JP5427516B2 - Laminates and packaging materials - Google Patents
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Description
本発明は、積層体及びそれを用いてなる包装材に関し、更に詳しくは、ボイル処理又はレトルト処理に好適に用いられる積層体及び包装材に関する。 The present invention relates to a laminate and a packaging material using the laminate, and more particularly to a laminate and a packaging material that are suitably used for boil treatment or retort treatment.
近年、食品、医療品、化粧品等の包装材料として、金属箔あるいは金属蒸着フィルムとプラスチックフィルムとを張り合わせた積層体が広く用いられている。食品などの包装分野では、ボイル処理やレトルト処理を施すことが多く、プラスチックフィルムと金属箔または金属蒸着フィルムとを貼り合わせる接着剤としては、耐ボイル性や耐レトルト性などの性能が求められ、樹脂を有機溶剤に溶解させた有機溶剤型接着剤が用いられている。例えば、分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル組成物及びイソアネート化合物からなる有機溶剤型接着剤が知られている（特許文献１）。 In recent years, as a packaging material for food, medical products, cosmetics, and the like, a laminate in which a metal foil or a metal-deposited film and a plastic film are laminated is widely used. In the packaging field such as food, boil treatment and retort treatment are often performed, and as an adhesive for bonding a plastic film and a metal foil or metal vapor deposition film, performance such as boil resistance and retort resistance is required. An organic solvent type adhesive in which a resin is dissolved in an organic solvent is used. For example, an organic solvent-type adhesive composed of a polyester composition having a carboxyl group at the molecular end and an isocyanate compound is known (Patent Document 1).
しかし、有機溶剤型接着剤は、揮発性有機化合物の発生による環境破壊、引火性溶剤を扱う為に安全性の問題などがあり、その使用が制限される傾向がある。そこで、有機溶剤型接着剤に代って水性接着剤の使用が検討されており、例えば、ポリウレタン系の水性接着剤が提案されている（特許文献２）。しかし、水性接着剤は水溶性の官能基を有しているために、耐水性を向上させることが困難であり、特にボイル処理やレトルト処理に用いた場合はラミネート強度が低下し、又、耐熱水性にも劣り、層間の剥離が起こるといった問題があった。 However, organic solvent type adhesives have environmental problems due to the generation of volatile organic compounds, safety problems in order to handle flammable solvents, and their use tends to be limited. Therefore, the use of a water-based adhesive instead of the organic solvent-type adhesive has been studied. For example, a polyurethane-based water-based adhesive has been proposed (Patent Document 2). However, since water-based adhesives have water-soluble functional groups, it is difficult to improve water resistance, especially when used for boil processing and retort processing. There was a problem that peeling between layers occurred because of poor water.
本発明の課題は、ボイル処理やレトルト処理などの高温で処理した場合でもラミネート強度が低下せず、優れた耐熱水性を有する積層体及びそれを用いてなる包装材を提供することである。 An object of the present invention is to provide a laminate having excellent hot water resistance and a packaging material using the laminate without lowering the laminate strength even when treated at a high temperature such as boil treatment or retort treatment.
本発明は、（１）プラスチックフィルム層（Ａ）とバリア層（Ｄ）とを水性接着剤層（Ｂ）を介して積層してなる積層体であって、前記バリア層（Ｄ）の金属面が水性接着剤層（Ｂ）と対向するよう配され、対向する前記金属面にオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液からなるアンカーコート剤を塗布してなるアンカーコート層（Ｃ）を設けてなることを特徴とする積層体に関する。 The present invention is (1) a laminate comprising a plastic film layer (A) and a barrier layer (D) laminated via an aqueous adhesive layer (B), the metal surface of the barrier layer (D) Is disposed so as to face the aqueous adhesive layer (B), and an anchor coat layer (C) formed by applying an anchor coating agent made of an aqueous dispersion of an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer to the facing metal surface. It is related with the laminated body characterized by providing.
また、本発明は、（２）前記水性接着剤層（Ｂ）を構成する水性接着剤が、水性ウレタン系接着剤又は水性アクリル系接着剤である前記（１）に記載の積層体に関する。 Moreover, this invention relates to the laminated body as described in said (1) whose water-based adhesive which comprises the said water-based adhesive layer (B) is a water-based urethane type adhesive or a water-based acrylic adhesive.
また、本発明は、（３）前記（１）又は（２）に記載の積層体を用いてなる包装材に関する。 Moreover, this invention relates to the packaging material which uses the laminated body as described in (3) said (1) or (2).
また、本発明は、（４）ボイル処理又はレトルト処理用に用いる前記（３）に記載の包装材に関する。 Moreover, this invention relates to the packaging material as described in said (3) used for (4) boil processing or retort processing.
本発明によれば、ボイル処理やレトルト処理などの高温で処理した場合でもラミネート強度が低下せず、優れた耐熱水性を有する積層体及びそれを用いてなる包装材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even when it processes at high temperature, such as a boil process and a retort process, laminate strength does not fall, and the laminated body which has the outstanding hot water resistance, and a packaging material using the same can be provided.
本発明の積層体は、プラスチックフィルム層（Ａ）とバリア層（Ｄ）とが水性接着剤層（Ｂ）を介して積層してなる積層体であって、前記バリア層（Ｄ）の金属面が水性接着剤層（Ｂ）と対向するよう配され、対向する前記金属面にオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液からなるアンカーコート剤を塗布してなるアンカーコート層（Ｃ）を設けることを特徴とする。 The laminate of the present invention is a laminate comprising a plastic film layer (A) and a barrier layer (D) laminated via an aqueous adhesive layer (B), the metal surface of the barrier layer (D) Is disposed so as to face the aqueous adhesive layer (B), and an anchor coat layer (C) formed by applying an anchor coating agent made of an aqueous dispersion of an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer to the facing metal surface. It is characterized by providing.
本発明の積層体の一実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。本発明では、バリア層として、金属箔（Ｄ１）又は、樹脂膜（ｄ２２）の片面に金属酸化物の蒸着層（ｄ２１）を有する金属蒸着フィルム（Ｄ２）が用いられる。前記バリア層（Ｄ）の金属面とは、金属箔面又は金属酸化物の蒸着層面を指す。 An embodiment of a laminate of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the laminate of the present invention. In the present invention, the metal foil (D1) or the metal vapor deposition film (D2) having the metal oxide vapor deposition layer (d21) on one surface of the resin film (d22) is used as the barrier layer. The metal surface of the barrier layer (D) refers to a metal foil surface or a metal oxide deposition layer surface.
