JP5407787B2 - Chrome plating solution - Google Patents
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Description
本発明はクロムメッキ液に関する。 The present invention relates to a chromium plating solution.
ハードディスクの製造等において、アルミニウムやアルミニウム合金製の基材にニッケルメッキをすることは良く知られている。ここで、メッキには、電気メッキと無電解メッキがあるが、無電解メッキは特殊な装置を必要としないため、工業的に有効である。 It is well known that nickel is plated on a base made of aluminum or an aluminum alloy in manufacturing a hard disk or the like. Here, the plating includes electroplating and electroless plating, but the electroless plating is industrially effective because it does not require a special apparatus.
ここで、無電解メッキとは、外部電源を用いることなく、電気化学的な酸化還元反応のみに基づいて金属を還元析出させることをいう。このメッキ法は、金属を析出させる手段として、金属イオンと還元性イオンとを含む溶液を用いることを特徴とする。 Here, electroless plating refers to reducing and depositing a metal based only on an electrochemical redox reaction without using an external power source. This plating method is characterized by using a solution containing metal ions and reducing ions as means for depositing metal.
また、無電解ニッケルメッキとは、メッキ液に含まれる還元剤の酸化によって放出される電子により、液に含浸することで被メッキ物に金属ニッケル皮膜を析出させる無電解メッキの一種をいう。 Electroless nickel plating is a type of electroless plating in which a metal nickel film is deposited on an object to be plated by impregnating the liquid with electrons released by oxidation of a reducing agent contained in the plating liquid.
ところで、アルミニウムやアルミニウム合金は、空気中の酸素と反応し、表面に薄い酸化膜を生成するので、そのままの状態ではアルミニウムに密着性の良いメッキ皮膜をのせることはできない。そのためメッキ前の前処理、すなわち、アルミニウム酸化膜を除去する工程が必要とされている。このような前処理としては、例えば、脱脂工程、エッチング工程、スマット除去工程の他、ジンケート処理と呼ばれる亜鉛置換工程が知られている。エッチング工程は、フッ化水素酸等を使用し、アルミニウム表面の薄い酸化被膜を除去する工程である。 By the way, since aluminum or aluminum alloy reacts with oxygen in the air to form a thin oxide film on the surface, it is not possible to place a plating film with good adhesion on aluminum as it is. Therefore, pretreatment before plating, that is, a step of removing the aluminum oxide film is required. As such pretreatment, for example, a zinc replacement step called zincate treatment is known in addition to a degreasing step, an etching step, and a smut removing step. The etching step is a step of removing a thin oxide film on the aluminum surface using hydrofluoric acid or the like.
このアルミニウムのニッケルメッキ法は、長年実施されてきた方法ではあるが、問題も多く、今なお改良が続けられている。 Although this nickel nickel plating method has been practiced for many years, it has many problems and is still being improved.
例えば、ジンケート処理はアルミニウムへのダメージが大きいため、置換ニッケルメッキ法が提案されている(非特許文献1参照)。また、フッ化水素酸を使用するエッチングの代替として、硝酸・リン酸混合液を使用する方法が提案されている(非特許文献1参照)。 For example, since the zincate treatment causes great damage to aluminum, a replacement nickel plating method has been proposed (see Non-Patent Document 1). Further, as an alternative to etching using hydrofluoric acid, a method using a mixed solution of nitric acid and phosphoric acid has been proposed (see Non-Patent Document 1).
また、基材を亜鉛、チタン又はジルコニウムのフッ化物で前処理した後、無電解メッキ液で処理する方法(特許文献1参照)、ジンケートの代わりのパラジウム化合物とリン酸塩を含有する触媒液を使用する方法(特許文献2参照)、アルミニウム表面に陽極酸化被膜を形成させた後、触媒核を付着させ、無電解メッキを行う方法(特許文献3参照)等が提案されている。 In addition, a method in which a base material is pretreated with a fluoride of zinc, titanium or zirconium and then treated with an electroless plating solution (see Patent Document 1), a catalyst solution containing a palladium compound instead of a zincate and a phosphate. A method to be used (see Patent Document 2), a method in which an anodized film is formed on an aluminum surface, a catalyst nucleus is attached, and electroless plating is performed (see Patent Document 3) are proposed.
しかしながら、これらいずれの方法も、依然として前処理を必要とするものである。そのため、アルミニウム表面にメッキするためには、薬液の入った槽(浴)を多数設置せざるを得ず、また多数の工程を必要とするため多大な時間を要していた。 However, both of these methods still require pretreatment. For this reason, in order to plate the aluminum surface, a large number of tanks (baths) containing a chemical solution have to be installed, and a large number of steps are required, which requires a lot of time.
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、前処理することなく、アルミニウム又はアルミニウム合金をクロムメッキできるメッキ液を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described background art, and an object of the present invention is to provide a plating solution capable of chromium plating aluminum or an aluminum alloy without pretreatment.
本発明者らは、無電解ニッケルメッキ液に替わる、アルミニウム又はアルミニウム合金のメッキ液について鋭意検討した結果、フッ化水素酸及び/又はその塩、クロム塩並びに水を含有する液が、前処理することなく、アルミニウム(又はアルミニウム合金)上にクロムメッキすることができることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。 As a result of intensive studies on an aluminum or aluminum alloy plating solution instead of the electroless nickel plating solution, the present inventors have pretreated a liquid containing hydrofluoric acid and / or a salt thereof, a chromium salt and water. Thus, the inventors have found that chromium can be plated on aluminum (or aluminum alloy), and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのクロムメッキ液である。 That is, the present invention is a chromium plating solution as shown below.
