JP5428044B2 - 湿式太陽電池用電解液およびそれを備えた色素増感太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、湿式太陽電池、特に色素増感太陽電池用の電解液として用いた場合、該色素増感太陽電池の長期耐熱性試験においても大きな電池性能の低下を引き起こさない電解液およびそれを備えた色素増感太陽電池に関する。

近年、色素増感太陽電池の実用化の流れの中で、耐熱性（耐候性）に注目が集まっており、色素増感太陽電池の分野において、既存の太陽電池であるシリコン太陽電池と比べて遜色のない耐熱性を得ることが大きな課題となっている。色素増感太陽電池の耐熱性の評価方法として参考になるのは、アモルファスシリコン太陽電池用の耐熱性試験の規格ＪＩＳ Ｃ８９３８ Ｂ−１であり、ここでは試料を温度８５±２℃、試験時間１０００±１２時間、高温保存を行うこととしている。多くの研究機関が、この課題を解決すべく研究を行っているが、これまで、このような高温、長時間の保存試験で、高い変換効率保持率（低い変換効率低下率）を得た例はほとんどないのが現状である。

そのわずかの例として、たとえば非特許文献１では、電解液としてイオン液体を用い、耐久性を低下させる要因となる水を含ませないようにし、封止剤を改良して内圧上昇による安定的な封止を可能にする等により、耐久性を向上させたとしている。そして、５ｃｍ角の集電配線型モジュールを用いて、８５℃、１０００時間の耐熱性試験を行い、５％以内に変換効率低下率を抑えているが、初期の変換効率自体が約３％と低く、実用化には問題がある。

また、非特許文献２では、特定のルテニウム錯体色素（Ｋ７７）との併用の下、特定の非揮発性電解液（特にＺ６４６：３−メトキシプロピオニトリル中、１．０Ｍ １−プロピル−３−メチルイミダゾリウム・ヨージド［ＰＭＩＩ］、０．１５Ｍ ヨウ素、０．１Ｍ グアニジニウム・チオシアネート［ＧｕＮＣＳ］、０．５Ｍ １−ブチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール［ＮＢＢ］）を用いることで、色素増感太陽電池の耐熱性をより向上させたとし、８０℃、１０００時間にて５％以内の変換効率低下率を達成しているが、試験温度が８５℃と比較し５℃低い。１０００時間という時間軸での５℃もの相違は、セルに係る負担としては大きく異なり、５％以内の変換効率低下率を達成できるか不明である。

また、非特許文献３では、種々の電解質を含む色素増感太陽電池セルにつき、８５℃、８７５時間での変換効率の低下を測定することで熱劣化試験を行い、ヨウ化マグネシウム及びｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）を含む電解液Ｂ（溶媒：プロピオニトリル）が最良の選択であるとしている(非特許文献３の図９及び図１１も参照)。もっとも、変換効率低下率が３０％と大きく、耐熱性が十分とはいいがたい。

また、非特許文献４でも、６０℃、１２００時間（１ＳＵＮ光照射有り）での色素増感太陽電池の耐熱性試験が報告されているが、試験温度は８５℃よりも２５℃も低いにもかかわらず、変換効率低下率は２０％で大きく、耐熱性が十分とはいえない。

国際公開第０３／０９８７３１号パンフレット 国際公開第２００７／０９１５２５号パンフレット

独立行政法人 新エネルギー・産業技術綜合開発機構 成果報告書新規登録リスト（2008年7月3日）、バーコード番号10011962「平成19年度中間年報 新エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム未来技術研究開発 高耐久性色素増感太陽電池モジュールの研究開発２」(http://www.nedo.go.jp/database/newlist/20080703.html) Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，１１３３−１１３７ Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．２００１；９：４２５−４３８（ＤＯＩ：１０．１００２／ｐｉｐ．３９７） Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１６７０１−１６７０７ 「色素増感太陽電池の開発と構成材料」、シーエムシー出版、ＩＳＢＮ９７８−４−７８１３−００１８−４Ｃ３０５４、ｐ１５０−１５１，２００８

本発明の課題は、湿式電池、特に色素増感太陽電池用の電解液として用いた場合、該色素増感太陽電池の高温耐久性を向上させる電解液及びそれを備えた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。

