JP5408555B2

JP5408555B2 - 噴霧器およびプラズマ分析装置

Info

Publication number: JP5408555B2
Application number: JP2010060534A
Authority: JP
Inventors: 紳一郎藤井; 和三稲垣; 章子高津; 光一千葉; 孝郎中川; 信義喜多川; 正昭阿部; 洋祐中川
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2010-03-17
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2030-03-17
Also published as: JP2011196697A

Description

本発明は、試料を霧状にして噴き出す噴霧器、いわゆるネブライザーおよび、噴霧器を使用したプラズマ分析装置に関する。

誘導結合プラズマ（ICP：Inductively Coupled Plasma）のようなプラズマを原子化源またはイオン化源に用いた発光分析装置または質量分析装置は、材料分析、環境分析、少量分析等の幅広い分野における汎用性の高い高感度元素分析装置として知られている。
従来の誘導結合プラズマ発光分析装置（ICP-OES：ICP - Optical Emission Spectrometer、または、ICP-AES：ICP - Atomic Emission Spectrometer）や誘導結合プラズマ質量分析装置（ICP-MS：ICP - Mass Spectrometer）では、プラズマを安定に保つために、液体状の試料を気化室で噴霧器、いわゆるネブライザーで霧状（エアロゾル）にし、霧状の試料をプラズマ源に供給してプラズマ化し、プラズマからの発光やイオン化された試料に基づいて分析を行っている。

このようなネブライザーに関して、下記の特許文献１〜３記載の技術が従来公知である。
特許文献１としての米国特許第６６３４５７２号明細書には、液体状の試料が収容された液体流路と、液体流路に並行して配置されたガス流路と、を有する並行２軸型のネブライザーにおいて、流体流路側からガス流路側に爪状の突起が延びており、ガス流路から噴き出すガスが爪状の突起部分に付着した液体を霧状にして、噴霧する技術が記載されている。
特許文献２としての特開２００３−４３０１３号公報には、試料送液管とネブライザーガス配管とが直交するように配置されて、試料送液管の端部の液体状の試料をネブライザーガスで吹いて霧状に噴霧するクロスフロー型のネブライザーが記載されている。

特許文献３としての特開２００９−２１０４３５号公報には、同軸２重管構造の中心にキャピラリー管（毛細管）を内挿した三重管構造の同軸型ネブライザーが記載されており、キャピラリー管の内部を液体状の試料が送液され、２重管の間や２重管とキャピラリー管の間を流れる噴霧ガスや補助ガスで試料を霧状にして噴霧する技術が記載されている。

米国特許第６６３４５７２号明細書特開２００３− ４３０１３号公報特開２００９−２１０４３５号公報特開２００２− ５８８６号公報特開２００４−３２５１９１号公報特開２００６−２４２９５７号公報

(従来技術の問題点)
特許文献１〜３に記載されているようなネブライザーでは、噴霧される試料や、固体状の試料を搬送するためのキャリア流体として、ゲル等の高粘性の流体を使用しようとすると、ネブライザーの試料の吐出口や噴霧口の部分に高粘性の液体が付着して、液溜まりが発生しやすい。そして、液溜まりや液溜まりが乾燥して析出物が付着すると、ネブライザーが目詰まりして、噴霧できなくなるため、高粘性の流体を使用する場合には、ネブライザーが使用できず、従来はネブライザーが使用されてこなかった。
仮に、目詰まりしにくくするために、高粘性流体の吐出口を広くすることも考えられるが、吐出口が大きくなると、噴き出される流体の粒子が大きくなって霧状にならなかったり、プラズマに供給される流体が多量になって、プラズマが維持できなくなる問題が発生する。

したがって、従来、高粘性の流体を使用する場合には、キャピラリー電気泳動法（例えば、特許文献４や特許文献５参照）やゲル濾過クロマトグラフィー（例えば、特許文献６参照）などの方法で従来分析が行われている。これらの方法は、試料の吸光や蛍光を利用して、分析を行う技術であり、試料自体の吸光や蛍光が直接観測できる場合には問題がないが、試料自体の吸光や蛍光がなかったり小さい場合、あるいは、試料自体が微量しか存在しない場合には、流体に吸光物質や蛍光物質を加えて測定が行われている。よって、これらの技術では、吸光物質等を測定することで間接的に試料を測定することとなるが、吸光物質等と試料との相関が保証されないことがあり、高粘性流体を使用するプラズマ分析では可能な微量な試料の定量的な測定ができない、あるいは、測定結果が信用できない問題があった。
特に、ＤＮＡ等の核酸やたんぱく質を対象とした分析では、ゲル剤などの高粘性キャリア流体を使用した分析方法が多用されており、これらをプラズマ分析方法を用いて元素分析することが望まれているが、現状ではそれを達成できる手法が存在しない。

