JP5428942B2 - Method for producing N-tert-butylacrylamide with reduced coloring - Google Patents
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Description
本発明は、着色の低減されたN−tert−ブチルアクリルアミド(一般式1)の製造方法に関し、更に詳述すれば、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンを反応させて2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(以下、ATBSという)を製造するに際し、同時に生成するN−tert−ブチルアクリルアミドについて、保存中の着色を低減することができる製造方法に関する。
すなわち、ATBSの結晶が分散してなる反応液から、ATBSを除いた後に、N−tert−ブチルアクリルアミドを粗結晶として回収し、アルカリ水溶液に接触させ、ついで粗結晶を活性炭の存在下でアルコールに溶解し、その後に活性炭を分離して再結晶させることを特徴とするN−tert−ブチルアクリルアミドの製造方法に関するものである。
That is, after removing ATBS from the reaction solution in which ATBS crystals are dispersed, N-tert-butylacrylamide is recovered as crude crystals, brought into contact with an alkaline aqueous solution, and then the crude crystals are converted to alcohol in the presence of activated carbon. The present invention relates to a method for producing N-tert-butylacrylamide, which comprises dissolving, then separating and recrystallizing activated carbon.
従来より、N−tert−ブチルアクリルアミドは、アクリロニトリル、アクリル酸エステル等のモノマーと共重合させて、ゴム薬品、塗料製品等の原料として使用されてきた。さらに近年では、化粧品や高級インクの原料としても有用性が認められ、その用途は拡大しつつある。
化粧品や高級インクの用途では、原料成分の着色が原因で製品の色相が変わってしまうと、著しく商品価値を落とすことになる。そのため、初期のみならず保存期間中において着色のない原料が求められるようになってきた。
Conventionally, N-tert-butylacrylamide has been used as a raw material for rubber chemicals, paint products and the like by copolymerizing with monomers such as acrylonitrile and acrylate esters. Furthermore, in recent years, its usefulness has been recognized as a raw material for cosmetics and high-grade inks, and its uses are expanding.
In the use of cosmetics and high-grade ink, if the hue of a product changes due to coloring of raw material components, the commercial value will be significantly reduced. For this reason, raw materials not colored during the storage period as well as the initial stage have been demanded.
N−tert−ブチルアクリルアミドは、一般的にはアクリロニトリルとtert−ブチルアルコールとの反応、精製により得られる。
具体的なN−tert−ブチルアクリルアミドの製造方法としては、アクリロニトリルとtert−ブチルアルコールとを硫酸等の強酸下で反応させるという方法が知られている。
この方法においては、得られる反応液中に種々の不純物が含まれており、反応後の精製プロセスが要点になっている。N−tert−ブチルアクリルアミドを蒸留することは容易でなく、その精製法としては晶析等の固体の精製に用いる方法が使用されている。
例えば、上記の反応により得られる反応液に水もしくは低級アルコールの水溶液を添加して、N−tert−ブチルアクリルアミドの結晶を析出するにあたり、pHを0.1〜3に調整した水もしくは水溶液を前記反応液に添加するという方法(特許文献1)、あるいは、前記と同様な反応液をキレート剤であるアミノポリ燐酸またはアミノポリカルボン酸の存在下にアルカリ水溶液で中和してN−tert−ブチルアクリルアミドを析出するという方法(特許文献2)などが知られている。
N-tert-butylacrylamide is generally obtained by reaction and purification of acrylonitrile and tert-butyl alcohol.
As a specific method for producing N-tert-butylacrylamide, a method is known in which acrylonitrile and tert-butyl alcohol are reacted under a strong acid such as sulfuric acid.
In this method, various impurities are contained in the obtained reaction liquid, and the purification process after the reaction is the main point. It is not easy to distill N-tert-butylacrylamide, and a method used for purification of solids such as crystallization is used as the purification method.
For example, when water or an aqueous solution of a lower alcohol is added to the reaction solution obtained by the above reaction to precipitate N-tert-butylacrylamide crystals, the water or aqueous solution adjusted to pH 0.1 to 3 is used. A method of adding to the reaction solution (Patent Document 1), or N-tert-butylacrylamide obtained by neutralizing a reaction solution similar to the above with an alkaline aqueous solution in the presence of a chelating agent, aminopolyphosphoric acid or aminopolycarboxylic acid There is known a method of depositing (Patent Document 2) and the like.
一方、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンの3者の付加反応によりATBSを製造する際に、N−tert−ブチルアクリルアミドが副生物として生成することが知られている。副生するN−tert−ブチルアクリルアミドはATBSに対しては不純物であり、従来はそれを含む廃液を産業廃棄物として処分していた。
かかる廃液の有効利用として、該廃液からN−tert−ブチルアクリルアミドの粗結晶を回収し、その粗結晶をアクリロニトリルなどの溶媒により精製する方法(特許文献3)が提案されている。
On the other hand, it is known that N-tert-butylacrylamide is produced as a by-product when ATBS is produced by a three-way addition reaction of acrylonitrile, sulfuric acid and isobutylene. N-tert-butylacrylamide produced as a by-product is an impurity for ATBS, and conventionally, the waste liquid containing it has been disposed of as industrial waste.
As an effective use of such waste liquid, a method of recovering crude crystals of N-tert-butylacrylamide from the waste liquid and purifying the crude crystals with a solvent such as acrylonitrile (Patent Document 3) has been proposed.
アクリロニトリルとtert−ブチルアルコールを反応させて得られたN−tert−ブチルアクリルアミドは、製造後においては着色が低減されていても、保存中に着色してくる傾向があった。
また、ATBSの廃液から得られたN−tert−ブチルアクリルアミドは、それをアクリロニトリルなどで精製した場合であっても、該試製した後の結晶が保管中に青〜緑味を帯び及び褐色に着色して、使用分野が制限されるという問題があった。
N-tert-butylacrylamide obtained by reacting acrylonitrile and tert-butyl alcohol tended to be colored during storage even though the coloration was reduced after production.
