JP5413898B2 - Method for producing metal oxide or metal fine particles - Google Patents
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Description
本発明は、金属成分を含む溶液のミストを加熱処理することによる、金属酸化物または金属の微粒子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing metal oxide or metal fine particles by heat-treating a mist of a solution containing a metal component.
近年、電子デバイス、二次電池、燃料電池、触媒、環境浄化材料および生体材料などの分野において、高性能化および／または性能の高機能化が要求されており、微粒子が注目されている。 In recent years, in the fields of electronic devices, secondary batteries, fuel cells, catalysts, environmental purification materials, biomaterials, and the like, high performance and / or high performance are required, and fine particles have attracted attention.
微粒子の製造技術として気相法がある。また、試験装置レベルで、アークプラズマに代表されるプラズマ法が存在する。しかしながら海外の技術も含めて生産能力が非常に低く、微粒子を量産する装置は存在しない。 There is a gas phase method as a technique for producing fine particles. There is also a plasma method represented by arc plasma at the test equipment level. However, the production capacity including overseas technology is very low, and there is no device for mass production of fine particles.
この他、微粒子の製造技術として液相法がある。例えば、ゾル−ゲル法または水熱法は工業的に量産可能な設備も存在するが、溶媒から微粒子を分離する技術が必要なため、その後の乾燥・焼成工程で凝集するなどの課題がある。そこで、最近では、このような欠点を補う目的で、噴霧熱分解法が提案されている（例えば特許文献１〜１１参照）。 In addition, there is a liquid phase method as a technique for producing fine particles. For example, the sol-gel method or the hydrothermal method has equipment that can be industrially mass-produced. However, since a technique for separating fine particles from a solvent is necessary, there are problems such as aggregation in a subsequent drying / firing process. Therefore, recently, a spray pyrolysis method has been proposed in order to compensate for such drawbacks (see, for example, Patent Documents 1 to 11).
微粒子を効率的に製造するには、前駆体を微粒化し、それを効率的に捕集する必要がある。 In order to efficiently produce fine particles, it is necessary to atomize the precursor and efficiently collect it.
ところで、上記のような従来の噴霧熱分解法による微粒子の製造方法は、連続プロセスであることから微粒子の量産装置として活用することができる。しかし、超音波振動子によるミスト発生装置では、ミストを大量に発生させることが困難である。また、熱分解効率が低いなどといった課題もある。 By the way, since the conventional method for producing fine particles by spray pyrolysis is a continuous process, it can be used as a mass production apparatus for fine particles. However, it is difficult to generate a large amount of mist with a mist generator using an ultrasonic transducer. There are also problems such as low thermal decomposition efficiency.
なお、特許文献１〜特許文献３に記載の技術は、ミスト発生装置に二流体ノズルが使用されているため、目的の粒径の粒子を製造することが困難である。 In addition, since the technique of patent document 1-patent document 3 uses the two-fluid nozzle for the mist generator, it is difficult to manufacture the particle | grains of the target particle diameter.
また、特許文献４〜特許文献６に記載の技術は、超音波振動子によるミスト発生装置であるが、ミスト発生量が少なく、量産に適していない。 Moreover, although the technique of patent document 4-patent document 6 is a mist generator by an ultrasonic transducer | vibrator, there is little mist generation amount and it is not suitable for mass production.
また、特許文献７〜特許文献９に記載の技術は、ミストの熱処理を熱風または火炎で行うものであるが、廃熱を利用していない。 Moreover, although the technique of patent document 7-patent document 9 performs the heat processing of mist with a hot air or a flame, it does not utilize waste heat.
特許文献１０および特許文献１１に記載の技術は、KNO3、NaNO3などの低融点化合物を水溶液に含ませて、噴霧熱分解を行い、粒子形成後、粉砕することで１００ｎｍ以下の酸化物または金属粒子を得る技術である。しかし、K、Naなどが粒子に含まれるために、電子材料、二次電池、磁性体、生体材料などへ適用することができない。 The technologies described in Patent Document 10 and Patent Document 11 include a low melting point compound such as KNO 3 or NaNO 3 in an aqueous solution, spray pyrolysis, particle formation, and pulverization to obtain an oxide of 100 nm or less This is a technique for obtaining metal particles. However, since K, Na, and the like are contained in the particles, they cannot be applied to electronic materials, secondary batteries, magnetic materials, biomaterials, and the like.
本発明は、製造安定性、製造量、製造効率を向上させることができる金属酸化物または金属の微粒子の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the metal oxide or metal microparticle which can improve manufacturing stability, a manufacturing amount, and manufacturing efficiency.
本発明の一側面は、金属酸化物または金属の微粒子の製造方法であって、金属成分を含む溶液を生成する溶液生成工程と、前記溶液生成工程で生成された前記溶液を複数の超音波振動子で振動させ、前記溶液からミストを連続的に発生させるミスト発生工程と、前記ミスト発生工程で連続的に発生させたミストを流通させながら加熱処理し、金属酸化物または金属の微粒子を生成する加熱工程とを含み、前記溶液生成工程では、無機塩水溶液、または、有機金属化合物の水および有機溶媒の混合溶液を、前記溶液として生成し、前記ミスト発生工程では、前記溶液の温度を一定の温度に保持した状態でかつミストの発生量を４リットル／時間までの範囲として、ミストの発生を連続的に行い、前記加熱工程では、前記ミスト発生工程で連続的に発生させたミストが流通する加熱空間内に配置されたガスバーナーの先端部の端面に形成されたガス吹出口から吹き出された燃料に、前記ガス吹出口の前方に設けられかつ前記加熱空間内をミストが流通する流通方向の上流側からカバーで覆われた着火用電極を介して着火して得られる燃焼による火炎を熱源としつつ、前記加熱工程で用いられた熱の廃熱を前記ガスバーナーより前記流通方向の上流側から前記加熱空間内に供給しながら、３００℃〜９００℃の温度範囲で加熱処理を行い、１分内で、粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの金属酸化物または金属の微粒子を生成することを特徴とする製造方法である。これによれば、好適に加熱処理を行うことが可能で、好適な金属酸化物または金属の微粒子を、連続的に生成することができる。生成される、金属酸化物または金属の微粒子の粒径および／または化学組成などへの影響を防止することが可能となる。着火用電極への、ミストおよび／または生成された微粒子の付着を抑制可能で、付着に起因した失火が起こらず、連続したガスバーナーの燃焼を実現することができる。加熱処理に必要な加熱温度を確保することができる。製造時の消費エネルギーを削減することができる。
本発明の他の側面は、金属酸化物または金属の微粒子の製造方法であって、金属成分を含む溶液を生成する溶液生成工程と、前記溶液生成工程で生成された前記溶液を複数の超音波振動子で振動させ、前記溶液からミストを連続的に発生させるミスト発生工程と、前記ミスト発生工程で連続的に発生させたミストを流通させながら加熱処理し、金属酸化物または金属の微粒子を生成する加熱工程とを含み、前記加熱工程では、前記ミスト発生工程で連続的に発生させたミストが流通する加熱空間内に配置されたガスバーナーの先端部の端面に形成されたガス吹出口から吹き出された燃料に、前記ガス吹出口の前方に設けられかつ前記加熱空間内をミストが流通する流通方向の上流側からカバーで覆われた着火用電極を介して着火して得られる燃焼による火炎を熱源とした加熱処理が行われることを特徴とする製造方法である。これによれば、好適な金属酸化物または金属の微粒子を、連続的に生成することができる。着火用電極への、ミストおよび／または生成された微粒子の付着を抑制可能で、付着に起因した失火が起こらず、連続したガスバーナーの燃焼を実現することができる。加熱処理に必要な加熱温度を確保することができる。
One aspect of the present invention is a method for producing metal oxide or metal fine particles, a solution generating step for generating a solution containing a metal component, and a plurality of ultrasonic vibrations for the solution generated in the solution generating step. A mist generation process for continuously generating mist from the solution by vibrating with a child, and heat treatment while circulating the mist generated continuously in the mist generation process to generate metal oxide or metal fine particles a heating step seen including, in the solution generating step, an inorganic salt solution or a mixed solution of water and an organic solvent of the organic metal compound, to produce as the solution, in the mist generating step, a constant temperature of the solution The mist is continuously generated in a state where the temperature is maintained at a temperature of 4 liters / hour, and the mist is continuously generated in the heating step. The fuel blown out from the gas outlet formed at the end face of the gas burner disposed in the heating space through which the generated mist flows is provided in front of the gas outlet and passes through the heating space. The waste heat of the heat used in the heating process is obtained from the gas burner while using as a heat source a flame by combustion obtained by igniting through an ignition electrode covered with a cover from the upstream side in the flow direction in which the mist flows. While supplying into the heating space from the upstream side in the flow direction, heat treatment is performed in a temperature range of 300 ° C. to 900 ° C., and within 1 minute, metal oxide or metal fine particles having a particle size of 50 nm to 500 nm are obtained. It is the manufacturing method characterized by producing | generating . According to this, heat treatment can be suitably performed, and suitable metal oxide or metal fine particles can be continuously generated. It is possible to prevent the produced metal oxide or metal fine particles from having an influence on the particle size and / or chemical composition. The adhesion of mist and / or generated fine particles to the ignition electrode can be suppressed, and misfiring due to the adhesion does not occur, and continuous combustion of the gas burner can be realized. A heating temperature necessary for the heat treatment can be ensured. Energy consumption during manufacturing can be reduced.
