JP5413610B2 - Liquid crystal aligning agent and method for forming liquid crystal aligning film - Google Patents

Description

  The present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a method for manufacturing a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element.

Conventionally, a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is sandwiched with a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film, and the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted between 0 and 360 ° between the substrates as necessary. A liquid crystal display element having a liquid crystal cell of a TN (Twisted Nematic) type, a STN (Super Twisted Nematic) type, an IPS (In Plane Switching) type, or the like is known (Japanese Patent Laid-Open No. 56-91277). Gazette and JP-A-1-120528).
In such a liquid crystal cell, it is necessary to provide a liquid crystal alignment film on the substrate surface in order to align liquid crystal molecules in a predetermined direction with respect to the substrate surface. This liquid crystal alignment film is usually formed by a method (rubbing method) in which the organic film surface formed on the substrate surface is rubbed in one direction with a cloth material such as rayon. However, when the liquid crystal alignment film is formed by a rubbing process, dust and static electricity are likely to be generated in the process, so that there is a problem that dust adheres to the alignment film surface and causes display defects. In particular, in the case of a substrate having a TFT (Thin Film Transistor) element, there has been a problem that the circuit damage of the TFT element occurs due to the generated static electricity, resulting in a decrease in yield. Furthermore, in liquid crystal display elements that will be further refined in the future, unevenness is generated on the substrate surface as the density of pixels increases, and it is becoming difficult to perform rubbing treatment uniformly.
As another means of aligning the liquid crystal in the liquid crystal cell, light that imparts liquid crystal alignment ability by irradiating polarized or non-polarized radiation to a photosensitive thin film such as polyvinyl cinnamate, polyimide, or azobenzene derivative formed on the substrate surface. Orientation methods are known. According to this method, uniform liquid crystal alignment can be realized without generating static electricity or dust (JP-A-6-287453, JP-A-10-251646, JP-A-11-2815, JP 11-152475 A, JP 2000-144136 A, JP 2000-319510 A, JP 2000-281724 A, JP 9-297313 A, JP 2003-307736 A, JP. 2004-163646 and JP-A-2002-250924).
By the way, in a liquid crystal cell of TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type or the like, the liquid crystal alignment film needs to have a pretilt angle characteristic that tilts liquid crystal molecules at a predetermined angle with respect to the substrate surface. There is. In the case of forming a liquid crystal alignment film by the photo-alignment method, the pretilt angle is usually given by tilting the incident direction of the irradiated radiation to the substrate surface from the substrate normal.
On the other hand, a vertical (homeotropic) alignment mode in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are aligned perpendicularly to a substrate is also known as an operation mode of a liquid crystal display element different from the above. In this operation mode, when a voltage is applied between the substrates and the liquid crystal molecules are tilted in the direction parallel to the substrate, the liquid crystal molecules must be tilted from the substrate normal direction to one direction in the substrate surface. There is. As a means for this, for example, a method of providing protrusions on the substrate surface, a method of providing stripes on the transparent electrode, or using a rubbing alignment film, liquid crystal molecules are slightly directed from the substrate normal direction to one direction in the substrate surface. A method of tilting (pretilting) has been proposed.
The photo-alignment method is known to be useful as a method for controlling the tilt direction of liquid crystal molecules in a vertical alignment mode liquid crystal cell. That is, it is known that the tilt direction of liquid crystal molecules when a voltage is applied can be uniformly controlled by using a vertical alignment film imparted with alignment regulating ability and pretilt angle expression by a photo-alignment method (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-307736). JP, 2004-163646, JP 2004-83810, JP 9-21468 and JP 2003-114437).
Thus, the liquid crystal alignment film manufactured by the photo-alignment method can be effectively applied to various liquid crystal display elements. However, the conventional photo-alignment film has a problem that a large amount of radiation is required to obtain a large pretilt angle. For example, when a liquid crystal alignment ability is imparted to a thin film containing an azobenzene derivative by a photo-alignment method, in order to obtain a sufficient pretilt angle, radiation whose optical axis is inclined from the substrate normal is irradiated at 10,000 J / m ² or more. Have been reported (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-250924 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-83810 and J. of the SID 11/3, 2003, p579).
In addition, the liquid crystal alignment film produced by the photo-alignment method has a photosensitive site in the side chain of the polymer as the main component. In the conventionally known photo-alignment materials, the photosensitive site in the side chain is used. However, the possibility of thermal decomposition during heating (particularly during post-baking) in the liquid crystal panel manufacturing process cannot be wiped out, which is a problem.
As described above, a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment ability, excellent electrical properties, and high heat resistance can be formed by a photo-alignment method with a small radiation dose, causing a problem of thermal decomposition during post-baking. No liquid crystal aligning agent is known so far.

（式（１）中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であるか、あるいはＲ^１およびＲ^２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^３はフッ素原子またはシアノ基であり、ａは０〜４の整数であり、「＊」は結合手であることを表し、
式（２）中のＲ^４は炭素数１〜４０のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ^５はフッ素原子またはシアノ基であり、ｂは０〜４の整数であり、「＊」は結合手であることを表す。）
で表される基を有する、
を含有する液晶配向剤によって達成され、第２に、
基板上に、上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する液晶配向膜の形成方法によって達成される。An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment ability and high heat resistance even with a small exposure amount by irradiation of polarized or non-polarized radiation without performing a rubbing treatment, and has a high post-bake temperature. An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that does not undergo thermal decomposition even when it is employed, a liquid crystal display element excellent in various performances such as a manufacturing method and display characteristics and reliability of the liquid crystal alignment film.
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
At least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide and polyamic acid ester,
However, the polymer has the following formula (1) or (2):

(R ¹ and R ^{2 in} Formula (1) are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, or R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring, R ³ is a fluorine atom or a cyano group, a is an integer of 0 to 4, “*” represents a bond,
R ⁴ in formula (2) is a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an alicyclic group, provided that part or all of hydrogen atoms of the alkyl group ^May be substituted with a fluorine atom, R ⁵ is a fluorine atom or a cyano group, b is an integer of 0 to 4, and “*” represents a bond. )
Having a group represented by
Second, achieved by a liquid crystal aligning agent containing
This is achieved by a method for forming a liquid crystal alignment film in which the liquid crystal aligning agent is applied onto a substrate to form a coating film, and the coating film is irradiated with radiation.

（式（３）中、Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３およびａは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義であり、ｃは０〜１０の整数であり、ｃが０のときＸ^１は単結合であり、ｃが１〜１０の整数のときＸ^１は単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合またはアミド結合である。）
で表される化合物および下記式（４）

（式（４）中、Ｒ^４，Ｒ^５およびｂは、それぞれ、上記式（２）におけるのと同義であり、Ｘ^２は単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合またはアミド結合であり、ｄは０〜１０の整数であり、ｄが０のときＸ^３は単結合であり、ｄが１〜１０の整数のときＸ^３は単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合またはアミド結合である。）
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むジアミンとを反応させることにより合成することができ、上記式（１）または（２）で表される基を有するポリイミドは、例えば上記のポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）

のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−８）

のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記のうち、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および上記式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）、（Ｔ−５）〜（Ｔ−８）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を含むものであることが好ましい。
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上位の如き特定テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
＜ジアミン＞
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられるジアミンは、上記式（３）で表される化合物および上記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものである。
上記式（３）で表される化合物の好ましいものとして、例えば下記式（３Ａ）〜（３Ｃ）

（式（３Ａ）〜（３Ｃ）中、Ｒ^３およびａは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義であり、Ｒ^６およびＷは、それぞれ上記式（Ｒ−１）におけるのと同義であり、Ｘ^１およびｃは、それぞれ上記式（３）におけるのと同義である。）
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
上記式（３）、（４）および（３Ａ）〜（３Ｃ）において、右側のジアミノフェニル基は、２，４−ジアミノフェニル基、２，５−ジアミノフェニル基または３，５−ジアミノフェニル基であることが好ましい。
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸またはポリイミドを合成するためのジアミンとしては、上記式（３）で表される化合物および上記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のみを用いてもよく、あるいは上記式（３）で表される化合物および上記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のほかにその他のジアミンを含むものであってもよい。
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）

（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表されるジアミン化合物等の芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン等を挙げることができる。これら他のジアミンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、一つまたは二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸またはポリイミドを合成するためのジアミンに含まれる他のジアミンは、上記のうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）および上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他の特定ジアミン」という。）であることが好ましい。
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられるジアミンは、上記式（３）で表される化合物および上記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を、全ジアミンに対して、１０モル％以上含むものであることが好ましく、３０モル％以上含むものであることがより好ましく、５０モル％以上含むものであることがさらに好ましい。
＜ポリアミック酸の合成＞
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
上記ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
上記ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような量である。
以上のようにして、上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
＜ポリイミドの合成＞
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下する場合がある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においては、ポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換等の方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
＜ポリアミック酸エステルの合成＞
上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸と、下記式（５）

（式（５）中、Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３およびａは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義であり、Ｚ^１は水酸基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、ｅは１〜１０の整数である。）
で表される化合物または下記式（６）

（式（６）中、Ｒ^４，Ｒ^５およびｂは、それぞれ、上記式（２）におけるのと同義であり、Ｚ^２は水酸基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、ｆは０〜１０の整数であり、ｆが０のときＸ^４は単結合であり、ｆが１〜１０の整数のときＸ^４は単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合またはアミド結合である。）
で表される化合物とを、好ましくは有機溶媒中、必要に応じて触媒の存在下で反応させることにより合成することができる。
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
ここで使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物として上述したところと同様である。
使用されるジアミンとしては、上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンとして上記に例示した化合物と同じものをあげることができる。ここで使用されるジアミンは、上記式（３）で表される化合物および上記式（４）で表される化合物のいずれをも含まないものであることが好ましい。また、ここで使用されるジアミンは、上記に例示した如き他の特定ジアミンを、全ジアミンに対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、８０モル％以上含むものであることがさらに好ましい。
上記式（５）におけるＺ^１および上記式（６）におけるＺ^２としては、それぞれ、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましい。
上記式（５）におけるｅおよび上記式（６）におけるｆとしては、それぞれ、１〜６の整数であることが好ましい。
上記式（５）で表される化合物としては、例えば下記式（５Ａ）〜（５Ｃ）

