燃料電池１００が大型化することとなり出力密度が低下してしまうという問題があった。   However, the provision of the hard and thick plate and the pressing member as described above has a problem that the fuel cell 100 is enlarged and the output density is lowered.

（Ｃ）膨張または溶解による保持体の変形
特許文献１の燃料電池１００に用いられる保持体２２は、接着性を有しないため、液体燃料により膨張または溶解し変形して歪んだときに、アノード触媒層１４に供給される燃料濃度が不均一になる。これにより燃料電池１００の出力特性が不安定なものとなるという問題、燃料供給のための圧力損失が大きくなるという問題、および燃料供給用のポンプの消費電力が大きくなるという問題が生じる。 (C) Deformation of holding body due to expansion or dissolution Since the holding body 22 used in the fuel cell 100 of Patent Document 1 does not have adhesiveness, when the anode catalyst is distorted by expansion or dissolution due to liquid fuel and deformation, the anode catalyst The fuel concentration supplied to the layer 14 becomes non-uniform. This causes the problem that the output characteristics of the fuel cell 100 become unstable, the problem that the pressure loss for fuel supply increases, and the problem that the power consumption of the pump for fuel supply increases.

図１５は、特許文献１の燃料電池１００において、液体燃料により保持体２２が膨張したときの様態を示す拡大断面図である。図１５に示されるように、燃料流路形成材３３により保持体２２が抑えられている部分では保持体２２の膨張は起こらない。しかしながら、保持体２２の面の中心部（燃料流路形成材３３により保持体２２が抑えられていない部分）では、保持体２２の膨張が起こる。このように保持体２２に膨張が起こるときに面の中心部から端部に向かって応力が発生する（応力の方向を矢印２５で示している）ことにより、保持体２２が変形して歪んでしまう。このような歪みは、保持体２２に高分子膜を用いる場合、保持体２２の厚みが薄いために特に顕著となる。   FIG. 15 is an enlarged cross-sectional view showing a state when the holding body 22 is expanded by the liquid fuel in the fuel cell 100 of Patent Document 1. As shown in FIG. 15, expansion of the holding body 22 does not occur in the portion where the holding body 22 is suppressed by the fuel flow path forming member 33. However, expansion of the holding body 22 occurs at the center of the surface of the holding body 22 (a portion where the holding body 22 is not suppressed by the fuel flow path forming member 33). In this way, when the holding body 22 expands, stress is generated from the center to the end of the surface (the direction of the stress is indicated by an arrow 25), whereby the holding body 22 is deformed and distorted. End up. Such distortion becomes particularly remarkable when a polymer film is used for the holding body 22 because the thickness of the holding body 22 is thin.

なお、図１５においては、保持体２２が膨張したときに起こる歪みを示しているが、保持体２２の歪みは、膨張したときにのみ起こるものではなく、溶解したときにも歪むことがある。溶解したときに保持体２２が歪む場合、保持体２２の端部から保持体２２の面の中心部に向かって応力が発生することにより保持体２２が歪むこととなる。   Although FIG. 15 shows the distortion that occurs when the holding body 22 expands, the distortion of the holding body 22 does not occur only when it expands but may also be distorted when it melts. When the holding body 22 is distorted when dissolved, the holding body 22 is distorted by generating stress from the end of the holding body 22 toward the center of the surface of the holding body 22.

上記の膨張または溶解したときに保持体２２が歪むことにより、層厚方向に保持体２２が薄くなった部分は燃料透過量が多くなり、保持体２２が厚くなった部分は燃料が透過しにくくなる。このように保持体２２の厚みが厚い部分と薄い部分とが生じることにより、アノード触媒層１４に供給される燃料の透過量が不均一なものとなる。   When the holding body 22 is distorted when it expands or dissolves, the portion where the holding body 22 is thinned in the layer thickness direction has a large amount of fuel permeation, and the portion where the holding body 22 is thick is difficult to permeate the fuel. Become. As described above, the thick portion and the thin portion of the holding body 22 are generated, so that the permeation amount of the fuel supplied to the anode catalyst layer 14 becomes non-uniform.

アノード触媒層１４における酸化反応の触媒活性は燃料の透過量に大きく依存する。このため、燃料の透過量が不均一になることにより、アノード触媒層１４の面内で出力にバラつきが生じ、燃料電池１００の出力特性が不安定なものとなる。また、このようにアノード触媒層１４の面内で出力にバラつきが生じることに起因して、アノード触媒層１４で生成するガス量にバラつきが生じることもある。   The catalytic activity of the oxidation reaction in the anode catalyst layer 14 greatly depends on the amount of permeated fuel. For this reason, the permeation amount of the fuel becomes non-uniform so that the output varies in the plane of the anode catalyst layer 14 and the output characteristics of the fuel cell 100 become unstable. Further, due to the variation in the output in the plane of the anode catalyst layer 14 as described above, the amount of gas generated in the anode catalyst layer 14 may vary.

（Ｄ）内圧の上昇による保持体の変形
特許文献１の燃料電池１００に用いられる保持体２２は、接着性を有していないため、燃料電池１００内の内圧が上昇することにより、保持体２２が変形して歪むことがある。このように保持体２２が歪むことによってもアノード触媒層１４に供給される燃料濃度が不均一になる。 (D) Deformation of holding body due to increase in internal pressure Since holding body 22 used in fuel cell 100 of Patent Document 1 does not have adhesiveness, holding body 22 is increased by increasing the internal pressure in fuel cell 100. May be deformed and distorted. Thus, even if the holding body 22 is distorted, the fuel concentration supplied to the anode catalyst layer 14 becomes non-uniform.

図１６は、特許文献１の燃料電池１００において、燃料電池１００の内圧の上昇により保持体２２が変形する様態を示す拡大図である。特許文献１の燃料電池１００に備えられる保持体２２は、図１６に示されるように、燃料電池１００内の反応により生じる生成ガス（たとえば二酸化炭素）が燃料電池１００の内部に充満して内圧が上昇し、保持体２２に内部から圧力がかかり（当該圧力の方向を矢印２７で示している）保持体２２の面の中心部ほど保持体２２が伸びてその厚みが薄くなり、保持体２２の面の端部に位置するものほど保持体２２の厚みが厚くなる。   FIG. 16 is an enlarged view showing a state in which the holding body 22 is deformed by an increase in the internal pressure of the fuel cell 100 in the fuel cell 100 of Patent Document 1. As shown in FIG. 16, the holding body 22 provided in the fuel cell 100 of Patent Document 1 fills the inside of the fuel cell 100 with a product gas (for example, carbon dioxide) generated by a reaction in the fuel cell 100 and has an internal pressure. The holding body 22 is pressurized and pressure is applied to the holding body 22 from the inside (the direction of the pressure is indicated by an arrow 27). The holding body 22 extends toward the center of the surface of the holding body 22 and the thickness of the holding body 22 decreases. The holder 22 is thicker as it is located at the end of the surface.

これらの保持体２２の厚みの違いによりアノード触媒層１４に供給される燃料の透過量が不均一なものとなる。このような保持体２２の変形を抑制するためには、保持体全体を燃料電池１００の筐体等により押し付けることを以って、保持体２２の形状を維持することが必要である。しかしながら、保持体全体を押し付けるような筐体を設けることにより、燃料電池１００が大型化し、出力密度が低下する。   The permeation amount of the fuel supplied to the anode catalyst layer 14 becomes non-uniform due to the difference in thickness of these holding bodies 22. In order to suppress such deformation of the holding body 22, it is necessary to maintain the shape of the holding body 22 by pressing the entire holding body with a casing or the like of the fuel cell 100. However, by providing a casing that presses the entire holding body, the size of the fuel cell 100 increases, and the output density decreases.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは小型で軽量で出力が高い燃料電池１００、燃料電池スタック、および燃料電池スタックを備える電子機器を提供するものである。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and its object is to provide a fuel cell 100, a fuel cell stack, and an electronic device including the fuel cell stack that are small, light, and have high output. Is.

本発明者は、上述のような各課題を解決するために、従来の燃料電池の保持体に用いられる材料およびその組成についてさまざまな工夫を検討した結果、従来保持体の材料には絶縁性のものを用いていたが、絶縁性の材料とは対極の材料とも言える導電性の材料を適用することにより、燃料電池の層厚方向の導通を図ることができることが明らかとなった。   In order to solve the above-described problems, the present inventor has studied various ideas about materials and compositions used in conventional fuel cell holders. As a result, the materials of conventional holders have insulating properties. However, it has been clarified that it is possible to achieve conduction in the layer thickness direction of the fuel cell by applying a conductive material that can be said to be a material opposite to the insulating material.

そして、この知見に基づきさらに鋭意検討を重ねた結果、保持体を構成する材料に導電性の材料を用いるとともに、接着性をも有する材料（すなわち接着剤）を用いることにより、上記の各課題を一掃できることを見出した。さらに導電性の材料として導電フィラーを含むことにより、燃料の透過量も調整できることが明らかとなり、本発明を完成した。   As a result of further earnest studies based on this knowledge, each of the above problems can be solved by using a conductive material as a material constituting the holder and a material having adhesiveness (that is, an adhesive). I found out that it could be wiped out. Furthermore, it became clear that the amount of fuel permeation can be adjusted by including a conductive filler as a conductive material, thus completing the present invention.

すなわち、本発明の燃料電池は、アノード導電性多孔質層と、アノード触媒層と、電解質膜と、カソード触媒層と、カソード導電性多孔質層とを含む燃料電池であって、アノード導電性多孔質層の表裏のいずれか一方の面に隣接して配置される導電性透過抑制層を備えることを特徴とする。   That is, the fuel cell of the present invention is a fuel cell including an anode conductive porous layer, an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode conductive porous layer, and the anode conductive porous layer. It is characterized by comprising a conductive permeation suppression layer disposed adjacent to one of the front and back surfaces of the quality layer.

また、導電性透過抑制層と、アノード導電性多孔質層と、アノード触媒層と、電解質膜と、カソード触媒層と、カソード導電性多孔質層とをこの順で含むことが好ましい。   Moreover, it is preferable to include a conductive permeation suppression layer, an anode conductive porous layer, an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode conductive porous layer in this order.

また、アノード導電性多孔質層と、導電性透過抑制層と、アノード触媒層と、電解質膜と、カソード触媒層と、カソード導電性多孔質層とをこの順で含むことが好ましい。   Moreover, it is preferable that an anode conductive porous layer, a conductive permeation suppression layer, an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode conductive porous layer are included in this order.

また、アノード導電性多孔質層または導電性透過抑制層の表裏の面のうち、アノード触媒層が形成される面側とは反対の面に隣接して配置されるアノード集電体を備えることが好ましい。   Further, an anode current collector disposed adjacent to a surface opposite to the surface side on which the anode catalyst layer is formed, of the front and back surfaces of the anode conductive porous layer or the conductive permeation suppression layer may be provided. preferable.

また、カソード導電性多孔質層の表裏のいずれか一方の面に隣接して配置されるカソード集電体を備えることが好ましい。   Moreover, it is preferable to provide the cathode electrical power collector arrange | positioned adjacent to either one surface of the front and back of a cathode electroconductive porous layer.

また、導電性透過抑制層は、その厚み方向の電気抵抗が１００ｍΩｃｍ2以下であることが好ましい。 The conductive permeation suppression layer preferably has an electric resistance in the thickness direction of 100 mΩcm 2 or less.

また、導電性透過抑制層は、接着剤と導電フィラーとを含む導電性接着剤から形成される多孔質層であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that a conductive permeation | transmission suppression layer is a porous layer formed from the conductive adhesive containing an adhesive agent and a conductive filler.

また、導電性接着剤は、導電フィラーと接着剤との重量の合計に対し、導電フィラーの含有量が３０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that content of an electroconductive filler is 30 to 80 weight% with respect to the sum total of the weight of an electroconductive filler and an adhesive agent.

また、接着剤は、熱硬化性のポリオレフィン系樹脂、または熱硬化性のエポキシ樹脂であることが好ましい。   The adhesive is preferably a thermosetting polyolefin resin or a thermosetting epoxy resin.

また、導電フィラーは、カーボン材料からなることが好ましい。
また、導電フィラーは、粒形状であることが好ましい。 The conductive filler is preferably made of a carbon material.
Moreover, it is preferable that a conductive filler is a particle shape.

本発明は、上記の燃料電池を備える燃料電池スタックでもある。
本発明は、上記の燃料電池スタックを備える電子機器でもある。 The present invention is also a fuel cell stack including the above fuel cell.
The present invention is also an electronic device including the fuel cell stack described above.

本発明は、上記の各構成を有することにより、小型であって軽量で、しかも出力が高い燃料電池、燃料電池スタック、および燃料電池スタックを備える電子機器を提供することができる。   The present invention can provide a fuel cell, a fuel cell stack, and an electronic device including the fuel cell stack that have a small size, a light weight, and a high output by having the above-described configurations.

本発明の燃料電池の好ましい一形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one preferable form of the fuel cell of this invention. （Ａ）および（Ｂ）は、本発明の燃料電池に備えられる導電性透過抑制層の拡大断面図であり、（Ｂ）の導電性透過抑制層は、（Ａ）の導電性透過抑制層よりも導電フィラーの含有量が多い。(A) And (B) is an expanded sectional view of the electroconductive permeation | transmission suppression layer with which the fuel cell of this invention is equipped, The electroconductive permeation | transmission suppression layer of (B) is more than the electroconductive permeation suppression layer of (A). Has a high content of conductive filler. 本発明の燃料電池の好ましい一形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one preferable form of the fuel cell of this invention. 本発明の燃料電池の好ましい一形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one preferable form of the fuel cell of this invention. 本発明の燃料電池の好ましい一形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one preferable form of the fuel cell of this invention. 本発明の燃料電池の好ましい一形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one preferable form of the fuel cell of this invention. 本発明の燃料電池の好ましい一形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one preferable form of the fuel cell of this invention. （Ａ）従来の燃料電池スタックの一形態を示す断面図である。（Ｂ）本発明の燃料電池スタックの好ましい一形態を示す断面図である。(A) It is sectional drawing which shows one form of the conventional fuel cell stack. (B) It is sectional drawing which shows one preferable form of the fuel cell stack of this invention. 本発明の燃料電池スタックの好ましい一形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one preferable form of the fuel cell stack of this invention. 本発明の燃料電池スタックの好ましい一形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one preferable form of the fuel cell stack of this invention. 本発明の燃料電池スタックを備えた電子機器の好ましい一形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one preferable form of the electronic device provided with the fuel cell stack of this invention. 本発明の燃料電池の好ましい一形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one preferable form of the fuel cell of this invention. 本発明の燃料電池を作製した日から３日後、１４日後および２９日後の燃料電池の電流密度に対する出力密度を示した図である。It is the figure which showed the output density with respect to the current density of the fuel cell after 3 days, 14 days, and 29 days after the date which produced the fuel cell of this invention. 従来の燃料電池スタックの構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the conventional fuel cell stack. 従来の燃料電池において、液体燃料により保持体が膨張したときの様態を示す拡大断面図である。In the conventional fuel cell, it is an expanded sectional view which shows a mode when a support body expand | swells with liquid fuel. 従来の燃料電池において、燃料電池の内圧の上昇により保持体が変形したときの様態を示す拡大断面図である。In the conventional fuel cell, it is an expanded sectional view which shows a mode when a holding body deform | transforms by the raise of the internal pressure of a fuel cell.

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。   Embodiments of the present invention will be described below. In the drawings of the present invention, the same reference numerals represent the same or corresponding parts.

＜燃料電池＞
（実施の形態１）
図１は、本発明の燃料電池の構成の好ましい一例を模式的に示す断面図である。また、アノード集電体１０のＡ−Ａ’面での面方向の断面図を上図に示している。 <Fuel cell>
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a preferred example of the configuration of the fuel cell of the present invention. Further, a cross-sectional view of the anode current collector 10 taken along the plane AA ′ is shown in the upper drawing.

本実施の形態の燃料電池１００は、図１に示すように、燃料輸送用の空間（以下において「燃料流路１１」とも称する）を有するアノード集電体１０と、導電性透過抑制層１２と、アノード導電性多孔質層１３と、アノード触媒層１４と、電解質膜１５と、カソード触媒層１６と、カソード集電体１７と、カソード導電性多孔質層１８とをこの順に含むことを特徴とする。そして、導電性透過抑制層１２、アノード導電性多孔質層１３、およびアノード触媒層１４の端面には、封止材４１が設けられている。   As shown in FIG. 1, the fuel cell 100 according to the present embodiment includes an anode current collector 10 having a fuel transport space (hereinafter also referred to as “fuel flow path 11”), a conductive permeation suppression layer 12, and the like. And an anode conductive porous layer 13, an anode catalyst layer 14, an electrolyte membrane 15, a cathode catalyst layer 16, a cathode current collector 17, and a cathode conductive porous layer 18 in this order. To do. A sealing material 41 is provided on end faces of the conductive permeation suppression layer 12, the anode conductive porous layer 13, and the anode catalyst layer 14.

なお、本発明の燃料電池の各構成部材を積層する順序は、上記の積層順序に限られるものではなく、たとえばカソード集電体１７とカソード導電性多孔質層１８との積層順序を逆にしてもよい。本発明の燃料電池は、アノード導電性多孔質層１３と、アノード触媒層１４と、電解質膜１５と、カソード触媒層１６と、カソード集電体１７と、カソード導電性多孔質層１８とを含み、上記のアノード導電性多孔質層１３の表裏のいずれか一方の面に隣接して配置される導電性透過抑制層１２を備えるものであれば、本発明の範囲を逸脱するものではない。   Note that the order in which the constituent members of the fuel cell of the present invention are laminated is not limited to the above-described lamination order. For example, the order in which the cathode current collector 17 and the cathode conductive porous layer 18 are laminated is reversed. Also good. The fuel cell of the present invention includes an anode conductive porous layer 13, an anode catalyst layer 14, an electrolyte membrane 15, a cathode catalyst layer 16, a cathode current collector 17, and a cathode conductive porous layer 18. As long as the conductive permeation suppression layer 12 is provided adjacent to either one of the front and back surfaces of the anode conductive porous layer 13, the scope of the present invention is not departed.

従来の燃料電池に用いられる保持体は、燃料のクロスオーバーを抑制する効果はあるものの導電性を有していなかった。このため、燃料電池を層厚方向に接続することにより燃料電池スタックを構成しても、層厚方向の導通を図ることができず、保持体を迂回するように面方向に導通を図る必要があり、その結果、燃料電池の内部の電気抵抗が高いものとなるとともに、配線が複雑化するという問題があった。   A holder used in a conventional fuel cell has an effect of suppressing fuel crossover, but has no conductivity. For this reason, even if the fuel cell stack is configured by connecting the fuel cells in the layer thickness direction, conduction in the layer thickness direction cannot be achieved, and it is necessary to conduct in the surface direction so as to bypass the holding body. As a result, there are problems that the electric resistance inside the fuel cell becomes high and the wiring becomes complicated.

しかしながら、本発明のようにアノード導電性多孔質層１３の表裏のいずれか一方の面に導電性透過抑制層１２を備えることにより、燃料のクロスオーバーを抑制しつつ、アノード集電体１０とアノード触媒層１４との層厚方向の導電性を保持することができる。これにより燃料電池１００の内部の電気抵抗を抑制することができるとともに、燃料電池１００を積層して燃料電池スタックとしたときの配線を容易にすることもできる。   However, by providing the conductive permeation suppression layer 12 on either one of the front and back surfaces of the anode conductive porous layer 13 as in the present invention, the anode current collector 10 and the anode are suppressed while suppressing fuel crossover. The conductivity in the layer thickness direction with the catalyst layer 14 can be maintained. As a result, the electric resistance inside the fuel cell 100 can be suppressed, and wiring when the fuel cells 100 are stacked to form a fuel cell stack can be facilitated.

また、本実施の形態の燃料電池のように、アノード導電性多孔質層１３の表裏の面のうち、アノード触媒層１４が形成される面側とは反対の面側に、アノード集電体１０を備えることが好ましい。このようにアノード集電体１０を備えることにより、アノード導電性多孔質層１３と電子の授受を効率的に行なうことができる。   In addition, as in the fuel cell of the present embodiment, the anode current collector 10 is disposed on the opposite side of the front and back surfaces of the anode conductive porous layer 13 from the surface on which the anode catalyst layer 14 is formed. It is preferable to provide. By providing the anode current collector 10 in this manner, it is possible to efficiently exchange electrons with the anode conductive porous layer 13.

図１のアノード集電体１０をＡ−Ａ’面の面方向に切断した断面図では、燃料流路１１はアノード集電体１０の面方向に蛇型流路（以下においては、「サーペンタイン流路」とも称する）の形状で設けられるものを示しているが、このような燃料流路１１の形状はあくまでも一例であり、燃料流路１１の形状はこれに限られるものではない。   In the cross-sectional view of the anode current collector 10 in FIG. 1 cut in the plane direction of the AA ′ plane, the fuel channel 11 is a serpentine channel (hereinafter referred to as “serpentine flow” in the plane direction of the anode current collector 10). However, the shape of the fuel flow path 11 is merely an example, and the shape of the fuel flow path 11 is not limited to this.

このようにサーペンタイン流路を設けることにより、ポンプを用いて燃料導入口１９から容易に燃料供給を行なうことができるとともに、二酸化炭素等の生成ガスの排出も簡易に行なうことができることから、アクティブ型の燃料電池に好適に用いられる。   By providing the serpentine flow path in this way, the fuel can be easily supplied from the fuel inlet 19 using a pump, and the generated gas such as carbon dioxide can be easily discharged. It is suitably used for the fuel cell.