In addition, even when N-tert-butylacrylamide obtained from ATBS waste liquid is purified with acrylonitrile or the like, the crystals after the trial production are colored blue to green and brown during storage. Thus, there is a problem that the field of use is limited.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンの付加反応で得られる反応液(後記するようにATBSの結晶がアクリロニトリル中に分散した分散液)からATBSを回収した後に、その反応液から取り出したN−tert−ブチルアクリルアミドの粗結晶またはそれをアクリロニトリルなどの有機溶媒で精製したもの(以下、両者をあわせて粗結晶という)をアルカリ水溶液と接触させた後、活性炭の存在下、水を含んでも良いアルコール中で再結晶することで、保管中に、褐色や淡黄色、あるいは青緑色の着色がないN−tert−ブチルアクリルアミドを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a reaction liquid obtained by addition reaction of acrylonitrile, sulfuric acid and isobutylene (a dispersion liquid in which ATBS crystals are dispersed in acrylonitrile as will be described later) is converted into ATBS. Then, crude crystals of N-tert-butylacrylamide taken out from the reaction solution or those purified with an organic solvent such as acrylonitrile (hereinafter referred to as “crude crystals” together) were brought into contact with an aqueous alkali solution. Later, it was found that N-tert-butylacrylamide without brown, pale yellow, or blue-green coloration can be produced during storage by recrystallization in alcohol that may contain water in the presence of activated carbon. The invention has been completed.
すなわち、本発明の第一発明は、アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させて得られる2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を反応液から分離し、その後の反応液中に含まれるN−tert−ブチルアクリルアミドを精製するに際し、以下の工程をおこなうことを特徴とするN−tert−ブチルアクリルアミドの製造方法である。
(1)2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を分離した反応液をア ルカリで中和処理した後、N−tert−ブチルアクリルアミドを粗結晶と して回収する工程。
(2)その粗結晶をアルカリ水溶液に接触させる工程。
(3)アルコールまたはアルコールと水の混合液に溶解させ、薬品賦活または水蒸 気賦活された活性炭で処理する工程。
(4)活性炭を分離後、溶液からN−tert−ブチルアクリルアミドを再結晶さ せる工程。
That is, in the first invention of the present invention, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid obtained by reacting acrylonitrile, sulfuric acid and isobutylene is separated from the reaction solution, and N-tert- contained in the reaction solution thereafter. A method for producing N-tert-butylacrylamide, which comprises performing the following steps when purifying butylacrylamide.
(1) 2-acrylamido-2 after methylpropanesulfonic acid were separated and the reaction was neutralized with A alkali, recovering as the N-tert-butylacrylamide crude crystals.
(2) A step of bringing the crude crystals into contact with an alkaline aqueous solution.
(3) dissolved in a mixture of alcohol or alcohol and water, chemical activation or Mizu蒸 gas activated by the step of treating with activated carbon.
(4) A step of recrystallizing N-tert-butylacrylamide from the solution after separating the activated carbon.
本発明の第二発明は、再結晶に用いるアルコールがメチルアルコールまたはメチルアルコールと水の混合物であることを特徴とする第一発明に記載のN−tert−ブチルアクリルアミドの製造方法である。 The second invention of the present invention is the method for producing N-tert-butylacrylamide according to the first invention, wherein the alcohol used for recrystallization is methyl alcohol or a mixture of methyl alcohol and water.
本発明の第三発明は、粗結晶と接触させるアルカリ水溶液が、アルカリ金属化合物であることを特徴とする第一発明または第二発明に記載のN−tert−ブチルアクリルアミドの製造方法である。 A third invention of the present invention is the method for producing N-tert-butylacrylamide according to the first invention or the second invention, wherein the aqueous alkali solution to be brought into contact with the crude crystals is an alkali metal compound.
本発明の第四発明は、N−tert−ブチルアクリルアミドを25℃で1週間保存した後に、10質量%メチルアルコール溶液にしたときの色相が、a*が−0.20〜+0、b*が0〜+3.00、かつAPHAが10以下であることを特徴とする第一発明〜第三発明のいずれかに記載のN−tert−ブチルアクリルアミドの製造方法である。 According to the fourth aspect of the present invention, when N-tert-butylacrylamide is stored at 25 ° C. for 1 week, the hue when a 10% by mass methyl alcohol solution is obtained is that a * is −0.20 to +0 and b * is The method for producing N-tert-butylacrylamide according to any one of the first to third inventions, wherein 0 to +3.00 and APHA is 10 or less.
本発明の製造方法によれば、ATBSの廃液から、着色がなく純度の良いN−tert−ブチルアクリルアミドを製造することができ、環境負荷の削減及び経済的にも有益である上、得られた結晶が保管中に着色せず、化粧品や高級インクなどの中でも特に微細な色相が重要な高級化粧品や高品位インクの分野にも使用することができる。 According to the production method of the present invention, N-tert-butylacrylamide having no color and good purity can be produced from ATBS waste liquor. The crystals are not colored during storage, and can be used in the field of high-grade cosmetics and high-grade inks in which a fine hue is particularly important among cosmetics and high-grade inks.