バリア層（Ｄ）として金属箔を用いる場合は、図１の（Ｉ）に示すように、本発明の積層体は、プラスチックフィルム層（Ａ）と、金属箔（Ｄ１）とが水性接着剤層（Ｂ）を介して積層してなる積層体であり、前記金属箔（Ｄ１）の水性接着剤層（Ｂ）と対向する金属箔面にアンカーコート層（Ｃ）を設けてなる積層体である。又、バリア層（Ｄ）として、金属蒸着フィルム（Ｄ２）を用いる場合は、図１の（ＩＩ）に示すように、本発明の積層体は、プラスチックフィルム層（Ａ）と、金属蒸着フィルム（Ｄ２）とが水性接着剤層（Ｂ）を介して積層してなる積層体であり、前記金属蒸着フィルム（Ｄ２）の水性接着剤層（Ｂ）と対向する金属酸化物の蒸着層（ｄ２１）面にアンカーコート層（Ｃ）を設けてなる積層体である。 When a metal foil is used as the barrier layer (D), as shown in FIG. 1 (I), the laminate of the present invention comprises a plastic film layer (A) and a metal foil (D1) as an aqueous adhesive layer. (B) is a laminate obtained by laminating via, and is a laminate obtained by providing an anchor coat layer (C) on the metal foil surface facing the aqueous adhesive layer (B) of the metal foil (D1). . Moreover, when using a metal vapor deposition film (D2) as a barrier layer (D), as shown to (II) of FIG. 1, the laminated body of this invention is a plastic film layer (A), a metal vapor deposition film ( D2) is a laminate formed by laminating with an aqueous adhesive layer (B), and a metal oxide deposition layer (d21) facing the aqueous adhesive layer (B) of the metal deposition film (D2). It is a laminate in which an anchor coat layer (C) is provided on the surface.
本発明では、水性接着剤層（Ｂ）と対向するバリア層（Ｄ）の金属面にオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液からなるアンカーコート剤を塗布してなるアンカーコート層（Ｃ）を設けることが重要であり、それによって、水性接着剤層（Ｂ）とバリア層（Ｄ）の接着性が高まり、ボイル処理やレトルト処理などの高温で処理した場合でもラミネート強度が低下せず、優れた耐熱水性を有する積層体を得ることが出来る。 In the present invention, an anchor coat layer formed by applying an anchor coat agent made of an aqueous dispersion of an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer to the metal surface of the barrier layer (D) facing the aqueous adhesive layer (B) ( It is important to provide C), whereby the adhesiveness between the water-based adhesive layer (B) and the barrier layer (D) is increased, and the laminate strength is lowered even when processed at a high temperature such as boil processing or retort processing. Therefore, a laminate having excellent hot water resistance can be obtained.
以下に本発明の積層体の各構成要素について説明する。 Below, each component of the laminated body of this invention is demonstrated.
プラスチックフィルム層（Ａ）
本発明の積層体におけるプラスチックフィルム層（Ａ）を構成する材料は、成膜可能な樹脂であれば特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−（４−メチルペンテン−１）共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−ブテン−１共重合体、アイオノマー樹脂、無水マレイン酸変性ポリエチレンや無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン−アクリロニトリル系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ゴム系ポリマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記の樹脂フィルムは、未延伸、１軸ないし２軸方向に延伸されたものでも構わない。これらのなかでも、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂が好適に用いられる。
Plastic film layer (A)
The material which comprises the plastic film layer (A) in the laminated body of this invention will not be specifically limited if it is resin which can be formed into a film, For example, a low density polyethylene resin, a medium density polyethylene resin, a high density polyethylene resin, linear Low density polyethylene resin, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene- (4-methylpentene-1) copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-acetic acid Vinyl copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, polypropylene resin, Propylene-butene-1 copolymer, ionomer resin, maleic anhydride modified polyethylene Polyolefin resins such as modified polyolefins such as maleic anhydride-modified polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; nylon-6, nylon-6,6, metaxylenediamine-adipic acid condensation polymer Amide resins such as polymethylmethacrylamide; acrylic resins such as polymethyl methacrylate; styrene resins such as polystyrene; styrene-acrylonitrile such as styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, polyacrylonitrile -Based resins; hydrophobized cellulose-based resins such as cellulose triacetate and cellulose diacetate; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, Teflon (registered trademark) Halogen-containing resins of: hydrogen-bonding resins such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymers, cellulose derivatives; polycarbonate resins, polysulfone resins, polyether sulfone resins, polyether ether ketone resins, polyphenylene oxide resins, polymethylene oxides Examples thereof include engineering plastic resins such as resins and liquid crystal resins, vinyl acetate-vinyl chloride copolymers, polyesters, polyamides, rubber polymers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The resin film may be unstretched or stretched in a uniaxial or biaxial direction. Among these, polyolefin resin or polyester resin is preferably used.
前記プラスチックフィルム層（Ａ）は、包装材において基材層（図２〜図４における（Ａａ１））やヒートシール層（図２〜図４における（Ａａ２））などに用いられるが、材質は用途に応じて適宜選択される。また、プラスチックフィルム層（Ａ）の厚さも、用途などに応じて適宜選択され、通常、３μｍ〜３００μｍ、好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。 The plastic film layer (A) is used for a base material layer ((Aa1) in FIGS. 2 to 4) and a heat seal layer ((Aa2) in FIGS. 2 to 4) in the packaging material, but the material is used for the purpose. It is appropriately selected depending on. Moreover, the thickness of the plastic film layer (A) is also appropriately selected according to the use and the like, and is usually 3 μm to 300 μm, preferably 10 μm to 200 μm.
バリア層（Ｄ）
本発明の積層体におけるバリア層（Ｄ）を構成する材料は、酸素ガス、水蒸気、匂いなどに対してバリア性を有するものであれば特に限定されず、例えば、金属箔（Ｄ１）又は、樹脂膜（ｄ２２）の片面に金属酸化物の蒸着層（ｄ２１）を有する金属蒸着フィルム（Ｄ２）が用いられる。
Barrier layer (D)
The material constituting the barrier layer (D) in the laminate of the present invention is not particularly limited as long as it has a barrier property against oxygen gas, water vapor, odor, etc. For example, a metal foil (D1) or a resin A metal vapor deposition film (D2) having a metal oxide vapor deposition layer (d21) on one side of the film (d22) is used.
金属箔としては、銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはアルミニウム箔が挙げられる。 As metal foil, copper (Cu) foil, aluminum (Al) foil, gold (Au) foil, brass foil, nickel (Ni) foil, titanium (Ti) foil, copper alloy foil, stainless steel foil, tin (Sn) foil And high nickel alloy foil. Among these various metal foils, a particularly preferred metal foil is an aluminum foil.