また、実施の形態１の燃料電池１００は、アノード導電性多孔質層１３の表裏の面のうち、アノード触媒層１４と接する面とは反対側（すなわちアノード集電体１０側）の面全体に導電性接着剤を塗布すればよく、導電性接着剤のパターニング等をしなくてもよい。このため導電性透過抑制層１２を形成する工程が簡便なものとなる。   In addition, the fuel cell 100 of Embodiment 1 has the entire surface on the side opposite to the surface in contact with the anode catalyst layer 14 (that is, the anode current collector 10 side) among the front and back surfaces of the anode conductive porous layer 13. What is necessary is just to apply | coat a conductive adhesive and it is not necessary to pattern a conductive adhesive. For this reason, the process of forming the electroconductive permeation | transmission suppression layer 12 becomes a simple thing.

従来のように保持体を備える燃料電池では、燃料および水により保持体が膨張または溶解する他、生成ガスの内圧が上昇することにより保持体が変形することがあった。これにより燃料がアノード触媒層１４に不均一に供給されるという問題、および燃料流路１１からの燃料漏れが生じるという問題が生じていた。これらの各問題を防止するために、外部の燃料電池の筐体をボルトやナット等の締め付け部材を用いることにより保持体が変形しないように固定する必要があった。   In a conventional fuel cell including a holding body, the holding body expands or dissolves with fuel and water, and the holding body may be deformed by an increase in the internal pressure of the generated gas. As a result, there are problems that fuel is supplied non-uniformly to the anode catalyst layer 14 and fuel leakage from the fuel flow path 11 occurs. In order to prevent these problems, it has been necessary to fix the housing of the external fuel cell so that the holding body does not deform by using a fastening member such as a bolt or nut.

しかしながら、本実施の形態の燃料電池１００のように導電性透過抑制層１２を備えることにより上記の諸問題を一掃することができる。すなわち導電性透過抑制層１２を介して、アノード集電体１０とアノード導電性多孔質層１３とが一体化されることにより、導電性透過抑制層１２が変形することを抑制し、アノード触媒層１４に均一に燃料が供給されるとともに、アノード集電体１０とアノード導電性多孔質層１３との間での燃料漏れが生じることを防止することができる。これにより燃料電池に必要な締め付け部材を減らすことができ、小型化、軽量化、および低コスト化を達成することができる。   However, the above problems can be eliminated by providing the conductive permeation suppression layer 12 as in the fuel cell 100 of the present embodiment. That is, the anode current collector 10 and the anode conductive porous layer 13 are integrated with each other via the conductive permeation suppression layer 12, thereby suppressing the deformation of the conductive permeation suppression layer 12, and the anode catalyst layer. 14 is supplied with fuel uniformly, and fuel leakage between the anode current collector 10 and the anode conductive porous layer 13 can be prevented. As a result, the number of fastening members required for the fuel cell can be reduced, and miniaturization, weight reduction, and cost reduction can be achieved.

しかも、導電性透過抑制層１２を設けることにより、燃料電池の取り扱いが容易になるとともに燃料電池の製造工程が簡略化されることにもなり、製造工程を低コスト化することもできる。また、導電性接着剤を用いてアノード導電性多孔質層１３とアノード集電体１０とを貼り合わせることにより、これらの位置ずれを防止することができ、燃料電池の信頼性を向上させることができる。   In addition, the provision of the conductive permeation suppression layer 12 facilitates the handling of the fuel cell and simplifies the manufacturing process of the fuel cell, thereby reducing the manufacturing process. Also, by bonding the anode conductive porous layer 13 and the anode current collector 10 using a conductive adhesive, it is possible to prevent these positional shifts and improve the reliability of the fuel cell. it can.

なお、このような燃料電池において、燃料は燃料流路１１から導電性透過抑制層１２を通ってアノード触媒層１４に供給される。当該アノード触媒層１４での反応により生成する生成ガスは、導電性透過抑制層１２の空隙を通り層厚方向（燃料流路１１側）に排出される。これは、アノード導電性多孔質層１３の端部に、液体および気体を通過させない封止材４１を設けられていることにより、アノード導電性多孔質層１３の端部から側面方向に生成ガスを排出することができないためである。   In such a fuel cell, fuel is supplied from the fuel flow path 11 to the anode catalyst layer 14 through the conductive permeation suppression layer 12. The product gas generated by the reaction in the anode catalyst layer 14 passes through the voids of the conductive permeation suppression layer 12 and is discharged in the layer thickness direction (fuel channel 11 side). This is because the sealing material 41 that does not allow liquid and gas to pass through is provided at the end of the anode conductive porous layer 13 so that the generated gas flows from the end of the anode conductive porous layer 13 to the side surface. This is because it cannot be discharged.

一方、空気は、大気中からカソード導電性多孔質層１８を通じてカソード触媒層１６に供給される。   On the other hand, air is supplied from the atmosphere to the cathode catalyst layer 16 through the cathode conductive porous layer 18.

また、カソード導電性多孔質層１８の表裏のいずれか一方の面に隣接して配置されるカソード集電体１７を備えることが好ましい。このようにカソード集電体１７を備えることにより、カソード集電体１７とカソード導電性多孔質層１８との電子の授受を効率的に行なうことができる。   Moreover, it is preferable to include a cathode current collector 17 disposed adjacent to either one of the front and back surfaces of the cathode conductive porous layer 18. By providing the cathode current collector 17 in this way, electrons can be efficiently exchanged between the cathode current collector 17 and the cathode conductive porous layer 18.

本実施の形態に示される燃料電池は、１つの燃料電池のままで用いてもよいが、電子機器に適した出力を得るという観点から、複数の燃料電池を積層することにより燃料電池スタックとして用いることが好ましい。   The fuel cell shown in this embodiment may be used as it is, but is used as a fuel cell stack by stacking a plurality of fuel cells from the viewpoint of obtaining an output suitable for electronic equipment. It is preferable.

以下に、燃料電池を構成する各層を説明するにあたり、説明の便宜上、燃料としてメタノール水溶液、酸化剤として空気を用いた場合を説明する場合があるが、本発明はこれらの燃料および酸化剤を用いた場合のみに限定されるものではない。   In the following, when describing each layer constituting the fuel cell, for convenience of explanation, a case where an aqueous methanol solution is used as a fuel and air is used as an oxidant may be described. However, the present invention uses these fuels and oxidants. It is not limited to the case where there was.

＜アノード触媒層＞
本実施の形態の燃料電池１００に含まれるアノード触媒層１４は、燃料の酸化を促進するアノード触媒を少なくとも含み、さらにアノード担持体とアノード電解質とを含むことが好ましい。そして、当該アノード触媒上で燃料が酸化反応を起こすことにより、プロトンおよび電子を生成する。なお、アノード触媒層１４とは別にアノード集電体１０側（電解質膜１５とは反対側）に、アノード導電性多孔質層１３を積層した構造である。 <Anode catalyst layer>
The anode catalyst layer 14 included in the fuel cell 100 of the present embodiment preferably includes at least an anode catalyst that promotes oxidation of the fuel, and further includes an anode support and an anode electrolyte. Then, the fuel undergoes an oxidation reaction on the anode catalyst to generate protons and electrons. In addition, the anode conductive porous layer 13 is laminated on the anode current collector 10 side (the side opposite to the electrolyte membrane 15) separately from the anode catalyst layer 14.

本実施の形態の燃料電池１００において、アノード触媒層１４と導電性透過抑制層１２とを接着する場合、アノード触媒層１４を親水性にすることにより、導電性接着剤がアノード触媒層１４に染み込みやすくなり、アノード触媒層１４と導電性透過抑制層１２との導電性および接着性を良好なものとすることができる。   In the fuel cell 100 of the present embodiment, when the anode catalyst layer 14 and the conductive permeation suppression layer 12 are bonded, the conductive catalyst soaks into the anode catalyst layer 14 by making the anode catalyst layer 14 hydrophilic. Thus, the conductivity and adhesion between the anode catalyst layer 14 and the conductive permeation suppression layer 12 can be improved.

換言すれば、アノード触媒層１４を親水性にすることにより、導電性接着剤とアノード触媒層１４との親和性が増し、導電性接着剤とアノード触媒層１４との接触表面積を増大させることを以って、アンカー効果および分子間力が増大することにより接着強度が向上する。これによりアノード触媒層１４と導電性透過抑制層１２との界面での電気抵抗を小さくすることができる。この効果は、導電性接着剤に含まれる接着剤として、エポキシ樹脂のような親水性のものを用いるときに特に顕著となる。   In other words, by making the anode catalyst layer 14 hydrophilic, the affinity between the conductive adhesive and the anode catalyst layer 14 is increased, and the contact surface area between the conductive adhesive and the anode catalyst layer 14 is increased. Accordingly, the anchoring effect and the intermolecular force increase, thereby improving the adhesive strength. Thereby, the electrical resistance at the interface between the anode catalyst layer 14 and the conductive permeation suppression layer 12 can be reduced. This effect is particularly remarkable when a hydrophilic adhesive such as an epoxy resin is used as the adhesive contained in the conductive adhesive.

アノード触媒層１４を親水性にする方法は、どのような方法を用いてもよいが、たとえばアノード触媒またはアノード担持体を気相酸化または液相酸化することを挙げることができる。ここで、上記の気相酸化に用いられる気体としては、酸素、空気、オゾン、硝酸ガス等を挙げることができ、液相酸化に用いられる液体としては、硝酸溶液、過マンガン酸カリウム溶液等を挙げることができる。   Any method may be used to make the anode catalyst layer 14 hydrophilic. For example, gas phase oxidation or liquid phase oxidation of the anode catalyst or the anode support can be mentioned. Here, examples of the gas used for the gas phase oxidation include oxygen, air, ozone, and nitric acid gas. Examples of the liquid used for the liquid phase oxidation include a nitric acid solution, a potassium permanganate solution, and the like. Can be mentioned.

アノード触媒層１４の厚みは、０．１μｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。アノード触媒層１４の厚みが０．１μｍ未満であると、燃料電池１００の出力を向上させるだけの触媒量をアノード触媒層１４に担持できない虞があり、０．５ｍｍを超えるとプロトン伝導の抵抗および電子伝導の抵抗が大きくなったり、液体燃料（たとえばメタノール水溶液）または酸化剤（たとえば酸素）の拡散抵抗が増加したりする虞がある。   The thickness of the anode catalyst layer 14 is preferably 0.1 μm or more and 0.5 mm or less. If the thickness of the anode catalyst layer 14 is less than 0.1 μm, the anode catalyst layer 14 may not carry a catalyst amount sufficient to improve the output of the fuel cell 100. If the thickness exceeds 0.5 mm, the resistance of proton conduction and There is a possibility that the resistance of electron conduction increases, or the diffusion resistance of liquid fuel (for example, aqueous methanol solution) or oxidant (for example, oxygen) increases.

＜カソード触媒層＞
本実施の形態の燃料電池１００のカソード触媒層１６は、酸化剤の還元を促進する反応を促進するカソード触媒を少なくとも含み、さらにカソード担持体とカソード電解質とを含むことが好ましい。そして、当該カソード触媒上で酸化剤がプロトンと電子を取り込み、還元反応を起こすことにより水を生成する。カソード触媒層１６は電解質膜１５とは反対側にさらにカソード導電性多孔質層１８を積層した構造である。 <Cathode catalyst layer>
The cathode catalyst layer 16 of the fuel cell 100 of the present embodiment preferably includes at least a cathode catalyst that promotes a reaction that promotes reduction of the oxidant, and further includes a cathode support and a cathode electrolyte. Then, on the cathode catalyst, an oxidant takes in protons and electrons, and causes a reduction reaction to generate water. The cathode catalyst layer 16 has a structure in which a cathode conductive porous layer 18 is further laminated on the side opposite to the electrolyte membrane 15.

カソード触媒層１６の厚みはそれぞれ、０．１μｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。カソード触媒層１６の厚みが０．１μｍ未満であると、燃料電池１００の出力を向上させるだけの触媒量をカソード触媒層１６に担持できない虞があり、０．５ｍｍを超えるとプロトン伝導の抵抗および電子伝導の抵抗が大きくなったり、液体燃料（たとえばメタノール水溶液）または酸化剤（たとえば酸素）の拡散抵抗が増加したりする虞がある。   The thickness of each cathode catalyst layer 16 is preferably 0.1 μm or more and 0.5 mm or less. If the thickness of the cathode catalyst layer 16 is less than 0.1 μm, there is a possibility that a catalyst amount sufficient to improve the output of the fuel cell 100 may not be supported on the cathode catalyst layer 16. There is a possibility that the resistance of electron conduction increases, or the diffusion resistance of liquid fuel (for example, aqueous methanol solution) or oxidant (for example, oxygen) increases.

以下の（１）〜（３）には、アノード触媒層１４およびカソード触媒層１６に含まれるものを説明する。   In the following (1) to (3), what is included in the anode catalyst layer 14 and the cathode catalyst layer 16 will be described.

（１）アノード触媒およびカソード触媒
アノード触媒層１４に含まれるアノード触媒は、燃料としてメタノール水溶液を用いる場合、メタノールと水からプロトンと電子を生成するという燃料の酸化反応の反応速度を促進する機能を有するものである。一方、カソード触媒層１６に含まれるカソード触媒は、酸素とプロトンと電子から水を生成するという還元反応の反応速度を促進する機能を有するものである。 (1) Anode catalyst and cathode catalyst The anode catalyst included in the anode catalyst layer 14 has a function of accelerating the reaction rate of the fuel oxidation reaction, in which a proton and an electron are generated from methanol and water when a methanol aqueous solution is used as the fuel. It is what you have. On the other hand, the cathode catalyst included in the cathode catalyst layer 16 has a function of accelerating the reaction rate of the reduction reaction of generating water from oxygen, protons and electrons.

このようなアノード触媒およびカソード触媒に用いられる材料としては、たとえばＰｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ等の貴金属、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ等の卑金属、これらの貴金属または卑金属の酸化物、炭化物および炭窒化物、もしくはカーボンからなる群より選択された材料の１種または２種以上の組み合わせのものを用いることができる。なお、アノード触媒およびカソード触媒に用いられる触媒は、必ずしも同種類のものに限定されず、異なる種類の触媒を用いてもよい。   Examples of materials used for the anode catalyst and the cathode catalyst include noble metals such as Pt, Ru, Au, Ag, Rh, Pd, Os, and Ir, Ni, V, Ti, Co, Mo, Fe, Cu, and Zn. A base metal such as Sn, W, Zr, or the like, a precious metal or an oxide of a base metal, a carbide and a carbonitride, or a material selected from the group consisting of carbon, or a combination of two or more thereof. it can. The catalyst used for the anode catalyst and the cathode catalyst is not necessarily limited to the same type, and different types of catalysts may be used.

（２）アノード担持体およびカソード担持体
アノード触媒層１４に含まれるアノード担持体は、アノード触媒層１４で生成した電子をアノード集電体１０またはアノード導電性多孔質層１３へ導電する機能を有するものである。一方、カソード触媒層１６に含まれるカソード担持体はカソード集電体１７またはカソード導電性多孔質層１８からカソード触媒層１６に電子を導電する機能を有するものである。 (2) Anode carrier and cathode carrier The anode carrier included in the anode catalyst layer 14 has a function of conducting electrons generated in the anode catalyst layer 14 to the anode current collector 10 or the anode conductive porous layer 13. Is. On the other hand, the cathode carrier included in the cathode catalyst layer 16 has a function of conducting electrons from the cathode current collector 17 or the cathode conductive porous layer 18 to the cathode catalyst layer 16.

アノード担持体およびカソード担持体は、電気伝導性を有する材料であればどのような材料を用いてもよいが、電気伝導性の高い炭素系材料を用いることが好ましく、電気伝導性の高い炭素系材料としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を挙げることができ、アセチレンブラック（商品名：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ株式会社製）が特に好適に用いられる。また、アノード担持体およびカソード担持体に用いられる材料としては、これらの炭素系材料の他に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ等の貴金属、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ等の卑金属、これら貴金属または卑金属の酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物からなる群より選択された材料の１種または２種以上の組み合わせたものを用いることができる。   Any material may be used for the anode carrier and the cathode carrier as long as they have electrical conductivity. However, it is preferable to use a carbon-based material having high electrical conductivity, and a carbon-based material having high electrical conductivity. Examples of the material include acetylene black, ketjen black (registered trademark), amorphous carbon, carbon nanotube, and carbon nanohorn, and acetylene black (trade name: Vulcan XC72 (manufactured by Cabot Corporation) is particularly preferably used. In addition to these carbon-based materials, the materials used for the anode carrier and the cathode carrier are precious metals such as Pt, Ru, Au, Ag, Rh, Pd, Os, Ir, Ni, V, Base metals such as Ti, Co, Mo, Fe, Cu, Zn, Sn, W, Zr, these noble metals, Oxides of base metals, carbides, it is possible to use a combination of one or more of nitrides and selected from the group consisting of carbonitrides material.

また、アノード担持体およびカソード担持体は、プロトン伝導性を付与した材料であってもよく、このようにプロトン伝導性を付与した材料としては、たとえば硫酸化ジルコニア、リン酸ジルコニウム等を挙げることができる。   Further, the anode carrier and the cathode carrier may be a material imparted with proton conductivity. Examples of the material imparted with proton conductivity in this way include sulfated zirconia, zirconium phosphate and the like. it can.

なお、アノード触媒およびカソード触媒のいずれもに電子伝導性を有する材料のものを用いる場合、アノード触媒がアノード触媒層１４で生成した電子をアノード導電性多孔質層１３へ導電し、カソード触媒がカソード導電性多孔質層１８からカソード触媒層１６に電子を導電することから、アノード担持体およびカソード担持体を必ずしも設ける必要はない。   When both the anode catalyst and the cathode catalyst are made of materials having electron conductivity, the anode catalyst conducts electrons generated in the anode catalyst layer 14 to the anode conductive porous layer 13, and the cathode catalyst is the cathode. Since electrons are conducted from the conductive porous layer 18 to the cathode catalyst layer 16, the anode carrier and the cathode carrier are not necessarily provided.

（３）アノード電解質およびカソード電解質
アノード触媒層１４に含まれるアノード電解質は、アノード触媒層１４で生成したプロトンを電解質膜１５へ伝導する機能を有するものである。一方、カソード触媒層１６に含まれるカソード電解質は、電解質膜１５から透過したプロトンをカソード触媒層１６近傍に伝導する機能を有するものである。 (3) Anode electrolyte and cathode electrolyte The anode electrolyte contained in the anode catalyst layer 14 has a function of conducting protons generated in the anode catalyst layer 14 to the electrolyte membrane 15. On the other hand, the cathode electrolyte contained in the cathode catalyst layer 16 has a function of conducting protons permeated from the electrolyte membrane 15 to the vicinity of the cathode catalyst layer 16.

アノード電解質およびカソード電解質は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されずいかなるものをも使用することができるが、メタノール等の燃料により溶解しない固体もしくはゲルであることが好ましい。このようなアノード電解質およびカソード電解質は、スルホン酸、リン酸基等の強酸基、および／またはカルボキシル基等の弱酸基を有する有機高分子であることが好ましく、たとえば含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン株式会社製））、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（旭化成株式会社製））、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、イオン性液体（常温溶融塩）、スルホン化イミド、ＡＭＰＳ等を挙げることができる。   The anode electrolyte and the cathode electrolyte are not particularly limited as long as they are materials having proton conductivity and electrical insulation, and any material can be used, but a solid or gel that is not dissolved by a fuel such as methanol. It is preferable that Such an anode electrolyte and cathode electrolyte are preferably organic polymers having strong acid groups such as sulfonic acid and phosphoric acid groups, and / or weak acid groups such as carboxyl groups, such as containing perfluorocarbon (Nafion (DuPont Corporation). Company)), carboxyl group-containing perfluorocarbon (Flemion (Asahi Kasei Corporation)), polystyrene sulfonic acid copolymer, polyvinyl sulfonic acid copolymer, ionic liquid (room temperature molten salt), sulfonated imide, AMPS, etc. Can be mentioned.

なお、アノード担持体およびカソード担持体として、プロトン伝導性を有するものを用いる場合には、これらによりプロトンを伝導することができるため、別個にアノード電解質およびカソード電解質を設けなくてもよい。   In addition, when using what has proton conductivity as an anode support body and a cathode support body, since a proton can be conducted by these, it is not necessary to provide an anode electrolyte and a cathode electrolyte separately.

＜電解質膜＞
本発明において、燃料電池１００を構成する電解質膜１５は、アノード触媒層１４で発生したプロトンを伝導してカソード触媒層１６に透過させるものであって、電気的絶縁性を有する材質のものであれば従来公知のいかなる材質のものを用いることもでき、たとえば高分子膜、無機膜、またはコンポジット膜により形成することができる。 <Electrolyte membrane>
In the present invention, the electrolyte membrane 15 constituting the fuel cell 100 conducts protons generated in the anode catalyst layer 14 and transmits the protons to the cathode catalyst layer 16 and is made of a material having electrical insulation. For example, any conventionally known material can be used, for example, a polymer film, an inorganic film, or a composite film.

電解質膜１５に用いられる高分子膜としては、たとえばパーフルオロスルホン酸系電解質膜（商品名：ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）デュポン株式会社製）、ダウ膜（ダウ・ケミカル株式会社製）、アシプレックス（ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子株式会社製）の他、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等の炭化水素系電解質膜等を挙げることができる。   Examples of the polymer membrane used for the electrolyte membrane 15 include perfluorosulfonic acid electrolyte membrane (trade name: Nafion (NAFION (registered trademark) manufactured by DuPont), Dow membrane (made by Dow Chemical Co., Ltd.), and Aciplex. (ACIPLEX (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and hydrocarbon electrolyte membranes such as polystyrene sulfonic acid and sulfonated polyether ether ketone.

また、電解質膜１５に用いられる無機膜としては、たとえばリン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウム等を挙げることができる。   Examples of the inorganic film used for the electrolyte film 15 include phosphate glass, cesium hydrogen sulfate, polytungstophosphoric acid, and ammonium polyphosphate.

