JP5444943B2 - Method for producing active material - Google Patents
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Description
本発明は、活物質の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an active material.
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料(正極活物質)としてLiCoO2やLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等の層状化合物やLiMn2O4等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、LiFePO4に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、LiFePO4を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が3.5V程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、LiCoPO4やLiNiPO4等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも4V級の充放電電圧を実現し得る化合物として、LiVOPO4が知られている。しかし、LiVOPO4を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な可逆容量やレート特性が得られていない。上記の正極材料は、例えば、下記特許文献1,2及び下記非特許文献1〜5に記載されている。なお、以下では、場合により、リチウムイオン二次電池を「電池」と記す。 Conventionally, a layered compound such as LiCoO 2 or LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 or a spinel compound such as LiMn 2 O 4 has been used as a positive electrode material (positive electrode active material) of a lithium ion secondary battery. It was. In recent years, compounds having an olivine type structure typified by LiFePO 4 have attracted attention. It is known that a positive electrode material having an olivine structure has high thermal stability at high temperatures and high safety. However, the lithium ion secondary battery using LiFePO 4 has a drawback that its charge / discharge voltage is as low as about 3.5 V and the energy density is low. Therefore, as a phosphate-based positive electrode material capable of realizing a high charge-discharge voltage, such as LiCoPO4 and LiNiPO 4 it has been proposed. However, the present situation is that a sufficient capacity is not obtained even in lithium ion secondary batteries using these positive electrode materials. LiVOPO 4 is known as a compound that can realize a charge / discharge voltage of 4 V class among phosphoric acid positive electrode materials. However, even in a lithium ion secondary battery using LiVOPO 4 , sufficient reversible capacity and rate characteristics are not obtained. Said positive electrode material is described in the following patent documents 1, 2, and the following nonpatent literature 1-5, for example. Hereinafter, in some cases, a lithium ion secondary battery is referred to as a “battery”.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質の製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the subject which the said prior art has, and aims at providing the manufacturing method of the active material which can improve the discharge capacity of a lithium ion secondary battery.
上記目的を達成するために、本発明に係る活物質の製造方法は、リチウムイオン二次電池の正極用の活物質の製造方法であって、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水と還元剤とを含む混合物を加圧下で100〜195℃に加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程後に混合物を500〜700℃に加熱する熱処理工程と、を備え、バナジウム源は、V 2 O 5 及びNH 4 VO 3 からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、活物質がLiVOPO 4 を含む。そして、本発明では、水熱合成工程において、加熱前の混合物に含まれるリン元素のモル数[P]と加熱前の混合物に含まれるバナジウム元素のモル数[V]との比[P]/[V]を0.9〜1.2に調整する。 To achieve the above object, a method for producing an active material according to the present invention is a method for producing an active material for a positive electrode of a lithium ion secondary battery, comprising a lithium source, a phosphate source, a vanadium source, water, and a reduction. A hydrothermal synthesis step of heating the mixture containing the agent to 100 to 195 ° C. under pressure, and a heat treatment step of heating the mixture to 500 to 700 ° C. after the hydrothermal synthesis step , wherein the vanadium source is V 2 O 5 and at least one selected from the group consisting of NH 4 VO 3, the active material comprises a LiVOPO 4. In the present invention, in the hydrothermal synthesis step, the ratio [P] / the ratio of the number of moles of phosphorus element [P] contained in the mixture before heating to the number of moles [V] of vanadium element contained in the mixture before heating. [V] is adjusted to 0.9 to 1.2.
上記本発明によればLiVOPO4を得ることが可能となる。そして、本発明によって得られるLiVOPO4を正極活物質として備えるリチウムイオン二次電池では、従来の製造方法によって得られるLiVOPO4を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、放電容量を向上させることが可能となる。 According to the present invention, LiVOPO 4 can be obtained. And in the lithium ion secondary battery provided with LiVOPO 4 obtained by the present invention as a positive electrode active material, the discharge capacity can be improved as compared with the lithium ion secondary battery using LiVOPO 4 obtained by the conventional manufacturing method. It becomes possible.
上記本発明では、水熱合成工程において、加熱前の混合物に含まれるリチウム元素のモル数[Li]と[V]との比[Li]/[V]を0.9〜1.2に調整すればよい。なお、[Li]/[V]が1.2より大きい場合であっても、本発明の効果を奏することは可能である。 In the present invention, in the hydrothermal synthesis step, the ratio [Li] / [V] of the number of moles of lithium element [Li] and [V] contained in the mixture before heating is adjusted to 0.9 to 1.2. do it. Even when [Li] / [V] is larger than 1.2, the effects of the present invention can be obtained.
上記本発明では、還元剤がヒドラジンであることが好ましい。ヒドラジンを用いて得たLiVOPO4を備えるリチウムイオン二次電池では、還元剤として過酸化水素を用いて得たLiVOPO4を備えるリチウムイオン二次電池に比べて、放電容量及びレート特性が向上する。 In the present invention, the reducing agent is preferably hydrazine. In a lithium ion secondary battery provided with LiVOPO 4 obtained using hydrazine, the discharge capacity and rate characteristics are improved as compared with a lithium ion secondary battery provided with LiVOPO 4 obtained using hydrogen peroxide as a reducing agent.
