JP5441853B2 - Spatial odor indicator substance - Google Patents

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Description

本発明は、高齢者居室の染み付き臭の評価に用いられる指標物質、並びにこれを用いた、高齢者居室の染み付き臭の評価方法、及び当該臭気に対する消臭効果の評価方法に関する。   The present invention relates to an indicator substance used for evaluating a smell with a stain in an aged room, a method for evaluating a stained odor in an aged room, and a method for evaluating a deodorizing effect on the odor.

近年、高齢者人口の増加に伴い、高齢者の世帯数は増加している。多くの高齢者は、身体的、社会的要因から外出頻度が低下する傾向にあり、また、寒さや、防犯上の理由から窓の開閉も少なくなりがちである。従って、窓を開けないまま長い時間を居室内で生活することが多くなり、居室に高齢者特有のニオイが滞留することが問題となっている。   In recent years, with the increase in the elderly population, the number of elderly households has increased. Many elderly people tend to go out less frequently due to physical and social factors, and windows tend to be less opened and closed due to cold and crime prevention reasons. Therefore, a long time is often spent in the living room without opening the window, and there is a problem that odor peculiar to elderly people stays in the living room.

特許文献1では、寝たきり老人の居室に漂うニオイ全体を分析し、その中から全イオウ化合物、全窒素化合物、酢酸(炭素数2)、プロピオン酸(炭素数3)、イソ及びノルマル酪酸(炭素数4)、ピバリン酸(炭素数5)、イソ及びノルマル吉草酸(炭素数5)を検出し、これら脂肪酸を不快臭吸着用ハニカム状活性炭の性能評価に用いている。なお、文中には明示されていないが、イオウ化合物としてはジメチルスルフィド、窒素化合物としてはアンモニア、インドールが主な成分と考えられる。   In patent document 1, the whole odor which drifts in the room of a bedridden elderly person is analyzed, and from that, all sulfur compounds, all nitrogen compounds, acetic acid (carbon number 2), propionic acid (carbon number 3), iso, and normal butyric acid (carbon number) 4) Pivalic acid (5 carbon atoms), iso and normal valeric acid (5 carbon atoms) were detected, and these fatty acids were used for performance evaluation of the honeycomb activated carbon for adsorbing unpleasant odors. Although not clearly shown in the text, it is considered that dimethyl sulfide is the main component as the sulfur compound, and ammonia and indole are the main components as the nitrogen compound.

また、特許文献2では、オクテナール及びノネナールが中高年者の体から発する加齢臭の原因物質として挙げられている。非特許文献1では、イソ吉草酸が汗臭・加齢臭の臭気成分とされている。非特許文献2では、高齢者居室における臭気成分として、酢酸、イソ吉草酸、n-カプロン酸(ヘキサン酸:炭素数6)が記載されている。   Moreover, in patent document 2, octenal and nonenal are mentioned as a causative substance of the age-related odor emitted from a middle-aged and elderly person's body. In Non-Patent Document 1, isovaleric acid is regarded as an odor component of sweat odor and aging odor. Non-Patent Document 2 describes acetic acid, isovaleric acid, and n-caproic acid (hexanoic acid: carbon number 6) as odor components in the elderly living room.

一方、居住空間における染み付き臭に関しては、特許文献3において、タバコ臭についての評価法が検討されている。   On the other hand, regarding the smell with a stain in the living space, Patent Document 3 discusses an evaluation method for tobacco odor.

特開平6-319932号公報JP-A-6-319932 特開平11-286428号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-286428 特開平4-98157号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-98157

(社)繊維評価技術協議会HPの消臭加工繊維製品認証規準(http://www.sengikyo.or.jp/cmsdesigner/dlfile.php?entryname=sek&entryid=00004&fileid=00000016&/JED301%20%BE%C3%BD%AD%B2%C3%B9%A9%C1%A1%B0%DD%C0%BD%C9%CA%C7%A7%BE%DA%B4%F0%BD%E0%20100401.doc)Textile Evaluation Technology Council HP deodorant processed fiber product certification standard (http://www.sengikyo.or.jp/cmsdesigner/dlfile.php?entryname=sek&entryid=00004&fileid=00000016&/JED301%20%BE% C3% BD% AD% B2% C3% B9% A9% C1% A1% B0% DD% C0% BD% C9% CA% C7% A7% BE% DA% B4% F0% BD% E0% 20100401.doc) 光田恵ら、第14回におい環境学会講演要旨集、p.88、高齢者施設内の居室における臭気の発生量に関する研究Megumi Megumi et al., 14th Annual Meeting of Odor Environmental Society, p.88, Study on Odor Generation in Living Rooms in Elderly Facilities

このような高齢者居室に特有のニオイの中でも、特に最近問題となっているのは、部屋の空気を換気した場合でも、壁などに付着・蓄積したニオイが再放出されることで、換気前のニオイが再現されてしまう現象であり、その原因物質さえ明らかになっていないのが現状である。この高齢者特有の居室から検出される染み付いたニオイの原因成分を知ることは、効果的な消臭剤、空気清浄機を開発するための指標や、ニオイが付着しにくい建材の開発に重要であり、各分野から解明が望まれている。しかし、高齢者の居住空間における染み付き臭については、そのニオイの質から着目した分析例もなく、原因となるニオイ成分についても知られていない。   Among the odors unique to such elderly people's rooms, the most recent problem is that even if the air in the room is ventilated, the odor that has adhered to and accumulated on the walls is re-released. This is a phenomenon in which the odor is reproduced, and even the causative substance has not been clarified. Knowing the causative components of stained odors detected in the rooms specific to elderly people is important for developing effective deodorants, indicators for developing air purifiers, and building materials that do not easily adhere to odors. Yes, elucidation is desired from each field. However, there is no analysis example focusing on the odor of the elderly in the living space from the quality of the odor, and the odor component that causes it is not known.

高齢者居室を分析した特許文献1及び非特許文献2においても、これら文献に記載の脂肪酸のうち、どの成分が染み付きやすい成分であるかについての示唆はない。   Even in Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 that analyzed elderly people's rooms, there is no suggestion as to which of the fatty acids described in these documents is a component that easily permeates.

また、特許文献1や特許文献2に記載の臭気成分のうち、インドール以外の成分はいずれも蒸気圧が高く、換気で容易に排出されてニオイとして検知されなくなったり、よりニオイの少ない空間に拡散してしまったりすることから経時的な感覚的強度の低下が大きく、染み付き臭の成分とは考えにくい(参考;25℃の蒸気圧はアンモニア2.2×1011Pa、ジメチルジスルフィド3.3×103Pa、酢酸2290Pa、イソ吉草酸152Pa、ノネナール42Pa、ヘキサン酸37Pa。U.S. ENVIROMENTAL PROTECTION AGENCYのEstimation Program Interface (EPI) Suite Ver.4.0を用いて計算)。 In addition, among the odor components described in Patent Document 1 and Patent Document 2, components other than indole have a high vapor pressure, and are easily discharged by ventilation and cannot be detected as odor, or diffuse in a space with less odor. As a result, the sensory strength declines over time, and it is difficult to think of it as a component of a odor with a stain (reference; vapor pressure at 25 ° C is ammonia 2.2 × 10 11 Pa, dimethyl disulfide 3.3 × 10 3 Pa, Acetic acid 2290Pa, isovaleric acid 152Pa, nonenal 42Pa, hexanoic acid 37Pa. Calculated using Estimation Program Interface (EPI) Suite Ver.4.0 of US ENVIROMENTAL PROTECTION AGENCY).

また、インドールに関しては、常温で固体であり(25℃の蒸気圧は3Pa)、換気では容易に排出されないため、染み付きやすい物質とは考えられるが、低い濃度で心地よい香り(ジャスミン様の花の香り)となる場合があることから、不快な染み付き臭の指標物質としては不適当である。   Indole is solid at room temperature (vapor pressure at 25 ° C is 3 Pa) and is not easily discharged by ventilation. ) Is not suitable as an indicator material for unpleasant odors.

本発明の課題は、高齢者居室の染み付き臭を客観的かつ定量的に評価することを可能とする指標物質、及びこれを用いた当該臭気又はこれに対する消臭効果の評価方法、並びに実際の高齢者居室染み付き臭を正確に再現した擬似臭組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an indicator substance that enables objective and quantitative evaluation of a stained odor in an elderly person's room, a method for evaluating the odor using the same or a deodorizing effect on the odor, and an actual elderly The object is to provide a pseudo odor composition that accurately reproduces the odor of a living room.