また、金属蒸着フィルム（Ｄ２）としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の金属の酸化物を樹脂膜の片面に蒸着させてなる金属蒸着フィルムを使用することができる。これらのなかでも、好ましいものは、ケイ素又はアルミニウム等の金属の酸化物の蒸着フィルムである。金属酸化物を蒸着させる樹脂膜としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重体、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアリールナフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他の各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することが出来る。これらのなかでも、ポリエステル系樹脂のフィルムが賞用される。また、金属酸化物の蒸着フィルムとしては、金属酸化物を２種類以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した金属酸化物の蒸着フィルムを使用してもよい。金属酸化物の蒸着フィルムは、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、金属酸化物の蒸着フィルムの１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができる。化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等などの化学気相成長法が用いられ、また、物理気相成長法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法などの物理気相成長法が用いられる。 Moreover, as a metal vapor deposition film (D2), metal oxides, such as silicon, aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, boron, titanium, lead, zirconium, yttrium, are vapor-deposited on one side of the resin film, for example. The metal vapor deposition film which can be used can be used. Among these, a vapor-deposited film of a metal oxide such as silicon or aluminum is preferable. Examples of resin films for depositing metal oxides include polyethylene resins, polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, fluorine resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, polychlorinated resins. Vinyl resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resin such as various nylons, polyimide resin, polyaryl naphthalate Resin, silicone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyethersulfone resin, polyurethane resin, acetal resin, cellulose resin, and other various resin films or It can be used over door. Among these, a polyester resin film is awarded. In addition, as the metal oxide vapor-deposited film, a metal oxide vapor-deposited film in which two or more kinds of metal oxides are mixed and mixed with different materials may be used. The metal oxide vapor-deposited film is, for example, a single-layer film or a two-layer metal vapor-deposited film composed of one layer by using chemical vapor deposition, physical vapor deposition, or a combination of both. A multilayer film or a composite film composed of the above can be formed and manufactured. As the chemical vapor deposition method, for example, a chemical vapor deposition method such as a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, a photochemical vapor deposition method, or the like is used. For example, physical vapor deposition methods such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and an ion cluster beam method are used.
本発明においてバリア層（Ｄ）の厚さは、材質や用途などに応じて適宜選択されるが、金属箔を用いる場合は、好ましくは６〜２００μｍ、より好ましくは６〜１００μｍであり、金属蒸着フィルムを用いる場合は、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍである。また、金属蒸着フィルムを用いる場合、金属酸化物の蒸着層の厚さは、好ましくは２００〜２０００Å、より好ましくは５００〜１０００Åである。 In the present invention, the thickness of the barrier layer (D) is appropriately selected according to the material and application, but when a metal foil is used, it is preferably 6 to 200 μm, more preferably 6 to 100 μm. When using a film, it is preferably 3-300 μm, more preferably 10-200 μm. Moreover, when using a metal vapor deposition film, the thickness of the vapor deposition layer of a metal oxide becomes like this. Preferably it is 200-2000cm, More preferably, it is 500-1000cm.
水性接着剤層（Ｂ）
本発明の積層体において、水性接着剤層（Ｂ）はプラスチックフィルム層（Ａ）とバリア層（Ｄ）とを接着するための層であり、該水性接着剤層（Ｂ）はプラスチックフィルム層（Ａ）上に形成される（図１参照）。
Water-based adhesive layer (B)
In the laminate of the present invention, the aqueous adhesive layer (B) is a layer for adhering the plastic film layer (A) and the barrier layer (D), and the aqueous adhesive layer (B) is a plastic film layer ( A) formed on (see FIG. 1).
本発明の積層体における水性接着剤層（Ｂ）を構成する水性接着剤は、各種プラスチックフィルム層に対し良好な接着性を発揮できることから水性ウレタン接着剤または水性アクリル接着剤が好ましい。 The water-based adhesive constituting the water-based adhesive layer (B) in the laminate of the present invention is preferably a water-based urethane adhesive or a water-based acrylic adhesive because it can exhibit good adhesion to various plastic film layers.
水性ウレタン接着剤としては、例えば、分子内にカルボキシル基を含まないポリオール化合物、分子内にカルボキシル基を含むポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させて得られるカルボキシル基を有するポリウレタン化合物を水の中に分散または溶解させた自己乳化型水分散性の水性ウレタン接着剤または水溶解性の水性ウレタン接着剤などが挙げられる。また、分子内にカルボキシル基を含まないポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物に界面活性を使用して水の中に強制乳化させた水分散性の水性ウレタン接着剤が挙げられる。水性ウレタン接着剤の市販品としては、東洋モートン株式会社製；ＥＡ−Ｗ１／０８Ａ／Ｂ、ＡＤ−６１５／ＣＡＴ−ＥＰ５、住友バイエルウレタン株式会社製；ＤＩｉｓｐｅｒｃｏｌｌ ＵＸＰ ２６４３／Ｂａｙ ｈｙｄｕｒ ３０４、ＤＩＣ株式会社製；ＷＳ−３２５Ａ／ＬＪ−５５などが挙げられる。 Examples of the water-based urethane adhesive include a polyol compound having no carboxyl group in the molecule, a polyurethane compound having a carboxyl group obtained by reacting a polyol compound having a carboxyl group in the molecule and a polyisocyanate compound in water. Examples thereof include a self-emulsifying water-dispersible water-based urethane adhesive or a water-soluble water-based urethane adhesive that has been dispersed or dissolved. Moreover, the water-dispersible water-based urethane adhesive which forcedly emulsified the water in the polyurethane compound which reacted the polyol compound and polyisocyanate compound which do not contain a carboxyl group in a molecule | numerator using surface activity is mentioned. Commercially available water-based urethane adhesives are manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; EA-W1 / 08A / B, AD-615 / CAT-EP5, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd .; DIispercoll UXP 2643 / Bay hydr 304, DIC Corporation Manufactured by WS-325A / LJ-55 and the like.
水性ウレタン接着剤に使用される分子内にカルボキシル基を含まないポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、またはそれらの混合物を用いることができる。 Examples of the polyol compound that does not contain a carboxyl group in the molecule used in the aqueous urethane adhesive include, for example, polyester polyol, polyether polyol, polyether polyester polyol, polyurethane polyol, polyester amide polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, and polyhydroxy. Alkanes, castor oil, or mixtures thereof can be used.
分子内にカルボキシル基を含むポリオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられるが、ジメチロールブタン酸が特に好ましい。 Examples of the polyol compound containing a carboxyl group in the molecule include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, and dimethylolbutanoic acid is particularly preferable.
ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられるが、ＴＤＩ及びＭＤＩが特に好ましい。 Polyisocyanate compounds include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI). , Xylylene diisocyanate (XDI), norbornane diisocyanate (NBDI) and the like, and TDI and MDI are particularly preferable.
分子内にカルボキシル基を含まないポリオール化合物、分子内にカルボキシル基を含むポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物の配合比は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が２０／１〜１／１となる範囲であることが好ましく、１０／１〜１．５／１となる範囲であることがより好ましい。 The compounding ratio of the polyol compound not containing a carboxyl group in the molecule, the polyol compound containing a carboxyl group in the molecule, and the polyisocyanate compound is in a range where NCO / OH (equivalent ratio) is 20/1 to 1/1. Is preferable, and the range of 10/1 to 1.5 / 1 is more preferable.
