JP5427258B2 - Base oil for lubricating oil and lubricating oil composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエーテル系潤滑油用基油に関する。さらに詳しくは、潤滑性に優れ、かつ水で希釈しても完全に溶解する水溶性にも優れたポリエーテル系潤滑油用基油、および含水潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a base oil for polyether-based lubricating oil. More specifically, the present invention relates to a polyether-based lubricating base oil and a water-containing lubricating oil composition that are excellent in lubricity and that are completely soluble in water even when diluted with water.
従来より、含水系の切削油、摺動面潤滑油、圧延油、引き抜き油、プレス油、鍛造油、アルミディスクおよびシリコンウエハの研磨、切断などの加工に用いる金属加工油、並びに水−グリコール系作動油等の水系潤滑油に用いられる基油は、水溶性と潤滑性が要求されており、このような水系潤滑油の基油としては、ポリエーテル系基油が用いられてきた。
しかしながら、水溶性が良好とされる多くのポリエーテル系基油として１〜８価の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物の末端の水酸基をアルキル基で封鎖したポリエーテル（例えば特許文献１）が知られているが、潤滑性が不足している。
Conventionally, water-containing cutting oil, sliding surface lubricating oil, rolling oil, drawing oil, press oil, forging oil, metal working oil used for grinding and cutting of aluminum disks and silicon wafers, and water-glycol system Base oils used for water-based lubricating oils such as hydraulic oils are required to have water solubility and lubricity, and polyether base oils have been used as base oils for such water-based lubricating oils.
However, as a polyether base oil that is considered to have good water solubility, a polyether in which the hydroxyl group at the end of an ethylene oxide / propylene oxide adduct of 1 to 8 valent aliphatic alcohol is blocked with an alkyl group (for example, Patent Document 1) ) Is known, but lacks lubricity.
一方で、潤滑性に優れる基油は水溶性が不足するため、基油が金属表面に残りやすく作業性が悪化するといった課題がある。すなわち、優れた水溶性と潤滑性を両立できるものは困難であった。
優れた水溶性と潤滑性を両立できるものとしては、ＨＬＢが８．５以上の親水性で、１〜３価のアルコールにアルキレンオキサイドとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を付加した後に末端をアルキル基で封鎖したポリエーテルを潤滑油用基油として提案されている（特許文献２）。
また、潤滑性に優れる潤滑油用基油は使用時に泡立ちやすく、形成された泡が消えにくいことで潤滑性の低下や切削油の劣化を促進するといった課題がある。そのため、水溶性や潤滑性と併せて抑泡性の高いものが求められている
しかし、含水潤滑油の高性能化に伴い、従来の基油よりさらに高い潤滑性を求められるようになってきたため、高い水溶性や抑泡性を維持することは困難となってきた。
On the other hand, since the base oil excellent in lubricity is insufficient in water solubility, there is a problem that the base oil tends to remain on the metal surface and the workability deteriorates. That is, it is difficult to achieve both excellent water solubility and lubricity.
As a material that can achieve both excellent water solubility and lubricity, HLB has a hydrophilicity of 8.5 or more, and after addition of alkylene oxide and tetrahydrofuran (THF) to 1 to 3 valent alcohol, the end is blocked with an alkyl group. Polyether has been proposed as a base oil for lubricating oil (Patent Document 2).
In addition, a base oil for lubricating oil that is excellent in lubricity tends to foam during use, and there is a problem that the formed foam is difficult to disappear, thereby reducing lubricity and promoting deterioration of cutting oil. For this reason, high foam resistance is required in combination with water-solubility and lubricity. However, with higher performance of hydrous lubricating oil, higher lubricity than conventional base oil has been required. It has become difficult to maintain high water solubility and foam suppression.
そこで、本発明では水溶性と抑泡性とさらなる潤滑性に優れた潤滑油用基油を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a base oil for lubricating oil that is excellent in water solubility, foam suppression and further lubricity.
