JP3648637B2

JP3648637B2 - Aqueous laminate adhesive composition and laminating method using the same

Info

Publication number: JP3648637B2
Application number: JP23356792A
Authority: JP
Inventors: 康郎池田; 道雄杉谷
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1992-09-01
Filing date: 1992-09-01
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2020-05-18
Also published as: JPH0680948A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はボイルおよびレトルト用途に使用できる耐水性および耐熱水性に優れた水性ラミネート接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法に関する。
【０００２】
詳しくは、各種フィルム、金属箔、紙等をラミネートして複合フィルムを製造する際に優れた接着性、耐水性および耐熱水性を発現する水性ラミネート接着剤組成物およびそのラミネート方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
水溶性もしくは水分散性樹脂からなる各種フィルムをラミネートするための水性接着剤は、水系であるが故に、火災の発生や作業環境の汚染の危険性がないが、水溶性もしくは水分散性にするために、親水基を樹脂内に多量に含まざるを得ず耐水性に劣るため、耐水性の要求されない用途に限定して使用されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、かかる欠点を解決するために、架橋系としてアミンとエポキシ系、カルボキシル基とエポキシ系、カルボキシル基とアジリジン系、カルボキシル基とカルボジイミド系、アセトアセテートとケチミン系、カルボン酸と金属イオン系等を用い、水溶性もしくは水分散性樹脂からなる水性接着剤の耐水性を向上させる試みがなされているが、耐水性、耐熱水性および衛生性の面からも未だ十分な成果を得ていないのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状を鑑み、ボイルおよびレトルト用途に耐え得る優れた耐水性および耐熱水性を有する水性ラミネート接着剤組成物を開発すべく研究を重ねた結果、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）と、水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなる水性ラミネート接着剤組成物であって、前記した水溶性若しくは水分散性樹脂が特定のポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂である時に上記の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００７】
本発明のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）としては、例えばポリウレタン樹脂を挙げることが出来、このポリウレタン樹脂を製造するに当たっては、いずれのポリイソシアネート化合物においても使用可能である。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【０００８】
本発明に用いるポリウレタン樹脂を製造するに当たって使用されるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【０００９】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールから選ばれる複数のグリコールを含むグリコール成分と、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸から選ばれる複数の多塩基酸を含む多塩基酸成分との反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１０】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものを挙げることができる。ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーを併用しても良い。必要に応じて炭素数１〜４のアルキルアルコールを開始剤として、エチレンオキサイドを必須成分とし、更にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なくとも１種とブロックあるいはランダム共重合することにより得られるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを併用してもよい。
【００１２】
上記のポリウレタン樹脂の鎖伸長剤としては、活性水素原子を２個以上有する化合物を使用することが出来る。例えば、ポリエステルポリオールの原料として用いたグリコール成分；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン等のジアミン化合物が挙げられる。
【００１３】
本発明のポリウレタン樹脂は、原則としては線状構造を有するものが、各種フィルム等の基材に対する初期接着性だけでなく架橋後の常態接着性、耐久性にも優れるため好ましい。ただし、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；３官能以上のポリイソシアネート化合物；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物を併用しても差し支えない。
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂は、耐水性および耐熱水性を付与するため、化合物（Ｂ）のイソシアネート基と反応し得る官能基として水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびその塩基、アミノ基、スルフォン酸基およびその塩、メルカプト基を有しているが、衛生性の点から水酸基、カルボキシルまたはこれらを併用するものが好ましい。かかる水酸基またはカルボキシル基を導入するための方法としては、公知の方法であればいずれをも使用することが出来る。例えば、過剰量のポリオールとポリイソシアネートとの反応で得られる末端水酸基による導入方法、過剰量のポリイソシアネートとポリオールとの反応で得られる末端イソシアネート基のポリウレタン樹脂と２−アミノエタノール、２，２’ジヒドロキシジエチルアミン等のアミノアルコール類；０，ｍ，ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類等とを反応させて水酸基を導入する方法がある。
【００１５】
また、カルボキシル基を導入する方法としては、例えば、ポリウレタン樹脂のポリオール成分の一部として、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体及びその塩、又はこれらを使用して得られるポリエステルポリオール及びその塩等を使用する方法、過剰量のポリイソシアネートとポリオールとの反応で得られる末端イソシアネートのポリウレタン樹脂と、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、ヒスチジン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、セリン、チロシン等の中性アミノ酸もしくはグルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸もしくはグルタミン、アスパラギン、チトルリン、アルギニン、シスチン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸等のアミノ酸類またはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等のポリカルボン酸類とを反応させてカルボキシル基を導入する方法等がある。