また、電解質膜１５に用いられるコンポジット膜としては、たとえばゴアセレクト膜（ゴアセレクト（登録商標）：ジャパンゴアテックス株式会社製）を挙げることができる。   Moreover, as a composite film | membrane used for the electrolyte membrane 15, a Gore select film | membrane (Gore Select (trademark): Japan Gore-Tex Co., Ltd. product) can be mentioned, for example.

また、燃料電池が１００℃付近もしくはそれ以上の温度にも対応するという観点から、低含水時でも高いイオン伝導性を有する電解質膜１５を用いることが好ましく、このような電解質膜１５の材料としては、たとえばスルホン化ポリイミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：2-Acrylamido-2-MethylPropaneSulfonic acid）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、硫酸水素セシウム、ポリリン酸アンモニウム、イオン性液体（常温溶融塩）等を膜化して用いることが好ましい。   Further, from the viewpoint that the fuel cell also supports temperatures near 100 ° C. or higher, it is preferable to use the electrolyte membrane 15 having high ionic conductivity even when the water content is low. For example, sulfonated polyimide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), sulfonated polybenzimidazole, phosphonated polybenzimidazole, cesium hydrogen sulfate, ammonium polyphosphate, ion It is preferable to use an ionic liquid (room temperature molten salt) or the like as a film.

このような電解質膜１５は、プロトン伝導率が１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、パーフルオロスルホン酸ポリマ、炭化水素系ポリマ等の高分子の電解質膜のようにプロトン伝導率が１０-3Ｓ／ｃｍ以上のものを用いることがより好ましい。 Such an electrolyte membrane 15 preferably has a proton conductivity of 10 −5 S / cm or more, and has a proton conductivity of 10 like a polymer electrolyte membrane such as perfluorosulfonic acid polymer or hydrocarbon polymer. It is more preferable to use a material of −3 S / cm or more.

＜アノード導電性多孔質層＞
本実施の形態の燃料電池に用いられるアノード導電性多孔質層１３は、メタノールと水とをアノード触媒層１４へ供給することを可能とする空隙を形成する層であり、アノード触媒層１４からアノード集電体１０へ電子を導電する機能を有するものである。アノード導電性多孔質層１３に用いられる材料としては、カーボン材料、導電性高分子、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属、Ｓｉ、およびこれらの窒化物、炭化物、炭窒化物等、ステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＷからなる群より選ばれる１つ以上の元素を含むことがより好ましい。 <Anode conductive porous layer>
The anode conductive porous layer 13 used in the fuel cell of the present embodiment is a layer that forms a void that allows methanol and water to be supplied to the anode catalyst layer 14. It has a function of conducting electrons to the current collector 10. Materials used for the anode conductive porous layer 13 include carbon materials, conductive polymers, noble metals such as Au, Pt, Pd, Ti, Ta, W, Nb, Ni, Al, Cr, Ag, Cu, Zn It is preferable to use metals such as Su, Si and their nitrides, carbides, carbonitrides, etc., alloys such as stainless steel, Cu—Cr, Ni—Cr, Ti—Pt, etc., and Pt, Ti, Au, More preferably, it contains one or more elements selected from the group consisting of Ag, Cu, Ni, and W.

また、アノード導電性多孔質層１３に用いられる材料として、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等のように酸性雰囲気下で腐食しやすい金属を用いる場合、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材質、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物、導電性酸化物等を表面コーティングすることにより、アノード導電性多孔質層１３の表面の腐食を防止することができ、これにより燃料電池の寿命を延ばすことができる。   In addition, when a metal that is easily corroded in an acidic atmosphere such as Cu, Ag, Zn or the like is used as a material used for the anode conductive porous layer 13, a noble metal having corrosion resistance such as Au, Pt, or Pd, and Preventing corrosion of the surface of the anode conductive porous layer 13 by coating the surface with a metal material, conductive polymer, conductive nitride, conductive carbide, conductive carbonitride, conductive oxide, etc. This can extend the life of the fuel cell.

アノード導電性多孔質層１３に上記で挙げた元素を含むことにより、アノード導電性多孔質層１３の比抵抗が小さくなるため、アノード導電性多孔質層１３の抵抗による電圧低下を軽減することができ、より高い発電特性を得ることができる。   By including the above-mentioned elements in the anode conductive porous layer 13, the specific resistance of the anode conductive porous layer 13 is reduced, so that the voltage drop due to the resistance of the anode conductive porous layer 13 can be reduced. And higher power generation characteristics can be obtained.

アノード導電性多孔質層１３の形状は、アノード触媒層１４に燃料を均一に供給するという観点、およびアノード触媒層１４で生成した生成ガスの排出効率を良好にするという観点から、アノード導電性多孔質層１３の層厚方向に貫通または連通した複数の孔を有することが好ましく、特に、生成ガスをアノード導電性多孔質層１３の端面から排出する場合、アノード導電性多孔質層１３の面方向への貫通または連通した複数の孔を有することが好ましい。ここで、貫通とは一方の面から反対側の面へ貫き抜けることを意味し、連通とは層厚方向に連続した空間が形成されていることを意味するものとする。   The shape of the anode conductive porous layer 13 is the anode conductive porous layer from the viewpoint of uniformly supplying fuel to the anode catalyst layer 14 and improving the discharge efficiency of the generated gas generated in the anode catalyst layer 14. It is preferable to have a plurality of holes penetrating or communicating in the layer thickness direction of the porous layer 13, and particularly when the generated gas is discharged from the end surface of the anode conductive porous layer 13, the surface direction of the anode conductive porous layer 13 It is preferable to have a plurality of holes penetrating or communicating with each other. Here, penetration means penetration from one surface to the opposite surface, and communication means that a continuous space is formed in the layer thickness direction.

層厚方向に貫通した複数の孔を有するものとしては、たとえば板や箔に複数の穴を開けた形状またはメッシュ状またはエキスパンドメタル状の多孔質金属層を好ましく挙げることができる。一方、層厚方向に連通した複数の孔を有するものとしては、たとえば金属板、発泡金属、金属織物、金属焼結体、カーボンペーパー、およびカーボンクロスを好ましく挙げることができる。   Preferred examples of the material having a plurality of holes penetrating in the layer thickness direction include a porous metal layer having a shape in which a plurality of holes are formed in a plate or foil, a mesh shape, or an expanded metal shape. On the other hand, preferred examples of those having a plurality of holes communicating in the layer thickness direction include metal plates, metal foams, metal fabrics, metal sintered bodies, carbon paper, and carbon cloth.

アノード導電性多孔質層１３の空隙率は、１０％以上９５％以下であることが好ましく、３０％以上８５％以下であることがより好ましい。アノード導電性多孔質層１３の空隙率が１０％未満であると、メタノールの拡散抵抗を十分に低減させることができず、９５％を超えると電気抵抗を低減させることができない虞がある。   The porosity of the anode conductive porous layer 13 is preferably 10% or more and 95% or less, and more preferably 30% or more and 85% or less. If the porosity of the anode conductive porous layer 13 is less than 10%, the diffusion resistance of methanol cannot be sufficiently reduced, and if it exceeds 95%, the electrical resistance may not be reduced.

また、アノード導電性多孔質層１３の厚みは、１０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。アノード導電性多孔質層１３の厚みが１０μｍ未満であると、メタノールを均一に供給できない虞があり、１ｍｍを超えるとアノード導電性多孔質層１３の積層方向へのメタノールの拡散抵抗を十分に低減させることができない虞がある。   Further, the thickness of the anode conductive porous layer 13 is preferably 10 μm or more and 1 mm or less, and more preferably 100 μm or more and 500 μm or less. If the thickness of the anode conductive porous layer 13 is less than 10 μm, methanol may not be supplied uniformly. If the thickness exceeds 1 mm, the diffusion resistance of methanol in the stacking direction of the anode conductive porous layer 13 is sufficiently reduced. There is a possibility that it cannot be made.

本発明の燃料電池において、アノード導電性多孔質層１３と導電性透過抑制層１２とを接着する場合、これらの接着性および導電性を向上させるという観点から、アノード導電性多孔質層１３を親水性にすることが好ましい。アノード導電性多孔質層１３を親水性にする方法しては、アノード導電性多孔質層１３が親水性となる方法であればどのような方法を用いてもよいが、たとえばアノード導電性多孔質層１３を気相酸化または液相酸化すること等を挙げることができる。ここで、気相酸化に用いられる気体としては、酸素、空気、オゾン、硝酸ガス等を挙げることができ、液相酸化に用いられる液体としては、硝酸溶液、過マンガン酸カリウム溶液等を挙げることができる。   In the fuel cell of the present invention, when the anode conductive porous layer 13 and the conductive permeation suppression layer 12 are bonded, the anode conductive porous layer 13 is made hydrophilic from the viewpoint of improving the adhesion and conductivity. It is preferable to make it. As the method for making the anode conductive porous layer 13 hydrophilic, any method may be used as long as the anode conductive porous layer 13 becomes hydrophilic. For example, the anode conductive porous layer 13 may be used. For example, the layer 13 may be vapor-phase oxidized or liquid-phase oxidized. Here, examples of the gas used for vapor phase oxidation include oxygen, air, ozone, and nitric acid gas, and examples of the liquid used for liquid phase oxidation include nitric acid solution and potassium permanganate solution. Can do.

このようにアノード導電性多孔質層１３を親水化処理することにより、導電性接着剤のアノード導電性多孔質層１３への親和性を向上させることができ、導電性接着剤がアノード導電性多孔質層１３に染み込みやすくなる。この効果は、導電性接着剤に含まれる接着剤として、エポキシ樹脂のような親水性のものを用いるときに特に顕著となる。   Thus, the hydrophilic property of the anode conductive porous layer 13 can improve the affinity of the conductive adhesive to the anode conductive porous layer 13, and the conductive adhesive can be used as the anode conductive porous layer. It becomes easy to penetrate into the quality layer 13. This effect is particularly remarkable when a hydrophilic adhesive such as an epoxy resin is used as the adhesive contained in the conductive adhesive.

そして、このように導電性接着剤とアノード導電性多孔質層１３との親和性が増すことにより、導電性接着剤とアノード導電性多孔質層１３との接触表面積を増大させることを以って、これらの界面での電気抵抗を小さくすることができる。さらに、これらの界面でのアンカー効果および分子間力が強化されることにより接着強度を向上させることもできる。   And, by increasing the affinity between the conductive adhesive and the anode conductive porous layer 13 in this way, the contact surface area between the conductive adhesive and the anode conductive porous layer 13 is increased. The electrical resistance at these interfaces can be reduced. Furthermore, the bond strength can be improved by strengthening the anchor effect and intermolecular force at these interfaces.

また、本発明の燃料電池に液体燃料を用いる場合、このようにアノード導電性多孔質層１３に親水化処理を行なうことにより、メタノールのアノード導電性多孔質層に対する接触角は小さくなるため、発電時においてアノード導電性多孔質層にメタノールを保持することができる。これにより外部雰囲気から空気が混入することを防止することができ、電池としての発電特性を向上させることができる。   When liquid fuel is used in the fuel cell of the present invention, the contact angle of methanol with respect to the anode conductive porous layer is reduced by performing the hydrophilic treatment on the anode conductive porous layer 13 in this way. Sometimes methanol can be retained in the anode conductive porous layer. As a result, air can be prevented from being mixed in from the external atmosphere, and the power generation characteristics as a battery can be improved.

また、メタノールのアノード導電性多孔質層に対する接触角は小さくなることから、アノード導電性多孔質層に生成ガスによる気泡が保持されにくく、生成ガスを端面から排出することができる。このような表面張力の差を利用することにより、メタノール水溶液等の液体燃料と二酸化炭素等の生成ガスとを分離することができ、液体燃料をアノード触媒層１４の近傍に保持しつつ、生成ガスをアノード導電性多孔質層１３の端部から排出することができる。このように生成ガスをアノード導電性多孔質層１３の端部から排出する場合、封止材４１を設けなくてもよい。   Further, since the contact angle of methanol with respect to the anode conductive porous layer becomes small, bubbles due to the generated gas are hardly held in the anode conductive porous layer, and the generated gas can be discharged from the end face. By utilizing such a difference in surface tension, it is possible to separate a liquid fuel such as an aqueous methanol solution and a produced gas such as carbon dioxide, and the produced gas while holding the liquid fuel in the vicinity of the anode catalyst layer 14. Can be discharged from the end of the anode conductive porous layer 13. As described above, when the generated gas is discharged from the end portion of the anode conductive porous layer 13, the sealing material 41 may not be provided.

なお、一般的にアノード導電性多孔質層１３の方が、アノード触媒層１４よりも分厚いため、生成ガスは特にアノード導電性多孔質層１３の端部から排出しやすい。   Since the anode conductive porous layer 13 is generally thicker than the anode catalyst layer 14, the generated gas is particularly easily discharged from the end portion of the anode conductive porous layer 13.

＜カソード導電性多孔質層＞
カソード導電性多孔質層１８は、カソード触媒層１６と電子の授受を行なう機能を有するものであって、燃料電池の外部とカソード触媒層１６とを連通する孔を有するものである。一般的に燃料電池の発電時において、カソード導電性多孔質層１８はアノード導電性多孔質層１３よりも高い電位に保たれるため、カソード導電性多孔質層１８の材質は、アノード導電性多孔質層１３と同等かそれ以上に耐腐食性に優れていることが好ましい。 <Cathode conductive porous layer>
The cathode conductive porous layer 18 has a function of exchanging electrons with the cathode catalyst layer 16 and has a hole that communicates the outside of the fuel cell with the cathode catalyst layer 16. Since the cathode conductive porous layer 18 is generally maintained at a higher potential than the anode conductive porous layer 13 during power generation of the fuel cell, the material of the cathode conductive porous layer 18 is the anode conductive porous layer. It is preferable that the corrosion resistance is equal to or higher than the quality layer 13.

カソード導電性多孔質層１８の材質は、アノード導電性多孔質層１３と同様の材質のものを用いてもよいが、特にカーボン材料、導電性高分子、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ等の金属およびこれらの金属の窒化物、炭化物等、ステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔの合金等を用いることが好ましい。   The material of the cathode conductive porous layer 18 may be the same material as that of the anode conductive porous layer 13, but in particular, carbon material, conductive polymer, noble metal such as Au, Pt, Pd, Ti, etc. It is preferable to use metals such as Ta, W, Nb, and Cr, nitrides and carbides of these metals, and alloys of stainless steel, Cu—Cr, Ni—Cr, and Ti—Pt.

また、カソード導電性多孔質層１８に用いられる材質として、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ等のように酸性雰囲気下で腐食しやすい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材質、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物、導電性酸化物等を表面コーティングすることにより、カソード導電性多孔質層１８の表面の腐食を防止することができ、燃料電池の寿命を延ばすことができる。   Further, when a metal that is easily corroded in an acidic atmosphere such as Cu, Ag, Zn, Ni or the like is used as the material used for the cathode conductive porous layer 18, the corrosion resistance of Au, Pt, Pd, or the like. Corrosion of the surface of the cathode conductive porous layer 18 by coating the surface with a noble metal and metal material, conductive polymer, conductive nitride, conductive carbide, conductive carbonitride, conductive oxide, etc. Can be prevented, and the life of the fuel cell can be extended.

カソード導電性多孔質層１８の形状は、燃料電池の周囲の空気中の酸素をカソード触媒層１６まで供給することが可能な連通孔を有していれば特に限定することなくいかなる形状のものをも用いることができるが、積層される燃料電池の層同士の接触部位に位置するカソード触媒層１６まで酸素を供給させるという観点から、カソード導電性多孔質層１８内部に、積層方向および積層方向に対して垂直方向に連通している孔を有していることが好ましく、このようなカソード導電性多孔質層１８の材料としては発泡金属、金属織物、金属焼結体、カーボンペーパー、カーボンクロス等を挙げることができる。   The shape of the cathode conductive porous layer 18 is not particularly limited as long as it has a communication hole capable of supplying oxygen in the air around the fuel cell to the cathode catalyst layer 16. However, from the viewpoint of supplying oxygen to the cathode catalyst layer 16 located at the contact portion between the layers of the stacked fuel cells, the cathode conductive porous layer 18 is provided in the stacking direction and the stacking direction. Preferably, the cathode conductive porous layer 18 is made of foam metal, metal fabric, sintered metal, carbon paper, carbon cloth, etc. Can be mentioned.

カソード導電性多孔質層１８の空隙率は、１０％以上９５％以下であることが好ましく、３０％以上８５％以下であることがより好ましい。カソード導電性多孔質層１８の空隙率が１０％未満であると、酸素の拡散抵抗を十分に低減させることができず、９５％を超えると電気抵抗を低減させることができない虞がある。   The porosity of the cathode conductive porous layer 18 is preferably 10% or more and 95% or less, and more preferably 30% or more and 85% or less. If the porosity of the cathode conductive porous layer 18 is less than 10%, the oxygen diffusion resistance cannot be sufficiently reduced, and if it exceeds 95%, the electrical resistance may not be reduced.

また、カソード導電性多孔質層１８の厚みは、１０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。カソード導電性多孔質層１８の厚みが１０μｍ未満であると、酸素を均一に供給できない虞があり、１ｍｍを超えるとカソード導電性多孔質層１８の積層方向への酸素の拡散抵抗を十分に低減させることができない虞がある。   The thickness of the cathode conductive porous layer 18 is preferably 10 μm or more and 1 mm or less, and more preferably 100 μm or more and 500 μm or less. If the thickness of the cathode conductive porous layer 18 is less than 10 μm, oxygen may not be supplied uniformly. If the thickness exceeds 1 mm, the diffusion resistance of oxygen in the stacking direction of the cathode conductive porous layer 18 is sufficiently reduced. There is a possibility that it cannot be made.

＜導電性透過抑制層＞
本実施の形態の燃料電池は、図１に示されるようにアノード導電性多孔質層１３の表裏の面のうちのいずれか一方の面に隣接して配置される導電性透過抑制層１２を設けることを特徴とする。ここで、本発明において、導電性透過抑制層１２は、導電性と接着性とを備える導電性接着剤から形成される多孔質層であることが好ましい。 <Conductive transmission suppression layer>
As shown in FIG. 1, the fuel cell of the present embodiment is provided with a conductive permeation suppression layer 12 disposed adjacent to one of the front and back surfaces of the anode conductive porous layer 13. It is characterized by that. Here, in this invention, it is preferable that the electroconductive permeation | transmission suppression layer 12 is a porous layer formed from the electroconductive adhesive provided with electroconductivity and adhesiveness.

図１においては、アノード集電体１０とアノード導電性多孔質層１３との間に導電性透過抑制層１２を設けたものを示しているが、このような位置に導電性透過抑制層１２を設ける形態のみに限られるものではなく、たとえばアノード導電性多孔質層１３とアノード触媒層１４との間に導電性透過抑制層１２を設けてもよい。しかし、一般的にアノード導電性多孔質層１３とアノード触媒層１４との界面よりも、アノード集電体１０とアノード導電性多孔質層１３との界面の方が互いの接触点が少ないために、接着性が弱く電気抵抗が大きくなり易い。このため接着性向上、および燃料電池１００内の電気抵抗低減の観点から、アノード集電体１０とアノード導電性多孔質層１３との間に導電性透過抑制層１２が形成されることが好ましい。   In FIG. 1, a conductive permeation suppression layer 12 is provided between the anode current collector 10 and the anode conductive porous layer 13, but the conductive permeation suppression layer 12 is provided at such a position. For example, the conductive permeation suppression layer 12 may be provided between the anode conductive porous layer 13 and the anode catalyst layer 14. However, in general, the interface between the anode current collector 10 and the anode conductive porous layer 13 has fewer contact points than the interface between the anode conductive porous layer 13 and the anode catalyst layer 14. , Adhesiveness is weak and electrical resistance tends to increase. For this reason, it is preferable that the conductive permeation suppression layer 12 is formed between the anode current collector 10 and the anode conductive porous layer 13 from the viewpoint of improving adhesion and reducing the electric resistance in the fuel cell 100.

本発明の燃料電池に用いられる導電性透過抑制層１２が導電フィラーを含む場合、従来の保持体のように高分子膜の膨潤または溶解により燃料の透過を抑制するのではなく、導電フィラー同士が接触することにより空隙が生じ、当該空隙により燃料が透過する。このような構成にすることにより、従来の燃料電池に設けられる保持体のように、導電性透過抑制層１２が膨潤または溶解して変形することはなく、アノード触媒層１４に均一に燃料を供給することができる。   When the conductive permeation suppression layer 12 used in the fuel cell of the present invention contains a conductive filler, the conductive fillers do not suppress permeation of the fuel by swelling or dissolution of the polymer film as in the conventional holding body. When contacted, a void is formed, and the fuel permeates through the void. By adopting such a configuration, the conductive permeation suppression layer 12 does not swell or dissolve and deforms unlike the holder provided in the conventional fuel cell, and the fuel is uniformly supplied to the anode catalyst layer 14. can do.

また、導電性透過抑制層１２に形成される空隙を介して生成ガスを燃料流路１１に排出することにより、燃料電池の内圧が上昇することを防止し、導電性透過抑制層１２の変形を抑制することができる。このように導電性透過抑制層１２に変形が生じないことにより、燃料流路１１からアノード触媒層１４に均一に燃料を供給し続けることができ、以って燃料電池の信頼性を高めることができる。   Further, the generated gas is discharged to the fuel flow path 11 through the gap formed in the conductive permeation suppression layer 12, thereby preventing the internal pressure of the fuel cell from rising and the deformation of the conductive permeation suppression layer 12. Can be suppressed. Since the conductive permeation suppression layer 12 is not deformed in this way, fuel can be continuously supplied from the fuel flow path 11 to the anode catalyst layer 14, thereby improving the reliability of the fuel cell. it can.