（式（５Ａ）〜（５Ｃ）中、Ｒ^３およびａは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義であり、Ｒ^６およびＷは、それぞれ、上記式（Ｒ−１）におけるのと同義であり、Ｚ^１およびｅは、それぞれ、上記式（５）におけるのと同義である。）
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
ポリアミック酸と、上記式（５）で表される化合物または上記式（６）で表される化合物とを反応するにあたって使用される上記式（５）で表される化合物または上記式（６）で表される化合物の割合は、ポリアミック酸の有するアミック酸構造の数に対して、１０〜１，０００モル％であることが好ましく、３０〜２００モル％であることがより好ましく、特に５０〜１００モル％であることが好ましい。
反応に際して使用される好ましい有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等を挙げることができる。
反応に際して使用される好ましい触媒は、式（５）中のＺ^１または式（６）中のＺ^２の種類によって異なる。
Ｚ^１またはＺ^２が塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である場合の触媒としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基触媒を挙げることができる。
Ｚ^１またはＺ^２が水酸基である場合の触媒としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミドおよびクロロギ酸メチル等の脱水触媒を挙げることができる。これらの脱水触媒は、必要に応じて、ジメチルアミノピリジン等の助触媒と組み合わせて使用してもよい。
これら触媒の使用割合は、ポリアミック酸１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
上記の如くして上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸エステルを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリイミドおよびポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただし前記重合体は上記式（１）または（２）で表される基を有する、を必須の成分として含有するが、それ以外に本発明の効果および利点を損なわない限りにおいて、さらにその他の成分を含有してもよい。かかるその他の成分としては、例えば他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物、界面活性剤等を挙げることができる。
上記他の重合体は、形成される液晶配向膜の電気特性をより改善する目的で本発明の液晶配向剤中に含有されることができる。他の重合体としては、例えば上記式（１）または（２）で表される基を有さないポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）およびこれを脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」という。）等を挙げることができる。
他の重合体の使用割合は、上記式（１）または（２）で表される基を有する重合体の合計（上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸、上記式（１）または（２）で表される基を有するポリイミドおよび上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸エステルの合計をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは１，０００重量部以下であり、より好ましくは５００重量部以下である。
上記エポキシ化合物は、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向剤の基板表面に対する接着性をより向上する観点から使用することができ、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンＮ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等を好ましいものとして挙げることができる。また、エポキシ化合物とともに、エポキシ基の架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
エポキシ化合物の配合割合は、全重合体の合計（上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸、上記式（１）または（２）で表される基を有するポリイミドおよび上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸エステルならびに他の重合体の合計をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。塩基触媒の使用割合は、上記式（１）または（２）で表される基を有する重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、さらに特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されている如き、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等を挙げることができる。
官能性シラン化合物の含有割合としては、全重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全量の１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体および任意的に添加されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル等を挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。
液晶配向膜を形成する方法としては、例えば基板上に本発明の液晶配向膜の塗膜を形成し、次いで該塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する方法を挙げることができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により塗布する。そして、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板等を用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ_２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板または透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
次いで、前記塗膜に直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射し、場合によってさらに１５０〜２５０℃の温度で好ましくは１〜１２０分間加熱処理を行うことにより、液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ^２以上１０，０００Ｊ／ｍ^２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ^２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ^２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ^２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ^２以下であっても良好な液晶配向性を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
なお、本発明における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。
液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、その両面に、偏光板をその偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度をなすように貼り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように張り合わせることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができるが、このうちネマティック型液晶が好ましい。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエートコレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、さらに添加して使用することもできる。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、信頼性等の諸性能に優れるものである。The liquid crystal aligning agent of the present invention is at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide and polyamic acid ester, provided that the polymer has a group represented by the above formula (1) or (2). It has.
R in the above formula (1) ¹ And R ² As the monovalent organic group, for example, the following formula (R-1)
R ⁶ -W- ^* (R-1)
(In formula (R-1), R ⁶ Is a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an alicyclic group, provided that a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with fluorine atoms. Often, W is a single bond, an ether bond, an ester bond, a thioether bond, a thioester bond or an amide bond, and “*” represents a bond. )
The monovalent organic group which has group represented by these can be mentioned. R ⁶ Examples of the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group. N-nonyl group, n-decyl group, n-lauryl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group , N-nonadecyl group, n-eicosyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 4,4,5,5,5-pentafluoropentyl, 4,4,5,5,6,6,6- Heptafluorohexyl group, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2- (Perfluorobutyl) Methyl group, 2- (perfluorooctyl) ethyl group and a 2- (perfluorodecyl) ethyl group or the like. R ⁶ Examples of the monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including the alicyclic group include a cholestenyl group, a cholestanyl group, and an adamantyl group.
R in the above formula (1) ¹ And R ² As R ¹ Is a group represented by the above formula (R-1) and R ² Is a hydrogen atom or R ¹ And R ² Are bonded to each other to form a ring having 4 to 8 carbon atoms, and any one of the rings (preferably other than the carbon atoms constituting the pyrrolidine ring) is represented by the above formula (R-1). A group to which a group is bonded is preferred.
R in the above formula (1) ³ Is preferably a fluorine atom, and a is preferably 0, 1, or 4.
Preferred R in the above formula (2) ⁴ Is R in the above formula (R-1) ⁶ Is the same as described above. R in the above formula (2) ⁵ Is preferably a fluorine atom, and b is preferably 0, 1 or 4.
The group represented by the above formula (1) or (2) is preferably in the side chain of polyamic acid, polyimide or polyamic acid ester.
Examples of the polyamic acid having a group represented by the above formula (1) or (2) include tetracarboxylic dianhydride and the following formula (3).

(In formula (3), R ¹ , R ² , R ³ And a are respectively synonymous with those in the above formula (1), c is an integer of 0 to 10, and when c is 0, X ¹ Is a single bond, and when c is an integer of 1 to 10, X ¹ Is a single bond, an ether bond, an ester bond, a thioether bond, a thioester bond or an amide bond. )
And a compound represented by the following formula (4)

(In formula (4), R ⁴ , R ⁵ And b are respectively synonymous with those in the above formula (2), and X ² Is a single bond, an ether bond, an ester bond, a thioether bond, a thioester bond or an amide bond, d is an integer of 0 to 10, and when d is 0, X ³ Is a single bond, and when d is an integer of 1 to 10, X ³ Is a single bond, an ether bond, an ester bond, a thioether bond, a thioester bond or an amide bond. )
The polyimide having a group represented by the above formula (1) or (2) can be synthesized by reacting with a diamine containing at least one selected from the group consisting of compounds represented by It can be synthesized by dehydrating and ring-closing the above polyamic acid.
<Tetracarboxylic dianhydride>
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid or polyimide having the group represented by the above formula (1) or (2) include 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride. , Butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3 , 3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -8-methyl-naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 5- (2,5-dioxotetrahydrofuranyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3 5,6-tetracarboxylic dianhydride, the following formulas (T-1) to (T-4)

An aliphatic tetracarboxylic dianhydride such as a tetracarboxylic dianhydride and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by each of the following:
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-Tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide Dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′ , 4 4′-perfluoroisopropylidenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis ( Triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid)- 4,4′-diphenylmethane dianhydride, the following formulas (T-5) to (T-8)

An aromatic tetracarboxylic dianhydride such as tetracarboxylic dianhydride represented by each of the above. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
The tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid or polyimide having the group represented by the above formula (1) or (2) is 1,3,3a, 4,5,9b among the above. -Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- 5- (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -8-methyl-naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride , Butanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic acid Two 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and each of the above formulas (T-1), (T-2), (T-5) to (T-8) It is preferable to include at least one selected from the group consisting of the represented tetracarboxylic dianhydrides (hereinafter referred to as “specific tetracarboxylic dianhydrides”).
The tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid or polyimide having the group represented by the above formula (1) or (2) is a specific tetracarboxylic dianhydride such as the above, It is preferable to contain 20 mol% or more with respect to the acid dianhydride, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more.
<Diamine>
The diamine used for synthesizing the polyamic acid or polyimide having the group represented by the above formula (1) or (2) is represented by the compound represented by the above formula (3) and the above formula (4). It contains at least one selected from the group consisting of compounds.
Preferred examples of the compound represented by the above formula (3) include, for example, the following formulas (3A) to (3C)

(In the formulas (3A) to (3C), R ³ And a are respectively synonymous with those in the above formula (1), and R ⁶ And W are respectively synonymous with those in the above formula (R-1), and X ¹ And c have the same meanings as in the above formula (3). )
The compound represented by each of these can be mentioned.
In the above formulas (3), (4) and (3A) to (3C), the right diaminophenyl group is a 2,4-diaminophenyl group, a 2,5-diaminophenyl group, or a 3,5-diaminophenyl group. Preferably there is.
As a diamine for synthesizing a polyamic acid or a polyimide having a group represented by the above formula (1) or (2), a compound represented by the above formula (3) and a compound represented by the above formula (4) Or at least one selected from the group consisting of a compound represented by the above formula (3) and a compound represented by the above formula (4) may be used. In addition, other diamines may be included.
Examples of other diamines that can be used here include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3, 3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1 , 3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-aminophenoxy) propa 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) Hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4, 4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4 '-Diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 '-(m-phenylene Isopropylidene) bisaniline, 2,2-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, 6- (4-chalconyloxy) hexyloxy (2,4-diaminobenzene), 6- (4 '-Fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy (2,4-diaminobenzene), 8- (4-calconyloxy) octyloxy ( 2,4-diaminobenzene), 8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octyloxy (2,4-diaminobenzene), 1-dodecyloxy-2,4-diaminobenzene, 1-tetradecyloxy -2,4-diaminobenzene, 1-pentadecyloxy-2,4-diaminobenzene, 1-hexadecyloxy-2,4-diaminobenzene, 1-octadecyloxy-2,4-diaminobenzene, 1-cholesteryloxy -2,4-diaminobenzene, 1-cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, dodecyloxy (3,5-diaminobenzoyl), tetradecyloxy (3,5-diaminobenzoyl), pentadecyloxy (3,3) 5-diaminobenzoyl), hexadecyloxy (3,5-diaminobenzoyl), octadec Ruoxy (3,5-diaminobenzoyl), cholesteryloxy (3,5-diaminobenzoyl), cholestanyloxy (3,5-diaminobenzoyl), (2,4-diaminophenoxy) palmitate, (2,4-diaminophenoxy) ) Stearylate, (2,4-diaminophenoxy) -4-trifluoromethylbenzoate, the following formulas (D-1) to (D-5)