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the active material which can improve the discharge capacity of a lithium ion secondary battery can be provided.
(活物質の製造方法)
以下では、本発明の一実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。
(Method for producing active material)
Below, the manufacturing method of the active material which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated.
<水熱合成工程>
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器(例えば、オートクレーブ等)内に、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を投入して、これらが分散した混合物(水溶液)を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。
<Hydrothermal synthesis process>
In the hydrothermal synthesis step, first, the above-described lithium source, phosphate source, vanadium source, water, and reducing agent are put into a reaction vessel (for example, an autoclave) having a function of heating and pressurizing the inside. A mixture (aqueous solution) in which is dispersed is prepared. In preparing the mixture, for example, first, a mixture of a phosphate source, a vanadium source, water and a reducing agent may be refluxed, and then a lithium source may be added thereto. By this reflux, a complex of a phosphate source and a vanadium source can be formed.
リチウム源としては、LiNO3、Li2CO3、LiOH、LiCl、Li2SO4及びCH3COOLiからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 As the lithium source, at least one selected from the group consisting of LiNO 3 , Li 2 CO 3 , LiOH, LiCl, Li 2 SO 4 and CH 3 COOLi can be used.
リチウム源は、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi及びLi3PO4からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、Li2SO4を用いた場合に比べて、電池の放電容量及びレート特性が向上する。 The lithium source is preferably at least one selected from the group consisting of LiOH, Li 2 CO 3 , CH 3 COOLi, and Li 3 PO 4 . Thus, as compared with the case of using the Li 2 SO 4, thereby improving the discharge capacity and rate characteristics of a battery.
リン酸源としては、H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4及びLi3PO4からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 As the phosphoric acid source, at least one selected from the group consisting of H 3 PO 4 , NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 and Li 3 PO 4 can be used.
バナジウム源としては、V2O5及びNH4VO3からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いる。 The vanadium source, Ru using at least one selected from the group consisting of V 2 O 5 and NH 4 VO 3.
なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。 Two or more lithium sources, two or more phosphoric acid sources, or two or more vanadium sources may be used in combination.
還元剤としては、例えば、ヒドラジン(NH2NH2・H2O)又は過酸化水素(H2O2)の少なくともいずれかを用いることができる。還元剤としては、ヒドラジンを用いることが好ましい。ヒドラジンを用いた場合、他の還元剤を用いた場合に比べて、電池の放電容量及びレート特性が顕著に向上する傾向がある。 As the reducing agent, for example, at least one of hydrazine (NH 2 NH 2 .H 2 O) or hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) can be used. As the reducing agent, hydrazine is preferably used. When hydrazine is used, the discharge capacity and rate characteristics of the battery tend to be remarkably improved as compared with the case where other reducing agents are used.
水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリン元素のモル数[P]と混合物に含まれるバナジウム元素のモル数[V]との比[P]/[V]を0.9〜1.2に調整する。[P]/[V]を0.9〜1.2の数値範囲外に調整した場合に得られるLiVOPO4を用いた電池では、放電容量を向上させることが困難となる。なお、[P]/[V]は、混合物に含まれるリン酸源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。 In the hydrothermal synthesis step, before heating the mixture under pressure, the ratio [P] / [V of the number of moles of phosphorus element [P] contained in the mixture to the number of moles [V] of vanadium element contained in the mixture. ] Is adjusted to 0.9 to 1.2. In a battery using LiVOPO 4 obtained when [P] / [V] is adjusted outside the numerical range of 0.9 to 1.2, it is difficult to improve the discharge capacity. [P] / [V] may be adjusted by the blending ratio of the phosphate source and the vanadium source contained in the mixture.
水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリチウム元素のモル数[Li]と[V]との比[Li]/[V]を0.9〜1.2に調整すればよい。なお、[Li]/[V]を1.2より大きくした場合であっても、本発明の効果を奏することは可能である。なお、[Li]/[V]は、混合物に含まれるリチウム源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。 In the hydrothermal synthesis step, before heating the mixture under pressure, the ratio [Li] / [V] of the number of moles of lithium element contained in the mixture [Li] / [V] is set to 0.9 to 1.2. You may adjust to. Even when [Li] / [V] is larger than 1.2, the effects of the present invention can be obtained. [Li] / [V] may be adjusted by the blending ratio of the lithium source and the vanadium source contained in the mixture.
従来のLiVOPO4の製造方法では、得られるLiVOPO4にLiの欠損が発生することを抑制するために、[Li]/[V]を、LiVOPO4の化学量論比である1より大きい値(例えば9)に調整する必要があった。一方、本実施形態では、[Li]/[V]を、LiVOPO4の化学量論比に近い0.9〜1.2に調整した場合であっても、Liの欠損がなく、結晶性の高いLiVOPO4を得ることが可能である。 In the conventional LiVOPO 4 production method, in order to suppress the occurrence of Li deficiency in the obtained LiVOPO 4 , [Li] / [V] is a value larger than 1 which is the stoichiometric ratio of LiVOPO 4 ( For example, it was necessary to adjust to 9). On the other hand, in this embodiment, even when [Li] / [V] is adjusted to 0.9 to 1.2, which is close to the stoichiometric ratio of LiVOPO 4 , there is no defect of Li and the crystalline property is low. High LiVOPO 4 can be obtained.