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明におけるアクリロニトリル、硫酸及びイソブチレンの付加反応において、ATBSは、上記の3成分が等モルで反応した生成物である。反応におけるアクリロニトリルは、それを反応溶媒としても利用するために、他の2成分に対して大過剰使用する。硫酸とイソブチレンとは、ほぼ等モル用いることが好ましい。硫酸及びイソブチレンに対するアクリロニトリルの具体的な使用量としては、それらの10〜20倍モルが好ましい。3成分の反応に際しては、−20℃〜−10℃に冷却したアクリロニトリル中に硫酸を混合した後、得られる混合液の撹拌下に、イソブチレンガスを吹き込む。イソブチレンガスの吹き込みにより反応が開始する。反応は、常圧下で30〜70℃の温度において30分以上おこなうことが好ましい。
反応により生成するATBSは、溶媒であるアクリロニトリルに不溶であるため、反応液はアクリロニトリル中にATBSの結晶が析出したスラリーとして得られる。該スラリーにおける固形分濃度は、通常10〜25質量%である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the addition reaction of acrylonitrile, sulfuric acid and isobutylene in the present invention, ATBS is a product obtained by reacting the above three components in equimolar amounts. Acrylonitrile in the reaction is used in a large excess relative to the other two components in order to use it as a reaction solvent. It is preferable to use approximately equimolar amounts of sulfuric acid and isobutylene. The specific amount of acrylonitrile used with respect to sulfuric acid and isobutylene is preferably 10 to 20 moles. In the reaction of the three components, sulfuric acid is mixed in acrylonitrile cooled to −20 ° C. to −10 ° C., and then isobutylene gas is blown into the resultant mixed liquid with stirring. The reaction is started by blowing isobutylene gas. The reaction is preferably performed at a temperature of 30 to 70 ° C. for 30 minutes or more under normal pressure.
Since ATBS produced by the reaction is insoluble in acrylonitrile as a solvent, the reaction solution is obtained as a slurry in which ATBS crystals are precipitated in acrylonitrile. The solid content concentration in the slurry is usually 10 to 25% by mass.
上記スラリーを濾過または遠心分離などの操作で、固液分離することにより、ATBSの結晶を得る。
上記固液分離によって得られる濾液、すなわちアクリロニトリル溶液には、通常、N−tert−ブチルアクリルアミドが1質量%以上の濃度で含まれているので、濾液からN−tert−ブチルアクリルアミドを分離する目的で、該濾液からアクリロニトリルを蒸発させて濃縮する必要がある。
しかしながら、該濾液中には前記の反応で用いた硫酸が一部未反応で残っているため、製造直後及び保存中に着色しない製品を得るためには、濾液の濃縮前にアルカリ洗浄によりかかる硫酸の除去をおこなうことが必要である。
The ATBS crystals are obtained by solid-liquid separation of the slurry by an operation such as filtration or centrifugation.
The filtrate obtained by the above solid-liquid separation, that is, the acrylonitrile solution usually contains N-tert-butylacrylamide at a concentration of 1% by mass or more. Therefore, for the purpose of separating N-tert-butylacrylamide from the filtrate. It is necessary to evaporate acrylonitrile from the filtrate and concentrate it.
However, since some of the sulfuric acid used in the above reaction remains unreacted in the filtrate, in order to obtain a product that is not colored immediately after production and during storage, the sulfuric acid is applied by alkali washing before concentration of the filtrate. Need to be removed.
アクリロニトリル中の硫酸の除去方法としては、上記濾液と、例えば酸化カルシウム等の固体塩基とを接触させてもよいが、より好ましくは、濾液とアルカリ水溶液とを液−液同士で混合した上、液−液分離する方法が採用される。
さらに、酸性物質が除去された濾液を加熱し、アクリロニトリルを蒸発させ、固形分濃度50〜70質量%のアクリロニトリル溶液を得る。この操作は通常単蒸留等によりなされ、これによって留出するアクリロニトリルは必要によりさらに精製された後、再び、ATBS製造用の原料として使用される。
本発明の目的物であるN−tert−ブチルアクリルアミドは、蒸留後の缶液(一般には釜残と称される)中に濃縮する。
As a method for removing sulfuric acid in acrylonitrile, the filtrate may be brought into contact with a solid base such as calcium oxide, but more preferably, the filtrate and an aqueous alkali solution are mixed together in a liquid-liquid mixture. -A liquid separation method is adopted.
Furthermore, the filtrate from which the acidic substance has been removed is heated to evaporate acrylonitrile to obtain an acrylonitrile solution having a solid content of 50 to 70% by mass. This operation is usually performed by simple distillation or the like, and the acrylonitrile distilled thereby is further purified as necessary and then used again as a raw material for producing ATBS.
N-tert-butylacrylamide, which is the object of the present invention, is concentrated in the can after distillation (generally referred to as the kettle residue).
蒸留に際しては、ラジカル重合性を有するアクリロニトリル及びN−tert−ブチルアクリルアミド等の重合を防止するために、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを蒸留缶液中に吹き込んだり、また、コンデンサー塔頂より重合禁止剤を噴霧したりする手段を採用することが好ましい。
かかる場合に使用される重合禁止剤としては、フェノール化合物が好ましい。
フェノール化合物としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンジメチルエーテル、ジ−tert−ブチルハイドロキノン、tert−ブチルカテコール、ビス−tert−ブチル−トルエン等が例示される。この中で適度な重合防止能を有するハイドロキノンモノメチルエーテルが好ましい。
その他の重合禁止剤、例えば、塩化銅、フェノチアジン、ジフェニルピクリンヒドラジル、ニトロベンゼン、ジチオベンゾイルスルフィド等を使用しても良い。
必要により、2種類以上を併用しても良い。
During distillation, in order to prevent polymerization of acrylonitrile and N-tert-butylacrylamide having radical polymerizability, a mixed gas of oxygen gas and inert gas is blown into the distillation can, or the top of the condenser tower is It is preferable to employ means for spraying a polymerization inhibitor.
As the polymerization inhibitor used in such a case, a phenol compound is preferable.
Examples of the phenol compound include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone dimethyl ether, di-tert-butyl hydroquinone, tert-butyl catechol, bis-tert-butyl-toluene and the like. Of these, hydroquinone monomethyl ether having an appropriate ability to prevent polymerization is preferred.
Other polymerization inhibitors such as copper chloride, phenothiazine, diphenylpicrine hydrazyl, nitrobenzene, dithiobenzoyl sulfide and the like may be used.
If necessary, two or more types may be used in combination.