(Y in the formula (D-4) is an integer of 2 to 12, and z in the formula (D-5) is an integer of 1 to 5.)
An aromatic diamine such as a diamine compound represented by each of
An aromatic diamine having a heteroatom such as diaminotetraphenylthiophene;
Metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopenta Dienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoin danylene dimethylene diamine, tricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] Aliphatic diamines and cycloaliphatic diamines such as -undecylenedimethyl diamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine);
Examples include diaminoorganosiloxanes such as diaminohexamethyldisiloxane. These other diamines can be used alone or in combination of two or more.
The benzene ring of the aromatic diamine may be substituted with one or two or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group).
Other diamines included in the diamine for synthesizing the polyamic acid or polyimide having the group represented by the above formula (1) or (2) are p-phenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenylmethane among the above. 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4, 4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-a No-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, 1-hexadecyloxy-2,4-diaminobenzene, 1-octadecyloxy-2,4-diaminobenzene, 1-cholesteryloxy-2,4-diamino Benzene, 1-cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, hexadecyloxy (3,5-diaminobenzoyl), octadecyloxy (3,5-diaminobenzoyl), cholesteryloxy (3,5-diaminobenzoyl), choles Tanyloxy (3,5-diaminobenzoyl) and at least one selected from the group consisting of compounds represented by formulas (D-1) to (D-5) (hereinafter referred to as “other specific diamine”) It is preferable that
The diamine used for synthesizing the polyamic acid or polyimide having the group represented by the above formula (1) or (2) is represented by the compound represented by the above formula (3) and the above formula (4). It is preferable that at least one selected from the group consisting of compounds is 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and even more preferably 50 mol% or more, based on the total diamine. .
<Synthesis of polyamic acid>
The polyamic acid having a group represented by the above formula (1) or (2) can be synthesized by reacting the tetracarboxylic dianhydride as described above with a diamine.
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.1 relative to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine. A ratio of 2 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
The polyamic acid synthesis reaction is preferably carried out in an organic solvent, preferably at a temperature of -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C, and preferably 0.5 to 240 hours. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, Aprotic polar solvents such as N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol Can do. The amount (a) of the organic solvent used is such that the total amount (b) of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 5 to 5%, based on the total amount (a + b) of the reaction solution. The amount is 30% by weight.
As described above, a reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid having a group represented by the above formula (1) or (2) is obtained.
This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid was purified. You may use for preparation of a liquid crystal aligning agent.
When polyamic acid is dehydrated and cyclized into a polyimide, the above reaction solution may be directly subjected to dehydration and cyclization reaction, or may be subjected to dehydration and cyclization reaction after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution. Alternatively, the isolated polyamic acid may be purified and then subjected to a dehydration ring closure reaction.
Polyamic acid can be isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by distilling the reaction solution under reduced pressure using an evaporator. it can. Further, the polyamic acid can be purified by a method of dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent, or a method of performing the step of distilling under reduced pressure with an evaporator once or several times.
<Synthesis of polyimide>
A polyimide having a group represented by the above formula (1) or (2) can be produced by dehydrating and ring-closing the amic acid structure of the polyamic acid obtained as described above. At this time, all of the amic acid structure may be dehydrated and closed to completely imidize, or only a part of the amic acid structure may be dehydrated and closed to form a partially imidized product in which the amic acid structure and the imide structure coexist. Also good.
The polyamic acid is dehydrated and closed by (i) a method of heating the polyamic acid, or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to this solution, and heating as necessary. By the method.
The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid (i) is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease. The reaction time in the method of heating the polyamic acid is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 2 to 20 hours.
On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. Can do. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the polyamic acid structural unit. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C., more preferably 10 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 8 hours.
The polyimide obtained in the above method (i) may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after purifying the obtained polyimide. On the other hand, in the method (ii), a reaction solution containing polyimide is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution. It may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent or may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent after purifying the isolated polyimide. In order to remove the dehydrating agent and the dehydration ring-closing catalyst from the reaction solution, for example, a method such as solvent replacement can be applied. The isolation and purification of the polyimide can be performed by performing the same operation as described above as the isolation and purification method of the polyamic acid.
<Synthesis of polyamic acid ester>
The polyamic acid ester having a group represented by the above formula (1) or (2) is a polyamic acid and the following formula (5):

(In formula (5), R ¹ , R ² , R ³ And a are respectively synonymous with those in the above formula (1), and Z ¹ Is a hydroxyl group, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and e is an integer of 1 to 10. )
Or a compound represented by the following formula (6)

(In formula (6), R ⁴ , R ⁵ And b are respectively synonymous with those in the above formula (2), and Z ² Is a hydroxyl group, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, f is an integer of 0 to 10, and when f is 0, X ⁴ Is a single bond, and when f is an integer of 1 to 10, X ⁴ Is a single bond, an ether bond, an ester bond, a thioether bond, a thioester bond or an amide bond. )
Can be synthesized by reacting with a compound represented by the formula (I) in an organic solvent, if necessary, in the presence of a catalyst.
The polyamic acid can be synthesized by reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine.
The tetracarboxylic dianhydride used here is the above-described tetracarboxylic dianhydride used to synthesize a polyamic acid having a group represented by the above formula (1) or (2). It is the same.
Examples of the diamine used include the same compounds as those exemplified above as the diamine used for synthesizing the polyamic acid having a group represented by the above formula (1) or (2). It is preferable that the diamine used here does not contain any of the compound represented by the above formula (3) and the compound represented by the above formula (4). Further, the diamine used here preferably contains 20 mol% or more, more preferably 50 mol% or more of another specific diamine as exemplified above with respect to the total diamine, and more preferably 80 mol. It is more preferable that the content is at least%.
Z in the above formula (5) ¹ And Z in the above formula (6) ² Are each preferably a bromine atom or an iodine atom.
As e in the said Formula (5) and f in the said Formula (6), it is preferable that it is an integer of 1-6, respectively.
Examples of the compound represented by the above formula (5) include the following formulas (5A) to (5C).