【００１６】
また本発明の方法では乳化剤を使用しないことが好ましいが、特にウレタン水性分散体の機械的安定性等を改良する目的で少量の乳化剤を併用しても差し支えない。かかる乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等のアルキルフェニル縮合物エーテル型、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のソルビタン誘導体、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のモノオール型ラウリル酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩、燐酸エステル等のアニオン系乳化剤が挙げられる。
【００１７】
本発明のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）として挙げられるポリウレタン樹脂は、公知のものであれば広く使用できる。例えば、ソフラネートＡＥー１０、ソフラネートＡＥー１０（いずれも日本ソフラネート化工（株）製）、ハイドランＨＷ−１１１、ハイドランＨＷ−１３１、ハイドランＨＷ−３１１、ハイドランＨＷ−３４０、ＡＰ−３０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）ポイズ７１０、ポイズ７２０（いずれも花王（株）製）メルシー５２５、メルシー４５５（いずれも東洋ポリマー（株）製）、ディスパコールＫＡ８４６４（住友バイエルウレタン（株）製）等を挙げることができる。
【００１８】
本発明のイソシアネート基と反応し得る官能基を有することを特徴とする水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）として用いられるポリエステル樹脂は、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールから選ばれた１種以上のグリコール類と、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸から選ばれた１種以上の多塩基酸を反応させて成り、カルボキシル基又はスルフォン酸基を有するポリエステル樹脂である。これらのポリエステル樹脂は公知のものであれば広く使用する事ができる。例えば、バイロナールＭＤ−１２００、バイロナールＭＤ−１４００、バイロナールＭＤ−１９３０（いずれも東洋紡績（株）製）、ＷＤ３６５２、ＷＪＬ６３４２（いずれもイーストマンケミカル社製）、ファインテックスＥＳー６５０、ファインテックスＥＳー８５０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）等を挙げることが出来る。
【００２１】
本発明の水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、あるいはこれらのイソシアヌレート型あるいはビューレット型の３官能ポリイソシアネート、あるいは２官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有プレポリマー等の実質的に疎水性のポリイソシアネート類に乳化剤を配合して水に分散できるようにしたものを挙げることができる。
【００２２】
乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等のアルキルフェニル縮合物エーテル型、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のソルビタン誘導体型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のモノオール型、ラウリル酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩、燐酸エステル等のアニオン系乳化剤が挙げられる。
【００２３】
水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、より好ましくはアルキレンオキサイドの繰り返し単位を含有する親水性基含有化合物を前記ポリイソシアネート類に共重合して得られる自己乳化可能なポリイソシアネート化合物が挙げられる。市販されている自己乳化可能なポリイソシアネート化合物としては、大日本インキ化学工業社製ＣＲ−６０Ｎ、日本ポリウレタン社製コロネートＣ３０６２、Ｃ３０５３、住友バイエルウレタン社製ディスモジュールＤＡ等を挙げることができる。
【００２４】
本発明のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）と水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との配合液を水性接着剤として使用する際には、更に他の水性樹脂、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系、ポリクロロプレン系、ビニルピリジン系、ブチルゴム系、天然ゴム等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；エポキシ系の水分散体等と任意の割合で配合して使用することができる。
【００２５】
本発明のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）と水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との配合液を水性接着剤として使用する際には、上記成分の他に、公知である充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することができる。接着促進時剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系カップリング剤等が好ましく用いられる。粘着付与性樹脂としては、ロジン誘導体等が好ましく用いられる。
【００２６】
これらイソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性の樹脂（Ａ）と水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、使用前に配合して使用する。水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）は、溶剤は水であるが、エマルジョン性質の改善のため若干の有機溶剤を添加し使用することもできる。水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、樹脂固形分を１００％としてもよいし、水溶性若しくは水分散性の樹脂（Ａ）との配合時の混合効率を向上させるため、有機溶剤で希釈して使用することもできる。
【００２７】
水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）と水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との配合比は、水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）に含まれるイソシアネート基と反応し得る官能基の当量１００に対して、水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基当量が、１０〜５００の当量に相当する量を使用することができ、好ましくは、５０〜３００である。
【００２８】
本発明のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）と水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との配合液からなる水性接着剤は、樹脂（Ａ）内のイソシアネート基と反応し得る官能基と樹脂（Ｂ）内のイソシアネートとの反応を促進させるため反応触媒を使用することが出来る。
【００２９】