ここで、導電性透過抑制層１２の形成方法をより具体的に説明すると、アノード導電性多孔質層１３上に導電性接着剤を塗布した後に、導電性接着剤を介してアノード導電性多孔質層１３とアノード集電体１０とを固定する。そして、これらを固定したまま熱または紫外線照射により導電性接着剤を硬化させた後に、導電性接着剤を室温まで冷却することにより、アノード導電性多孔質層１３とアノード集電体１０との間に導電性透過抑制層１２が形成される。   Here, the method for forming the conductive permeation suppression layer 12 will be described more specifically. After the conductive adhesive is applied on the anode conductive porous layer 13, the anode conductive porous layer is interposed via the conductive adhesive. The layer 13 and the anode current collector 10 are fixed. Then, after the conductive adhesive is cured by heat or ultraviolet irradiation while these are fixed, the conductive adhesive is cooled to room temperature, whereby the gap between the anode conductive porous layer 13 and the anode current collector 10 is reached. The conductive permeation suppression layer 12 is formed.

なお、導電性透過抑制層１２は、アノード触媒層１４上に導電性接着剤を塗布してから、当該導電性接着剤上にアノード導電性多孔質層１３を当接することにより接着した後に、導電性透過抑制層１２を形成してもよいし、アノード集電体１０上に導電性接着剤を形成してから、当該導電性接着剤上にアノード導電性多孔質層１３を当接することにより接着した後に、導電性透過抑制層１２を形成してもよい。なお、上記の導電性接着剤に有機溶媒等を含む場合、熱または紫外線照射により有機溶剤等を蒸発させることが好ましい。   The conductive permeation suppression layer 12 is coated with a conductive adhesive on the anode catalyst layer 14 and then adhered by contacting the anode conductive porous layer 13 on the conductive adhesive. The conductive permeation suppression layer 12 may be formed, or a conductive adhesive is formed on the anode current collector 10 and then bonded by contacting the anode conductive porous layer 13 on the conductive adhesive. After that, the conductive permeation suppression layer 12 may be formed. In addition, when an organic solvent etc. are included in said conductive adhesive, it is preferable to evaporate an organic solvent etc. by a heat | fever or ultraviolet irradiation.

このような導電性接着剤を塗布する方法としては、均一に塗布することができる塗布方法であればいかなる方法であってもよいが、簡易であってしかも薄く均一に塗布することができるという観点から、スクリーン印刷法もしくはスプレー塗布法を用いることが好ましい。   As a method of applying such a conductive adhesive, any method can be used as long as it can be applied uniformly, but it is simple and can be applied thinly and uniformly. Therefore, it is preferable to use a screen printing method or a spray coating method.

また、本発明の燃料電池に含まれる導電性透過抑制層１２の気孔率は、燃料透過抑制の観点から５％以上６０％以下であることが好ましく、１０％以上３０％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１５％以上２０％以下である。導電性透過抑制層１２の気孔率が５％未満であると、導電性透過抑制層１２中を十分に燃料が透過できずに燃料不足となる虞があり、６０％を超えると、燃料の透過量が多すぎてクロスオーバーが生じる虞がある。触媒層の気孔率が６０％以上であることから、気孔率６０％を超えると導電性透過抑制層１２の透過抑制の効果が得られない。   Further, the porosity of the conductive permeation suppression layer 12 included in the fuel cell of the present invention is preferably 5% or more and 60% or less, more preferably 10% or more and 30% or less from the viewpoint of suppression of fuel permeation. Preferably, it is 15% or more and 20% or less. If the porosity of the conductive permeation suppression layer 12 is less than 5%, there is a risk that the fuel will not sufficiently permeate through the conductive permeation suppression layer 12, resulting in fuel shortage. There is a possibility that a crossover may occur due to an excessive amount. Since the porosity of the catalyst layer is 60% or more, if the porosity exceeds 60%, the permeation suppression effect of the conductive permeation suppression layer 12 cannot be obtained.

ここで、本発明における「気孔率」とは、導電性透過抑制層１２の単位体積を占める空隙の体積を百分率で示した値のことを意味し、以下の１〜４の手法により測定した値を採用する。   Here, the “porosity” in the present invention means a value indicating the volume of voids that occupy a unit volume of the conductive permeation suppression layer 12 as a percentage, and is a value measured by the following methods 1 to 4. Is adopted.

１．導電性接着剤の塗布対象物（たとえばアノード導電性多孔質層１３）の、導電性透過抑制層形成前の質量と、導電性透過抑制層形成後の質量との差から、導電性透過抑制層１２に含まれる導電フィラーと接着剤と（以下においては「固形分」とも称する）の合計の質量の値を求める。   1. From the difference between the mass of the conductive adhesive application target (for example, the anode conductive porous layer 13) before the formation of the conductive transmission suppression layer and the mass after the formation of the conductive transmission suppression layer, the conductive transmission suppression layer The total mass value of the conductive filler and the adhesive contained in 12 (hereinafter also referred to as “solid content”) is obtained.

２．導電性接着剤に含まれる、導電フィラーと接着剤との質量比はあらかじめ測定した値を用い、さらに導電フィラーの比重、および接着剤の比重も既知の値を採用する。これらの質量比の値および比重の値から、固形分（導電フィラーと接着剤）の占める体積を算出する。ここで、本発明において、好適に用いられる導電フィラー（カーボン材料の場合）の比重は２．２ｇ/ｃｍ3とし、接着剤（エポキシ樹脂）の比重は１．１ｇ/ｃｍ3として空隙率を算出する。 2. The mass ratio between the conductive filler and the adhesive contained in the conductive adhesive is a value measured in advance, and the specific gravity of the conductive filler and the specific gravity of the adhesive are also known values. From the mass ratio value and the specific gravity value, the volume occupied by the solid content (conductive filler and adhesive) is calculated. Here, in the present invention, the porosity is calculated assuming that the specific gravity of the conductive filler (in the case of the carbon material) used suitably is 2.2 g / cm 3 and the specific gravity of the adhesive (epoxy resin) is 1.1 g / cm 3. To do.

３．塗布対象物の面積と導電性透過抑制層１２の厚みとの積により、空隙を含んだ導電性透過抑制層１２の体積を算出する。   3. The volume of the conductive permeation suppression layer 12 including voids is calculated from the product of the area of the coating object and the thickness of the conductive permeation suppression layer 12.

４．２で算出した固形分の占める体積を、３で算出した空隙を含んだ導電性透過抑制層１２の体積で除することにより、導電性透過抑制層１２の空隙率の値を得る。   By dividing the volume occupied by the solid content calculated in 4.2 by the volume of the conductive permeation suppression layer 12 including the void calculated in 3, the value of the porosity of the conductive permeation suppression layer 12 is obtained.

従来の燃料電池は、保持体を構成する高分子化合物の材料、および保持体の厚みを変えることにより、燃料の透過量を制御していたが、これらのパラメータを変更することは燃料電池を作製する上では困難であった。   Conventional fuel cells have controlled the amount of permeated fuel by changing the material of the polymer compound constituting the holder and the thickness of the holder, but changing these parameters produces a fuel cell. It was difficult to do.

しかしながら、本発明の燃料電池１００に用いられる導電性透過抑制層１２は、導電性接着剤に含まれる導電フィラーの体積含有率、形状、および粒径、または導電フィラーおよび接着剤の表面張力（たとえば材料の親水性および疎水性等）という比較的変更しやすいパラメーターを変更することにより、導電性透過抑制層１２の燃料の透過量を制御することができる。すなわちたとえば、導電フィラーの体積含有率を大きくする、または導電フィラーとして、フットボール状のもの、または棒状のものを選択することにより球形状のものよりも燃料透過量を増やすことができる。   However, the conductive permeation suppression layer 12 used in the fuel cell 100 of the present invention has a volume content, shape, and particle size of the conductive filler contained in the conductive adhesive, or surface tension of the conductive filler and the adhesive (for example, The amount of fuel permeation of the conductive permeation suppression layer 12 can be controlled by changing the parameters that are relatively easy to change, such as the hydrophilicity and hydrophobicity of the material. That is, for example, by increasing the volume content of the conductive filler or selecting a football-like or rod-like conductive filler, the amount of fuel permeation can be increased compared to a spherical one.

このような導電性透過抑制層１２の厚みは、１μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下である。導電性透過抑制層１２の厚みが１μｍ未満であると、燃料透過を抑制する効果を十分に得ることができない虞があり、８０μｍを超えると、導電性透過抑制層１２の電気抵抗が大きくなり、燃料電池の発電効率が低下する虞がある。   The thickness of the conductive permeation suppression layer 12 is preferably 1 μm or more and 80 μm or less, more preferably 1 μm or more and 60 μm or less, and further preferably 5 μm or more and 40 μm or less. If the thickness of the conductive permeation suppression layer 12 is less than 1 μm, the effect of suppressing fuel permeation may not be sufficiently obtained. If the thickness exceeds 80 μm, the electrical resistance of the conductive permeation suppression layer 12 increases. There is a possibility that the power generation efficiency of the fuel cell is lowered.

＜導電性接着剤＞
本発明の燃料電池に備えられる導電性透過抑制層１２は、導電性接着剤を硬化することにより形成される層であり、当該導電性接着剤は接着剤と導電フィラーとを含むことが好ましい。なお、導電性接着剤には、接着剤および導電フィラー以外にさらに他の成分を含んでいても本発明の範囲を逸脱するものではない。このような他の成分としては、たとえば導電性接着剤の粘度を調整するための有機溶剤を挙げることができる。 <Conductive adhesive>
The conductive permeation suppression layer 12 provided in the fuel cell of the present invention is a layer formed by curing a conductive adhesive, and the conductive adhesive preferably includes an adhesive and a conductive filler. In addition, it does not deviate from the scope of the present invention even if the conductive adhesive contains other components in addition to the adhesive and the conductive filler. Examples of such other components include an organic solvent for adjusting the viscosity of the conductive adhesive.

このように導電性接着剤が接着剤を有することにより、押し付け部材を設けなくても燃料電池を構成する各構成部材を一体化することができ、特にアノード集電体１０とアノード導電性多孔質層１３とを強固に接着することができる。このように本発明の燃料電池は、押し付け部材を設ける必要がないことから、従来の燃料電池のように平面積層構造のもののみに限られるものではなく、燃料電池の用途に合わせてフレキシブルに構造を設計することができ、たとえば燃料電池の構造を円柱状にすることもできる。   Thus, since the conductive adhesive has an adhesive, the constituent members constituting the fuel cell can be integrated without providing the pressing member. In particular, the anode current collector 10 and the anode conductive porous material can be integrated. The layer 13 can be firmly bonded. As described above, the fuel cell according to the present invention does not need to be provided with a pressing member, and thus is not limited to a flat layered structure like a conventional fuel cell, and has a flexible structure according to the use of the fuel cell. For example, the structure of the fuel cell can be cylindrical.

上記の導電性接着剤に含まれる接着剤は、紫外線硬化性接着剤、熱硬化性接着剤または熱可塑性接着剤のいずれかであることが好ましい。このような硬化性の接着剤を用いることによりアノード集電体１０とアノード導電性多孔質層１３とを強力に接着することができる。以下の（１）〜（３）においては導電性透過抑制層１２に含まれる構成成分を説明する。   The adhesive contained in the conductive adhesive is preferably an ultraviolet curable adhesive, a thermosetting adhesive, or a thermoplastic adhesive. By using such a curable adhesive, the anode current collector 10 and the anode conductive porous layer 13 can be strongly bonded. In the following (1) to (3), components included in the conductive permeation suppression layer 12 will be described.

（１）導電フィラー
本発明において、導電性接着剤に含まれる導電フィラーの材料としては、導電性が良好なものであればどのようなものを用いてもよいが、導電性透過抑制層１２内での電圧降下を抑制するという観点から、電気抵抗の低い材料を用いることが好ましい。このような導電フィラーの材料としては、カーボン材料、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ等の金属およびこれらの金属の窒化物、炭化物等、さらにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金を挙げることができる。導電フィラーに用いられる材料として、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等のように酸性雰囲気下で腐食しやすい金属を用いる場合、耐腐食性を有する貴金属および金属材質により表面をコーティングすれば、導電フィラー表面の腐食を防止することができる。 (1) Conductive filler In the present invention, the conductive filler contained in the conductive adhesive may be any material as long as it has good conductivity. From the viewpoint of suppressing the voltage drop at, it is preferable to use a material with low electrical resistance. Such conductive filler materials include carbon materials, noble metals such as Au, Pt, and Pd, metals such as Ti, Ta, W, Nb, and Cr, nitrides and carbides of these metals, stainless steel, Cu— Examples of the alloy include Cr, Ni—Cr, and Ti—Pt. When using a metal that is easily corroded in an acidic atmosphere, such as Cu, Ag, Zn, etc., as the material used for the conductive filler, if the surface is coated with a corrosion-resistant noble metal and metal material, the surface of the conductive filler is corroded. Can be prevented.

上記のような導電フィラーの材料の中でも、コストを低減するという観点、および耐食性が優れているという観点から、カーボン材料を用いることがより好ましく、好適なカーボン材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を挙げることができ、導電性および燃料透過抑制の性能の面から、アセチレンブラック（商品名：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ株式会社製）、およびケッチェンブラック（登録商標）を用いることがより好ましい。   Among the conductive filler materials as described above, it is more preferable to use a carbon material from the viewpoint of cost reduction and excellent corrosion resistance, and suitable carbon materials include acetylene black and ketjen black. (Registered trademark), amorphous carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn and the like. From the aspect of conductivity and fuel permeation suppression performance, acetylene black (trade name: Vulcan XC72 (manufactured by Cabot Corporation), and ketjen It is more preferable to use black (registered trademark).

ここで、本発明において、導電性接着剤に含まれる導電フィラーの形状としては、いかなる形状のものを用いることもできるが、粒形状のものを用いることが好ましい。このような粒形状のものとしては、球形状のもの、フットボール形状のもの、棒状のもの等を挙げることができる。ただし、導電性透過抑制層１２の電気抵抗を下げるという観点から、互いのカーボン同士の接触面積を大きくすることができる球形状のものを用いることが好ましい。   Here, in the present invention, as the shape of the conductive filler contained in the conductive adhesive, any shape can be used, but it is preferable to use a particle shape. Examples of the grain shape include a spherical shape, a football shape, and a rod shape. However, from the viewpoint of reducing the electrical resistance of the conductive permeation suppression layer 12, it is preferable to use a spherical one that can increase the contact area between the carbons.

また、導電フィラーを用いることにより、導電フィラー同士が接触して導電性透過抑制層１２に空隙が形成され、当該空隙により導電性透過抑制層１２の燃料透過の性能を発現させることができる。すなわち、燃料は、導電性透過抑制層１２に設けられる空隙を透過することができ、導電性透過抑制層１２における燃料の拡散抵抗が高いために、燃料の透過量が抑制される。このように燃料の透過量が抑制されることにより、高濃度の燃料を供給しても燃料のクロスオーバーが生じることを抑えることができ、これを以って燃料電池の出力密度の低下を抑制することができる。   Further, by using the conductive filler, the conductive fillers come into contact with each other to form a void in the conductive permeation suppression layer 12, and the fuel permeation performance of the conductive permeation suppression layer 12 can be expressed by the void. That is, the fuel can permeate the voids provided in the conductive permeation suppression layer 12 and the diffusion resistance of the fuel in the conductive permeation suppression layer 12 is high, so that the permeation amount of the fuel is suppressed. By suppressing the amount of permeated fuel in this way, it is possible to suppress the occurrence of fuel crossover even when a high concentration fuel is supplied, thereby suppressing the decrease in the output density of the fuel cell. can do.

図２は、本発明の燃料電池に備えられる導電性透過抑制層１２の断面を拡大した模式図である。図２（Ａ）と図２（Ｂ）とは、単位体積あたりの導電性透過抑制層１２に含まれる導電フィラー２１の含有量が異なるものであり、図２（Ａ）と比べ、図２（Ｂ）に示される導電性透過抑制層１２の方が導電フィラー２１の含有量が多い。   FIG. 2 is an enlarged schematic view of the cross section of the conductive permeation suppression layer 12 provided in the fuel cell of the present invention. 2 (A) and FIG. 2 (B) differ in the content of the conductive filler 21 contained in the conductive permeation suppression layer 12 per unit volume. Compared to FIG. 2 (A), FIG. The conductive permeation suppression layer 12 shown in B) has a higher content of the conductive filler 21.

導電性透過抑制層１２における導電フィラー２１の含有量を増やすにつれて、導電フィラー２１同士の接触が多くなり、当該接触が増えることにより空隙２４の体積が増え、導電性透過抑制層１２における燃料の透過量を増大させることができる。この空隙２４の体積は、導電フィラー２１の含有率、形状、粒径等によっても異なるし、導電フィラー２１および接着剤２３の表面張力の違い（たとえば親水性または疎水性）によっても異なる。   As the content of the conductive filler 21 in the conductive permeation suppression layer 12 is increased, the contact between the conductive fillers 21 increases, and the volume of the void 24 increases due to the increase in the contact, and the permeation of fuel in the conductive permeation suppression layer 12 increases. The amount can be increased. The volume of the gap 24 varies depending on the content, shape, particle size, and the like of the conductive filler 21 and also varies depending on the difference in surface tension between the conductive filler 21 and the adhesive 23 (for example, hydrophilicity or hydrophobicity).

本発明において、導電性透過抑制層１２の燃料透過性能と電気抵抗性能とを高度に両立するためには、導電性接着剤に含まれる導電フィラー２１の含有率を適切に調整することが肝要である。すなわちたとえば、燃料にメタノール水溶液を用いる場合、導電フィラーと接着剤との重量の合計に対し、導電フィラーの含有量が３０重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上７０重量％以下であることがより好ましい。   In the present invention, in order to achieve both high fuel permeation performance and electrical resistance performance of the conductive permeation suppression layer 12, it is important to appropriately adjust the content of the conductive filler 21 contained in the conductive adhesive. is there. That is, for example, when an aqueous methanol solution is used as the fuel, the content of the conductive filler is preferably 30% by weight to 80% by weight, and 50% by weight to 70% by weight with respect to the total weight of the conductive filler and the adhesive. % Or less is more preferable.

導電フィラーと接着剤との重量の合計に対し、導電フィラーの含有量が３０重量％未満であると、導電性透過抑制層１２に含まれる導電フィラー２１の粒子同士の接触が少なくなり、導電性透過抑制層１２の電気抵抗が高くなる虞がある。一方、導電フィラーと接着剤との重量の合計に対し、導電フィラーの含有量が８０重量％を超えると、導電性透過抑制層１２に含まれる接着剤２３の含有率が少なくなるため、導電性接着剤の接着性能が低下する虞がある。   When the content of the conductive filler is less than 30% by weight with respect to the total weight of the conductive filler and the adhesive, the contact between the particles of the conductive filler 21 contained in the conductive permeation suppression layer 12 is reduced, and the conductive property is reduced. There is a possibility that the electrical resistance of the permeation suppression layer 12 is increased. On the other hand, when the content of the conductive filler exceeds 80% by weight with respect to the total weight of the conductive filler and the adhesive, the content of the adhesive 23 included in the conductive permeation suppression layer 12 is reduced. There exists a possibility that the adhesive performance of an adhesive agent may fall.

上記の導電フィラー２１の含有量の範囲内で導電フィラー２１の含有量を少なくすることにより、導電性透過抑制層１２に形成される空隙２４の体積が少なくなることを以って、導電性透過抑制層１２の燃料透過量を抑制することができる。一方、上記の導電フィラー２１の含有量の範囲内で導電フィラー２１の含有量を多くすることにより、導電フィラー２１の接触面積が増えることを以って導電性透過抑制層１２の電気抵抗を低くすることができる。   By reducing the content of the conductive filler 21 within the range of the content of the conductive filler 21 described above, the volume of the voids 24 formed in the conductive permeation suppression layer 12 is reduced. The fuel permeation amount of the suppression layer 12 can be suppressed. On the other hand, by increasing the content of the conductive filler 21 within the range of the content of the conductive filler 21 described above, the electrical resistance of the conductive permeation suppression layer 12 is lowered by increasing the contact area of the conductive filler 21. can do.

また、導電性透過抑制層１２は、その厚み方向の電気抵抗が１００ｍΩｃｍ2以下であることが好ましく、５０ｍΩｃｍ2以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２５ｍΩｃｍ2以下である。導電性透過抑制層１２の厚み方向の電気抵抗が１００ｍΩｃｍ2を超えると、導電性透過抑制層１２内での電圧降下が生じることとなり、結果として燃料電池の内部抵抗が高くなる。 The conductive permeation suppressing layer 12 is preferably an electric resistance in the thickness direction is 100Emuomegacm 2 or less, more preferably 50Emuomegacm 2 or less, more preferably 25Emuomegacm 2 or less. When the electrical resistance in the thickness direction of the conductive permeation suppression layer 12 exceeds 100 mΩcm 2 , a voltage drop occurs in the conductive permeation suppression layer 12 and as a result, the internal resistance of the fuel cell increases.

（２）接着剤
上述の接着剤に用いられる紫外線硬化性接着剤としては、たとえばアロニクス（東亞合成株式会社製）、カヤマー（日本化薬株式会社製）、エベクリル（ユーシービージャパン株式会社製）、アクティレン（アクロスケミカルズ社製）等の商標で市販される紫外線硬化性モノマーを挙げることができ、これと光重合開始剤とを混合して用いるものである。 (2) Adhesive Examples of the ultraviolet curable adhesive used in the above-mentioned adhesive include, for example, Aronix (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Kayamar (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Evecril (manufactured by UC Japan), An ultraviolet curable monomer marketed under a trademark such as Actylene (manufactured by Acros Chemicals Co., Ltd.) can be mentioned, and this is used by mixing with a photopolymerization initiator.