本発明者らは、ニオイの染み付きの著しい高齢者病室における各種ニオイ成分を分析した結果、同じフロアにある会議室と比べ、炭素数7〜9の脂肪酸が特に多く検出されることを見出した(参考例1を参照)。これらの脂肪酸は、原因は明らかではないが、低い蒸気圧(室内気流との関係)、壁への吸脱着性、低い閾値などの諸要因がからみあって居住空間の染み付き臭の原因物質になっていると推測される。一方、特許文献2,3に記載されているようなノネナールなどのアルデヒドでは明らかな差は見られず、炭素数2〜5の脂肪酸はむしろ会議室で多く検出された。   As a result of analyzing various odor components in an elderly patient room with significant odor staining, the present inventors have found that a fatty acid having 7 to 9 carbon atoms is particularly detected in comparison with a conference room on the same floor ( See Reference Example 1). The cause of these fatty acids is not clear, but it becomes a causative agent of the odor of a living space due to various factors such as low vapor pressure (in relation to indoor airflow), adsorption / desorption to the wall, and low threshold. It is estimated that On the other hand, no clear difference was observed in aldehydes such as Nonenal as described in Patent Documents 2 and 3, and fatty acids having 2 to 5 carbon atoms were detected in the conference room.

本発明者らは、この結果から、炭素数7〜9の飽和脂肪酸を高齢者居室の染み付き臭を定量的に評価する客観的な指標として利用することを着想すると共に、更に検討を進め、当該脂肪酸を用いた、高齢者居室染み付き臭及びこれに対する消臭効果を評価する方法、並びに高齢者居室の染み付き臭を正確に再現した擬似臭組成物を得ることに成功した。   From these results, the present inventors have conceived that the saturated fatty acid having 7 to 9 carbon atoms is used as an objective index for quantitatively evaluating the stained odor of the elderly's living room, and further studied, We succeeded in obtaining a pseudo odor composition that accurately reproduces the smell of aged people's living room using fatty acids, and a method for evaluating the deodorizing effect on the old person's living room.

すなわち本発明は、炭素数7〜9の飽和脂肪酸から選ばれる少なくとも1種を含有する、高齢者居室染み付き臭指標物質を提供するものである。   That is, the present invention provides an aged room-stained odor indicator substance containing at least one selected from saturated fatty acids having 7 to 9 carbon atoms.

更に本発明は、上記飽和脂肪酸を指標とする高齢者居室染み付き臭の評価方法を提供するものである。   Furthermore, the present invention provides a method for evaluating odors of elderly people's room using the saturated fatty acid as an index.

更に本発明は、上記飽和脂肪酸を指標とする高齢者居室染み付き臭に対する消臭効果の評価方法を提供するものである。   Furthermore, this invention provides the evaluation method of the deodorizing effect with respect to the aged person's room smell with the said saturated fatty acid as a parameter | index.

更に本発明は、炭素数7〜9の飽和脂肪酸を含有する高齢者居室染み付き臭の擬似臭組成物を提供するものである。   Furthermore, this invention provides the pseudo-odor composition of the elderly person's room smell with a saturated fatty acid of 7-9 carbon atoms.

本発明で用いる飽和脂肪酸は、高齢者居室染み付き臭に極めて近い臭気を有しており、当該臭気の指標物質として有用である。従って、この飽和脂肪酸の存在量を基に、高齢者居室染み付き臭の程度、又は当該臭気に対する消臭効果の程度を、客観的かつ定量的に評価することができる。   The saturated fatty acid used in the present invention has an odor very close to an aged room-stained odor, and is useful as an indicator substance for the odor. Therefore, based on the amount of the saturated fatty acid, it is possible to objectively and quantitatively evaluate the degree of the odor of aged people or the deodorizing effect on the odor.

ここで本発明において「高齢者居室」とは、高齢者が1週間以上生活している部屋を意味し、自宅であっても、病院であっても、高齢者施設であってもよく、その形態には限定されない。   Here, in the present invention, “elderly living room” means a room where an elderly person lives for one week or longer, and may be a home, a hospital, an elderly facility, The form is not limited.

本発明において「高齢者居室染み付き臭」とは、高齢者居室の壁、床、寝具、カーテンなどに付着・蓄積し、じわじわと放出されてくるニオイであって、部屋の空気が全置換する程度に換気しても再放出され、容易に消えないものをいう。なお、以下単に「染み付き臭」ということがある。   In the present invention, “smell with aged living room” is an odor that adheres to and accumulates on the walls, floors, bedding, curtains, etc. of the aged living room, and is gradually released, and the room air is completely replaced. It is re-released even if ventilated and does not disappear easily. Hereinafter, it may be simply referred to as “stained odor”.

また、本発明における「消臭効果」には、1.消臭基剤などによるニオイの吸着、包接等を用いた物理的消臭効果、2.消臭基剤などによる臭いの中和、酸化等を用いた化学的消臭効果、3.香料マスキング剤や変調剤などを用いた感覚的消臭効果のいずれをも含むものとする。   The “deodorizing effect” in the present invention includes: 1. Physical deodorization effect using odor adsorption or inclusion by deodorant base, etc. 2. Chemical deodorization effect using odor neutralization, oxidation, etc. with deodorant base, etc. Any sensory deodorizing effect using a fragrance masking agent or a modulator is included.

●染み付き臭指標物質
本発明の染み付き臭指標物質は、炭素数7〜9の飽和脂肪酸を含有するものであり、かかる飽和脂肪酸としては直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。直鎖の飽和脂肪酸は、ヘプタン酸、オクタン酸又はノナン酸であり、分岐鎖の飽和脂肪酸としては、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸が挙げられる。これらのうち直鎖飽和脂肪酸、すなわちヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸が好ましい。
Stained odor indicator substance The odor indicator substance of the present invention contains a saturated fatty acid having 7 to 9 carbon atoms, and the saturated fatty acid may be either linear or branched. The straight-chain saturated fatty acid is heptanoic acid, octanoic acid or nonanoic acid, and examples of the branched saturated fatty acid include isoheptanoic acid, isooctanoic acid and isononanoic acid. Of these, linear saturated fatty acids, that is, heptanoic acid, octanoic acid, and nonanoic acid are preferred.

これら炭素数7〜9の飽和脂肪酸を染み付き臭指標物質として使用する場合、単体であっても、複数の飽和脂肪酸からなる混合物であってもよい。また、その純度は高いほど好ましいが、臭気に影響を与えない限り夾雑物を含んでいてもよい。   When these saturated fatty acids having 7 to 9 carbon atoms are used as a stained odor indicator substance, they may be a single substance or a mixture of a plurality of saturated fatty acids. Moreover, although the purity is so preferable that it is high, it may contain impurities as long as it does not affect the odor.

〔飽和脂肪酸の誘導体〕
炭素数7〜9の飽和脂肪酸は、指標化合物としての検出機能を失わない限り、化学的修飾を施して、すなわちカルボキシ基に原子又は原子団を導入して用いてもよい。例えば、機器分析における分析感度を向上させるために、カルボキシ基をアシル化、エステル化、トリメチルシリル化、アミド化、カルボン酸塩化したり、可視領域ないし紫外領域の光を照射することによって指標物質を目視化できるようにするために、カルボキシ基に発色団を導入したりすることもできる。
[Derivatives of saturated fatty acids]
The saturated fatty acid having 7 to 9 carbon atoms may be used after chemical modification, that is, by introducing an atom or an atomic group into the carboxy group, as long as the detection function as an indicator compound is not lost. For example, in order to improve analytical sensitivity in instrumental analysis, the indicator substance is visually observed by acylating, esterifying, trimethylsilylating, amidating, carboxylating the carboxy group, or irradiating light in the visible region or ultraviolet region. A chromophore can be introduced into the carboxy group in order to make it possible.

誘導体化試薬としては、O-(p-ニトロベンジル)-N,N'-ジイソプロピルイソウレア(PNBDI)や、p-ブロモフェナシルブロミド(PBPB)などのUV試薬、4-ブロモメチル-7-メトキシクマリン(Br-MmC)などの蛍光試薬、N-トリメチルシリルイミダゾール(TMSI)やN,O-ビス(トリメチルシリル)アセトアミド(BSA)などのシリル化剤、無水トリフルオロ酢酸やトリフルオロアセチルイミダゾールなどのアシル化剤などを用いることができる。   Derivatizing reagents include UV reagents such as O- (p-nitrobenzyl) -N, N'-diisopropylisourea (PNBDI) and p-bromophenacyl bromide (PBPB), 4-bromomethyl-7-methoxycoumarin Fluorating reagents such as (Br-MmC), silylating agents such as N-trimethylsilylimidazole (TMSI) and N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide (BSA), acylating agents such as trifluoroacetic anhydride and trifluoroacetylimidazole Etc. can be used.