本発明のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）と水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを配合して得られる水性接着剤は、各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔、紙、合成紙等の各種基材等から選ばれた１種類以上の基材上に本配合液を塗布し乾燥して接着剤層を形成させ、各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔、紙、合成紙等の各種基材等の内から選ばれた少なくとも１種類以上の基材とその接着剤層が形成されている基材とをラミネートする方法に適用される。
【００３０】
たとえば、乾燥機を有するドライラミネーターによって、ＰＶＣ、ＰＥＴ、二軸延伸ＰＰ、無延伸ＰＰ、ＰＥ、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデンコートＯＰＰ、ポリスチレン、ＥＶＯＨ、ポリカーボネート、セロハン等の各種プラスチックフィルム、アルミ蒸着ＰＥＴ、二軸延伸ＰＰ、無延伸ＰＰ、ＰＥ等の各種金属蒸着フィルム、金属箔、紙、合成紙等の各種基材に対して、ロ−ルコ−テイング、グラビアコーティング、ナイフコーティング等の塗布方法を用い、本発明の水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）と水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との配合液を塗布し、乾燥後、接着剤塗布面を他の少なくとも１つの基材にラミネートする方法等が使用されている。さらに、本ラミネート法を用いて、各種基材を多層にわたりラミネートすることも出来る。本発明の接着剤は室温でも架橋するが、好ましくは加温して架橋を促進させることもできる。
【００３１】
かくして本発明のイソシアネート基と反応し得る官能基を有する水溶性若しくは水分散性樹脂（Ａ）と水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを配合して得られる水性接着剤を用いて製造されたラミネート物は、強固な接着性、耐水性あるいは耐熱水性を示す。これらラミネート物は、レトルトパウチ、ボイルパウチ、蓋材等の包装容器に使用すると、その製造工程における８０℃以上で行われる高温殺菌によってフィルムが剥離することがなく、しかも、内容物である食品の長期保存安定性および安全性にも優れた包装材料の製造を可能とする。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
ＯＨ価２８０のポリプロピレングリコール５２．３部、ＯＨ価５６のポリプロピレングリコール３２９．１部、ネオペンチルグリコール８．８部、ジメチロールプロピオン酸３５．２部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）のモノブチルエーテル２９．４部及びイソホロンジイソシアネート１７３．２部を反応させてＮＣＯ％が１．５％の末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでこのプレポリマーを、ホモミキサ−で高速攪拌しながらイソフォロンジアミンおよびジエタノールアミンをそれぞれ１４．４部、１７．８部を含む水溶液１０２２部の中に投入し、固形分４０％、２５℃での粘度２００ｃｐｓの半透明コロイド状の末端水酸基の水性ポリウレタン樹脂Ａを調製した。さらに、この末端水酸基の水性ポリウレタン樹脂１００部に対して、水性イソシアネートであるコロネートＣ３０６２（日本ポリウレタン（株）製）１０部を接着剤使用直前に配合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について耐熱水性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
ＯＨ価２８０のポリプロピレングリコール５２．３部、実施例２と同様にしてＯＨ価５６のポリプロピレングリコール３２９．１部、ネオペンチルグリコール８．８部、ジメチロールプロピオン酸３５．２部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）２９．４部、及びイソホロンジイソシアネート１７３．３部を反応させて末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでこのプレポリマーを、ホモミキサ−で高速攪拌しながら、イソフォロンジアミン５４．７部を含む水溶液１０７８の中に投入し、固形分４０％、２５℃での粘度８０ｃｐｓの外観白色の末端アミンの水性ポリウレタン樹脂Ｂを調製した。さらに、この末端アミンの水性ポリウレタン樹脂Ｂ１００部に対して、水性エポキシであるエピクロンＥＭ８５−７５Ｗ（大日本インキ化学工業（株）製）７部を配合しての接着剤組成物を得た。この接着剤組成物について実施例１と同様に耐熱水性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
ＯＨ価５６のエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／１．６ヘキサンジオール／テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸からなるポリエステル５１３．４部、ネオペンチルグリコール７．３部、ジメチロールプロピオン酸３３．８部、及びイソホロンジイソシアネート１６６．９部を反応させてＮＣＯ％が２．６％の末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでこのプレポリマーを、ホモミキサ−で高速攪拌しながらイソフォロンジアミンおよびジエタノールアミンをそれぞれ２１．３部、２６．３部を含む水溶液部９７０部の中に投入し、固形分４０％、２５℃での粘度２００ｃｐｓの半透明コロイド状の末端水酸基の水性ポリウレタン樹脂Ｃを調製した。さらに、この末端水酸基の水性ポリウレタン樹脂Ｃ１００部に対して、水性イソシアネートであるコロネートＣ３０６２（日本ポリウレタン（株）製）１５部を接着剤使用直前に配合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について耐熱水性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３６】
比較例２
実施例２の末端水酸基でカルボキシル基を含む水性ポリウレタン樹脂Ｃ１００部に対して、水性エポキシであるエピクロンＥＭ８５−７５Ｗ（大日本インキ化学工業（株）製）１０部を配合して接着剤組成物を得た。この接着剤組成物について実施例１と同様に耐熱水性試験を実施した結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
水性ポリエステル樹脂として、ファインテックスＥＳ６５０（大日本インキ化学工業（株）製）を選定し、この水性ポリエステル樹脂１００部に対して、水性イソシアネートであるコロネートＣ３０６２（日本ポリウレタン（株）製）１０部を接着剤使用直前に配合して本発明の組成物を得た。この接着剤組成物について耐熱水性試験を実施した結果を表２に示す。
【００３８】
比較例３
実施例１と同様に水性ポリエステル樹脂として、ファインテックスＥＳ６５０を選定し、この水性ポリエステル樹脂１００部に対して、水性エポキシであるエピクロンＥＭ８５−７５Ｗ（大日本インキ化学工業（株）製）１０部を配合して接着剤組成物を得た。この接着剤組成物について実施例３と同様に耐熱水性試験を実施した結果を表２に示す。
【００４１】
ラミネートサンプル製造方法
乾燥機を有するドライラミネーターのグラビアコーティングによって、上記の接着剤を、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー）または厚さ１５μｍナイロンフィルム（ユニチカ（株）製エンブレム）上に３ｇ／ｍ²- ｄｒｙの塗布量で塗布し、乾燥機で乾燥後、ボイル試験の場合は厚さ６０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（東京セロハン紙（株）製トーセロＴＵＸ-ＨＣ）と、レトルト試験の場合は厚さ７０μｍのＣＰＰフィルム（東レ合成フィルム（株）製トレファンＮＯ-ＺＫ６２）と６０℃・２ｋｇ／ｃｍ²のニップ条件で、それぞれラミネートし、４０℃で３日間エージングを行ったものをラミネートサンプルとして用い、耐熱水性試験を行った。アルミ箔構成の場合は、１５μｍナイロンフィルム上に３ｇ／ｍ²-ｄｒｙの塗布量で接着剤を塗布し、乾燥後アルミ箔とラミネートし、さらにアルミ面に上記の塗布量で接着剤を塗布し、７０μｍのＣＰＰフィルムとラミネートし、エージングを行いラミネートサンプルとした。