前述の事情に鑑み、本発明は、高粘性の流体を使用する場合でも、微量の試料をプラズマ中に導入することを技術的課題とする。

前記技術的課題を解決するために、請求項１記載の発明の噴霧器は、
一端部に噴霧口が形成された筒状の外筒と、
前記外筒の内部に同軸に配置され且つ前記外筒との間で噴霧用のガスが流れるガス流路が形成される筒状の中筒と、
前記中筒の内部に同軸に配置され且つ前記中筒との間に隙間をあけて配置された筒状の内筒であって、前記内筒の前記噴霧口側の端の外径が、前記端よりも内側の前記内筒の外径に比べて、小径に形成された前記内筒と、
前記内筒の内部に形成されて、前記噴霧口から噴霧される液体試料が流れる試料流路と、
前記内筒の前記噴霧口側の端に形成されて前記試料流路からの試料が流出する試料出口と、
を備え、
前記噴霧口からの噴霧を安定にする圧力で前記中筒の先端と外筒との間のガス出口からガスが噴き出すように、ガスの流れる方向の上流側から前記ガス出口に近づくにつれて前記ガス流路の断面積が小さくされ、
前記試料出口は、前記中筒の前記噴霧口側の端に比べて前記噴霧口側に配置され、且つ、前記外筒の前記噴霧口よりも前記外筒の内側に配置されると共に、前記ガス出口よりも前記噴霧口側にずれた位置に配置された
ことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の噴霧器において、
高粘性の流体が流れる前記試料流路、
を備えたことを特徴とする。

前記技術的課題を解決するために、請求項３に記載の発明のプラズマ分析装置は、
請求項１または２に記載の噴霧器と、
成分が分離されて前記噴霧器から噴霧された霧状の試料が供給されて、前記試料をプラズマ化するプラズマ源と、
プラズマ化された試料の分析を行う分析計と、
を備えたことを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のプラズマ分析装置において、
質量分析計により構成された前記分析計、
を備えたことを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項３または４に記載のプラズマ分析装置において、
プラズマ化された前記試料からの発光に基づいて、分析を行う発光分析装置により構成された前記分析計、
を備えたことを特徴とする。

請求項１に記載の発明によれば、噴霧口側の端が小径に形成されており、液溜まりが発生しにくくなっているため、高粘性の流体を使用する場合でも、微量の試料をプラズマ中に導入することができる。
また、請求項１に記載の発明によれば、ガス出口から噴き出すガスの圧力が高くなり、安定して高効率の噴霧が可能になる。
請求項２に記載の発明によれば、高粘性の流体が噴霧される際に液溜まりや目詰まりが発生することが低減できる。

請求項３に記載の発明によれば、高粘性の流体を使用する場合でも、微量の試料をプラズマ中に導入することができるため、プラズマ源に過剰な流体が供給されることが低減され、プラズマを維持することができ、プラズマ分析を行うことができる。
請求項４に記載の発明によれば、高粘性の流体を使用する場合でも、プラズマ化された試料の質量分析を行うことができる。
請求項５に記載の発明によれば、高粘性の流体を使用する場合でも、プラズマ化された試料の分光分析を行うことができる。

図１は実施例１の分析装置の説明図である。図２は実施例１のネブライザーの全体説明図である。図３は実施例１のネブライザーの先端部分の拡大説明図である。図４は実施例１のネブライザーの断面図である。図５は実施例１の作用説明図であり、図５Ａは実施例１のネブライザーにおいて高粘性流体を使用した場合における先端部分の説明図、図５Ｂは従来のネブライザーにおいて高粘性流体を使用した場合における先端部分の説明図である。図６は実施例２のネブライザーの説明図であり、実施例１の図３に対応する図である。図７は実施例３のネブライザーの説明図であり、実施例１の図１に対応する図である。図８は、実験例の実験結果のグラフであり、横軸にキャピラリー電気泳動の泳動時間（migration time）をとり、縦軸にリンの信号強度を取ったものである。