(In the formulas (5A) to (5C), R ³ And a are respectively synonymous with those in the above formula (1), and R ⁶ And W are respectively synonymous with those in the above formula (R-1), and Z ¹ And e are respectively synonymous with those in the above formula (5). )
The compound represented by each of these can be mentioned.
In the compound represented by the above formula (5) or the above formula (6) used for reacting the polyamic acid with the compound represented by the above formula (5) or the compound represented by the above formula (6) The ratio of the compound represented is preferably 10 to 1,000 mol%, more preferably 30 to 200 mol%, particularly 50 to 100 mol%, based on the number of amic acid structures of the polyamic acid. It is preferable that it is mol%.
Preferred organic solvents used in the reaction include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, Examples thereof include tetramethylurea and hexamethylphosphotriamide.
A preferred catalyst used in the reaction is Z in the formula (5). ¹ Or Z in formula (6) ² It depends on the type.
Z ¹ Or Z ² Examples of the catalyst when is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide And base catalysts such as potassium ethoxide, sodium propoxide, potassium propoxide, sodium butoxide, potassium butoxide, trimethylamine, triethylamine, and pyridine.
Z ¹ Or Z ² Examples of the catalyst when is a hydroxyl group include dehydration catalysts such as dicyclohexylcarbodiimide and methyl chloroformate. These dehydration catalysts may be used in combination with a promoter such as dimethylaminopyridine, if necessary.
The use ratio of these catalysts is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid.
As described above, a reaction solution containing a polyamic acid ester having a group represented by the above formula (1) or (2) is obtained. This reaction solution may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the catalyst from the reaction solution, and the liquid crystal alignment is performed after the polyamic acid ester is isolated. You may use for preparation of an agent, or you may use for preparation of a liquid crystal aligning agent, after purifying the isolated polyamic acid ester. Isolation and purification of the polyamic acid ester can be performed by performing the same operations as described above as the method for isolating and purifying the polyamic acid.
<Other ingredients>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide and polyamic acid ester, provided that the polymer has a group represented by the above formula (1) or (2). However, as long as the effects and advantages of the present invention are not impaired, other components may be further contained. Examples of such other components include other polymers, compounds having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as “epoxy compound”), functional silane compounds, and surfactants.
Said other polymer can be contained in the liquid crystal aligning agent of this invention in order to improve the electrical property of the liquid crystal aligning film formed. Examples of the other polymer include a polyamic acid having no group represented by the above formula (1) or (2) (hereinafter referred to as “other polyamic acid”) and a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing this ( Hereinafter, it is referred to as “another polyimide”).
The ratio of the other polymer used is the sum of the polymers having the group represented by the above formula (1) or (2) (the polyamic acid having the group represented by the above formula (1) or (2), This refers to the total of the polyimide having the group represented by the formula (1) or (2) and the polyamic acid ester having the group represented by the above formula (1) or (2). The amount is preferably 1,000 parts by weight or less, more preferably 500 parts by weight or less.
The epoxy compound can be used from the viewpoint of further improving the adhesion of the liquid crystal aligning agent formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention to the substrate surface. For example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene Glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl Ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane N, N-diglycidyl-benzylamine, N, N-diglycidyl-aminomethylcyclohexane, etc. It can be mentioned as a preferable one. In addition to the epoxy compound, a base catalyst such as 1-benzyl-2-methylimidazole may be used in combination for the purpose of efficiently causing a crosslinking reaction of the epoxy group.
The compounding ratio of the epoxy compound is the sum of all polymers (polyamic acid having a group represented by the above formula (1) or (2), polyimide having a group represented by the above formula (1) or (2), and The total of the polyamic acid ester having the group represented by the above formula (1) or (2) and other polymers. The same shall apply hereinafter.) The amount is preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight. Preferably it is 0.1-30 weight part. The use ratio of the base catalyst is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight in total of the polymer having the group represented by the above formula (1) or (2). .1 to 5 parts by weight.
The said functional silane compound can be used in order to improve the adhesiveness with the board | substrate of the liquid crystal aligning film obtained. Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3. -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltri Methoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7 Triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane In addition, JP-A Such as those described in 3-291922 JP include a reaction product of a silane compound having a tetracarboxylic dianhydride and an amino group.
The content ratio of the functional silane compound is preferably 50 parts by weight or less, and more preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total polymer.
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants. it can.
When the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a surfactant, the content is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the liquid crystal aligning agent. It is.
<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is constituted by dissolving the polymer as described above and other components optionally added, preferably dissolved in an organic solvent.
As an organic solvent which can be used for the liquid crystal aligning agent of this invention, the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of a polyamic acid can be mentioned. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of a polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.
Particularly preferable organic solvents used in the liquid crystal aligning agent of the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy -4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl Ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol di Examples thereof include methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, and diisopentyl ether. These can be used alone or in admixture of two or more. A particularly preferable solvent composition is a composition obtained by combining the above-mentioned solvents, wherein no polymer is precipitated in the aligning agent, and the surface tension of the aligning agent is in the range of 25 to 40 mN / m. It is.
The solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention, that is, the ratio of the weight of all components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent is selected in consideration of viscosity, volatility, Preferably it is the range of 1-10 weight%. The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal aligning film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of this coating film becomes too small. In some cases, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film due to excessive film thickness, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in insufficient coating characteristics. There is a case. The particularly preferable range of the solid content concentration varies depending on the method employed when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, the range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the ink jet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.
The temperature for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 60 ° C.
<Method for forming liquid crystal alignment film>
The liquid crystal aligning agent of this invention can be used conveniently in order to form a liquid crystal aligning film by the photo-alignment method.
As a method for forming the liquid crystal alignment film, for example, a method of forming a coating film of the liquid crystal alignment film of the present invention on a substrate and then imparting liquid crystal alignment ability to the coating film by a photo-alignment method can be mentioned.
First, the liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated to the transparent conductive film side of the board | substrate with which the pattern-shaped transparent conductive film was provided, for example by appropriate coating methods, such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, an inkjet method. . Then, the coated surface is preheated (prebaked) and then baked (postbaked) to form a coating film. The pre-bake conditions are, for example, 0.1 to 5 minutes at 40 to 120 ° C., and the post-bake conditions are preferably 120 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C., preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes. The film thickness of the coating film after post-baking is preferably 0.001-1 μm, more preferably 0.005-0.5 μm.
As the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass, a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used.
As the transparent conductive film, SnO ₂ NESA film made of In, ₂ O ₃ -SnO ₂ An ITO film made of or the like can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask when forming the transparent conductive film is used.
When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate or the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound, titanate or the like is previously applied on the substrate and the transparent conductive film. Also good.
Next, the coating film is irradiated with linearly polarized light, partially polarized radiation or non-polarized radiation, and optionally subjected to a heat treatment at a temperature of 150 to 250 ° C., preferably for 1 to 120 minutes, thereby improving the liquid crystal alignment ability. Give. Here, as the radiation, for example, ultraviolet rays including light having a wavelength of 150 nm to 800 nm and visible light can be used, but ultraviolet rays including light having a wavelength of 300 nm to 400 nm are preferable. When the radiation used is linearly polarized or partially polarized, irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, or from an oblique direction to give a pretilt angle, or a combination thereof. May be. When irradiating non-polarized radiation, the direction of irradiation needs to be an oblique direction.
As a light source to be used, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used. The ultraviolet rays in the preferable wavelength region can be obtained by means of using the light source in combination with, for example, a filter, a diffraction grating, or the like.
The radiation dose is preferably 1 J / m ² 10,000 J / m or more ² Less than, more preferably 10 to 3,000 J / m. ² It is. In addition, when providing the liquid crystal aligning ability by the photo-alignment method to the coating film formed from the liquid crystal aligning agent known conventionally, 10,000 J / m ² The above radiation dose was necessary. However, when the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, the radiation irradiation amount in the photo-alignment method is 3000 J / m. ² Below, 1,000 J / m ² Even if it is below, favorable liquid crystal orientation can be provided and it contributes to the reduction of the manufacturing cost of a liquid crystal display element.
The “pretilt angle” in the present invention represents an angle of inclination of liquid crystal molecules from a direction parallel to the substrate surface.
<Method for manufacturing liquid crystal display element>
The liquid crystal display element formed using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured as follows, for example.
A liquid crystal cell is manufactured by preparing two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above, and disposing a liquid crystal between the two substrates opposed to each other.
In order to manufacture a liquid crystal cell, the following two methods are mentioned, for example.
The first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged to face each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films are opposed to each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded using a sealant, and the substrate surface and the sealant are bonded. A liquid crystal cell can be manufactured by injecting and filling liquid crystal into the cell gap partitioned by the step, and then sealing the injection hole.
The second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method. For example, an ultraviolet light curable sealing material is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface. The other substrate is bonded so as to face each other, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant, whereby a liquid crystal cell can be manufactured.
Regardless of which method is used, the liquid crystal cell produced as described above is further heated to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase, and then gradually cooled to room temperature, so that the flow alignment during liquid crystal injection is achieved. It is desirable to remove.
Then, a polarizing plate is bonded to both surfaces so that the polarization direction forms a predetermined angle with the alignment easy axis of the liquid crystal alignment film of the substrate, thereby obtaining a liquid crystal display element. When the liquid crystal alignment film is horizontally aligned, by adjusting the angle formed by the polarization direction of the irradiated linearly polarized radiation and the angle between each substrate and the polarizing plate in the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed A liquid crystal display element having a TN type or STN type liquid crystal cell can be obtained. On the other hand, in the case where the liquid crystal alignment film is vertically aligned, the cell is configured so that the directions of easy alignment axes of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed are parallel, A liquid crystal display element having a vertical alignment type liquid crystal cell can be obtained by bonding the polarization directions so as to form an angle of 45 ° with the easy alignment axis.
As the sealing agent, for example, an aluminum oxide sphere as a spacer and an epoxy resin containing a curing agent can be used.
As the liquid crystal, for example, a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or the like can be used. Among these, a nematic liquid crystal is preferable. In the case of a TN type liquid crystal cell or an STN type liquid crystal cell, a nematic type liquid crystal having positive dielectric anisotropy is preferable. For example, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, an ester liquid crystal, a terphenyl liquid crystal, a biphenylcyclohexane liquid crystal, Pyrimidine liquid crystals, dioxane liquid crystals, bicyclooctane liquid crystals, cubane liquid crystals and the like are used. Further, for example, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride and cholesteryl nonate cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names C-15 and CB-15 (Merck); p-decyloxybenzylidene- Ferroelectric liquid crystals such as p-amino-2-methylbutyl cinnamate can be further added and used.
On the other hand, in the case of a vertical alignment type liquid crystal cell, a nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy is preferable. For example, dicyanobenzene liquid crystal, pyridazine liquid crystal, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane. System liquid crystal or the like is used.
The polarizing plate used outside the liquid crystal cell is composed of a polarizing film called “H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented while absorbing iodine and sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself. A polarizing plate etc. can be mentioned.
The liquid crystal display element of the present invention thus produced is excellent in various properties such as display characteristics and reliability.

に従って化合物（３Ａ−１）の合成を行った。
（化合物（３Ａ−１ａ）の合成）
還流管、窒素導入管およびディーンスターク管を備えた１Ｌのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物７２ｇ、４−アミノ桂皮酸４９ｇ、トリエチルアミン７０ｍＬ、トルエン５００ｍＬおよびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、３６時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物につき、希塩酸および水で順次に洗浄を行った後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールおよびテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（３Ａ−１ａ）の白色結晶（純度９９％）を７２ｇ得た。
（化合物（３Ａ−１ｂ）の合成）
窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（３Ａ−１ａ）１９ｇ、３，５−ジニトロベンジルクロリド１１ｇ、炭酸カリウム２１ｇ、ヨウ化ナトリウム１５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを仕込み、９０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル３００ｍＬを加えて、水で３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３Ａ−１ｂ）の淡黄色結晶を１９ｇ得た。
（化合物（３Ａ−１）の合成）
窒素導入管および還流管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（３Ａ−１ｂ）１７ｇ、塩化すず２水和物６８ｇおよび酢酸エチルを２００ｍＬを仕込み、４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にフッ化カリウム水溶液を加え、析出物をろ過により除いた後、分液して水層を除去した後、有機層をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３Ａ−１）の淡黄色結晶を１２ｇ得た。
実施例２（化合物（３Ａ−２）の合成）
下記スキーム２

に従って化合物（３Ａ−２）の合成を行った。
（化合物（３Ａ−２ａ）の合成）
還流管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（３Ａ−１ａ）１９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｇおよび塩化チオニル１００ｍＬを仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、反応混合物から塩化チオニルを減圧下で留去した後、残存物に塩化メチレン２００ｍＬを加え、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、塩化メチレンを減圧下で留去し、テトラヒドロフランを２００ｍＬ加えた（これを「反応液１」とする）。
一方、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、２，４−ジニトロフェノール９．２ｇ、炭酸カリウム１４ｇ、テトラブチルアンモニウム０．４８ｇおよび水１００ｍＬを仕込んで氷冷した。ここに、上記の反応液１を３０分以上かけて滴下し、氷冷したまま２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを３００ｍＬ加え、水で３回洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥を行った後、濃縮し、さらにエタノールで再結晶を行うことにより、化合物（３Ａ−２ａ）の淡黄色結晶を２３ｇ得た。
（化合物（３Ａ−２）の合成）
窒素導入管および還流管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（３Ａ−２ａ）１７ｇ、塩化すず２水和物６８ｇおよび酢酸エチルを２００ｍＬを仕込み、４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にフッ化カリウム水溶液を加え、析出物をろ過により除いた後、分液して水層を除去した後、有機層をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３Ａ−２）の淡黄色結晶を１３ｇ得た。
実施例３（化合物（３Ｂ−１）の合成）
下記スキーム３

に従って化合物（３Ｂ−１）の合成を行った。
（化合物（３Ｂ−１ａ）の合成）
還流管を備えた２Ｌのナスフラスコに１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物１９８ｇ、塩化チオニル５００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍＬを仕込み、８０℃で１時間還流下に反応を行った。反応終了後、減圧で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレンを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水で順次に洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固した後、テトラヒドロフラン５００ｍＬを加えた。
一方、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた３Ｌの三口フラスコに４，４−５，５，５−ペンタフルオロペンタノール１７８ｇ、ピリジン１６０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１．５Ｌを仕込み、氷浴で冷却した。ここに、上述のように１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下した後、室温でさらに４時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、酢酸エチルにより抽出を行なった。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで有機層から溶媒を除去し、残存物をヘキサンおよび酢酸エチルからなる混合溶媒に溶解してシリカカラムで精製し、さらに溶媒を除去して乾固することにより、化合物（３Ｂ−１ａ）２６８ｇを得た。
（化合物（３Ｂ−１ｂ）の合成）
ディーンスターク管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに化合物（３Ｂ−１ａ）２４１ｇ、４−アミノ桂皮酸１０９ｇ、トリエチルアミン１９０ｍＬ、４−ジメチルアミノピリジン１６ｇ、トルエン１Ｌおよびテトラヒドロフラン２Ｌを仕込み、２４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を希塩酸水および水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、メタノールで再結晶することにより、桂皮酸誘導体（３Ｂ−１ｂ）のを７８ｇ得た。
（化合物（３Ｂ−１ｃ）の合成）
窒素導入管、温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（３Ｂ−１ｂ）２５ｇ、３，５−ジニトロベンジルクロリド１１ｇ、炭酸カリウム２１ｇ、ヨウ化ナトリウム１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを加え９０℃で５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを３００ｍＬ加えて、水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３Ｂ−１ｃ）の淡黄色結晶を２５ｇ得た。
化合物（３Ｂ−１）の合成
窒素導入管、還流管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（３Ｂ−１ｃ）２１ｇ、塩化すず２水和物６８ｇおよび酢酸エチルを２００ｍＬ加え４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にフッ化カリウム水溶液を加え、析出物をろ過により除いた後、分液して水層を除去した後、有機層をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３Ｂ−１）の淡黄色結晶を１５ｇ得た。
実施例４（化合物（３Ｃ−１）の合成）
下記スキーム４