また、炭素数7〜9の飽和脂肪酸の標識化合物として、可視領域の発色団を用いる場合には、標識化合物の濃度−発色標準サンプルを調製し、サンプルから採取したニオイ抽出物を同じ試薬で発色させたものと比較して、目視で染み付き臭の程度を判断することも可能である。   When a chromophore in the visible region is used as a labeling compound for saturated fatty acids having 7 to 9 carbon atoms, a concentration-coloring standard sample of the labeling compound is prepared, and the odorant extract collected from the sample is colored with the same reagent. It is also possible to visually judge the degree of a smell with a stain as compared with the above.

呈色反応を利用して飽和脂肪酸の有無や存在量を判定する方法としては、
i)炭素数7〜9の飽和脂肪酸のカルボキシ基に直接発色団を導入する方法
ii)炭素数7〜9の飽和脂肪酸を誘導体に変換した後、誘導体に発色団を導入する方法
iii)炭素数7〜9の飽和脂肪酸を分解した後、分解物に発色団を導入する方法
等が挙げられる。
As a method of determining the presence or abundance of saturated fatty acids using a color reaction,
i) A method of directly introducing a chromophore into a carboxy group of a saturated fatty acid having 7 to 9 carbon atoms
ii) A method of introducing a chromophore into a derivative after converting a saturated fatty acid having 7 to 9 carbon atoms into the derivative.
iii) A method of introducing a chromophore into the decomposed product after decomposing the saturated fatty acid having 7 to 9 carbon atoms.

i)の飽和脂肪酸のカルボキシ基に直接発色団を導入する方法に用いられる呈色試薬としては、飽和脂肪酸を縮合剤の存在下、発色性の酸ヒドラジドに導いて呈色させる試薬、飽和脂肪酸を発色性のエステルに導いて呈色させる試薬、飽和脂肪酸を発色性のアミドに導いて呈色させる試薬等がある。   Coloring reagents used in the method of i) introducing a chromophore directly into the carboxy group of a saturated fatty acid include a reagent that introduces a saturated fatty acid into a chromogenic acid hydrazide in the presence of a condensing agent, and a saturated fatty acid. There are a reagent for introducing a color to a chromogenic ester and a color, a reagent for introducing a saturated fatty acid to a chromogenic amide and a color.

飽和脂肪酸を発色性の酸ヒドラジドに導いて呈色させる試薬としては、2-ニトロフェニルヒドラジン、2,4-ジニトロフェニルヒドラジン、6,7-ジメトキシ-1-メチル-2(1H)-キノキサリノン-3-プロピオニルカルボン酸ヒドラジド(DMEQ-H)、p-(4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イル)-ベンゾヒドラジド、p-(1-メチル-1H-フェナントロ-[9,10-イミダゾール-2-イル)-ベンゾヒドラジド、p-(5,6-ジメトキシ-2-ベンゾチアゾイル)-ベンゾヒドラジド等が挙げられる。   Reagents for introducing saturated color of saturated fatty acid to chromogenic acid hydrazide include 2-nitrophenylhydrazine, 2,4-dinitrophenylhydrazine, 6,7-dimethoxy-1-methyl-2 (1H) -quinoxalinone-3 -Propionylcarboxylic acid hydrazide (DMEQ-H), p- (4,5-diphenyl-1H-imidazol-2-yl) -benzohydrazide, p- (1-methyl-1H-phenanthro- [9,10-imidazole- 2-yl) -benzohydrazide, p- (5,6-dimethoxy-2-benzothiazoyl) -benzohydrazide and the like.

飽和脂肪酸を発色性のエステルに導いて呈色させる試薬としては、9-アンスリルジアゾメタン、1-ナフチルジアゾメタン、1-(2-ナフチル)ジアゾエタン、1-ピレニルジアゾメタン、4-ジアゾメチル-7-メトキシクマリン、4-ブロモメチル-7-メトキシクマリン、3-ブロモメチル-6,7-ジメトキシ-1-メチル-2(1H)-キノキザリノン、9-ブロモメチルアクリジン、4-ブロモメチル-6,7-メチレンジオキシクマリン、N-(9-アクリジニル)-ブロモアセトアミド、2-(2,3-ナフチルイミノ)エチルトリフルオロメタンスルホネート、2-(フタルイミノ)エチルトリフルオロメタンスルホネート、N-クロロメチルフタルイミド、N-クロロメチル-4-ニトロフタルイミド、N-クロロメチルイサチン、O-(p-ニトロベンジル)-N,N'-ジイソプロピルイソウレア等が挙げられる。   Reagents for introducing saturated color of saturated fatty acids into chromogenic esters include 9-anthryldiazomethane, 1-naphthyldiazomethane, 1- (2-naphthyl) diazoethane, 1-pyrenyldiazomethane, 4-diazomethyl-7-methoxy. Coumarin, 4-bromomethyl-7-methoxycoumarin, 3-bromomethyl-6,7-dimethoxy-1-methyl-2 (1H) -quinoxalinone, 9-bromomethylacridine, 4-bromomethyl-6,7-methylenedioxycoumarin N- (9-acridinyl) -bromoacetamide, 2- (2,3-naphthylimino) ethyl trifluoromethanesulfonate, 2- (phthalimino) ethyl trifluoromethanesulfonate, N-chloromethylphthalimide, N-chloromethyl-4-nitro Examples include phthalimide, N-chloromethyl isatin, O- (p-nitrobenzyl) -N, N′-diisopropylisourea and the like.

飽和脂肪酸を発色性のアミドに導いて呈色させる試薬としては、モノダンシルカダベリン、2-(p-アミノメチルフェニル)-N,N'-ジメチル-2H-ベンゾトリアゾール-5-アミン等が挙げられる。   Examples of the reagent that introduces saturated fatty acid into a chromogenic amide to cause coloration include monodansylcadaverine, 2- (p-aminomethylphenyl) -N, N′-dimethyl-2H-benzotriazol-5-amine, and the like. .

ii)の飽和脂肪酸を誘導体に変換した後、誘導体に発色団を導入する方法において、呈色反応に利用できる飽和脂肪酸の誘導体としては、無機塩、酸クロライド等が挙げられる。   In the method of converting a saturated fatty acid of ii) into a derivative and then introducing a chromophore into the derivative, examples of the saturated fatty acid derivative that can be used for the color reaction include inorganic salts and acid chlorides.

飽和脂肪酸の無機塩は芳香族ハロゲンと反応させて発色性のエステルに、酸クロライドは発色性のアミドに、それぞれ誘導することができる。   Saturated fatty acid inorganic salts can be reacted with aromatic halogens to give chromogenic esters and acid chlorides to chromogenic amides.

飽和脂肪酸を無機塩に変換する方法としては、飽和脂肪酸を炭酸水素ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等のアルカリ性物質と混合して中和する方法が挙げられる。飽和脂肪酸の無機塩と反応し、発色性のエステルに誘導できる芳香族ハロゲンとしては、p-ニトロベンジルブロミド、フェナシルブロミド、p-クロロフェナシルブロミド、p-ブロモフェナシルブロミド、p-ヨードフェナシルブロミド、p-ニトロフェナシルブロミド、p-フェニルフェナシルブロミド、p-フェニルアゾフェナシルブロミド、N,N'-ジメチル-p-アミノベンゼンアゾフェナシルクロライド等が挙げられる。   Examples of the method for converting the saturated fatty acid into an inorganic salt include a method in which the saturated fatty acid is mixed with an alkaline substance such as a sodium hydrogen carbonate solution, a sodium carbonate solution, a sodium hydroxide solution, or a potassium hydroxide solution and neutralized. Aromatic halogens that can react with inorganic salts of saturated fatty acids to give chromogenic esters include p-nitrobenzyl bromide, phenacyl bromide, p-chlorophenacyl bromide, p-bromophenacyl bromide, p-iodophena Examples include silbromide, p-nitrophenacyl bromide, p-phenylphenacyl bromide, p-phenylazophenacyl bromide, N, N′-dimethyl-p-aminobenzeneazophenacyl chloride.