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表され、ＨＬＢが７．０〜１１．０であり、かつ数平均分子量が１，０００〜６，０００である３〜６価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする潤滑油用基油；およびこの潤滑油用基油と水を必須成分として含む潤滑油組成物である。
The inventor of the present invention has reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention is an alkylene oxide of a trivalent to hexavalent alcohol represented by the following general formula (1), having an HLB of 7.0 to 11.0 and a number average molecular weight of 1,000 to 6,000. A lubricating oil composition comprising an adduct (A) as an essential component, and a lubricating oil composition comprising the lubricating base oil and water as essential components.
[式（１）中、Ｚは３〜６価アルコールからｆ個の水酸基を除いた残基を表し、ｆは３〜６の数である。Ａ1Ｏはオキシブチレン基、Ａ2Ｏはオキシエチレン基、Ａ3Ｏはオキシプロピレン基を表す。ｍはブチレンオキサイドまたはテトラヒドロフランの平均付加モル数で８〜５８の数、ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数で４〜７０の数、ｋはプロピレンオキサイドの平均付加モル数で０〜３０の数である。オキシブチレン基（Ａ1Ｏ）とオキシエチレン基（Ａ2Ｏ）とはランダムに結合していてもブロック状に結合してもよい。オキシプロピレン基（Ａ3Ｏ）は末端にブロック状に付加してもよい。] [In Formula (1), Z represents the residue remove | excluding f hydroxyl groups from 3-6 hydric alcohol, and f is a number of 3-6. A 1 O represents an oxybutylene group, A 2 O represents an oxyethylene group, and A 3 O represents an oxypropylene group. m is an average addition mole number of butylene oxide or tetrahydrofuran and is a number of 8 to 58, n is an average addition mole number of ethylene oxide and is a number of 4 to 70, k is an average addition mole number of propylene oxide and is a number of 0 to 30 is there. The oxybutylene group (A 1 O) and the oxyethylene group (A 2 O) may be bonded randomly or in a block form. The oxypropylene group (A 3 O) may be added in the form of a block at the end. ]
本発明の潤滑油用基油と水を含有する潤滑油組成物は、低荷重下、高荷重下のいずれの場合でも非常に潤滑性に優れる。また水溶性にも優れるため、例えば有効濃度が２％の高希釈品であっても分離を起こすことがなく抑泡性にも優れるため酸化されにくく、潤滑性の低下や潤滑油の劣化を抑制できる。 The lubricating oil composition containing the base oil for lubricating oil and water of the present invention is very excellent in lubricity under both low and high loads. It also has excellent water solubility. For example, even a highly diluted product with an effective concentration of 2% does not cause separation and has excellent foam suppression. It is difficult to oxidize and suppresses deterioration of lubricity and deterioration of lubricating oil. it can.
本発明の潤滑油用基油は、下記一般式（１）で表される多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする。そして、このアルキレンオキサイド付加物（Ａ）のＨＬＢは７．０〜１１．０であり、かつ数平均分子量が１，０００〜６，０００である。 The base oil for lubricating oil of the present invention contains an alkylene oxide adduct (A) of a polyhydric alcohol represented by the following general formula (1) as an essential component. The alkylene oxide adduct (A) has an HLB of 7.0 to 11.0 and a number average molecular weight of 1,000 to 6,000.