Another aspect of the present invention is a method for producing metal oxide or metal fine particles, wherein a solution generation step for generating a solution containing a metal component, and the solution generated in the solution generation step is subjected to a plurality of ultrasonic waves. A mist generation process that continuously generates mist from the solution by vibrating with a vibrator, and heat treatment while circulating the mist generated continuously in the mist generation process to generate metal oxide or metal fine particles In the heating step, the mist continuously generated in the mist generation step is blown out from a gas outlet formed in the end surface of the gas burner disposed in the heating space in which the mist flows. It is obtained by igniting the prepared fuel through an ignition electrode provided in front of the gas outlet and covered with a cover from the upstream side in the flow direction in which the mist flows in the heating space. It is a manufacturing method characterized in that heat treatment for the heat source flame by tempering is performed. According to this, suitable metal oxide or metal fine particles can be continuously generated. The adhesion of mist and / or generated fine particles to the ignition electrode can be suppressed, and misfiring due to the adhesion does not occur, and continuous combustion of the gas burner can be realized. A heating temperature necessary for the heat treatment can be ensured.
また、本発明の他の側面において、前記溶液生成工程では、無機塩水溶液、または、有機金属化合物の水および有機溶媒の混合溶液を、前記溶液として生成することを特徴とする。これによれば、好適な金属酸化物または金属の微粒子を生成することができる。 In another aspect of the present invention, the solution generation step generates an inorganic salt aqueous solution or a mixed solution of water of an organic metal compound and an organic solvent as the solution. According to this, suitable metal oxide or metal fine particles can be generated.
また、本発明の他の側面において、前記加熱工程では、３００℃〜９００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする。これによれば、好適な加熱処理を行うことが可能で、好適な金属酸化物または金属の微粒子を生成することができる。 In addition, in another aspect of the present invention, the heating step is characterized in that heat treatment is performed in a temperature range of 300 ° C to 900 ° C. According to this, suitable heat treatment can be performed, and suitable metal oxide or metal fine particles can be generated.
また、本発明の他の側面において、前記加熱工程では、粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの金属酸化物または金属の微粒子が生成されることを特徴とする。これによれば、好適な金属酸化物または金属の微粒子を生成することができる。 In another aspect of the present invention, the heating step generates metal oxide or metal fine particles having a particle size of 50 nm to 500 nm. According to this, suitable metal oxide or metal fine particles can be generated.
また、本発明の他の側面において、前記ミスト発生工程では、ミストの発生量を４リットル／時間まで可能とすることを特徴とする。これによれば、好適に加熱処理を行うことが可能で、好適な金属酸化物または金属の微粒子を生成することができる。 In another aspect of the present invention, in the mist generation step, the amount of mist generated can be up to 4 liters / hour. According to this, heat treatment can be suitably performed, and suitable metal oxide or metal fine particles can be generated.
また、本発明の他の側面において、前記加熱工程での金属酸化物または金属の微粒子の生成時間が１分内であることを特徴とする。これによれば、好適な加熱処理を行うことが可能で、好適な金属酸化物または金属の微粒子を生成することができる。 In another aspect of the present invention, the production time of the metal oxide or metal fine particles in the heating step is within 1 minute. According to this, suitable heat treatment can be performed, and suitable metal oxide or metal fine particles can be generated.
また、本発明の他の側面において、前記ミスト発生工程は、前記溶液の温度が一定の温度に保持された状態で、ミストの発生が連続的に行われることを特徴とする。これによれば、好適な金属酸化物または金属の微粒子を連続的に生成することができる。生成される、金属酸化物または金属の微粒子の粒径および／または化学組成などへの影響を防止することが可能となる。 In another aspect of the present invention, the mist generation step is characterized in that mist generation is continuously performed while the temperature of the solution is maintained at a constant temperature. According to this, suitable metal oxide or metal fine particles can be continuously generated. It is possible to prevent the produced metal oxide or metal fine particles from having an influence on the particle size and / or chemical composition.
また、本発明の他の側面において、前記加熱工程では、前記加熱工程で用いられた熱の廃熱を前記ガスバーナーより前記流通方向の上流側から前記加熱空間内に供給することを特徴とする。これによれば、製造時の消費エネルギーを削減することができる。 Further, in another aspect of the present invention, the heating step includes a feature that you supplied into the heating space of the waste heat of the heat used in the heating step from the upstream side of the flow direction from the gas burner To do. According to this, energy consumption at the time of manufacture can be reduced.
本発明によれば、製造安定性、製造量、製造効率を向上させることができる金属酸化物または金属の微粒子の製造方法を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the metal oxide or metal microparticle which can improve manufacture stability, a manufacturing amount, and manufacturing efficiency can be obtained.
本発明に係る実施形態について、図面を用いて以下に詳細に説明する。本発明は、以下に記載の構成に限定されるものではなく、同一の技術的思想において種々の構成を採用することができる。例えば、以下に説明する各構成（工程）において、所定の構成（工程）を省略することもできる。 Embodiments according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to the configurations described below, and various configurations can be employed in the same technical idea. For example, in each configuration (process) described below, a predetermined configuration (process) can be omitted.