水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物のpHを7未満に調整することが好ましい。これにより、LiVOPO4のβ型結晶相が生成し易くなり、放電容量が顕著に向上する傾向がある。 In the hydrothermal synthesis step, it is preferable to adjust the pH of the mixture to less than 7 before heating the mixture under pressure. Thereby, the β-type crystal phase of LiVOPO 4 is likely to be generated, and the discharge capacity tends to be remarkably improved.
混合物のpHを調整する方法としては、様々な方法を採用し得るが、例えば、混合物に酸性試薬や塩基性試薬を添加することが挙げられる。酸性試薬としては、硝酸、塩酸又は硫酸等を用いればよい。塩基性試薬としては、例えば、アンモニア水溶液等を用いればよい。なお、混合物のpHは、混合物の量や、リチウム源、リン酸源及びバナジウム源の種類又は配合比に応じて変化する。したがって、酸性試薬や塩基性試薬の添加量は、混合物の量、リチウム源、リン酸源並びにバナジウム源の種類及び配合比に応じて適宜調整すればよい。 Various methods can be adopted as a method for adjusting the pH of the mixture. For example, an acidic reagent or a basic reagent is added to the mixture. As the acidic reagent, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like may be used. For example, an aqueous ammonia solution or the like may be used as the basic reagent. In addition, pH of a mixture changes according to the quantity of a mixture, the kind or compounding ratio of a lithium source, a phosphate source, and a vanadium source. Therefore, the addition amount of the acidic reagent or basic reagent may be appropriately adjusted according to the amount of the mixture, the types of lithium source, phosphoric acid source and vanadium source and the mixing ratio.
水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、活物質であるLiVOPO4が水熱合成される。 In the hydrothermal synthesis step, the hydrothermal reaction is allowed to proceed in the mixture by heating the mixture in the sealed reactor while applying pressure. Thus, LiVOPO 4 is hydrothermally synthesized as an active material.
水熱合成工程では、混合物を加圧下で100〜195℃に加熱する。混合物を100〜195℃の低温領域で加熱することにより、LiVOPO4の過剰な結晶成長が抑制される、と本発明者らは考える。そのため、本実施形態では、結晶性が高く容量密度に優れると共に、nmスケールの小さな粒径を有し、高いLiの拡散能を有するLiVOPO4が得られる、と本発明者らは考える。 In the hydrothermal synthesis step, the mixture is heated to 100-195 ° C. under pressure. The present inventors consider that excessive crystal growth of LiVOPO 4 is suppressed by heating the mixture in a low temperature region of 100 to 195 ° C. Therefore, in the present embodiment, the present inventors consider that LiVOPO 4 having high crystallinity and excellent capacity density and having a small particle size on the nm scale and high Li diffusibility can be obtained.
水熱合成工程における混合物の温度が低過ぎると、LiVOPO4の生成及び結晶成長が十分に進行しない。その結果、LiVOPO4の結晶性が低下し、その容量密度が減少するため、LiVOPO4を用いた電池の放電容量を向上させることが困難となる。また、混合物の温度が高過ぎると、LiVOPO4の結晶成長が過剰に進行して、結晶におけるLiの拡散能が低下する。そのため、得られるLiVOPO4を用いた電池の放電容量及びレート特性を向上させることが困難となる。また混合物の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。 If the temperature of the mixture in the hydrothermal synthesis process is too low, the formation of LiVOPO 4 and crystal growth do not proceed sufficiently. As a result, the crystallinity of LiVOPO 4 is lowered and the capacity density is reduced, so that it is difficult to improve the discharge capacity of the battery using LiVOPO 4 . On the other hand, if the temperature of the mixture is too high, the crystal growth of LiVOPO 4 proceeds excessively and the diffusibility of Li in the crystal decreases. Therefore, it becomes difficult to improve the discharge capacity and rate characteristics of the battery using LiVOPO 4 obtained. Moreover, when the temperature of a mixture is too high, high heat resistance is calculated | required by the reaction container, and the manufacturing cost of an active material will increase. By setting the temperature of the mixture within the above range, these tendencies can be suppressed.
水熱合成工程において混合物に加える圧力は、0.2〜1MPaとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるLiVOPO4の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。 The pressure applied to the mixture in the hydrothermal synthesis step is preferably 0.2 to 1 MPa. If the pressure applied to the mixture is too low, the crystallinity of LiVOPO 4 finally obtained tends to be reduced, and the capacity density tends to decrease. If the pressure applied to the mixture is too high, the reaction vessel is required to have high pressure resistance, and the production cost of the active material tends to increase. By setting the pressure applied to the mixture within the above range, these tendencies can be suppressed.
<熱処理工程>
水熱合成工程後の熱処理工程では、混合物を加熱する。熱処理工程によって、水熱合成工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、水熱合成工程で生成したLiVOPO4の結晶成長を促進したりすることができる。その結果、LiVOPO4の容量密度が向上し、それを用いた電池の放電容量が向上する。
<Heat treatment process>
In the heat treatment step after the hydrothermal synthesis step, the mixture is heated. By the heat treatment step, the reaction of the lithium source, the phosphate source, and the vanadium source that did not react in the hydrothermal synthesis step can be advanced, or the crystal growth of LiVOPO 4 generated in the hydrothermal synthesis step can be promoted. As a result, the capacity density of LiVOPO 4 is improved, and the discharge capacity of a battery using the same is improved.