[式（１）中、Ｚは３〜６価アルコールからｆ個の水酸基を除いた残基を表し、ｆは３〜６の数である。Ａ1Ｏはオキシブチレン基、Ａ2Ｏはオキシエチレン基、Ａ3Ｏはオキシプロピレン基を表す。ｍはブチレンオキサイドまたはテトラヒドロフランの平均付加モル数で８〜５８の数、ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数で４〜７０の数、ｋはプロピレンオキサイドの平均付加モル数で０〜３０の数である。オキシブチレン基（Ａ1Ｏ）とオキシエチレン基（Ａ2Ｏ）とはランダムに結合していてもブロック状に結合してもよい。オキシプロピレン基（Ａ3Ｏ）は末端にブロック状に付加してもよい。] [In Formula (1), Z represents the residue remove | excluding f hydroxyl groups from 3-6 hydric alcohol, and f is a number of 3-6. A 1 O represents an oxybutylene group, A 2 O represents an oxyethylene group, and A 3 O represents an oxypropylene group. m is an average addition mole number of butylene oxide or tetrahydrofuran and is a number of 8 to 58, n is an average addition mole number of ethylene oxide and is a number of 4 to 70, k is an average addition mole number of propylene oxide and is a number of 0 to 30 is there. The oxybutylene group (A 1 O) and the oxyethylene group (A 2 O) may be bonded randomly or in a block form. The oxypropylene group (A 3 O) may be added in the form of a block at the end. ]
上記の一般式（１）におけるZは炭素数３〜１０の３〜６価アルコールからｆ個の水酸基を除いた残基であり、ｆは３〜６の数のものが挙げられる。
このような３〜６価の多価アルコールとしては、例えば３価のものとして、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、ペンタメチルグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
４価のものとして、１，２，３，４−ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。
５価のものとして、アラビトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、アロース、グロース、イドース、タロースなどが挙げられる。
６価のものとして、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ガラクチトール、マンニトール、アリトール、イジトール、タリトール、イノシトール、クエルシトールなどが挙げられる。
油膜強度、抑泡性および潤滑性向上の観点から、多価アルコールのうち、３〜６価アルコールが本発明の潤滑油用基油として好適に用いられる。
Z in the above general formula (1) is a residue obtained by removing f hydroxyl groups from a 3 to 6-valent alcohol having 3 to 10 carbon atoms, and examples of f include 3 to 6 residues.
Examples of such trivalent to hexavalent polyhydric alcohols include trivalent glycerin, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-pentanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2-methyl-2,3,4-butanetriol, 2-ethyl-1,2,3-butanetriol, 2, 3,4-pentanetriol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, 2,4-dimethyl-2,3,4-pentanetriol, 2,3,4-hexanetriol, 4-propyl-3, Examples include 4,5-heptanetriol, 1,3,5-cyclohexanetriol, pentamethylglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and the like.
Examples of tetravalent compounds include 1,2,3,4-butanetetraol, pentaerythritol, diglycerin, sorbitan, ribose, arabinose, xylose, lyxose, and the like.
Examples of pentavalent compounds include arabitol, xylitol, glucose, fructose, galactose, mannose, allose, gulose, idose, talose and the like.
Examples of hexavalent compounds include dipentaerythritol, sorbitol, galactitol, mannitol, allitol, iditol, taritol, inositol, quercitol and the like.
From the viewpoint of improving oil film strength, foam suppression and lubricity, among the polyhydric alcohols, 3 to 6 alcohols are suitably used as the base oil for lubricating oils of the present invention.
一般式（１）におけるＡ1Ｏはオキシブチレン基、Ａ2Ｏはオキシエチレン基、Ａ3Ｏはオキシプロピレン基を表す。
オキシブチレン基としては１，２−、２，３−、１，３−、１，４−、およびイソブチレン基が挙げられる。１，４−ブチレン基であることが好ましい。
In the general formula (1), A 1 O represents an oxybutylene group, A 2 O represents an oxyethylene group, and A 3 O represents an oxypropylene group.
Oxybutylene groups include 1,2-, 2,3-, 1,3-, 1,4- and isobutylene groups. A 1,4-butylene group is preferred.
一般式（１）におけるｍはブチレンオキサイドまたはテトラヒドロフランの平均付加モル数を表し、通常８〜５８、好ましくは９〜５０、さらに好ましくは１０〜４０の数である。
ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を表し、通常４〜７０、好ましくは６〜６０、さらに好ましくは８〜４０の数である。
M in the general formula (1) represents the average number of moles of butylene oxide or tetrahydrofuran added, and is usually 8 to 58, preferably 9 to 50, and more preferably 10 to 40.
n represents the average number of moles of ethylene oxide added, and is usually 4 to 70, preferably 6 to 60, and more preferably 8 to 40.
ｋは末端に付加させたプロピレンオキサイドの平均付加モル数を表し、通常０〜３０の数である。水を含有した潤滑油は一般に泡立ちが作業上の問題となるので、抑泡性の観点からは、ｋは３〜２７が好ましく、６〜２４がさらに好ましい。 k represents the average number of moles of propylene oxide added to the end, and is usually a number from 0 to 30. In the case of a lubricating oil containing water, foaming is generally a problem in work, so from the viewpoint of foam suppression, k is preferably 3 to 27, more preferably 6 to 24.
