JP5430486B2 - Moisture management sheet, gas diffusion sheet, membrane-electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Description
この発明は、水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関するものであり、特に、水分管理シート単独で取り扱うことのできる形態保持性を有する自立した水分管理シート、これを使用したガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a moisture management sheet, a gas diffusion sheet, a membrane-electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell, and in particular, a self-supporting moisture management sheet having a form retaining property that can be handled by a moisture management sheet alone. The present invention relates to a gas diffusion sheet, a membrane-electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell using the same.
様々な形で利用されているエネルギーについては、石油資源の枯渇に対する懸念から、代替燃料の模索や省資源が重要な課題となっている。その中にあって、種々の燃料を化学エネルギーに変換し、電力として取り出す燃料電池について、活発な開発が続けられている。 Regarding energy used in various forms, exploring alternative fuels and conserving resources are important issues due to concerns over the depletion of petroleum resources. In the midst of this, active development has continued for fuel cells that convert various fuels into chemical energy and extract them as electric power.
燃料電池は、例えば『燃料電池に関する技術動向調査』（非特許文献１）の第５頁に開示されているように、使用される電解質の種類によって、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化形燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の４つに分類される。これら各種の燃料電池は、その電解質に応じて作動温度範囲に制約が有り、ＰＥＦＣでは１００℃以下の低温領域、ＰＡＦＣでは１８０〜２１０℃の中温領域、ＭＣＦＣでは６００℃以上、ＳＯＦＣは１０００℃近くの高温領域で動作することが知られている。このうち、低温領域での出力が可能である一般的なＰＥＦＣは、燃料となる水素ガスと酸素ガス（若しくは空気）との化合反応に伴って生じる電力を取り出すが、比較的小型の装置構成で効率的に電力を取り出すことができる点で、実用化が急がれている。
As disclosed in, for example,
図１は、従来知られているＰＥＦＣの基本構成を示す、燃料電池要部断面の模式図である。図中、材質として実質的に同一の構成若しくは機能を有する構成成分には、同一のハッチングを付して示してある。ＰＥＦＣは、図１に示すような、負極１７ａ、固体高分子膜１９及び正極１７ｃからなる膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、１対のバイポーラプレート１１ａ、１１ｃで挟んだセル単位を複数積層した構造からなる。前記負極１７ａはプロトンと電子とに分解する触媒層１５ａと、触媒層１５ａに燃料ガスを供給するガス拡散層１３ａとからなり、前記触媒層１５ａとガス拡散層１３ａとの間には水分管理層１４ａが形成されており、他方、正極１７ｃはプロトン、電子及び酸素ガスとを反応させる触媒層１５ｃと、触媒層１５ｃに酸素ガスを供給するガス拡散層１３ｃとからなり、前記触媒層１５ｃとガス拡散層１３ｃとの間には水分管理層１４ｃが形成されている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the main part of a fuel cell, showing the basic structure of a conventionally known PEFC. In the figure, components having substantially the same configuration or function as materials are indicated by the same hatching. As shown in FIG. 1, the PEFC has a plurality of cell units in which a membrane-electrode assembly (MEA) composed of a negative electrode 17a, a
前記バイポーラプレート１１ａは燃料ガスを供給できる溝を有するため、このバイポーラプレート１１ａの溝を通して燃料ガスを供給すると、燃料ガスはガス拡散層１３ａを拡散し、水分管理層１４ａを透過して触媒層１５ａに供給される。供給された燃料ガスはプロトンと電子とに分解され、プロトンは固体高分子膜１９を移動し、触媒層１５ｃに到達する。他方、電子は図示しない外部回路を通り、正極１７ｃへと移動する。一方、バイポーラプレート１１ｃは酸素含有ガスを供給できる溝を有するため、このバイポーラプレート１１ｃの溝を通して酸素含有ガスを供給すると、酸素含有ガスはガス拡散層１３ｃを拡散し、水分管理層１４ｃを透過して触媒層１５ｃに供給される。供給された酸素含有ガスは固体高分子膜１９を移動したプロトン及び外部回路を通って移動した電子と反応し、水を生成する。この生成した水は水分管理層１４ｃを通って、燃料電池外へ排出される。また、負極においては、正極から逆拡散してきた水が水分管理層１４ａを通って、燃料電池外へ排出される。
Since the bipolar plate 11a has a groove capable of supplying a fuel gas, when the fuel gas is supplied through the groove of the bipolar plate 11a, the fuel gas diffuses through the gas diffusion layer 13a and permeates the moisture management layer 14a to pass through the catalyst layer 15a. To be supplied. The supplied fuel gas is decomposed into protons and electrons, and the protons move through the
このような膜−電極接合体（ＭＥＡ）の水分管理層１４ａ、１４ｃは、従来、カーボンペーパー等の導電性多孔シートにフッ素樹脂による撥水処理を施すとともに、カーボン粉末とフッ素系樹脂とを混合したペーストを塗布することによって、導電性多孔シート表面及び内部の一部に形成されていた（特許文献１）。しかしながら、このようにして形成した水分管理層は、カーボン粉末及びフッ素系樹脂が導電性多孔シートへ必要以上に染み込んでしまい、導電性多孔シートの細孔容積を低下させる結果、ガス拡散性及び生成水の排出性が低下しやすいため、高電流を取出す際に、生成水が細孔に詰まり、フラッディングによる発電性能の低下が問題となっていた。また、導電性多孔シート表面の水分管理層は形態保持性に劣っているため、長期的に水分管理層としての作用を発揮できないという問題もあった。 Conventionally, the moisture management layers 14a and 14c of such a membrane-electrode assembly (MEA) are obtained by subjecting a conductive porous sheet such as carbon paper to a water repellent treatment with a fluororesin and mixing carbon powder and a fluororesin. By applying the paste, the conductive porous sheet was formed on the surface and part of the inside (Patent Document 1). However, the moisture management layer formed in this way has carbon powder and fluororesin soaked into the conductive porous sheet more than necessary, resulting in a decrease in the pore volume of the conductive porous sheet, resulting in gas diffusibility and generation. Since the water discharge performance is liable to decrease, the generated water is clogged with pores when a high current is taken out, and the power generation performance is deteriorated due to flooding. In addition, since the moisture management layer on the surface of the conductive porous sheet is inferior in shape retention, there is also a problem that the function as the moisture management layer cannot be exhibited in the long term.
なお、本願出願人は、ポリアクリロニトリル系樹脂繊維を静電紡糸法により紡糸し、繊維シートを形成した後、焼成して炭素繊維シート（水分管理前駆シート）を形成し、この炭素繊維シートをガス拡散前駆シートと積層し、加熱加圧することによりガス拡散電極前駆体を製造することを提案した（特許文献２）。この水分管理前駆シートは炭素繊維シートとして独立しているため、従来のような染み込みによるガス拡散性及び生成水の排出性の低下という問題は生じないものである。しかしながら、繊維シートを形成した後に焼成した炭素繊維シートは脆く、形態安定性に劣っているため、長期的に水分管理層としての作用を十分に発揮できるものではなかった。また、繊維シートを形成した後に焼成した炭素繊維シートは、焼成により著しく収縮し、生産性が低く、コスト高であった。 The applicant of the present application spins polyacrylonitrile resin fiber by an electrospinning method to form a fiber sheet, and then calcinates it to form a carbon fiber sheet (moisture management precursor sheet). It has been proposed to produce a gas diffusion electrode precursor by laminating with a diffusion precursor sheet and heating and pressing (Patent Document 2). Since this moisture management precursor sheet is independent as a carbon fiber sheet, there is no problem of a decrease in gas diffusibility and discharge of generated water due to infiltration as in the prior art. However, since the carbon fiber sheet baked after forming the fiber sheet is brittle and inferior in form stability, it has not been able to sufficiently exhibit the function as a moisture management layer in the long term. In addition, the carbon fiber sheet fired after forming the fiber sheet was significantly shrunk by firing, resulting in low productivity and high cost.
本発明は上述の問題点を解決するためになされたものであり、生産性良く製造することができ、形態保持性に優れるとともに、ガス拡散性、及び生成水の排出性に優れるガス拡散シートを製造することのできる水分管理シート、この水分管理シートを用いたガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and can be manufactured with high productivity, and has a gas diffusion sheet that is excellent in shape retention and excellent in gas diffusibility and generated water discharge. It is an object of the present invention to provide a moisture management sheet that can be produced, a gas diffusion sheet using the moisture management sheet, a membrane-electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell.