（微粒子の製造方法および微粒子製造装置）
本実施形態の製造方法は、金属酸化物または金属の微粒子、例えばナノ粒子の製造方法であって、噴霧熱分解法を含み、これを利用するものである。本実施形態の製造方法は、溶液生成工程とミスト発生工程と加熱工程とを含む。第１番目の工程である溶液生成工程では、金属成分を１種類以上含む溶液が調整される。例えば酢酸亜鉛をビーカーに入れ、水に溶解して１モルの水溶液が調製される。
(Microparticle production method and microparticle production apparatus)
The production method of the present embodiment is a production method of metal oxide or metal fine particles, for example, nanoparticles, and includes and uses a spray pyrolysis method. The manufacturing method of the present embodiment includes a solution generation step, a mist generation step, and a heating step. In the solution generation process, which is the first process, a solution containing one or more metal components is prepared. For example, zinc acetate is put in a beaker and dissolved in water to prepare a 1 molar aqueous solution.
本実施形態の製造方法では、微粒子を生成するために、種々の原料試薬、具体的に、無機塩水溶液、または、有機金属化合物の水および有機溶媒の混合溶液などを用いることができる。例えば、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属脂肪酸、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナートを用いることが可能であり、単に、金属を硝酸、塩酸、硫酸などで溶解した水溶液を用いることもできる。有機溶媒としては、例えばアルコールを用いることができる。アルコールは、エタノール以上の１級〜３級のアルコールであれば各種のアルコールを使用することができる。例えば、エタノールもしくはメタノール（１級）、イソプロピルアルコール（２級）または第３ブチルアルコール（３級）を使用することができる。なお、後述する加熱工程を所定の雰囲気中で行う場合、有機金属化合物のアルコール（有機溶媒）溶液を用いることもできる。 In the production method of the present embodiment, various raw material reagents, specifically, an inorganic salt aqueous solution, a mixed solution of water of an organic metal compound and an organic solvent, or the like can be used to generate fine particles. For example, metal nitrates, metal acetates, metal sulfates, metal chlorides, metal fatty acids, metal alkoxides, it is possible to use a metal acetyl acetonate, simply, nitrate metal, hydrochloric acid, an aqueous solution prepared by dissolving the like sulfate It can also be used. As the organic solvent, for example, alcohol can be used. Various alcohols can be used as long as the alcohol is a primary to tertiary alcohol higher than ethanol. For example, ethanol or methanol (primary), isopropyl alcohol (secondary) or tertiary butyl alcohol (tertiary) can be used. In addition, when performing the heating process mentioned later in a predetermined atmosphere, the alcohol (organic solvent) solution of an organometallic compound can also be used.
第２番目の工程であるミスト発生工程では、溶液生成工程で生成された溶液を複数の超音波振動子で振動させ、溶液からミスト（エアロゾル）を発生させる。具体的に、２．４ＭＨｚの超音波振動子を４０個備えたアクリル製樹脂の加湿装置（後述するミスト発生装置１１０参照）に入れて、４Ｌ／時間でミストを発生させる。なお、超音波振動子としては、例えば、本田電子株式会社製の「ＨＭ−２４１２」を採用することができる。 In the mist generation process, which is the second process, the solution generated in the solution generation process is vibrated by a plurality of ultrasonic vibrators to generate mist (aerosol) from the solution. Specifically, it is put in an acrylic resin humidifier (see mist generator 110 described later) having 40 2.4 MHz ultrasonic vibrators to generate mist at 4 L / hour. As the ultrasonic transducer, for example, “HM-2412” manufactured by Honda Electronics Co., Ltd. can be adopted.
ミスト発生工程において、超音波振動子の個数は、上記４０個に限定されるものではなく、加湿装置の容積とミストの発生量とに応じて増減してもよい。加湿装置の超音波振動子の周波数は１．６ＭＨｚのものを用いてもよい。 In the mist generation step, the number of ultrasonic transducers is not limited to the above 40, and may be increased or decreased according to the volume of the humidifier and the amount of mist generated. The frequency of the ultrasonic vibrator of the humidifier may be 1.6 MHz.
溶液のミスト発生にともなう発熱による超音波振動子の劣化を避けるため、冷却機構を用いて超音波振動子を冷却するとよい。具体的に、超音波振動子の周囲に冷却水を循環させて冷却するとよい。なお、冷却は、ファンによる空冷とすることもできる。溶液の温度は、均一に保持される。例えば、２４時間連続稼働させる場合、溶液の温度は２４時間均一に保たれる。 In order to avoid deterioration of the ultrasonic vibrator due to heat generation due to the generation of mist of the solution, the ultrasonic vibrator may be cooled using a cooling mechanism. Specifically, cooling may be performed by circulating cooling water around the ultrasonic transducer. The cooling can be air cooling by a fan. The temperature of the solution is kept uniform. For example, when operating continuously for 24 hours, the temperature of the solution is kept constant for 24 hours.
溶液から発生させたミストの濃度は、１リットル当たり０．１モル〜２モルの範囲に設定される。ミストを構成する液滴（ミスト液滴）は、粒径が１００ｎｍ〜３０００ｎｍに設定される。 The concentration of mist generated from the solution is set in the range of 0.1 mol to 2 mol per liter. The droplets constituting the mist (mist droplets) have a particle size set to 100 nm to 3000 nm.
第３番目の工程である加熱工程では、ミスト発生工程で発生させたミストを、加熱空間をキャリアーガスによって流通させながら３００℃〜９００℃の温度範囲で加熱処理する。すなわち、加熱空間を流通するミストは、３００℃〜９００℃の温度範囲で加熱され、乾燥し熱分解する。ミストを流通させるキャリアーガスには、例えば空気が用いられる。空気以外に、窒素ガス、アルゴンガス、アルゴン−水素混合ガス、窒素−水素混合ガスのいずれか１つを用いてもよい。ミストを加熱する温度は、生成される金属酸化物または金属の結晶化温度に応じて適宜変更される。結晶化温度を考慮したとき、所定の金属などでは、この温度範囲外の温度で加熱されることもある。加熱工程によって、粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍまでの球状の微粒子が生成される。加熱工程でのこの微粒子の生成時間は１分内である。生成された微粒子は回収され、微粒子が集合した粉体（微粒子がナノ粒子である場合、ナノ粉体）が得られる。 In the heating process as the third process, the mist generated in the mist generation process is heat-treated in a temperature range of 300 ° C. to 900 ° C. while circulating the heating space with the carrier gas. That is, the mist flowing through the heating space is heated in a temperature range of 300 ° C. to 900 ° C., dried and thermally decomposed. For example, air is used as the carrier gas for circulating the mist. In addition to air, any one of nitrogen gas, argon gas, argon-hydrogen mixed gas, and nitrogen-hydrogen mixed gas may be used. The temperature for heating the mist is appropriately changed according to the crystallization temperature of the generated metal oxide or metal. When the crystallization temperature is taken into account, a predetermined metal or the like may be heated at a temperature outside this temperature range. By the heating process, spherical fine particles having a particle size of 50 nm to 500 nm are generated. The production time of the fine particles in the heating process is within 1 minute. The generated fine particles are collected to obtain a powder in which the fine particles are aggregated (in the case where the fine particles are nanoparticles, a nanopowder).
なお、加熱工程で生成され、回収装置１５０で回収された金属酸化物または金属の微粒子は、焼成工程において、例えば４００℃〜９００℃の温度範囲で再度熱処理（焼成）される。焼成工程は、電気炉などを用いて、所定の雰囲気中で行われる。 Note that the metal oxide or metal fine particles generated in the heating process and recovered by the recovery device 150 are heat-treated (fired) again in a temperature range of, for example, 400 ° C. to 900 ° C. in the firing process. The firing step is performed in a predetermined atmosphere using an electric furnace or the like.