上記濃縮液からN−tert−ブチルアクリルアミドの粗結晶を得る方法とし、特に限定されるものではないが、次の三つの方法がある。第一の方法は、上記濃縮液を徐々に冷却して10℃以下にする方法、第二の方法は、水などのようにN−tert−ブチルアクリルアミドの溶解性が低い大量の溶媒に注ぐことで、N−tert−ブチルアクリルアミドの結晶を析出させ、濾過により粗結晶を得る方法、第三の方法は、上記濃縮液を大量の水の代わりにアルカリ水溶液に注いでN−tert−ブチルアクリルアミドの粗結晶を析出させる方法である。
さらに、粗結晶をアクリロニトリル中に加え、加熱することにより再び溶解し、得られた溶液を再度10℃以下まで冷却、または大量の水に注ぎ、結晶を析出し、濾過により精製したN−tert−ブチルアクリルアミドの結晶を得る方法もある。
Although it does not specifically limit as a method of obtaining the crude crystal | crystallization of N-tert- butylacrylamide from the said concentrate, There exist the following three methods. The first method is a method of gradually cooling the concentrated solution to 10 ° C. or less, and the second method is pouring into a large amount of solvent having low solubility of N-tert-butylacrylamide, such as water. In the third method, a crude crystal is obtained by precipitating crystals of N-tert-butylacrylamide, and the third method is to pour the concentrated solution into an alkaline aqueous solution instead of a large amount of water, and add N-tert-butylacrylamide. This is a method for precipitating crude crystals.
Further, the crude crystals are added to acrylonitrile and dissolved again by heating, and the resulting solution is cooled again to 10 ° C. or lower or poured into a large amount of water to precipitate crystals, which are purified by filtration and purified by N-tert- There is also a method for obtaining crystals of butylacrylamide.
上記の操作により得られたN−tert−ブチルアクリルアミドの粗結晶をアルカリ水溶液で洗浄した後、溶媒に溶解し、活性炭処理に供する。
アルカリ水溶液に使用するアルカリ化合物に特に限定はないが、水溶液で洗浄する操作上、好ましくは、高い水溶性を有する水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウムなどであり、入手しやすい水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましく使用される。
アルカリ水溶液の濃度についても特に限定はないが、保管中の着色を防止する効果が得られる濃度として0.2質量%以上、経済性及び濃くなり過ぎると再結晶において褐色着色が除去でき難くなるので、5質量%以下が好ましい。
アルカリ水溶液の使用量についても特に限定はないが、洗浄に十分な量であることと経済性を加味し、洗浄する粗結晶ケークに対し、1質量倍〜5質量倍が好ましい。
The N-tert-butylacrylamide crude crystals obtained by the above operation are washed with an alkaline aqueous solution, dissolved in a solvent, and subjected to activated carbon treatment.
There are no particular limitations on the alkali compound used in the aqueous alkali solution, but for the operation of washing with the aqueous solution, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonium hydroxide, etc. having high water solubility are preferable, and are easily available. Sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably used.
The concentration of the aqueous alkaline solution is not particularly limited, but it is 0.2% by mass or more as the concentration that can obtain the effect of preventing coloring during storage. If it becomes too economical and too dark, it becomes difficult to remove the brown color in recrystallization. 5 mass% or less is preferable.
The amount of the alkaline aqueous solution used is not particularly limited, but it is preferably 1 to 5 times by mass with respect to the crude crystal cake to be washed in consideration of the amount sufficient for washing and economy.
アルカリ水溶液に接触後の粗結晶を溶解する溶媒は、N−tert−ブチルアクリルアミドの溶解度が高いメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、または該アルコールと水の混合物である。
該溶媒はアルコールの単独溶媒でも良いが、溶媒中に水が含まれると、次工程の再結晶時に、水溶性不純物が水層に移行し、結晶中の不純物を低減できるので好ましい。
一方で、溶媒の含水率が多くなりすぎると、N−tert−ブチルアクリルアミドの溶解度が低下するため、大量に溶媒が必要となり経済的に不利である。
アルコールと水の比率は、95:5〜30:70(質量比)が好ましく、80:20〜40:60(質量比)がより好ましく、70:30〜50:50(質量比)が最も好ましい。
なお、使用する水は、金属由来の着色を防止するために微量金属の含有量の少ないものが好ましい。具体的には、純水、イオン交換水、蒸留水等である。
The solvent that dissolves the crude crystals after contact with the alkaline aqueous solution is an alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, or isopropyl alcohol having high solubility of N-tert-butylacrylamide, or a mixture of the alcohol and water.
The solvent may be a single solvent of alcohol, but it is preferable that water is contained in the solvent, because water-soluble impurities migrate to the water layer during recrystallization in the next step, and impurities in the crystals can be reduced.
On the other hand, if the water content of the solvent increases too much, the solubility of N-tert-butylacrylamide decreases, which requires a large amount of solvent and is economically disadvantageous.
The ratio of alcohol to water is preferably 95: 5 to 30:70 (mass ratio), more preferably 80:20 to 40:60 (mass ratio), and most preferably 70:30 to 50:50 (mass ratio). .
In addition, in order to prevent the coloring derived from a metal, the water to use the thing with little content of a trace metal is preferable. Specifically, pure water, ion exchange water, distilled water and the like.
該溶媒は、該アルコールを50質量%以上含有するのであれば、アクリロニトリル、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶媒と混合して用いても良い。
好ましいアルコールは、N−tert−ブチルアクリルアミドの溶解度が特に高く、かつ水との混合性が高いメチルアルコールである。
アルコールの使用量は、40〜80℃(ただし沸点以下)で加温した状態で、N−tert−ブチルアクリルアミドが完全に溶解でき、20℃で再結晶が析出する量であれば制限はないが、通常、N−tert−ブチルアクリルアミドの粗結晶に対し3/1〜1/3(質量比)の範囲である。
The solvent may be used as a mixture with an organic solvent such as acrylonitrile, acetone, or ethyl acetate, as long as it contains 50% by mass or more of the alcohol.