水性アクリル接着剤としては、例えば、カルボキシル基を含まないアクリル系モノマーとカルボキシル基を含むアクリル酸系モノマーとを乳化重合法で得られた水性アクリル接着剤が挙げられる。カルボキシル基を含まないアクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。また、アルキル基の水素原子の一部又は全部が芳香環、複素環、ハロゲン原子などで置換されているアルキル（メタ）アクリレートなど、一般にアクリル樹脂の合成に用いられるモノマーを用いることができる。 Examples of the aqueous acrylic adhesive include an aqueous acrylic adhesive obtained by emulsion polymerization of an acrylic monomer containing no carboxyl group and an acrylic acid monomer containing a carboxyl group. Examples of acrylic monomers not containing a carboxyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. Moreover, the monomer generally used for the synthesis | combination of an acrylic resin, such as alkyl (meth) acrylate by which one part or all part of the hydrogen atom of the alkyl group is substituted by the aromatic ring, the heterocyclic ring, the halogen atom, etc. can be used.
また、カルボキシル基を含むアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。 Examples of the acrylic monomer containing a carboxyl group include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, and crotonic acid.
水性アクリル接着剤の市販品としては、ロームアンドハース製；Ｌ−２９０／ＣＲ−３Ａ、Ｌ−２５０／ＣＲ−３Ａ、東洋モートン株式会社製；ＥＡ−Ｗ１０３などが挙げられる。 Examples of commercially available water-based acrylic adhesives include Rohm and Haas; L-290 / CR-3A, L-250 / CR-3A, Toyo Morton Co., Ltd., and EA-W103.
水性接着剤層（Ｂ）を構成する水性接着剤の塗布方法としては、特に限定されないが、ラミネーターを用いてドライラミネート方式によりプラスチックフィルム層（Ａ）の面に塗装する方法が好ましい。 The application method of the aqueous adhesive constituting the aqueous adhesive layer (B) is not particularly limited, but a method of coating the surface of the plastic film layer (A) by a dry laminating method using a laminator is preferable.
プラスチックフィルム層（Ａ）の面に塗布される水性接着剤の塗布量は、特に限定されないが、乾燥状態で０．５〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１〜５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。 The coating amount of the aqueous adhesive applied to the surface of the plastic film layer (A) is not particularly limited, is preferably from 0.5 to 10 g / m 2 in the dry state, is 1 to 5 g / m 2 It is more preferable.
アンカーコート層（Ｃ）
本発明の積層体におけるアンカーコート層（Ｃ）を構成するアンカーコート剤は、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液である。
Anchor coat layer (C)
The anchor coat agent constituting the anchor coat layer (C) in the laminate of the present invention is an aqueous dispersion of an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer.
本発明では、水性接着剤層（Ｂ）と対向するバリア層（Ｄ）の金属面にオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液からなるアンカーコート剤を塗布してなるアンカーコート層（Ｃ）を設けることが重要であり、それによって、水性接着剤層（Ｂ）とバリア層（Ｄ）の接着性が高まり、ボイル処理やレトルト処理などの高温で処理した場合でもラミネート強度が低下せず、優れた耐熱水性を有する積層体を得ることが出来る。 In the present invention, an anchor coat layer formed by applying an anchor coat agent made of an aqueous dispersion of an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer to the metal surface of the barrier layer (D) facing the aqueous adhesive layer (B) ( It is important to provide C), whereby the adhesiveness between the water-based adhesive layer (B) and the barrier layer (D) is increased, and the laminate strength is lowered even when processed at a high temperature such as boil processing or retort processing. Therefore, a laminate having excellent hot water resistance can be obtained.
上記オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体を構成するオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、スチレン等の炭素数２〜３０のオレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類；ぎ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。これらのなかでも、エチレンが好ましい。不飽和カルボン酸としては、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が工業的に入手しやすいため好ましく、アクリル酸が特に好ましい。 Examples of the olefin constituting the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer include olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene and styrene; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and the like. Alkyl vinyl ethers having 3 to 30 carbon atoms; esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate; vinyl formate, acetic acid Vinyl esters such as vinyl; and the like, and a mixture thereof can also be used. Among these, ethylene is preferable. The unsaturated carboxylic acid is a compound having at least one carboxyl group or acid anhydride group in the molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid. Examples include acids, crotonic acid, unsaturated dicarboxylic acid half esters, and half amides. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable because they are easily available industrially, and acrylic acid is particularly preferable.
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。前記不飽和カルボン酸の含有量が５重量％未満であるとオレフィンに由来する非極性な性質が強くなりオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液を得ることが困難になり易く、３０重量％超であると積層体の耐熱水性が低下する傾向にある。 The content of the unsaturated carboxylic acid in the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. If the content of the unsaturated carboxylic acid is less than 5% by weight, the nonpolar property derived from the olefin becomes strong, and it is difficult to obtain an aqueous dispersion of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer. If it exceeds wt%, the hot water resistance of the laminate tends to decrease.
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、耐熱水性の観点から、好ましくは１万〜１０万、より好ましくは２万〜８万である。なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算して求めることができる。 The weight average molecular weight of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 80,000, from the viewpoint of hot water resistance. In addition, the said weight average molecular weight can be calculated | required by measuring with gel permeation chromatography (GPC) and converting with standard polystyrene.
また、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体は、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でも、グラフト共重合体でもよい。 The olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液は、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体が水性媒体中に分散又は溶解してなるものであり、その製法としては、例えば、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体、水性媒体及び必要に応じて塩基や乳化剤などのその他の成分を、固液撹拌装置などを用いて撹拌する方法が挙げられる。撹拌の方法や撹拌速度は特に限定されないが、加熱下に撹拌を行うことが好ましい。 The aqueous dispersion of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer is obtained by dispersing or dissolving the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer in an aqueous medium. Examples thereof include a method of stirring a carboxylic acid copolymer, an aqueous medium, and other components such as a base and an emulsifier as necessary using a solid-liquid stirring device. The stirring method and stirring speed are not particularly limited, but it is preferable to perform stirring while heating.
水性分散液中のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の濃度は、分散液の安定性と塗工適性の観点から、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。 The concentration of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer in the aqueous dispersion is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 35% by weight, from the viewpoint of the stability of the dispersion and coating suitability.
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液の市販品としては、東洋モートン株式会社製；ＡＤ−５０Ｃ１２、住友精化株式会社製；ザイクセンａｃ、ａ−ｇｈ、ｌ、ｎ、ユニチカ株式会社製；アローベースｓａ−１２００、ｓｂ−１２００、ｓｅ−１２００、ｓｂ−１０１０、東邦化学工業株式会社製；ハイテックｓ−３１２１などが挙げられる。 Commercially available aqueous dispersions of olefin-unsaturated carboxylic acid copolymers include Toyo Morton Co., Ltd .; AD-50C12, Sumitomo Seika Co., Ltd .; Syxen ac, a-gh, l, n, Unitika Co., Ltd. Manufactured; Arrow Base sa-1200, sb-1200, se-1200, sb-1010, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd .; Hitech s-3121 and the like.