飽和脂肪酸を酸クロライドに変換する方法としては、飽和脂肪酸をオキザリルクロライドと反応させる方法等が挙げられる。酸クロライドを発色性のアミドに導く方法としては、トリエチルアミンの存在下、9-アミノフェナントレンと反応させる方法等が挙げられる。   Examples of the method for converting saturated fatty acid to acid chloride include a method of reacting saturated fatty acid with oxalyl chloride. Examples of the method for converting the acid chloride to a color-forming amide include a method of reacting with 9-aminophenanthrene in the presence of triethylamine.

iii)の飽和脂肪酸を分解した後、その分解物に対して発色団を導入する方法としては、飽和脂肪酸にアデノシン三リン酸(ATP)と補酵素CoAの存在のもとで、アシル-CoAシンテターゼを作用させて、アシル-CoAを生成せしめ、次にアシル-CoAオキシダーゼで処理して、エノイル-CoAと過酸化水素を生成せしめ、更に過酸化水素をカタラーゼで処理してアルデヒドにし、これに呈色試薬である4-アミノ-3-ヒドラジノ-5-メルカプト-1,2,3-トリアゾール(AHMT)を反応させて、生じる紫色を比色する方法が挙げられる。   After degrading the saturated fatty acid of iii), the chromophore can be introduced into the degradation product by acyl-CoA synthetase in the presence of adenosine triphosphate (ATP) and coenzyme CoA in the saturated fatty acid. To produce acyl-CoA, then treated with acyl-CoA oxidase to produce enoyl-CoA and hydrogen peroxide, which is further treated with catalase to form aldehydes. There is a method in which a color reagent, 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,3-triazole (AHMT), is reacted to colorize the resulting purple color.

このように、本発明において、飽和脂肪酸の呈色反応に用いられる試薬は、飽和脂肪酸、飽和脂肪酸誘導体、飽和脂肪酸分解物のいずれかと反応して発色するものであれば特に限定されない。   Thus, in the present invention, the reagent used for the color reaction of the saturated fatty acid is not particularly limited as long as it reacts with any one of the saturated fatty acid, the saturated fatty acid derivative, and the saturated fatty acid decomposition product to develop a color.

●染み付き臭又は消臭効果の評価方法
本願発明によれば、これらの指標物質を用いて染み付き臭の程度、又は当該臭気に対する消臭効果の程度について定量的に評価することが可能となる。
Method for Evaluating Stained Odor or Deodorizing Effect According to the present invention, it is possible to quantitatively evaluate the degree of a stained odor or the degree of the deodorizing effect on the odor using these indicator substances.

炭素数7〜9の飽和脂肪酸を染み付き臭評価用指標物質として使用する方法は特に制限されず、公知の様々な評価方式に適合させて用いればよい。   The method of using the saturated fatty acid having 7 to 9 carbon atoms as the index substance for odor evaluation is not particularly limited, and may be used in accordance with various known evaluation methods.

例えば、染み付き臭のある高齢者居室における炭素数7〜9の飽和脂肪酸の存在量をGC-MSで測定する場合には、あらかじめ、上記飽和脂肪酸を標準物質(スタンダード)として用い、検量線を作成する。この検量線を使用して、高齢者居室から採取したサンプルに含まれる飽和脂肪酸のピークを同定し、その量を測定すればよい。   For example, when using GC-MS to measure the abundance of saturated fatty acids with 7 to 9 carbon atoms in a living room with an odor, a calibration curve is created using the saturated fatty acids as standard substances (standards) in advance. To do. Using this calibration curve, the peak of saturated fatty acid contained in a sample collected from the elderly's living room may be identified and the amount thereof measured.

高齢者居室からサンプルを採取する際には、まず居室を換気し、その後部屋を閉め切って居室に染み付いたニオイが十分に再放出された後に採取する。換気の時間は居室の空気を全置換できる程度であれば特に限定されないが、2〜5時間程度が好ましい。また、換気後に居室を閉め切る時間についても、ニオイが再放出されるのに十分な時間であれば特に限定されないが、2〜5時間程度が好ましい。なお、居室を閉め切りニオイを再放出させる間、他の悪臭源を部屋に持ち込まない状態で再放出させる。   When collecting a sample from the elderly's room, first ventilate the room, and then collect it after the room is closed and the odor that has penetrated the room has been sufficiently released. The ventilation time is not particularly limited as long as the air in the room can be completely replaced, but is preferably about 2 to 5 hours. Also, the time for closing the room after ventilation is not particularly limited as long as it is sufficient for the odor to be re-released, but about 2 to 5 hours is preferable. While the room is closed and odors are released again, other odor sources are released again without bringing them into the room.

また、官能評価を行う場合には、炭素数7〜9の飽和脂肪酸を数段階に希釈し、各濃度のニオイ標準サンプルを調製する。そして、染み付き臭のある高齢者居室から採取した評価サンプルのニオイを標準サンプルと照合し、高齢者居室中の飽和脂肪酸の量を官能評価により判定すればよい。   Moreover, when performing sensory evaluation, a C7-9 saturated fatty acid is diluted in several steps, and the odor standard sample of each density | concentration is prepared. And the odor of the evaluation sample collected from the elderly person's room with a smell with a stain is collated with a standard sample, and the amount of saturated fatty acid in the elderly person's room may be judged by sensory evaluation.

本発明の指標物質は、前述したように化学分析、機器分析、官能評価のいずれにも利用され客観性の高い定量的判定が可能となるが、特に、化学分析、機器分析等により、測定値を飽和脂肪酸の存在量で表現することで、判定結果から主観性を排除することが可能である。   As described above, the indicator substance of the present invention can be used for any of chemical analysis, instrumental analysis, and sensory evaluation, and can be quantitatively determined with high objectivity. It is possible to exclude the subjectivity from the determination result by expressing the value with the amount of saturated fatty acid.

更に本発明においては、染み付き臭をターゲットとする消臭剤又は空気清浄機の消臭効果を、炭素数7〜9の飽和脂肪酸を含有する指標物質を用い、客観的かつ定量的に判定することができる。   Further, in the present invention, the deodorizing effect of a deodorant or air purifier that targets a stained odor is objectively and quantitatively determined using an indicator substance containing a saturated fatty acid having 7 to 9 carbon atoms. Can do.

消臭剤又は空気清浄機の消臭効果を判定する方法においては、前記指標物質を単体として使用してもよく、他の成分、例えば溶解又は希釈のための溶剤や、安定剤、抗菌剤、抗菌剤、界面活性剤、酸化防止剤、香料、植物抽出物等の添加剤を配合し、保存や判定試験での使用等の実用に即した組成物に調製して用いてもよい。   In the method for judging the deodorizing effect of the deodorant or the air cleaner, the indicator substance may be used as a simple substance, other components such as a solvent for dissolution or dilution, a stabilizer, an antibacterial agent, You may mix | blend additives, such as an antibacterial agent, surfactant, antioxidant, a fragrance | flavor, and a plant extract, and you may prepare and use for the composition according to practical use, such as a use in a preservation | save or a judgment test.

例えば、有効成分として炭素数7〜9の飽和脂肪酸を所定濃度で含有する指標物質を居室の壁、床、カーテン等に付着させ、所定量の消臭剤サンプルを添加し、指標物質の変化状態を適切な方法で定量することで、消臭剤の消臭効果を客観的かつ定量的に判定できる。同様の方法で空気清浄機の消臭効果を客観的かつ定量的に判定することもできる。
更に、本発明の指標物質を用いることで、室内のファブリック製品や家具、壁紙等の建材に付した染み付き臭防除効果を評価することも可能である。
For example, an indicator substance containing a saturated fatty acid having 7 to 9 carbon atoms as an active ingredient in a predetermined concentration is attached to the walls, floors, curtains, etc. of a living room, a predetermined amount of deodorant sample is added, and the indicator substance changes Can be objectively and quantitatively determined by quantifying the amount of odor by an appropriate method. The deodorizing effect of the air cleaner can be objectively and quantitatively determined by the same method.
Furthermore, by using the indicator substance of the present invention, it is possible to evaluate the stain-proofing odor control effect applied to building materials such as indoor fabric products, furniture, and wallpaper.

本発明の染み付き臭指標物質を消臭剤や空気清浄機の評価に用いる場合は、1回の試験サンプルあたり炭素数7〜9の飽和脂肪酸として0.1〜1g程度を、滴下やスプレーによって、ろ紙、不織布、壁紙などのシートに浸透させる。その後、指標物質の浸透したシートを2〜6畳程度の部屋に2時間〜1日程度放置し、指標物質を室内に揮発、充満させるのが好ましい。指標物質の浸透したシートを室内に放置する際には、例えばシャーレに指標物質の浸透したシートを入れ、室内に放置しても良いし、指標物質の浸透したシートを壁面に貼り付けておいても良い。   When using the stained odor indicator substance of the present invention for the evaluation of a deodorant or an air cleaner, about 0.1 to 1 g as a saturated fatty acid having 7 to 9 carbon atoms per test sample is added by dropping or spraying, a filter paper, Infiltrate sheets such as non-woven fabric and wallpaper. Thereafter, it is preferable to leave the sheet infiltrated with the indicator substance in a room of about 2 to 6 tatami mats for about 2 hours to 1 day to volatilize and fill the indicator substance in the room. When leaving a sheet infiltrated with an indicator substance in a room, for example, a sheet in which an indicator substance has penetrated may be placed in a petri dish and left in the room, or a sheet infiltrated with an indicator substance may be attached to a wall surface. Also good.