また、上述の接着剤に用いられる熱硬化性接着剤としては、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、およびアルキド樹脂からなる群より選択される１種または２種以上を混合したものを用いることができ、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系エラストマー（商品名：ＳＩＦＥＬ（信越化学株式会社製））、エポキシ樹脂等を単独もしくは２種以上を混合して用いることが好ましい。ただし耐薬品性の点から、ポリオレフィン系樹脂（商品名：１１５２Ｂ（株式会社スリーボンド製）およびエポキシ樹脂を用いることがより好ましい。   The thermosetting adhesive used in the above-mentioned adhesive includes polyolefin resin, fluorine elastomer, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, urea resin, acrylic resin, and silicon resin. , Polyurethane resin, and a mixture of one or two or more selected from the group consisting of alkyd resins can be used. Polyolefin-based resin, fluorine-based elastomer (trade name: SIFEL (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) It is preferable to use an epoxy resin or the like alone or in admixture of two or more. However, from the viewpoint of chemical resistance, it is more preferable to use a polyolefin resin (trade name: 1152B (manufactured by Three Bond Co., Ltd.) and an epoxy resin.

また、上述の接着剤に用いられる熱可塑性接着剤としては、ポリアミドやポリオレフィン系樹脂等のエンプラ、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。   Examples of the thermoplastic adhesive used in the above-described adhesive include engineering plastics such as polyamide and polyolefin resin, polyimide, and polyamideimide.

（３）有機溶剤
本発明において、導電性接着剤を塗布するときに、塗布に適した粘度になるようにさらに有機溶剤を含んでいてもよい。このような粘度調整に用いられる有機溶剤としては、たとえばアセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ：DiMethylAcetamide）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：N-MethylPyrrolidone）を挙げることができる。 (3) Organic solvent In this invention, when apply | coating a conductive adhesive, the organic solvent may be further included so that it may become a viscosity suitable for application | coating. Examples of the organic solvent used for adjusting the viscosity include acetone, dimethylacetamide (DMAc), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).

＜アノード集電体＞
アノード集電体１０は、アノード触媒層１４またはアノード導電性多孔質層１３と電子の授受を行なう機能を有するものである。アノード集電体１０の形状は、燃料を輸送するための空間（燃料流路）を備えるものを用いてもよいし、板や箔に複数の穴を開けた形状のものを用いてもよいし、メッシュ状やエキスパンドメタル状の多孔質のものを用いてもよい。 <Anode current collector>
The anode current collector 10 has a function of exchanging electrons with the anode catalyst layer 14 or the anode conductive porous layer 13. The anode current collector 10 may have a shape having a space (fuel flow path) for transporting fuel, or may have a shape in which a plurality of holes are formed in a plate or foil. Alternatively, a porous material such as a mesh or expanded metal may be used.

アノード集電体１０は、導電性を示すものであればどのようなものを用いてもよいが、電気抵抗低減のために導電性のよい材料を用いることが好ましい。アノード集電体１０は、アノード導電性多孔質層１３およびカソード導電性多孔質層１８のように必ずしも多孔質体である必要はないため、アノード集電体１０は高い導電性を有するのが一般的である。アノード集電体１０の材質は、電圧降下を抑制するため電子伝導抵抗の低いＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属、Ｓｉ、およびこれらの窒化物、炭化物、炭窒化物等、さらにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を用いることがより好ましい。Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる１以上の元素を含むことがさらに好ましい。アノード集電体１０に用いられる材質として、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等のように酸性雰囲気下で腐食しやすい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材質、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物、導電性酸化物等を表面コーティングすることにより、アノード集電体１０の表面の腐食を防止することができ、燃料電池の寿命を延ばすことができる。   Any material may be used for the anode current collector 10 as long as it exhibits electrical conductivity, but it is preferable to use a material with good electrical conductivity for reducing electric resistance. Since the anode current collector 10 is not necessarily a porous body like the anode conductive porous layer 13 and the cathode conductive porous layer 18, the anode current collector 10 generally has high conductivity. Is. The anode current collector 10 is made of a noble metal such as Au, Pt, Pd, etc. having a low electron conduction resistance, Ti, Ta, W, Nb, Ni, Al, Cr, Ag, Cu, Zn, Su, in order to suppress the voltage drop. It is more preferable to use metals such as Si, Si, and their nitrides, carbides, carbonitrides, and the like, and alloys such as stainless steel, Cu—Cr, Ni—Cr, and Ti—Pt. More preferably, it contains one or more elements selected from the group consisting of Pt, Ti, Au, Ag, Cu, Ni, and W. In the case of using a metal that is easily corroded in an acidic atmosphere, such as Cu, Ag, Zn, etc., as a material used for the anode current collector 10, a noble metal and metal material having corrosion resistance such as Au, Pt, Pd, etc. By coating the surface with a conductive polymer, conductive nitride, conductive carbide, conductive carbonitride, conductive oxide, etc., corrosion of the surface of the anode current collector 10 can be prevented, and the fuel Battery life can be extended.

本発明の燃料電池において、アノード集電体１０と導電性透過抑制層１２とを接着して用いる場合、これらの接着性および導電性を向上させるという観点から、アノード集電体１０を親水化処理することが好ましい。アノード集電体１０を親水化処理する方法しては、アノード集電体１０が親水性となる方法であればどのような方法を用いてもよいが、たとえばアノード集電体１０を気相酸化または液相酸化すること等を挙げることができる。ここで、上記の気相酸化に用いられる気体としては、酸素、空気、オゾン、硝酸ガス等を挙げることができ、液相酸化に用いられる液体としては、硝酸溶液、過マンガン酸カリウム溶液等を挙げることができる。   In the fuel cell of the present invention, when the anode current collector 10 and the electroconductive permeation suppression layer 12 are bonded and used, the anode current collector 10 is hydrophilized from the viewpoint of improving the adhesion and conductivity. It is preferable to do. As a method for hydrophilizing the anode current collector 10, any method may be used as long as the anode current collector 10 becomes hydrophilic. For example, the anode current collector 10 is vapor-phase oxidized. Or liquid phase oxidation can be mentioned. Here, examples of the gas used for the gas phase oxidation include oxygen, air, ozone, and nitric acid gas. Examples of the liquid used for the liquid phase oxidation include a nitric acid solution, a potassium permanganate solution, and the like. Can be mentioned.

このようにアノード集電体１０を親水化処理することにより、導電性接着剤がアノード集電体１０に染み込みやすくなり、導電性接着剤のアノード集電体１０への親和性を向上させることができる。この効果は、導電性接着剤に含まれる接着剤として、エポキシ樹脂のような親水性のものを用いるときに特に顕著となる。   By thus hydrophilizing the anode current collector 10, the conductive adhesive can easily penetrate into the anode current collector 10, and the affinity of the conductive adhesive to the anode current collector 10 can be improved. it can. This effect is particularly remarkable when a hydrophilic adhesive such as an epoxy resin is used as the adhesive contained in the conductive adhesive.

そして、かかる親和性が増すことにより、導電性接着剤とアノード集電体１０との接触表面積を増大させることができ、以ってこれらの界面での電気抵抗を小さくすることができる。さらに、これらの界面でのアンカー効果および分子間力が強化されることにより接着強度を向上させることもできる。   Further, by increasing the affinity, the contact surface area between the conductive adhesive and the anode current collector 10 can be increased, and the electrical resistance at these interfaces can be reduced. Furthermore, the bond strength can be improved by strengthening the anchor effect and intermolecular force at these interfaces.

＜カソード集電体＞
カソード集電体１７は、カソード導電性多孔質層１８と電子の授受を行なう機能を有するものである。カソード集電体１７には、電気抵抗低減のため導電性の高い材料を用いることが好ましい。カソード集電体１７の形状は、板や箔に複数の穴を開けた形状、メッシュ状やエキスパンドメタル状の多孔質とするものを好ましく用いることができる。なお、カソード集電体１７は、カソード導電性多孔質層１８のように必ずしも多孔体である必要がない。このためカソード集電体１７は、カソード導電性多孔質層１８よりも導電性が高いのが一般的である。 <Cathode current collector>
The cathode current collector 17 has a function of exchanging electrons with the cathode conductive porous layer 18. The cathode current collector 17 is preferably made of a highly conductive material for reducing electric resistance. As the shape of the cathode current collector 17, a shape in which a plurality of holes are formed in a plate or foil, or a porous shape such as a mesh shape or an expanded metal shape can be preferably used. The cathode current collector 17 is not necessarily a porous body like the cathode conductive porous layer 18. For this reason, the cathode current collector 17 generally has higher conductivity than the cathode conductive porous layer 18.

カソード集電体１７の材質は、導電性を有するものであればどのようなものでもよいが、電圧降下を抑制するため電子伝導抵抗の低い材料を用いることが好ましく、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属、Ｓｉ、およびこれらの窒化物、炭化物、炭窒化物等、さらにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる１以上の元素を含むことがより好ましい。カソード集電体１７に用いられる材質として、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等のように酸性雰囲気下で腐食しやすい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材質、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物、導電性酸化物等を表面コーティングすることにより、カソード集電体１７の表面の腐食を防止することができる。   The cathode current collector 17 may be made of any material as long as it has conductivity. However, in order to suppress a voltage drop, it is preferable to use a material having a low electron conduction resistance, such as Au, Pt, and Pd. Precious metals, Ti, Ta, W, Nb, Ni, Al, Cr, Ag, Cu, Zn, Su and other metals, Si, and their nitrides, carbides, carbonitrides, etc., stainless steel, Cu-Cr, Ni It is preferable to use an alloy such as -Cr or Ti-Pt, and more preferably one or more elements selected from the group consisting of Pt, Ti, Au, Ag, Cu, Ni, and W. In the case of using a metal that is easily corroded in an acidic atmosphere, such as Cu, Ag, Zn, etc., as a material used for the cathode current collector 17, a noble metal and metal material having corrosion resistance such as Au, Pt, Pd, etc. By coating the surface with a conductive polymer, a conductive nitride, a conductive carbide, a conductive carbonitride, a conductive oxide, etc., corrosion of the surface of the cathode current collector 17 can be prevented.

＜封止材＞
封止材４１は、燃料電池の端部を封止することにより、空気が混入することを抑制するために設けられるものである。このように封止材４１を設けることにより、アノード触媒層１４、またはアノード導電性多孔質層１３の端部から空気が混入することを防ぐことができるとともに、またアノード触媒層１４での反応により生じる生成ガスをアノード触媒層１４、またはアノード導電性多孔質層１３の端部から排出させることなく燃料流路１１側に戻すことができる。また、燃料電池の取り扱いを簡易にするという観点から、アノード触媒層１４およびアノード導電性多孔質層１３の端部を封止するのと同時に、カソード触媒層１６およびカソード導電性多孔質層１８の端部を封止してもよい。封止材４１を形成する材料としては、燃料電池を構成する各層の端部を強固に接着固定するという観点から、熱硬化性の接着剤、または紫外線硬化性の接着剤を用いることが好ましい。 <Encapsulant>
The sealing material 41 is provided in order to suppress air from being mixed in by sealing the end portion of the fuel cell. By providing the sealing material 41 in this way, air can be prevented from entering from the end of the anode catalyst layer 14 or the anode conductive porous layer 13, and also due to the reaction in the anode catalyst layer 14. The generated product gas can be returned to the fuel flow path 11 side without being discharged from the end portion of the anode catalyst layer 14 or the anode conductive porous layer 13. In addition, from the viewpoint of simplifying the handling of the fuel cell, the end portions of the anode catalyst layer 14 and the anode conductive porous layer 13 are sealed simultaneously with the cathode catalyst layer 16 and the cathode conductive porous layer 18. You may seal an edge part. As a material for forming the sealing material 41, it is preferable to use a thermosetting adhesive or an ultraviolet curable adhesive from the viewpoint of firmly bonding and fixing the end portions of each layer constituting the fuel cell.

当該接着剤は硬化前はゲル状であり、塗布した後に硬化させることにより封止材４１を形成することができる。封止材４１を構成する熱硬化性の接着剤としては、オレフィン系の高分子、フッ素系エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、およびアルキド樹脂からなる群より選択される１種以上を混合したものを用いることができ、たとえばスリーボンド社製の１１５２Ｂポリオレフィン系の高分子やフッ素系エラストマー（商品名：ＳＩＦＥＬ（登録商標）（信越化学工業株式会社製））、エポキシ樹脂を挙げることができ、これらを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。ただし、耐薬品性の点から、ポリオレフィン系の高分子（商品名：１１５２Ｂ（株式会社スリーボンド製）およびエポキシ樹脂を用いることがより好ましい。紫外線硬化性の接着剤としては、たとえばアロニクス（東亞合成株式会社製）、カヤマー（日本化薬株式会社製）、エベクリル（ユーシービージャパン株式会社製）、アクティレン（アクロスケミカルズ社製）等の商標で市販される紫外線硬化性モノマーと光重合剤の混合物を挙げることができる。   The adhesive is in a gel form before being cured, and the sealing material 41 can be formed by curing after being applied. Examples of the thermosetting adhesive constituting the encapsulant 41 include olefin polymers, fluorine elastomers, epoxy resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, urea resins, acrylic resins, silicon A mixture of at least one selected from the group consisting of resins, polyurethane resins, and alkyd resins can be used. For example, 1152B polyolefin polymer or fluorine elastomer (trade name: SIFEL (registered trademark) manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) Trademark) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) and epoxy resins, and these may be used alone or in admixture of two or more. However, from the viewpoint of chemical resistance, it is more preferable to use a polyolefin-based polymer (trade name: 1152B (manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) and an epoxy resin. Examples of the ultraviolet curable adhesive include Aronix (Toagosei Co., Ltd.). A mixture of UV curable monomer and photopolymerizer marketed under trademarks such as Kayamar (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Evekril (manufactured by UC Japan), Actylene (manufactured by Acros Chemicals) Can be mentioned.

本発明の燃料電池に用いられる燃料としては、電気分解により電力を得ることができるものであれば気体燃料および液体燃料を用いることができるが、いずれの燃料を用いる場合であっても分子式の中に水素元素をその組成に含む燃料を用いることが好ましい。このような気体燃料としては、水素、ＤＭＥ、メタン、ブタン、アンモニア等を挙げることができる。また、液体燃料としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメトキシメタン等のアセタール類、ギ酸等のカルボン酸類、ギ酸メチル等のエステル類等、およびヒドラジン、アスコルビン酸等の固体燃料を水に溶解させたもの等を挙げることができる。   As fuel used in the fuel cell of the present invention, gaseous fuel and liquid fuel can be used as long as electric power can be obtained by electrolysis. It is preferable to use a fuel containing a hydrogen element in the composition. Examples of such gaseous fuel include hydrogen, DME, methane, butane, and ammonia. Liquid fuels include alcohols such as methanol and ethanol, acetals such as dimethoxymethane, carboxylic acids such as formic acid, esters such as methyl formate, and solid fuels such as hydrazine and ascorbic acid in water. Can be mentioned.

なお、上述の液体燃料は、常温で液体である燃料を挙げているが、液体燃料を気化して気相供給してもよい。上述した気体燃料および液体燃料は１種に限定されず、２種以上の混合物であってもよいが、体積あたりのエネルギー密度が高いという観点から、液体燃料の特にメタノール水溶液を用いることが好ましい。   In addition, although the above-mentioned liquid fuel mentions the fuel which is a liquid at normal temperature, you may vaporize liquid fuel and may supply a gaseous phase. The above-described gaseous fuel and liquid fuel are not limited to one type, and may be a mixture of two or more types, but from the viewpoint of high energy density per volume, it is preferable to use a liquid fuel, particularly an aqueous methanol solution.

一方、本発明の燃料電池に供給される酸化剤としては、酸素、過酸化水素、および硝酸を用いることが好ましいが、酸化剤のコストの観点から、空気中の酸素を用いることがより好ましい。   On the other hand, as the oxidant supplied to the fuel cell of the present invention, oxygen, hydrogen peroxide, and nitric acid are preferably used. From the viewpoint of the cost of the oxidant, it is more preferable to use oxygen in the air.

＜燃料電池の製造方法＞
本発明の燃料電池は、燃料電池を製造する際の取り扱いを容易にするという観点、および燃料電池を効率的に製造するという観点から、上述した各構成部材を重ね合わせた上で、これらを一体化することにより製造することが好ましい。各構成部材を一体化する方法としては、熱圧着（以下においては「ホットプレス」とも称する）する方法を用いることが好ましい。 <Fuel cell manufacturing method>
In the fuel cell of the present invention, from the viewpoint of facilitating handling when manufacturing the fuel cell and from the viewpoint of efficiently manufacturing the fuel cell, the above-described constituent members are overlaid and integrated. It is preferable to manufacture by making it. As a method of integrating the constituent members, it is preferable to use a method of thermocompression bonding (hereinafter also referred to as “hot press”).

また、図示はしないが、導電性透過抑制層１２をアノード触媒層１４とアノード導電性多孔質層１３との間に形成する場合、アノード導電性多孔質層１３、導電性透過抑制層１２、アノード触媒層１４、電解質膜１５、カソード触媒層１６、カソード集電体１７、カソード導電性多孔質層１８を層厚方向にこの順に並べた上で、ホットプレスすることにより、燃料電池を形成してもよい。   Although not shown, when the conductive permeation suppression layer 12 is formed between the anode catalyst layer 14 and the anode conductive porous layer 13, the anode conductive porous layer 13, the conductive permeation suppression layer 12, the anode The fuel cell is formed by hot-pressing the catalyst layer 14, the electrolyte membrane 15, the cathode catalyst layer 16, the cathode current collector 17, and the cathode conductive porous layer 18 in this order in the layer thickness direction. Also good.

このようにホットプレスすることにより燃料電池の各構成部材の間でいわゆるアンカー効果と呼ばれる物理吸着が起こって接着され、各構成部材を一体化することができる。ホットプレスするときの具体的な条件としては、たとえば各構成部材を積層したものをステンレス板で挟んだ上で、厚み方向に１３０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１０分間圧着することにより行なうことができる。なお、このホットプレスの条件は、電解質膜の種類により異なるため、上述の値に限定されたものではなく、電解質膜の種類に応じて適宜選択することが好ましい。 By hot pressing in this way, physical adsorption called a so-called anchor effect occurs between the constituent members of the fuel cell, and the constituent members can be integrated. As specific conditions for hot pressing, for example, a structure in which each component is laminated is sandwiched between stainless plates, and then pressed in a thickness direction at 130 ° C. and a pressure of 10 kgf / cm 2 for 10 minutes. Can do. In addition, since the conditions of this hot press change with kinds of electrolyte membrane, it is not limited to the above-mentioned value, It is preferable to select suitably according to the kind of electrolyte membrane.

また、本発明においては、アノード集電体１０と導電性接着剤とを接着する際には、従来から各構成部材を一体化するときに用いるホットプレスを用いずにこれらを接着することができる。これによりアノード集電体１０に形成される燃料流路１１がアノード導電性多孔質層１３に埋まることなく、導電性透過抑制層１２を介してアノード集電体１０とアノード導電性多孔質層１３とを接着することができる。   Further, in the present invention, when the anode current collector 10 and the conductive adhesive are bonded, they can be bonded without using the hot press conventionally used for integrating the respective constituent members. . As a result, the fuel flow channel 11 formed in the anode current collector 10 is not buried in the anode conductive porous layer 13, and the anode current collector 10 and the anode conductive porous layer 13 are interposed via the conductive permeation suppression layer 12. Can be glued together.

このように燃料流路１１が埋まることがないことにより、燃料流路１１の深さを維持することができ、燃料を送るポンプの必要圧力を小さくすることができることを以って、ポンプの消費電力を低減することができる。また、燃料流路１１をより浅く形成することにより、アノード集電体１０の層厚を薄くすることができ、以って燃料電池を小型化、および軽量化することができる。   Since the fuel flow path 11 is not filled in this way, the depth of the fuel flow path 11 can be maintained, and the necessary pressure of the pump that sends the fuel can be reduced. Electric power can be reduced. Further, by forming the fuel flow path 11 to be shallower, the layer thickness of the anode current collector 10 can be reduced, so that the fuel cell can be reduced in size and weight.

（実施の形態２）
図３は、実施の形態２の燃料電池の層厚方向に垂直をなす面の断面図である。また、アノード集電体のＡ−Ａ’面での面方向の断面図を上図に示している。本実施の形態に示される燃料電池は、図３のアノード集電体１０の断面図に示されるように、面内に多数の貫通孔４２が設けられたアノード集電体１０と、アノード導電性多孔質層１３とが、導電性透過抑制層１２を介して接着することを特徴とする。 (Embodiment 2)
FIG. 3 is a cross-sectional view of a surface perpendicular to the layer thickness direction of the fuel cell of the second embodiment. In addition, a cross-sectional view in the plane direction on the AA ′ plane of the anode current collector is shown in the upper diagram. As shown in the cross-sectional view of the anode current collector 10 in FIG. 3, the fuel cell shown in the present embodiment includes the anode current collector 10 having a large number of through holes 42 in the surface, and anode conductivity. The porous layer 13 is bonded through the conductive permeation suppression layer 12.

図３に示されるように、アノード集電体１０の表裏の面のうち、導電性透過抑制層１２に対向する面とは反対側の面に、燃料を保持するための燃料室形成材３２を備えている。このような構造の燃料電池１００は、当該燃料室形成材３２の内部の燃料室３１に比較的多量の燃料を保持することができることから、燃料輸送のためのポンプ等が不要なパッシブ型の燃料電池に好適に用いられる。   As shown in FIG. 3, a fuel chamber forming material 32 for holding fuel is provided on the surface opposite to the surface facing the conductive permeation suppression layer 12 among the front and back surfaces of the anode current collector 10. I have. Since the fuel cell 100 having such a structure can hold a relatively large amount of fuel in the fuel chamber 31 inside the fuel chamber forming member 32, it is a passive type fuel that does not require a pump or the like for fuel transportation. It is suitably used for batteries.

また、本実施の形態の燃料電池のように導電性透過抑制層１２を設けることにより、高濃度の燃料を用いてもクロスオーバーが生じることを抑制することを以って、発電効率の低下を抑制することができる。   Moreover, by providing the conductive permeation suppression layer 12 as in the fuel cell of the present embodiment, the generation efficiency is reduced by suppressing the occurrence of crossover even when a high concentration of fuel is used. Can be suppressed.