本発明の第一の態様は、ヨウ素、置換イミダゾリウムヨウ化物、１位が三級炭素であるアルキル置換基を有するピリジン及び有機溶媒を含み、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを実質的に含まない、湿式電池用電解液である。

本発明の第二の態様は、前記第一の態様の電解液を備える色素増感太陽電池である。

本発明の電解液を用いた湿式太陽電池、特に色素増感太陽電池は、耐熱性試験にかけても変換効率の低下が少なく、良好な変換効率を維持することができる。

１．本発明の第一の態様について
本発明の第一の態様は、ヨウ素、置換イミダゾリウムヨウ化物、１位が三級炭素であるアルキル置換基を有するピリジン及び有機溶媒を含み、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを実質的に含まない、湿式太陽電池用電解液である。

（１）本態様の電解液は、添加剤として１位が三級炭素であるアルキル置換基を有するピリジンを用い、かつアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを実質的に含まないようにすることで、それを電解液として備えた色素増感太陽電池について、８５℃、１０００時間という過酷な耐熱性試験条件下においても、変換効率の低下率を低く抑える（実施例において定義される変換効率低下率として、好ましくは１０％以下、より好ましく５％以下）ことを可能にする。

これは、添加剤である１位が三級炭素であるアルキル置換基を有するピリジン自体に耐熱性を付与する効果があると考えられるとともに、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを実質的に含まない環境下において、該効果が有効に発揮できることを見出したことによるものである。

この点、１位が三級炭素であるアルキル置換基を有するピリジンの一つであるｔ−ブチルピリジンは、たとえば非特許文献５においては、開放電圧の低下及びこれに伴う逆電子移動の発生を抑制する目的で添加される塩基であるとしているが、電池を長期にわたり作動させた場合、光電変換効率の経時的な低下が著しく、作動耐久性、さらに保存耐久性についても不十分とされているとの記載があり、一般的にはｔ−ブチルピリジンは耐久性には好ましくないとの認識のあることが伺われる。

また、非特許文献３において、ヨウ化マグネシウム及びｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）を含む電解液Ｂ（溶媒：プロピオニトリル）が熱劣化試験における最良の選択であるとしているが、あくまでヨウ化マグネシウムとの組み合わせにおける認識であり、ｔ−ブチルピリジン自体に耐熱性付与効果を認識しているものではないし、ヨウ化マグネシウムを必須と認識している以上、本態様の発明とは異なるものである。本発明においては、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンは耐熱性に悪影響を及ぼすものとして極力排除される。

さらに、太陽電池セルの初期の変換効率を向上させる他の添加剤としてベンズイミダゾール類が知られているが（非特許文献２参照）、耐熱性試験において結晶の析出が観察され、本発明における１位が三級炭素であるアルキル置換基を有するピリジンほどの耐熱性効果は見られなかった（本願の実施例参照）。

（２）１位が三級炭素であるアルキル置換基を有するピリジンは、電解液中、開放電圧向上、高温時の短絡電流低下抑制の作用を有するとともに、さらに本願発明の条件の下において、耐熱性付与効果を発揮するという顕著な効果を奏する。

１位が三級炭素であるアルキル置換基とは、置換基の１位（ピリジン環と直接結合している置換基中の炭素原子）が三級炭素原子であることをいう。このようなアルキル置換基としてはｔ−ブチル基が好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で複数のアルキル置換基を含んでいてもよく、またアルキル置換基の総炭素数は４〜１２が好ましい。最も好ましくは４−ｔ−ブチルピリジンである。

（３）本態様の電解液にはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを実質的に含まない。これが実質的に含まれることにより、耐熱性試験において変換効率の低下が大きくなる。ここで、実質的に含まれないとは、電解液中に０．０１Ｍ以上含まれない場合をいい、できるだけ含まれないようにすることが好ましい。全く含まれないようにするのが最も好ましい。