本実施形態の製造方法（ミスト発生工程および加熱工程）で用いられる微粒子製造装置１００の概略構成について、図１を参照して説明する。微粒子製造装置１００は、ミスト発生装置（エアロゾル発生装置）１１０と、熱処理炉１２０と、ガスバーナー１３０と、熱交換器１４０と、回収装置１５０とを備える。ミスト発生装置１１０のこれら構成は、所定の配管などによって接続されている。なお、微粒子製造装置１００は、全高６０００ｍｍ（図１を正面視したとき垂直方向の高さ）、全幅３０００ｍｍ（図１を正面視したとき水平方向の幅）程度の大きさを有する。 A schematic configuration of the fine particle manufacturing apparatus 100 used in the manufacturing method (mist generation process and heating process) of the present embodiment will be described with reference to FIG. The fine particle manufacturing apparatus 100 includes a mist generator (aerosol generator) 110, a heat treatment furnace 120, a gas burner 130, a heat exchanger 140, and a recovery device 150. These components of the mist generator 110 are connected by a predetermined pipe or the like. The fine particle manufacturing apparatus 100 has a total height of about 6000 mm (vertical height when viewing FIG. 1 from the front) and a total width of about 3000 mm (horizontal width when viewing FIG. 1 from the front).
ミスト発生装置１１０は、微粒子製造装置１００の上部に設置される。ミスト発生装置１１０は、上記した加湿装置からなり、超音波振動子、冷却機構（図示を省略）などを備える。ミスト発生装置１１０で発生された溶液のミストは、熱処理炉１２０内で上下方向に形成された加熱空間を流通するキャリアーガスとともに、この加熱空間を上側から下側に流通する。 The mist generator 110 is installed on the upper part of the fine particle manufacturing apparatus 100. The mist generator 110 is composed of the humidifier described above, and includes an ultrasonic vibrator, a cooling mechanism (not shown), and the like. The mist of the solution generated by the mist generator 110 flows through the heating space from the upper side to the lower side together with the carrier gas flowing through the heating space formed in the vertical direction in the heat treatment furnace 120.
微粒子製造装置１００において、ミストを熱処理炉１２０内の加熱空間を流通させるためのキャリアーガスの流量は、１リットル／分〜３０リットル／分程度に範囲に設定される。ただし、この流量は、ミストの加熱処理量に応じて適宜変更してもよく、この範囲に限定されるものではない。なお、キャリアーガスの種別は、上記のとおりである。加熱空間を流通するミストは、複数のガスバーナー１３０による熱によって、３００℃〜９００℃の温度範囲で加熱され、乾燥し熱分解する。 In the fine particle manufacturing apparatus 100, the flow rate of the carrier gas for circulating the mist through the heating space in the heat treatment furnace 120 is set in a range of about 1 liter / minute to 30 liter / minute. However, this flow rate may be appropriately changed according to the heat treatment amount of the mist, and is not limited to this range. The type of carrier gas is as described above. The mist flowing through the heating space is heated in the temperature range of 300 ° C. to 900 ° C. by the heat from the plurality of gas burners 130, dried and thermally decomposed.
微粒子製造装置１００では、粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍまでの球状の微粒子が生成される。生成された微粒子は、回収装置１５０が備えるバグフィルター（図示を省略）で回収され、この微粒子が集合した粉体が得られる。この微粒子（粉体）は、電子材料から生体材料まで様々な用途に利用することができる。 In the fine particle manufacturing apparatus 100, spherical fine particles having a particle diameter of 50 nm to 500 nm are generated. The generated fine particles are collected by a bag filter (not shown) provided in the collecting device 150, and a powder in which the fine particles are collected is obtained. The fine particles (powder) can be used for various applications from electronic materials to biomaterials.
微粒子製造装置１００では、ミスト発生装置１１０を上部に設置した構成としたが、ミスト発生装置を下部に設置した構成の微粒子製造装置とすることもできる。この場合、微粒子製造装置の下部に設置されたミスト発生装置で発生させたミストは、加熱空間を下側から上側に流通するキャリアーガスとともに、この加熱空間を下側から上側に押し上げられながら流通し、上記同様に加熱され、乾燥し熱分解する。 In the fine particle manufacturing apparatus 100, the mist generating device 110 is installed at the upper part. However, the fine particle manufacturing apparatus can be configured such that the mist generating apparatus is installed at the lower part. In this case, the mist generated by the mist generator installed in the lower part of the fine particle production apparatus flows along with the carrier gas flowing from the lower side to the upper side while pushing up the heating space from the lower side to the upper side. , Heated as above, dried and pyrolyzed.
ここで、ミスト発生装置１１０の発生時間と装置温度との関係について、図２を参照し説明する。図２で、横軸はミスト発生時間で、単位は時間である。縦軸はミスト発生装置１１０内部の水温で、単位は℃である。図２で、「●」は冷却機構を設置した場合、「▲」は設置しない場合の温度変化を示している。冷却機構がない場合は５時間で水溶液の温度が４０℃になり、溶液の状態が変化し、超音波振動子の寿命や生成される微粒子の粒径および／または化学組成に影響を与えるため好ましくない。冷却機構を設けることで、２４時間でも液温が２５℃以下に維持されて、超音波振動子の寿命や生成される微粒子の粒径および／または化学組成などの影響がなく、好適な微粒子を生成することができる。 Here, the relationship between the generation time of the mist generator 110 and the apparatus temperature will be described with reference to FIG. In FIG. 2, the horizontal axis is the mist occurrence time, and the unit is time. The vertical axis is the water temperature inside the mist generator 110, and the unit is ° C. In FIG. 2, “●” indicates a temperature change when the cooling mechanism is installed, and “▲” indicates a temperature change when the cooling mechanism is not installed. If there is no cooling mechanism, the temperature of the aqueous solution becomes 40 ° C. in 5 hours, and the state of the solution changes, which affects the life of the ultrasonic vibrator and the particle size and / or chemical composition of the generated fine particles. Absent. By providing a cooling mechanism, the liquid temperature is maintained at 25 ° C. or lower even for 24 hours, and there is no influence on the life of the ultrasonic vibrator or the particle size and / or chemical composition of the generated fine particles. Can be generated.
次に、ミスト発生装置（加湿装置）１１０の超音波振動子の個数とミスト発生量との関係について、図３を参照して説明する。図３で、横軸は超音波振動子の個数で、単位はｎである。縦軸は１時間当たりのミスト発生量で、単位はリットル／時間（Ｌ／ｈｒ）である。１個当たりの発生量は１００ｍＬである。超音波振動子の個数を４０個にすることで、４リットル／時間まで発生させることが可能となった。 Next, the relationship between the number of ultrasonic transducers of the mist generator (humidifier) 110 and the amount of mist generated will be described with reference to FIG. In FIG. 3, the horizontal axis is the number of ultrasonic transducers, and the unit is n. The vertical axis represents the amount of mist generated per hour, and the unit is liter / hour (L / hr). The amount generated per one is 100 mL. By setting the number of ultrasonic transducers to 40, it was possible to generate up to 4 liters / hour.