熱処理工程では、混合物を500〜700℃の熱処理温度で加熱する。熱処理温度が低過ぎる場合、LiVOPO4の結晶成長が充分に進行せず、その容量密度が小さくなる。焼成温度が高過ぎる場合、LiVOPO4の成長が過剰に進み、LiVOPO4の粒径が増加する。その結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度が小さくなる。以上の理由から、熱処理温度が上記の範囲外である場合、電池の放電容量及びレート特性を向上させることが困難となる。 In the heat treatment step, the mixture is heated at a heat treatment temperature of 500 to 700 ° C. When the heat treatment temperature is too low, the crystal growth of LiVOPO 4 does not proceed sufficiently and the capacity density becomes small. When the firing temperature is too high, growth of the LiVOPO 4 proceeds excessively, the particle size of the LiVOPO 4 is increased. As a result, the diffusion of lithium in the active material is delayed, and the capacity density of the active material is reduced. For the above reasons, when the heat treatment temperature is outside the above range, it is difficult to improve the discharge capacity and rate characteristics of the battery.
混合物の熱処理時間は、3〜20時間とすることが好ましい。また、混合物の熱処理雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気であることが好ましい。 The heat treatment time of the mixture is preferably 3 to 20 hours. The heat treatment atmosphere of the mixture is preferably a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or an air atmosphere.
なお、水熱合成工程で得られる混合物を、熱処理工程で加熱する前に60〜150℃程度で1〜30時間程度、予熱してもよい。予熱により、混合物が粉体となり、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去される。その結果、熱処理工程においてLiVOPO4に不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。 In addition, you may pre-heat the mixture obtained at a hydrothermal synthesis process at about 60-150 degreeC for about 1 to 30 hours, before heating at a heat processing process. By preheating, the mixture becomes powder, and excess water and organic solvent are removed from the mixture. As a result, it is possible to prevent impurities from being taken into LiVOPO 4 in the heat treatment step and to make the particle shape uniform.
上述した本実施形態で得られたLiVOPO4は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適である。 LiVOPO 4 obtained in the above-described embodiment is suitable as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、互いに対向する板状の負極及び板状の正極と、負極と正極との間に隣接して配置される板状のセパレータと、を備える発電要素と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケースと、負極に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リードと、正極に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リードとを備える。 A lithium ion secondary battery includes a power generation element including a plate-shaped negative electrode and a plate-shaped positive electrode facing each other, and a plate-shaped separator disposed adjacently between the negative electrode and the positive electrode, and lithium ions An electrolyte solution, a case for containing them in a sealed state, a negative electrode lead having one end electrically connected to the negative electrode and the other end protruding outside the case, and one end connected to the positive electrode And a positive electrode lead whose other end protrudes to the outside of the case.
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層と、を有する。また、正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層と、を有する。セパレータは、負極活物質層と正極活物質層との間に位置している。 The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector. The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector. The separator is located between the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer.
正極活物質層は、上述した製造方法により得られたLiVOPO4を含有する。 The positive electrode active material layer contains LiVOPO 4 obtained by the manufacturing method described above.
本実施形態に係る製造方法によって得られるLiVOPO4を正極活物質として備える電池では、従来の製造方法によって得られるLiVOPO4を用いた電池に比べて、放電容量を向上させることが可能となる。 In the battery including LiVOPO 4 obtained by the manufacturing method according to the present embodiment as the positive electrode active material, the discharge capacity can be improved as compared with the battery using LiVOPO 4 obtained by the conventional manufacturing method.
LiVOPO4は、三斜晶(α型結晶)、斜方晶(β型結晶)等の複数の結晶構造を示し、その結晶構造に応じて異なる電気化学特性を有することが知られている。 LiVOPO 4 has a plurality of crystal structures such as triclinic crystal (α-type crystal) and orthorhombic crystal (β-type crystal), and is known to have different electrochemical characteristics depending on the crystal structure.
LiVOPO4のβ型結晶は、α型結晶に比べて、直線的で短いイオン伝導経路を有するため、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離する特性(以下、場合により「可逆性」と記す。)に優れる。そのため、活物質としてLiVOPO4のβ型結晶を用いた電池は、α型結晶を用いた電池に比べて、大きな充放電容量を有し、レート特性に優れる。 Since the LiVOPO 4 β-type crystal has a linear and shorter ion conduction path than the α-type crystal, it has a characteristic of reversibly inserting and desorbing lithium ions (hereinafter, sometimes referred to as “reversible”). Excellent. Therefore, a battery using a LiVOPO 4 β-type crystal as an active material has a large charge / discharge capacity and excellent rate characteristics as compared with a battery using an α-type crystal.
本実施形態に係る活物質の製造方法で得られるLiVOPO4は、β型結晶の単相であるため、これを用いた電池の放電容量が向上する、と本発明者らは考える。換言すれば、本実施形態に係る活物質の製造方法では、LiVOPO4のβ型結晶を従来の製造方法に比べて高い収率で得ることが可能になる、と考える。 The present inventors think that LiVOPO 4 obtained by the method for producing an active material according to the present embodiment is a single phase of β-type crystal, so that the discharge capacity of a battery using this is improved. In other words, in the method for producing an active material according to the present embodiment, it is considered that a β-type crystal of LiVOPO 4 can be obtained with a higher yield than the conventional production method.