A preferred alcohol is methyl alcohol, which has a particularly high solubility in N-tert-butylacrylamide and a high miscibility with water.
The amount of alcohol used is not limited as long as N-tert-butylacrylamide can be completely dissolved in a state heated at 40 to 80 ° C. (but below the boiling point) and recrystallization is precipitated at 20 ° C. Usually, it is in the range of 3/1 to 1/3 (mass ratio) with respect to the crude crystals of N-tert-butylacrylamide.
N−tert−ブチルアクリルアミドを該溶媒に溶解後、または溶解中に活性炭を投入し、活性炭処理をおこなう。
活性炭は、薬品賦活された活性炭や水蒸気賦活された活性炭等が使用できる。具体的にはフタムラ化学製の薬品賦活された活性炭である「太閤S」、水蒸気賦活された「太閤K」、「太閤P」等、日本エンバイロケミカルズ製の薬品賦活された塩化亜鉛炭である「カルボラフィン」、「強力白鷺」、「精製白鷺」、「特製白鷺」等、水蒸気賦活された「白鷺C」、「白鷺M」、「白鷺A」、「白鷺P」等が使用できる。
活性炭の性状は、粉末、粒状、破砕、造粒等のいずれでも良い。活性炭の添加形態は、乾燥品、水との混合品のどちらでも良い。活性炭の処理方法は、バッチ式でも良いが、連続式でも良い。
活性炭の使用量は粗結晶に対して、0.01質量%〜10質量%である。0.01質量%未満では着色低減の効果がなく、10質量%を超える場合は経済的でない。好ましくは0.5質量%〜5質量%、さらに好ましくは1質量%〜3質量%である。
処理する条件は、処理量や粗結晶濃度等により変化するため特に制限はないが、通常攪拌下にて、40℃〜60℃の加温条件で15分〜5時間が好ましい。
After dissolving N-tert-butylacrylamide in the solvent or during dissolution, activated carbon is added to perform activated carbon treatment.
As the activated carbon, chemical activated carbon, water vapor activated activated carbon, or the like can be used. Specifically, chemical activated activated zinc chloride charcoal made by Nippon Enviro Chemicals, such as “Dazai S”, activated carbon activated by Futamura Chemical, “Dazai K” activated by steam, “Dazai P”, etc. Steam-activated “Shirasagi C”, “Shirasagi M”, “Shirasagi A”, “Shirasagi P”, etc. can be used, such as “Calboraphin”, “Strength White Shiraka”, “Refined White Shirakaba”, “Special White Shirakaba”.
The activated carbon may be any of powder, granule, crush, granulation and the like. The activated carbon may be added in either a dry product or a mixture with water. The activated carbon treatment method may be a batch method or a continuous method.
The usage-amount of activated carbon is 0.01 mass%-10 mass% with respect to a crude crystal. If it is less than 0.01% by mass, there is no effect of reducing coloring, and if it exceeds 10% by mass, it is not economical. Preferably they are 0.5 mass%-5 mass%, More preferably, they are 1 mass%-3 mass%.
The conditions for the treatment are not particularly limited because they vary depending on the treatment amount, the crude crystal concentration, and the like, but are preferably 15 minutes to 5 hours under a heating condition of 40 ° C. to 60 ° C. under normal stirring.
かかる活性炭処理をおこなった後に、濾過により活性炭を除き、再結晶をおこなう。
再結晶の方法としては、放冷により結晶化する方法や晶析装置が適用できる。放冷以外にジャケットによる強制冷却、温度制御下で冷却することもできる。再結晶の温度は、20℃以下が好ましく、15℃以下がより好ましく、10℃以下が最も好ましい。下限は溶媒が凍結する温度である。
再結晶体を含む液からの結晶物の回収方法としては、ヌッチェ式濾過器、単板式濾過器、水平濾板型濾過器、ベルト式濾過器等が適用でき、開放式、密閉式のどちらでも良い。
濾過雰囲気は大気圧、加圧、減圧のいずれでも良いが、有機溶媒の取扱上、窒素含有気体による加圧濾過が好ましい。
After performing the activated carbon treatment, the activated carbon is removed by filtration and recrystallization is performed.
As a recrystallization method, a method of crystallizing by cooling or a crystallization apparatus can be applied. In addition to cooling, it can be cooled by forced cooling by a jacket and temperature control. The recrystallization temperature is preferably 20 ° C. or less, more preferably 15 ° C. or less, and most preferably 10 ° C. or less. The lower limit is the temperature at which the solvent freezes.
Nutsche filter, single plate filter, horizontal filter plate filter, belt filter, etc. can be applied to recover crystal from liquid containing recrystallized material, either open or sealed good.
The filtration atmosphere may be atmospheric pressure, pressurization, or depressurization, but pressure filtration with a nitrogen-containing gas is preferable in handling organic solvents.
得られたN−tert−ブチルアクリルアミドの再結晶物は、そのままでも良いが、水、あるいは水を含む有機溶媒で洗浄すると、さらに、着色低減できるので好ましい。N−tert−ブチルアクリルアミドは有機溶媒に対する溶解度が大きいので、有機溶媒単独で洗浄すると取得量が低下する。好ましくは、水、あるいは水を含む有機溶媒で洗浄することであり、さらに好ましくは、水で洗浄することである。 The obtained N-tert-butylacrylamide recrystallized product may be used as it is, but washing with water or an organic solvent containing water is preferable because it can further reduce coloration. Since N-tert-butylacrylamide has a high solubility in an organic solvent, the amount obtained is reduced when the organic solvent is washed alone. It is preferably washed with water or an organic solvent containing water, and more preferably washed with water.