なお、このような燃料電池において、燃料は燃料流路１１から導電性透過抑制層１２を通ってアノード触媒層１４に供給される。当該アノード触媒層１４での反応により生成する生成ガスは、導電性透過抑制層１２の空隙を通り層厚方向（燃料流路１１側）に排出される。これは、アノード導電性多孔質層１３の端部に、液体および気体を通過させない封止材４１を設けられていることにより、アノード導電性多孔質層１３の端部から側面方向に生成ガスを排出することができないためである。   In such a fuel cell, fuel is supplied from the fuel flow path 11 to the anode catalyst layer 14 through the conductive permeation suppression layer 12. The product gas generated by the reaction in the anode catalyst layer 14 passes through the voids of the conductive permeation suppression layer 12 and is discharged in the layer thickness direction (fuel channel 11 side). This is because the sealing material 41 that does not allow liquid and gas to pass through is provided at the end of the anode conductive porous layer 13 so that the generated gas flows from the end of the anode conductive porous layer 13 to the side surface. This is because it cannot be discharged.

（実施の形態３）
図４は、実施の形態３の燃料電池の層厚方向に垂直をなす面の断面図である。また、アノード集電体のＡ−Ａ’面での面方向の断面図を上図に示している。 (Embodiment 3)
FIG. 4 is a cross-sectional view of a surface perpendicular to the layer thickness direction of the fuel cell of the third embodiment. In addition, a cross-sectional view in the plane direction on the AA ′ plane of the anode current collector is shown in the upper diagram.

本実施の形態に示される燃料電池は、実施の形態１および２の燃料電池のようにアノード導電性多孔質層１３の全面を導電性透過抑制層１２が覆うのではなく、図４に示されるように、アノード集電体１０の面内に多数の貫通孔４２が設けられ、当該貫通孔４２中に導電性透過抑制層１２が組み込まれていることを特徴とする。しかも、燃料流路１１が形成されたアノード集電体を用いるのではなく、燃料流路１１が形成された燃料流路形成材３３を備えている。なお、図４には、アノード集電体に形成される貫通孔４２は円状のものを示しているが、当該貫通孔４２は円状のものに限られず、いかなる形状のものであってもよい。   The fuel cell shown in the present embodiment is shown in FIG. 4 instead of the conductive permeation suppression layer 12 covering the entire surface of the anode conductive porous layer 13 as in the fuel cells of the first and second embodiments. As described above, a large number of through holes 42 are provided in the surface of the anode current collector 10, and the conductive permeation suppression layer 12 is incorporated in the through holes 42. Moreover, instead of using the anode current collector in which the fuel flow path 11 is formed, a fuel flow path forming material 33 in which the fuel flow path 11 is formed is provided. In FIG. 4, the through hole 42 formed in the anode current collector has a circular shape, but the through hole 42 is not limited to a circular shape and may have any shape. Good.

このような構造にすることにより、アノード導電性多孔質層１３とアノード集電体１０とが直接接触するとともに、導電性透過抑制層１２を介してアノード導電性多孔質層１３とアノード集電体１０とも電気的に接続しているため、燃料電池１００の電気抵抗を小さくすることができる。   With such a structure, the anode conductive porous layer 13 and the anode current collector 10 are in direct contact with each other, and the anode conductive porous layer 13 and the anode current collector are interposed via the conductive permeation suppression layer 12. 10 is also electrically connected, so that the electric resistance of the fuel cell 100 can be reduced.

この際、アノード集電体１０の面内に設けられた貫通孔４２の面方向の断面積を大きくするよりも、貫通孔４２の面方向の断面積を小さくしつつ、貫通孔４２を多数設けることが好ましい。このように貫通孔４２の断面積を小さくしつつ、貫通孔の数を増やすことにより、導電性透過抑制層と、アノード集電体との接触面積が増えることを以って燃料電池内の電気抵抗を小さくすることができ、さらには接着性も向上させることができる。   At this time, many through-holes 42 are provided while reducing the cross-sectional area in the surface direction of the through-hole 42 rather than increasing the cross-sectional area in the surface direction of the through-hole 42 provided in the surface of the anode current collector 10. It is preferable. Thus, by increasing the number of through-holes while reducing the cross-sectional area of the through-hole 42, the contact area between the conductive permeation suppression layer and the anode current collector is increased, thereby increasing the electricity in the fuel cell. The resistance can be reduced, and the adhesion can be improved.

本実施の形態の燃料電池は、アノード集電体１０と燃料流路形成材３３とを一体化するときに、アノード集電体１０の貫通孔４２が形成されている箇所と、燃料流路形成材３３の燃料流路１１が形成されている箇所とが接するように一体化する必要がある。   In the fuel cell according to the present embodiment, when the anode current collector 10 and the fuel flow path forming member 33 are integrated, the locations where the through holes 42 of the anode current collector 10 are formed, and the fuel flow path formation It is necessary to integrate so that the location where the fuel flow path 11 of the material 33 is formed contacts.

なお、このような燃料電池において、燃料は燃料流路１１から導電性透過抑制層１２を通ってアノード触媒層１４に供給される。当該アノード触媒層１４での反応により生成する生成ガスは、導電性透過抑制層１２の空隙を通り層厚方向（燃料流路１１側）に排出される。これは、アノード導電性多孔質層１３の端部に、液体および気体を通過させない封止材４１を設けられていることにより、アノード導電性多孔質層１３の端部から側面方向に生成ガスを排出することができないためである。   In such a fuel cell, fuel is supplied from the fuel flow path 11 to the anode catalyst layer 14 through the conductive permeation suppression layer 12. The product gas generated by the reaction in the anode catalyst layer 14 passes through the voids of the conductive permeation suppression layer 12 and is discharged in the layer thickness direction (fuel channel 11 side). This is because the sealing material 41 that does not allow liquid and gas to pass through is provided at the end of the anode conductive porous layer 13 so that the generated gas flows from the end of the anode conductive porous layer 13 to the side surface. This is because it cannot be discharged.

本実施の形態の燃料電池１００は、実施の形態１および２の燃料電池１００と同様に、アノード集電体１０と、アノード導電性多孔質層１３とが導電性透過抑制層１２により強力に接着されているため、生成ガスが発生して、その内圧が上昇することにより導電性透過抑制層１２が剥離することは少ない。   In the fuel cell 100 of the present embodiment, the anode current collector 10 and the anode conductive porous layer 13 are strongly bonded to each other by the conductive permeation suppression layer 12 as in the fuel cells 100 of the first and second embodiments. For this reason, the generated gas is generated and the internal pressure rises, so that the conductive permeation suppression layer 12 is unlikely to peel off.

（実施の形態４）
図５は、実施の形態４の燃料電池の層厚方向に垂直をなす面の断面図である。また、アノード集電体のＡ−Ａ’面での面方向の断面図を上図に示している。 (Embodiment 4)
FIG. 5 is a cross-sectional view of a surface perpendicular to the layer thickness direction of the fuel cell of the fourth embodiment. In addition, a cross-sectional view in the plane direction on the AA ′ plane of the anode current collector is shown in the upper diagram.

本実施の形態に示される燃料電池は、ＭＥＡ（すなわち、アノード触媒層１４、電解質膜１５、およびカソード触媒層１６）またはアノード導電性多孔質層１３の面の中心部ほど導電性透過抑制層１２が厚いことを特徴とする。このような構造にすることにより、ＭＥＡの面の中心部が温度上昇しても、クロスオーバーが生じることを抑制することができる。   In the fuel cell shown in the present embodiment, the conductive permeation suppression layer 12 is closer to the center of the MEA (that is, the anode catalyst layer 14, the electrolyte membrane 15, and the cathode catalyst layer 16) or the anode conductive porous layer 13. Is characterized by being thick. By adopting such a structure, even if the temperature of the center portion of the MEA surface rises, it is possible to suppress the occurrence of crossover.

すなわち、ＭＥＡの面の中心部ほど電気化学反応により生じる熱が外気に逃げにくいため、ＭＥＡの面の中心部ほど温度が上がりやすい。そして、電解質膜１５の温度が上がるとともに電解質膜１５の燃料透過量が増大し、面の中心部ほどクロスオーバーが起こりやすくなる。そこで、本実施の形態のように、ＭＥＡの面の中心部ほど導電性透過抑制層１２を厚くすることにより、ＭＥＡの面の中心部ほど燃料の透過が抑制されることとなり、温度上昇によるクロスオーバーの増大を抑制することができる。   That is, since the heat generated by the electrochemical reaction is less likely to escape to the outside air at the center of the MEA surface, the temperature is likely to increase at the center of the MEA surface. And as the temperature of the electrolyte membrane 15 rises, the fuel permeation amount of the electrolyte membrane 15 increases, and the crossover is more likely to occur at the center of the surface. Therefore, as in the present embodiment, by increasing the thickness of the conductive permeation suppression layer 12 at the center of the MEA surface, the fuel permeation is suppressed at the center of the MEA surface, and crossing due to a temperature rise. An increase in overload can be suppressed.

なお、ＭＥＡの面の中心部ほど導電性透過抑制層１２が厚くなるよう塗布する方法としては、スプレー塗布法を用いることが好ましい。   In addition, as a method of apply | coating so that the electroconductive permeation | transmission suppression layer 12 may become thick in the center part of the surface of MEA, it is preferable to use the spray application method.

また、本実施の形態のようにアノード導電性多孔質層１３の面の中心部ほど導電性透過抑制層１２の厚さを厚くすることにより、導電性透過抑制層１２の透過量を制御する以外にも、導電性透過抑制層１２の透過量を制御する方法として、アノード導電性多孔質層１３の面の中心部ほど導電フィラーの含有量を下げ、導電性透過抑制層１２内の空隙を少なくすることにより燃料の透過量を制御することもできる。   Further, as in the present embodiment, by increasing the thickness of the conductive permeation suppression layer 12 toward the center of the surface of the anode conductive porous layer 13, the amount of permeation through the conductive permeation suppression layer 12 is controlled. In addition, as a method for controlling the permeation amount of the conductive permeation suppression layer 12, the content of the conductive filler is lowered toward the center of the surface of the anode conductive porous layer 13 so that the voids in the conductive permeation suppression layer 12 are reduced. By doing so, the permeation amount of the fuel can be controlled.

なお、このような燃料電池において、燃料は燃料流路１１から導電性透過抑制層１２を通ってアノード触媒層１４に供給される。当該アノード触媒層１４での反応により生成する生成ガスは、導電性透過抑制層１２の空隙を通り層厚方向（燃料流路１１側）に排出される。これは、アノード導電性多孔質層１３の端部に、液体および気体を通過させない封止材４１を設けられていることにより、アノード導電性多孔質層１３の端部から側面方向に生成ガスを排出することができないためである。   In such a fuel cell, fuel is supplied from the fuel flow path 11 to the anode catalyst layer 14 through the conductive permeation suppression layer 12. The product gas generated by the reaction in the anode catalyst layer 14 passes through the voids of the conductive permeation suppression layer 12 and is discharged in the layer thickness direction (fuel channel 11 side). This is because the sealing material 41 that does not allow liquid and gas to pass through is provided at the end of the anode conductive porous layer 13 so that the generated gas flows from the end of the anode conductive porous layer 13 to the side surface. This is because it cannot be discharged.

（実施の形態５）
図６は、実施の形態５の燃料電池の層厚方向に垂直をなす面の断面図である。また、アノード集電体のＡ−Ａ’面での面方向の断面図を上図に示している。本実施の形態に示される燃料電池は、アノード集電体１０に燃料流路１１が設けられるとともに、二酸化炭素等の生成ガスを効率よく排出できるよう生成ガス排出路３４が設けられていることを特徴とする。 (Embodiment 5)
FIG. 6 is a cross-sectional view of a surface perpendicular to the layer thickness direction of the fuel cell of the fifth embodiment. In addition, a cross-sectional view in the plane direction on the AA ′ plane of the anode current collector is shown in the upper diagram. In the fuel cell shown in the present embodiment, the anode current collector 10 is provided with the fuel flow path 11 and the generated gas discharge path 34 is provided so that the generated gas such as carbon dioxide can be efficiently discharged. Features.

燃料電池内で発生する生成ガスの種類および量は、燃料およびアノード触媒により異なるが、燃料としてメタノール水溶液を用いる場合、燃料が酸化することにより二酸化炭素が発生する。そして、封止材４１を設けることでアノード導電性多孔質層１３の端部より排出できないといった理由により、当該二酸化炭素が燃料電池外に効率よく排出されない場合、燃料電池の内圧が上昇することにより、燃料がアノード触媒層１４に供給されにくくなる。   The type and amount of the generated gas generated in the fuel cell vary depending on the fuel and the anode catalyst, but when an aqueous methanol solution is used as the fuel, carbon dioxide is generated by the oxidation of the fuel. If the carbon dioxide is not efficiently discharged out of the fuel cell because the sealing material 41 cannot be discharged from the end of the anode conductive porous layer 13 by providing the sealing material 41, the internal pressure of the fuel cell increases. , It becomes difficult for the fuel to be supplied to the anode catalyst layer 14.

そこで、本実施の形態の燃料電池のように、生成ガス排出路３４を設けることにより、生成ガスを効率よく排出することができるようになり、燃料供給を良好にすることができる。これは実施の形態１〜４の燃料電池においても同様であり、生成ガス排出路を設けることにより、導電性透過抑制層１２中に形成される空隙から生成ガスを排出することに加えて、生成ガス排出路からも生成ガスを排出することができるようになり、燃料供給を良好にすることができる。   Therefore, by providing the product gas discharge path 34 as in the fuel cell of the present embodiment, the product gas can be efficiently discharged, and the fuel supply can be improved. The same applies to the fuel cells of the first to fourth embodiments. In addition to discharging the generated gas from the voids formed in the conductive permeation suppression layer 12 by providing the generated gas discharge path, the generated gas is generated. The product gas can be discharged also from the gas discharge path, and the fuel supply can be improved.

また、生成ガス排出路３４を通じて燃料が排出されるのを防止するという観点から、アノード導電性多孔質層１３を構成する材料には親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理することにより、アノード導電性多孔質層１３内に燃料が保持されやすくなり、生成ガス排出路３４から燃料が排出されるのを防止することができる。ここで、アノード導電性多孔質層１３を親水化処理する方法としては、気相酸化および液相酸化のいずれを用いてもよく、気相酸化に用いる気体としては、酸素、オゾン、硝酸ガス等を挙げることができ、液相酸化に用いる液体としては、硝酸溶液、過マンガン酸カリウム溶液等を挙げることができる。   Further, from the viewpoint of preventing the fuel from being discharged through the product gas discharge path 34, it is preferable to subject the material constituting the anode conductive porous layer 13 to a hydrophilic treatment. By performing the hydrophilic treatment, the fuel is easily held in the anode conductive porous layer 13, and the fuel can be prevented from being discharged from the generated gas discharge path 34. Here, as a method for hydrophilizing the anode conductive porous layer 13, either gas phase oxidation or liquid phase oxidation may be used. Examples of gases used for the gas phase oxidation include oxygen, ozone, and nitric acid gas. Examples of liquids used for liquid phase oxidation include nitric acid solutions and potassium permanganate solutions.

（実施の形態６）
図７は、実施の形態６の燃料電池の層厚方向に垂直をなす面の断面図である。本実施の形態の燃料電池は、燃料流路１１を中心に燃料電池の各構成層が円柱状に形成されていることを特徴とする。 (Embodiment 6)
FIG. 7 is a cross-sectional view of a surface perpendicular to the layer thickness direction of the fuel cell of the sixth embodiment. The fuel cell of the present embodiment is characterized in that each constituent layer of the fuel cell is formed in a columnar shape with the fuel flow path 11 as the center.

従来の燃料電池は、クロスオーバーを抑制するために燃料流路と電解質膜との間に高分子化合物からなる保持体を設けていたが、当該保持体を設けることにより燃料電池の構造が、燃料電池を構成する各層を積層したもののみに固定化されるため、各種用途に適した燃料電池の形状に柔軟に変形させることができなかった。   In the conventional fuel cell, in order to suppress crossover, a holding body made of a polymer compound is provided between the fuel flow path and the electrolyte membrane. By providing the holding body, the structure of the fuel cell becomes the fuel. Since the battery is fixed only to a stack of layers constituting the battery, it cannot be flexibly deformed into a fuel cell shape suitable for various applications.

しかしながら、本発明の燃料電池に備えられる導電性透過抑制層１２は、従来の保持体のように形状を固定化する必要がないため、燃料電池の構造をフレキシブルに設計することができ、本実施の形態の燃料電池のように、燃料が流れる方向に対する断面の形状を筒型にすることができる。しかも、本発明の燃料電池に備えられる導電性透過抑制層１２は、塗布等により容易に形成することができることから、従来の燃料電池に用いられる保持体よりも容易に形成することもできる。   However, since the conductive permeation suppression layer 12 provided in the fuel cell of the present invention does not need to be fixed in shape as in the case of a conventional holder, the structure of the fuel cell can be designed flexibly. Like the fuel cell of the form, the shape of the cross section with respect to the direction in which the fuel flows can be made cylindrical. Moreover, since the conductive permeation suppression layer 12 provided in the fuel cell of the present invention can be easily formed by coating or the like, it can also be formed more easily than a holder used in a conventional fuel cell.

本実施の形態の燃料電池１００のように、燃料が流れる方向に対する断面の形状を筒型にすることにより、アノード導電性多孔質層１３とアノード集電体１０とが導電性透過抑制層１２を介して物理吸着等に比べて強力に接着されることから、締め付け部材等を用いなくてもアノード導電性多孔質層１３とアノード集電体１０との間に隙間が生じることを抑制することができる。これにより各層間の接触面積を高め、燃料電池内の電気抵抗を低くすることを以って、出力の高い燃料電池を提供することができる。   Like the fuel cell 100 of the present embodiment, the anode conductive porous layer 13 and the anode current collector 10 form the conductive permeation suppression layer 12 by making the cross-sectional shape in the fuel flow direction cylindrical. Therefore, it is possible to suppress the formation of a gap between the anode conductive porous layer 13 and the anode current collector 10 without using a fastening member or the like. it can. As a result, it is possible to provide a fuel cell with high output by increasing the contact area between the respective layers and reducing the electric resistance in the fuel cell.

このような燃料電池１００において、アノード触媒層１４での反応により生成する生成ガスは、導電性透過抑制層１２の空隙を通り層厚方向（燃料流路１１側）に排出される。   In such a fuel cell 100, the product gas generated by the reaction in the anode catalyst layer 14 passes through the gap of the conductive permeation suppression layer 12 and is discharged in the layer thickness direction (the fuel flow path 11 side).

本実施の形態の燃料電池は、以下のようにして作製される。長尺状のアノード導電性多孔質層１３、アノード触媒層１４、電解質膜１５、カソード触媒層１６、カソード集電体１７、カソード導電性多孔質層１８を層厚方向にこの順に重ねあわせた後に、これらを熱圧着等により一体化して、燃料電池を構成する各層の積層体を作製する。   The fuel cell of the present embodiment is manufactured as follows. After the elongate anode conductive porous layer 13, the anode catalyst layer 14, the electrolyte membrane 15, the cathode catalyst layer 16, the cathode current collector 17, and the cathode conductive porous layer 18 are stacked in this order in the layer thickness direction. These are integrated by thermocompression bonding or the like to produce a laminate of layers constituting the fuel cell.

上記で得られた積層体の積層面の側面の一の面に絶縁接着剤（たとえばエポキシ樹脂の接着剤）を塗布するとともに、アノード導電性多孔質層１３の表裏のうちのアノード触媒層１４と対向する面とは反対側の面上に、スクリーン印刷により導電性接着剤を塗布する。   An insulating adhesive (for example, an epoxy resin adhesive) is applied to one side surface of the laminate surface of the laminate obtained above, and the anode catalyst layer 14 on the front and back of the anode conductive porous layer 13 A conductive adhesive is applied to the surface opposite to the facing surface by screen printing.

上記の積層体とは別に、円柱型で中空の金属焼結体からなるアノード集電体１０を準備し、当該アノード集電体１０の外面を覆うように上記の積層体の導電性接着剤を塗布した面を被せた後に熱を加えて固定し保持する。このとき、上記の積層体が図７に示されるように、アノード集電体１０の外周を一周して、積層体の側面同士が絶縁接着剤層３５を介して接着する。この状態で積層体に熱を加えることにより、絶縁接着剤層３５が硬化し、本実施の形態のような構造の燃料電池１００を作製することができる。   Separately from the above laminate, a cylindrical anode current collector 10 made of a hollow metal sintered body is prepared, and the conductive adhesive of the above laminate is applied so as to cover the outer surface of the anode current collector 10. After covering the coated surface, heat is applied to fix and hold. At this time, as shown in FIG. 7, the laminated body goes around the outer periphery of the anode current collector 10, and the side surfaces of the laminated body are bonded to each other through the insulating adhesive layer 35. By applying heat to the laminate in this state, the insulating adhesive layer 35 is cured, and the fuel cell 100 having the structure as in the present embodiment can be manufactured.

図７に示されるように、燃料電池内にアノード集電体１０を配置する場合、アノード触媒層１４に燃料を供給するために、アノード集電体１０の厚さ方向に貫通もしくは連通した複数の穴が設けられることが好ましい。アノード集電体１０の厚さ方向に貫通するものとしては、板や箔に複数の孔を開けた形状またはメッシュ状またはエキスパンドメタル状の多孔質金属層を挙げることができる。アノード集電体１０の厚さ方向に連通するものとしては、金属板、発泡金属、金属織物、金属焼結体等を挙げることができる。   As shown in FIG. 7, when the anode current collector 10 is disposed in the fuel cell, in order to supply fuel to the anode catalyst layer 14, a plurality of through or communicating with the anode current collector 10 in the thickness direction is provided. It is preferred that a hole is provided. Examples of what penetrates in the thickness direction of the anode current collector 10 include a porous metal layer having a shape in which a plurality of holes are formed in a plate or foil, a mesh shape, or an expanded metal shape. Examples of the anode current collector 10 that communicate with each other in the thickness direction include a metal plate, a metal foam, a metal fabric, and a metal sintered body.