本発明の請求項１にかかる発明は、「固体高分子形燃料電池の触媒層と導電性拡散基材との間に配置して使用する、自立した水分管理シートであり、前記水分管理シートは多孔質基材シート形成後に炭化処理をしていない非炭化処理多孔質基材シートに、導電剤と撥水材料が充填されたものであり、細孔分布において、細孔直径１μｍ〜１２０μｍの範囲に存在する第１のピークと、５ｎｍ〜１μｍの範囲に存在する第２のピークとを少なくとも有し、前記細孔直径１μｍ〜１２０μｍの細孔容積が全細孔容積の２０〜４０％であり、前記細孔直径５ｎｍ〜１μｍの細孔容積が全細孔容積の８０〜６０％であることを特徴とする水分管理シート。」である。
The invention according to
本発明の請求項２にかかる発明は、「請求項１に記載の水分管理シートと導電性拡散基材とが積層されていることを特徴とするガス拡散シート。」である。
The invention according to
本発明の請求項３にかかる発明は、「請求項２に記載のガス拡散シートと触媒層とが、水分管理シートと触媒層とが当接した状態で積層されていることを特徴とする膜−電極接合体。」である。
The invention according to
本発明の請求項４にかかる発明は、「請求項３に記載の膜−電極接合体を備えていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。」である。
The invention according to
本発明の請求項１にかかる発明は、自立した水分管理シートであり、導電性拡散基材に積層することによってガス拡散シートを形成できるため、ガス拡散性及び生成水の排出性に優れている。つまり、従来のように、導電性拡散基材にカーボン粉末と撥水材料とを混合したペーストを塗布した場合には、導電性拡散基材にペーストが必要以上に染み込んでしまい、導電性拡散基材の空隙を閉塞してしまうため、細孔容積が大幅に低下し、ガス拡散性及び生成水の排出性が低下するが、本発明においては、水分管理シートを導電性拡散基材に積層するだけでガス拡散シートを形成できるため、導電性拡散基材が本来有するガス拡散性及び水の排出性に優れている。
The invention according to
また、水分管理シートは細孔分布において、細孔直径１μｍ〜１２０μｍの範囲に存在する第１のピークを有し、かつ細孔直径１μｍ〜１２０μｍの細孔容積が全細孔容積の２０〜４０％であることによって、水分の排出を主とする通過経路を確保することができるため、水分が触媒層と導電性拡散基材間で留まらずに高い排水性を発揮できる。そのため、従来のような細孔直径が小さいピークが１つの細孔直径を持つマイクロポーラス層では、触媒層と導電性拡散基材間で液体水の移動が抑制され、生成水の多い高電流領域ではフラッディングを示すが、本発明の水分管理シートによれば、高電流領域におけるフラッディングを抑制できる。 In addition, the moisture management sheet has a first peak existing in the pore diameter range of 1 μm to 120 μm in the pore distribution, and the pore volume of the pore diameter of 1 μm to 120 μm is 20 to 40 of the total pore volume. %, It is possible to secure a passage that mainly discharges moisture, so that moisture does not stay between the catalyst layer and the conductive diffusion base material, and high drainage can be exhibited. Therefore, in the conventional microporous layer having a small pore diameter and one pore diameter, the movement of liquid water is suppressed between the catalyst layer and the conductive diffusion base material, and a high current region with a large amount of generated water. Then, although flooding is shown, according to the moisture management sheet | seat of this invention, the flooding in a high electric current area | region can be suppressed.
更に、５ｎｍ〜１μｍの範囲に存在する第２のピークを有し、かつ細孔直径５ｎｍ〜１μｍの細孔容積が全細孔容積の８０〜６０％であることによって、ガスの供給を主とする通過経路を確保することができるため、生成水の多い高電流領域においてもガス供給が妨げられず、高い発電性能を維持することができる。 Furthermore, it has a second peak existing in the range of 5 nm to 1 μm, and the pore volume having a pore diameter of 5 nm to 1 μm is 80 to 60% of the total pore volume. Therefore, even in a high current region with a large amount of generated water, gas supply is not hindered and high power generation performance can be maintained.
また、水分管理シートは非炭化処理多孔質基材シートに撥水材料及び導電剤が充填されており、撥水材料及び導電剤が非炭化処理多孔質基材シートによって補強された状態にあるため、形態保持性に優れている。したがって、長期的にわたって水分管理層としての作用を十分に発揮できるものである。更に、多孔質基材シート形成後に炭化処理をしていない非炭化処理多孔質基材シートを使用し、従来のような炭化処理による多孔質基材シートの収縮ということがないため、生産性良く製造できる水分管理シートである。 In addition, the moisture management sheet has a non-carbonized porous substrate sheet filled with a water repellent material and a conductive agent, and the water repellent material and the conductive agent are reinforced by the non-carbonized porous substrate sheet. Excellent form retention. Therefore, the function as a moisture management layer can be sufficiently exhibited over a long period of time. Furthermore, since the non-carbonized porous substrate sheet that has not been carbonized after the formation of the porous substrate sheet is used and there is no shrinkage of the porous substrate sheet due to carbonization treatment as in the past, the productivity is high. It is a moisture management sheet that can be manufactured.
本発明の請求項２にかかる発明は、請求項１に記載の水分管理シートと導電性拡散基材とが積層されているため、ガス拡散性及び生成水の排出性に優れ、しかも形態保持性に優れるガス拡散シートである。
In the invention according to
本発明の請求項３にかかる発明は、請求項２に記載のガス拡散シートと触媒層とが、水分管理シートと触媒層とが当接した状態で積層されているため、長期的に安定した発電性能を発揮できる固体高分子形燃料電池を製造できる膜−電極接合体である。
The invention according to
本発明の請求項４にかかる発明は、請求項３に記載の膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池であるため、長期的に安定した発電性能を発揮できる。
Since the
本発明の水分管理シートは、多孔質基材シート形成後に炭化処理をしていない非炭化処理多孔質基材シートに、撥水材料及び導電剤が充填されたものである。本発明においては、多孔質基材シートによる撥水材料及び導電剤の形態保持性を高めるために、多孔質基材シート形成後に炭化処理をしていない非炭化処理多孔質基材シートを使用している。つまり、多孔質基材シート（例えば、ポリアクリロニトリル繊維からなる不織布）を形成した後に炭化処理を実施すると、炭化処理によって多孔質基材シートが脆くなり、撥水材料及び導電剤の十分な補強効果を発揮できず、形態保持性の優れる水分管理シートを得ることができないため、本発明においては、非炭化処理多孔質基材シートを使用している。また、多孔質基材シートを形成した後に炭化処理をすると、著しく収縮し、生産性が悪いという問題があるが、本発明においては、非炭化処理多孔質基材シートを使用しているため、水分管理シートを生産性良く製造することができる。 The moisture management sheet of the present invention is a non-carbonized porous substrate sheet that has not been carbonized after formation of the porous substrate sheet, and is filled with a water repellent material and a conductive agent. In the present invention, a non-carbonized porous substrate sheet that has not been carbonized after the formation of the porous substrate sheet is used in order to enhance the shape retention of the water repellent material and the conductive agent by the porous substrate sheet. ing. That is, if carbonization is performed after forming a porous substrate sheet (for example, a nonwoven fabric made of polyacrylonitrile fiber), the porous substrate sheet becomes brittle due to the carbonization treatment, and a sufficient reinforcing effect of the water repellent material and the conductive agent. In the present invention, a non-carbonized porous substrate sheet is used because a moisture management sheet with excellent shape retention cannot be obtained. In addition, when carbonization treatment is performed after forming the porous base sheet, there is a problem that the shrinkage remarkably and the productivity is poor, but in the present invention, since the non-carbonization treatment porous base sheet is used, The moisture management sheet can be manufactured with high productivity.
このような非炭化処理多孔質基材シートは多孔質基材シート形成後に炭化処理をしておらず、水分管理シートに強度を付与できる限り特に限定するものではないが、例えば、ガラス繊維を用いて製造したガラス繊維不織布そのもの、炭素繊維を用いて製造したペーパー又は不織布そのもの、耐酸性のある有機繊維（例えば、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリフッ化ビニリデン繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維やポリトリメチレンテレフタレート繊維を代表とするポリエステル系繊維を単独で、又は２種類以上を含む）を用いて製造した有機繊維不織布そのものを挙げることができる。なお、本発明における「炭化処理」とは、多孔質基材シートを形成する繊維を炭化又は黒鉛化することを意味し、例えば、比較的低温（２００〜４００℃程度）の酸化性雰囲気中での熱処理、前記酸化性雰囲気中での処理に続いて、徐々に昇温し、４００℃〜３０００℃の不活性雰囲気中での熱処理などを意味する。 Such a non-carbonized porous substrate sheet is not carbonized after the porous substrate sheet is formed, and is not particularly limited as long as strength can be imparted to the moisture management sheet. For example, glass fiber is used. Glass fiber nonwoven fabric itself, paper or nonwoven fabric itself produced using carbon fiber, acid-resistant organic fiber (for example, polytetrafluoroethylene fiber, polyvinylidene fluoride fiber, polyparaphenylene terephthalamide fiber, polyolefin fiber, The organic fiber nonwoven fabric itself manufactured using the polyester fiber represented by polyphenylene sulfide fiber, a polyethylene terephthalate fiber, and the polytrimethylene terephthalate fiber independently or including 2 or more types can be mentioned. The “carbonization treatment” in the present invention means carbonization or graphitization of the fibers forming the porous base sheet, for example, in an oxidizing atmosphere at a relatively low temperature (about 200 to 400 ° C.). This means heat treatment in an inert atmosphere at 400 ° C. to 3000 ° C. after the heat treatment in the oxidizing atmosphere.