次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。

図１は実施例１の分析装置の説明図である。
図１において、本発明の実施例１の分析装置１は、試料が収容される試料容器２を有する。実施例１の試料容器２には、液体試料が収容されている。なお、本願明細書および特許請求の範囲において、液体試料とは、液体状の試料、または、液体中に固体状の試料が分散、懸濁または溶けた状態等の液体も含む意味で使用している。前記試料容器２には、噴霧器であるネブライザー３が接続されている。なお、ネブライザー３については、後で詳述する。前記ネブライザー３の先端部は、気化室４内に支持されている。気化室４には、ネブライザー３から噴霧された霧状の試料が搬送されるプラズマ搬送路４ａと、廃液が排出される排出路４ｂとが形成されている。

前記プラズマ搬送路４ａには、プラズマ源の一例としてのプラズマトーチ６が接続されている。プラズマトーチ６は３重管構造に構成されており、プラズマ搬送路４ａに接続されて霧状の試料が通過する試料ガス流路６ａと、試料ガス流路６ａの外周に設けられたアルゴン（Ａｒ）等の補助ガスが流れる補助ガス流路６ｂと、補助ガス流路６ｂの外周に設けられたアルゴン（Ａｒ）等のプラズマガスが流れるプラズマガス流路６ｃと、を有する。プラズマトーチ６の先端部６ｄには、誘導プラズマ発生用のコイル６ｅが設置されており、アルゴンガスをプラズマ化する電界を発生させる高周波の電力が供給可能に構成されている。

前記プラズマトーチ６の先端側には、分析計の一例としての質量分析計７が設置されている。質量分析計７は、円錐状のサンプリングコーン７ａおよびスキマーコーン７ｂを通じて、プラズマでイオン化された試料が引き込まれ、イオンレンズ７ｃで収束されて、４重極子マスフィルターからなる質量分析部７ｄに送り込まれる。質量分析部７ｄで選別されたイオンは、イオン検出器７ｅで検出される。実施例１の質量分析計７には、サンプリングコーン７ａとスキマーコーン７ｂとの間を排気する排気装置の一例としてのロータリポンプ７ｆや、イオンレンズ７ｃや質量分析部７ｄを排気する排気装置の一例としてのターボ分子ポンプ７ｇが設置されている。
なお、実施例１の質量分析計７は、Ｑ−ＭＳ（Quadrupole mass spectrometer：４重極質量分析計）が使用されているが、Ｑ−ＭＳに限定されず、従来公知の任意の質量分析計を使用可能である。

また、プラズマトーチ６の先端部の側方には、分析計の一例として、発光分析装置８が設置されている。実施例１の発光分析装置８は、発光された光を集光する集光系８ａと、集光系８ａで集光された光を絞る入口スリット８ｂと、入口スリット８ｂを通過した光を反射する凹面鏡８ｃと、凹面鏡８ｃで反射された光を分光する回折格子８ｄと、回折格子８ｄで分光された光を反射する凹面鏡８ｅと、凹面鏡８ｅで反射された光を絞る出口スリット８ｆと、出口スリット８ｆを通過した光を検出する検出器８ｇとを有する。
なお、実施例１の発光分析装置８は、例示した構成に限定されず、従来公知の任意の発光分析装置を採用可能である。

（ネブライザーの説明）
図２は実施例１のネブライザーの全体説明図である。
図３は実施例１のネブライザーの先端部分の拡大説明図である。
図４は実施例１のネブライザーの断面図である。
図２において、実施例１のネブライザー３は、筒状のネブライザー本体１１を有する。ネブライザー本体１１は、中空円筒状の外筒１２を有する。外筒１２の先端部１２ａは先端部に近づくに連れて細く形成され、先端部１２ａの先端には噴霧口１２ｂが形成されている。また外筒１２の基端側には、噴霧用のガスが導入される噴霧ガス導入部１２ｃが形成されている。

図２〜図４において、外筒１２の内部には、中空円筒状の中筒１３が外筒１２と同軸に配置されており、実施例１の中筒１３は、外筒１２の基端部に一体的に形成されている。したがって、中筒１３と外筒１２との間には、噴霧用のガスが流れるガス流路Ｒ１が形成される。図２、図３において、中筒１３の先端部１３ａは、外筒の噴霧口１２ｂの近傍まで延びており、実施例１では先端部１３ａの先端は、噴霧口１２ｂよりも内側、すなわち、左側に配置されている。また、実施例１の中筒１３の基端部１３ｂは、外筒１２の基端よりも左方に延びており、流体を導入可能な流体導入部１３ｃが形成されている。