【００４２】
耐熱水性試験方法
ボイル試験：上記ラミネートサンプルをヒートシールによって製袋した後、食用油と水の混合物（水／食用油＝１０／１）を充填したものを検体として、９８℃・１時間の条件で煮沸高温殺菌した後の検体の外観。
【００４３】
レトルト試験：上記ラミネートサンプルをヒートシールによって製袋した後、食用油と水の混合物（水／食用油＝１０／１）を充填したものを検体として、１２０℃・３０分の条件でレトルト高温殺菌した後の検体の外観。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
評価 ○：外観デラミネーション無し ×：外観デラミネーション有り
＊１日本ポリウレタン（株）製水性イソシアネート
＊２大日本インキ化学工業（株）製水性エポキシ
【００４７】
【発明の効果】
本発明の水性ラミネート接着剤組成物を用い、本ラミネ−ト方法により製造したラミネート物は、優れた耐水性、耐熱水性を示し、従来、水性型接着剤では不可能であった食品を充填された状態で行われる包装容器の高温殺菌工程においてもフィルムが剥離することがなく、しかも、食品の長期保存安定性および衛生性にも優れた包装材料を製造する事を可能にした。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an aqueous laminating adhesive composition excellent in water resistance and hot water resistance that can be used for boil and retort applications, and a laminating method using the same.
[0002]
More specifically, the present invention relates to an aqueous laminating adhesive composition that exhibits excellent adhesion, water resistance and hot water resistance when laminating various films, metal foils, paper and the like to produce a composite film, and a laminating method thereof.
[0003]
[Prior art]
Water-based adhesives for laminating various films made of water-soluble or water-dispersible resins are water-based, so there is no risk of fire or work environment contamination, but water-soluble or water-dispersible. For this reason, a large amount of hydrophilic groups must be contained in the resin, resulting in poor water resistance. Therefore, it has been used only for applications that do not require water resistance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, in order to solve such drawbacks, amine and epoxy systems, carboxyl groups and epoxy systems, carboxyl groups and aziridine systems, carboxyl groups and carbodiimide systems, acetoacetate and ketimine systems, carboxylic acid and metal ion systems, and the like are used as crosslinking systems. Attempts have been made to improve the water resistance of water-based adhesives made from water-soluble or water-dispersible resins, but the current situation is that sufficient results have not yet been obtained in terms of water resistance, hot water resistance and hygiene. It is.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of the current situation, the present inventors have conducted research to develop an aqueous laminate adhesive composition having excellent water resistance and hot water resistance that can withstand the use of boil and retort, and as a result, reacted with isocyanate groups. Aqueous laminate adhesive composition comprising a water-soluble or water-dispersible resin (A) having a functional group to be obtained and a water-dispersible polyisocyanate compound (B) When the water-soluble or water-dispersible resin described above is a specific polyurethane resin or polyester resin The inventors have found that the above object can be achieved and completed the present invention.
[0007]
Examples of the water-soluble or water-dispersible resin (A) having a functional group capable of reacting with the isocyanate group of the present invention include a polyurethane resin. In producing this polyurethane resin, in any polyisocyanate compound, Can also be used. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane Diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1, , 5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3, Examples include 3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
[0008]
The present invention Used for In manufacturing polyurethane resin Polyols used include polyester polyols and polyether polyols. Is mentioned.