一般式（１）における鎖中のオキシブチレン基（Ａ1Ｏ）とオキシエチレン基（Ａ2Ｏ）とはランダムに結合していてもブロック状に結合してもよい。
一方、末端には、抑泡性の観点から、オキシプロピレン基（Ａ3Ｏ）をブロック状に付加してもよい。
The oxybutylene group (A 1 O) and the oxyethylene group (A 2 O) in the chain in the general formula (1) may be bonded randomly or in a block form.
On the other hand, an oxypropylene group (A 3 O) may be added to the terminal in a block form from the viewpoint of foam suppression.
アルキレンオキサイド付加物（Ａ）中のポリオキシアルキレン基中のポリオキシブチレン基（Ａ1Ｏ）の含有比、すなわち式（１）中のｍ／（ｍ＋ｎ＋ｋ）は、通常０．３〜０．７、好ましくは０．３５〜０．６５、さらに好ましくは０．４〜０．６である。
０．３未満では潤滑性が悪くなり、０．７を超えると水溶性が悪くなる。
The content ratio of the polyoxybutylene group (A 1 O) in the polyoxyalkylene group in the alkylene oxide adduct (A), that is, m / (m + n + k) in the formula (1) is usually 0.3 to 0.7. , Preferably 0.35 to 0.65, and more preferably 0.4 to 0.6.
If it is less than 0.3, the lubricity is deteriorated, and if it exceeds 0.7, the water solubility is deteriorated.
本発明におけるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）のＨＬＢ値は、７．０〜１１．０であり、好ましくは７．５〜１０．５であり、特に好ましくは８．０〜１０．０である。ＨＬＢが７．０未満では水溶性が悪くなり、１１．０を超えると潤滑性が悪くなる。 The HLB value of the alkylene oxide adduct (A) in the present invention is 7.0 to 11.0, preferably 7.5 to 10.5, and particularly preferably 8.0 to 10.0. If the HLB is less than 7.0, the water solubility is poor, and if it exceeds 11.0, the lubricity is poor.
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
Here, “HLB” is an index indicating a balance between hydrophilicity and lipophilicity, and is described in, for example, “Introduction to Surfactants” (published by Sanyo Chemical Industries, Ltd., 2007, Takehiko Fujimoto), page 212. It is known as the calculated value by the Oda method, not the calculated value by the Griffin method.
The HLB value can be calculated from the ratio between the organic value and the inorganic value of the organic compound.
The organic value and the inorganic value for deriving HLB = 10 × inorganic / organic HLB can be calculated by using the values in the table described in “Introduction of Surfactant” on page 213.
アルキレンオキサイド付加物（Ａ）の数平均分子量は１，０００〜６，０００であり、好ましくは１，２００〜５，０００、さらに好ましくは１，５００〜４，０００である。数平均分子量が１，０００未満では潤滑性が不足し、６，０００を超えると動粘度が高くなるため、発生した泡が消えにくくなるといった問題がある。
なお、本発明におけるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の数平均分子量は、水酸基価から計算により算出される値である。
The number average molecular weight of the alkylene oxide adduct (A) is 1,000 to 6,000, preferably 1,200 to 5,000, more preferably 1,500 to 4,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, the lubricity is insufficient, and when it exceeds 6,000, the kinematic viscosity becomes high, so that the generated bubbles are difficult to disappear.
In addition, the number average molecular weight of the alkylene oxide adduct (A) in the present invention is a value calculated by calculation from the hydroxyl value.
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油用基油と水を必須成分として含む。
含水潤滑油組成物中のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の濃度は特に限定されないが、実際の使用時のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の濃度は、潤滑油組成物に基づいて、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。
The lubricating oil composition of the present invention contains a base oil for lubricating oil and water as essential components.