図２〜図４において、中筒１３の内部には、中空円筒状の内筒の一例としてのキャピラリー管１４が、中筒１３と同軸に配置されている。キャピラリー管１４と中筒１３との間には、流体流路Ｒ２が形成され、中空円筒のキャピラリー管１４の内部には試料流路Ｒ３が形成されている。実施例１のキャピラリー管１４は、右端が噴霧口１２ｂ近傍に配置されている。図３において、実施例１のキャピラリー管１４の右端には、外径が段差状に小さい小径部の一例としての先端部１４ａが形成されている。実施例１の先端部１４ａの外径Ｄ１は、中央部１４ｂの外径Ｄ２に比べて、小径に形成されている。したがって、先端部１４ａでは、外径Ｄ１と内径Ｄ０との差の１／２である肉厚ｔ１（＝（Ｄ１−Ｄ０）／２）が、中央部１４ｂの肉厚ｔ２（＝（Ｄ２−Ｄ０）／２）に比べて薄くなっている。
前記キャピラリー管１４の左端部は、中筒１３を貫通して左方に延びており、内筒固定部材の一例としての固定ユニオン１６に支持されている。

固定ユニオン１６は、円筒状のユニオン本体１７を有する。ユニオン本体１７は、軸方向の両端側から軸方向に延びる一対の凹部１７ａ，１７ｂが形成されており、凹部１７ａ，１７ｂの間には仕切壁１７ｃが形成されている。各凹部１７ａ，１７ｂの内周面には、ネジ溝が形成されており、仕切壁１７ｃには、各凹部１７ａ，１７ｂを接続する貫通口１７ｄが形成されている。右側の凹部１７ａには、ネブライザー本体１１の左端、すなわち、中筒１３の基端部１３ｂが収容されている。中筒１３の左端部は、凹部１７ａの内周面のネジ溝に噛み合う第１の固定ネジ１８を貫通して支持されており、中筒１３の左端には、仕切壁１７ｃとの間を封止する封止部材の一例としての第１キャップ１９が装着されている。

また、左側の凹部１７ｂには、内周面のネジ溝に噛み合う第２の固定ネジ２１が装着されており、第２の固定ネジ２１には、弾性材料であって低摩擦材料の一例としてのポリテトラフルオロエチレン製のスリーブ２２を介してキャピラリー管１４が貫通した状態で支持されている。スリーブ２２の内端には、封止部材の一例としての第２キャップ２３が装着されている。なお、実施例１の固定ユニオン１６では、ユニオン本体１７や固定ネジ１８，２１、キャップ１９，２３は樹脂材料により構成されている。また、スリーブ２２は設けることが望ましいが、省略することも可能である。

したがって、実施例１のキャピラリー管１４は、第２の固定ネジ２１を締めることで、固定ユニオン１６を介してネブライザー本体１１に固定されると共に、第２の固定ネジ２１を緩めることで、ネブライザー本体１１、すなわち、外筒１２や中筒１３に対して取り外される。したがって、実施例１のキャピラリー管１４は、外筒１２等に対して着脱可能な状態で支持されている。
中空円筒状のキャピラリー管１４は、試料容器２に接続されており、キャピラリー管１４内部の試料流路Ｒ３を試料が流動可能となっている。

図３、図４において、実施例１のネブライザー３では、中筒１３の先端と外筒１２との間のリング状の隙間である噴霧用のガスが流れるガス出口２４に対して、キャピラリー管１４の先端の液体試料の出口である試料出口２５は、噴霧口１２ｂとガス出口２４との間に配置されるように設定されている。したがって、実施例１では、市販の２重管の同軸型のネブライザーのように内筒を挟んでガス出口と試料出口とが隣接せず、ガス出口２４と試料出口２５とが分離された状態で配置されると共に、ガスが流れる方向に対して試料出口２５がガス出口２４の下流側に配置されている。
なお、試料出口２５の位置は、キャピラリー管１４の軸方向に対して、ガス出口２４と同じ位置、すなわち、面一となる位置から噴霧口１２ｂと塩が析出しない程度の間隔をあけた位置に配置することが可能であり、使用する液体試料の成分やガスの流量等に応じて変更可能である。特に、実施例１では、キャピラリー管１４の位置が固定ユニオン１６で調整が可能であり、試料出口２５の位置を精度良く調整が可能である。