指標物質の変化状態を定量する方法としては、消臭剤サンプルが飽和脂肪酸を分解又は別の化合物に誘導して、ニオイを減じるタイプである場合には、指標物質の検量線を予め作成しておき、この検量線を用いて機器分析を行ってもよいし、指標物質の変化体又は未変化体を滴定又は抽出等の化学分析により定量してもよい。消臭剤サンプルが染み付き臭をマスキングするタイプである場合には、指標物質を数段階に希釈して各濃度のニオイ標準サンプルを調製し、消臭剤サンプルを添加した指標物質のニオイを標準サンプルと照合し、マスキング効果を官能評価により判定すればよい。   As a method for quantifying the state of change of the indicator substance, if the deodorant sample is a type that degrades saturated fatty acids or induces another compound to reduce odor, prepare a calibration curve for the indicator substance in advance. In addition, the analytical analysis may be performed using this calibration curve, or the changed or unchanged substance of the indicator substance may be quantified by chemical analysis such as titration or extraction. If the deodorant sample is of the type that masks the odor, the indicator substance is diluted in several stages to prepare odor standard samples of each concentration, and the odor of the indicator substance with the deodorant sample added is the standard sample. The masking effect may be determined by sensory evaluation.

また、室内のファブリック製品や家具、壁紙等の建材に付した染み付き臭防除効果を評価する場合は、1回の試験サンプルあたり炭素数7〜9の飽和脂肪酸として0.1〜1g程度を、滴下やスプレーによって、ろ紙、不織布、壁紙などのシートに浸透させる。その後、あらかじめ染み付き臭防除効果を施したファブリック製品や家具、壁紙等の建材を置いた部屋に指標物質の浸透したシートを2〜6畳程度の部屋に2時間〜1日程度放置し、指標物質を室内に揮発、充満させるのが好ましい。指標物質の浸透したシートを室内に放置する際には、例えばシャーレに指標物質の浸透したシートを入れ、室内に放置しても良いし、指標物質の浸透したシートを壁面に貼り付けておいても良い。   In addition, when evaluating the effect of stain odor control on building materials such as indoor fabric products, furniture, and wallpaper, about 0.1 to 1 g of saturated fatty acid having 7 to 9 carbon atoms per test sample is dropped or sprayed. Infiltrate sheets such as filter paper, non-woven fabric, and wallpaper. After that, leave the sheet with the indicator substance in a room where fabric materials, furniture, wallpaper, etc., which have been given a stain-proofing odor control effect, are left in a room of 2 to 6 tatami mats for about 2 hours to 1 day. It is preferable to volatilize and fill the room. When leaving a sheet infiltrated with an indicator substance in a room, for example, a sheet in which an indicator substance has penetrated may be placed in a petri dish and left in the room, or a sheet infiltrated with an indicator substance may be attached to a wall surface. Also good.

染み付き臭防除効果の評価のためのサンプル回収の際には、上記のように室内に十分指標物質を充満させた後、一度室内のニオイがなくなるまで換気を行った後、ファブリック製品や家具、壁紙等の建材から直接、ニオイ成分を抽出しても良い。また、換気の後、再度部屋を閉め切りにし、一度染み込んだ指標物質を再放出させ、再放出したニオイを回収しても良い。指標物質の変化状態を定量する方法としては、染み付き臭防除効果が、飽和脂肪酸を分解又は別の化合物に誘導することによりニオイを減じるものである場合には、指標物質の検量線を予め作成しておき、この検量線を用いて機器分析を行ってもよいし、指標物質の変化体又は未変化体を滴定又は抽出等の化学分析により定量してもよい。   When collecting samples for the evaluation of stain odor control effect, after sufficiently filling the indicator material in the room as described above, ventilate until there is no odor in the room, then fabric products, furniture, wallpaper You may extract an odor component directly from building materials, such as. Further, after ventilation, the room may be closed again, the indicator material once soaked may be re-released, and the re-released odor may be collected. As a method for quantifying the state of change of the indicator substance, if the odor control effect with stains is to reduce odor by degrading saturated fatty acids or inducing to another compound, a calibration curve for the indicator substance is prepared in advance. The analytical analysis may be performed using the calibration curve, or the changed or unchanged substance of the indicator substance may be quantified by chemical analysis such as titration or extraction.

●擬似染み付き臭組成物
更に本発明は、炭素数7〜9の飽和脂肪酸を含有し、染み付き臭の消臭効果の評価に使用できる擬似染み付き臭組成物を提供するものである。この擬似染み付き臭組成物を使用することにより、消臭基剤のスクリーニングや、消臭剤組成物の染み付き臭に対する消臭効果を正確にかつ再現性よく評価することができる。
● Pseudo-stained odor composition Furthermore, the present invention provides a pseudo-stained odor composition that contains a saturated fatty acid having 7 to 9 carbon atoms and can be used for evaluating the deodorizing effect of the scented odor. By using this pseudo-stained odor composition, it is possible to accurately and reproducibly evaluate the deodorizing base screening and the deodorizing effect of the deodorant composition with respect to the stained odor.

官能評価などにおける染み付き臭判定のためにこの飽和脂肪酸を用いる場合には、既知の染み付き臭構成成分を適当な比率で混合させて、更に実場面に近い染み付き臭を再現し、擬似染み付き臭組成物として用いることも可能である。   When this saturated fatty acid is used for odor determination in sensory evaluation, etc., a known odor odor component is mixed at an appropriate ratio to reproduce a odor more realistic than the actual situation, and a pseudo odor odor composition Can also be used.

すなわち、本発明の擬似染み付き臭組成物は、様々なニオイを含む複合臭である染み付き臭をより正確に再現する点から、炭素数7〜9の飽和脂肪酸を成分(A)として含有し、更に成分(B)として、染み付き臭指標物質としては重要ではないか、または公知である悪臭物質、例えば炭素数2〜6の脂肪酸(酢酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸等)、炭素数8〜10のアルデヒド(オクタナール、ノナナール、ノネナール(加齢臭)、デカナール等)、アンモニア等を加えることができる。炭素数2〜6の脂肪酸の中では吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸が、炭素数8〜10のアルデヒドの中ではオクタナール、ノネナールがより好ましい   That is, the pseudo-stained odor composition of the present invention contains a saturated fatty acid having 7 to 9 carbon atoms as a component (A) from the viewpoint of more accurately reproducing a stained odor that is a composite odor containing various odors, Component (B) is not important as a odor indicator substance with a stain, or is a known malodorous substance, for example, a fatty acid having 2 to 6 carbon atoms (acetic acid, valeric acid, isovaleric acid, hexanoic acid, etc.), carbon number 8 ~ 10 aldehydes (octanal, nonanal, nonenal (aged odor), decanal, etc.), ammonia, etc. can be added. Among fatty acids having 2 to 6 carbon atoms, valeric acid, isovaleric acid, and hexanoic acid are preferable, and among aldehydes having 8 to 10 carbon atoms, octanal and nonenal are more preferable.

本発明において、成分(A)に対する成分(B)の割合(質量比)は、(B)/(A)が0〜1の範囲が好ましく、更に好ましくは(B)/(A)が0.01〜0.5の範囲である。   In the present invention, the ratio (mass ratio) of component (B) to component (A) is preferably in the range of (B) / (A) from 0 to 1, more preferably (B) / (A) is from 0.01 to It is in the range of 0.5.

また、本発明の擬似染み付き臭組成物は、取り扱い性の点より、希釈剤として水、エタノール、クエン酸トリエチル、アセトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、流動パラフィン、LPG(液化石油ガス)等の溶剤や、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性等の界面活性剤を併用して希釈することもできる。   Moreover, the pseudo-stained odor composition of the present invention is a solvent such as water, ethanol, triethyl citrate, acetone, propylene glycol, dipropylene glycol, liquid paraffin, LPG (liquefied petroleum gas) as a diluent from the viewpoint of handleability. In addition, a surfactant such as cationic, anionic, nonionic or amphoteric can be used in combination for dilution.