これらの中でもガラス繊維不織布は酸性溶液やアルコール等に対する耐薬品性に優れ、また、極めて優れた強度並びに加工適性を有し、更には安価であるため好適である。この好適であるガラス繊維不織布は、ガラス繊維をアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、及び／又はエポキシ樹脂を含むバインダで接着したものであるのが好ましい。塩素成分や金属イオンは燃料電池内において腐食性をきたす等の悪影響を及ぼすが、前記バインダは塩素成分や金属イオンといった不純物の混入が少ない樹脂として知られており、前記悪影響を及ぼさないためである。 Among these, glass fiber nonwoven fabrics are preferred because they are excellent in chemical resistance against acidic solutions, alcohols, etc., have excellent strength and processability, and are inexpensive. This suitable glass fiber nonwoven fabric is preferably a glass fiber bonded with a binder containing an acrylic resin, a vinyl acetate resin, and / or an epoxy resin. This is because chlorine components and metal ions have adverse effects such as causing corrosiveness in the fuel cell, but the binder is known as a resin with a small amount of impurities such as chlorine components and metal ions, and does not exert the adverse effects. .
なお、バインダを構成する樹脂としてアクリル樹脂を用いる場合、自己架橋型アクリル樹脂を用いることが好ましい。燃料電池においては、触媒層での反応によりプロトンが生成し、水分管理シート周辺も強酸（ｐＨ２程度）雰囲気に曝されるため、水分管理シートも耐酸性を有するのが好ましく、前記自己架橋により硬化したアクリル樹脂は優れた耐酸性を示すためである。ここで、「自己架橋型アクリル樹脂」とは、同一又は異種のモノマー単位中に、１種又は２種以上の架橋可能な官能基を有するアクリル樹脂を意味し、この架橋可能な官能基の組み合わせとして、例えば、カルボン酸基とビニル基との組み合わせ、カルボン酸基とグリシジル基との組み合わせ、カルボン酸基とアミン基との組み合わせ、カルボン酸基とアミド基との組み合わせ、カルボン酸基とメチロール基との組み合わせ、カルボン酸基とエポキシ基との組み合わせを挙げることができる。これらの中でも窒素を含まず、耐酸化性に特に優れる、カルボン酸基とビニル基との組み合わせ、カルボン酸基とグリシジル基との組み合わせ、カルボン酸基とメチロール基との組み合わせ、又はカルボン酸基とエポキシ基との組み合わせが好ましい。 In addition, when using an acrylic resin as resin which comprises a binder, it is preferable to use a self-crosslinking acrylic resin. In the fuel cell, protons are generated by the reaction in the catalyst layer, and the periphery of the moisture management sheet is exposed to a strong acid (about pH 2) atmosphere. Therefore, the moisture management sheet preferably has acid resistance and is cured by the self-crosslinking. This is because the acrylic resin exhibits excellent acid resistance. Here, “self-crosslinking acrylic resin” means an acrylic resin having one or two or more types of crosslinkable functional groups in the same or different monomer units, and a combination of these crosslinkable functional groups. For example, a combination of a carboxylic acid group and a vinyl group, a combination of a carboxylic acid group and a glycidyl group, a combination of a carboxylic acid group and an amine group, a combination of a carboxylic acid group and an amide group, a carboxylic acid group and a methylol group And a combination of a carboxylic acid group and an epoxy group. Among these, it does not contain nitrogen and is particularly excellent in oxidation resistance, a combination of a carboxylic acid group and a vinyl group, a combination of a carboxylic acid group and a glycidyl group, a combination of a carboxylic acid group and a methylol group, or a carboxylic acid group A combination with an epoxy group is preferred.
また、ガラス繊維不織布におけるバインダの固形分接着量は、ガラス繊維不織布全体の質量を基準として３〜３０質量％の範囲内であるのが好ましい。バインダの固形分接着量が３質量％未満の場合、ガラス繊維不織布としての機械的強度が低く、水分管理シートの形態保持性が悪くなる傾向があり、一方で、固形分接着量が３０質量％を超える場合、バインダに由来する皮膜が過度に形成され、撥水材料及び導電剤を十分に充填することができない傾向があるためである。 Moreover, it is preferable that the solid content adhesion amount of the binder in a glass fiber nonwoven fabric exists in the range of 3-30 mass% on the basis of the mass of the whole glass fiber nonwoven fabric. When the solid content adhesion amount of the binder is less than 3% by mass, the mechanical strength as the glass fiber nonwoven fabric is low, and the form retention of the moisture management sheet tends to be deteriorated, while the solid content adhesion amount is 30% by mass. This is because the film derived from the binder tends to be excessively formed and the water repellent material and the conductive agent cannot be sufficiently filled.
このようなガラス繊維不織布は周知の方法により製造することができるが、均一な地合いを有するガラス繊維不織布を製造できる湿式法により製造するのが好ましい。なお、ガラス繊維の繊維径及び繊維長は、湿式法により製造する際の分散性や機械的強度の優れるガラス繊維不織布であるように、４〜２０μｍの繊維径、５〜２５ｍｍの繊維長であるのが好ましい。また、ガラス繊維の成分としては、耐薬品性（特に耐酸性）の優れる、Ｅガラス、Ｃガラス又はＱガラスを１種類以上使用することができる。ガラス繊維不織布の目付、厚さは特に限定するものではないが、目付は撥水材料及び導電剤の充填性から、１〜２５ｇ／ｍ２であるのが好ましく、厚さは強度を確保できるように、１０〜２００μｍであるのが好ましい。なお、「目付」はガラス繊維不織布を１０ｃｍ角に切断した試料の質量を測定し、１ｍ２の大きさの質量に換算した値をいい、「厚さ」はシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製：コードＮｏ．５４７−３２１:測定力１．５Ｎ以下）を用いて測定した値をいう。 Although such a glass fiber nonwoven fabric can be manufactured by a well-known method, it is preferable to manufacture by the wet method which can manufacture the glass fiber nonwoven fabric which has a uniform texture. The fiber diameter and fiber length of the glass fiber are 4 to 20 μm fiber diameter and 5 to 25 mm fiber length so that the glass fiber nonwoven fabric is excellent in dispersibility and mechanical strength when produced by a wet method. Is preferred. Further, as the glass fiber component, one or more kinds of E glass, C glass or Q glass having excellent chemical resistance (particularly acid resistance) can be used. The basis weight and thickness of the glass fiber nonwoven fabric are not particularly limited, but the basis weight is preferably 1 to 25 g / m 2 from the filling of the water-repellent material and the conductive agent, and the thickness can ensure strength. Furthermore, it is preferable that it is 10-200 micrometers. “Weight” refers to a value obtained by measuring the mass of a sample obtained by cutting a glass fiber nonwoven fabric into a 10 cm square and converting it to a mass of 1 m 2. “Thickness” is a thickness gauge (manufactured by Mitutoyo Corporation): Code No. 547-321: measuring force 1.5N or less).
本発明の水分管理シートは、前述のような非炭化処理多孔質基材シートに撥水材料及び導電剤が充填されたものであるため、非炭化処理多孔質基材シートによって補強された形態保持性に優れるものである。また、撥水材料が充填されているため排水性に優れているとともに、導電剤が充填されているため電気伝導性に優れている。 Since the moisture management sheet of the present invention is a non-carbonized porous substrate sheet filled with a water-repellent material and a conductive agent as described above, it retains its form reinforced by the non-carbonized porous substrate sheet. It has excellent properties. Moreover, since it is filled with a water repellent material, it is excellent in drainage, and since it is filled with a conductive agent, it is excellent in electrical conductivity.
本発明の撥水材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらを単独で、あるいは混合しても良い。また、前記樹脂を構成する各種モノマーを共重合させた樹脂を用いることもできる。 Examples of the water-repellent material of the present invention include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-fluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and a fluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. Is mentioned. These may be used alone or in combination. Further, a resin obtained by copolymerizing various monomers constituting the resin can also be used.
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。また、撥水材料と導電剤との質量比率は（撥水材料質量）：（導電剤質量）は５０〜２０：５０〜８０であるのが好ましく、４０〜２５：６０〜７５であるのがより好ましい。撥水材料の質量比率が５０ｍａｓｓ％を超えると導電剤量が少なくなり導電性が不足しやすく、他方、２０ｍａｓｓ％を下回ると形態保持性および排水性が低下する傾向があるためである。 Examples of the conductive agent include carbon black and carbon nanotube. The mass ratio of the water repellent material and the conductive agent is preferably (water repellent material mass) :( conductive agent mass) is 50 to 20:50 to 80, and preferably 40 to 25:60 to 75. More preferred. This is because when the mass ratio of the water repellent material exceeds 50 mass%, the amount of the conductive agent decreases and the conductivity tends to be insufficient, and when it falls below 20 mass%, the shape retention and drainage tend to decrease.
このような撥水材料及び導電剤は非炭化処理多孔質基材シートの空隙に充填されていることが重要である。このように充填されていることによって、水分管理シートは形態保持性がある。そのため、撥水材料及び導電剤のみからなる層は非炭化処理多孔質基材シート表面に形成されておらず、非炭化処理多孔質基材シートと撥水材料及び導電剤とが併存する領域のみからなるのが好ましい。 It is important that the water repellent material and the conductive agent are filled in the voids of the non-carbonized porous base sheet. By being filled in this way, the moisture management sheet has form retention. Therefore, the layer consisting only of the water repellent material and the conductive agent is not formed on the surface of the non-carbonized porous substrate sheet, only the region where the non-carbonized porous substrate sheet, the water repellent material and the conductive agent coexist. Preferably it consists of.