以上、本発明に係る活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 As mentioned above, although suitable one Embodiment of the manufacturing method of the active material which concerns on this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment.
例えば、水熱合成工程において、加熱前の混合物に炭素粒子を添加してもよい。これにより、LiVOPO4の少なくとも一部が炭素粒子表面に生成し、炭素粒子にLiVOPO4を担持させることが可能となる。その結果、得られる活物質の電気伝導性を向上させることが可能となる。炭素粒子を構成する物質としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック(黒鉛)、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。 For example, in the hydrothermal synthesis step, carbon particles may be added to the mixture before heating. Thereby, at least a part of LiVOPO 4 is generated on the surface of the carbon particles, and the LiVOPO 4 can be supported on the carbon particles. As a result, it is possible to improve the electrical conductivity of the obtained active material. Examples of substances constituting the carbon particles include carbon black (graphite) such as acetylene black, activated carbon, hard carbon, and soft carbon.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
(実施例1)
実施例1のLiVOPO4の製造では、以下の原料を含む混合液を調製した。
Example 1
In the production of LiVOPO 4 of Example 1, a mixed solution containing the following raw materials was prepared.
リチウム源:8.48g(0.20mol)のLiOH・H2O(分子量=41.96、ナカライテスク社製、特級、純度99重量%)。 Lithium source: 8.48 g (0.20 mol) of LiOH.H 2 O (molecular weight = 41.96, manufactured by Nacalai Tesque, special grade, purity 99% by weight).
リン酸源:23.07g(0.20mol)のH3PO4(分子量=98.00、ナカライテスク社製、1級、純度:85重量%)。 Phosphoric acid source: 23.07 g (0.20 mol) of H 3 PO 4 (molecular weight = 98.00, manufactured by Nacalai Tesque, first grade, purity: 85% by weight).
バナジウム源:18.37g(0.10mol)のV2O5(分子量=181.88、ナカライテスク社製、特級、純度:99重量%)。 Vanadium source: 18.37 g (0.10 mol) of V 2 O 5 (molecular weight = 181.88, manufactured by Nacalai Tesque, special grade, purity: 99% by weight).
200gの蒸留水(ナカライテスク社製、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)用)。なお、ガラス容器とオートクレーブとの間に別途30gの蒸留水も用いた。 200 g of distilled water (manufactured by Nacalai Tesque, for HPLC (high performance liquid chromatography)). Separately, 30 g of distilled water was also used between the glass container and the autoclave.
還元剤:2.56g(0.05mol)のNH2NH2・H2O(分子量=50.06、ナカライテスク社製、特級、純度:98重量%)。 Reducing agent: 2.56 g (0.05 mol) of NH 2 NH 2 .H 2 O (molecular weight = 50.06, manufactured by Nacalai Tesque, special grade, purity: 98% by weight).
上記のリン酸源及びバナジウム源の各含有量から明らかなように、混合液に含まれるリン元素のモル数[P]と混合液に含まれるバナジウム元素のモル数[V]との比[P]/[V]を1に調整した。また、上記のリチウム源及びバナジウム源の各含有量から明らかなように、混合液に含まれるリチウム元素のモル数[Li]と[V]との比[Li]/[V]を1に調整した。また、リチウム源の含有量と蒸留水の量から明らかなように、混合液におけるLi+の濃度を、1.0mol/Lに調整した。上記の原料の各仕込み量は、LiVOPO4(分子量:168.85)に換算すると、化学量論的に約33.78g(0.2mol)のLiVOPO4の収量に相当する。 As apparent from the contents of the phosphoric acid source and the vanadium source, the ratio [P] of the number of moles of phosphorus element [P] contained in the mixed solution and the number of moles [V] of vanadium element contained in the mixed solution [P] ] / [V] was adjusted to 1. Further, as is clear from the contents of the above lithium source and vanadium source, the ratio [Li] / [V] of the number of moles [Li] and [V] of the lithium element contained in the mixed solution is adjusted to 1. did. Further, as apparent from the content of the lithium source and the amount of distilled water, the concentration of Li + in the mixed solution was adjusted to 1.0 mol / L. Each amount of the raw materials is equivalent to a yield of about 33.78 g (0.2 mol) of LiVOPO 4 when converted to LiVOPO 4 (molecular weight: 168.85).