本発明の擬似染み付き臭組成物は、液状のままで、又は固形状の担体に含浸して用いることができる。固形状の担体は、擬似染み付き臭組成物を担持できるものであれば特に限定されないが、例えば、シリカゲル、シリカ、活性炭、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、ゼオライト、珪藻土、粘土鉱物、サイクロデキストリン、タルク、炭酸カルシウム、ゲル化剤、セルロース及びその誘導体、発泡セルロース、紙、木綿、ウール、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、不織布、樹脂(ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、ポリビニル、ポリビニリデン、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリアクリレート、アリルスチレン共重合体)等が挙げられる。固形状担体の形態も特に限定されず、例えば粉体、粒状、シート状、塊状等として使用できる。   The pseudo-stained odor composition of the present invention can be used in a liquid state or impregnated in a solid carrier. The solid carrier is not particularly limited as long as it can support the pseudo-stained odor composition, but for example, silica gel, silica, activated carbon, hydroxyapatite, alumina, zeolite, diatomaceous earth, clay mineral, cyclodextrin, talc, calcium carbonate , Gelling agent, cellulose and its derivatives, foamed cellulose, paper, cotton, wool, polyester fiber, nylon fiber, non-woven fabric, resin (polypropylene, polyethylene, polyester, nylon, polyurethane, polyvinyl, polyvinylidene, ethylene-polyvinyl alcohol copolymer) Coalesced, polystyrene, polyacrylate, allylstyrene copolymer) and the like. The form of the solid carrier is not particularly limited, and for example, it can be used as powder, granules, sheets, lumps and the like.

本発明の擬似染み付き臭組成物を用いて、染み付き臭に対する消臭効果を評価するには、例えば、当該臭気で充満された空間に、消臭剤を使用した空間と、使用しない空間の両方の匂いをそれぞれ嗅ぎ、比較すればよい。また、同じく、消臭剤をスプレーする前とスプレーした後の匂いの強さを記録し、効果を判定してもよい。消臭スプレーの代わりに空気清浄機を評価の対象とすることもできる。臭いの評価にあたっては、1〜20人の専門パネラーにより行うのが好ましく、3〜10段階で評価するのが好ましい。   In order to evaluate the deodorizing effect on the stained odor using the pseudo-stained odor composition of the present invention, for example, in a space filled with the odor, both a space using a deodorant and a space not used You can smell each odor and compare. Similarly, the odor intensity before and after spraying the deodorant may be recorded to determine the effect. An air purifier can be used for evaluation instead of the deodorant spray. The odor is preferably evaluated by 1 to 20 professional panelists, and is preferably evaluated in 3 to 10 stages.

参考例1
染み付き臭の著しい高齢者病室(4人部屋)と、染み付き臭のない会議室(両者とも同一フロア。壁紙や建材は同じ。)について、それぞれ窓を開け3時間換気を行い、室内に何らニオイを感知しない状態とした。その後、それぞれの部屋を3時間閉め切り、次いで、捕集剤テナックスTA(GLサイエンス社、各2300mgを3本の管に充填した)を用いて、ニオイサンプルを速度4.2L/分×3時間で採取した。加熱抽出装置(Gerstel社)及びGC-MSにより各種ニオイ成分の分析を行った(カラム:DB-1(J&W社製)長さ60m / 内径0.25mm / 膜厚0.25μm、昇温条件:40℃(3min 保持) - 6℃/min - 60℃ - 2℃/min - 300℃)。
表1に、病室と会議室との分析値の違いを示す。
Reference example 1
For the elderly room (4 people room) with noticeable odor and the meeting room without odor (both on the same floor. The wallpaper and building materials are the same), open the windows and ventilate for 3 hours. The state was not detected. Then, each room was closed for 3 hours, and then a odor sample was collected at a rate of 4.2 L / min x 3 hours using Tenax TA (GL Sciences, each filled with 2300 mg in 3 tubes). did. Various odor components were analyzed by a heating extraction device (Gerstel) and GC-MS (column: DB-1 (manufactured by J & W)) length 60m / inner diameter 0.25mm / film thickness 0.25μm, temperature rising condition: 40 ° C (3 min hold)-6 ℃ / min-60 ℃-2 ℃ / min-300 ℃).
Table 1 shows the difference in analysis values between the hospital room and the conference room.

Figure 0005441853
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その結果、表1から明らかなように、炭素数6〜9の直鎖脂肪酸が、会議室と比べ染み付き臭の著しい高齢者病室に多く検出されることがわかった。特に炭素数7〜9の直鎖脂肪酸は高齢者病室において顕著に検出された。これに対し炭素数2〜5の脂肪酸は、会議室でより多く検出され、アルデヒドでは明らかな差は見られなかった。   As a result, as can be seen from Table 1, it was found that a large number of linear fatty acids having 6 to 9 carbon atoms were detected in elderly patients' rooms with a noticeable odor compared to conference rooms. In particular, linear fatty acids having 7 to 9 carbon atoms were prominently detected in elderly patients' rooms. In contrast, fatty acids having 2 to 5 carbon atoms were detected more in the conference room, and no obvious difference was observed in the aldehyde.

試験例1
参考例1における「高齢者病室(染み付き臭強い)」の測定値について、ガスクロ分析値補正を行った。
特開2002−328078号公報に記載の補正方法を参考にして、高齢者病室の測定値より求めた組成値を各成分の蒸気圧で割り、全体を100とした補正組成を求め、それに基づいて擬似染み付き臭組成物を調合した。
この擬似染み付き臭組成物の10mgを3cm×3cmのろ紙につけ、2m3の評価ボックスにて1日揮発させ、翌日ボックス内のニオイの質を評価したところ、現場の高齢者施設の染み付き臭と非常に類似していることを確認した。
Test example 1
The gas chromatographic analysis value correction was performed on the measurement value of “elderly patient room (stained smell strong)” in Reference Example 1.
Referring to the correction method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-328078, the composition value obtained from the measurement values of the elderly patient room is divided by the vapor pressure of each component to obtain a correction composition with 100 as a whole, based on that A pseudo-stained odor composition was prepared.
With a 10mg of this pseudo-spotting odor composition to 3cm × 3cm of filter paper, to evaporate one day in the evaluation box of 2m 3, it was evaluated the quality of the smell in the next day box, and very spotting smell of the field of the elderly facilities Confirmed that it is similar to.

Figure 0005441853
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試験例2 ニオイ成分の種類と染み付き臭との類似性の確認
試験例1(表2)の「補正組成」を、無臭溶剤であるジプロピレングリコール(以下DPG)で2質量倍希釈したもの(再構成処方)を基準とし、以下の補正臭気サンプルを調製した(いずれもDPGでバランス)。
・処方A:再構成処方においてニオイ成分をアルデヒドのみとしたもの
・処方B:再構成処方においてニオイ成分を炭素数3〜6の飽和脂肪酸のみとしたもの
・処方C:再構成処方においてニオイ成分をアルデヒド+炭素数3〜6の飽和脂肪酸としたもの
・処方D:再構成処方において炭素数7〜9の飽和脂肪酸の比率を1/2倍としたもの
・処方E:再構成処方において炭素数7〜9の飽和脂肪酸の比率を2倍としたもの
これらの臭気サンプル各10mgを3cm×3cmのろ紙につけ、2m3の評価ボックスにて1日揮発させ、翌日ボックス内のニオイを、実際の高齢者施設の染み付き臭との類似性の観点から比較した。評価パネルは、高齢者施設で業務を行っている専門パネル3名とし、3名の合議により最終評価を決した。
その結果、表3に示すように、炭素数7〜9の飽和脂肪酸のニオイが高齢者居室の染み付き臭の指標として特に重要であることがわかる。
Test example 2 Confirmation of similarity between the type of odor component and the odor with stains The "corrected composition" of Test example 1 (Table 2) was diluted 2 times by mass with dipropylene glycol (hereinafter referred to as DPG), which is an odorless solvent. The following corrected odor samples were prepared on the basis of (constitutive recipe) (all balanced with DPG).
・ Prescription A: odor component only in aldehyde in reconstitution prescription B: odor component only in saturated fatty acid having 3 to 6 carbon atoms in reconstitution prescription C: odor component in reconstitution prescription Aldehyde + Saturated fatty acid having 3 to 6 carbon atoms / Prescription D: The ratio of saturated fatty acid having 7 to 9 carbon atoms in the reconstitution formulation is halved.Prescription E: Carbon number 7 in the reconstitution formulation put to 9 of these odor samples each 10mg those twice the proportion of saturated fatty acids of the filter paper 3 cm × 3 cm, evaporated daily by the evaluation box 2m 3, the odor of the next day box, the actual elderly A comparison was made from the viewpoint of the similarity with the odor of a facility. The evaluation panel consisted of 3 specialist panels working at the elderly facilities, and the final evaluation was decided by a joint discussion between the three.
As a result, as shown in Table 3, it can be seen that the odor of saturated fatty acids having 7 to 9 carbon atoms is particularly important as an index of a smell with a stain in an elderly room.