説明を微粒子製造装置１００に戻し、熱処理炉１２０について説明をつづける。熱処理炉１２０は、例えば、直径４５０ｍｍ、長さ４５００ｍｍ程度の大きさを有する。図４に示すように熱処理炉１２０内で上下方向に形成された加熱空間は、乾燥ゾーンと熱分解ゾーンとを含む。加熱空間の上側の乾燥ゾーンは、ミスト発生装置１１０で発生させたミストが導入される側であり、キャリアーガスによって流通するミストは、この範囲で乾燥される。加熱空間の下側の熱分解ゾーンは、生成された微粒子が排出される側であり、乾燥ゾーンで乾燥されたミストは、この範囲で熱分解される。 The description is returned to the fine particle manufacturing apparatus 100, and the description of the heat treatment furnace 120 is continued. The heat treatment furnace 120 has a size of about 450 mm in diameter and about 4500 mm in length, for example. As shown in FIG. 4, the heating space formed in the vertical direction in the heat treatment furnace 120 includes a drying zone and a pyrolysis zone. The drying zone on the upper side of the heating space is a side where the mist generated by the mist generator 110 is introduced, and the mist circulating by the carrier gas is dried in this range. The thermal decomposition zone below the heating space is the side from which the generated fine particles are discharged, and the mist dried in the drying zone is thermally decomposed in this range.
熱処理炉１２０において、ミストの十分な乾燥を確保するために、熱処理炉１２０の乾燥ゾーンは１０００ｍｍ〜２０００ｍｍの範囲に設定されるが、ミストの加熱処理量に応じて適宜変更してもよく、この範囲に限定されるものではない。熱処理炉１２０において、ミストの熱分解を確保するために、熱処理炉１２０の熱分解ゾーンは１０００ｍｍ〜２０００ｍｍの範囲に設定されるが、ミストの加熱処理量に応じて適宜変更してもよく、この範囲に限定されるものではない。 In the heat treatment furnace 120, in order to ensure sufficient drying of the mist, the drying zone of the heat treatment furnace 120 is set in a range of 1000 mm to 2000 mm, but may be appropriately changed according to the heat treatment amount of the mist. It is not limited to the range. In the heat treatment furnace 120, in order to ensure thermal decomposition of the mist, the thermal decomposition zone of the heat treatment furnace 120 is set in a range of 1000 mm to 2000 mm, but may be appropriately changed according to the heat treatment amount of the mist. It is not limited to the range.
熱処理炉１２０の下部には、螺旋状にかつ均等な間隔で複数のガスバーナー１３０が設置されている。なお、ガスバーナー１３０の配置については、後述する。熱処理炉１２０の中間部には、熱処理炉１２０からの廃熱を供給するための供給口１２２が設置されている。図４に示す構成では、供給口１２２は、乾燥ゾーンと熱分解ゾーンとの境界付近に設けられている。供給口１２２は、ミストの加熱処理量に応じて、その設置の有無、配置位置を適宜変更してもよく、このような構成に限定されるものではない。 A plurality of gas burners 130 are installed at a lower portion of the heat treatment furnace 120 in a spiral shape at equal intervals. The arrangement of the gas burner 130 will be described later. A supply port 122 for supplying waste heat from the heat treatment furnace 120 is installed in an intermediate portion of the heat treatment furnace 120. In the configuration shown in FIG. 4, the supply port 122 is provided in the vicinity of the boundary between the drying zone and the thermal decomposition zone. The supply port 122 may appropriately change the presence / absence and arrangement position of the supply port 122 according to the heat treatment amount of the mist, and is not limited to such a configuration.
供給口１２２への廃熱の供給は、熱交換器１４０を介して行われる。例えば、熱処理炉１２０では、熱交換器１４０からの２００℃の廃熱が加熱処理のエネルギーとして再利用される。熱交換器１４０から熱処理炉１２０へ廃熱を供給する速度は、風速３ｍ／秒〜５ｍ／秒の範囲に設定される。ただし、供給速度は、廃熱量に応じて適宜変更してもよく、この範囲に限定されるものではない。廃熱を利用する場合、微粒子製造時の消費エネルギーを削減することができる。 Supply of waste heat to the supply port 122 is performed via the heat exchanger 140. For example, in the heat treatment furnace 120, waste heat of 200 ° C. from the heat exchanger 140 is reused as heat treatment energy. The speed at which waste heat is supplied from the heat exchanger 140 to the heat treatment furnace 120 is set in a range of wind speeds of 3 m / second to 5 m / second. However, the supply rate may be appropriately changed according to the amount of waste heat, and is not limited to this range. When using waste heat, energy consumption during the production of fine particles can be reduced.
ガスバーナー１３０の配置および概略構成について、図５を参照して説明する。熱処理炉１２０には、複数本のガスバーナー１３０が、熱処理炉１２０の円周方向に均等な角度で配置されている。例えば、図５に示すように、６本のガスバーナー１３０が、円周方向に６０°間隔で均等に配置されている。なお、図５（ａ）では、これら６本のガスバーナー１３０それぞれに対して、符号「１３０−１」〜「１３０−６」を付している。ここで、隣り合う２基のガスバーナー１３０それぞれは、熱処理炉１２０の高さ方向においても均等な間隔となるように配置されている。例えば、図５（ｂ）に示すように、ガスバーナー１３０−１およびガスバーナー１３０−２、ガスバーナー１３０−２およびガスバーナー１３０−３は、熱処理炉１２０の高さ方向において４００ｍｍ間隔で配置されている。同じく、ガスバーナー１３０−５およびガスバーナー１３０−６（図５（ｂ）で図示を省略）は、熱処理炉１２０の高さ方向において４００ｍｍ間隔で配置されている。ガスバーナー１３０の本数は、熱処理炉１２０の大きさなどに応じて増減させてもよい。例えば、９本のガスバーナー１３０が、円周方向に４０°間隔で均等に配置されていてもよい。３本のガスバーナー１３０が、円周方向に１２０°間隔で均等に配置されていてもよい。さらに、１８本のガスバーナー１３０が、円周方向に２０°間隔で均等に配置されていてもよい。すなわち、複数本のガスバーナー１３０は、３６０°を均等に分割した間隔で配置されていればよい。均等な角度で配置された複数のガスバーナー１３０それぞれによる火炎を熱源とした加熱処理により、最小限の燃焼ガス量で加熱処理に必要な加熱温度を確保することができる。 The arrangement and schematic configuration of the gas burner 130 will be described with reference to FIG. In the heat treatment furnace 120, a plurality of gas burners 130 are arranged at equal angles in the circumferential direction of the heat treatment furnace 120. For example, as shown in FIG. 5, six gas burners 130 are evenly arranged at intervals of 60 ° in the circumferential direction. In FIG. 5A, the six gas burners 130 are denoted by reference numerals “130-1” to “130-6”, respectively. Here, the two adjacent gas burners 130 are arranged so as to be evenly spaced in the height direction of the heat treatment furnace 120. For example, as shown in FIG. 5B, the gas burner 130-1, the gas burner 130-2, the gas burner 130-2, and the gas burner 130-3 are arranged at intervals of 400 mm in the height direction of the heat treatment furnace 120. ing. Similarly, the gas burner 130-5 and the gas burner 130-6 (not shown in FIG. 5B) are arranged at intervals of 400 mm in the height direction of the heat treatment furnace 120. The number of gas burners 130 may be increased or decreased according to the size of the heat treatment furnace 120 or the like. For example, nine gas burners 130 may be evenly arranged at intervals of 40 ° in the circumferential direction. Three gas burners 130 may be equally arranged at intervals of 120 ° in the circumferential direction. Furthermore, the 18 gas burners 130 may be equally arranged at intervals of 20 ° in the circumferential direction. In other words, the plurality of gas burners 130 may be arranged at intervals equally divided by 360 °. The heating temperature required for the heat treatment can be ensured with the minimum amount of combustion gas by the heat treatment using the flames of the gas burners 130 arranged at equal angles as heat sources.