これらの金属イオンの中でも、特にアルカリ金属イオン、その中でもヨウ化リチウムの混入には特に注意すべきである。

（４）置換イミダゾリウムヨウ化物は、電解液中、酸化還元及び電子輸送の作用を有するものであり、１または複数のアルキル基により置換されたイミダゾリウムヨウ化物のことをいう。前記アルキル基は、その水素原子の一部がアルコキシ基等で置換されたものでもよい。置換イミダゾリウムヨウ化物としては、Ｎ，Ｎ‘−ジアルキルイミダゾリウムヨウ化物がより好ましく、アルキル置換基［下記（ＩＩＩ）のように環を構成する炭素上にもアルキル基がある場合にはそのようなアルキル基も含める］の炭素数の合計が２〜７のＮ，Ｎ‘−ジアルキルイミダゾリウムヨウ化物が特に好ましい。Ｎ，Ｎ‘−ジアルキルイミダゾリウムヨウ化物の具体例としては、ヨウ化エチルメチルイミダゾリウム（Ｉ）、ヨウ化プロピルメチルイミダゾリウム（ＩＩ）、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ヘキシルメチルイミダゾリウム（ＩＶ）等を挙げることができる。

ヨウ素イオンの供給源として、アルカリ金属ヨウ化物及びアルカリ土類金属ヨウ化物ではなく、置換イミダゾリウムヨウ化物を用いることで、耐熱性への悪影響を抑制し、１位が三級炭素であるアルキル置換基を有するピリジンの耐熱性付与効果を顕在化させることができる。

（５）有機溶媒は、電解液中、電解質成分の分散媒の作用を有するものであり、電解質成分を溶解するものであれば好ましく用いることができるが、より具体的には３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒やγ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒を挙げることができる。この中でも粘性、誘電率及び沸点の観点から、ニトリル系溶媒、特に３−メトキシプロピオニトリルが好ましい。

（６）電解液中のヨウ素、前記置換イミダゾリウムヨウ化物、および前記１位が三級炭素であるアルキル置換基を有するピリジンの配合量としては、初期性能と耐熱性とのバランスの点で、それぞれ、ヨウ素が０．１〜０．２Ｍ、置換イミダゾリウムヨウ化物が０．５〜１．５Ｍ、置換ピリジンが０．０１〜１．０Ｍが好ましい。また、配合比（モル比）としては、初期性能と耐熱性とのバランスの点で、好ましくはヨウ素の配合量１モル当たり、置換イミダゾリウムヨウ化物の配合量が４〜１５モル（より好ましくは８モル）である。

２．本発明の第二の態様について
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の電解液を備える色素増感太陽電池である。

（１）前記第一の態様における電解液を用いる以外は常法に従い色素増感太陽電池を作製することができる。

（２）本発明の半導体電極は好ましくは透光性電極であり、透明導電基板上に形成された金属酸化物半導体膜からなり、該金属酸化物半導体層には分光増感色素が担持されている。
該金属酸化物半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の公知の多孔質材料を用いることができ、スピンコート法、スプレー法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、インクジェット法等により前記透明導電基板上に形成できるが、操作の簡便さの観点からはスピンコート法、スプレー法、ディッピング法が、量産化の観点からはスクリーン印刷法によるのが好ましい。

分光増感色素としては、可視領域および／または赤外光領域に吸収をもつ種々の金属錯体や有機色素を用いることができ、任意の公知の方法、たとえば、二酸化チタン等の酸化物半導体薄膜を色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等により該金属酸化物半導体膜に吸着されている。

なお、透明導電基板としては、透明ガラスあるいは透明樹脂フィルム等の透明基板上に、透明導電膜として酸化チタン、酸化亜鉛（アンチモンまたはアルミニウムをドープしたものでもよい）、酸化インジウム（スズまたは亜鉛をドープしたものでもよい）、酸化スズ［アンチモンをドープしたもの（ＡＴＯ）、またはフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）でもよい］等の膜を形成したものが好ましく用いられる。

（３）前記半導体電極と前記触媒電極とは、封止材を介して貼り合わされる。
たとえば、前記半導体電極を形成した透明導電基板上に封止材の隔壁を形成する。スクリーン印刷等の印刷技術を用いることで簡便に形成できる。封止材としては、電解質中の腐食性成分に対する耐腐食性を有するものであれば特に制限されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、金属、ゴム等を例示することができるが、少なくとも表面は電気絶縁性であることを要し、封止材が導電性の場合には表面を、各種樹脂やゴム等の電気絶縁性材料で被覆する。