The concentration of the alkylene oxide adduct (A) in the hydrous lubricating oil composition is not particularly limited, but the concentration of the alkylene oxide adduct (A) during actual use is usually 0.1 based on the lubricating oil composition. -10 wt%, preferably 0.3-5 wt%, more preferably 0.5-3 wt%.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
製造例１ ＜アルキレンオキサイド付加物（Ａ−１）の製造＞
ＳＵＳ製オートクレーブにペンタエリスリトール４０．８部（０．３モル）とテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する。）４７３部（６．６モル）およびＢＦ3・ＴＨＦ錯体４．９部仕込み、耐圧滴下ロートからエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略称する。）２４３部（５．５モル）を４５〜５５℃で５時間かけて滴下した。その後、５０℃で１時間反応させ、冷却した。さらに、ＮａＯＨ水溶液を加えて中和し、減圧下で８０℃まで昇温し、未反応ＴＨＦを回収した。さらに、副成した塩を濾別し、本発明のペンタエリスリトールのＴＨＦ２０モル／ＥＯ１８モルのランダム付加物７１０部（Ａ−１）を得た。水酸基価換算による数平均分子量は２４００、計算によるＨＬＢは９．０であった。
Production Example 1 <Production of alkylene oxide adduct (A-1)>
An SUS autoclave was charged with 40.8 parts (0.3 mol) of pentaerythritol, 473 parts (6.6 mol) of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) and 4.9 parts of BF3 / THF complex. 243 parts (5.5 mol) of ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) was added dropwise at 45 to 55 ° C. over 5 hours. Then, it was made to react at 50 degreeC for 1 hour, and it cooled. Further, an aqueous NaOH solution was added for neutralization, and the temperature was raised to 80 ° C. under reduced pressure to recover unreacted THF. Further, the by-produced salt was separated by filtration to obtain 710 parts (A-1) of a random adduct of 20 mol of THF / 18 mol of EO of pentaerythritol of the present invention. The number average molecular weight in terms of hydroxyl value was 2400, and the calculated HLB was 9.0.
製造例２ ＜アルキレンオキサイド付加物（Ａ−２）の製造＞
製造例１において、ペンタエリスリトールをグリセリン２３部（０．２５モル）に、ＴＨＦ仕込み量を４３２部（６．０モル）に、ＥＯ仕込み量を２９７部（６．８モル）に変える以外は製造例１と同様の操作を行い、本発明のアルキレンオキサイド付加物グリセリンのＴＨＦ２０モル／ＥＯ２７モルのランダム付加物６８０部（Ａ−２）を製造した。水酸基価換算による数平均分子量は２７００、計算によるＨＬＢは１０．１であった。
Production Example 2 <Production of alkylene oxide adduct (A-2)>
Production Example 1 except that pentaerythritol was changed to 23 parts (0.25 mol) of glycerin, the amount of THF charged was changed to 432 parts (6.0 mol), and the amount of EO charged was changed to 297 parts (6.8 mol). The same operation as in Example 1 was performed to produce 680 parts (A-2) of a random adduct of 20 moles of THF / 27 moles of EO of the alkylene oxide adduct glycerin of the present invention. The number average molecular weight in terms of hydroxyl value was 2700, and the calculated HLB was 10.1.
製造例３ ＜アルキレンオキサイド付加物（Ａ−３）の製造＞
ＳＵＳ製オートクレーブにグリセリン１８部（０．２モル）とＴＨＦ３８９部（５．４モル）およびＢＦ3・ＴＨＦ錯体４．９部仕込み、耐圧滴下ロートからＥＯ２８２部（６．４モル）をまず４５〜５５℃で滴下した。次にプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略称する。）７０部（１．２モル）を滴下し、その後、５０℃で１時間反応させ、冷却した。さらに、製造例１と同様にして、中和し、未反応ＴＨＦの回収、副成塩の処理を行い、本発明のグリセリンのＴＨＦ２４モル／ＥＯ３２モルランダム付加物のＰＯ６モルブロック付加物７１０部（Ａ−３）を得た。水酸基価換算による数平均分子量は３，５８０、計算によるＨＬＢは９．３であった。
Production Example 3 <Production of alkylene oxide adduct (A-3)>
A SUS autoclave was charged with 18 parts (0.2 mol) of glycerin, 389 parts (5.4 mol) of THF, and 4.9 parts of BF3 / THF complex, and 282 parts (6.4 mol) of EO was first added to a pressure-resistant dropping funnel at 45 to 55. It was dripped at ° C. Next, 70 parts (1.2 mol) of propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) was added dropwise, and then reacted at 50 ° C. for 1 hour and cooled. Further, in the same manner as in Production Example 1, neutralization, recovery of unreacted THF, treatment of by-product salt were performed, and 710 parts of PO6 mol block adduct of THF 24 mol / EO 32 mol random adduct of glycerin of the present invention ( A-3) was obtained. The number average molecular weight in terms of hydroxyl value was 3,580, and the calculated HLB was 9.3.