アンカーコート層を構成するアンカーコート剤の塗布方法としては、特に限定されないが、ラミネーターを用いてドライラミネート方式により水性接着剤層（Ｂ）と対向するバリア層（Ｄ）の金属面に塗布する方法が好ましい。図１の（Ｉ）に示すように、バリア層（Ｄ）として金属箔を用いる場合は、金属箔（Ｄ１）の水性接着剤層（Ｂ）と対向する金属箔面にアンカーコート剤を塗布してアンカーコート層（Ｃ）を形成する。又、バリア層（Ｄ）として、金属蒸着フィルム（Ｄ２）を用いる場合は、図１の（ＩＩ）に示すように、金属蒸着フィルム（Ｄ２）の水性接着剤層（Ｂ）と対向する金属酸化物の蒸着層（ｄ２１）面にアンカーコート剤を塗布してアンカーコート層（Ｃ）を形成する。 The application method of the anchor coating agent constituting the anchor coating layer is not particularly limited, but a method of applying to the metal surface of the barrier layer (D) facing the aqueous adhesive layer (B) by a dry laminating method using a laminator. Is preferred. As shown in FIG. 1 (I), when a metal foil is used as the barrier layer (D), an anchor coating agent is applied to the surface of the metal foil (D1) facing the aqueous adhesive layer (B). To form an anchor coat layer (C). Moreover, when using a metal vapor deposition film (D2) as a barrier layer (D), as shown to (II) of FIG. 1, metal oxidation facing the aqueous adhesive layer (B) of a metal vapor deposition film (D2) The anchor coat agent is applied to the surface of the deposited layer (d21) of the object to form the anchor coat layer (C).
バリア層（Ｄ）の金属面に塗布されるアンカーコート剤の塗布量は、特に限定されないが、乾燥状態で０．０１〜２ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ２であることがより好ましい。前記塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満では、アンカーコート剤の効果が得られず接着性能が不十分となる傾向にあり、２ｇ／ｍ２超では、接着性能は変わらないため、塗布量を多くすると経済的に不利となる傾向にある。 The application amount of the anchor coating agent applied to the metal surface of the barrier layer (D) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2 g / m 2 in a dry state, and 0.1 to 1 g / m 2. It is more preferable that If the coating amount is less than 0.01 g / m 2 , the effect of the anchor coating agent cannot be obtained and the adhesion performance tends to be insufficient. If the coating amount exceeds 2 g / m 2 , the adhesion performance does not change. Increasing the number tends to be economically disadvantageous.
本発明の積層体を作製する方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、プラスチックフィルム層（Ａ）の片面に水性接着剤をドライラミネート方式で塗布して水性接着剤層（Ｂ）を形成する。一方、バリア層（Ｄ）の金属面にグラビア方式でアンカーコート剤を塗布してアンカーコート層（Ｃ）を形成する。次いで、前記水性接着剤層（Ｂ）とアンカーコート層（Ｃ）とを貼り合わせて、プラスチックフィルム層（Ａ）の上に水性接着剤層（Ｂ）、アンカーコート層（Ｃ１）、バリア層（Ｄ）を順次積層させる。 Examples of the method for producing the laminate of the present invention include the following methods. First, an aqueous adhesive is applied to one side of the plastic film layer (A) by a dry laminate method to form an aqueous adhesive layer (B). On the other hand, an anchor coat agent is applied to the metal surface of the barrier layer (D) by a gravure method to form an anchor coat layer (C). Next, the aqueous adhesive layer (B) and the anchor coat layer (C) are bonded together, and the aqueous adhesive layer (B), the anchor coat layer (C1), the barrier layer ( D) are sequentially laminated.
本発明の積層体は、食品、医薬品、化粧品などの包装材に用いることができ、前述したように当該積層体はボイル処理やレトルト処理などの高温で処理した場合でもラミネート強度が低下せず、優れた耐熱水性を有するため、ボイル処理用又はレトルト処理用の包装材に好適に用いることができる。ここで、ボイル処理とは１００℃以下で加熱殺菌処理を行なうことをいい、レトルト処理とは１００℃超で加熱殺菌処理をすることをいう。 The laminate of the present invention can be used for packaging materials such as foods, pharmaceuticals, and cosmetics, and as described above, the laminate does not decrease the laminate strength even when treated at a high temperature such as boil treatment or retort treatment, Since it has excellent hot water resistance, it can be suitably used for packaging materials for boil treatment or retort treatment. Here, the boil treatment means that the heat sterilization treatment is performed at 100 ° C. or less, and the retort treatment means that the heat sterilization treatment is performed above 100 ° C.
本発明の積層体を包装材として用いる場合の一実施態様を図２〜図４に示す。 One embodiment when using the laminated body of this invention as a packaging material is shown in FIGS.
図２〜図４は、基材層、バリア層及びヒートシール層を含む積層体を用いた包装材の断面図である。図２〜図４において、基材層（Ａａ１）及びヒートシール層（Ａａ２）は、前記本発明の積層体におけるプラスチックフィルム層（Ａ）に該当する。すなわち、基材層（Ａａ１）及びヒートシール層（Ａａ２）を構成する材料は、前記プラスチックフィルム層（Ａ）を構成する材料と同様のものであり、基材層（Ａａ１）としてはポリエステル系樹脂が好適に用いられ、ヒートシール層（Ａａ２）としてはポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。 2-4 is sectional drawing of the packaging material using the laminated body containing a base material layer, a barrier layer, and a heat seal layer. 2 to 4, the base material layer (Aa1) and the heat seal layer (Aa2) correspond to the plastic film layer (A) in the laminate of the present invention. That is, the material constituting the base layer (Aa1) and the heat seal layer (Aa2) is the same as the material constituting the plastic film layer (A), and the base layer (Aa1) is a polyester resin. Is preferably used, and a polyolefin-based resin is preferably used as the heat seal layer (Aa2).
図２で示される包装材は、バリア層（Ｄ）として金属箔（Ｄ１）を用いた場合の一態様である。基材層（Ａａ１）の上に、水性接着剤層（Ｂ）、アンカーコート層（Ｃ）、金属箔（Ｄ１）、アンカーコート層（Ｃ）、水性接着剤層（Ｂ）、ヒートシール層（Ａａ２）が順次積層されてなる積層体を用いた包装材である。バリア層（Ｄ）である金属箔（Ｄ１）層の金属面は、水性接着剤層（Ｂ）と対向するよう配され、対向する前記金属面にアンカーコート層（Ｃ）が形成されている。 The packaging material shown by FIG. 2 is one aspect | mode at the time of using metal foil (D1) as a barrier layer (D). On the base material layer (Aa1), an aqueous adhesive layer (B), an anchor coat layer (C), a metal foil (D1), an anchor coat layer (C), an aqueous adhesive layer (B), a heat seal layer ( A packaging material using a laminate in which Aa2) are sequentially laminated. The metal surface of the metal foil (D1) layer that is the barrier layer (D) is disposed so as to face the aqueous adhesive layer (B), and the anchor coat layer (C) is formed on the facing metal surface.