上記の再結晶処理により得られたN−tert−ブチルアクリルアミド結晶は、そのままでも良いが、乾燥することで、様々な産業用の用途に供することができる。
乾燥方法としては、静置棚段乾燥器、回転乾燥機、パドルドライヤー等の攪拌式乾燥機、濾過乾燥機、振動乾燥機、流動乾燥機等が適用できる。乾燥雰囲気は限定するものではないが、N−tert−ブチルアクリルアミドは、昇華性を有するので、70℃以下での減圧乾燥をすることが好ましく、変質を低減すべく低温で減圧乾燥するのが好ましい。
The N-tert-butylacrylamide crystal obtained by the above recrystallization treatment may be used as it is, but can be used for various industrial applications by drying.
As a drying method, a stationary shelf dryer, a rotary dryer, a paddle dryer or other agitation dryer, a filter dryer, a vibration dryer, a fluid dryer, or the like can be applied. Although the drying atmosphere is not limited, since N-tert-butylacrylamide has sublimation properties, it is preferable to dry under reduced pressure at 70 ° C. or lower, and it is preferable to dry under reduced pressure at a low temperature to reduce deterioration. .
本発明におけるN−tert−ブチルアクリルアミドの色相の変化は、もっぱら青味、緑味といった寒色系の色目が大きくなることと、黄色から褐色に変化することの、二種類の態様がある。
色相の微細な変化でも商品価値を大きく左右する化粧品や高級インクの分野でも特に色目の変化を気にする用途(高級化粧品や高品位インク)においては、いずれの色相の微妙な変化も好ましくない。
本発明のN−tert−ブチルアクリルアミドは、保存後においてもこのような色目が着き難いものであり、具体的には、N−tert−ブチルアクリルアミドを25℃で1週間保存した後に、10質量%メチルアルコール溶液にしたときの色相が、a*が−0.20〜+0.05、b*が0〜+4.00、かつAPHAが20以下であることが好ましい。
a*及びb*は、クロマネティックス指数と呼ばれるものでCIELAB色度図から求められる。a*は、+が大きいと赤方向に、−が大きいと緑方向に着色する。b*は、+が大きいと黄方向に、−が大きいと青方向に変化する。
目視の官能評価で青味または緑味がなく、黄色味も感じないのは、a*が−0.20〜+0、b*が0〜+3.00の範囲であり好ましい。
APHAは、ハーゼンナンバーとも呼ばれ、黄色から褐色まで段階を付けた比色管(ハーゼン標準液)と測定物を比較することにより、着色度合を測定する。値が大きくなるほど、黄色から薄褐色、さらには濃褐色になる。
目視の官能評価でほとんど白色〜無色であるのは、APHAが10以下であり好ましい。
より好ましくは、a*が−0.18〜0、b*が0〜+1.50、かつAPHAが5以下である。
There are two types of changes in the hue of N-tert-butylacrylamide in the present invention: a cold-colored color such as bluishness and greenishness, and a change from yellow to brown.
Even in the field of cosmetics and high-grade inks, which have a great influence on the product value even if the hue changes finely, in particular in applications where the change in color is a concern (high-grade cosmetics and high-grade inks), any subtle changes in hue are not preferable.
The N-tert-butylacrylamide of the present invention is difficult to have such a color even after storage. Specifically, after N-tert-butylacrylamide is stored at 25 ° C. for 1 week, it is 10% by mass. As for the hue when it is set as the methyl alcohol solution, it is preferable that a * is −0.20 to +0.05, b * is 0 to +4.00, and APHA is 20 or less.
a * and b * are called chromatic index and are obtained from the CIELAB chromaticity diagram. a * is colored in the red direction when + is large, and in the green direction when-is large. b * changes in the yellow direction when + is large, and in the blue direction when-is large.
It is preferable that a * is in the range of −0.20 to +0 and b * is in the range of 0 to +3.00.
APHA, also called Hazen number, measures the degree of coloring by comparing a colorimetric tube (Hazen standard solution) graded from yellow to brown with a measured object. The higher the value, the more yellow, light brown, and dark brown.
It is preferable that APHA is 10 or less because it is almost white to colorless in visual sensory evaluation.
More preferably, a * is −0.18 to 0, b * is 0 to +1.50, and APHA is 5 or less.
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。
○参考例1 ATBSの製造
混合撹拌装置を備えた2基の反応器を連結し、次に示す反応条件下で、第1段目の反応器にアクリロニトリル及び発煙硫酸を導入して、アクリロニトリルと硫酸の混合工程を行い、第1段目の反応器の混合物を第2段目の反応器に導き、第2段目の反応器にはイソブチレンガスを導入し、反応を連続して行った。原料仕込み比は、発煙硫酸1モルに対し、アクリロニトリルを11モル、イソブチレンを0.9モルの割合で供給した。なお、発煙硫酸の濃度(硫酸中の三酸化イオウの濃度)は9質量%である。また、第1段目の反応器は−5〜−15℃に維持し、反応液の滞留時間を10分とし、第2段目の反応器は40〜60℃に維持し、反応液の滞留時間を40分とした。
第2段目の反応器から流出したATBSの分散液をグラスフィルターで濾過し、結晶ケークと濾液に分離した。グラスフィルター上のケークをその2質量倍のアクリロニトリルを流下させることにより洗浄し、洗浄濾液を分離した。洗浄後のケークを乾燥することにより、ATBSが得られた。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
○ Reference Example 1 Production of ATBS Two reactors equipped with a mixing stirrer were connected, and acrylonitrile and fuming sulfuric acid were introduced into the first-stage reactor under the following reaction conditions, and acrylonitrile and sulfuric acid were introduced. The mixture in the first stage reactor was introduced into the second stage reactor, and isobutylene gas was introduced into the second stage reactor to carry out the reaction continuously. The raw material charge ratio was 11 mol of acrylonitrile and 0.9 mol of isobutylene with respect to 1 mol of fuming sulfuric acid. The concentration of fuming sulfuric acid (the concentration of sulfur trioxide in sulfuric acid) is 9% by mass. The first stage reactor is maintained at -5 to -15 ° C, the residence time of the reaction solution is 10 minutes, the second stage reactor is maintained at 40 to 60 ° C, and the reaction solution is retained. The time was 40 minutes.