本発明の水分管理シートの見掛密度は０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３であるのが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３よりも見掛密度が高いと、ガス透過性が低く、他方、０．２ｇ／ｃｍ３よりも見掛密度が低いと、導電性及び撥水性が足りず、水分管理シートとしての役割を果たしにくい傾向があるためである。なお、見掛密度は目付（単位：ｇ／ｃｍ２）を厚さ（単位：ｃｍ）で割った値である。 The apparent density of the moisture management sheet of the present invention is preferably 0.2 to 1.0 g / cm 3 . If the apparent density is higher than 1.0 g / cm 3 , the gas permeability is low. On the other hand, if the apparent density is lower than 0.2 g / cm 3 , the conductivity and water repellency are insufficient, and the moisture management sheet This is because it tends to be difficult to fulfill its role. The apparent density is a value obtained by dividing the basis weight (unit: g / cm 2 ) by the thickness (unit: cm).
なお、水分管理シートの目付、厚さは特に限定するものではないが、体積抵抗が小さくなるように、目付は１０〜１００ｇ／ｍ２であるのが好ましい。また、厚さは１０〜２００μｍであるのが好ましい。厚さが１０μｍを下回ると水分管理シートの強度を維持することが難しくなる傾向があり、厚さが２００μｍを超えると体積抵抗の増加に加えて、燃料電池セルの厚膜化に繋がり、燃料電池が大型化してしまう傾向があるためである。 The basis weight and thickness of the moisture management sheet are not particularly limited, but the basis weight is preferably 10 to 100 g / m 2 so as to reduce the volume resistance. Moreover, it is preferable that thickness is 10-200 micrometers. If the thickness is less than 10 μm, it tends to be difficult to maintain the strength of the moisture management sheet, and if the thickness exceeds 200 μm, in addition to an increase in volume resistance, it leads to a thick film of the fuel cell. This is because the size tends to increase.
本発明の水分管理シートは上述のように、非炭化処理多孔質基材シートに、導電剤と撥水材料が充填されたものであるが、その充填した結果、細孔分布において、細孔直径１μｍ〜１２０μｍの範囲に存在する第１のピークと、５ｎｍ〜１μｍの範囲に存在する第２のピークの、少なくとも２つのピークを有するものである。そのため、細孔直径１μｍ〜１２０μｍの範囲に存在する細孔による水分の排出を主とする通過経路と、細孔直径５ｎｍ〜１μｍの範囲に存在する細孔によるガスの供給を主とする通過経路とが別々に確保されているため、ガス供給性及び水の排出性に優れている。第１のピークが細孔直径１２０μｍよりも大きい場合、細孔の直径が大きくなるため水分の移動性が低下し、また、水分管理シートの平滑性が損なわれ、触媒層との接触抵抗が増大し、発電性能が低下する傾向がある。また、１μｍよりも第１のピークが小さい場合、水分の通過経路を確保できない傾向があるため好ましくない。第１ピークは１μｍ〜５０μｍの範囲に存在するのが好ましく、１μｍ〜３０μｍの範囲に存在するのがより好ましい。他方、第２のピークが細孔直径１μｍよりも大きい場合、第１のピークと重なり、１つのピークとなり、水分の通過を主とする経路とガスの通過を主とする経路を別々に確保することが難しくなる傾向がある。また、５ｎｍよりも第２ピークが小さい場合、ガスの通過を主とする細孔直径が小さすぎるためにガス拡散性が低くなる傾向がある。第２ピークは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に存在するのが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に存在するのがより好ましい。 As described above, the moisture management sheet of the present invention is a non-carbonized porous substrate sheet filled with a conductive agent and a water-repellent material. It has at least two peaks, a first peak existing in the range of 1 μm to 120 μm and a second peak existing in the range of 5 nm to 1 μm. Therefore, a passage route mainly for draining water through pores existing in the pore diameter range of 1 μm to 120 μm, and a passage route mainly for supplying gas through pores present in the pore diameter range of 5 nm to 1 μm. Are secured separately, so that the gas supply performance and water discharge performance are excellent. When the first peak is larger than the pore diameter of 120 μm, the pore diameter is increased, so that the water mobility is lowered, the smoothness of the moisture management sheet is impaired, and the contact resistance with the catalyst layer is increased. However, power generation performance tends to decrease. In addition, when the first peak is smaller than 1 μm, it is not preferable because there is a tendency that a moisture passage route cannot be secured. The first peak is preferably in the range of 1 μm to 50 μm, and more preferably in the range of 1 μm to 30 μm. On the other hand, when the second peak is larger than the pore diameter of 1 μm, it overlaps with the first peak to become one peak, and separately secures a path mainly for the passage of moisture and a path mainly for the passage of gas. Tend to be difficult. When the second peak is smaller than 5 nm, the gas diffusivity tends to be low because the pore diameter mainly including the passage of gas is too small. The second peak is preferably in the range of 10 nm to 500 nm, more preferably in the range of 10 nm to 200 nm.
なお、本発明における細孔分布は水銀圧入法により測定したＬｏｇ微分細孔容積分布グラフにおける細孔分布を意味する。水銀圧入法を採用するのは、第１ピークが細孔直径１μｍ〜１２０μｍであり、第２ピークが細孔直径５ｎｍ〜１μｍであることから、この範囲の細孔直径を測定するのに適した方法であるためである。なお、水銀圧入法は水銀ポロシメータにより実施できる。また、水銀圧入法による測定条件は次の通りである。
１．細孔直径の測定範囲：４５０〜０．００３（μｍ）
２．水銀の接触角：１３０（°）
３．水銀の表面張力：４８５（ｍＮ／ｍ）
In addition, the pore distribution in this invention means the pore distribution in the Log differential pore volume distribution graph measured by the mercury intrusion method. The mercury intrusion method is adopted because the first peak has a pore diameter of 1 μm to 120 μm and the second peak has a pore diameter of 5 nm to 1 μm, which is suitable for measuring pore diameters in this range. This is because it is a method. The mercury intrusion method can be performed with a mercury porosimeter. The measurement conditions by the mercury intrusion method are as follows.
1. Measurement range of pore diameter: 450 to 0.003 (μm)
2. Mercury contact angle: 130 (°)
3. Surface tension of mercury: 485 (mN / m)
また、本発明においては、Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフをもとにピークを読み取る。Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフは差分細孔容積（ｄＶ）を、細孔直径の対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値を求め、これを各区間の平均細孔直径に対してプロットしたものである。このように細孔直径の対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割っているのは、差分細孔直径で割ると、細孔直径が小さい場合に分母が小さくなり、値が強調される一方で、細孔直径が大きい場合に分母が大きくなり、値が緩和されるためである。 In the present invention, the peak is read based on the Log differential pore volume distribution graph. The Log differential pore volume distribution graph obtains a value obtained by dividing the differential pore volume (dV) by the logarithmic difference value d (logD) of the pore diameter, and plots this value against the average pore diameter of each section. It is a thing. Dividing by the logarithmic difference value d (logD) of the pore diameter in this way is that when dividing by the difference pore diameter, the denominator becomes small when the pore diameter is small, while the value is emphasized. This is because when the pore diameter is large, the denominator becomes large and the value is relaxed.