また、図７に示される積層体の両側面を貼り合わせるための絶縁接着剤層３５は、必ずしも必要とされないが、絶縁接着剤層３５を設けることにより燃料電池を容易に作製することができる。ここで、絶縁接着剤層３５に用いられる材料としては、熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、熱硬化性樹脂の中でも耐薬品性を有するという観点から、ポリオレフィン系樹脂（商品名：１１５２Ｂ（株式会社スリーボンド製））およびエポキシ樹脂を用いることがより好ましい。   Further, the insulating adhesive layer 35 for bonding the both side surfaces of the laminate shown in FIG. 7 is not necessarily required. However, by providing the insulating adhesive layer 35, the fuel cell can be easily manufactured. Here, as a material used for the insulating adhesive layer 35, it is preferable to use a thermosetting resin, and from the viewpoint of having chemical resistance among thermosetting resins, a polyolefin resin (trade name: 1152B (stock) It is more preferable to use an epoxy resin manufactured by the company Three Bond).

＜燃料電池スタック＞
１つの燃料電池では電子機器の駆動に対応する出力電圧を得るための十分な出力が得ることができない。このため、層厚方向に複数の燃料電池を重ね合わせて、各燃料電池を直列に繋ぐことにより燃料電池スタックを構成した上で、当該燃料電池スタックを電子機器に搭載することにより、電子機器の駆動に対応する出力電圧を得るのが一般的である。 <Fuel cell stack>
A single fuel cell cannot obtain a sufficient output for obtaining an output voltage corresponding to driving of an electronic device. For this reason, by stacking a plurality of fuel cells in the layer thickness direction and connecting the fuel cells in series, a fuel cell stack is configured, and then the fuel cell stack is mounted on the electronic device. In general, an output voltage corresponding to driving is obtained.

図８は、本発明の燃料電池スタックと、従来の燃料電池スタックとの構造の相違を説明する図であり、図８（Ａ）は、従来の燃料電池スタックの構造を示す断面図であり、図８（Ｂ）は、本発明の燃料電池スタックの構造を示す断面図である。なお、従来の燃料電池の構造と本発明の燃料電池の構造との相違を的確に把握するため、図８（Ａ）および図８（Ｂ）は、いずれも２つの燃料電池を積層した燃料電池スタックを示している。   FIG. 8 is a diagram for explaining the difference in structure between the fuel cell stack of the present invention and the conventional fuel cell stack, and FIG. 8A is a cross-sectional view showing the structure of the conventional fuel cell stack. FIG. 8B is a cross-sectional view showing the structure of the fuel cell stack of the present invention. In order to accurately grasp the difference between the structure of the conventional fuel cell and the structure of the fuel cell of the present invention, both FIG. 8 (A) and FIG. 8 (B) are fuel cells in which two fuel cells are stacked. Shows the stack.

従来の燃料電池スタックは、図８（Ａ）に示されるように、層厚方向に導電性がない保持体２２を燃料電池に用いているため、アノード集電体１０の面方向に集電した上で、保持体２２を迂回するようにアノード集電体１０とカソード集電体１７とを接合することにより、各燃料電池を直列接続していた。   As shown in FIG. 8A, the conventional fuel cell stack uses the holding body 22 that is not electrically conductive in the layer thickness direction for the fuel cell, so that current is collected in the surface direction of the anode current collector 10. In the above, each fuel cell is connected in series by joining the anode current collector 10 and the cathode current collector 17 so as to bypass the holding body 22.

しかしながら、このようにアノード導電性多孔質層１３およびアノード集電体１０の面方向に集電するときの電子の移動距離は、その層厚方向に集電するときの電子の移動距離とを対比すると、電子の移動距離が圧倒的に長くなる。このように電子の移動距離が長いことにより、図８（Ａ）に示される従来の燃料電池スタックは、電気抵抗が大きいものとなっていた。   However, the movement distance of electrons when collecting current in the surface direction of the anode conductive porous layer 13 and the anode current collector 10 in this way is compared with the movement distance of electrons when collecting current in the layer thickness direction. Then, the moving distance of electrons becomes overwhelmingly long. Thus, due to the long movement distance of the electrons, the conventional fuel cell stack shown in FIG. 8A has a large electric resistance.

また、保持体２２が導電性を有しないことにより、アノード集電体１０とアノード導電性多孔質層１３との間に保持体２２を配置することができず、図８（Ａ）に示されるようにアノード集電体１０とアノード触媒層１４とが接するような構造にしなければならないという配置上の制約もあった。   Further, since the holding body 22 does not have conductivity, the holding body 22 cannot be disposed between the anode current collector 10 and the anode conductive porous layer 13, which is shown in FIG. 8A. As described above, there is a restriction in arrangement that the anode current collector 10 and the anode catalyst layer 14 must be in contact with each other.

しかしながら、この位置にアノード集電体１０を配置することにより、アノード集電体１０がアノード触媒層１４に含まれるアノード電解質に近接するためアノード集電体１０を強酸雰囲気下で使用することとなり、結果としてアノード集電体１０の材料が溶出および劣化するという問題が生じる。このような溶出および劣化を抑制するために、アノード集電体１０の材料として耐腐食性に優れた貴金属を用いることも考えられるが、アノード集電体１０の材料に耐腐食性に優れた貴金属を用いることにより、コストが高くなるため好ましくない。   However, by disposing the anode current collector 10 at this position, the anode current collector 10 is close to the anode electrolyte contained in the anode catalyst layer 14, and therefore the anode current collector 10 is used in a strong acid atmosphere. As a result, there arises a problem that the material of the anode current collector 10 is eluted and deteriorated. In order to suppress such elution and deterioration, it is conceivable to use a noble metal excellent in corrosion resistance as the material of the anode current collector 10, but the noble metal excellent in corrosion resistance is used as the material of the anode current collector 10. It is not preferable to use since the cost increases.

そこで、本発明の燃料電池は、絶縁性を有する保持体を設ける代わりに、図８（Ｂ）に示されるように、導電性を有する導電性透過抑制層１２を設けることを特徴とする。このように導電性透過抑制層１２を設けることにより、燃料電池１００の層厚方向に導通を図ることができる。これにより従来の燃料電池１００よりも容易に各燃料電池を直列接続することができ、各燃料電池を接続したときの燃料電池スタックの構成をシンプルにすることができる。しかも、このような燃料電池スタックは簡便に製造することができる。   Therefore, the fuel cell of the present invention is characterized in that a conductive permeation suppressing layer 12 having conductivity is provided as shown in FIG. 8B instead of providing an insulating holding body. By providing the conductive permeation suppression layer 12 in this way, conduction in the layer thickness direction of the fuel cell 100 can be achieved. Accordingly, the fuel cells can be connected in series more easily than the conventional fuel cell 100, and the configuration of the fuel cell stack when the fuel cells are connected can be simplified. Moreover, such a fuel cell stack can be easily manufactured.

また、従来の燃料電池のように、アノード触媒層１４とアノード集電体１０とが接するように配置しなくてもよいことから、たとえばアノード触媒層１４とアノード集電体１０との間にアノード導電性多孔質層１３を配置することにより、アノード集電体１０の溶出および劣化を防止することができる。   Further, unlike the conventional fuel cell, the anode catalyst layer 14 and the anode current collector 10 do not have to be arranged so as to be in contact with each other. By disposing the conductive porous layer 13, elution and deterioration of the anode current collector 10 can be prevented.

さらに、図８（Ａ）に示される従来の燃料電池スタックは、アノード集電体１０の他に燃料流路１１を形成する部材（図８（Ａ）の「燃料流路形成材３３」）を設ける必要があった。しかしながら、本発明の燃料電池スタックは、図８（Ｂ）に示されるように、アノード集電体１０が燃料流路形成材を兼ねていてもよい。このようなアノード集電体１０を用いることにより、燃料電池の部材点数を削減することができる。   Further, the conventional fuel cell stack shown in FIG. 8A has a member for forming the fuel flow path 11 in addition to the anode current collector 10 (“fuel flow path forming material 33” in FIG. 8A). It was necessary to install. However, in the fuel cell stack of the present invention, as shown in FIG. 8B, the anode current collector 10 may also serve as a fuel flow path forming material. By using such an anode current collector 10, the number of members of the fuel cell can be reduced.

以下の実施の形態７および８は、本発明の燃料電池を備える燃料電池スタックを説明する。   Embodiments 7 and 8 below describe a fuel cell stack including the fuel cell of the present invention.

（実施の形態７）
図９は、本発明の燃料電池スタックの層厚方向に垂直をなす面の断面図である。本実施の形態の燃料電池スタックは、実施の形態１の燃料電池の３つを層厚方向に組み合わせた燃料電池スタックである。図９の燃料電池スタックにおいて、燃料流路１１と空気流路２０とを備える集電体３０は、アノード集電体とカソード集電体とを兼ねる役割を果たすものであり、このように燃料流路１１と空気流路２０とを一つに集約した集電体３０を用いることにより、アノード集電体とカソード集電体との界面を無くすることができるため、燃料電池内の電気抵抗を低減するとともに、燃料電池の薄型化を図ることもできる。ここで、集電体３０に用いられる材質としては、アノード集電体に用いられる材質と同様のものを用いることができる。 (Embodiment 7)
FIG. 9 is a cross-sectional view of a surface perpendicular to the layer thickness direction of the fuel cell stack of the present invention. The fuel cell stack according to the present embodiment is a fuel cell stack in which three fuel cells according to the first embodiment are combined in the layer thickness direction. In the fuel cell stack of FIG. 9, the current collector 30 including the fuel flow path 11 and the air flow path 20 plays a role of serving both as an anode current collector and a cathode current collector. Since the interface between the anode current collector and the cathode current collector can be eliminated by using the current collector 30 in which the path 11 and the air flow path 20 are integrated into one, the electric resistance in the fuel cell is reduced. In addition to the reduction, the fuel cell can be made thinner. Here, as the material used for the current collector 30, the same material as that used for the anode current collector can be used.

従来の燃料電池スタックに備えられる保持体は導電性を有しないため、燃料電池を積層したときに層厚方向に電子を導通することができないことにより、アノード集電体１０およびカソード集電体１７の面方向に電子を流さなければならないため、燃料電池内での電気抵抗が大きくなりすぎてしまう。   Since the holder provided in the conventional fuel cell stack does not have conductivity, the anode current collector 10 and the cathode current collector 17 are not allowed to conduct electrons in the layer thickness direction when the fuel cells are stacked. Electrons have to flow in the direction of the surface, so that the electric resistance in the fuel cell becomes too large.

しかしながら、本実施の形態の燃料電池スタックでは、導電性を有する導電性透過抑制層１２を備える燃料電池１００を積層することから、燃料電池１００の層厚方向にも電子を導通させることができ、燃料電池スタックとして用いた場合にも、燃料電池スタックの電気抵抗を小さく抑えることができ、以って燃料電池スタックの出力を高めることができる。   However, in the fuel cell stack of the present embodiment, since the fuel cell 100 including the conductive permeation suppression layer 12 having conductivity is stacked, electrons can be conducted in the layer thickness direction of the fuel cell 100, Even when used as a fuel cell stack, the electric resistance of the fuel cell stack can be kept small, and the output of the fuel cell stack can be increased.

（実施の形態８）
図１０（Ａ）は、本実施の形態の燃料電池スタックの構成の例を模式的に示す燃料電池スタックの斜視図であり、図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）の燃料電池スタックのＡ−Ａ’面の断面図である。本実施の形態の燃料電池スタックは、５つの燃料電池１００が間隔を設けて配置されるとともに、当該５つの燃料電池１００上に５つのスペーサ４０が間隔を設けて配置されることを特徴とする。ここで、燃料電池１００とスペーサ４０とは直交するように配置されている。 (Embodiment 8)
FIG. 10A is a perspective view of a fuel cell stack schematically showing an example of the configuration of the fuel cell stack of the present embodiment, and FIG. 10B is a diagram of the fuel cell stack of FIG. It is sectional drawing of an AA 'surface. The fuel cell stack according to the present embodiment is characterized in that five fuel cells 100 are arranged at intervals, and five spacers 40 are arranged on the five fuel cells 100 at intervals. . Here, the fuel cell 100 and the spacer 40 are disposed so as to be orthogonal to each other.

このように燃料電池１００とスペーサ４０とを配置することにより、ポンプおよびブロアーを用いることなく、カソード触媒層に十分量の空気を供給することができる。図１０に示されるスペーサ４０の上下にはそれぞれ燃料電池１００が設けられており、当該スペーサ４０はいずれも一方の燃料電池１００のカソード集電体１７と他方の燃料電池１００のアノード集電体１０とに接するように配置されている。   By arranging the fuel cell 100 and the spacer 40 in this manner, a sufficient amount of air can be supplied to the cathode catalyst layer without using a pump and a blower. Fuel cells 100 are respectively provided above and below the spacer 40 shown in FIG. 10, and both of the spacers 40 are the cathode current collector 17 of one fuel cell 100 and the anode current collector 10 of the other fuel cell 100. It is arranged so that it touches.

このようなスペーサ４０に用いられる材料としては、燃料電池スタックを使用する温度において、燃料および水に溶解、収縮および膨張しない材料であることが好ましく、耐酸性の材料であることがより好ましい。スペーサ４０の構造としては、カソード触媒層において生成する水の蒸散を助けるような多孔質体であることが好ましい。   The material used for the spacer 40 is preferably a material that does not dissolve, shrink, or expand in fuel and water at the temperature at which the fuel cell stack is used, and more preferably an acid-resistant material. The structure of the spacer 40 is preferably a porous body that helps evaporate water generated in the cathode catalyst layer.

スペーサに用いられる材料および形状としては、たとえば親水性多孔質体、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：PolyTetraFuluoroEthylene）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ：PolyVinyliDene Fluoride）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂等によるフォトレジストに用いられる耐酸性の感光性樹脂、ポリ金属酸化物等を挙げることができ、間隔幅でスペーサ４０を延伸するという観点から、耐酸性の感光性樹脂を用いることが好ましい。   Examples of the material and shape used for the spacer include a hydrophilic porous body, polyimide, polytetrafluoroethylene (PTFE: PolyTetraFuluoroEthylene), polyvinylidene fluoride (PVDF), polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyacrylic resin, Examples include acid-resistant photosensitive resins, polymetal oxides, and the like that are used in photoresists made of polyolefin resins, polyepoxy resins, and the like. From the standpoint of extending the spacer 40 with a gap width, acid-resistant photosensitivity. It is preferable to use a resin.

このような構造の燃料電池スタックは、カソード触媒層に空気を供給するための補器類（ポンプ、ファン、ブロアー等）を備える必要がないことから、燃料電池スタックを備える燃料電池システムとしてみたときに、当該燃料電池システムを小型化するとともに軽量化することができる。さらに、燃料電池１００には導電性透過抑制層１２を設けることにより燃料の透過を抑制することができることを以って、燃料流路１１に高濃度の燃料を流しても、燃料のクロスオーバーの発生を抑制することができる。   Since the fuel cell stack having such a structure does not need to be equipped with auxiliary devices (pump, fan, blower, etc.) for supplying air to the cathode catalyst layer, when viewed as a fuel cell system including the fuel cell stack In addition, the fuel cell system can be reduced in size and weight. Further, since the fuel cell 100 can suppress the permeation of fuel by providing the conductive permeation suppression layer 12, even if a high concentration fuel flows through the fuel flow path 11, the fuel crossover is prevented. Occurrence can be suppressed.

また、導電性透過抑制層１２を設けることにより、高濃度の燃料を使用することができることから、ポンプ等の燃料供給のための補器を用いなくとも、燃料電池の反応に必要となる燃料を供給することができる。このように補器が不要となるため、補器の運転させるための電力を供給することが不要となる他、複雑な配線を回避することができる。   In addition, since the high-concentration fuel can be used by providing the conductive permeation suppression layer 12, fuel necessary for the reaction of the fuel cell can be obtained without using an auxiliary device for fuel supply such as a pump. Can be supplied. Thus, since an auxiliary device becomes unnecessary, it becomes unnecessary to supply electric power for operating the auxiliary device, and complicated wiring can be avoided.

このような燃料電池スタックにおいて、アノード触媒層１４での反応により生成する生成ガスは、アノード導電性多孔質層１３の端部から面方向に排出するか、もしくは導電性透過抑制層１２中の空隙を通り層厚方向に排出される。図１０（Ｂ）は、アノード導電性多孔質層１３の端部に封止材４１を設けた燃料電池スタックの好ましい一例を示しており、液体及び気体が封止材４１を通過できないため、生成ガスはアノード導電性多孔質層１３の端部から排出されることはなく、導電性透過抑制層１２中の空隙を通り層厚方向に排出される。   In such a fuel cell stack, the product gas generated by the reaction in the anode catalyst layer 14 is discharged in the surface direction from the end of the anode conductive porous layer 13 or the voids in the conductive permeation suppression layer 12. It is discharged in the layer thickness direction. FIG. 10B shows a preferred example of a fuel cell stack in which the sealing material 41 is provided at the end of the anode conductive porous layer 13, and liquid and gas cannot pass through the sealing material 41, The gas is not discharged from the end portion of the anode conductive porous layer 13 but is discharged in the layer thickness direction through the voids in the conductive permeation suppression layer 12.

なお、実施の形態７および８で作製される燃料電池スタックを電子機器に用いたときに、出力電圧が不十分となる場合には、所定の出力電圧となるように燃料電池スタックを直列および／または並列接続してもよい。   When the fuel cell stack manufactured in Embodiments 7 and 8 is used in an electronic device, if the output voltage becomes insufficient, the fuel cell stacks are connected in series and / or in order to obtain a predetermined output voltage. Or you may connect in parallel.

＜電子機器＞
（実施の形態９）
図１１は、本発明の燃料電池スタックを備える電子機器の一例を示す概略図である。 <Electronic equipment>
(Embodiment 9)
FIG. 11 is a schematic diagram illustrating an example of an electronic device including the fuel cell stack of the present invention.

本発明の燃料電池スタック７０は、小型であって軽量でありかつ高出力を得ることができることから、電子機器特にモバイル機器等の携帯用電子機器に好適に適用することができる。図１１には、本発明の燃料電池スタック７０が搭載された電子機器の一例として携帯電話５０を示しているが、携帯電話に限られるものではなく、たとえば電子手帳、ポータブルゲーム機器、モバイルテレビ機器、ハンディーターミナル、ＰＤＡ、モバイルＤＶＤプレーヤ、ノートパソコン、ビデオ機器、カメラ機器、ユビキタス機器またはモバイル発電機等に適用することもできる。   Since the fuel cell stack 70 of the present invention is small and lightweight and can obtain a high output, it can be suitably applied to electronic devices, particularly portable electronic devices such as mobile devices. FIG. 11 shows a mobile phone 50 as an example of an electronic device on which the fuel cell stack 70 of the present invention is mounted. However, the mobile phone 50 is not limited to the mobile phone, and for example, an electronic notebook, a portable game device, a mobile TV device. It can also be applied to handy terminals, PDAs, mobile DVD players, notebook computers, video equipment, camera equipment, ubiquitous equipment, mobile generators, and the like.

図１１に示される電子機器に用いられる燃料電池スタックは、取り出し電圧が１〜４Ｖ程度になるように、実施の形態１〜５で作製される燃料電池の複数個を電気的に直列接続したものを用いている。   The fuel cell stack used in the electronic device shown in FIG. 11 is obtained by electrically connecting a plurality of fuel cells manufactured in Embodiments 1 to 5 in series so that the extraction voltage is about 1 to 4V. Is used.

図１１の電子機器には示されていないが、電子機器の始動時の出力不足および最大出力時の出力不足をカバーするための補助電源として、Ｌｉイオン電池等のような二次電池を設けてもよい。当該二次電池および燃料電池スタックの電圧特性と、電子機器に適した電圧特性とが異なる場合、電子機器に適した電圧に変換するためのＤＣ／ＤＣコンバータ等のようなコンバータを設けた上で、電子機器と接続することが好ましい。   Although not shown in the electronic device of FIG. 11, a secondary battery such as a Li-ion battery is provided as an auxiliary power source for covering the shortage of output at the start of the electronic device and the shortage of output at the maximum output. Also good. When the voltage characteristics of the secondary battery and the fuel cell stack are different from the voltage characteristics suitable for the electronic equipment, a converter such as a DC / DC converter for converting the voltage characteristics to the electronic equipment is provided. It is preferable to connect to an electronic device.

また、瞬時電力を補うための補助電源としてキャパシタを設けてもよい。当該キャパシタを設けることにより燃料電池スタック７０とキャパシタとのハイブリッド化をすることができる。補助電源としてキャパシタを用いる場合、燃料電池スタックの電圧変化に対応してキャパシタの充放電がされるため、電圧調整のためのコンバータを設けなくてもよい。   Further, a capacitor may be provided as an auxiliary power source for supplementing the instantaneous power. By providing the capacitor, the fuel cell stack 70 and the capacitor can be hybridized. When a capacitor is used as the auxiliary power supply, the capacitor is charged / discharged in response to a change in the voltage of the fuel cell stack, so that it is not necessary to provide a converter for adjusting the voltage.

図１２は、実施例により作製された燃料電池の層厚方向に垂直をなす面の断面図である。また、アノード集電体１０のＡ−Ａ’面での面方向の断面図を上図に示している。   FIG. 12 is a cross-sectional view of a surface perpendicular to the layer thickness direction of the fuel cell manufactured according to the example. Further, a cross-sectional view of the anode current collector 10 in the plane direction on the A-A ′ plane is shown in the upper diagram.