なお、図５（ａ）に図示された熱処理炉１２０（加熱空間）は、円形の断面形状を有するため、熱処理炉１２０に配置された複数のガスバーナー１３０は、配置された状態において熱処理炉１２０の断面形状に沿った円周上の所定の位置に均等な間隔（６０°間隔）で配置されている。熱処理炉１２０（加熱空間）の断面形状を円形とは異なる形状とすることもできる。具体的には多角形、例えば、正六角形以上の多角形とすることもでき、このような形状とした場合、複数のガスバーナー１３０は、この形状に沿って均等な間隔で配置される。例えば、正六角形である場合、その各辺の例えば中央部または角部に６本のガスバーナー１３０をそれぞれ配置してもよい。この場合、ガスバーナー１３０は、６０°間隔で均等に配置される。ガスバーナー１３０の配置および本数については、断面形状が円形の場合と同様に適宜変更することができる。なお、熱処理炉１２０（加熱空間）の断面形状が、多角形である場合についても、複数のガスバーナー１３０を、熱処理炉１２０の高さ方向において均等な間隔で配置するようにしてもよい。 In addition, since the heat treatment furnace 120 (heating space) illustrated in FIG. 5A has a circular cross-sectional shape, the plurality of gas burners 130 arranged in the heat treatment furnace 120 are in the arranged state. Are arranged at equal intervals (60 ° intervals) at predetermined positions on the circumference along the cross-sectional shape. The cross-sectional shape of the heat treatment furnace 120 (heating space) may be different from a circular shape. Specifically, it may be a polygon, for example, a polygon that is equal to or greater than a regular hexagon. In such a shape, the plurality of gas burners 130 are arranged at equal intervals along this shape. For example, in the case of a regular hexagon, six gas burners 130 may be arranged, for example, at the center or corner of each side. In this case, the gas burners 130 are evenly arranged at intervals of 60 °. The arrangement and number of gas burners 130 can be changed as appropriate as in the case where the cross-sectional shape is circular. Even when the cross-sectional shape of the heat treatment furnace 120 (heating space) is polygonal, the plurality of gas burners 130 may be arranged at equal intervals in the height direction of the heat treatment furnace 120.
図５（ｃ）に示すように、ガスバーナー１３０が熱処理炉１２０に取り付けられた状態で加熱空間内に配置される側のガスバーナー１３０の先端部の端面には、複数のガス吹出口１３２が形成されている。ガスバーナー１３０の先端部には、ガス吹出口１３２の前方に向けて着火用電極１３４とカバー１３６とが取り付けられている。複数のガス吹出口１３２からは、燃料が吹き出され、吹き出された燃料に対して着火用電極１３４で着火される。ガスバーナー１３０の燃料には、ＬＰガスを用いる。着火は設定温度に対してＰＩＤ（比例、積分、微分の３つの組み合わせで制御する方法）制御で、ＯＮ・ＯＦＦ制御される。燃料としては、ＬＰガス以外に都市ガスを用いてもよい。ガスバーナー１３０のＬＰガス使用量は、０．８〜１．５Ｎｍ３／時間の範囲に設定される。例えば１Ｎｍ３／時間に設定される。ガスバーナー１３０のガス分圧は、空気とＬＰガスの比が１：１に設定される。 As shown in FIG. 5 (c), a plurality of gas outlets 132 are formed on the end face of the tip of the gas burner 130 on the side where the gas burner 130 is attached to the heat treatment furnace 120 in the heating space 120. Is formed. An ignition electrode 134 and a cover 136 are attached to the front end of the gas burner 130 toward the front of the gas outlet 132. Fuel is blown out from the plurality of gas outlets 132, and the blown-out fuel is ignited by the ignition electrode 134. LP gas is used as the fuel for the gas burner 130. Ignition is ON / OFF controlled by PID (a method of controlling by a combination of three of proportional, integral and derivative) with respect to the set temperature. As fuel, city gas may be used in addition to LP gas. The amount of LP gas used by the gas burner 130 is set in the range of 0.8 to 1.5 Nm 3 / hour. For example, it is set to 1 Nm 3 / hour. The gas partial pressure of the gas burner 130 is set such that the ratio of air and LP gas is 1: 1.
カバー１３６は、ミストの流通方向の上流側で着火用電極１３４を覆うことが可能な形状を有し、これを覆うように設置されている。具体的に、微粒子製造装置１００では、熱処理炉１２０内の加熱空間を上側から下側にミストが流通するため、図５（ｃ）に示すようにカバー１３６は、着火用電極１３４の上側で、これを覆うように配置されている。なお、ミストの流通が下側から上側である場合、カバー１３６は、着火用電極１３４の下側に配置される。カバー１３６の配置を、ミストの流通方向の上流側の位置とすることで、加熱処理中に着火用電極１３４に流通するミストおよび／または生成された微粒子が付着せず、その結果、連続着火を実現することができる。 The cover 136 has a shape capable of covering the ignition electrode 134 on the upstream side in the mist flow direction, and is installed so as to cover this. Specifically, in the fine particle manufacturing apparatus 100, since the mist flows from the upper side to the lower side in the heating space in the heat treatment furnace 120, the cover 136 is located above the ignition electrode 134 as shown in FIG. It arrange | positions so that this may be covered. When the mist is distributed from the lower side to the upper side, the cover 136 is disposed on the lower side of the ignition electrode 134. By arranging the cover 136 on the upstream side in the mist flow direction, mist and / or generated fine particles flowing to the ignition electrode 134 do not adhere during the heat treatment, and as a result, continuous ignition is performed. Can be realized.
回収装置１５０は、複数本のバグフィルターを備える。例えば、直径１１０ｍｍで、長さ８００ｍｍのバグフィルターを７本備える。回収装置１５０は、生成された微粒子を吸引し、吸引された微粒子をバグフィルターに付着させ、微粒子を回収する。回収装置１５０への導入風量は、例えば３ｍ／秒〜２０ｍ／秒程度に設定される。回収装置１５０で微粒子を回収することで、微粒子が集合した粉体が得られる。回収装置１５０による回収方法は、この他、サイクロン、ガラスフィルター、電気集塵のいずれか１つを用いてもよい。 The collection device 150 includes a plurality of bag filters. For example, seven bag filters having a diameter of 110 mm and a length of 800 mm are provided. The collecting device 150 sucks the generated fine particles, attaches the sucked fine particles to the bag filter, and collects the fine particles. The amount of air introduced into the recovery device 150 is set to about 3 m / second to 20 m / second, for example. By collecting the fine particles with the collecting device 150, a powder in which the fine particles are gathered is obtained. In addition to this, the collection method by the collection device 150 may use any one of a cyclone, a glass filter, and electrostatic dust collection.