図３で示される包装材は、バリア層（Ｄ）として樹脂膜（ｄ２２）の片面に金属酸化物の蒸着層（ｄ２１）を有する金属蒸着フィルム（Ｄ２）を用いた場合の一態様である。基材層（Ａａ１）の上に、水性接着剤層（Ｂ）、アンカーコート層（Ｃ）、金属蒸着フィルム（Ｄ２）層、水性接着剤層（Ｂ）、ヒートシール層（Ａａ２）が順次積層されてなる積層体を用いた包装材である。バリア層（Ｄ）である金属蒸着フィルム（Ｄ２）層の金属酸化物の蒸着層（ｄ２１）面は、水性接着剤層（Ｂ）と対向するよう配され、対向する前記金属酸化物の蒸着層（ｄ２１）面にアンカーコート層（Ｃ）が形成されている。一方、金属蒸着フィルム（Ｄ２）層の樹脂膜（ｄ２２）及びヒートシール層（Ａａ２）は水性接着剤との接着性が高いことからアンカーコート層を設ける必要はなく水性接着剤層（Ｂ）のみでよい。 The packaging material shown in FIG. 3 is an embodiment in which a metal vapor-deposited film (D2) having a metal oxide vapor-deposited layer (d21) on one side of the resin film (d22) is used as the barrier layer (D). On the base material layer (Aa1), an aqueous adhesive layer (B), an anchor coat layer (C), a metal vapor deposited film (D2) layer, an aqueous adhesive layer (B), and a heat seal layer (Aa2) are sequentially laminated. It is a packaging material using the laminated body formed. The metal oxide vapor-deposited layer (d21) surface of the metal vapor-deposited film (D2) layer, which is the barrier layer (D), is arranged so as to face the aqueous adhesive layer (B), and the metal oxide vapor-deposited layer opposed to the surface. An anchor coat layer (C) is formed on the (d21) surface. On the other hand, since the resin film (d22) and the heat seal layer (Aa2) of the metal vapor-deposited film (D2) layer have high adhesiveness with the aqueous adhesive, it is not necessary to provide an anchor coat layer, only the aqueous adhesive layer (B). It's okay.
図４で示される包装材は、バリア層（Ｄ）として樹脂膜（ｄ２２）の片面に金属酸化物の蒸着層（ｄ２１）を有する金属蒸着フィルム（Ｄ２）を用いた場合の一態様である。図３における金属蒸着フィルム（Ｄ２）の配置を上下逆転させた態様であり、金属蒸着フィルム（Ｄ２）層の樹脂膜（ｄ２２）面が基材層（Ａａ１）と対向するように配置されている。すなわち、基材層（Ａａ１）の上に、水性接着剤層（Ｂ）、金属蒸着フィルム（Ｄ２）層、アンカーコート層（Ｃ）、水性接着剤層（Ｂ）、ヒートシール層（Ａａ２）が順次積層されてなる積層体を用いた包装材である。基材層（Ａａ１）及び金属蒸着フィルム（Ｄ２）層の樹脂膜（ｄ２２）は水性接着剤との接着性が高いことからアンカーコート層を設ける必要はなく水性接着剤層（Ｂ）のみでよい。金属蒸着フィルム（Ｄ２）層の金属酸化物の蒸着層（ｄ２１）面は、水性接着剤層（Ｂ）と対向するよう配され、対向する前記金属酸化物の蒸着層（ｄ２１）面にアンカーコート層（Ｃ）が形成されている。 The packaging material shown in FIG. 4 is an embodiment in which a metal vapor deposition film (D2) having a metal oxide vapor deposition layer (d21) on one surface of a resin film (d22) is used as the barrier layer (D). It is the aspect which reversed the arrangement | positioning of the metal vapor deposition film (D2) in FIG. 3, and is arrange | positioned so that the resin film (d22) surface of a metal vapor deposition film (D2) layer may oppose a base material layer (Aa1). . That is, an aqueous adhesive layer (B), a metal vapor deposition film (D2) layer, an anchor coat layer (C), an aqueous adhesive layer (B), and a heat seal layer (Aa2) are formed on the base material layer (Aa1). It is a packaging material using the laminated body laminated | stacked one by one. Since the resin film (d22) of the base layer (Aa1) and the metal vapor-deposited film (D2) layer has high adhesiveness with the aqueous adhesive, it is not necessary to provide an anchor coat layer, and only the aqueous adhesive layer (B) is sufficient. . The metal oxide vapor-deposited layer (d21) surface of the metal vapor-deposited film (D2) layer is arranged to face the water-based adhesive layer (B), and the opposite metal oxide vapor-deposited layer (d21) surface is anchor-coated. A layer (C) is formed.
また、本発明の包装材において、基材層（Ａａ１）の水性接着剤層（Ｂ）が塗布される面にインキを裏刷りしてインキ層を設けることができる。インキは表示用のインキであり、品名や内容物表示、図柄などをグラビア方式で印刷する。前記インキのタイプは水性インキでも油性インキでもかまわない。 In the packaging material of the present invention, the ink layer can be provided by backing the ink on the surface of the base material layer (Aa1) to which the aqueous adhesive layer (B) is applied. Ink is a display ink, and prints product names, contents display, designs, etc. by gravure. The ink type may be water-based ink or oil-based ink.
本発明の包装材は、積層体のヒートシール層（Ａａ２）面を対向させて重ね合わせ、ヒートシールさせることにより包装袋に作製することが出来る。ヒートシールする方法は、加熱した金属を直接あるいは耐熱フィルムや緩衝材を介し、重ね合わせたヒートシール層（Ａａ２）に圧接し、熱伝導によって溶着する方法である。ヒートシール方式には、熱板シール（バーシール）、回転ロールシール、ベルトシール（バンドシール）、溶断シールなどがある。バーシールは一定温度に加熱した熱板を用いる最も一般的な方法である。ヒートシールする際の条件は、選択したシーラントまたはヒートシール方式の種類によって変わってくるが、一般的には１８０〜２２０℃に熱板を加熱する。 The packaging material of the present invention can be produced in a packaging bag by stacking and heat-sealing the heat seal layer (Aa2) surface of the laminate. The heat sealing method is a method in which a heated metal is pressed against the superposed heat seal layer (Aa2) directly or via a heat-resistant film or a buffer material, and is welded by heat conduction. The heat seal method includes a hot plate seal (bar seal), a rotary roll seal, a belt seal (band seal), and a fusing seal. Bar seals are the most common method using hot plates heated to a constant temperature. The conditions for heat sealing vary depending on the type of sealant or heat sealing method selected, but generally the hot plate is heated to 180-220 ° C.