[0009]
Polyester polyols include ethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol Contains multiple glycols selected from Glycol component and adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid A polybasic acid component comprising a plurality of polybasic acids selected from The polyester polyol obtained by reaction of these is mentioned.
[0010]
Examples of polyether polyols include monomers such as ethylene oxide and propylene oxide using one or more compounds having two active hydrogen atoms such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol as initiators. And those obtained by addition polymerization of one or more of the above by a conventional method. Butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene A monomer such as If necessary, an alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms as an initiator, ethylene oxide as an essential component, and at least one of monomers such as propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, and cyclohexylene and a block Alternatively, a polyoxyalkylene monoalkyl ether obtained by random copolymerization may be used in combination.
[0012]
As the chain extender of the polyurethane resin, a compound having two or more active hydrogen atoms can be used. For example, glycol component used as a raw material for polyester polyol; ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl- Examples include diamine compounds such as 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,2-propanediamine, and hydrazine.
[0013]
As the principle of the polyurethane resin of the present invention, those having a linear structure are preferable because they are excellent not only in initial adhesion to substrates such as various films but also in normal adhesion and durability after crosslinking. However, polyhydroxy compounds such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, and pentaerythritol; trifunctional or higher polyisocyanate compounds; and polyamine compounds such as diethylenetriamine and triethylenetetramine may be used in combination.
[0014]
The polyurethane resin of the present invention has a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group and its base, an amino group, a sulfonic acid group and a functional group capable of reacting with the isocyanate group of the compound (B) in order to impart water resistance and hot water resistance. The salt has a mercapto group, but from the viewpoint of hygiene, a hydroxyl group, carboxyl or a combination thereof is preferable. As a method for introducing such a hydroxyl group or carboxyl group, any known method can be used. For example, a method of introducing a terminal hydroxyl group obtained by reaction of an excess amount of polyol and polyisocyanate, a polyurethane resin having a terminal isocyanate group obtained by reaction of an excess amount of polyisocyanate and polyol, 2-aminoethanol, 2,2 ′ There is a method of introducing a hydroxyl group by reacting amino alcohols such as dihydroxydiethylamine; aminophenols such as 0, m, p-aminophenol and the like.
[0015]
Examples of the method for introducing a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleane as a part of the polyol component of the polyurethane resin. Carboxylic acid-containing compounds such as acid, 2,6-dioxybenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid and derivatives thereof and salts thereof, or a method using a polyester polyol obtained by using these and salts thereof, Polyurethane resin of terminal isocyanate obtained by reaction of excess amount of polyisocyanate and polyol, neutral amino acid such as alanine, aminobutyric acid, aminocaproic acid, glycine, histidine, leucine, isoleucine, proline, serine, tyrosine, glutamic acid, asparagine Acidic amino acids such as acids Or amino acids such as basic amino acids such as glutamine, asparagine, titrulline, arginine, cystine, histidine, or succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3- Cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyl There is a method of introducing a carboxyl group by reacting with a polycarboxylic acid such as dicarboxylic acid or 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid.
[0016]
In the method of the present invention, it is preferable not to use an emulsifier, but a small amount of an emulsifier may be used in combination for the purpose of improving the mechanical stability of the urethane aqueous dispersion. Examples of such emulsifiers include alkyl phenyl ether types such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, alkyl ether types such as polyoxyethylene lauryl ether, alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate, and polyoxyethylene styrenated phenyl ether. Alkyl phenyl condensate ether type, sorbitan derivatives such as polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, alkylamine type such as polyoxyethylene lauryl amino ether, monool type such as polyoxyalkylene alkyl ether, alkanolamide type such as lauric acid diethanolamide Nonionic emulsifiers such as fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, Tarensurufon salts, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonates sodium salt, alkyl diphenyl ether sulfonic acid sodium salts, and anionic emulsifiers such as phosphates.
[0017]
The polyurethane resin mentioned as the water-soluble or water-dispersible resin (A) having a functional group capable of reacting with the isocyanate group of the present invention can be widely used as long as it is a known one. For example, Sofranate AE-10, Sofranate AE-10 (all manufactured by Nippon Sofranate Chemical Co., Ltd.), Hydran HW-111, Hydran HW-131, Hydran HW-311, Hydran HW-340, AP-30 (all large NIPPON INK CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) Poise 710, Poise 720 (both manufactured by Kao Corporation) Mercy 525, Mercy 455 (both manufactured by Toyo Polymer Co., Ltd.), DISPARALL KA8464 (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) And the like.