上記の混合液を以下の手順で調製した。まず、500mLのマイヤーフラスコに23.07gのH3PO4と180gの蒸留水を入れ、これらをマグネチックスターラーで攪拌した。そして、フラスコ内に18.37gのV2O5を加えてから約2.5時間攪拌を継続したところ、フラスコ内に流動性のあるペースト状の黄橙色の液相を得た。液相を激しく攪拌しながら2.56gのヒドラジン1水和物(NH2NH2・H2O)を液相に滴下した。ヒドラジン1水和物を滴下してから約60分間液相の攪拌を継続した。液相を激しく攪拌していたので、ヒドラジン1水和物の滴下に伴う発泡は確認できなかった。ヒドラジン1水和物を滴下すると、液相は、黄橙色から、からし色に変化し、さらに緑色に変化した。ヒドラジン1水和物を滴下した後の液相のpHは2〜3であった。液相は緑色の流動性のあるペーストの状態に維持された。ヒドラジン1水和物を滴下して撹拌した後の液相に8.48gのLiOH・H2Oを10分程度かけて加えた。LiOH・H2Oを添加した直後の液相のpHは7〜8であった。LiOH・H2Oの添加に伴い、液相は明るい緑色に変化した。この液相に20gの蒸留水を追加して、上記の混合液を得た。 The above mixture was prepared by the following procedure. First, 23.07 g of H 3 PO 4 and 180 g of distilled water were placed in a 500 mL Meyer flask, and these were stirred with a magnetic stirrer. When 18.37 g of V 2 O 5 was added to the flask and stirring was continued for about 2.5 hours, a fluid pasty yellow-orange liquid phase was obtained in the flask. While vigorously stirring the liquid phase, 2.56 g of hydrazine monohydrate (NH 2 NH 2 .H 2 O) was added dropwise to the liquid phase. After dropwise addition of hydrazine monohydrate, stirring of the liquid phase was continued for about 60 minutes. Since the liquid phase was vigorously stirred, foaming accompanying the dropwise addition of hydrazine monohydrate could not be confirmed. When hydrazine monohydrate was added dropwise, the liquid phase changed from yellow-orange to mustard color and further to green. The pH of the liquid phase after dropwise addition of hydrazine monohydrate was 2-3. The liquid phase was maintained in the form of a green fluid paste. To the liquid phase after dropwise addition of hydrazine monohydrate and stirring, 8.48 g of LiOH.H 2 O was added over about 10 minutes. The pH of the liquid phase immediately after adding LiOH.H 2 O was 7-8. With the addition of LiOH.H 2 O, the liquid phase turned bright green. 20 g of distilled water was added to this liquid phase to obtain the above mixture.
原料の仕込み時に想定していた収量33.78gの98.8%に相当する原料を含む249.53gの混合液を、35mmフットボール型回転子を入れた0.5Lオートクレーブのガラス容器内に移した。ガラス容器を密閉して、ガラス容器内の混合液を強力マグネチックスターラーで攪拌しながら、所定のPID制御で混合液の加熱を開始した。密閉されたガラス容器内の内圧を加熱に伴い上昇させた。このようにして、水熱合成工程では、ガラス容器内の混合液を、48時間にわたって加圧下で加熱した。水熱合成工程では、ガラス容器内の温度を180℃に保持した。ガラス容器内の圧力は、0.89MPaに保持した。 249.53 g of the mixed liquid containing the raw material corresponding to 98.8% of the yield 33.78 g expected at the time of charging the raw material was transferred into a 0.5 L autoclave glass container containing a 35 mm football-type rotor. . The glass container was sealed, and the mixture was heated under predetermined PID control while stirring the mixture in the glass container with a strong magnetic stirrer. The internal pressure in the sealed glass container was increased with heating. Thus, in the hydrothermal synthesis process, the liquid mixture in the glass container was heated under pressure for 48 hours. In the hydrothermal synthesis process, the temperature in the glass container was kept at 180 ° C. The pressure in the glass container was kept at 0.89 MPa.
加熱を停止した後、ガラス容器内の温度が14.6℃まで下がってからガラス容器内から混合液を取り出した。なお、加熱を停止してからガラス容器内の温度が14.6℃に下がるまで約15時間を要した。また、温度が14.6℃に下がった後、開封する前のガラス容器内は、反応により発生したガスの影響で、0.05MPa程度に加圧されていた。ガラス容器内から取り出た混合液は、水色の沈殿を含む濃緑色の溶液であった。また、pH試験紙で測定した混合液のpHは5〜6であったが、その後試験紙を放置すると4になった。ガラス容器を静置して、容器内の上澄みを除去した。更に約200mlの蒸留水を容器内に追加して、容器内を攪拌洗浄した。その後直ぐに、水色の沈殿を含む濃緑色の溶液、除去した上澄み、及び容器内の洗浄に用いた蒸留水の全てを吸引ろ過して、液体を得た。吸引ろ過には非常に時間がかかった。その後、吸引ろ過で取り出された沈殿を約300mlのアセトンで洗浄してから再び吸引ろ過した。得られたろ過物を半乾燥した後、ステンレスシャーレに移して、室温で22時間真空乾燥した。 After stopping the heating, the mixed solution was taken out from the glass container after the temperature in the glass container dropped to 14.6 ° C. In addition, it took about 15 hours until the temperature in a glass container fell to 14.6 degreeC after stopping a heating. Further, after the temperature dropped to 14.6 ° C., the inside of the glass container before opening was pressurized to about 0.05 MPa due to the influence of the gas generated by the reaction. The mixed solution taken out from the glass container was a dark green solution containing a light blue precipitate. Moreover, although the pH of the liquid mixture measured with the pH test paper was 5-6, it became 4 when the test paper was left after that. The glass container was left still and the supernatant in the container was removed. Further, about 200 ml of distilled water was added to the container, and the inside of the container was stirred and washed. Immediately thereafter, the dark green solution containing a light blue precipitate, the removed supernatant, and all distilled water used for washing in the container were suction filtered to obtain a liquid. The suction filtration was very time consuming. Thereafter, the precipitate taken out by suction filtration was washed with about 300 ml of acetone and suction filtered again. The obtained filtrate was semi-dried and then transferred to a stainless steel petri dish and vacuum dried at room temperature for 22 hours.