に従って化合物（３Ｃ−１）の合成を行った。
（化合物（３Ｃ−１ａ）の合成
還流管、ディーンスターク管および窒素導入管を備えた２Ｌの三口フラスコに、５−ヒドロキシフタル酸９０ｇおよびジエチルベンゼン５００ｍＬを仕込み、１時間還流を行った。続いて、４−アミノ桂皮酸８０ｇおよびテトラヒドロフラン５００ｍＬを加えて、さらに１２時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を希塩酸および水で順次に分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、酢酸エチルおよびテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶することにより、化合物（３Ｃ−１ａ）を９５ｇ得た。
（化合物（３Ｃ−１ｂ）の合成）
５００ｍＬのナス型フラスコに、化合物（３Ｃ−１ａ）７５ｇ、炭酸カリウム７０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、４，４，４−トリフルオロ−１−ヨードブタン５９ｇを加えて室温で２４時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、水を１Ｌ加えて沈殿を回収し、これをヘキサンおよび酢酸エチルからなる混合溶媒に溶解してシリカカラムで精製し、さらに溶媒を除去して乾固することにより、化合物（３Ｃ−１ｂ）を５０ｇ得た。
（化合物（３Ｃ−１ｃ）の合成）
窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（３Ｃ−１ｂ）２１ｇ、３，５−ジニトロベンジルクロリド１１ｇ、炭酸カリウム２１ｇ、ヨウ化ナトリウム１５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを仕込み、９０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを３００ｍＬ加え、水で３回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３Ｃ−１ｃ）の淡黄色結晶を２０ｇ得た。
（化合物（３Ｃ−１）の合成）
窒素導入管および還流管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（３Ｃ−１ｃ）１８ｇ、塩化すず２水和物６８ｇおよび酢酸エチルを２００ｍＬ加え、４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にフッ化カリウム水溶液を加え、析出物をろ過により除いた後、分液して水層を除去した後、有機層をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３Ｃ−１）の淡黄色結晶を１２ｇ得た。
＜上記式（４）で表される化合物の合成＞
実施例５（化合物（４−１）の合成）
下記スキーム５

に従って化合物（４−１）の合成を行った。
（化合物（４−１ａ）の合成）
温度計および窒素導入管を備えた２Ｌの三口フラスコに、４−ニトロ桂皮酸４９ｇ、４，４，４−トリフルオロ−１−ヨードブタン６０ｇ、炭酸カリウム７０ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン７５０ｍＬを仕込み、５０℃で１時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固することにより、化合物（４−１ａ）を７０ｇ得た。
（化合物（４−１ｂ）の合成）
温度計および窒素導入管を備えた２Ｌの三口フラスコに化合物（４−１ａ）７０ｇ、塩化すず２水和物２７０ｇおよびエタノール７５０ｍＬを仕込み、７０℃で１時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を氷水に注ぎ、２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルを加えた後に沈殿物を除去した。ろ液に酢酸エチルを加えて抽出して有機層を得た。この有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固することにより、化合物（４−１ｂ）を６０ｇ得た。
（化合物（４−１ｃ）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（４−１ｂ）６０ｇ、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物４４ｇおよび酢酸５００ｍＬを仕込み、１時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルにより抽出して有機層を得た。この有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固し、酢酸エチルおよびヘキサンからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（４−１ｃ）の白色結晶（純度９８．３％）を５５ｇ得た。
化合物（４−１ｄ）
窒素導入管、温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（４−１ｃ）２３ｇ、３，５−ジニトロベンジルクロリド１１ｇ、炭酸カリウム２１ｇ、ヨウ化ナトリウム１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを加え９０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを３００ｍＬ加えて、水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（４−１ｄ）の淡黄色結晶を２１ｇ得た。
（化合物（４−１）の合成）
窒素導入管、還流管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（４−１ｄ）１９ｇ、塩化すず２水和物６８ｇおよび酢酸エチルを２００ｍＬ加え４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にフッ化カリウム水溶液を加え、析出物をろ過により除いた後、分液して水層を除去した後、有機層をフッ化カリウム水溶液および水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（４−１）の淡黄色結晶を１３ｇ得た。
＜上記式（５）で表される化合物の合成＞
実施例６（化合物（５Ａ−１）の合成）
下記スキーム６

に従って化合物（５Ａ−１）の合成を行った。
還流管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（３Ａ−１ａ）１９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｇおよび塩化チオニル１００ｍＬを仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、反応混合物から塩化チオニルを減圧下で留去し、残存物に塩化メチレン２００ｍＬを加えて水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、塩化メチレンを減圧下で留去し、さらにテトラヒドロフランを２００ｍＬ加えた（これを反応液２とする）。
一方、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、２−ブロモエタン６．２ｇ、トリエチルアミン５．１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍＬを仕込んで氷冷した。次に、この反応液に、上記反応液２を３０分以上かけて徐々に滴下し、そのまま２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル３００ｍＬを加え、有機層を水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、さらにエタノールで再結晶することにより、化合物（５Ａ−１）の淡黄色結晶を１８ｇ得た。
＜上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸の合成＞
実施例７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４．５ｇ（０．０２モル）およびジアミンとして化合物（３Ａ−１）１０ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４４ｇに溶解し（反応濃度２５重量％）、室温で５日間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＣＰＡ−１）を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２７ｍＰａ・ｓであった。
実施例８〜１１
上記実施例７において、化合物（３Ａ−１）の代わりに、表１に示すジアミンをそれぞれ０．０２モルずつ使用したほかは、実施例７と同様に反応濃度が２５重量％になるようにして反応を行い、ポリアミック酸（ＣＰＡ−２）〜（ＣＰＡ−５）をそれぞれ含有する溶液を得た。各溶液につき、ポリアミック酸濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度を、表１に記した。

＜上記式（１）または（２）で表される基を有するポリイミドの合成＞
実施例１２
実施例７で得られたポリアミック酸（ＣＰＡ−１）を含有する溶液２９ｇに、ピリジン０．７９ｇ、無水酢酸０．８２ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１１６ｇを加え、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作により、脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（ＣＰＩ−１）を１０重量％含有する溶液約７２ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度４．５重量％として測定した溶液粘度は約８ｍＰａ・ｓであった。
＜他のポリアミック酸の合成例＞
合成例１
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒に２，０６０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、γ−ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液約３，８００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
合成例２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ−ブチロラクトン２，０６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、γ−ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２２５ｇおよびγ−ブチロラクトン２，０２１ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で４時間反応を行った後、γ−ブチロラクトン１，３２１ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を１０重量％含有する溶液約３，９００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。
合成例４
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇおよびγ−ブチロラクトン３，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−４）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２９８８ｇに溶解し、４０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−５）を１０重量％含有する溶液約３，３００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
＜上記式（１）または（２）で表される基を有するポリアミック酸エステルの合成＞
実施例１３
合成例５で得たポリアミック酸（ＰＡ−５）を含有する溶液１００ｇに化合物（５Ａ−１）１８ｇ、炭酸カリウム４．１ｇ、ヨウ化カリウム０．５０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン５６０ｇを加え、１００℃で７時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を水３Ｌに注ぎ生成した沈殿を回収した。この沈殿をＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍＬに溶解して得た溶液を１．５Ｌのエタノールに注いで生じた沈殿を回収、乾燥することにより。ポリアミック酸エステル（ＣＰＡＥ−１）を得た。
＜液晶配向剤の調製＞
実施例１４
上記式（１）または（２）で表される基を有する重合体として上記実施例７で得たポリアミック酸（ＣＰＡ−１）を含有する溶液の（ＣＰＡ−１）に換算して１００重量部に相当する量と、他の重合体として上記合成例１で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液の（ＰＡ−１）に換算して４００重量部に相当する量とを合わせ、これにγ−ブチロラクトン、１−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がγ−ブチロラクトン／１−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ＝２０／３０／５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−１を調製した。
実施例１５〜２７
上記式（１）または（２）で表される基を有する重合体および他の重合体の種類および量を、それぞれ表２に記載のとおりとしたほかは上記実施例１４と同様にして液晶配向剤Ａ−２〜Ａ−１４をそれぞれ調製した。
なお、実施例２４および２５においては他の重合体を含有する溶液を使用しなかった。
実施例２８
上記式（１）または（２）で表される基を有する重合体として上記実施例７で得たポリアミック酸（ＣＰＡ−１）を含有する溶液の（ＣＰＡ−１）に換算して１００重量部に相当する量と、他の重合体として上記合成例４で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液の（ＰＡ−４）に換算して４００重量部に相当する量とを合わせ、ここにエポキシ化合物として下記式（Ｅ−１）

で表される化合物５０重量部（全重合体の合計１００重量部に対して１０重量部に相当する。）を加え、さらにγ−ブチロラクトン、１−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて溶媒組成がγ−ブチロラクトン／１−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ＝２０／３０／５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−１５を調製した。
実施例２９
上記実施例２８において、エポキシ化合物として、下記式（Ｅ−２）