<高齢者居室空間の染み付き臭との類似性>
◎:非常に似ている
○:よく似ている
△:やや似ていない
×:全く似ていない
<Similarity to the odor of a living room for elderly people>
◎: Very similar ○: Very similar △: Slightly similar ×: Not similar at all

Figure 0005441853
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試験例3 ニオイの再放出試験(1)
径1cmの綿球に、表4に示す臭気サンプルF〜Kを各10mg量滴下し、100mL瓶の底面に1×1cmの両面テープで固定した。臭気が瓶内に充満したところで瓶口でのニオイの強さを評価した。評価は専門パネル3人の合議により、以下に示す基準に基づいて行った。その結果、臭気サンプルの初期の瓶口での臭気の強さは下記基準でおおよそ3〜4であった。
続いて6×10cmのポリエステル製壁紙片を内周面に沿って設置し、フタをした。この瓶を30℃×3日放置した後、中の壁紙片を取り出し、25℃の部屋で換気扇を回した状態で1日放置した(これを換気状態とみなす)。
その壁紙片を再度新しい100mL瓶に入れ、フタをして30℃×2日後に壁紙から再放出されたニオイを評価した。評価は専門パネル3人の合議により、瓶口でのニオイの強さ及び染み付き臭との類似性について、以下に示す基準に基づいて行った。その評価結果を表4に示す。
Test Example 3 Smell Rerelease Test (1)
10 mg amount of each of the odor samples F to K shown in Table 4 was dropped on a cotton ball having a diameter of 1 cm, and fixed to the bottom of a 100 mL bottle with 1 × 1 cm double-sided tape. When the odor was filled in the bottle, the odor strength at the bottle mouth was evaluated. The evaluation was made based on the criteria shown below, in consultation with three expert panels. As a result, the odor intensity at the initial bottle opening of the odor sample was approximately 3 to 4 according to the following criteria.
Subsequently, a 6 × 10 cm piece of polyester wallpaper was placed along the inner peripheral surface and capped. The bottle was left at 30 ° C. for 3 days, and then the wallpaper piece inside was taken out and left for 1 day in a room at 25 ° C. with the ventilation fan turned (this is regarded as a ventilation state).
The wallpaper piece was put again into a new 100 mL bottle, and the lid was capped to evaluate the odor re-released from the wallpaper after 2 days at 30 ° C. The evaluation was carried out based on the following criteria for the odor intensity at the bottle mouth and the similarity with the odor with a stain by the consultation of three specialist panels. The evaluation results are shown in Table 4.

<ニオイの強さの評価基準(6段階臭気強度表示法;悪臭防止法における基準、判定は0.5刻みで行う)>
5:強烈な匂い
4:強い匂い
3:楽に感知できる匂い
2:何の匂いであるかがわかる弱い匂い
1:やっと感知できる匂い
0:無臭
<Evaluation criteria for odor intensity (6-level odor intensity display method; criteria in the Odor Control Act, judgment is made in 0.5 increments)>
5: Strong odor 4: Strong odor 3: Easily perceived scent 2: Weak scent that understands what scent is 1: Scent that can finally be perceived 0: Odorless

<高齢者居室空間の染み付き臭との類似性>
◎:非常に似ている
○:よく似ている
△:やや似ていない
×:全く似ていない
<Similarity to the odor of a living room for elderly people>
◎: Very similar ○: Very similar △: Slightly similar ×: Not similar at all

Figure 0005441853
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これらの臭気サンプルはいずれも染み付き臭を想起させた。中でも臭気サンプルG、I、J及びKが、より染み付き臭を想起させた。   All of these odor samples recalled a scented odor. Among them, the odor samples G, I, J and K reminded more of the odor.

試験例4 ニオイの再放出試験(2)
臭気サンプルLはアンモニア1mg(有効分)、臭気サンプルMはジメチルジスルフィド3mg、臭気サンプルNは酢酸3mg、臭気サンプルOはノネナール3mg、臭気サンプルPはイソ吉草酸1mg、臭気サンプルQはインドール10mgを用い、試験例3と同様に試験した。
この評価結果を表5に示す。
Test Example 4 Odor re-release test (2)
The odor sample L is 1 mg of ammonia (effective amount), the odor sample M is dimethyl disulfide 3 mg, the odor sample N is acetic acid 3 mg, the odor sample O is nonenal 3 mg, the odor sample P is isovaleric acid 1 mg, and the odor sample Q is indole 10 mg. The test was conducted in the same manner as in Test Example 3.
The evaluation results are shown in Table 5.

Figure 0005441853
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アンモニア、ジメチルスルフィド、酢酸は換気後の再発生はなかった。イソ吉草酸は再発生試験でのニオイの強さはあったが、ニオイの強さの変化が大きかった。ノネナール、インドールでは再発生は認められたものの、実際の染み付き臭との類似性が低かった。   Ammonia, dimethyl sulfide, and acetic acid did not regenerate after ventilation. Although isovaleric acid had odor intensity in the regeneration test, the change in odor intensity was large. Nonenal and indole were observed to reoccur, but their resemblance to the actual odor was low.

実施例1 高齢者居室の染み付き臭指標物質を利用した消臭効果の評価(1)
1-1.試験サンプルの作製
オクタン酸をエタノールで1000質量倍に希釈した溶液を作製した。直径20cmのガラスシャーレに入れた直径10cmのポリエステル製不織布に上記溶液0.3gを滴下した後、3時間放置して、染み付き臭の評価に用いた。
Example 1 Evaluation of Deodorizing Effect Using Stained Odor Indicator Material in Elderly Living Rooms (1)
1-1. Preparation of test sample A solution in which octanoic acid was diluted 1000 times by mass with ethanol was prepared. 0.3 g of the above solution was dropped onto a 10 cm diameter polyester non-woven fabric placed in a glass petri dish with a diameter of 20 cm, and then allowed to stand for 3 hours to be used for evaluation of a odor with a stain.

1-2.消臭剤の調製
緑茶抽出物(FS-500M,白井松新薬製)の水−エタノール(85質量%/15質量%)5質量%溶液を調製した。
1-2. Preparation of deodorant A water-ethanol (85% by mass / 15% by mass) 5% by mass solution of green tea extract (FS-500M, manufactured by Shiraimatsu Shinyaku Co., Ltd.) was prepared.

1-3.ニオイの強さの評価基準
試験例3で用いた6段階臭気強度表示法(悪臭防止法における基準)を使用した。
1-3. Evaluation criteria for odor strength The 6-step odor intensity display method used in Test Example 3 (standard in the Odor Control Act) was used.

1-4.消臭試験
1-1で作製した、オクタン酸溶液を滴下したシャーレを2枚用意し、一方のみに1-2で調製した消臭剤を24回スプレーし、10分間放置した後、2枚のシャーレの染み付き臭の強さを評価した。
その結果、消臭剤をスプレーしなかったシャーレのニオイの強度は3であったが、消臭剤をスプレーしたシャーレのニオイの強度は2に低下しており、消臭効果の評価用の染み付き臭指標物質及び消臭効果評価法として適したものと判断した。
1-4. Deodorization test
Prepare two petri dishes with octanoic acid solution prepared in 1-1, spray the deodorant prepared in 1-2 on one side only 24 times, let stand for 10 minutes, then stain the two petri dishes The intensity of odor was evaluated.
As a result, the strength of the odor of the petri dish that was not sprayed with the deodorant was 3, but the strength of the odor of the petri dish that was sprayed with the deodorant was lowered to 2, and there was a stain for evaluating the deodorizing effect. It was judged to be suitable as an odor indicator substance and a deodorizing effect evaluation method.

実施例2 高齢者居室の染み付き臭指標物質を利用した消臭効果の評価(2)
2-1.染み付き臭試験用サンプルの作製
ヘプタン酸/オクタン酸/イソオクタン酸/ノナン酸=10/60/10/20(質量比)の染み付き臭指標物質10mgを、幅7mm、長さ15cm、厚さ1mmのろ紙に含浸させて、染み付き臭試験用サンプルとした。
Example 2 Evaluation of Deodorizing Effect Using Stained Odor Indicator Material in Elderly Living Rooms (2)
2-1. Preparation of a sample for stain odor test 10 mg of a stain odor indicator substance of heptanoic acid / octanoic acid / isooctanoic acid / nonanoic acid = 10/60/10/20 (mass ratio), 7 mm wide, 15 cm long, 1 mm thick filter paper And impregnated with a sample for a odor test with a stain.