本発明における「ピーク」は、Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフの極大点のうち、極大点をＰ点とした時に、この極大点Ｐの左側で、極大点Ｐに最も近い測定点をＡ点とし、更にこの極大点Ｐの右側で、極大点Ｐに最も近い測定点をＢ点とした時に、Ａ−Ｐ点間を結んでできる直線ＬＡの傾きＩＡの絶対値と、Ｂ−Ｐ点間を結んでできる直線ＬＢの傾きＩＢの絶対値の平均値（ＩＡＶ）が０．２以上、かつＬｏｇ微分細孔容積値が０．１ｍＬ／ｇ以上である場合に、その極大点Ｐ点を「ピーク」とする。なお、傾きの平均値ＩＡＶは次式で表される。
また、本発明の水分管理シートは細孔分布において、細孔直径１μｍ〜１２０μｍの細孔容積が全細孔容積の２０〜４０％、かつ細孔直径５ｎｍ〜１μｍの細孔容積が全細孔容積の６０〜８０％であるのが好ましい。細孔直径１μｍ〜１２０μｍの細孔容積が全細孔容積の２０〜４０％であると、水分管理シートの水分排出性能が高く、フラッディングを抑制しやすいためである。つまり、細孔直径１μｍ〜１２０μｍの細孔容積が全細孔容積の２０％未満であると、水分排出性能が低下し、水が滞留し易くなる傾向があり、また、４０％超であると、生成水が多くなる高負荷電流領域において、ガスの通過経路を確保しにくく、ガス拡散性が低下し易くなりやすいためである。細孔直径１μｍ〜１２０μｍの細孔容積は全細孔容積の２０％〜３５％であるのがより好ましい。他方で、細孔直径５ｎｍ〜１μｍの細孔容積が全細孔容積の６０〜８０％であると、生成水が多くなる高負荷電流領域においてもガスの通過経路を確保することができ、フラッディングを抑制しやすいためである。つまり、細孔直径５ｎｍ〜１μｍの細孔容積が全細孔容積の６０％未満であると、生成水が多くなる高負荷電流領域において、ガスの通過経路が少なく、ガス拡散性が低下し易くなる傾向があり、また、８０％超であると、水分の通過経路が不足し、導電性拡散基材と触媒層との間に水が留まりやすくなる傾向があるためである。細孔直径５ｎｍ〜１μｍの細孔容積は全細孔容積の６５％〜８０％であるのがより好ましい。 Further, in the moisture management sheet of the present invention, in the pore distribution, the pore volume having a pore diameter of 1 μm to 120 μm is 20 to 40% of the total pore volume, and the pore volume having a pore diameter of 5 nm to 1 μm is the total pore. It is preferably 60 to 80% of the volume. This is because when the pore volume with a pore diameter of 1 μm to 120 μm is 20 to 40% of the total pore volume, the moisture discharge performance of the moisture management sheet is high and flooding is easily suppressed. That is, when the pore volume with a pore diameter of 1 μm to 120 μm is less than 20% of the total pore volume, the water discharging performance tends to be reduced, and water tends to stay, and it exceeds 40%. This is because, in a high load current region where the amount of generated water increases, it is difficult to secure a gas passage and gas diffusibility tends to decrease. The pore volume having a pore diameter of 1 μm to 120 μm is more preferably 20% to 35% of the total pore volume. On the other hand, if the pore volume with a pore diameter of 5 nm to 1 μm is 60 to 80% of the total pore volume, a gas passage can be secured even in a high load current region where the amount of generated water increases, and flooding It is because it is easy to suppress. That is, when the pore volume with a pore diameter of 5 nm to 1 μm is less than 60% of the total pore volume, there are few gas passage paths in the high load current region where the amount of generated water increases, and the gas diffusibility is likely to be lowered. In addition, if it exceeds 80%, the moisture passage route is insufficient, and water tends to remain between the conductive diffusion base material and the catalyst layer. The pore volume having a pore diameter of 5 nm to 1 μm is more preferably 65% to 80% of the total pore volume.
なお、細孔容積の全細孔容積に対して占める割合は、前述と同様に、水銀ポロシメータを用いた水銀圧入法より得た積算細孔容積（ｍＬ／ｇ）から、上記細孔直径範囲の細孔容積を導き、全細孔容積に対して占める割合を算出した値である。 The ratio of the pore volume to the total pore volume is the same as described above, from the cumulative pore volume (mL / g) obtained by the mercury intrusion method using a mercury porosimeter, within the pore diameter range. It is the value which calculated | required the pore volume and calculated the ratio which occupies with respect to the total pore volume.
このような、細孔分布において、細孔直径１μｍ〜１２０μｍの範囲に存在する第１のピークと、５ｎｍ〜１μｍの範囲に存在する第２のピークとを少なくとも有する本発明の水分管理シートは、例えば、撥水材料及び導電剤を含むペーストを非炭化処理多孔質基材シートに塗布した後、溶媒抽出法、温度による溶解度変化を利用する方法、溶媒蒸発を利用する方法等の相分離法を用いて製造することができる。この相分離法の中でも、溶媒抽出法によれば、緻密で連続した細孔を形成することができるため好適である。この溶媒抽出法とは、樹脂を第１の溶媒に溶解させた後、前記樹脂に対して不溶性かつ前記第１の溶媒と相溶性のある第２の溶媒で、第１の溶媒を置換することによって樹脂を相分離させ、その後、前記第２の溶媒を除去することによって細孔を形成する方法である。この好適である溶媒抽出法により相分離させる場合、撥水材料を溶解する第１の溶媒としてｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いると、微細で均一な細孔を形成できるため好適である。なお、ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）と相溶性のある第２の溶媒としては、水、水とアルコールの混合溶液を例示できる。 In such a pore distribution, the moisture management sheet of the present invention having at least a first peak present in the range of pore diameters of 1 μm to 120 μm and a second peak present in the range of 5 nm to 1 μm, For example, after applying a paste containing a water repellent material and a conductive agent to a non-carbonized porous substrate sheet, a phase separation method such as a solvent extraction method, a method using a change in solubility due to temperature, a method using solvent evaporation, etc. Can be used. Among these phase separation methods, the solvent extraction method is preferable because dense and continuous pores can be formed. In this solvent extraction method, a resin is dissolved in a first solvent, and then the first solvent is replaced with a second solvent that is insoluble in the resin and compatible with the first solvent. In this method, pores are formed by phase-separating the resin and then removing the second solvent. In the case of phase separation by this suitable solvent extraction method, it is preferable to use n-methyl-pyrrolidone (NMP) as the first solvent for dissolving the water-repellent material because fine and uniform pores can be formed. Examples of the second solvent compatible with n-methyl-pyrrolidone (NMP) include water and a mixed solution of water and alcohol.
本発明の上述のような水分管理シートは、固体高分子形燃料電池の触媒層と導電性拡散基材との間に配置して使用できる、自立した水分管理シートである。本発明の水分管理シートは導電性拡散基材に積層することによってガス拡散シートを形成できるため、ガス拡散性に優れている。つまり、従来のように、導電性拡散基材にカーボン粉末と撥水材料とを混合したペーストを塗布した場合のように、導電性拡散基材にペーストが必要以上に染み込むということがないため、導電性拡散基材が本来有するガス拡散性を発揮することができる。また、水分管理シートは非炭化処理多孔質基材シートに撥水材料及び導電剤が充填されており、撥水材料及び導電剤が非炭化処理多孔質基材シートによって補強された状態にあるため、形態保持性に優れている。更には、水分管理シートを導電性拡散基材に積層するだけでガス拡散シートを形成でき、従来のように導電性拡散基材に撥水材料及び／又は導電剤を塗布する工程を省略できるため、作業性に優れるという効果も奏する。このように、「自立した」とは、水分管理シート単体で取り扱うことができ、ロール状に巻回して流通させることができる形態保持性を有することを意味する。 The above-described moisture management sheet of the present invention is a self-supporting moisture management sheet that can be used by being disposed between the catalyst layer of the polymer electrolyte fuel cell and the conductive diffusion base material. Since the moisture management sheet of the present invention can form a gas diffusion sheet by being laminated on a conductive diffusion base material, it is excellent in gas diffusibility. In other words, as in the conventional case, the paste does not soak into the conductive diffusion base material more than necessary, as in the case where a paste obtained by mixing carbon powder and water repellent material is applied to the conductive diffusion base material. The gas diffusibility inherent to the conductive diffusion base material can be exhibited. In addition, the moisture management sheet has a non-carbonized porous substrate sheet filled with a water repellent material and a conductive agent, and the water repellent material and the conductive agent are reinforced by the non-carbonized porous substrate sheet. Excellent form retention. Furthermore, a gas diffusion sheet can be formed simply by laminating a moisture management sheet on a conductive diffusion base material, and the step of applying a water repellent material and / or a conductive agent to the conductive diffusion base material as in the past can be omitted. There is also an effect that workability is excellent. Thus, “self-supporting” means that the moisture management sheet can be handled alone, and has a form retaining property that can be wound and distributed in a roll shape.
本発明のガス拡散シートは前述のような水分管理シートと導電性拡散基材とが積層されたものであり、水分管理シートを備えているため、ガス拡散性、生成水の排出性、及び形態保持性に優れるガス拡散シートである。本発明のガス拡散シートは前述のような水分管理シートを備えていること以外は、従来のガス拡散層を構成する導電性拡散基材と同様の導電性拡散基材に水分管理シートを積層した構造を有する。 The gas diffusion sheet of the present invention is formed by laminating the moisture management sheet and the conductive diffusion base material as described above, and includes the moisture management sheet. It is a gas diffusion sheet excellent in retention. The gas diffusion sheet of the present invention has a moisture management sheet laminated on the same conductive diffusion substrate as that of the conventional gas diffusion layer except that the moisture management sheet as described above is provided. It has a structure.
この導電性拡散基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボン不織布、ガラス繊維不織布に導電剤と撥水材料を充填したもの、耐酸性のある有機繊維（例えば、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリフッ化ビニリデン繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維やポリトリメチレンテレフタレート繊維を代表とするポリエステル系繊維を単独で、又は２種類以上を含む）からなる有機繊維不織布に導電剤と撥水材料を充填したもの、耐酸性のある金属多孔シート（ステンレス鋼、チタンなどの金属からなる多孔シート）などを挙げることができる。 Examples of the conductive diffusion base material include carbon paper, carbon nonwoven fabric, and glass fiber nonwoven fabric filled with a conductive agent and a water-repellent material, and acid-resistant organic fibers (for example, polytetrafluoroethylene fiber, polyvinylidene fluoride). Conductive to organic fiber non-woven fabric composed of fiber, polyparaphenylene terephthalamide fiber, polyolefin fiber, polyphenylene sulfide fiber, polyethylene terephthalate fiber and polyester fiber typified by polytrimethylene terephthalate fiber alone or in combination of two or more types) Examples thereof include those filled with an agent and a water repellent material, and acid-resistant porous metal sheets (porous sheets made of a metal such as stainless steel and titanium).
なお、導電性拡散基材と水分管理シートとは一体化していても良いし、一体化していなくても良い。一体化する場合には、例えば、ホットプレスにより実施することができる。 The conductive diffusion base material and the moisture management sheet may be integrated or may not be integrated. In the case of integration, for example, hot pressing can be performed.