で表される化合物を使用したほかは、上記実施例２８と同様にして液晶配向剤Ａ−１６を調製した。

実施例３０
＜液晶配向膜の形成および垂直配向型液晶表示素子の製造＞
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記実施例１４で調製した液晶配向剤Ａ−１をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間ポストベークして膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでてこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ^２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。評価結果は表３に示した。
＜液晶表示素子の評価方法＞
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。
（２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏ．１９，ｐ２０１３（１９８０）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
（４）耐熱性の評価
上記＜液晶配向膜の形成および垂直配向型液晶表示素子の製造＞において、と膜形成の際のオーブンによる加熱温度を２５０℃としたほかは上記と同様にして液晶表示素子を製造した。得られた液晶表示素子につき、良好な液晶配向性を示したもの（均一な黒表示を示したもの）を「良」とし、光漏れが認められたものを「不良」として評価した。
実施例３１〜４３
使用した液晶配向剤の種類を表３に記載の通りとしたほかは、実施例３０と同様にしてそれぞれ液晶配向膜を形成し、垂直配向型液晶表示素子を製造して評価した。
結果は表３に示した。
実施例４４
＜液晶配向膜の形成およびＴＮ配向型液晶表示素子の製造＞
上記実施例２１で調製した液晶配向剤Ａ−８を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、オーブン内で１８０℃にて１時間ポストベークすることにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ^２を基板法線から４０°傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を１対（２枚）作製した。
この１対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりポジ型のネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１、カイラル剤入り）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入日を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせることにより、ＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子の液晶配向性および電圧保持率につき、実施例３０と同様にして評価したところ液晶配向性は「良」、電圧保持率は９８％であった。また、上記の＜液晶配向膜の形成およびＴＮ配向型液晶表示素子の製造＞において、塗膜形成の際のオーブンによる加熱温度を２５０℃としたほかは、上記と同様にしてＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。この液晶表示素子の液晶配向性につき、上記と同様にして評価したところ、良好なＴＮ配向性を示しており十分な耐熱性があることがわかった。
実施例４５
使用した液晶配向剤の種類を上記実施例２３で調製したＡ−１０に代えたほかは、実施例４４と同様にして液晶配向膜を形成し、ＴＮ配向型液晶表示素子を製造して評価した。
この液晶表示素子の液晶配向性および電圧保持率につき、実施例３０と同様にしてそれぞれ評価したところ液晶配向性は「良」、電圧保持率は９８％であった。
また、上記の＜液晶配向膜の形成およびＴＮ配向型液晶表示素子の製造＞において、塗膜形成の際のオーブンによる加熱温度を２５０℃としたほかは、上記と同様にしてＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。この液晶表示素子の液晶配向性につき、上記と同様にして評価したところ、良好なＴＮ配向性を示しており十分な耐熱性があることがわかった。

発明の効果
本発明の液晶配向剤は、光配向法を適用しうる液晶配向剤として従来知られている液晶配向剤と比較して、少ない放射線照射量で優れた液晶配向性および電気特性を有する液晶配向膜を形成することができる。さらに、形成される液晶配向膜の耐熱性が高いため、熱分解を伴うことなく液晶パネルの製造を行うことができる。
それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、液晶表示素子を従来より安価に製造でき、しかも得られる液晶表示素子は、その表示特性、信頼性等の諸性能に優れるものとなる。したがって、これらの液晶表示素子は種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビ等の装置に好適に用いることができる。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Synthesis of the compound represented by the above formula (3)>
Example 1 (Synthesis of Compound (3A-1))
Scheme 1 below

The compound (3A-1) was synthesized according to
(Synthesis of Compound (3A-1a))
A 1 L eggplant flask equipped with a reflux tube, a nitrogen introduction tube and a Dean-Stark tube was charged with 72 g of decylsuccinic anhydride, 49 g of 4-aminocinnamic acid, 70 mL of triethylamine, 500 mL of toluene and 200 mL of tetrahydrofuran, and reacted under reflux for 36 hours. Went. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed successively with dilute hydrochloric acid and water, and the organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with a mixed solvent of ethanol and tetrahydrofuran to give compound (3A- 72 g of white crystals (purity 99%) of 1a) were obtained.
(Synthesis of Compound (3A-1b))
A 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube and a thermometer was charged with 19 g of compound (3A-1a), 11 g of 3,5-dinitrobenzyl chloride, 21 g of potassium carbonate, 15 g of sodium iodide and 150 mL of N, N-dimethylformamide. The reaction was performed at 90 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, 300 mL of ethyl acetate was added to the reaction mixture, and the mixture was washed with water three times. The organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with ethanol to give a pale compound (3A-1b). 19 g of yellow crystals were obtained.
(Synthesis of Compound (3A-1))
A 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and a reflux tube was charged with 17 g of compound (3A-1b), 68 g of tin chloride dihydrate and 200 mL of ethyl acetate, and reacted under reflux for 4 hours. After completion of the reaction, an aqueous potassium fluoride solution was added to the reaction mixture, the precipitate was removed by filtration, and after separating and removing the aqueous layer, the organic layer was washed sequentially with an aqueous potassium fluoride solution and water, After drying with magnesium sulfate and concentrating, recrystallization with ethanol gave 12 g of pale yellow crystals of the compound (3A-1).
Example 2 (Synthesis of Compound (3A-2))
Scheme 2 below

The compound (3A-2) was synthesized according to
(Synthesis of Compound (3A-2a))
A 200 mL eggplant flask equipped with a reflux tube was charged with 19 g of compound (3A-1a), 0.1 g of N, N-dimethylformamide and 100 mL of thionyl chloride, and reacted at 80 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, thionyl chloride was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure, 200 mL of methylene chloride was added to the residue, the organic layer was washed with water and dried over magnesium sulfate, and then methylene chloride was distilled off under reduced pressure. 200 mL was added (this is referred to as “Reaction Solution 1”).
On the other hand, 9.2 g of 2,4-dinitrophenol, 14 g of potassium carbonate, 0.48 g of tetrabutylammonium and 100 mL of water were charged into a 500 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel and a thermometer and cooled with ice. The above reaction solution 1 was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was carried out for 2 hours while cooling with ice. After completion of the reaction, 300 mL of ethyl acetate was added to the reaction mixture, washed with water three times, dried with magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with ethanol to obtain the compound (3A-2a). 23 g of pale yellow crystals were obtained.
(Synthesis of Compound (3A-2))
A 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and a reflux tube was charged with 17 g of compound (3A-2a), 68 g of tin chloride dihydrate and 200 mL of ethyl acetate, and reacted under reflux for 4 hours. After completion of the reaction, an aqueous potassium fluoride solution was added to the reaction mixture, and the precipitate was removed by filtration. After liquid separation, the aqueous layer was removed, and then the organic layer was washed successively with an aqueous potassium fluoride solution and water. After drying with magnesium, concentrating, and recrystallizing with ethanol, 13 g of pale yellow crystals of the compound (3A-2) were obtained.
Example 3 (Synthesis of Compound (3B-1))
Scheme 3 below

The compound (3B-1) was synthesized according to
(Synthesis of Compound (3B-1a))
A 2 L eggplant flask equipped with a reflux tube was charged with 198 g of 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid anhydride, 500 mL of thionyl chloride and 2 mL of N, N-dimethylformamide, and reacted at 80 ° C. under reflux for 1 hour. After completion of the reaction, thionyl chloride was removed under reduced pressure, methylene chloride was added to the residue, and the organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and water, then dried over magnesium sulfate, concentrated and dried. Thereafter, 500 mL of tetrahydrofuran was added.
On the other hand, 178 g of 4,4-5,5,5-pentafluoropentanol, 160 mL of pyridine and 1.5 L of tetrahydrofuran were charged into a 3 L three-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen introduction tube, and cooled in an ice bath. . A tetrahydrofuran solution containing a reaction product of 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid anhydride and thionyl chloride was slowly added dropwise as described above, and the reaction was further stirred for 4 hours at room temperature. After completion of the reaction, extraction was performed with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and dried over magnesium sulfate. Next, the solvent is removed from the organic layer, and the residue is dissolved in a mixed solvent consisting of hexane and ethyl acetate and purified with a silica column. Further, the solvent is removed to dryness to obtain 268 g of compound (3B-1a). Obtained.
(Synthesis of Compound (3B-1b))
A 200 mL eggplant flask equipped with a Dean-Stark tube was charged with 241 g of compound (3B-1a), 109 g of 4-aminocinnamic acid, 190 mL of triethylamine, 16 g of 4-dimethylaminopyridine, 1 L of toluene and 2 L of tetrahydrofuran, and reacted under reflux for 24 hours. Went. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with dilute hydrochloric acid water and water. The organic layer was dried over magnesium sulfate and then recrystallized from methanol to obtain 78 g of cinnamic acid derivative (3B-1b).
(Synthesis of Compound (3B-1c))
To a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube and a thermometer, 25 g of compound (3B-1b), 11 g of 3,5-dinitrobenzyl chloride, 21 g of potassium carbonate, 15 g of sodium iodide, 150 mL of N, N-dimethylformamide were added 90 The reaction was carried out at 5 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, 300 mL of ethyl acetate was added, washed with water three times, dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with ethanol to obtain 25 g of light yellow crystals of the compound (3B-1c). .
Synthesis of compound (3B-1)
In a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and a reflux tube, 21 g of compound (3B-1c), 68 g of tin chloride dihydrate and 200 mL of ethyl acetate were added and reacted under reflux for 4 hours. After completion of the reaction, an aqueous potassium fluoride solution was added to the reaction mixture, and the precipitate was removed by filtration. After liquid separation, the aqueous layer was removed, and then the organic layer was washed successively with an aqueous potassium fluoride solution and water. After drying with magnesium, concentrating, and recrystallizing with ethanol, 15 g of pale yellow crystals of compound (3B-1) were obtained.
Example 4 (Synthesis of Compound (3C-1))
Scheme 4 below

According to the above, compound (3C-1) was synthesized.
(Synthesis of Compound (3C-1a)
90 g of 5-hydroxyphthalic acid and 500 mL of diethylbenzene were charged into a 2 L three-necked flask equipped with a reflux tube, a Dean-Stark tube and a nitrogen introduction tube, and refluxed for 1 hour. Subsequently, 80 g of 4-aminocinnamic acid and 500 mL of tetrahydrofuran were added, and the reaction was further performed under reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was sequentially washed with dilute hydrochloric acid and water, and then the organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with a mixed solvent of ethyl acetate and tetrahydrofuran to give compound (3C-1a). Was obtained.
(Synthesis of Compound (3C-1b))
A 500 mL eggplant-shaped flask was charged with 75 g of compound (3C-1a), 70 g of potassium carbonate, and 150 mL of N-methyl-2-pyrrolidone and stirred at room temperature for 1 hour, and then 4,4,4-trifluoro-1 -59 g of iodobutane was added and the reaction was carried out with stirring at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, 1 L of water was added to recover the precipitate, which was dissolved in a mixed solvent consisting of hexane and ethyl acetate, purified with a silica column, further removed to dryness to give compound (3C- 50 g of 1b) were obtained.
(Synthesis of Compound (3C-1c))
A 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube and a thermometer was charged with 21 g of compound (3C-1b), 11 g of 3,5-dinitrobenzyl chloride, 21 g of potassium carbonate, 15 g of sodium iodide and 150 mL of N, N-dimethylformamide. The reaction was performed at 90 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, 300 mL of ethyl acetate was added to the reaction mixture and washed three times with water. The organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with ethanol to give a pale yellow compound (3C-1c). 20 g of crystals were obtained.
(Synthesis of Compound (3C-1))
To a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and a reflux tube, 18 g of compound (3C-1c), 68 g of tin chloride dihydrate and 200 mL of ethyl acetate were added, and the reaction was performed under reflux for 4 hours. After completion of the reaction, an aqueous potassium fluoride solution was added to the reaction mixture, and the precipitate was removed by filtration. After liquid separation, the aqueous layer was removed, and then the organic layer was washed successively with an aqueous potassium fluoride solution and water. After drying with magnesium, concentrating, and recrystallizing with ethanol, 12 g of pale yellow crystals of compound (3C-1) were obtained.
<Synthesis of Compound Represented by Formula (4)>
Example 5 (Synthesis of Compound (4-1))
Scheme 5 below