（実施例１の作用）
前記構成を備えた実施例１のネブライザー３では、噴霧ガスの一例としてのアルゴン（Ａｒ）を噴霧ガス導入部１２ｃから導入されると、キャピラリー管１４の先端から液体状の試料が霧状になって、噴霧口１２ｂから気化室４に噴出し、プラズマトーチ６でプラズマ化され、質量分析計７や発光分析装置８で計測、分析がされる。
実施例１のネブライザー３では、外筒１２、中筒１３、内筒（キャピラリー管）１４の３重管構造となっており、２重管構造の構成に比べて、内筒１４と外筒１２との間の隙間を確保しやすい。特に、実施例１では、ガス出口２４と試料出口２５とが分離された位置に配置されており、液体試料として高塩濃度の溶媒や溶離液を使用しても、試料出口２５から噴霧された霧に含まれる塩がガス出口２４に析出しにくくなっている。特に、実施例１では、試料出口２５がガス出口２４よりも、ガスが流れる方向に対して上流側に配置されており、ガス出口２４が析出した塩で目詰まりすることが抑制されている。

図５は実施例１の作用説明図であり、図５Ａは実施例１のネブライザーにおいて高粘性流体を使用した場合における先端部分の説明図、図５Ｂは従来のネブライザーにおいて高粘性流体を使用した場合における先端部分の説明図である。
また、実施例１のネブライザー３において、固体状の試料を搬送するためのキャリア流体として、ゲル等の高粘性の流体を使用したり、高粘性の試料を使用する場合、試料出口２５から噴出される高粘性の流体が、試料出口２５の近傍のキャピラリー管１４前端面に付着することがある。このとき、図５Ｂに示すように、従来のネブライザー０１では、試料出口０２の部分に高粘性流体に対する対策がされておらず、肉厚が厚いため、液溜まり０３が発生、成長しやすくなる。そして、液溜まり０３が発生すると、液溜まり０３がガス出口０４を塞いでしまい、ネブライザー０１が目詰まりして、噴霧効率が低下または噴霧不可能になっていた。
なお、このような液溜まり０３は、生体関連試料の分析（核酸分析等）を行う際に使用されるアガロースゲルやポリアクリルアミドゲルやＳＤＳのような粘度２［ｍＰａ・ｓ］〜１００［ｍＰａ・ｓ］程度の流体である高粘性の液体を使用した場合に、特に発生しやすくなっている。すなわち、２５℃の水の粘度０．８９［ｍＰａ・ｓ］の２倍以上の粘度を有する高粘性の流体を使用した場合に特に発生しやすくなる。

これに対して、実施例１のネブライザー３では、図５Ａに示すように、先端部１４ａの肉厚ｔ１が薄くなっており、液溜まり２７が発生しにくく、発生しても微量となる。よって、ネブライザー３の目詰まりの発生が低減されており、噴霧効率の低下が抑制されている。特に、実施例１のネブライザー３は、前述のように、３重管構造により、キャピラリー管１４と、中筒１３や外筒１２との間隔が確保しやすく、微量の液溜まり２７が発生しても目詰まりの発生がさらに低減されている。したがって、高粘性の流体を使用した場合に困難であったプラズマ分析が可能となり、試料自体を直接測定、分析することが可能となり、微量な試料の定量的な測定もできる。
なお、ネブライザー３全体を薄肉にすると強度が低下すると共に、高精度の加工が必要となり、コストが上昇するが、実施例１のように先端部１４ａの加工だけであれば、比較的低コストで容易に可能であり、強度低下の恐れも少なくなっている。

また、実施例１では、外筒１２の先端部１２ａが先端に近づくに連れて細くなっており、ガス流路Ｒ１の断面積はガス出口２４に近づくに連れて狭くなっている。したがって、ガス出口２４から噴き出すガスの圧力が高くなり、噴霧口１２ｂから噴霧される液滴の径が小さくなりやすく、安定して高効率の噴霧が可能になっている。
したがって、実施例１のネブライザー３では、高電圧を印加して帯電試料を噴霧するエレクトロスプレーイオン技術のように、高電圧の印加が必要なく、特別な配管技術も必要なく、既設のＩＣＰ−ＯＥＳ／ＭＳ装置１に容易に適用可能である。さらに、実施例１のネブライザー３は、内筒１４と外筒１２とが同軸に配置された同軸型のネブライザーであり、特許文献１記載の２軸並行型のネブライザーや特許文献２記載の試料の流路とガスの流路が９０°の角度で直交するクロスフロー型等の従来公知のネブライザーに比べて、取扱も容易であると共に、霧状の液滴が細かくなりやすくて噴霧効率も高く、安定した噴霧が可能となっている。