本発明の膜−電極接合体は前述のようなガス拡散シートと触媒層とが、水分管理シートと触媒層とが当接した状態で積層されているため、ガス拡散性、生成水の排出性、及び形態保持性に優れ、長期的に安定した発電性能を発揮できる固体高分子形燃料電池を製造できる。 In the membrane-electrode assembly of the present invention, the gas diffusion sheet and the catalyst layer as described above are laminated in a state where the moisture management sheet and the catalyst layer are in contact with each other. In addition, it is possible to produce a polymer electrolyte fuel cell that is excellent in shape retention and that can exhibit long-term stable power generation performance.
本発明の膜−電極接合体は前述のようなガス拡散シートを水分管理シートが触媒層と当接するように積層されていること以外は、従来の膜−電極接合体と全く同様であることができる。例えば、ガス拡散電極は、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどからなる単一あるいは混合溶媒中に、触媒（例えば、白金などの触媒を担持したカーボン粉末）を加えて混合し、これにイオン交換樹脂溶液を加え、超音波分散等で均一に混合して触媒分散懸濁液を調製し、この触媒分散懸濁液を前述のガス拡散シートの水分管理シート面にコーティング又は散布し、乾燥して触媒層を形成することにより製造することができる。又は、前記触媒分散懸濁液を水分管理シートにコーティング又は散布し、乾燥して触媒層を形成した後に、導電性拡散基材に積層することにより製造できる。また、固体高分子膜としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜、スルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜、アルキルスルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜などを用いることができる。膜−電極接合体は、例えば、一対のガス拡散シートのそれぞれの触媒層の間に固体高分子膜を挟み、熱プレス法によって接合して製造できる。 The membrane-electrode assembly of the present invention may be exactly the same as the conventional membrane-electrode assembly except that the gas diffusion sheet as described above is laminated so that the moisture management sheet contacts the catalyst layer. it can. For example, the gas diffusion electrode is mixed with a catalyst (for example, carbon powder supporting a catalyst such as platinum) in a single or mixed solvent composed of ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol dimethyl ether, etc. An ion exchange resin solution is added to this and uniformly mixed by ultrasonic dispersion or the like to prepare a catalyst dispersion suspension. The catalyst dispersion suspension is coated or spread on the moisture management sheet surface of the gas diffusion sheet. It can be produced by drying to form a catalyst layer. Alternatively, the catalyst dispersion suspension can be coated or spread on a moisture management sheet, dried to form a catalyst layer, and then laminated on a conductive diffusion substrate. As the solid polymer film, for example, a perfluorocarbon sulfonic acid resin film, a sulfonated aromatic hydrocarbon resin film, an alkylsulfonated aromatic hydrocarbon resin film, or the like can be used. The membrane-electrode assembly can be produced, for example, by sandwiching a solid polymer membrane between the catalyst layers of a pair of gas diffusion sheets and joining them by a hot press method.
本発明の固体高分子形燃料電池は前述の膜−電極接合体を備えているため、ガス拡散性、生成水の排出性、及び形態保持性に優れ、長期的に安定した発電性能を発揮できる固体高分子形燃料電池である。本発明の燃料電池は前述のような膜−電極接合体を備えること以外は従来の燃料電池と全く同様であることができる。例えば、前述のような膜−電極接合体を１対のバイポーラプレートで挟んだセル単位を複数積層した構造からなる。バイポーラプレートとしては、導電性が高く、ガスを透過せず、導電性拡散基材にガスを供給できる流路を有するものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、カーボン成形材料、カーボン−樹脂複合材料、金属材料などを用いることができる。なお、燃料電池は、膜−電極接合体を１対のバイポーラプレートで挟んで固定したセル単位を複数積層することによって製造することができる。 Since the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is provided with the above-mentioned membrane-electrode assembly, it has excellent gas diffusibility, discharge of generated water, and shape retention, and can exhibit stable power generation performance over the long term. This is a polymer electrolyte fuel cell. The fuel cell of the present invention can be exactly the same as a conventional fuel cell except that it includes a membrane-electrode assembly as described above. For example, it has a structure in which a plurality of cell units in which a membrane-electrode assembly as described above is sandwiched between a pair of bipolar plates are stacked. The bipolar plate is not particularly limited as long as the bipolar plate has high conductivity, does not transmit gas, and has a flow path capable of supplying gas to the conductive diffusion base material. A carbon-resin composite material, a metal material, or the like can be used. A fuel cell can be manufactured by stacking a plurality of cell units each having a membrane-electrode assembly sandwiched between a pair of bipolar plates.
１．ガラス不織布１〜２の作製；
Ｅガラス（繊維径６．５μｍ、繊維長６ｍｍ）を用いて、常法の湿式法により繊維ウエブを形成した後、エポキシ樹脂を主成分とするバインダ（ビスフェノールＡ型）を含浸（固形分付着量：１２質量％）し、乾燥して、ガラス不織布１（＝非炭化処理多孔質基材シート、目付：１１ｇ／ｍ２、厚さ：１１０μｍ）を製造した。
1. Production of glass nonwoven fabrics 1-2;
Using E glass (fiber diameter 6.5 μm, fiber length 6 mm), a fiber web is formed by a conventional wet method, and then impregnated with a binder (bisphenol A type) mainly composed of an epoxy resin (solid content adhesion amount) And then dried to produce a glass nonwoven fabric 1 (= non-carbonized porous substrate sheet, basis weight: 11 g / m 2 , thickness: 110 μm).
また、目付を６ｇ／ｍ２としたこと以外は上記と同様にして、ガラス不織布２（＝非炭化処理多孔質基材シート、厚さ：６０μｍ）を製造した。 Further, a glass nonwoven fabric 2 (= non-carbonized porous substrate sheet, thickness: 60 μm) was produced in the same manner as described above except that the basis weight was 6 g / m 2 .
２．導電性ペーストの調製；
（１）第１導電性ペーストの調製
撥水材料として、市販のポリフッ化ビニリデン（ソルベイソレクシス（株）製）をｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、ロッキングミルを用いて溶解させ、濃度１０％溶液を得た。
2. Preparation of conductive paste;
(1) Preparation of first conductive paste As a water-repellent material, commercially available polyvinylidene fluoride (manufactured by Solvay Solexis Co., Ltd.) is added to n-methyl-pyrrolidone (NMP), dissolved using a rocking mill, and concentrated. A 10% solution was obtained.
次いで、導電剤として市販のカーボンブラック（デンカブラック粒状品、電気化学工業（株）製）を前記溶液に混合し、撹拌した後、ＮＭＰを加えて希釈・分散し、カーボンブラックとポリフッ化ビニリデンの固形質量比６０：４０の固形分濃度１３％の第１導電性ペーストを調製した。 Next, commercially available carbon black (Denka Black granular product, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive agent is mixed in the solution and stirred, and then NMP is added to dilute and disperse the carbon black and polyvinylidene fluoride. A first conductive paste having a solid mass ratio of 60:40 and a solid content concentration of 13% was prepared.
（２）第２導電性ペーストの調製
固形分濃度を１０％に変更したこと以外は第１導電性ペーストの調製と同様にして、第２導電性ペーストを調製した。
(2) Preparation of second conductive paste A second conductive paste was prepared in the same manner as the preparation of the first conductive paste except that the solid content concentration was changed to 10%.
（３）第３導電性ペーストの調製
導電剤としての市販のカーボンブラック（デンカブラック粒状品、電気化学工業（株）製）、市販のＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業（株）製）、及び非イオン性界面活性剤とを水に分散させ、更に増粘剤として、２％ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）水溶液を加え、カーボンブラックとＰＴＦＥの固形質量比６０：４０の固形分濃度２０％の第３導電性ペーストを調製した。
(3) Preparation of third conductive paste Commercially available carbon black (Denka black granular product, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), commercially available PTFE dispersion (manufactured by Daikin Kogyo Co., Ltd.), and non-ion Surfactant is dispersed in water, a 2% hydroxyethyl cellulose (HEC) aqueous solution is added as a thickener, and the third conductivity of carbon black and PTFE with a solid mass ratio of 60:40 and a solid content concentration of 20% is obtained. A paste was prepared.