[0018]
As a water-soluble or water-dispersible resin (A) having a functional group capable of reacting with the isocyanate group of the present invention The polyester resin used is one or more glycols selected from ethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid It is a polyester resin having a carboxyl group or a sulfonic acid group formed by reacting at least one polybasic acid selected from these Any known polyester resin can be used. For example, Bayronal MD-1200, Bayronal MD-1400, Bayronal MD-1930 (all manufactured by Toyobo Co., Ltd.), WD3652, WJL6342 (all manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), Finetex ES-650, Finetex ES- 850 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
[0021]
As the water-dispersible polyisocyanate compound (B) of the present invention, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3, 3′-dichloro-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate Anate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'- With a polyisocyanate compound such as dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, or an isocyanurate type or burette type trifunctional polyisocyanate, or a bifunctional or higher polyol compound Add emulsifiers to substantially hydrophobic polyisocyanates such as prepolymers containing terminal isocyanate groups obtained by reaction Combined can be exemplified those to be dispersed in water.
[0022]
Examples of the emulsifier include alkyl phenyl ether types such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, alkyl ether types such as polyoxyethylene lauryl ether, alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate, and polyoxyethylene styrenated phenyl ether. Alkylphenyl condensate ether type, sorbitan derivative type such as polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, alkylamine type such as polyoxyethylene lauryl amino ether, monool type such as polyoxyalkylene alkyl ether, alkanol such as lauric acid diethanolamide Nonionic emulsifier such as amide type; fatty acid salt such as sodium oleate, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate, alkylsulfosuccinate, Tarensurufon salts, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonates sodium salt, alkyl diphenyl ether sulfonic acid sodium salts, and anionic emulsifiers such as phosphates.
[0023]
The water-dispersible polyisocyanate compound (B) is more preferably a self-emulsifiable polyisocyanate compound obtained by copolymerizing a hydrophilic group-containing compound containing an alkylene oxide repeating unit with the polyisocyanate. Examples of commercially available self-emulsifiable polyisocyanate compounds include CR-60N manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Coronate C3062 and C3053 manufactured by Nippon Polyurethane, and Dismodule DA manufactured by Sumitomo Bayer Urethane.
[0024]
When the mixed liquid of the water-soluble or water-dispersible resin (A) having a functional group capable of reacting with the isocyanate group of the present invention and the water-dispersible polyisocyanate compound (B) is used as an aqueous adhesive, Water-based resins such as emulsions of vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, acrylic styrene, etc .; styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene, acrylic / butadiene, polychloroprene, vinylpyridine, butyl rubber, natural rubber, etc. Latex; polyethylene-based, polyolefin-based ionomers; and epoxy-based aqueous dispersions can be blended at an arbitrary ratio.
[0025]
When using the blended solution of the water-soluble or water-dispersible resin (A) having a functional group capable of reacting with the isocyanate group of the present invention and the water-dispersible polyisocyanate compound (B) as an aqueous adhesive, the above components In addition, known colorants such as fillers, softeners, anti-aging agents, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, inorganic fillers, tackifying resins, fibers, and pigments In addition, usable time extenders and the like can be used. As the adhesion promoting agent, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents and the like are preferably used. As the tackifying resin, a rosin derivative or the like is preferably used.
[0026]
The water-soluble or water-dispersible resin (A) having a functional group capable of reacting with the isocyanate group and the water-dispersible polyisocyanate compound (B) are blended before use. In the water-soluble or water-dispersible resin (A), the solvent is water, but some organic solvents can be added to improve the emulsion properties. The water-dispersible polyisocyanate compound (B) may have a resin solid content of 100%, or diluted with an organic solvent in order to improve mixing efficiency when blended with a water-soluble or water-dispersible resin (A). Can also be used.
[0027]
The mixing ratio of the water-soluble or water-dispersible resin (A) to the water-dispersible polyisocyanate compound (B) is equivalent to 100 functional groups that can react with the isocyanate group contained in the water-soluble or water-dispersible resin (A). On the other hand, the isocyanate group equivalent of a water-dispersible polyisocyanate compound (B) can use the quantity equivalent to the equivalent of 10-500, Preferably, it is 50-300.
[0028]
An aqueous adhesive comprising a blended solution of a water-soluble or water-dispersible resin (A) having a functional group capable of reacting with the isocyanate group of the present invention and a water-dispersible polyisocyanate compound (B) is contained in the resin (A). A reaction catalyst can be used to promote the reaction between the functional group capable of reacting with the isocyanate group and the isocyanate in the resin (B).