以上の水熱合成工程により、上記の混合液から茶色の固体36.78gを得た。LiVOPO4に換算した茶色の固体の重量は、原料の仕込み時に想定していたLiVOPO4の収量33.78gの110.2%に相当することが確認された。 By the above hydrothermal synthesis process, 36.78 g of a brown solid was obtained from the above mixture. Solid weight brown in terms of LiVOPO 4, it corresponds to a 110.2% yield of LiVOPO 4, which has been assumed when charging the raw material 33.78g was confirmed.
乾燥した茶色の固体のうち5.00gをアルミナ坩堝に入れた。加熱炉を用いてアルミナ坩堝内の固体を加熱する熱処理工程を実施した。熱処理工程では、空気雰囲気中でアルミナ坩堝内の固体を加熱した。また、熱処理工程では、炉内の温度を60分かけて室温から600℃まで昇温させ、アルミナ坩堝内の固体を600℃で4時間加熱した後、加熱炉を自然冷却した。この熱処理工程により、実施例1の活物質として、緑色の粉体3.50gを得た。熱処理工程の固体の残存率は70%であった。実施例1の活物質には一次粒径が1〜2μmである粒子が含まれていた。 Of the dried brown solid, 5.00 g was placed in an alumina crucible. A heat treatment step of heating the solid in the alumina crucible using a heating furnace was performed. In the heat treatment step, the solid in the alumina crucible was heated in an air atmosphere. In the heat treatment step, the temperature in the furnace was raised from room temperature to 600 ° C. over 60 minutes, the solid in the alumina crucible was heated at 600 ° C. for 4 hours, and then the heating furnace was naturally cooled. By this heat treatment step, 3.50 g of green powder was obtained as the active material of Example 1. The residual ratio of the solid in the heat treatment step was 70%. The active material of Example 1 contained particles having a primary particle size of 1 to 2 μm.
(実施例2〜13、比較例1〜9)
実施例2〜13及び比較例1〜9では、[Li]/[V]、[P]/[V]をそれぞれ表1に示す値に調整した。実施例2〜13及び比較例1〜9では、還元剤として表1に示す化合物を用いた。なお、比較例6では、還元剤を用いなかった。実施例2〜13及び比較例1〜9の水熱合成工程では、混合液が密閉されたガラス容器内の温度を表1に示す値に保持した。実施例2〜13及び比較例1〜9の熱処理工程では、表1に示す熱処理温度でアルミナ坩堝内の固体を加熱した。
(Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 9)
In Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 9, [Li] / [V] and [P] / [V] were adjusted to the values shown in Table 1, respectively. In Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 9, the compounds shown in Table 1 were used as reducing agents. In Comparative Example 6, no reducing agent was used. In the hydrothermal synthesis steps of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 9, the temperature in the glass container in which the mixed solution was sealed was maintained at the value shown in Table 1. In the heat treatment steps of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 9, the solid in the alumina crucible was heated at the heat treatment temperature shown in Table 1.
以上の事項以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2〜13及び比較例1〜9の各活物質を得た。 Except for the above matters, active materials of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 9 were obtained in the same manner as in Example 1.
[結晶構造の測定]
粉末X線回折(XRD)に基づくリートベルト解析の結果から、実施例1〜13及び比較例1〜9の各活物質は、LiVOPO4のβ型結晶相を含むことが確認された。
[Measurement of crystal structure]
From the results of Rietveld analysis based on powder X-ray diffraction (XRD), it was confirmed that each of the active materials of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 9 contained a β-type crystal phase of LiVOPO 4 .
[評価用セルの作製]
実施例1の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとPVDFとの重量比が84:8:8となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例1の活物質を含む活物質層が形成された電極(正極)を得た。
[Production of evaluation cell]
A mixture of the active material of Example 1, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and acetylene black was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent to prepare a slurry. The slurry was prepared so that the weight ratio of the active material, acetylene black, and PVDF was 84: 8: 8 in the slurry. This slurry was applied onto an aluminum foil as a current collector, dried, and then rolled to obtain an electrode (positive electrode) on which an active material layer containing the active material of Example 1 was formed.
次に、得られた電極と、その対極であるLi箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体(素体)を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として1MのLiPF6溶液を注入した後、真空シールし、実施例1の評価用セルを作製した。 Next, the obtained electrode and the Li foil as the counter electrode were laminated with a separator made of a polyethylene microporous film interposed therebetween to obtain a laminate (element body). This laminate was put in an aluminum laminator pack, and 1M LiPF 6 solution was injected as an electrolyte into the aluminum laminate pack, followed by vacuum sealing to produce an evaluation cell of Example 1.
実施例1と同様の方法で、実施例2〜13及び比較例1〜9の活物質をそれぞれ単独で用いた評価用セルを作製した。 Evaluation cells using each of the active materials of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 9 were produced in the same manner as in Example 1.