３．水分管理シートの作製
（実施例１〜４、比較例１〜５）
前記ガラス不織布１又はガラス不織布２に対して、第１導電性ペースト又は第２導電性ペーストを塗布して、それぞれ表１に示す物性を有する自立した水分管理シートを製造した。より具体的には、第１導電ペースト又は第２導電性ペーストをポリエステルフィルム上に塗布して塗工膜を形成し、この塗工膜上に作製したガラス不織布１又はガラス不織布２をそれぞれ積層した。更に、ガラス不織布１又はガラス不織布２に、塗工膜と同じ第１導電性ペースト又は第２導電性ペーストを塗布した後、水浴に浸漬させ、溶媒抽出法により細孔を形成した後、温度６０℃の熱風乾燥機によって乾燥して、表１に示す物性を有する自立した水分管理シートを作製した。なお、実施例３、比較例１、比較例３及び比較例５においては、乾燥後に表１に示す条件でホットプレスを行い、表１に示す物性を有する自立した水分管理シートを作製した。これら水分管理シートはガラス不織布１又はガラス不織布２の空隙に撥水材料及び導電剤が充填された、ガラス不織布１又はガラス不織布２と撥水材料及び導電剤とが併存する領域のみから構成されていた。
3. Preparation of moisture management sheet (Examples 1-4, Comparative Examples 1-5)
The 1st electroconductive paste or the 2nd electroconductive paste was apply | coated with respect to the said
（比較例６）
カーボンペーパー（東レ株式会社製、目付：８４ｇ／ｍ２、厚さ：１９０μｍ）を用意した。このカーボンペーパーの片面に第２導電性ペーストを塗布し、温度６０℃で熱風乾燥機によって乾燥した後、加熱炉で、空気雰囲気中、温度３５０℃で１時間焼結し、目付１１０ｇ／ｍ２、厚さ２２０μｍのガス拡散シートを製造した。このガス拡散シートはカーボンペーパー表面上及びカーボンペーパー内部の一部にマイクロポーラス層が形成されていた。
(Comparative Example 6)
Carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc., basis weight: 84 g / m 2 , thickness: 190 μm) was prepared. A second conductive paste is applied to one side of the carbon paper, dried by a hot air dryer at a temperature of 60 ° C., and then sintered in an air atmosphere at a temperature of 350 ° C. for 1 hour in a heating furnace to have a basis weight of 110 g / m 2. A gas diffusion sheet having a thickness of 220 μm was manufactured. In this gas diffusion sheet, a microporous layer was formed on the carbon paper surface and part of the inside of the carbon paper.
（比較例７）
カーボンペーパー（東レ株式会社製、目付：８４ｇ／ｍ２、厚さ：１９０μｍ）を用意した。カーボンペーパーをＰＴＦＥディスパージョンに浸漬させ、温度６０℃の熱風乾燥機によって乾燥した後、温度３５０℃の加熱炉で１時間焼結し、撥水処理を施した。
(Comparative Example 7)
Carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc., basis weight: 84 g / m 2 , thickness: 190 μm) was prepared. The carbon paper was immersed in a PTFE dispersion, dried with a hot air dryer at a temperature of 60 ° C., and then sintered in a heating furnace at a temperature of 350 ° C. for 1 hour to give a water repellent treatment.
次いで、このカーボンペーパーの片面に第２導電性ペーストを塗布し、温度６０℃で熱風乾燥機によって乾燥した後、加熱炉で、空気雰囲気中、温度３５０℃で１時間焼結し、目付１２６ｇ／ｍ２、厚さ２３０μｍのガス拡散シートを製造した。このガス拡散シートには、カーボンペーパー表面上及びカーボンペーパー内部の一部にマイクロポーラス層が形成されていた。 Next, a second conductive paste was applied to one side of the carbon paper, dried by a hot air dryer at a temperature of 60 ° C., and then sintered in an air atmosphere at a temperature of 350 ° C. for 1 hour in a heating furnace. A gas diffusion sheet having a thickness of m 2 and a thickness of 230 μm was produced. In this gas diffusion sheet, a microporous layer was formed on the carbon paper surface and part of the carbon paper.
４．細孔分布の測定
オートポアＩＶ ９５１０型（（株）島津製作所製）を用い、実施例１〜４、比較例１〜５の水分管理シート、及び比較例６〜７のガス拡散シートの細孔分布測定を、水銀圧入法により実施し、細孔直径が４５０μｍ〜３ｎｍの範囲の、積算細孔容積（ｍＬ／ｇ）及びログ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）を得た。測定条件は次の通りである。
１．水銀の接触角：１３０（°）
２．水銀の表面張力：４８５（ｍＮ／ｍ）
4). Measurement of pore distribution Using pores of Autopore IV 9510 (manufactured by Shimadzu Corporation), the pore distributions of the moisture management sheets of Examples 1-4, Comparative Examples 1-5, and the gas diffusion sheets of Comparative Examples 6-7 The measurement was carried out by a mercury intrusion method to obtain an integrated pore volume (mL / g) and a log differential pore volume (mL / g) in a pore diameter range of 450 μm to 3 nm. The measurement conditions are as follows.
1. Mercury contact angle: 130 (°)
2. Surface tension of mercury: 485 (mN / m)
なお、比較例６〜７のガス拡散シートに関しては、導電性拡散基材であるカーボンペーパーおよび撥水処理を施したカーボンペーパーについても同様に細孔分布を測定したところ、細孔分布は１０μｍ〜１８０μｍの範囲に観測された。細孔径毎に水銀圧入容積を差し引きした結果、マイクロポーラス層の細孔分布はいずれも１０ｎｍ〜２μｍであった。また、カーボンペーパーの細孔に相当する細孔直径１０μｍ〜１８０μｍの容積に関し、撥水処理およびマイクロポーラス層形成に伴う細孔容積変化を評価した。 In addition, regarding the gas diffusion sheets of Comparative Examples 6 to 7, when the pore distribution was measured in the same manner for the carbon paper as the conductive diffusion base and the carbon paper subjected to the water repellent treatment, the pore distribution was 10 μm to It was observed in the range of 180 μm. As a result of subtracting the mercury intrusion volume for each pore diameter, the pore distribution of the microporous layer was 10 nm to 2 μm. In addition, with respect to the volume of the pore diameter of 10 μm to 180 μm corresponding to the pores of the carbon paper, the change in pore volume accompanying the water repellent treatment and the formation of the microporous layer was evaluated.
この結果は図２〜図１２及び表２に示すように、比較例１では細孔径分布の５ｎｍ〜１μｍの範囲にピークが１つだけ観察されたのに対し、実施例１、実施例３〜４および比較例２〜５では細孔直径５ｎｍ〜１μｍと細孔直径１μｍ〜１２０μｍの範囲にそれぞれ１つずつ計２つのピーク、実施例２では細孔直径５ｎｍ〜１μｍの範囲に２つ、細孔直径１μｍ〜１２０μｍの範囲に１つの計３つのピークが観測された。更に、比較例６〜７のマイクロポーラス層の細孔分布では細孔直径５ｎｍ〜１μｍの範囲にピークが１つ観測され、導電性拡散基材として用いたカーボンペーパーの細孔は約１５％減少していた。
As shown in FIGS. 2 to 12 and Table 2, this result shows that only one peak was observed in the range of 5 nm to 1 μm of the pore size distribution in Comparative Example 1, whereas Examples 1 and 3 4 and Comparative Examples 2 to 5, a total of two peaks, one each in the pore diameter range of 5 nm to 1 μm and a pore diameter range of 1 μm to 120 μm, and in Example 2, two peaks in the pore diameter range of 5 nm to 1 μm A total of three peaks were observed in the pore diameter range of 1 μm to 120 μm. Further, in the pore distribution of the microporous layers of Comparative Examples 6 to 7, one peak was observed in the pore diameter range of 5 nm to 1 μm, and the pores of the carbon paper used as the conductive diffusion base material decreased by about 15%. Was.
＊：マイクロポーラス層における細孔
５．膜−電極接合体の製造
エチレングリコールジメチルエーテル１０．４ｇに対して、市販の白金担持炭素粒子（石福金属（株）製、炭素に対する白金担持量４０質量％）を０．８ｇ加え、超音波処理によって分散させた後、市販の５質量％ナフィオン溶液（米国シグマ・アルドリッチ社製、商品名）４．０ｇを加え、更に超音波処理により分散させ、更に攪拌機で攪拌して、触媒ペーストを調製した。
5. Manufacture of membrane-electrode assembly To 10.4 g of ethylene glycol dimethyl ether, 0.8 g of commercially available platinum-supported carbon particles (manufactured by Ishifuku Metal Co., Ltd., 40% by mass of platinum supported on carbon) are added, and subjected to ultrasonic treatment. Then, 4.0 g of a commercially available 5% by mass Nafion solution (trade name, manufactured by Sigma-Aldrich, USA) was added, further dispersed by ultrasonic treatment, and further stirred with a stirrer to prepare a catalyst paste. .
次いで、この触媒ペーストを支持体（商品名：ナフロンＰＴＦＥテープ、ニチアス（株）製、厚さ０．１ｍｍ）に塗布し、熱風乾燥機によって６０℃で乾燥し、当該支持体に対する白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を作製した。 Next, this catalyst paste was applied to a support (trade name: Naflon PTFE tape, manufactured by Nichias Co., Ltd., thickness: 0.1 mm) and dried at 60 ° C. by a hot air dryer, and the amount of platinum supported on the support was A catalyst layer of 0.5 mg / cm 2 was prepared.
他方、固体高分子膜として、ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ（商品名、米国デュポン社製）を用意した。この固体高分子膜の両面に、前記触媒層を夫々積層した後、温度１３５℃、圧力２．６ＭＰａ、時間１０分間の条件でホットプレスにより接合し、固体高分子膜−触媒層接合体を作製した。 On the other hand, NafionNRE212CS (trade name, manufactured by DuPont, USA) was prepared as a solid polymer film. The catalyst layers were laminated on both sides of the solid polymer membrane, and then joined by hot pressing under conditions of a temperature of 135 ° C., a pressure of 2.6 MPa, and a time of 10 minutes to produce a solid polymer membrane-catalyst layer assembly. did.