[0029]
The aqueous adhesive obtained by blending the water-soluble or water-dispersible resin (A) having a functional group capable of reacting with the isocyanate group of the present invention and the water-dispersible polyisocyanate compound (B) includes various plastic films, This compounded liquid is applied on one or more base materials selected from various base materials such as metal vapor deposition films, metal foils, paper, and synthetic paper, and dried to form an adhesive layer. Various plastic films, various types It is applied to a method of laminating at least one substrate selected from various substrates such as metal vapor deposition film, metal foil, paper, and synthetic paper and a substrate on which an adhesive layer is formed. The
[0030]
For example, various plastic films such as PVC, PET, biaxially stretched PP, unstretched PP, PE, nylon, polyvinyl alcohol, vinyl chloride, vinylidene chloride coated OPP, polystyrene, EVOH, polycarbonate, cellophane, etc. by a dry laminator having a dryer Roll coating, gravure coating, knife coating, etc. for various metal deposition films such as aluminum vapor-deposited PET, biaxially-stretched PP, unstretched PP, PE, etc., metal foil, paper, synthetic paper, etc. The coating solution of the water-soluble or water-dispersible resin (A) of the present invention and the water-dispersible polyisocyanate compound (B) is applied using the coating method, and after drying, the adhesive-coated surface is coated with at least one other adhesive. A method of laminating on a substrate is used. Furthermore, various base materials can be laminated in multiple layers using this laminating method. The adhesive of the present invention crosslinks even at room temperature, but it can be preferably heated to promote crosslinking.
[0031]
Thus, it was produced using the aqueous adhesive obtained by blending the water-soluble or water-dispersible resin (A) having a functional group capable of reacting with the isocyanate group of the present invention and the water-dispersible polyisocyanate compound (B). The laminate exhibits strong adhesiveness, water resistance or hot water resistance. When these laminates are used in packaging containers such as retort pouches, boiled pouches, lids, etc., the film does not peel off due to high-temperature sterilization performed at 80 ° C. or higher in the production process, and long-term food contents Enables the production of packaging materials with excellent storage stability and safety.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples at all unless it deviates from the technical idea of this invention.
[0033]
Example 1
OH number 280 polypropylene glycol 52.3 parts, OH value 56 polypropylene glycol 329.1 parts, neopentyl glycol 8.8 parts, dimethylolpropionic acid 35.2 parts, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer (molecular weight About 3000, EO / PO = 50/50% by weight) 29.4 parts of monobutyl ether and 173.2 parts of isophorone diisocyanate were reacted to prepare a prepolymer solution having a terminal isocyanate group having an NCO% of 1.5%. Obtained. Next, this prepolymer was charged into 1022 parts of an aqueous solution containing 14.4 parts and 17.8 parts of isophoronediamine and diethanolamine, respectively, while stirring at high speed with a homomixer, and the viscosity at 40 ° C. and 25 ° C. was obtained. A 200 cps translucent colloidal terminal hydroxyl group aqueous polyurethane resin A was prepared. Furthermore, 10 parts of Coronate C3062 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), which is an aqueous isocyanate, was blended with 100 parts of the aqueous hydroxyl resin having a terminal hydroxyl group immediately before using the adhesive to obtain the composition of the present invention. Table 1 shows the results of the hot water resistance test performed on this adhesive composition.
[0034]
Comparative Example 1
Polypropylene glycol having an OH number of 280 52.3 parts, polypropylene glycol 329.1 parts having an OH number of 56, 8.8 parts of neopentyl glycol, 35.2 parts of dimethylolpropionic acid, polyoxyethylene poly Oxypropylene copolymer (molecular weight: about 3000, EO / PO = 50/50% by weight) 29.4 parts and isophorone diisocyanate 173.3 parts were reacted to obtain a prepolymer solution having a terminal isocyanate group. Next, this prepolymer was charged into an aqueous solution 1078 containing 54.7 parts of isophoronediamine while stirring at high speed with a homomixer, and an aqueous solution of an external white amine having a solid content of 40% and a viscosity of 80 cps at 25 ° C. Polyurethane resin B was prepared. Furthermore, 7 parts of Epicron EM85-75W (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), which is an aqueous epoxy, was blended with 100 parts of this terminal amine aqueous polyurethane resin B to obtain an adhesive composition. Table 1 shows the results of a hot water resistance test conducted on this adhesive composition in the same manner as in Example 1.
[0035]
Example 2
Polyester composed of ethylene glycol / neopentyl glycol / 1.6 hexanediol / terephthalic acid / isophthalic acid / adipic acid having an OH number of 565.1 parts, neopentyl glycol 7.3 parts, dimethylolpropionic acid 33.8 parts, And 166.9 parts of isophorone diisocyanate were reacted to obtain a prepolymer solution having a terminal isocyanate group having an NCO% of 2.6%. The prepolymer was then charged into 970 parts of an aqueous solution containing 21.3 parts and 26.3 parts of isophoronediamine and diethanolamine, respectively, while stirring at high speed with a homomixer. The solid content was 40% at 25 ° C. A translucent colloidal terminal hydroxyl group aqueous polyurethane resin C having a viscosity of 200 cps was prepared. Further, 15 parts of coronate C3062 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), which is an aqueous isocyanate, was blended immediately before using the adhesive with respect to 100 parts of the aqueous polyurethane resin C having a terminal hydroxyl group to obtain the composition of the present invention. Table 1 shows the results of the hot water resistance test performed on this adhesive composition.