まず、燃料電池１００を構成する電解質膜１５として、幅２６ｍｍ×長さ２６ｍｍ、厚みが約１７５μｍの電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（デュポン株式会社製））を用意した。   First, as the electrolyte membrane 15 constituting the fuel cell 100, an electrolyte membrane (trade name: Nafion (registered trademark) 117 (manufactured by DuPont)) having a width of 26 mm × a length of 26 mm and a thickness of about 175 μm was prepared.

次に、アノード触媒ペーストとしては、Ｐｔ担持量が３２．５質量％でありＲｕ担持量が１６．９質量％であるＰｔおよびＲｕからなる粒子とカーボン粒子とからなる触媒担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６６Ｅ５０（田中貴金属工業株式会社製））と、２０質量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含むアルコール溶液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）と、イオン交換水と、イソプロパノールと、ジルコニアビーズとを所定の割合でＰＴＦＥ製の容器に入れ、攪拌脱泡機を用いて５０ｒｐｍで５０分間の混合を行なった後に、ジルコニアビーズを除去したものを用いた。   Next, as the anode catalyst paste, catalyst-carrying carbon particles (trade name) comprising Pt and Ru particles having a Pt-carrying amount of 32.5% by mass and a Ru-carrying amount of 16.9% by mass and carbon particles. : TEC66E50 (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), an alcohol solution containing 20% by mass of Nafion (registered trademark) (manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.), ion-exchanged water, isopropanol, and zirconia beads. The mixture was put in a PTFE container at a ratio, mixed for 50 minutes at 50 rpm using a stirring defoamer, and then used after removing zirconia beads.

また、カソード触媒ペーストとしては、Ｐｔ担持量が４６．８質量％のＰｔ粒子とカーボン粒子とからなる触媒担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属工業株式会社製））を用いたこと以外はアノード触媒ペーストと同様の材料および方法により作製したものを用いた。   Further, as the cathode catalyst paste, a catalyst-supporting carbon particle (trade name: TEC10E50E (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.)) composed of Pt particles having a Pt support amount of 46.8% by mass and carbon particles was used. What was produced with the material and method similar to an anode catalyst paste was used.

次に、アノード導電性多孔質層１３として、幅２３（Ｌ4）ｍｍ×長さ（Ｌ3）２３ｍｍの外形で、片面に撥水層であるマイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ：Micro Porous Layer）が形成されているカーボンペーパー（商品名：ＧＤＬ２５ＢＣ（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製））を用いた。このアノード導電性多孔質層１３のＭＰＬ全面に、上記で作製したアノード触媒ペーストをスクリーン印刷塗布した後に、アノード触媒ペーストに含有されるイオン交換水およびイソプロパノールを乾燥除去することにより、アノード触媒層１４を形成した。 Next, as the anode conductive porous layer 13, a microporous layer (MPL: Micro Porous Layer) which is a water repellent layer is formed on one side with a width of 23 (L 4 ) mm × length (L 3 ) of 23 mm. Carbon paper (trade name: GDL25BC (manufactured by SGL Carbon Japan)) was used. The anode catalyst paste prepared above is screen-printed on the entire MPL surface of the anode conductive porous layer 13 and then the ion-exchanged water and isopropanol contained in the anode catalyst paste are removed by drying, whereby the anode catalyst layer 14 Formed.

また、カソード導電性多孔質層１８も上記のアノード導電性多孔質層１３と同様のカーボンペーパーを用い、当該カソード導電性多孔質層１８のＭＰＬ全面に、上記で作製したカソード触媒ペーストをスクリーン印刷塗布した後に、カソード触媒ペーストに含有されるイオン交換水およびイソプロパノールを乾燥させることによりカソード触媒層１６を形成した。   The cathode conductive porous layer 18 is also made of the same carbon paper as the anode conductive porous layer 13, and the cathode catalyst paste prepared above is screen-printed on the entire MPL surface of the cathode conductive porous layer 18. After coating, the cathode catalyst layer 16 was formed by drying ion-exchanged water and isopropanol contained in the cathode catalyst paste.

カソード集電体１７としては、幅（Ｌ4）２３ｍｍ×長さ（Ｌ1）４０ｍｍの金メッシュを用いた。 As the cathode current collector 17, a gold mesh having a width (L 4 ) of 23 mm × a length (L 1 ) of 40 mm was used.

次に、アノード導電性多孔質層１３、アノード触媒層１４、電解質膜１５、カソード触媒層１６、カソード集電体１７、およびカソード導電性多孔質層１８をこの順で重ね合わせたもの（以下においては単に「積層体」と称する）の周りに４００μｍの隙間ゲージを配置した上で、２枚のステンレス板（幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、厚み３ｍｍ）で挟んだ。このとき、電解質膜１５はアノード触媒層１４およびカソード触媒層１６よりもサイズが大きいため、アノード触媒層１４およびカソード触媒層１６が電解質膜１５の中心となるように配置し、かつアノード触媒層１４が電解質膜１５を介してカソード触媒層１６と一致するように配置した。   Next, the anode conductive porous layer 13, anode catalyst layer 14, electrolyte membrane 15, cathode catalyst layer 16, cathode current collector 17, and cathode conductive porous layer 18 are superposed in this order (in the following, Was simply called a “laminate”), and a 400 μm gap gauge was placed between the two stainless plates (width 150 mm × length 150 mm, thickness 3 mm). At this time, since the electrolyte membrane 15 is larger in size than the anode catalyst layer 14 and the cathode catalyst layer 16, the electrolyte membrane 15 is arranged so that the anode catalyst layer 14 and the cathode catalyst layer 16 are at the center of the electrolyte membrane 15, and the anode catalyst layer 14. Is arranged so as to coincide with the cathode catalyst layer 16 through the electrolyte membrane 15.

このステンレス板を１３０℃に昇温して、ステンレス板の厚み方向に１０ｋｇｆ／ｃｍ2で２分間熱圧着することにより、上記の積層体の各構成部材の界面をアンカー効果、またはアノード触媒層１４およびカソード触媒層１６に含まれるＮａｆｉｏｎ（登録商標）の粘着力により接合させ、上記の積層体を一体化した。 This stainless steel plate is heated to 130 ° C. and thermocompression bonded at 10 kgf / cm 2 for 2 minutes in the thickness direction of the stainless steel plate, thereby anchoring the interface of each constituent member of the above laminate or the anode catalyst layer 14. The laminate was integrated by bonding with the adhesive force of Nafion (registered trademark) contained in the cathode catalyst layer 16.

次に、導電性透過抑制層１２を形成するための導電性接着剤を以下の手順により作製した。はじめに、接着剤として０．０４５ｇの熱硬化性のエポキシ樹脂を用いた。   Next, the conductive adhesive for forming the electroconductive permeation | transmission suppression layer 12 was produced in the following procedures. First, 0.045 g of a thermosetting epoxy resin was used as an adhesive.

次に、接着剤と導電フィラーとの重量の合計に対し、導電フィラーの含有量が７０重量％となるように、カーボン材料からなるアセチレンブラック（商品名：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ株式会社製）を０．１０５ｇ混合した。   Next, acetylene black (trade name: Vulcan XC72 (manufactured by Cabot Co., Ltd.)) made of a carbon material is set to 0 so that the content of the conductive filler is 70% by weight with respect to the total weight of the adhesive and the conductive filler. 105 g mixed.

さらに、スプレー塗布に適した粘度に調整するという観点から、有機溶剤として３０ｇのアセトンを用いて、接着剤と導電フィラーとの合計重量の２０倍になるよう希釈した。これを超音波分散にかけることにより、接着剤と導電フィラーとをよく混合させて導電性接着剤を作製した。   Furthermore, from the viewpoint of adjusting to a viscosity suitable for spray coating, 30 g of acetone was used as an organic solvent, and diluted to 20 times the total weight of the adhesive and the conductive filler. By subjecting this to ultrasonic dispersion, the adhesive and the conductive filler were mixed well to produce a conductive adhesive.

上記導電性接着剤を８．０ｇ測り採り、上記の積層体のアノード導電性多孔質層１３のアノード触媒層１４と対向する面とは反対側の面にスプレー塗布し、この導電性接着剤上に、金メッキしたＳＵＳ金属板に口径０．５ｍｍφの複数の穴を開けたアノード集電体１０（幅（Ｌ4）２３ｍｍ×長さ（Ｌ2）４０ｍｍ）を積層した。これを１００℃で１時間保持することにより、導電性接着剤に含まれるアセトンを完全に気化させるとともに接着剤を熱硬化させて、導電性透過抑制層１２を形成した。当該導電性透過抑制層１２の厚みは約４０μｍであり、導電性透過抑制層１２の気孔率は１９．９％であった。 8.0 g of the conductive adhesive was weighed and spray-coated on the surface of the above laminate opposite to the surface facing the anode catalyst layer 14 of the anode conductive porous layer 13. The anode current collector 10 (width (L 4 ) 23 mm × length (L 2 ) 40 mm) having a plurality of holes with a diameter of 0.5 mmφ was laminated on a gold-plated SUS metal plate. By holding this at 100 ° C. for 1 hour, acetone contained in the conductive adhesive was completely vaporized and the adhesive was thermally cured to form the conductive permeation suppression layer 12. The thickness of the conductive permeation suppression layer 12 was about 40 μm, and the porosity of the conductive permeation suppression layer 12 was 19.9%.

さらに、燃料を保持する空間を設けるために、アノード集電体１０の導電性透過抑制層１２と対向する面とは反対側の面に、接着剤（商品名：クイック５（コニシ株式会社製））を用いて燃料室形成材３２を接着することにより固定した。燃料室形成材３２の材質はアクリル樹脂であり、燃料導入のための燃料導入口１９を備えた形状である。   Furthermore, an adhesive (trade name: Quick 5 (manufactured by Konishi Co., Ltd.)) is provided on the surface of the anode current collector 10 opposite to the surface facing the conductive permeation suppression layer 12 in order to provide a space for holding the fuel. ) To fix the fuel chamber forming material 32 by bonding. The material of the fuel chamber forming material 32 is acrylic resin, and has a shape provided with a fuel inlet 19 for introducing fuel.

アノード導電性多孔質層１３およびアノード触媒層１４は多孔質体であるため、燃料電池外部からアノード触媒層１４に空気が混入する可能性がある。アノード触媒層１４に空気が混入すると、アノード触媒上で燃料と空気の燃焼反応が起きることにより、燃料電池の出力特性が著しく低下する虞がある。このため、アノード導電性多孔質層１３とアノード触媒層１４の面方向の端面を封止材４１により封止した。すなわち、当該封止剤４１には、アノード集電体１０と電解質膜１５との間の端部に接着剤（商品名：クイック５（コニシ株式会社製））を塗り、６０℃で１時間保持することにより接着剤を熱硬化した。以上の各工程により、本発明の燃料電池を作製した。   Since the anode conductive porous layer 13 and the anode catalyst layer 14 are porous bodies, air may be mixed into the anode catalyst layer 14 from the outside of the fuel cell. When air is mixed into the anode catalyst layer 14, a combustion reaction between fuel and air occurs on the anode catalyst, so that there is a possibility that the output characteristics of the fuel cell are remarkably deteriorated. For this reason, the end surfaces in the surface direction of the anode conductive porous layer 13 and the anode catalyst layer 14 were sealed with the sealing material 41. That is, the sealing agent 41 is coated with an adhesive (trade name: Quick 5 (manufactured by Konishi Co., Ltd.)) at the end between the anode current collector 10 and the electrolyte membrane 15 and held at 60 ° C. for 1 hour. By doing so, the adhesive was thermally cured. The fuel cell of the present invention was produced through the above steps.

上記で得られた燃料電池の燃料導入口から７ｍｏｌ/ｄｍ3のメタノール水溶液を入れ、室温にて１ヶ月間の連続発電試験を行なった。図１３は、燃料電池の単位面積あたりの電流に対する出力密度を示した図である。図１３では、燃料電池の作製から３日後、１４日後、および２９日後の出力特性を示しており、これらの出力密度はいずれも３５〜４２ｍＷ／ｃｍ2であり出力特性の劣化は見られなかった。 A 7 mol / dm 3 aqueous methanol solution was added from the fuel inlet of the fuel cell obtained above, and a continuous power generation test was conducted at room temperature for one month. FIG. 13 is a diagram showing the output density with respect to the current per unit area of the fuel cell. FIG. 13 shows the output characteristics after 3 days, 14 days, and 29 days from the production of the fuel cell. These output densities were 35 to 42 mW / cm 2 , and no deterioration of the output characteristics was observed. .

また、１ヶ月連続して発電試験を行なった後も、導電性透過抑制層は一部も剥離することなく、一体化した積層体の形状を維持することができた。燃料電池の作製から３日後、１４日後、および２９日後のオーミック抵抗の変化を電気化学測定装置（商品名：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ（株式会社東陽テクニカ製））により測定した。その結果、燃料電池の作製から３日後の、インピーダンス測定による導電性透過抑制層１２を含んだ燃料電池全体のオーミック抵抗は３８５ｍΩｃｍ2、１４日後のオーミック抵抗は３６０ｍΩｃｍ2、２９日後のオーミック抵抗は３６０ｍΩｃｍ2であった。このことから、燃料電池作製から１ヶ月の間、燃料電池のオーミック抵抗の値は上昇しないことが明らかとなった。 Moreover, even after conducting a power generation test for one month continuously, the conductive permeation suppression layer was able to maintain the shape of the integrated laminate without partly peeling off. The change in ohmic resistance after 3 days, 14 days, and 29 days after the production of the fuel cell was measured with an electrochemical measurement device (trade name: Solartron (manufactured by Toyo Corporation). As a result, the ohmic resistance of the entire fuel cell including the conductive permeation suppression layer 12 by impedance measurement three days after the production of the fuel cell is 385 mΩcm 2 , the ohmic resistance after 14 days is 360 mΩcm 2 , and the ohmic resistance after 29 days is 360 mΩcm 2 . From this, it became clear that the value of the ohmic resistance of the fuel cell did not increase for one month from the production of the fuel cell.

このオーミック抵抗は各層の電気抵抗と、各層間の界面の電気抵抗と、触媒層内の電解質や電解質膜におけるイオン伝導抵抗とを含んだ抵抗を示している。このように燃料電池を作製してから３〜２９日後の燃料電池のオーミック抵抗に大きな差は見られなかったことから、導電性透過抑制層１２における層厚方向の電気抵抗、導電性透過抑制層１２とアノード集電体１０との界面の電気抵抗、および導電性透過抑制層１２とアノード導電性多孔質層１３との界面の電気抵抗はいずれも上昇していないものと考えられる。   The ohmic resistance indicates a resistance including an electric resistance of each layer, an electric resistance of an interface between the layers, and an ion conduction resistance in an electrolyte or an electrolyte membrane in the catalyst layer. Since there was no significant difference in the ohmic resistance of the fuel cell 3 to 29 days after the production of the fuel cell in this way, the electrical resistance in the layer thickness direction of the conductive permeation suppression layer 12, the conductive permeation suppression layer It is considered that the electrical resistance at the interface between the anode 12 and the anode current collector 10 and the electrical resistance at the interface between the conductive permeation suppression layer 12 and the anode conductive porous layer 13 are not increased.

一方、導電性透過抑制層１２を設けていない燃料電池に対しても発電試験を行なったところ、１日目に燃料電池の出力が大幅に低下するとともに、燃料電池が異常に高温となったため、連続発電試験を中断した。これは、導電性透過抑制層１２を設けなかったことにより、クロスオーバーが生じて、燃料電池内の温度が過剰に高められたことによるものと考えられる。   On the other hand, when a power generation test was performed on a fuel cell not provided with the conductive permeation suppression layer 12, the output of the fuel cell was significantly reduced on the first day, and the fuel cell became abnormally hot. The continuous power generation test was suspended. This is considered to be because the temperature in the fuel cell was excessively increased due to crossover due to the absence of the conductive permeation suppression layer 12.

以上の結果から、燃料電池に導電性透過抑制層を設けることにより、燃料電池の出力を向上させることができるとともに、クロスオーバーの発生も抑制することができることが明らかとなった。また、導電性透過抑制層を設けることにより、燃料電池を長期間使用しても、燃料電池のオーミック抵抗の値が上昇しにくいことも明らかとなった。   From the above results, it has been clarified that by providing a conductive permeation suppression layer in the fuel cell, the output of the fuel cell can be improved and the occurrence of crossover can be suppressed. It has also been clarified that by providing the conductive permeation suppression layer, the value of the ohmic resistance of the fuel cell hardly increases even when the fuel cell is used for a long time.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

本発明によれば、ノート型パソコン、携帯電話、電子手帳、ポータブルゲーム機器、モバイルテレビ機器、ハンディーターミナル、ＰＤＡ、モバイルＤＶＤプレーヤ、ノートパソコン、ビデオ機器、カメラ機器、ユビキタス機器またはモバイル発電機等の電子機器用途の燃料電池を提供することができる。   According to the present invention, a notebook computer, a mobile phone, an electronic notebook, a portable game device, a mobile TV device, a handy terminal, a PDA, a mobile DVD player, a notebook computer, a video device, a camera device, a ubiquitous device, a mobile generator, etc. A fuel cell for electronic equipment can be provided.

１０ アノード集電体、１１ 燃料流路、１２ 導電性透過抑制層、１３ アノード導電性多孔質層、１４ アノード触媒層、１５ 電解質膜、１６ カソード触媒層、１７ カソード集電体、１８ カソード導電性多孔質層、１９ 燃料導入口、２０ 空気流路、２１ 導電フィラー、２２ 保持体、２３ 接着剤、２４ 空隙、２５，２７ 矢印、３０ 集電体、３１ 燃料室、３２ 燃料室形成材、３３ 燃料流路形成材、３４ 生成ガス排出路、３５ 絶縁接着剤層、４０ スペーサ、４１ 封止材、４２ 貫通孔、５０ 携帯電話、７０ 燃料電池スタック、１００ 燃料電池。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Anode collector, 11 Fuel flow path, 12 Conductive permeation suppression layer, 13 Anode conductive porous layer, 14 Anode catalyst layer, 15 Electrolyte membrane, 16 Cathode catalyst layer, 17 Cathode current collector, 18 Cathode conductivity Porous layer, 19 Fuel inlet, 20 Air flow path, 21 Conductive filler, 22 Holding body, 23 Adhesive, 24 Gap, 25, 27 Arrow, 30 Current collector, 31 Fuel chamber, 32 Fuel chamber forming material, 33 Fuel flow path forming material, 34 Product gas discharge path, 35 Insulating adhesive layer, 40 Spacer, 41 Sealing material, 42 Through hole, 50 Mobile phone, 70 Fuel cell stack, 100 Fuel cell.

Claims (11)

アノード導電性多孔質層と、アノード触媒層と、電解質膜と、カソード触媒層と、カソード導電性多孔質層とを含む燃料電池であって、
前記アノード導電性多孔質層の表裏のいずれか一方の面に隣接して配置される導電性透過抑制層を備え、
前記導電性透過抑制層は、熱硬化性のポリオレフィン系樹脂、熱硬化性のエポキシ樹脂または熱硬化性のフッ素系エラストマーと、導電フィラーとを含む導電性接着剤から形成される多孔質層である、燃料電池。 A fuel cell comprising an anode conductive porous layer, an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode conductive porous layer,
A conductive permeation suppression layer disposed adjacent to either one of the front and back surfaces of the anode conductive porous layer;
The conductive permeation suppression layer is a porous layer formed of a conductive adhesive containing a thermosetting polyolefin resin, a thermosetting epoxy resin or a thermosetting fluorine-based elastomer, and a conductive filler. ,Fuel cell. 導電性透過抑制層と、アノード導電性多孔質層と、アノード触媒層と、電解質膜と、カソード触媒層と、カソード導電性多孔質層とをこの順で含む、請求項１に記載の燃料電池。   The fuel cell according to claim 1, comprising a conductive permeation suppression layer, an anode conductive porous layer, an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode conductive porous layer in this order. . アノード導電性多孔質層と、導電性透過抑制層と、アノード触媒層と、電解質膜と、カソード触媒層と、カソード導電性多孔質層とをこの順で含む、請求項１に記載の燃料電池。   2. The fuel cell according to claim 1, comprising an anode conductive porous layer, a conductive permeation suppression layer, an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode conductive porous layer in this order. . 前記アノード導電性多孔質層または前記導電性透過抑制層の表裏の面のうち、前記アノード触媒層が形成される面側とは反対の面に隣接して配置されるアノード集電体を備える、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池。   An anode current collector disposed adjacent to a surface opposite to a surface side on which the anode catalyst layer is formed, of the front and back surfaces of the anode conductive porous layer or the conductive permeation suppression layer; The fuel cell according to claim 1. 前記カソード導電性多孔質層の表裏のいずれか一方の面に隣接して配置されるカソード集電体を備える、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。   The fuel cell according to any one of claims 1 to 4, further comprising a cathode current collector disposed adjacent to one of the front and back surfaces of the cathode conductive porous layer. 前記導電性透過抑制層は、その厚み方向の電気抵抗が１００ｍΩｃｍ2以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 1, wherein the conductive permeation suppression layer has an electrical resistance in the thickness direction of 100 mΩcm 2 or less. 前記導電性接着剤は、前記導電フィラーと前記接着剤との重量の合計に対し、前記導電フィラーの含有量が３０重量％以上８０重量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池。   The conductive adhesive according to any one of claims 1 to 6, wherein a content of the conductive filler is 30% by weight to 80% by weight with respect to a total weight of the conductive filler and the adhesive. Fuel cell. 前記導電フィラーは、カーボン材料からなる、請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池。 The conductive filler is made of a carbon material, fuel cell according to any one of claims 1-7. 前記導電フィラーは、粒形状である、請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池。 The conductive filler is a particle shape, a fuel cell according to any one of claims 1-8. 請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池を備える燃料電池スタック。 A fuel cell stack comprising the fuel cell according to any one of claims 1 to 9 . 請求項１０に記載の燃料電池スタックを備える電子機器。 An electronic device comprising the fuel cell stack according to claim 10 .
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