そして、前記固体高分子膜−触媒層接合体の両面に、実施例１〜４、比較例１〜５の水分管理シート、カーボンペーパー（東レ株式会社製、目付：８４ｇ／ｍ２、厚さ：１９０μｍ）を順にそれぞれ積層し、ホットプレスにより膜−電極接合体（ＭＥＡ）としたもの（ＭＥＡ１〜９）、前記固体高分子膜−触媒層接合体の両面に、比較例６〜７のガス拡散シートを、ペースト塗布面が触媒層に当接するようにそれぞれ積層し、ホットプレスにより膜−電極接合体（ＭＥＡ）としたもの（ＭＥＡ１０〜１１）を、それぞれ作製した。
And on both surfaces of the solid polymer membrane-catalyst layer assembly, moisture management sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc., basis weight: 84 g /
６．発電試験
固体高分子形燃料電池セル『Ａｓ−５１０−Ｃ２５−１Ｈ』（商品名、エヌエフ回路設計ブロック（株）製）を用いて、締め付け圧１．５Ｎ・ｍで膜−電極接合体（ＭＥＡ１〜１１）をそれぞれ組み付け、それぞれ発電性能を評価した。この標準セルは、バイポーラプレートを含み、ＭＥＡの評価試験に用いるものである。発電は負極側に水素ガス利用率７０％、正極側に空気ガス利用率４５％を供給し、セル温度は８０℃、バブラー温度８０℃及のフル加湿条件で電位−電流曲線を測定した結果を表３に示す。
6). Power generation test Using a polymer electrolyte fuel cell “As-510-C25-1H” (trade name, manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd.), a membrane-electrode assembly (MEA1) with a clamping pressure of 1.5 N · m 11) were assembled, and the power generation performance was evaluated. This standard cell includes a bipolar plate and is used for MEA evaluation tests. Power generation is performed by supplying a hydrogen gas utilization rate of 70% to the negative electrode side and an air gas utilization rate of 45% to the positive electrode side, and measuring the potential-current curve under full humidification conditions with a cell temperature of 80 ° C and a bubbler temperature of 80 ° C. Table 3 shows.
表３の結果から、比較例１〜５の水分管理シートを用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ５〜９）においては、水分管理シートは非炭化処理多孔質基材シートを含んでいるため、導電性拡散基材（カーボンペーパー）の細孔容積は低下せず、導電性拡散基材を有効に利用することができた。しかし、比較例１の水分管理シートでは細孔分布ピークが１つしかなく、触媒層近傍における生成水の排出性が不足して高電流密度では電圧が低下した。
From the results of Table 3, in the membrane-electrode assemblies (
比較例２、４の水分管理シートを用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ６、８）においては、比較例２、４の水分管理シートは細孔分布において、細孔直径５ｎｍ〜１μｍおよび細孔直径１μｍ〜１２０μｍの範囲にそれぞれ１つずつピークを有するが、細孔直径５ｎｍ〜１μｍの範囲の細孔容積が不足しており、多量の水が生成される高電流密度ではガス拡散性が不足し、電圧が低下した。
In the membrane-electrode assembly (MEA6, 8) using the moisture management sheets of Comparative Examples 2 and 4, the moisture management sheets of Comparative Examples 2 and 4 had a pore diameter of 5 nm to 1 μm and a pore diameter in the pore distribution. There is one peak each in the range of 1 μm to 120 μm, but the pore volume in the range of
一方、比較例３、５の水分管理シートを用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ７、９）においては、比較例３、５の水分管理シートは細孔分布において、細孔直径５ｎｍ〜１μｍおよび細孔直径１μｍ〜１２０μｍの範囲にそれぞれ１つずつピークが観測されるが、細孔直径１μｍ〜１２０μｍの範囲の細孔容積が少なく、効率的に水を排出することができず、高電流密度で電圧が低下した。 On the other hand, in the membrane-electrode assembly (MEA7, 9) using the moisture management sheets of Comparative Examples 3 and 5, the moisture management sheets of Comparative Examples 3 and 5 have pore diameters of 5 nm to 1 μm and fine pores in the pore distribution. One peak is observed in each pore diameter range of 1 μm to 120 μm, but the pore volume in the range of pore diameters of 1 μm to 120 μm is small, water cannot be discharged efficiently, and high current density. The voltage has dropped.
また、比較例６のガス拡散シートを用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ１０）および比較例７のガス拡散シートを用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ１１）では、導電性拡散基材（カーボンペーパー）に導電剤及び撥水材料を塗布しているため、カーボンペーパーの細孔容積が低下し、高電流密度では生成水の排出が不足し、フラッディングが発生したことがわかった。 In the membrane-electrode assembly (MEA10) using the gas diffusion sheet of Comparative Example 6 and the membrane-electrode assembly (MEA11) using the gas diffusion sheet of Comparative Example 7, the conductive diffusion base material (carbon paper) Since a conductive agent and a water repellent material were applied to the carbon paper, the pore volume of the carbon paper decreased, and it was found that flooding occurred due to insufficient discharge of generated water at a high current density.
これに対して、実施例１〜４の水分管理シートを用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ１〜４））においては、高電流を取り出した際も高いセル電圧を維持していた。高電流を取り出すと、正極で多量の生成水が発生し、いわゆるフラッディングが生じやすくなり、セル電圧が下がる傾向にあるが、細孔直径５ｎｍ〜１μｍの範囲に第２のピークを有し、細孔直径５ｎｍ〜１μｍの細孔容積が全細孔容積の６０〜８０％を有することから、ガス供給性に優れているとともに、細孔直径１μｍ〜１２０μｍの範囲に第１のピークを有し、細孔直径１μｍ〜１２０μｍの細孔容積が全細孔容積の２０〜４０％であることから、生成水が多量に存在する条件下においても効率的に排水できることが分かった。 In contrast, in the membrane-electrode assemblies (MEA1 to MEA4) using the moisture management sheets of Examples 1 to 4, a high cell voltage was maintained even when a high current was taken out. When a high current is taken out, a large amount of generated water is generated at the positive electrode, so that so-called flooding is likely to occur and the cell voltage tends to decrease, but it has a second peak in the pore diameter range of 5 nm to 1 μm. Since the pore volume having a pore diameter of 5 nm to 1 μm has 60 to 80% of the total pore volume, the gas supply property is excellent, and the first peak is in the range of the pore diameter of 1 μm to 120 μm, Since the pore volume with a pore diameter of 1 μm to 120 μm is 20 to 40% of the total pore volume, it was found that drainage can be efficiently performed even under conditions where a large amount of product water exists.
７．形態保持性の評価；
前記（発電試験）の後、水分管理シート又はガス拡散シートを取り出し、その表面状態を観察したところ、実施例１〜４及び比較例１〜５の水分管理シートは試験前後で表面状態に変化はなかったのに対して、比較例６〜７のガス拡散シートは試験後にマイクロポーラス層の脱落が観察された。このように、本発明の水分管理シートは非炭化処理多孔質基材シートと撥水材料及び導電剤との密着性が高く、撥水材料及び導電剤が脱落したり、構造破壊の生じない、形態安定性に優れるものであったため、安定して発電性能を持続できるものであった。なお、本発明の水分管理シートは発電試験等の取り扱いの際に、形態安定性があるため、取り扱いやすいものであった。
7). Evaluation of form retention;
After the (power generation test), when the moisture management sheet or gas diffusion sheet was taken out and the surface state was observed, the moisture management sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were changed to the surface state before and after the test. In contrast, in the gas diffusion sheets of Comparative Examples 6 to 7, the microporous layer was observed to drop off after the test. Thus, the moisture management sheet of the present invention has high adhesion between the non-carbonized porous substrate sheet and the water-repellent material and the conductive agent, and the water-repellent material and the conductive agent do not fall off or cause structural destruction. Since the shape stability was excellent, the power generation performance could be stably maintained. The moisture management sheet of the present invention was easy to handle because of its form stability during handling such as a power generation test.
本発明の水分管理シートは固体高分子形燃料電池の触媒層と導電性拡散基材との間に配置して使用することができる。また、本発明の水分管理シートを使用してガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を製造することができる。 The moisture management sheet of the present invention can be used by being disposed between the catalyst layer of the polymer electrolyte fuel cell and the conductive diffusion substrate. Moreover, a gas diffusion sheet, a membrane-electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell can be produced using the moisture management sheet of the present invention.
１１ａ （負極側）バイポーラプレート
１１ｃ （正極側）バイポーラプレート
１３ａ （負極側）ガス拡散層
１３ｃ （正極側）ガス拡散層
１４ａ （負極側）水分管理層
１４ｃ （正極側）水分管理層
１５ａ （負極側）触媒層
１５ｃ （正極側）触媒層
１７ａ 負極
１７ｃ 正極
１９ 固体高分子膜
11a (Negative electrode side) Bipolar plate 11c (Positive electrode side) Bipolar plate 13a (Negative electrode side) Gas diffusion layer 13c (Positive electrode side) Gas diffusion layer 14a (Negative electrode side) Moisture management layer 14c (Positive electrode side) Moisture management layer 15a (Negative electrode side) ) Catalyst layer 15c (Positive electrode side) Catalyst layer 17a Negative electrode
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