比較製造例１ ＜アルキレンオキサイド付加物（Ａ’−１）の製造＞
製造例１において、ペンタエリスリトールを１，４−ブタンジオール２３部（０．２５モル）に、ＴＨＦ仕込み量を５０４部（７．０モル）に、ＥＯ仕込み量を２８６部（６．５モル）に変える以外は製造例１と同様の操作を行い、比較のための１，４−ブタンジオールのＴＨＦ２４モル／ＥＯ２６モルランダム付加物７２０部（Ａ’−１）を得た。数平均分子量は２，９００、ＨＬＢは８．７であった。
Comparative Production Example 1 <Production of alkylene oxide adduct (A′-1)>
In Production Example 1, pentaerythritol was added to 23 parts (0.25 mol) of 1,4-butanediol, the amount of THF charged to 504 parts (7.0 mol), and the amount of EO charged to 286 parts (6.5 mol). The same operation as in Production Example 1 was carried out except that 720 parts (A′-1) of 1,4-butanediol in THF 24 mol / EO 26 mol random adduct for comparison were obtained. The number average molecular weight was 2,900, and HLB was 8.7.
比較製造例２ ＜アルキレンオキサイド付加物（Ａ’−２）の製造＞
製造例１において、ペンタエリスリトールの仕込み量を４５部（０．３３モル）に、ＴＨＦ仕込み量を２９５部（４．１モル）に、ＥＯ仕込み量を４０９部（９．３モル）に変える以外は製造例１と同様の操作を行い、比較のためのグリセリンのＴＨＦ１２モル／ＥＯ２８モルランダム付加物７１０部（Ａ’−２）を得た。水酸基価換算による数平均分子量は２，２００、計算によるＨＬＢは１２．７であった。
Comparative Production Example 2 <Production of alkylene oxide adduct (A′-2)>
In Production Example 1, except for changing the amount of pentaerythritol charged to 45 parts (0.33 mol), the amount of THF charged to 295 parts (4.1 mol), and the amount of EO charged to 409 parts (9.3 mol). Performed the same operation as in Production Example 1 to obtain 710 parts (A′-2) of glycerin THF 12 mol / EO 28 mol random adduct for comparison. The number average molecular weight in terms of hydroxyl value was 2,200, and the calculated HLB was 12.7.
比較製造例３ ＜アルキレンオキサイド付加物（Ａ’−３）の製造＞
ＳＵＳ製オートクレーブにグリセリン２３部（０．２５モル）と水酸化カリウムを０．４部（０．００７モル）仕込み、１３０℃で０．５時間脱水を行った後、耐圧滴下ロートからＥＯ２２０部（５．０モル）を１５０℃で６時間かけて滴下し、その後耐圧滴下ロートからＰＯ４３５部（７．５モル）を１５０℃で６時間かけて滴下した。さらに１５０℃で１時間反応させ、冷却し、９０％燐酸水溶液で中和を行い、未反応物や低分子量体の回収、副成塩の処理を行い、比較のためのグリセリンのＥＯ２０モル／ＰＯ３０モルブロック付加物６５０部（Ａ’−３）を得た。数平均分子量は２，７００、ＨＬＢは１０．２であった。
Comparative Production Example 3 <Production of alkylene oxide adduct (A′-3)>
A SUS autoclave was charged with 23 parts (0.25 mol) of glycerin and 0.4 part (0.007 mol) of potassium hydroxide, dehydrated at 130 ° C. for 0.5 hour, and then 220 parts of EO (from a pressure dropping funnel) 5.0 mol) was added dropwise at 150 ° C. over 6 hours, and then PO435 parts (7.5 mol) were added dropwise at 150 ° C. over 6 hours from a pressure-resistant dropping funnel. Further, the mixture is reacted at 150 ° C. for 1 hour, cooled, neutralized with a 90% aqueous phosphoric acid solution, unreacted substances and low molecular weight substances are collected, and by-product salts are treated, glycerin EO 20 mol / PO30 for comparison. 650 parts of a mole block adduct (A′-3) was obtained. The number average molecular weight was 2,700, and HLB was 10.2.