なお、加熱工程における加熱処理には、ガスバーナー１３０による火炎を熱源とした構成の他、ガスバーナー１３０による熱風を熱源とすることもできる。均等な角度で配置された複数のガスバーナー１３０それぞれによる熱風を熱源とした加熱処理により、最小限の燃焼ガス量で加熱処理に必要な加熱温度を確保することができる。電気加熱による輻射熱を熱源とすることもできる。また、上記構成の熱処理炉１２０の他、マイクロ波誘導炉、赤外線炉、アークプラズマ炉、シリコニット発熱体による加熱炉、スーパーカンタル発熱体による加熱炉を用いてもよい。 In addition, the heat treatment in the heating process can be performed using hot air generated by the gas burner 130 as a heat source in addition to a configuration using a flame generated by the gas burner 130 as a heat source. By the heat treatment using hot air by each of the plurality of gas burners 130 arranged at equal angles as the heat source, the heating temperature necessary for the heat treatment can be ensured with the minimum amount of combustion gas. Radiation heat by electric heating can also be used as a heat source. In addition to the heat treatment furnace 120 configured as described above, a microwave induction furnace, an infrared furnace, an arc plasma furnace, a heating furnace using a siliconite heating element, or a heating furnace using a super cantal heating element may be used.
（実験結果）
上述した本実施形態の製造方法によって生成された、微粒子または微粒子が集合した粉体を対象として、所定の実験を行った。以下、この結果について説明する。
(Experimental result)
Predetermined experiments were conducted on the fine particles or the powders in which the fine particles are aggregated, produced by the manufacturing method of the present embodiment described above. Hereinafter, this result will be described.
酸化亜鉛粒子が集合した酸化亜鉛粉体の粉末Ｘ線回折結果について、図６を参照して説明する。測定には、株式会社島津製作所製のＸ線回折装置（ＸＲＤ−６１００）を用いた。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、印加電圧および印加電流はそれぞれ４０ｋＶおよび３０ｍＡとして、２θが１０°〜８０°の範囲を０．０２°のステップ幅で測定した。図６で上側（「８００℃」参照）は、本実施形態の製造方法によって生成され回収された酸化亜鉛粉体を、再度８００℃で熱処理（焼成工程参照）したものを対象とし、下側（「As-prepared」参照）は、本実施形態の製造方法によって生成され回収された酸化亜鉛粉体を対象としたものである。図６によれば、粒子（粉体）は、酸化亜鉛へ結晶化していることがわかる。 The powder X-ray diffraction result of the zinc oxide powder in which the zinc oxide particles are assembled will be described with reference to FIG. For the measurement, an X-ray diffractometer (XRD-6100) manufactured by Shimadzu Corporation was used. CuKα rays were used as the X-ray source, the applied voltage and the applied current were 40 kV and 30 mA, respectively, and the range of 2θ from 10 ° to 80 ° was measured with a step width of 0.02 °. In FIG. 6, the upper side (see “800 ° C.”) covers the zinc oxide powder produced and recovered by the manufacturing method of the present embodiment, which is again heat treated at 800 ° C. (see the firing step), and the lower side ( “As-prepared”) is intended for zinc oxide powder produced and recovered by the production method of the present embodiment. FIG. 6 shows that the particles (powder) are crystallized into zinc oxide.
透過型電子顕微鏡による、酸化亜鉛粉体の観察結果について、図７を参照して説明する。観察には株式会社日立製作所製の透過型電子顕微鏡（ＦＸ−２０００）を用いた。観察試料は、酸化亜鉛粉体をイソプロピルアルコールで分散させた溶液を、コロジオン膜を張った銅メッシュへ滴下し、乾燥した後、加速電圧２００ｋＶで測定した。平均粒径は、写真上の粒子の直径を測り、平均化したものを用いた。球状粒子で、平均粒径は１００ｎｍであった。 The observation result of the zinc oxide powder by the transmission electron microscope will be described with reference to FIG. For observation, a transmission electron microscope (FX-2000) manufactured by Hitachi, Ltd. was used. As an observation sample, a solution in which zinc oxide powder was dispersed in isopropyl alcohol was dropped onto a copper mesh covered with a collodion film, dried, and then measured at an acceleration voltage of 200 kV. The average particle diameter was obtained by measuring and averaging the diameter of the particles on the photograph. Spherical particles had an average particle size of 100 nm.
酸化亜鉛粉体の水溶液中での試薬濃度と粒径および１時間当たりの製造量との関係について、図８を参照して説明する。粒径の測定は走査型電子顕微鏡写真上の粒子の直径を測り、平均化したものを用いた。図８で、「●」は粒径、「▲」は製造量である。図８によれば、試薬濃度が増加すると、粒径および１時間当たりの製造量は、ともに増加することがわかる。 The relationship between the reagent concentration in the aqueous solution of zinc oxide powder, the particle size, and the production amount per hour will be described with reference to FIG. The particle diameter was measured by measuring the diameter of particles on a scanning electron micrograph and averaging them. In FIG. 8, “●” represents the particle size, and “▲” represents the production amount. According to FIG. 8, it can be seen that as the reagent concentration increases, both the particle size and the production per hour increase.
銀粒子が集合した銀粉体の粉末Ｘ線回折結果について、図９を参照して説明する。測定には、株式会社島津製作所製のＸ線回折装置（ＸＲＤ−６１００）を用いた。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、印加電圧および印加電流はそれぞれ４０ｋＶおよび３０ｍＡとして、２θが１０°〜８０°の範囲を０．０２°のステップ幅で測定した。図９によれば、本実施形態の製造方法によって生成された粒子（粉体）は、銀へ結晶化していることがわかる。 The powder X-ray diffraction result of the silver powder in which silver particles are aggregated will be described with reference to FIG. For the measurement, an X-ray diffractometer (XRD-6100) manufactured by Shimadzu Corporation was used. CuKα rays were used as the X-ray source, the applied voltage and the applied current were 40 kV and 30 mA, respectively, and the range of 2θ from 10 ° to 80 ° was measured with a step width of 0.02 °. According to FIG. 9, it can be seen that the particles (powder) produced by the production method of the present embodiment are crystallized into silver.
走査型電子顕微鏡による、銀粉体の観察結果について、図１０を参照して説明する。観察には株式会社日立製作所製の走査型電子顕微鏡（Ｓ−２３００）を用いた。観察試料は、イオンコーターで金コーティングした後、加速電圧２５ｋＶで測定した。平均粒径は、写真上の粒子の直径を測り、平均化したものを用いた。球状粒子で、平均粒径は３００ｎｍであった。 The observation result of silver powder by a scanning electron microscope will be described with reference to FIG. For the observation, a scanning electron microscope (S-2300) manufactured by Hitachi, Ltd. was used. The observation sample was gold coated with an ion coater and then measured at an acceleration voltage of 25 kV. The average particle diameter was obtained by measuring and averaging the diameter of the particles on the photograph. Spherical particles had an average particle size of 300 nm.
サマリウムを２０ｍｏｌ％添加した酸化セリウム粒子が集合した酸化セリウム粉体の粉末Ｘ線回折結果について、図１１を参照して説明する。測定には、株式会社島津製作所製のＸ線回折装置（ＸＲＤ−６１００）を用いた。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、印加電圧および印加電流はそれぞれ４０ｋＶおよび３０ｍＡとして、２θが１０°〜８０°の範囲を０．０２°のステップ幅で測定した。図１１によれば、本実施形態の製造方法によって生成された粒子（粉体）は、酸化セリウムへ結晶化しており、スカンジウムは均一に添加されていることがわかる。 The powder X-ray diffraction result of the cerium oxide powder in which cerium oxide particles added with 20 mol% of samarium are assembled will be described with reference to FIG. For the measurement, an X-ray diffractometer (XRD-6100) manufactured by Shimadzu Corporation was used. CuKα rays were used as the X-ray source, the applied voltage and the applied current were 40 kV and 30 mA, respectively, and the range of 2θ from 10 ° to 80 ° was measured with a step width of 0.02 °. As can be seen from FIG. 11, the particles (powder) produced by the production method of the present embodiment are crystallized into cerium oxide, and scandium is uniformly added.