[放電容量の測定]
実施例1の評価用セルを用いて、放電レートを0.01C(25℃で定電流放電を行ったときに100時間で放電終了となる電流値)とした場合の放電容量(単位:mAh/g)を測定した。測定結果を表1に示す。また、実施例1の評価用セルを用いて、放電レートを0.1C(25℃で定電流放電を行ったときに10時間で放電終了となる電流値)とした場合の放電容量(単位:mAh/g)を測定した。測定結果を表1に示す。
[Measurement of discharge capacity]
Using the evaluation cell of Example 1, the discharge capacity (unit: mAh / unit) when the discharge rate is 0.01 C (current value at which discharge is completed in 100 hours when constant current discharge is performed at 25 ° C.) g) was measured. The measurement results are shown in Table 1. In addition, using the evaluation cell of Example 1, the discharge capacity (unit: unit) when the discharge rate is 0.1 C (current value at which discharge is completed in 10 hours when constant current discharge is performed at 25 ° C.). mAh / g) was measured. The measurement results are shown in Table 1.
実施例1と同様の方法で、実施例2〜13、比較例1〜9の各評価用セルの放電容量を測定した。結果を表1に示す。 In the same manner as in Example 1, the discharge capacities of the evaluation cells of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 9 were measured. The results are shown in Table 1.
[レート特性の評価]
実施例1のレート特性(単位:%)を求めた。なお、レート特性とは、0.01Cでの放電容量を100%とした場合の0.1Cでの放電容量の比率である。結果を表1に示す。レート特性は大きいほど好ましい。
[Evaluation of rate characteristics]
The rate characteristics (unit:%) of Example 1 were determined. The rate characteristic is a ratio of the discharge capacity at 0.1 C when the discharge capacity at 0.01 C is 100%. The results are shown in Table 1. Larger rate characteristics are preferable.
実施例1と同様の方法で、実施例2〜13、比較例1〜9の各評価用セルのレート特性をそれぞれ求めた。結果を表1に示す。 In the same manner as in Example 1, the rate characteristics of the evaluation cells of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 9 were obtained. The results are shown in Table 1.
表1から明らかなように、実施例1〜13では、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水と還元剤とを含む混合液を加圧下で100〜195℃に加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程により混合液から形成した固体を500〜700℃に加熱する熱処理工程とを備える製造方法により、LiVOPO4を得た。また、実施例1〜13では、[P]/[V]を0.9〜1.2に調整した。 As apparent from Table 1, in Examples 1 to 13, a hydrothermal synthesis step of heating a mixed solution containing a lithium source, a phosphate source, a vanadium source, water and a reducing agent to 100 to 195 ° C. under pressure, LiVOPO 4 was obtained by a production method including a heat treatment step of heating a solid formed from the mixed solution by a hydrothermal synthesis step to 500 to 700 ° C. Moreover, in Examples 1-13, [P] / [V] was adjusted to 0.9-1.2.
実施例1〜13で得られたLiVOPO4を用いた評価用セルの0.01Cでの放電容量は、全比較例に比べて大きいことが確認された。また、実施例1〜13の評価用セルの0.1Cでの放電容量は、各比較例の放電容量以上であることが確認された。 It was confirmed that the discharge capacity at 0.01 C of the evaluation cell using LiVOPO 4 obtained in Examples 1 to 13 was larger than that of all comparative examples. Moreover, it was confirmed that the discharge capacity at 0.1 C of the evaluation cells of Examples 1 to 13 is equal to or higher than the discharge capacity of each comparative example.
以上のことから、実施例1〜13では、全比較例に比べて、LiVOPO4のβ型結晶の収率が高い、と推測される。
From the above, in Examples 1 to 13, it is presumed that the yield of β-type crystals of LiVOPO 4 is higher than in all comparative examples.
Claims (3)
リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水と還元剤とを含む混合物を加圧下で100〜195℃に加熱する水熱合成工程と、
前記水熱合成工程後に前記混合物を500〜700℃に加熱する熱処理工程と、を備え、
前記水熱合成工程において、加熱前の前記混合物に含まれるリン元素のモル数[P]と加熱前の前記混合物に含まれるバナジウム元素のモル数[V]との比[P]/[V]を0.9〜1.2に調整し、
前記バナジウム源は、V 2 O 5 及びNH 4 VO 3 からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
前記活物質がLiVOPO 4 を含む、
活物質の製造方法。 A method for producing an active material for a positive electrode of a lithium ion secondary battery,
A hydrothermal synthesis step of heating a mixture containing a lithium source, a phosphate source, a vanadium source, water and a reducing agent to 100 to 195 ° C. under pressure;
A heat treatment step of heating the mixture to 500 to 700 ° C. after the hydrothermal synthesis step,
In the hydrothermal synthesis step, the ratio [P] / [V] of the number of moles of phosphorus element [P] contained in the mixture before heating and the number of moles [V] of vanadium element contained in the mixture before heating. It was adjusted to 0.9 to 1.2,
The vanadium source includes at least one selected from the group consisting of V 2 O 5 and NH 4 VO 3 ,
The active material includes LiVOPO 4 ;
A method for producing an active material.
請求項1に記載の活物質の製造方法。 In the hydrothermal synthesis step, the ratio [Li] / [V] of the number of moles of lithium element [Li] and [V] contained in the mixture before heating is adjusted to 0.9 to 1.2,
The manufacturing method of the active material of Claim 1.
請求項1又は2に記載の活物質の製造方法。 The reducing agent is hydrazine,
The manufacturing method of the active material of Claim 1 or 2.
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