2-2.消臭剤サンプルの作製
オレンジオイル50mgを幅7mm、長さ15cm、厚さ1mmのろ紙に含浸させて、消臭剤サンプルとした。
2-2. Preparation of Deodorant Sample A deodorant sample was prepared by impregnating 50 mg of orange oil into a filter paper having a width of 7 mm, a length of 15 cm, and a thickness of 1 mm.

2-3.ニオイの強さの評価基準
試験例3で用いた6段階臭気強度表示法(悪臭防止法における基準)を使用した。
2-3. Evaluation criteria for odor strength The 6-step odor intensity display method used in Test Example 3 (standard in the Odor Control Act) was used.

2-4.消臭試験
幅1m×奥行き1m×高さ2mの密閉された空間を2つ用意して、両方の空間の底部に、2-1で作製した染み付き臭試験用サンプルをクリップで挟んで設置した。次に一方の空間に更に、2-2で作製した消臭剤サンプルをクリップに固定し設置した。30分後にそれぞれの空間のニオイの強度を評価した。
その結果、消臭剤サンプルを設置しなかった空間のニオイの強度は3であったが、消臭剤サンプルを設置した空間のニオイの強度は2に低下しており、香料によるマスキング効果の評価用の空間の染み付き臭指標物質及びマスキング評価法として適したものと判断した。

2-4. Deodorization Test Two sealed spaces of width 1 m × depth 1 m × height 2 m were prepared, and the stained odor test sample prepared in 2-1 was sandwiched between clips at the bottom of both spaces. Next, the deodorant sample prepared in 2-2 was further fixed to a clip and placed in one space. After 30 minutes, the odor intensity of each space was evaluated.
As a result, the odor intensity in the space where the deodorant sample was not installed was 3, but the odor intensity in the space where the deodorant sample was installed was lowered to 2, and the masking effect by the fragrance was evaluated. It was judged that it was suitable as a masked evaluation method and a odor indicator material with a stain for the space.

実施例3 高齢者居室の染み付き臭指標物質を利用した消臭効果の評価(3)
3-1.染み付き臭試験用サンプルの作製
ヘプタン酸/オクタン酸/ノナン酸/2-ノネナール=10/60/20/10(質量比)の染み付き臭指標物質10mgを、幅6cm×10cmの壁紙に含浸させて、染み付き臭試験用サンプルとした。
Example 3 Evaluation of Deodorizing Effect Using Stained Odor Index Substance in Elderly Living Room (3)
3-1. Preparation of Stained Odor Test Sample Impregnated wall paper of 6cm x 10cm width with 10mg of stained odor indicator substance of heptanoic acid / octanoic acid / nonanoic acid / 2-nonenal = 10/60/20/10 (mass ratio) A sample for odor test with stain was used.

3-2.使用した空気清浄機
通常のヤシ殻炭を消臭フィルターとして内蔵する市販空気清浄機(高さ60cm×幅40cm×奥行き25cm)を中モードで運転し(入口風速2.0m/秒)した。
3-2. Used air purifier A commercial air purifier (height 60 cm x width 40 cm x depth 25 cm) with normal coconut shell charcoal built in as a deodorizing filter was operated in medium mode (inlet wind speed 2.0 m / sec).

3-3.ニオイの強さの評価基準
試験例3で用いた6段階臭気強度表示法(悪臭防止法における基準)を使用した。
3-3. Evaluation criteria for odor strength The 6-step odor intensity display method used in Test Example 3 (standard in the Odor Control Act) was used.

3-4.消臭試験
幅1m×奥行き1m×高さ2mの空間内の片方の壁面に、3-1の染み付き臭試験用サンプルをテープで固定し6時間放置した。その際のニオイの強度は2.5であった。
その後、室内を閉め切った状態で3-2の空気清浄機を、
「10分間運転→ニオイ強度評価→3時間停止→ニオイ強度評価→10分間運転→ニオイ強度評価→3時間停止→ニオイ強度評価」
のサイクルで運転し、ニオイの強度の評価(消臭効果の評価)を行った。
その結果、初めの10分間運転後はニオイの強度は2.5から1に低下したが、運転停止3時間後は再度ニオイの強度が2となり、再度の運転で1に低下した。このように本発明の染み付き臭指標物質を利用することで空気清浄機の効果の評価(短時間、連続運転、有効空間の見積もり)や製品間の比較が可能であることがわかる。
3-4. Deodorization test A sample for odor test with 3-1 was fixed to one wall surface in a space of width 1 m × depth 1 m × height 2 m with a tape and left for 6 hours. The intensity of odor at that time was 2.5.
After that, 3-2 air purifier with the room closed
“10-minute operation → odor intensity evaluation → 3 hour stop → odor intensity evaluation → 10 minute operation → odor intensity evaluation → 3 hour stop → odor intensity evaluation”
The odor intensity was evaluated (deodorant effect was evaluated).
As a result, after the first 10 minutes of operation, the odor intensity decreased from 2.5 to 1, but after 3 hours of operation stop, the odor intensity became 2 again and decreased to 1 after the operation again. Thus, it can be seen that the use of the odor indicator material with a stain of the present invention enables evaluation of the effect of the air cleaner (short time, continuous operation, estimation of effective space) and comparison between products.

Claims (7)

炭素数7〜9の飽和脂肪酸から選ばれる少なくとも1種を含有する、高齢者居室染み付き臭指標物質。   An elderly odor indicator odor indicator material containing at least one selected from saturated fatty acids having 7 to 9 carbon atoms. 飽和脂肪酸が、直鎖脂肪酸である請求項1記載の高齢者居室染み付き臭指標物質。   The saturated fatty acid is a linear fatty acid. 請求項1又は2記載の飽和脂肪酸を指標とする高齢者居室染み付き臭の評価方法。   The evaluation method of the odor with which the elderly person's room stains using the saturated fatty acid of Claim 1 or 2 as a parameter | index. 高齢者居室の換気を行った後、居室を閉め切りにし、その後高齢者居室の空気をサンプリングする工程を含む請求項3に記載の高齢者居室染み付き臭の評価方法。   4. The method for evaluating an odor of an elderly person's room according to claim 3, further comprising the step of: closing the room after the ventilation of the elderly person's room, and then sampling the air in the elderly person's room. 請求項1又は2記載の飽和脂肪酸を指標とする高齢者居室染み付き臭に対する消臭効果の評価方法。   The evaluation method of the deodorizing effect with respect to the odor with which the elderly person's room stains which uses the saturated fatty acid of Claim 1 or 2 as a parameter | index. 炭素数7〜9の飽和脂肪酸を含有する高齢者居室染み付き臭の擬似臭組成物。   A pseudo-odor composition of an aged room-stained odor containing a saturated fatty acid having 7 to 9 carbon atoms. 更に炭素数2〜6の脂肪酸、炭素数8〜10のアルデヒド及びアンモニアから選ばれる1種以上を含有する請求項6記載の擬似臭組成物。   Furthermore, the pseudo odor composition of Claim 6 containing 1 or more types chosen from a C2-C6 fatty acid, a C8-C10 aldehyde, and ammonia.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6957882B2 (en) * 2016-02-05 2021-11-02 株式会社カネカテクノリサーチ Method for producing simulated odor composition
JP6564156B2 (en) * 2017-03-28 2019-08-21 富士フイルム株式会社 Gas detection element and manufacturing method thereof
JP7032236B2 (en) * 2018-05-25 2022-03-08 エステー株式会社 Evaluation method of deodorizing effect on long-term care odor using pseudo long-term care odor composition and pseudo long-term care odor composition
JP7505690B2 (en) 2020-03-03 2024-06-25 株式会社アイスティサイエンス Syringe needle for collecting odor components in gas and gas chromatograph for measuring odor components in gas using the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2714595B2 (en) * 1990-08-15 1998-02-16 株式会社豊田中央研究所 Smell evaluation method
JPH06319932A (en) * 1993-03-17 1994-11-22 Takeda Chem Ind Ltd Deodorizing of malodor generating matter receiving chamber
JPH11286428A (en) * 1998-03-31 1999-10-19 Takasago Internatl Corp Aged body odor-restraining perfume composition
JP2001097839A (en) * 1999-09-28 2001-04-10 Shiseido Co Ltd Fiber for controlling smell of aged person and agent for treating fiber
JP2004263102A (en) * 2003-03-03 2004-09-24 Takasago Internatl Corp False body odor composition
JP4950927B2 (en) * 2008-03-31 2012-06-13 花王株式会社 Indicator substance for judgment of raw dry odor

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