比較製造例４ ＜アルキレンオキサイド付加物（Ａ’−４）の製造＞
製造例１においてペンタエリスリトールをグリセリン６４部（０．７モル）に、ＴＨＦ仕込み量を５１８部（７．２モル）に、ＥＯ仕込み量を１５４部（３．５モル）に変える以外は製造例１と同様の操作を行い、比較のためのグリセリンのＴＨＦ７モル／ＥＯ５モルランダム付加物５５０部（Ａ’−４）を得た。水酸基価換算による数平均分子量は９００、計算によるＨＬＢは１０．９であった。
Comparative Production Example 4 <Production of alkylene oxide adduct (A′-4)>
Production Example 1 except that pentaerythritol was changed to 64 parts (0.7 mol) of glycerin, the amount of THF charged to 518 parts (7.2 mol), and the amount of EO charged to 154 parts (3.5 mol) in Production Example 1. The same operation as 1 was performed, and 550 parts (A′-4) of glycerin THF 7 mol / EO 5 mol random adduct for comparison was obtained. The number average molecular weight in terms of hydroxyl value was 900, and the calculated HLB was 10.9.
比較製造例５ ＜アルキレンオキサイド付加物（Ａ’−５）の製造＞
製造例３においてグリセリン仕込み量を９．２部（０．１モル）に、ＴＨＦ仕込み量を５５５部（７．７モル）に、ＥＯ仕込み量を１６７部（３．８モル）に、ＰＯ仕込み量を８７部（１．５モル）に変える以外は製造例３と同様の操作を行い、比較のためのグリセリンのＴＨＦ５４モル／ＥＯ３８モルランダム付加物のＰＯ１５モルブロック付加物６５０部（Ａ’−５）を得た。水酸基価換算による数平均分子量は６，５３０、計算によるＨＬＢは６．８であった。
Comparative Production Example 5 <Production of alkylene oxide adduct (A′-5)>
In Production Example 3, PO was charged to 9.2 parts (0.1 mol) of glycerin, 555 parts (7.7 mol) of THF, and 167 parts (3.8 mol) of EO. The same procedure as in Production Example 3 was performed except that the amount was changed to 87 parts (1.5 mol), and 650 parts of PO15 mol block adduct of THF 54 mol / EO 38 mol random adduct of glycerin for comparison (A′- 5) was obtained. The number average molecular weight in terms of hydroxyl value was 6,530, and the calculated HLB was 6.8.
実施例１〜３および比較例１〜５
上記で製造した（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）を表１に記載した重量部の水で希釈して潤滑油組成物を調整した。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5
Lubricating oil compositions were prepared by diluting (A-1) to (A-3) and (A'-1) to (A'-5) prepared above with water in parts by weight described in Table 1. .
以下に示す方法で、水溶性、抑泡性、潤滑性を評価した。
（１）水溶性
配合直後の潤滑油組成物の外観を目視で観察し、水溶性を判定した。
○：均一透明
×：濁りあり
Water solubility, foam suppression and lubricity were evaluated by the following methods.
(1) The appearance of the lubricating oil composition immediately after water-soluble blending was visually observed to determine water solubility.
○: Uniformly transparent ×: Turbid
（２）抑泡性
配合した潤滑油組成物１００ｇにカプリル酸０．２５ｇ、トリエタノールアミン０．２５ｇを加えて抑泡性の試験液を作成した。１００ｍＬ栓付メスシリンダーにこれを５０ｍｌ入れて約２回／秒の速度で３０秒間の間上下に振った後、静置させて５分後の泡高さを測定し、抑泡性を判定した。
○：泡高さ１ｃｍ未満
×：泡高さ１ｃｍ以上
(2) Antifoaming property 0.25 g of caprylic acid and 0.25 g of triethanolamine were added to 100 g of the blended lubricating oil composition to prepare an antifoaming test solution. 50 ml of this was placed in a 100 mL stoppered graduated cylinder, shaken up and down for 30 seconds at a rate of about 2 times / second, then allowed to stand and measured for foam height after 5 minutes to determine foam suppression. .