包装袋の形態は特に限定されず、例えば、三方シール袋、四方シール袋、ガゼット包装袋、ピロー包装袋など種々の形態が例示される。一般的な形態は、三方シール袋や四方シール袋などであり、例えば、公知のダイロール方式の自動充填包装機を用いて作製される。本発明の包装材により作製された包装袋は、食品、化粧品、医薬品などの固形物や液状物の包装袋として広い分野で用いることができ、高温で処理した場合でもラミネート強度が低下せず、優れた耐熱水性を有するため、ボイル用途やレトルト用途にも好適に用いることができる。 The form of a packaging bag is not specifically limited, For example, various forms, such as a three-side seal bag, a four-side seal bag, a gusset packaging bag, a pillow packaging bag, are illustrated. Common forms are a three-sided seal bag, a four-sided seal bag, and the like, which are produced using, for example, a known die roll type automatic filling and packaging machine. The packaging bag produced by the packaging material of the present invention can be used in a wide range of packaging bags for solids and liquids such as foods, cosmetics and pharmaceuticals, and the laminate strength does not decrease even when processed at high temperatures, Since it has excellent hot water resistance, it can be suitably used for boil use and retort use.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。実施例および比較例中の部、％は特に指定がない場合は質量部、質量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the examples and comparative examples, “part” and “%” mean “part by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
［実施例１］
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名：エステルフィルムＥ５１０２）の片面に、水性ウレタン接着剤（東洋モートン株式会社製、商品名：ＥＡ−Ｗ１０８Ａ／Ｂ、カルボキシル基含有エーテルウレタンエマルジョン型接着剤／ＨＤＩ系硬化剤）を、乾燥塗布量が３ｇ／ｍ２となるよう乾燥温度９０℃、塗工速度３０ｍ／分の条件でラミネーターにより塗布した。
[Example 1]
A water-based urethane adhesive (product name: EA-W108A / B, product name: EA-W108A / B, carboxyl group-containing ether urethane) on one side of a 12 μm thick polyethylene terephthalate film (product name: ester film E5102, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) Emulsion adhesive / HDI curing agent) was applied with a laminator at a drying temperature of 90 ° C. and a coating speed of 30 m / min so that the dry coating amount was 3 g / m 2 .
一方、厚さ９μｍのアルミニウム箔（サン・アルミニウム工業株式会社製、商品名：軟質アルミ）の片面に、エチレン−アクリル酸共重合体の水性分散液（東洋モートン株式会社製、商品名：ＡＤ−５０Ｃ１２、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体中のアクリル酸の含有量２０重量％）を、乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるようにグラビア方式で塗布した。 On the other hand, an aqueous dispersion of ethylene-acrylic acid copolymer (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., trade name: AD-) on one side of a 9 μm thick aluminum foil (trade name: soft aluminum, manufactured by Sun Aluminum Industry Co., Ltd.) 50C12, ethylene-acrylic acid copolymer, and 20% by weight of acrylic acid in the ethylene-acrylic acid copolymer) were applied by a gravure method so that the dry coating amount was 0.5 g / m 2 .
次いで、前記水性ウレタン接着剤の塗布面とエチレン−アクリル酸共重合体の水性分散液の塗布面と貼り合せて積層フィルムを作製した。次いで、前記積層フィルムのもう一方のアルミニウム箔面に、エチレン−アクリル酸共重合体の水性分散液（東洋モートン株式会社製、商品名：ＡＤ−５０Ｃ１２）を乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるようドライラミネーターにより塗布した。次いで、前記エチレン−アクリル酸共重合体の水性分散液の塗布面に水性ウレタン接着剤（東洋モートン株式会社製、商品名：ＥＡ−Ｗ１０８Ａ／Ｂ）を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ２となるよう、乾燥温度９０℃、塗工速度３０ｍ／分の条件でラミネーターにより塗布した。前記水性ウレタン接着剤の塗布面と、厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製、商品名：トーセロＣＰ ＲＸＣ１８、表面コロナ放電処理）とを貼り合せ、４０℃で４日間保温し、積層体（１）を作製した。 Subsequently, the application surface of the water-based urethane adhesive and the application surface of the aqueous dispersion of ethylene-acrylic acid copolymer were bonded together to produce a laminated film. Next, an aqueous dispersion of an ethylene-acrylic acid copolymer (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., trade name: AD-50C12) is applied to the other aluminum foil surface of the laminated film at a dry coating amount of 0.5 g / m 2. It applied with the dry laminator so that it might become. Next, an aqueous urethane adhesive (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., trade name: EA-W108A / B) is applied to the coating surface of the aqueous dispersion of the ethylene-acrylic acid copolymer so that the dry coating amount becomes 3 g / m 2. The film was applied by a laminator under the conditions of a drying temperature of 90 ° C. and a coating speed of 30 m / min. The coated surface of the water-based urethane adhesive and an unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm (trade name: Tosero CP RXC18, surface corona discharge treatment, manufactured by Tosero Co., Ltd.) are bonded together, and kept at 40 ° C. for 4 days, and laminated. A body (1) was produced.
［実施例２］
水性ウレタン接着剤の代わりに水性アクリル接着剤（ロームアンドハース社製、商品名：Ｌ−２９０／ＣＲ−３Ａ、高分子量アクリルエマルジョン系接着剤／ＨＤＩ系硬化剤））を用いること以外は、実施例１と同様に操作して積層体（２）を作製した。
[Example 2]
Except using water-based acrylic adhesive (Rohm and Haas, trade name: L-290 / CR-3A, high molecular weight acrylic emulsion adhesive / HDI curing agent) instead of water-based urethane adhesive A laminate (2) was produced in the same manner as in Example 1.
［実施例３］
エチレン−アクリル酸共重合体の水性分散液として、東洋モートン株式会社製、商品名：ＡＤ−５０Ｃ１２の代わりに、住友精化株式会社製、商品名：ザイクセン−ＡＣ、エチレン−アクリル酸共重合体中のアクリル酸の含有量１５重量％）を用いること以外は、実施例１と同様に操作して積層体（３）を作製した。
[Example 3]
As an aqueous dispersion of an ethylene-acrylic acid copolymer, Toyo Morton Co., Ltd., trade name: AD-50C12, instead of Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name: Syxen-AC, ethylene-acrylic acid copolymer A laminate (3) was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of acrylic acid in the mixture was 15% by weight.
［比較例１］
エチレン−アクリル酸共重合体の水性分散液（東洋モートン株式会社製、商品名：ＡＤ−５０Ｃ１２）を使用しないこと以外は、実施例１と同様に操作して積層体（４）を作製した。
[Comparative Example 1]
A laminate (4) was produced in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion of an ethylene-acrylic acid copolymer (trade name: AD-50C12, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was not used.
［比較例２］
エチレン−アクリル酸共重合体の水性分散液（東洋モートン株式会社製、商品名：ＡＤ−５０Ｃ１２）の代わりに、エチレン重合体の水性分散液（三井化学株式会社製、ケミパールＷ−２００、低分子量ポリエチレン）を用いること以外は、実施例１と同様に操作して積層体（５）を作製した。
[Comparative Example 2]
Instead of an aqueous dispersion of ethylene-acrylic acid copolymer (trade name: AD-50C12, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.), an aqueous dispersion of ethylene polymer (produced by Mitsui Chemicals, Chemipearl W-200, low molecular weight) A laminate (5) was produced in the same manner as in Example 1 except that (polyethylene) was used.
（ラミネート強度試験）
上記実施例及び比較例で作製した積層体（１）〜（５）を用いて、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作成し、レトルト殺菌装置（株式会社日阪製作所製、Ｆ−４８３１２６）にて、回転方式で１０ｒｐｍ、３ＭＰａの加圧条件下で、１２０℃で３０分間レトルト処理を行なった。
(Lamination strength test)
Using the laminates (1) to (5) prepared in the above examples and comparative examples, a test piece having a size of 15 mm × 300 mm was prepared, and a retort sterilizer (manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd., F-483126). Then, a retort treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes under a pressure of 10 rpm and 3 MPa by a rotation method.