The dispersion of ATBS that flowed out from the second-stage reactor was filtered through a glass filter, and separated into a crystal cake and a filtrate. The cake on the glass filter was washed by flowing down 2 times its mass of acrylonitrile, and the washing filtrate was separated. ATBS was obtained by drying the cake after washing.
○参考例2 N−tert−ブチルアクリルアミド粗結晶の製造
参考例1で得られた濾液と洗浄濾液を合わせたアクリロニトリル溶液110kgを25質量%の水酸化アンモニウム水溶液で中和処理した後、水層を分離除去してN−tert−ブチルアクリルアミド(以下、TBAMという)を約4質量%含有するアクリロニトリル溶液115kgを取得した。この溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル(以下,MQという)を500質量ppmになるように加え、5%酸素を含有する窒素ガスを溶液に吹き込みながら減圧濃縮し、TBAMを約60質量%含有する溶液7.6kgを得た。この蒸留において約100kgのアクリロニトリルを分離した。得られた濃縮液7.6kgを氷浴下で徐々に冷却して、結晶を析出させた。得られた分散液を濾過し、TBAMの粗結晶のケーク2.5kgを取得した。
Reference Example 2 Production of N-tert-butylacrylamide Crude Crystals After neutralizing 110 kg of the acrylonitrile solution, which is a combination of the filtrate obtained in Reference Example 1 and the washing filtrate, with a 25% by mass ammonium hydroxide aqueous solution, By separating and removing, 115 kg of an acrylonitrile solution containing about 4% by mass of N-tert-butylacrylamide (hereinafter referred to as TBAM) was obtained. 6. Hydroquinone monomethyl ether (hereinafter referred to as MQ) is added to this solution to 500 ppm by mass, and the solution is concentrated under reduced pressure while blowing nitrogen gas containing 5% oxygen into the solution, and a solution containing about 60% by mass of TBAM. 6 kg was obtained. About 100 kg of acrylonitrile was separated in this distillation. The obtained concentrated solution (7.6 kg) was gradually cooled in an ice bath to precipitate crystals. The resulting dispersion was filtered to obtain 2.5 kg of TBAM crude crystal cake.
○実施例1
参考例2で得られたTBAMの粗ケーク16.1gに1質量%の水酸化ナトリウム水溶液16.1gを添加し、10分間撹拌後、減圧濾過にて、アルカリ洗浄ケークを得た。
フタムラ化学製「太閤活性炭S」0.33gとメチルアルコール32.5gと水27.9gを50℃まで加熱・保持し、当該アルカリ洗浄ケークを投入した。
上記活性炭を添加したTBAM溶液を攪拌下、50℃で1時間保持し、活性炭処理をおこなった。その後、ジャケット付の加圧濾過器にて、溶液を50℃に維持したまま、加熱濾過した。
得られた濾液を放冷により15℃まで冷却し、再結晶スラリーを得た。
再結晶スラリーを濾過にて濾別し、再結晶ケークを得た。当該再結晶ケークに水14.3gを添加し、5分間攪拌して結晶物を洗浄した。
その後、濾過して乾燥して白色粉末の精製結晶物8.9gを得た。収率を下式(式(1))より求めたところ、55%であった。
なお、得られたTBAMは、以下のHPLC条件で分析した。TBAMの保持時間の確認は、東京化成工業株式会社製の試薬によるピーク位置との対比により行った。その結果、純度99.9%であった。
HPLC(株式会社 島津製作所製)
カラム:ODSカラム
溶離液:アセトニトリル:水=30:70
検出 :213nm
該精製結晶をシャーレに広げ、25℃で一週間保存し、その後に10質量%メチルアルコール溶液になるように溶解して、色差計:日本電色工業株式会社製OME2000にて色相を測定したところ、a*は−0.04、b*は+0.46であり、APHAを測定したところ4であった。
このとき、目視では白色を維持していた。
収率(%)={TBAMの精製結晶物(g)/TBAMの粗ケーク(g)}×100 (式1)
結果を表1に示す。
○ Example 1
16.1 g of a 1% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to 16.1 g of the coarse TBAM cake obtained in Reference Example 2, and after stirring for 10 minutes, an alkali-washed cake was obtained by vacuum filtration.
Futamura Chemical "Taiko Activated Carbon S" (0.33 g), methyl alcohol (32.5 g) and water (27.9 g) were heated to 50 ° C. and held, and the alkali-cleaned cake was added.
The TBAM solution to which the activated carbon was added was kept at 50 ° C. for 1 hour with stirring to perform activated carbon treatment. Thereafter, the solution was heated and filtered with a jacketed pressure filter while maintaining the solution at 50 ° C.
The obtained filtrate was allowed to cool to 15 ° C. to obtain a recrystallized slurry.
The recrystallization slurry was filtered off to obtain a recrystallization cake. 14.3 g of water was added to the recrystallization cake, and the crystal was washed by stirring for 5 minutes.
Then, it filtered and dried and obtained 8.9g of the refined crystalline substance of white powder. The yield was determined from the following formula (Formula (1)) and found to be 55%.
The obtained TBAM was analyzed under the following HPLC conditions. The TBAM retention time was confirmed by comparison with the peak position using a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. As a result, the purity was 99.9%.
HPLC (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: ODS column Eluent: Acetonitrile: Water = 30: 70
Detection: 213 nm
The purified crystal was spread on a petri dish, stored at 25 ° C. for one week, and then dissolved so as to be a 10% by mass methyl alcohol solution, and the hue was measured with a color difference meter: OME2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. , A * was −0.04, b * was +0.46, and APHA was 4 when measured.
At this time, the white color was maintained visually.
Yield (%) = {Purified TBAM crystal (g) / TBAM crude cake (g)} × 100 (Formula 1)
The results are shown in Table 1.