According to the above, compound (4-1) was synthesized.
(Synthesis of Compound (4-1a))
A 2 L three-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube was charged with 49 g of 4-nitrocinnamic acid, 60 g of 4,4,4-trifluoro-1-iodobutane, 70 g of potassium carbonate and 750 mL of 1-methyl-2-pyrrolidone. The reaction was conducted by stirring at 50 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, concentrated and dried to obtain 70 g of compound (4-1a).
(Synthesis of Compound (4-1b))
70 g of compound (4-1a), 270 g of tin chloride dihydrate and 750 mL of ethanol were charged into a 2 L three-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen introduction tube, and the reaction was carried out by stirring at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into ice water, neutralized with 2M aqueous sodium hydroxide solution, and ethyl acetate was added to remove the precipitate. Ethyl acetate was added to the filtrate for extraction to obtain an organic layer. This organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, concentrated and dried to obtain 60 g of compound (4-1b).
(Synthesis of Compound (4-1c))
A 200 mL eggplant flask equipped with a reflux tube and a nitrogen introduction tube was charged with 60 g of compound (4-1b), 44 g of 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid anhydride and 500 mL of acetic acid, and reacted under reflux for 1 hour. . After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate to obtain an organic layer. The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, concentrated, dried, and recrystallized with a mixed solvent consisting of ethyl acetate and hexane to give white crystals (purity 98.3) of compound (4-1c). %) Was obtained.
Compound (4-1d)
To a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube and a thermometer, 23 g of compound (4-1c), 11 g of 3,5-dinitrobenzyl chloride, 21 g of potassium carbonate, 15 g of sodium iodide, 150 mL of N, N-dimethylformamide were added. Reaction was performed at 90 degreeC for 5 hours. After completion of the reaction, 300 mL of ethyl acetate was added to the reaction mixture, washed with water three times, dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with ethanol to give pale yellow crystals of the compound (4-1d). 21 g was obtained.
(Synthesis of Compound (4-1))
To a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and a reflux tube, 19 g of compound (4-1d), 68 g of tin chloride dihydrate and 200 mL of ethyl acetate were added and reacted under reflux for 4 hours. After completion of the reaction, an aqueous potassium fluoride solution was added to the reaction mixture, and the precipitate was removed by filtration. After liquid separation, the aqueous layer was removed, and then the organic layer was washed with an aqueous potassium fluoride solution and water. After drying and concentrating, 13g of pale yellow crystals of compound (4-1) were obtained by recrystallization from ethanol.
<Synthesis of the compound represented by the above formula (5)>
Example 6 (Synthesis of Compound (5A-1))
Scheme 6 below

The compound (5A-1) was synthesized according to
A 200 mL eggplant flask equipped with a reflux tube was charged with 19 g of compound (3A-1a), 0.1 g of N, N-dimethylformamide and 100 mL of thionyl chloride, and reacted at 80 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, thionyl chloride was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure, 200 mL of methylene chloride was added to the residue, washed with water, dried over magnesium sulfate, methylene chloride was distilled off under reduced pressure, and 200 mL of tetrahydrofuran was further added. (This is called reaction solution 2).
On the other hand, in a 500 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel and a thermometer, 6.2 g of 2-bromoethane, 5.1 g of triethylamine and 50 mL of tetrahydrofuran were charged and ice-cooled. Next, the reaction solution 2 was gradually added dropwise to the reaction solution over 30 minutes, and the reaction was carried out for 2 hours. After completion of the reaction, 300 mL of ethyl acetate was added to the reaction mixture, and the organic layer was washed 3 times with water, dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized from ethanol to give pale yellow compound (5A-1). 18 g of crystals were obtained.
<Synthesis of polyamic acid having a group represented by the above formula (1) or (2)>
Example 7
4.5 g (0.02 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 10 g (0.02 mol) of compound (3A-1) as diamine were added to N-methyl- A solution containing polyamic acid (CPA-1) was obtained by dissolving in 44 g of 2-pyrrolidone (reaction concentration 25% by weight) and reacting at room temperature for 5 days. A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 27 mPa · s.
Examples 8-11
In Example 7, instead of compound (3A-1), the reaction concentration was 25% by weight as in Example 7, except that 0.02 mol of each diamine shown in Table 1 was used. Reaction was performed and the solution which respectively contains polyamic acid (CPA-2)-(CPA-5) was obtained. Table 1 shows the solution viscosity measured as an N-methyl-2-pyrrolidone solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight for each solution.

<Synthesis of polyimide having a group represented by the above formula (1) or (2)>
Example 12
To 29 g of the solution containing polyamic acid (CPA-1) obtained in Example 7, 0.79 g of pyridine, 0.82 g of acetic anhydride and 116 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. Reaction was performed. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone (by this operation, pyridine and acetic anhydride used in the dehydration cyclization reaction were removed from the system), thereby imido. About 72 g of a solution containing 10% by weight of polyimide (CPI-1) having a conversion rate of about 50% was obtained. A small amount of this solution was taken and N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured at a polyimide concentration of 4.5% by weight was about 8 mPa · s.
<Synthesis examples of other polyamic acids>
Synthesis example 1
Pyromellitic dianhydride 109 g (0.50 mol) and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 98 g (0.50 mol) as tetracarboxylic dianhydride and 4,4- as diamine After 200 g (1.0 mol) of diaminodiphenyl ether was dissolved in 2,060 g in a mixed solvent consisting of 230 g of N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone and reacted at 40 ° C. for 3 hours, γ-butyrolactone 1, By adding 350 g, about 3,800 g of a solution containing 10% by weight of polyamic acid (PA-1) was obtained. The solution viscosity of this solution was 200 mPa · s.
Synthesis example 2
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 98 g (0.50 mol) and pyromellitic dianhydride 109 g (0.50 mol) as tetracarboxylic dianhydride and 4,4 ′ as diamine 198 g (1.0 mol) of diaminodiphenylmethane was dissolved in a mixed solvent consisting of 230 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 2,060 g of γ-butyrolactone, reacted at 40 ° C. for 3 hours, γ-butyrolactone 1, By adding 350 g, about 4,000 g of a solution containing 10% by weight of polyamic acid (PA-2) was obtained. The solution viscosity of this solution was 125 mPa · s.
Synthesis example 3
196 g (1.0 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 200 g (1.0 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether as diamine were added to N-methyl. After dissolving in a mixed solvent consisting of 225 g of 2-pyrrolidone and 2,021 g of γ-butyrolactone and reacting at 40 ° C. for 4 hours, 1,321 g of γ-butyrolactone was added to form polyamic acid (PA-3) About 3,900 g of a solution containing 10% by weight was obtained. The solution viscosity of this solution was 210 mPa · s.
Synthesis example 4
196 g (1.0 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 212 g (1, .2) of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as diamine. 0 mol) is dissolved in a mixed solvent consisting of 370 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 3,300 g of γ-butyrolactone, and reacted at 40 ° C. for 3 hours to contain 10% by weight of polyamic acid (PA-4) About 4,000 g of solution was obtained. The solution viscosity of this solution was 160 mPa · s.
Synthesis example 5
224 g (1.0 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 108 g (1.0 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether as diamine were added to N-methyl-2 -It melt | dissolved in pyrrolidone 2988g, and it reacted at 40 degreeC for 4 hours, and obtained about 3,300g of solutions containing 10 weight% of polyamic acids (PA-5). The solution viscosity of this solution was 200 mPa · s.
<Synthesis of polyamic acid ester having a group represented by the above formula (1) or (2)>
Example 13
To 100 g of the solution containing polyamic acid (PA-5) obtained in Synthesis Example 5, 18 g of compound (5A-1), 4.1 g of potassium carbonate, 0.50 g of potassium iodide and 560 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added. The reaction was carried out at 100 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 3 L of water, and the generated precipitate was recovered. A solution obtained by dissolving this precipitate in 150 mL of N-methyl-2-pyrrolidone was poured into 1.5 L of ethanol, and the resulting precipitate was collected and dried. A polyamic acid ester (CPAE-1) was obtained.
<Preparation of liquid crystal aligning agent>
Example 14
100 parts by weight in terms of (CPA-1) of the solution containing the polyamic acid (CPA-1) obtained in Example 7 as the polymer having the group represented by the above formula (1) or (2) And the amount corresponding to 400 parts by weight in terms of (PA-1) of the solution containing the polyamic acid (PA-1) obtained in Synthesis Example 1 as the other polymer, Γ-butyrolactone, 1-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellosolve were added thereto, the solvent composition was γ-butyrolactone / 1-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve = 20/30/50 (weight ratio), and the solid content concentration was 3. 0.0 wt% solution.
Liquid crystal aligning agent A-1 was prepared by filtering this solution with a filter having a pore diameter of 1 μm.
Examples 15-27
Liquid crystal alignment in the same manner as in Example 14 except that the types and amounts of the polymer having the group represented by the above formula (1) or (2) and the other polymers are as described in Table 2. Agents A-2 to A-14 were prepared.
In Examples 24 and 25, solutions containing other polymers were not used.
Example 28
100 parts by weight in terms of (CPA-1) of the solution containing the polyamic acid (CPA-1) obtained in Example 7 as the polymer having the group represented by the above formula (1) or (2) And the amount corresponding to 400 parts by weight in terms of (PA-4) of the solution containing the polyamic acid (PA-1) obtained in Synthesis Example 4 as the other polymer, Here, as an epoxy compound, the following formula (E-1)

50 parts by weight of the compound represented by the formula (corresponding to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymer), and further γ-butyrolactone, 1-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellosolve were added. Was γ-butyrolactone / 1-methyl-2-pyrrolidone / butyl cellosolve = 20/30/50 (weight ratio), and the solid content concentration was 3.0% by weight.
Liquid crystal aligning agent A-15 was prepared by filtering this solution through a filter having a pore diameter of 1 μm.
Example 29
In the above Example 28, as an epoxy compound, the following formula (E-2)

A liquid crystal aligning agent A-16 was prepared in the same manner as in Example 28 except that the compound represented by formula (1) was used.