次いで前記封止材を介して前記半導体電極と前記触媒電極とを貼り合わせる。この際、均一に圧力をかけて両電極が平行に配置されるように注意すべきである。

さらに、封止材の隔壁を介して半導体電極と触媒極との間に一定の間隔が維持されるが、ここに前記本発明の第一の態様の電解質が封入され、色素増感太陽電池が作製される。

（１）以下の手順により、種々の添加剤を添加した電解液を用いて色素増感太陽電池を作製した。

i. 基板（フッ素ドープ酸化スズ膜付ガラス板、３５ｍｍ×３３ｍｍ）上の１辺１ｃｍの正方形面積部分にスクリーン印刷により酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−１８ＮＲ］を膜厚８μｍにスクリーン印刷し、乾燥後、その上にさらに酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−４００Ｃ］を膜厚４μｍにスクリーン印刷した。これを５００℃で焼成することで、発電層を形成した。

ii. 前記発電層を形成した電極を色素溶液［色素：Ｊ２、濃度：０．３Ｍ、溶媒：アセトニトリル／ｔ−ブタノール１／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒］に４０℃で２時間、浸漬することで、色素（Ｊ２）を前記発電層の酸化チタン上に担持させアノード電極を得た。

なお、用いた色素Ｊ２は下記の構造を有し、たとえば特許文献２に記載の方法により合成することができる。

iii. 上記アノード電極の発電層の周囲に接着剤を施し、このアノード電極と、別途用意した電解液注入孔を有する白金被覆チタン板（カソード電極）とを、該接着剤により接着し、両電極が５０μｍ程度の一定間隔を置いて平行に配置されるようにした。

iv. 次いで、電解液注入口より電解液を注入した。ここで、用いた電解液は、ヨウ素０．１Ｍ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物０．８Ｍ、各種添加剤０．５Ｍ（但し、比較例１を除く）の３−メトキシプロピオニトリルを溶媒とする溶液を用いた。用いた各種添加剤については下記の表１に記載されたものを用いた。

v. 接着剤を用いて電解液注入孔を封止し、アノード電極上に端子取り出しのためのハンダを塗布して実験用セルを完成させた。

（２）次いで、上記（１）で得られたそれぞれの実験用セルにつき、耐熱性試験を行った。すなわち、ＡＭ１．５、１ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の照射条件下で変換効率を測定した（この変換効率を「初期変換効率」とする）後、実験用セルを８５℃の乾燥機（暗所）に投入し、そのままの温度で１０００時間乾燥機内で保持した。１０００時間経過後、実験用セルを取り出し、室温まで冷却後、初期変換効率の測定と同条件にて、再度変換効率を測定（この変換効率を「１０００時間後変換効率」とする）するとともに、目視で電解液中の結晶析出の有無を調べた。

ここで、変換効率（％）及び変換効率低下率（％）は以下の式によって算出された。
変換効率（％）＝
１００×［（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）］
変換効率低下率（％）＝
［（初期変換効率−１０００時間後の変換効率）／（初期変換効率）］×１００

各添加剤と、初期変換効率、変換効率低下率、および結晶析出の有無の関係を表１に示す。

Claims (7)

1. ヨウ素、置換イミダゾリウムヨウ化物、１位が三級炭素であるアルキル置換基を有するピリジン及び有機溶媒を含み、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを実質的に含まず、
   前記有機溶媒が、３−メトキシプロピオニトリルまたはγ−ブチロラクトンである、
   ことを特徴とする、湿式太陽電池用電解液。
2. 前記ヨウ素の配合量が０．１〜０．２Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載の湿式太陽電池用電解液。
3. ヨウ素配合量１モル当たり、置換イミダゾリウムヨウ化物の配合量が４〜１５モルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の湿式太陽電池用電解液。
4. 前記アルキル置換基を有するピリジンがｔ−ブチルピリジンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の湿式太陽電池用電解液。
5. 前記置換イミダゾリウムヨウ化物が、Ｎ，Ｎ‘−ジアルキルイミダゾリウムヨウ化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の湿式太陽電池用電解液。
6. 請求項１〜５のいずれかの湿式太陽電池用電解液を備えることを特徴とする色素増感太陽電池。
7. ８５℃、１０００時間保存試験後において、変換効率低下率が１０％以下であることを特徴とする請求項６に記載の色素増感太陽電池。