[0036]
Comparative Example 2
To 100 parts of the aqueous polyurethane resin C containing a carboxyl group at the terminal hydroxyl group of Example 2, 10 parts of Epicron EM85-75W (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), which is an aqueous epoxy, is blended to prepare an adhesive composition. Obtained. Table 1 shows the results of a hot water resistance test conducted on this adhesive composition in the same manner as in Example 1.
[0037]
Example 3
Finetex ES650 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was selected as the aqueous polyester resin, and 10 parts of Coronate C3062 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), an aqueous isocyanate, were added to 100 parts of this aqueous polyester resin. The composition of the present invention was obtained by blending immediately before using the adhesive. Table 2 shows the results of the hot water resistance test performed on this adhesive composition.
[0038]
Comparative Example 3
Finetex ES650 was selected as the aqueous polyester resin in the same manner as in Example 1, and 10 parts of Epicron EM85-75W (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), which is an aqueous epoxy, was added to 100 parts of this aqueous polyester resin. The adhesive composition was obtained by blending. Table 2 shows the results of a hot water resistance test conducted on this adhesive composition in the same manner as in Example 3.
[0041]
Laminate sample manufacturing method
By the gravure coating of a dry laminator with a dryer, the above-mentioned adhesive was applied to a PET film (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 12 μm or a nylon film (emblem manufactured by Unitika Co., Ltd.) having a thickness of 3 g / m. ² -After applying in dry amount, drying in a dryer, in the case of a boil test, a LLDPE film with a thickness of 60 μm (Tosero TUX-HC manufactured by Tokyo Cellophane Paper Co., Ltd.) and in the case of a retort test with a thickness of 70 μm CPP film (Torephan NO-ZK62 manufactured by Toray Synthetic Film Co., Ltd.) and 60 ° C, 2 kg / cm ² Each of these samples was laminated under the nip conditions and subjected to aging at 40 ° C. for 3 days, and a hot water resistance test was conducted using a laminate sample. In the case of aluminum foil configuration, 3 g / m on a 15 μm nylon film ² -Dry applied amount of adhesive, dried and laminated with aluminum foil, further coated with adhesive on the aluminum surface with the above applied amount, laminated with 70 μm CPP film, and aged to obtain a laminate sample .
[0042]
Hot water resistance test method
Boil test: The above laminated sample was bag-sealed by heat sealing, and then filled with a mixture of edible oil and water (water / edible oil = 10/1) as a specimen, boiling and pasteurized at 98 ° C. for 1 hour. The appearance of the specimen after
[0043]
Retort test: After the above laminated sample is made by heat-sealing, a sample filled with a mixture of edible oil and water (water / edible oil = 10/1) is used as a specimen. The appearance of the specimen after
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
Evaluation ○: No appearance delamination ×: Appearance delamination
* 1 Nippon Polyurethane Co., Ltd. water-based isocyanate
* 2 Water-based epoxy manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
[0047]
【The invention's effect】
A laminate produced by the present laminating method using the water-based laminate adhesive composition of the present invention exhibits excellent water resistance and hot water resistance, and is filled with food that has been impossible with conventional water-based adhesives. Even in the high-temperature sterilization process of the packaging container performed in a wet state, it is possible to produce a packaging material that does not peel off and is excellent in long-term storage stability and hygiene of food.

Claims

An aqueous laminate adhesive composition comprising a water-soluble or water-dispersible resin (A) having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a water-dispersible polyisocyanate compound (B) , the water-soluble or water-dispersible resin (A) is a glycol containing one or more glycols selected from ethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and one or more glycols containing ethylene oxide and / or propylene oxide. It is a polyurethane resin having a hydroxyl group at the terminal formed by reacting a polyurethane resin having a terminal isocyanate group obtained by reacting a polyether polyol obtained by reacting an alkylene oxide with an excess polyisocyanate compound with an amino alcohol. Features Aqueous laminating adhesive compositions.

An aqueous laminate adhesive composition comprising a water-soluble or water-dispersible resin (A) having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, and a water-dispersible polyisocyanate compound (B) , wherein the water-soluble or water-dispersible composition described above Glycol having a plurality of glycols selected from ethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, A polyurethane resin having a terminal isocyanate group obtained by reacting a polybasic acid containing a plurality of polybasic acids selected from phthalic acid with an excess of a polyisocyanate compound is reacted with amino alcohols. A polyurethane resin having a hydroxyl group at the terminal Aqueous laminating adhesive composition, characterized in that that.

The aqueous laminate adhesive composition according to claim 1 is applied to a flexible substrate to form an adhesive layer, and after the adhesive layer is dried, the adhesive-coated surface and other A laminating method comprising laminating at least one flexible substrate.