○: Bubble height less than 1 cm ×: Bubble height of 1 cm or more
（３）潤滑性
潤滑性はボール・オン・ディスクタイプの摩擦摩耗試験機（レスカ社製 フリクションプレーヤーＦＰＲ−２０００）を用い、鋼球（材質：ＳＵＪ−２製）とディスク（材質：ＳＰＣＣ製）との点接触（荷重１ｋｇ）における摩擦係数を測定した。なお、潤滑油の近年の高性能化に伴い、摩擦係数は０．１１以下のものが要望される。
(3) Lubricity Lubricant is a ball-on-disk type friction and wear tester (friction player FPR-2000 manufactured by Reska), steel balls (material: SUJ-2) and disk (material: SPCC) The coefficient of friction at point contact (load 1 kg) was measured. In addition, with the recent high performance of lubricating oil, a coefficient of friction of 0.11 or less is desired.
測定条件を下記に示す。
回転数：５０ｒｐｍ
回転半径：１０ｍｍ
温度：２５℃
時間：２分間
The measurement conditions are shown below.
Rotation speed: 50rpm
Turning radius: 10mm
Temperature: 25 ° C
Time: 2 minutes
実施例１〜３の本発明の潤滑油組成物は基油の２％水溶液で水溶性に問題がなく、摩擦係数が非常に低く潤滑性に優れている。
一方、２価のアルコールのアルキレンオキサイド付加物を基油に用いた比較例１、および高分子量でＨＬＢが低い３価アルコールのアルキレンオキサイド付加物を基油に用いた比較例５の潤滑油組成物は、基油の曇点が室温より低いため、配合直後でも濁り、静置すると分離するほど水溶性と、抑泡性に問題がある。また、ＨＬＢが１１を超えるアルキレンオキサイド付加物の比較例２、およびブチレンオキサイドを含まないアルキレンオキサイド付加物の比較例３、数平均分子量が１，０００未満のアルキレンオキサイド付加物の比較例４の潤滑油組成物は、いずれも摩擦係数が０．１１を超え、潤滑性が不足する。
The lubricating oil compositions of the present invention of Examples 1 to 3 are 2% aqueous solutions of base oil and have no problem with water solubility, and have a very low coefficient of friction and excellent lubricity.
On the other hand, the lubricating oil composition of Comparative Example 1 using an alkylene oxide adduct of a dihydric alcohol as a base oil and Comparative Example 5 using an alkylene oxide adduct of a trivalent alcohol having a high molecular weight and a low HLB as the base oil Since the cloud point of the base oil is lower than room temperature, it becomes cloudy even immediately after blending, and there is a problem in water solubility and foam suppression property that it separates when left standing. Further, lubrication of Comparative Example 2 of an alkylene oxide adduct having an HLB exceeding 11 and Comparative Example 3 of an alkylene oxide adduct not containing butylene oxide and Comparative Example 4 of an alkylene oxide adduct having a number average molecular weight of less than 1,000 All oil compositions have a coefficient of friction exceeding 0.11 and lack lubricity.
本発明のアルキレンオキサイド付加物は、水溶性と潤滑性が優れているため、含水系の切削油、摺動面潤滑油、圧延油、引き抜き油、プレス油、鍛造油、アルミディスクおよびシリコンウエハの研磨、切断などの加工に用いる金属加工油、並びに水−グリコール系作動油等の水系潤滑油に用いられる基油として極めて有用である。 Since the alkylene oxide adduct of the present invention is excellent in water solubility and lubricity, it contains water-containing cutting oil, sliding surface lubricating oil, rolling oil, drawing oil, press oil, forging oil, aluminum disk and silicon wafer. It is extremely useful as a base oil used for metal processing oils used for processing such as polishing and cutting, and water-based lubricating oils such as water-glycol hydraulic fluids.
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