○実施例2〜5
表1に示す条件で粗結晶ケークを洗浄した以外は実施例1と同操作を行い、精製N−tert−ブチルアクリルアミドを得た。次いで、保存1週間後の色相を観察、測色した。結果を表1に示す。
○ Examples 2-5
Except that the crude crystal cake was washed under the conditions shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain purified N-tert-butylacrylamide. Subsequently, the hue after one week of storage was observed and measured. The results are shown in Table 1.
○比較例1
1質量%の水酸化ナトリウム水溶液20gに参考例2で得られたTBAMの粗ケーク20gを添加し、10分間撹拌後、減圧濾過にて、アルカリ洗浄ケークを得た。
メチルアルコール9gを60℃まで加熱した。撹拌下、当該アルカリ洗浄ケークがほぼ完全に溶けるまで撹拌を続けた後、加熱、撹拌を止め、放冷後15℃までゆっくり冷却し、再結晶スラリーを得た。
減圧濾過にて、再結晶ケークを得て、そこに10℃に冷却した8gのメチルアルコールを注ぎ洗浄し、再度、減圧濾過して乾燥し、わずかに褐色味を帯びた白色粉末の精製結晶物7.4gを得た。
25℃で一週間保存したところ、青緑色を帯びた薄褐色に変化し、10%エチルアルコール溶液にて色相を測定したところ、のa*が+0.15、b*が+4.20になり、APHAが48になった。結果を表1に示す。
○ Comparative Example 1
20 g of TBAM crude cake obtained in Reference Example 2 was added to 20 g of a 1% by mass aqueous sodium hydroxide solution, stirred for 10 minutes, and then subjected to vacuum filtration to obtain an alkali-washed cake.
9 g of methyl alcohol was heated to 60 ° C. Stirring was continued under stirring until the alkali-cleaned cake was almost completely dissolved, then heating and stirring were stopped, and after cooling, the mixture was slowly cooled to 15 ° C. to obtain a recrystallized slurry.
A recrystallized cake is obtained by filtration under reduced pressure, and 8 g of methyl alcohol cooled to 10 ° C. is poured into the cake to be washed, and the residue is again filtered under reduced pressure and dried to obtain a purified powder of a slightly brownish white powder. 7.4 g was obtained.
When stored at 25 ° C. for one week, it turned pale brown with a pale green color, and the hue was measured with a 10% ethyl alcohol solution. As a result, the a * was +0.15 and the b * was +4.20. APHA became 48. The results are shown in Table 1.
○比較例2
水酸化ナトリウム水溶液を水に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、薄い青緑味を帯びた精製結晶者8.5gを得た。収率は53%だった。一週間保存後の結晶物の10質量%のメチルアルコール溶液のAPHA、および色相を測定した。結果は表1に示した。
○ Comparative Example 2
Except that the aqueous sodium hydroxide solution was changed to water, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 8.5 g of a purified crystallite having a light blue-green color. The yield was 53%. APHA and hue of a 10% by weight methyl alcohol solution of the crystal after storage for one week were measured. The results are shown in Table 1.
○比較例3
水酸化ナトリウム水溶液を水に変更し、活性炭を使用せず、再結晶溶媒にキレート剤であるジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム(DTPA)を0.02g添加したメタノールを用いた以外は、比較例2と同様の操作を行い、精製結晶物8.0gを得た。収率は50%であった。乾燥後の精製結晶物は、わずかに青色を帯びた白色であった。一週間保存後の結晶物の10質量%のメチルアルコール溶液のAPHA、および色相を測定した。結果は表1に示した。
○ Comparative Example 3
Comparative Example 2 except that the aqueous sodium hydroxide solution was changed to water, activated carbon was not used, and methanol in which 0.02 g of diethylenetriaminepentaacetic acid sodium (DTPA) as a chelating agent was added to the recrystallization solvent was used. Operation was performed to obtain 8.0 g of purified crystals. The yield was 50%. The purified crystal after drying was slightly blue-white. APHA and hue of a 10% by weight methyl alcohol solution of the crystal after storage for one week were measured. The results are shown in Table 1.
本発明の製造方法によれば、ATBS製造時の廃液から、N−tert−ブチルアクリルアミドを回収し、工業的に容易な方法で精製することにより、着色のない白色の高純度の結晶が得られる。
このようにして得られたN−tert−ブチルアクリルアミドは、保存中のみならず保存後でも色目の変化がなく、例えば高級化粧品や高品位インクの用途に最適である。
According to the production method of the present invention, N-tert-butylacrylamide is recovered from the waste liquid during the production of ATBS and purified by an industrially easy method to obtain white high-purity crystals without coloring. .
The N-tert-butylacrylamide thus obtained has no change in color not only during storage but also after storage, and is optimal for use in, for example, high-grade cosmetics and high-grade inks.
Claims (4)
(1)2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を分離した反応液をア ルカリで中和処理した後、N−tert−ブチルアクリルアミドを粗結晶と して回収する工程。
(2)その粗結晶をアルカリ水溶液に接触させる工程。
(3)アルコールまたはアルコールと水の混合液に溶解させ、薬品賦活または水蒸 気賦活された活性炭で処理する工程。
(4)活性炭を分離後、溶液からN−tert−ブチルアクリルアミドを再結晶さ せる工程。 When the 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid obtained by reacting acrylonitrile, sulfuric acid and isobutylene is separated from the reaction solution and the N-tert-butylacrylamide contained in the subsequent reaction solution is purified, the following steps are performed. A process for producing N-tert-butylacrylamide, characterized in that
(1) 2-acrylamido-2 after methylpropanesulfonic acid were separated and the reaction was neutralized with A alkali, recovering as the N-tert-butylacrylamide crude crystals.
(2) A step of bringing the crude crystals into contact with an alkaline aqueous solution.
(3) dissolved in a mixture of alcohol or alcohol and water, chemical activation or Mizu蒸 gas activated by the step of treating with activated carbon.
(4) A step of recrystallizing N-tert-butylacrylamide from the solution after separating the activated carbon.
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