Example 30
<Formation of liquid crystal alignment film and manufacture of vertical alignment type liquid crystal display element>
On the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film, the liquid crystal aligning agent A-1 prepared in Example 14 was applied using a spinner, and prebaked on an 80 ° C. hot plate for 1 minute. Then, it post-baked at 200 degreeC for 1 hour in the oven which substituted nitrogen in the chamber | casing, and formed the coating film with a film thickness of 0.1 micrometer. Next, polarized ultraviolet light having a bright line of 313 nm using a Hg-Xe lamp and a Grand Taylor prism is applied to the surface of the coating film at 1,000 J / m. ² Was irradiated from a direction inclined by 40 ° from the substrate normal to obtain a liquid crystal alignment film. The same operation was repeated to produce a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film.
An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm is applied to the outer periphery of the surface of the substrate having the liquid crystal alignment film by screen printing, and the liquid crystal alignment film surfaces of the pair of substrates are made to face each other. The adhesive was pressure-bonded so that the projection direction of the optical axis of the ultraviolet ray of each substrate onto the substrate surface was antiparallel, and the adhesive was thermally cured at 150 ° C. for 1 hour. Next, a negative liquid crystal (MLC-6608 manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled into the gap between the substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 150 ° C. and then gradually cooled to room temperature. Next, the polarizing plates are bonded to both the outer surfaces of the substrate so that the polarization directions thereof are orthogonal to each other and form an angle of 45 ° with the projection direction of the optical axis of the liquid crystal alignment film onto the substrate surface. A vertically aligned liquid crystal display device was manufactured.
This liquid crystal display element was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 3.
<Evaluation method of liquid crystal display element>
(1) Evaluation of liquid crystal alignment
With respect to the liquid crystal display device manufactured above, the presence or absence of abnormal domains in the change in brightness when a voltage of 5 V was turned ON / OFF (applied / released) was observed with a polarizing microscope. .
(2) Evaluation of pretilt angle
Regarding the liquid crystal display device manufactured as described above, T.W. J. et al. Scheffer et. al. J. et al. Appl. Phys. vo. 19, p2013 (1980), the pretilt angle was measured by the crystal rotation method using He—Ne laser light.
(3) Evaluation of voltage holding ratio
A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element manufactured as described above for 60 microseconds with a span of 167 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 167 milliseconds from the release of application was measured. As a measuring device, VHR-1 manufactured by Toyo Corporation was used.
(4) Evaluation of heat resistance
A liquid crystal display device was manufactured in the same manner as described above except that the heating temperature in the oven during film formation was 250 ° C. in the above <Formation of liquid crystal alignment film and manufacture of vertical alignment type liquid crystal display device>. Of the obtained liquid crystal display elements, those showing good liquid crystal orientation (showing uniform black display) were evaluated as “good”, and those showing light leakage were evaluated as “bad”.
Examples 31-43
A liquid crystal alignment film was formed in the same manner as in Example 30 except that the type of liquid crystal aligning agent used was as described in Table 3, and a vertical alignment type liquid crystal display device was manufactured and evaluated.
The results are shown in Table 3.
Example 44
<Formation of liquid crystal alignment film and manufacture of TN alignment type liquid crystal display element>
The liquid crystal aligning agent A-8 prepared in Example 21 was applied on the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, and prebaked on an 80 ° C. hot plate for 1 minute. Thereafter, a film having a thickness of 0.1 μm was formed by post-baking in an oven at 180 ° C. for 1 hour. Polarized ultraviolet rays containing a 313 nm emission line on the surface of this coating film using a Hg-Xe lamp and a Grand Taylor prism 1,000 J / m ² Was applied from a direction inclined by 40 ° from the normal to the substrate, thereby imparting liquid crystal alignment ability to form a liquid crystal alignment film.
The same operation as described above was repeated to produce a pair (two) of glass substrates having a liquid crystal alignment film on the transparent conductive film surface.
An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm is applied by screen printing to the periphery of each surface of the pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and then the irradiation direction of polarized ultraviolet rays becomes orthogonal. The substrates were stacked and pressure-bonded as described above, and heated at 150 ° C. for 1 hour to thermally cure the adhesive. Next, a positive nematic liquid crystal (Merck, MLC-6221, containing a chiral agent) was injected and filled into the gap between the substrates from the liquid crystal injection port, and the liquid crystal injection date was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 150 ° C. for 10 minutes and then gradually cooled to room temperature. Next, a TN alignment type liquid crystal display element was manufactured by bonding the polarizing plates on both outer surfaces of the substrate so that the polarization directions thereof were orthogonal to each other and parallel to the polarization direction of the liquid crystal alignment film.
When the liquid crystal orientation and voltage holding ratio of this liquid crystal display device were evaluated in the same manner as in Example 30, the liquid crystal orientation was “good” and the voltage holding ratio was 98%. Further, in the above <Formation of liquid crystal alignment film and manufacture of TN alignment type liquid crystal display element>, except that the heating temperature in the oven at the time of coating film formation was set to 250 ° C., TN alignment type liquid crystal display was performed in the same manner as described above. A device was manufactured. When the liquid crystal orientation of this liquid crystal display element was evaluated in the same manner as described above, it was found that the liquid crystal display element had good TN orientation and had sufficient heat resistance.
Example 45
A liquid crystal alignment film was formed in the same manner as in Example 44 except that the type of liquid crystal alignment agent used was changed to A-10 prepared in Example 23 above, and a TN alignment type liquid crystal display element was produced and evaluated. .
When the liquid crystal orientation and voltage holding ratio of this liquid crystal display element were evaluated in the same manner as in Example 30, the liquid crystal orientation was “good” and the voltage holding ratio was 98%.
Further, in the above <Formation of liquid crystal alignment film and manufacture of TN alignment type liquid crystal display element>, except that the heating temperature in the oven at the time of coating film formation was set to 250 ° C., TN alignment type liquid crystal display was performed in the same manner as described above. A device was manufactured. When the liquid crystal orientation of this liquid crystal display element was evaluated in the same manner as described above, it was found that the liquid crystal display element had good TN orientation and had sufficient heat resistance.

Effect of the invention
The liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal aligning film having excellent liquid crystal aligning properties and electrical characteristics with a small radiation dose as compared with a liquid crystal aligning agent conventionally known as a liquid crystal aligning agent to which a photo-alignment method can be applied. Can be formed. Furthermore, since the formed liquid crystal alignment film has high heat resistance, a liquid crystal panel can be manufactured without thermal decomposition.
Therefore, when this liquid crystal alignment film is applied to a liquid crystal display element, the liquid crystal display element can be manufactured at a lower cost than before, and the obtained liquid crystal display element has excellent performance such as display characteristics and reliability. . Therefore, these liquid crystal display elements can be effectively applied to various devices, and can be suitably used for devices such as desk calculators, watches, table clocks, counting display boards, word processors, personal computers, and liquid crystal televisions.

Claims (8)

At least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide and polyamic acid ester,
However, the polymer has the following formula (1) or (2):

(R ¹ and R ^{2 in} Formula (1) are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, or R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring, R ³ is a fluorine atom or a cyano group, a is an integer of 0 to 4, “*” represents a bond,
R ⁴ in formula (2) is a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an alicyclic group, provided that part or all of hydrogen atoms of the alkyl group ^May be substituted with a fluorine atom, R ⁵ is a fluorine atom or a cyano group, b is an integer of 0 to 4, and “*” represents a bond. )
Having a group represented by
Liquid crystal aligning agent characterized by containing. In the above formula (1),
R ¹ is the following formula (R-1)
R ⁶ -W- ^* (R-1)
(In the formula (R-1), R ⁶ is a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an alicyclic group, provided that a part of hydrogen atoms of the alkyl group. Alternatively, all may be substituted with a fluorine atom, W is a single bond, an ether bond, an ester bond, a thioether bond, a thioester bond or an amide bond, and “*” represents a bond.)
And R ² is a hydrogen atom, or R ¹ and R ² are bonded to each other to form a ring having 4 to 8 carbon atoms, and any one of the carbon atoms in the ring ( A group represented by the above formula (R-1) is preferably bonded to a group other than the carbon atom constituting the pyrrolidine ring),
The liquid crystal aligning agent of Claim 1. The polymer is tetracarboxylic dianhydride and the following formula (3):

(In the formula (3), R ¹ , R ² , R ³ and a have the same meanings as in the above formula (1), c is an integer of 0 to 10, and when c is 0, X ¹ Is a single bond, and when c is an integer of 1 to 10, X ¹ is a single bond, an ether bond, an ester bond, a thioether bond, a thioester bond or an amide bond.)
The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of the polyamic acid obtained by making the diamine containing the compound represented by these, and the polyamic acid imidized react. The polymer is tetracarboxylic dianhydride and the following formula (4):

(In Formula (4), R ⁴ , R ⁵ and b are the same as defined in Formula (2) above, and X ² is a single bond, an ether bond, an ester bond, a thioether bond, a thioester bond or an amide bond. D is an integer of 0 to 10, when d is 0, X ³ is a single bond, and when d is an integer of 1 to 10, X ³ is a single bond, an ether bond, an ester bond, a thioether bond, It is a thioester bond or an amide bond.)
The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of the polyamic acid obtained by making the diamine containing the compound represented by these, and the polyamic acid imidized react. The polymer is a polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine, and the following formula (5)

(In the formula (5), R ¹ , R ² , R ³ and a are respectively synonymous with those in the above formula (1), Z ¹ is a hydroxyl group, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; Is an integer from 1 to 10.)
The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which is a polyamic acid ester obtained by making the compound represented by these react. The above polymer is a polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine, and the following formula (6)

(In formula (6), R ⁴ , R ⁵ and b are the same as defined in formula (2), Z ² is a hydroxyl group, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and f is 0 to 0. An integer of 10, X ⁴ is a single bond when f is 0, and X ⁴ is a single bond, an ether bond, an ester bond, a thioether bond, a thioester bond or an amide bond when f is an integer of 1 to 10 .)
The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which is a polyamic acid ester obtained by making the compound represented by these react.   A method for forming a liquid crystal alignment film, comprising: coating a liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 6 on a substrate to form a coating film; and irradiating the coating film with radiation. .   A polyamic acid, polyimide or polyamic acid ester having a group represented by the above formula (1) or (2) in the side chain.