また、実施例１のネブライザー３では、キャピラリー管１４が着脱可能に構成されており、着脱不能の構成に比べて、キャピラリー管１４の外筒１２や噴霧口１２ｂに対する位置の調整（微調整）が可能になっている。したがって、製造時の誤差等で噴霧効率にばらつきが発生することを抑制することが可能になっている。
さらに、中心管１４やネブライザー本体１１の交換も容易となり、破損や汚染等で消耗した中心管（キャピラリー管）１４を容易に交換したり、洗浄を容易に行うことができる。また、試料の特性に応じて適したネブライザーを準備する場合に比べて、実施例１では、試料に応じた中心管１４を複数用意して、試料に応じて交換するだけで対応が可能となり、１つのネブライザー本体１１で多様な試料に対応することが可能になっている。

また、実施例１のネブライザー３では、流体流路Ｒ２が設けられており、噴霧口１２ｂに対して、ガス流路Ｒ１からの噴霧ガスと、試料流路Ｒ３からの試料以外に第３の流体を流すことが可能となっている。したがって、高粘性流体を使用する場合には、流体流路Ｒ２からガス流路Ｒ１と同一または異なる噴霧用のガスを流して、試料流路Ｒ３からのガスの噴霧効率をさらに向上させることも期待できる。
また、粘性の比較的低い流体であれば、例えば、２つの液体試料の分析を行う場合に、第１の液体試料を試料流路Ｒ３から導入して、第２の液体試料を流体流路Ｒ２から導入して、噴霧口１２ｂの近傍で２つの液体試料が混合された状態で噴霧することも可能である。
ここで、分析によっては、試料を溶かす溶媒中のＮａ^＋等の塩濃度を変化させながら試料流路Ｒ３を流して、分析を行うことがある。このような分析では、質量分析計７や発光分析計８で計測される測定値に、塩濃度の変化が影響を及ぼしてドリフト（変動）することがある。これに対応するために、流体流路Ｒ２から第３の流体の一例としてのドリフト補正液を導入して、測定値のドリフトの影響を抑制することも可能になっている。

あるいは、非常に高い塩濃度の溶媒を使用する場合、溶媒中の塩が噴霧口１２ｂ近傍に析出して、噴霧口１２ｂが目詰まりする可能性もあるが、第３の流体として、塩を溶かす溶媒を流して、析出した塩による悪影響を抑制することも可能である。
あるいは、分析対象の試料がヒ素（Ａｓ）やセレン（Ｓｅ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）の場合には、例えば、第３の流体の一例としての反応性流体の一例としての水素（Ｈ_２）を導入することで、噴霧口１２ｂにおいて化学反応させ、液中のヒ素（Ａｓ）等を、気体の水素化合物（ＡｓＨ_３、ＳｅＨ_２、ＰｂＨ_４、ＳｂＨ_３等）として噴霧し、分析を行うことも可能である。

図６は実施例２のネブライザーの説明図であり、実施例１の図３に対応する図である。
なお、この実施例２の説明において、前記実施例１の構成要素に対応する構成要素には下一桁に同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。
この実施例２は、下記の点で前記実施例１と相違しているが、他の点では前記実施例１と同様に構成されている。
図６において、実施例２のネブライザー３では、キャピラリー管１４の先端部１４ａ′は、段差状に形成された実施例１の先端部１４ａと異なり、試料出口２５に近づくに連れて連続的に径が小径になるように形成されている。

（実施例２の作用）
前記構成を備えた実施例２のネブライザー３でも、キャピラリー管１４の先端部１４ａ′の肉厚が、中央部１４ｂに比べて薄く、先端部１４ａ′における液溜まり２７の発生が低減されている。

図７は実施例３のネブライザーの説明図であり、実施例１の図１に対応する図である。
なお、この実施例３の説明において、前記実施例１の構成要素に対応する構成要素には下一桁に同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。
この実施例３は、下記の点で前記実施例１と相違しているが、他の点では前記実施例１と同様に構成されている。
図７において、実施例３の分析装置１″では、実施例１の構成に対して、気化室４が省略されており、プラズマトーチ６の試料ガス流路６ａに替えて、ネブライザー３″が支持されている。すなわち、実施例３のネブライザー３″は、各筒１２〜１４によって支持され、噴霧された試料が、直接プラズマ領域に供給される。

（実施例３の作用）
前記構成を備えた実施例３の分析装置１″では、高粘性の流体を使用した場合でも目詰まりがしにくく、高効率で噴霧が可能なネブライザー３″が使用されているため、噴霧される液滴が細かくなっており、直接プラズマ領域に供給される高粘性流体の量が過剰になることが低減される。したがって、直接ネブライザー３″により噴霧された液滴がプラズマの維持が容易となり、プラズマ分析が可能となる。