走査型電子顕微鏡による、サマリウムを２０ｍｏｌ％添加した酸化セリウム粉体の観察結果について、図１２を参照して説明する。観察には株式会社日立製作所製の走査型電子顕微鏡（Ｓ−２３００）を用いた。観察試料は、イオンコーターで金コーティングした後、加速電圧２５ｋＶで測定した。平均粒径は、写真上の粒子の直径を測り、平均化したものを用いた。球状粒子で、平均粒径は５００ｎｍであった。 The observation result of the cerium oxide powder added with 20 mol% of samarium by a scanning electron microscope will be described with reference to FIG. For the observation, a scanning electron microscope (S-2300) manufactured by Hitachi, Ltd. was used. The observation sample was gold coated with an ion coater and then measured at an acceleration voltage of 25 kV. The average particle diameter was obtained by measuring and averaging the diameter of the particles on the photograph. Spherical particles had an average particle size of 500 nm.
本発明に係る製造方法によれば、金属酸化物または金属の微粒子を生成することが可能で、これを提供することができる。そして、安定したミストの発生により金属酸化物または金属の微粒子（粉体）の量産化に貢献することができる。 According to the production method of the present invention, metal oxide or metal fine particles can be produced and can be provided. The stable generation of mist can contribute to mass production of metal oxides or metal fine particles (powder).
このため、本発明は、微粒子（粉体）の製造の品質の改善ができ、しかも大量生産によりコストダウンが図れる非常に有益なものである。そして、本発明に係る製造方法によって生成された金属酸化物または金属の微粒子（粉体）は、例えば、誘電体材料、強誘電体材料、半導体材料、二次電池用電極材料、フォトニクス結晶、排ガス触媒材料、固体酸化物燃料電池用材料、磁性体材料、光触媒材料、蛍光体材料、歯科充填剤、液晶スペーサー、レーザー発振子、生体材料、ドラッグデリバリーシステム、導電ペースト剤として用いることができる。 For this reason, the present invention can improve the quality of the production of fine particles (powder) and is very useful in that the cost can be reduced by mass production. The metal oxide or metal fine particles (powder) produced by the production method according to the present invention are, for example, dielectric materials, ferroelectric materials, semiconductor materials, secondary battery electrode materials, photonic crystals, exhaust gases. It can be used as a catalyst material, a solid oxide fuel cell material, a magnetic material, a photocatalyst material, a phosphor material, a dental filler, a liquid crystal spacer, a laser oscillator, a biomaterial, a drug delivery system, and a conductive paste.
１００ 微粒子製造装置
１１０ ミスト発生装置（加湿装置）
１２０ 熱処理炉
１３０，１３０−１〜１３０−６ ガスバーナー
１４０ 熱交換器
１５０ 回収装置
100 Fine particle production device 110 Mist generator (humidifier)
120 heat treatment furnace 130, 130-1 to 130-6 gas burner 140 heat exchanger 150 recovery device
Claims (9)
金属成分を含む溶液を生成する溶液生成工程と、
前記溶液生成工程で生成された前記溶液を複数の超音波振動子で振動させ、前記溶液からミストを連続的に発生させるミスト発生工程と、
前記ミスト発生工程で連続的に発生させたミストを流通させながら加熱処理し、金属酸化物または金属の微粒子を生成する加熱工程とを含み、
前記溶液生成工程では、無機塩水溶液、または、有機金属化合物の水および有機溶媒の混合溶液を、前記溶液として生成し、
前記ミスト発生工程では、前記溶液の温度を一定の温度に保持した状態でかつミストの発生量を４リットル／時間までの範囲として、ミストの発生を連続的に行い、
前記加熱工程では、前記ミスト発生工程で連続的に発生させたミストが流通する加熱空間内に配置されたガスバーナーの先端部の端面に形成されたガス吹出口から吹き出された燃料に、前記ガス吹出口の前方に設けられかつ前記加熱空間内をミストが流通する流通方向の上流側からカバーで覆われた着火用電極を介して着火して得られる燃焼による火炎を熱源としつつ、前記加熱工程で用いられた熱の廃熱を前記ガスバーナーより前記流通方向の上流側から前記加熱空間内に供給しながら、３００℃〜９００℃の温度範囲で加熱処理を行い、１分内で、粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの金属酸化物または金属の微粒子を生成することを特徴とする製造方法。 A method for producing metal oxide or metal fine particles,
A solution generating step for generating a solution containing a metal component;
A mist generating step of continuously generating mist from the solution by vibrating the solution generated in the solution generating step with a plurality of ultrasonic vibrators;
The mist generation step continuously heat-treated while flowing mist is generated, the viewing contains a heating step to produce a metal oxide or metal particles,
In the solution generation step, an inorganic salt aqueous solution or a mixed solution of an organic metal compound water and an organic solvent is generated as the solution,
In the mist generation step, the mist is continuously generated while maintaining the temperature of the solution at a constant temperature and the amount of mist generated is in a range up to 4 liters / hour,
In the heating step, the gas blown to the fuel blown out from the gas outlet formed at the end face of the gas burner disposed in the heating space in which the mist continuously generated in the mist generation step flows is distributed. The heating step while using as a heat source a flame generated by ignition through an ignition electrode provided in front of the air outlet and covered with a cover from the upstream side in the flow direction in which the mist flows in the heating space While the waste heat of the heat used in the above is supplied from the upstream side in the flow direction to the heating space from the gas burner, heat treatment is performed in a temperature range of 300 ° C. to 900 ° C. Producing metal oxide or metal fine particles having a thickness of 50 nm to 500 nm .
金属成分を含む溶液を生成する溶液生成工程と、A solution generating step for generating a solution containing a metal component;
前記溶液生成工程で生成された前記溶液を複数の超音波振動子で振動させ、前記溶液からミストを連続的に発生させるミスト発生工程と、A mist generating step of continuously generating mist from the solution by vibrating the solution generated in the solution generating step with a plurality of ultrasonic vibrators;
前記ミスト発生工程で連続的に発生させたミストを流通させながら加熱処理し、金属酸化物または金属の微粒子を生成する加熱工程とを含み、Heat treatment while circulating the mist generated continuously in the mist generation step, and generating a metal oxide or metal fine particles,
前記加熱工程では、前記ミスト発生工程で連続的に発生させたミストが流通する加熱空間内に配置されたガスバーナーの先端部の端面に形成されたガス吹出口から吹き出された燃料に、前記ガス吹出口の前方に設けられかつ前記加熱空間内をミストが流通する流通方向の上流側からカバーで覆われた着火用電極を介して着火して得られる燃焼による火炎を熱源とした加熱処理が行われることを特徴とする製造方法。In the heating step, the gas blown to the fuel blown out from the gas outlet formed at the end face of the gas burner disposed in the heating space in which the mist continuously generated in the mist generation step flows is distributed. Heat treatment is performed using a flame by combustion, which is provided in front of the air outlet and ignited through an ignition electrode covered with a cover from the upstream side in the flow direction in which the mist flows in the heating space as a heat source. The manufacturing method characterized by the above-mentioned.
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