引張り試験機（テスター産業株式会社製）を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、剥離速度３０ｃｍ／分で、上記レトルト処理前後の試験片のポリエチレンテレフタレートフィルム／アルミニウム箔間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）、およびアルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。５個の試験片のラミネート強度の平均値を表１に示した。 Using a tensile tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), the polyethylene terephthalate film of the test piece before and after the retort treatment at a peeling rate of 30 cm / min by T-type peeling under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%. Laminate strength between aluminum foil / aluminum foil (N / 15 mm) and laminate strength between aluminum foil / unstretched polypropylene film (N / 15 mm) were measured. The average value of the laminate strength of the five test pieces is shown in Table 1.
ポリエチレンテレフタレートフィルム／アルミニウム箔間のラミネート強度、及びアルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間のラミネート強度は、レトルト処理前及び処理後が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば使用上問題ないと考える。 If the laminate strength between the polyethylene terephthalate film / aluminum foil and the laminate strength between the aluminum foil / unstretched polypropylene film are 3.0 N / 15 mm or more before and after the retort treatment, it is considered that there is no problem in use.
（耐熱水性試験）
上記実施例及び比較例で作製した積層体（１）〜（５）の未延伸ポリプロピレンフィルム面を対向させて重ね合わせ、１９０℃、２ｋｇ／ｃｍ２、１秒の条件でヒートシールして、９ｃｍ×１２ｃｍの大きさの三方シール袋を作製した。内容物として水１ｋｇを真空充填して、上記と同様のヒートシール条件で開口部を密閉した。このパウチを１０ｒｐｍ、１２０℃、３０分、３ＭＰａの条件下で熱水殺菌処理を行った後、パウチのポリエチレンテレフタレートフィルム／アルミニウム箔間の剥離状態、およびアルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィル間の剥離状態を目視で観察し、表１に「○」、「△」、「×」で示した。表１において、剥離が観察されなかったものを「○」、部分的に剥離が観察されたものを「△」、全面に剥離が観察されたものを「×」で示す。「○」であれば使用上問題ないと考える。
The unstretched polypropylene film surfaces of the laminates (1) to (5) prepared in the above examples and comparative examples were overlapped and heat-sealed at 190 ° C., 2 kg / cm 2 , 1 second, and 9 cm. A three-side sealed bag having a size of × 12 cm was produced. The contents were vacuum-filled with 1 kg of water, and the opening was sealed under the same heat sealing conditions as described above. This pouch is treated with hot water sterilization under conditions of 10 rpm, 120 ° C., 30 minutes, 3 MPa, then peeled between the polyethylene terephthalate film / aluminum foil of the pouch and peeled between the aluminum foil / unstretched polypropylene film. Were visually observed and shown in Table 1 as “◯”, “Δ”, and “×”. In Table 1, “◯” indicates that no peeling was observed, “Δ” indicates that peeling was partially observed, and “×” indicates that peeling was observed on the entire surface. If it is “○”, it is considered that there is no problem in use.
表１より、実施例１〜３で作製した積層体（１）〜（３）は、レトルト処理前及びレトルト処理後のラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、レトルト処理後もレトルト処理前のラミネート強度の５０％以上を保持しており、ラミネート強度の低下が少ないことが分る。また、レトルト処理後のプラスチックフィルムと金属箔間の剥離がなく、耐熱水性も良好なことが分る。 From Table 1, the laminates (1) to (3) prepared in Examples 1 to 3 have a laminate strength of 3.0 N / 15 mm or more before retorting and before retorting. It can be seen that the laminate strength is maintained at 50% or more, and the decrease in the laminate strength is small. Moreover, it turns out that there is no peeling between the plastic film and metal foil after a retort process, and hot water resistance is also favorable.
これに対して、エチレン−アクリル酸共重合体の水性分散液を使用しないで作製した比較例１の積層体（４）は、アンカーコート層を有していない為、レトルト処理後のラミネート強度が３.０Ｎ／１５ｍｍ未満であり、また、レトルト処理後のプラスチックフィルムと金属箔間の剥離が全面に見られ、耐熱水性も劣ることが分る。エチレン重合体の水性分散液を使用して作製した比較例２の積層体（５）は、レトルト処理前及びレトルト処理後のラミネート強度が３.０Ｎ／１５ｍｍ未満であり、また、レトルト処理後のプラスチックフィルムと金属箔間の剥離が全面に見られ、耐熱水性も劣ることが分る。 On the other hand, since the laminate (4) of Comparative Example 1 produced without using an aqueous dispersion of an ethylene-acrylic acid copolymer does not have an anchor coat layer, the laminate strength after retorting is high. It is less than 3.0 N / 15 mm, and it can be seen that peeling between the plastic film and the metal foil after the retort treatment is observed on the entire surface, and the hot water resistance is inferior. The laminate (5) of Comparative Example 2 prepared using an aqueous dispersion of an ethylene polymer has a laminate strength of less than 3.0 N / 15 mm before and after the retort treatment, and after the retort treatment. It can be seen that peeling between the plastic film and the metal foil is observed on the entire surface, and the hot water resistance is poor.
Ａ プラスチックフィルム層
Ｂ 水性接着剤層
Ｃ アンカーコート層
Ｄ１ 金属箔
Ｄ２ 金属蒸着フィルム
Ａａ１ 基材層
Ａａ２ ヒートシール層
ｄ２１ 金属酸化物の蒸着層
ｄ２２ 樹脂膜
A Plastic film layer B Water-based adhesive layer C Anchor coat layer D1 Metal foil D2 Metal vapor deposition film Aa1 Base material layer Aa2 Heat seal layer d21 Metal oxide vapor deposition layer d22 Resin film
Claims (4)
前記バリア層（Ｄ）が、金属箔（Ｄ１）、又は樹脂膜（ｄ２２）の片面に金属酸化物の蒸着層（ｄ２１）を有する金属蒸着フィルム（Ｄ２）であり、
前記バリア層（Ｄ）の金属箔面又は金属酸化物の蒸着層面が水性接着剤層（Ｂ）と対向するよう配され、対向する前記金属面に、構成する不飽和カルボン酸の量が５〜３０重量％であるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液からなるアンカーコート剤を塗布してなるアンカーコート層（Ｃ）を設けることを特徴とする積層体。 A plastic film layer (A) and a barrier layer (D) are laminated bodies formed by laminating via an aqueous adhesive layer (B),
The barrier layer (D) is a metal foil (D1) or a metal vapor deposition film (D2) having a metal oxide vapor deposition layer (d21) on one side of the resin film (d22),
The metal foil surface or metal oxide deposition layer surface of the barrier layer (D) is disposed so as to face the aqueous adhesive layer (B), and the amount of unsaturated carboxylic acid constituting the metal surface is 5 to 5. A laminate comprising an anchor coat layer (C) formed by applying an anchor coat agent comprising an aqueous dispersion of an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer of 30% by weight .
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