（実験例）
本発明のネブライザーの効果を確認するために、実験を行った。実験は、実施例１のネブライザー３を使用すると共に、試料溶液２に替えて、物質分離装置としての市販のキャピラリー電気泳動装置（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製、Ｐ／ＡＣＥＭＤＱ）を接続した。キャピラリー電気泳動装置では、キャリア流体としてアクリルアミドゲルを使用し、電気泳動用のキャピラリーに１５ｋＶ程度の高電圧を印加することで試料を電荷に応じて電極側に移動させるものである。実験では、２５［ｂｐ］（base pair：塩基対）〜２６００［ｂｐ］の鎖長の異なる２本鎖ＤＮＡを含む試料（インビトロジェン社製、２５［ｂｐ］ＤＮＡラダー）を分析対象とした。なお、分析した試料は、意図的に１２５［ｂｐ］、５００［ｂｐ］および２６００［ｂｐ］の濃度を高く設定した。
電気泳動を終了した試料について、キャリア流体と共に連続的にネブライザー３からプラズマ方向に向けて噴霧し、リン（Ｐ）の質量分析を行った。実験結果を図８に示す。

図８は、実験例の実験結果のグラフであり、横軸にキャピラリー電気泳動の泳動時間（migration time）をとり、縦軸にリンの信号強度を取ったものである。
図８において、実験結果から、鎖長の異なるＤＮＡはキャリア流体中で分離され、図８に示すように、短い鎖長のものから溶出されている。そして、実験結果から、分析した試料は、１２５［ｂｐ］、５００［ｂｐ］、２６００［ｂｐ］において、高い強度が測定されており、実施例１の構成において、高粘性の流体であるアクリルアミドゲルを使用した場合でも、ネブライザー３から噴霧が効率よく行われて、プラズマ分析が行われたことが確認された。

（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ011）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、例示した具体的な数値や材料については、例示した値や材料に限定されず、設計や仕様、用途等に応じて、適宜変更可能である。
（Ｈ02）前記実施例において、質量分析計７と発光分析装置８の両方を備えた分析装置１を例示したが、この構成に限定されず、いずれか一方のみとしたり、例示した分析計以外の分析計を設置することも可能である。
（Ｈ03）前記実施例において、キャピラリー管１４は着脱可能に構成することが望ましいが、着脱不能あるいは製造可能であれば一体形成の構成とすることも可能である。

（Ｈ04）前記実施例において、液体試料を成分毎に分離して分析を行う場合には、ネブライザー３，３″と試料容器２との間に、クロマトグラフィー等で使用されるカラム（分離カラム）を接続して成分毎に分離した状態で噴霧を行うことも可能である。

（Ｈ05）前記実施例において、プラスに帯電する六価クロムや三価クロムやヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）等を含む試料の分析を行う場合に、これらに対応して、キャピラリー管１４内に、陰イオン交換器の化学修飾を行って、クロム（Ｃｒ）等の吸着を行って、試料の成分の分離を行うことも可能である。前記変更例（Ｈ03）と組み合わせることも可能である。同様に、試料がマイナスに帯電する成分を含む場合には、陽イオン交換器の化学修飾を行うことも可能である。特に、実施例１、２のキャピラリー管１４は、着脱可能に構成されており、陰イオン交換器が化学修飾されたキャピラリー管と、陽イオン交換器が化学修飾されたキャピラリー管とを準備しておいて、分析対象の試料に応じてキャピラリー管だけを交換することで、ネブライザー本体１１は共用することも可能である。

（Ｈ06）前記実施例において、３重管の構成を例示したが、これに限定されず、内筒１４と中筒１３との間に、第２の中筒を配置して４重管の構成とする等、４重管以上の構成とすることも可能である。４重管以上にした場合には、追加される４つ目以降の流路に流体を流すことが可能となり、例えば、噴霧用のガスと液体試料に加えて、２種類以上の流体を流すことが可能なる。したがって、３種類以上の液体試料を流して混合して噴霧したり、塩を溶かす溶媒、ドリフト補正液を流したりすることも可能である。他にも、水素等の反応性流体を流して液体試料と化学反応させたり、２つ以上の反応性の流体を流して、噴霧時に化学反応をさせる等も可能である。

（Ｈ07）前記実施例において、多糖ゲル等の高粘性試料の分析を行うことも可能である。このような分析では、分析に用いる元素標準液をゲル溶液に混ぜる場合、溶液安定性が保てない場合がある。これに対応するために、流体流路Ｒ２から第３の流体の一例として水溶液の元素標準液を導入して、同時噴霧することで分析することも可能になっている。
（Ｈ08）前記実施例において、有機溶剤試料の分析を行うことも可能である。
有機溶剤は水溶液と表面張力等が異なるため、ネブライザー噴霧で生成する液滴の径の分布が大きく異なり、分析計で得られる感度が大きく異なる。このような分析では、これに対応するために、流体流路Ｒ２から第３の流体の一例としての感度差補正液を導入して、感度差の影響を抑制することも可能になっている。
同様に、分析に用いる元素標準液を有機溶剤に混ぜる場合、溶液安定性が保てない場合がある。このような分析では、これに対応するために、流体流路Ｒ２から第３の流体の一例として水溶液の元素標準液を導入して、同時噴霧することで分析することも可能になっている。

（Ｈ09）前記実施例において、多糖あるいは界面活性剤等の高分子を含む溶離液（移動相液）を分析に用いる場合があり、このような場合でも、多糖あるいは界面活性剤等による目詰まりは抑制される。また、溶離液（移動相液）中の多糖あるいは界面活性剤等の濃度を変化させて分析する場合があり、このような場合、濃度変化が影響を及ぼしてドリフト（変動）することがある。これに対応するために、流体流路Ｒ２から第３の流体の一例としてのドリフト補正液を導入して、測定値のドリフトの影響を抑制することも可能になっている。
（Ｈ010）前記実施例において、液体状の試料を送液する場合にポンプを配置することも可能である。また、溶離液を送液ポンプで送液し、途中にインジェクタを設けて溶離液に試料を注入する構成とすることも可能である。
（Ｈ011）前記実施例において、高粘性流体を使用する場合に、高粘性流体のキャピラリー管１４内での目詰まりを防止するために、キャピラリー管１４の内周面に、離形成の良い加工、例えば、フッ素樹脂のコーティング等の加工をすることが可能である。

１，１″…プラズマ分析装置、
３，３″…噴霧器、
６…プラズマ源、
７…質量分析計、
７，８…分析計、
８…発光分析装置、
１２…外筒、
１２ｂ…噴霧口、
１３…中筒、
１４…内筒、
２４…ガス出口、
２５…試料出口、
Ｄ１，Ｄ２…外径、
Ｒ１…ガス流路、
Ｒ３…試料流路。

Claims

一端部に噴霧口が形成された筒状の外筒と、
前記外筒の内部に同軸に配置され且つ前記外筒との間で噴霧用のガスが流れるガス流路が形成される筒状の中筒と、
前記中筒の内部に同軸に配置され且つ前記中筒との間に隙間をあけて配置された筒状の内筒であって、前記内筒の前記噴霧口側の端の外径が、前記端よりも内側の前記内筒の外径に比べて、小径に形成された前記内筒と、
前記内筒の内部に形成されて、前記噴霧口から噴霧される液体試料が流れる試料流路と、
前記内筒の前記噴霧口側の端に形成されて前記試料流路からの試料が流出する試料出口と、
を備え、
前記噴霧口からの噴霧を安定にする圧力で前記中筒の先端と外筒との間のガス出口からガスが噴き出すように、ガスの流れる方向の上流側から前記ガス出口に近づくにつれて前記ガス流路の断面積が小さくされ、
前記試料出口は、前記中筒の前記噴霧口側の端に比べて前記噴霧口側に配置され、且つ、前記外筒の前記噴霧口よりも前記外筒の内側に配置されると共に、前記ガス出口よりも前記噴霧口側にずれた位置に配置された
ことを特徴とする噴霧器。
高粘性の流体が流れる前記試料流路、
を備えたことを特徴とする請求項１に記載の噴霧器。
請求項１または２に記載の噴霧器と、
成分が分離されて前記噴霧器から噴霧された霧状の試料が供給されて、前記試料をプラズマ化するプラズマ源と、
プラズマ化された試料の分析を行う分析計と、
を備えたことを特徴とするプラズマ分析装置。
質量分析計により構成された前記分析計、
を備えたことを特徴とする請求項３に記載のプラズマ分析装置。
プラズマ化された前記試料からの発光に基づいて、分析を行う発光分析装置により構成された前記分析計、
を備えたことを特徴とする請求項３または４に記載のプラズマ分析装置。