[1]アルミニウム又はアルミニウム合金を、アルミニウム酸化膜を除去する前工程を経ることなく、クロムメッキするためのメッキ液であって、フッ化水素酸及び/又はその塩、クロム塩並びに水を含有することを特徴とするメッキ液。 [1] A plating solution for chromium plating of aluminum or an aluminum alloy without going through a pre-process for removing an aluminum oxide film, which contains hydrofluoric acid and / or a salt thereof, a chromium salt and water A plating solution characterized by that.
[2]フッ化水素酸及び/又はその塩が、フッ酸水溶液、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、及びフッ化ナトリウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記[1]に記載のメッキ液。 [2] The hydrofluoric acid and / or salt thereof is one or more selected from the group consisting of an aqueous hydrofluoric acid solution, ammonium fluoride, potassium fluoride, and sodium fluoride. 1].
[3]クロム塩が、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、スルホサリチル酸塩、ジメチルグリオキシメート錯塩、アセチルアセトネート錯塩、エチレンジアミン錯塩、ジエチレントリアミン錯塩、トリエチレンテトラミン錯塩、エチレンジアミン四酢酸錯塩、シアン酸塩、チオシアン塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、アンミン錯塩、及びヒドラジン錯塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載のメッキ液。 [3] The chromium salt is acetate, citrate, oxalate, sulfosalicylate, dimethylglyoximate complex, acetylacetonate complex, ethylenediamine complex, diethylenetriamine complex, triethylenetetramine complex, ethylenediaminetetraacetic acid complex, cyanide The above, characterized in that it is one or more selected from the group consisting of acid salts, thiocyanates, metaphosphates, pyrophosphates, chloride salts, fluoride salts, sulfates, ammine complex salts, and hydrazine complex salts The plating solution according to [1] or [2].
[4]フッ化水素酸及び/又はその塩の含有量が、メッキ液全体に対して、1重量ppm以上10重量%以下であることを特徴とする上記[1]乃至[3]のいずれかに記載のメッキ液。 [4] Any of the above [1] to [3], wherein the content of hydrofluoric acid and / or a salt thereof is 1 ppm by weight or more and 10% by weight or less based on the entire plating solution. The plating solution described in 1.
[5]クロム塩の含有量が、メッキ液全体に対して、1重量ppm以上1重量%以下であることを特徴とする上記[1]乃至[4]のいずれかに記載のメッキ液。 [5] The plating solution according to any one of [1] to [4], wherein the chromium salt content is 1 ppm by weight or more and 1% by weight or less based on the entire plating solution.
[6]メッキ液のpHが、2以上7未満であることを特徴とする上記[1]乃至[5]のいずれかに記載のメッキ液。 [6] The plating solution according to any one of [1] to [5], wherein the plating solution has a pH of 2 or more and less than 7.
[7]さらに、界面活性剤及び/又はキレート剤を含有することを特徴とする上記[1]乃至[6]のいずれかに記載のメッキ液。 [7] The plating solution according to any one of [1] to [6], further comprising a surfactant and / or a chelating agent.
[8]界面活性剤が、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤からなる群より選択される一種又は二種以上であることを特徴とする上記[7]に記載のメッキ液。 [8] The plating solution according to [7], wherein the surfactant is one or more selected from the group consisting of a cationic surfactant and a nonionic surfactant.
[9]キレート剤が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選択されるポリアミン類、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、及びポリアクリル酸からなる群より選ばれるポリカルボン酸類、並びにグリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸からなる群より選択されるアミノ酸類からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記[7]又は[8]に記載のメッキ液。 [9] A polyamine selected from the group consisting of oxalic acid, citric acid, malic acid, and polyacrylic acid, wherein the chelating agent is selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and polyethyleneimine. And one or more selected from the group consisting of amino acids selected from the group consisting of glycine, alanine, aspartic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and diethylenetriaminepentaacetic acid. 8].
[10]上記[1]乃至[9]のいずれかに記載のメッキ液を用いて、アルミニウム又はアルミニウム合金をクロムメッキすることを特徴とするメッキ方法。 [10] A plating method comprising chromium plating of aluminum or an aluminum alloy using the plating solution according to any one of [1] to [9].
本発明のメッキ液を使用すれば、前処理することなく、アルミニウム又はアルミニウム合金をクロムメッキできるため、工業的に極めて有用である。 If the plating solution of the present invention is used, aluminum or an aluminum alloy can be chromium-plated without pretreatment, which is extremely useful industrially.
本発明のメッキ液は、アルミニウム又はアルミニウム合金をクロムメッキするために使用するものであって、前処理の必要がないという特徴を有する。本発明において、前処理とは、エッチング工程、スマット除去工程の他、ジンケート処理等、メッキ液以外の薬液で、メッキ前にアルミニウム又はアルミニウム合金を処理し、アルミニウム酸化膜を除去することをいう。 The plating solution of the present invention is used for chromium plating of aluminum or an aluminum alloy, and has a feature that no pretreatment is required. In the present invention, the pretreatment refers to the treatment of aluminum or an aluminum alloy before plating with a chemical solution other than a plating solution, such as a zincate treatment, in addition to an etching step and a smut removing step, to remove the aluminum oxide film.
アルミニウム合金としては、特に制限はなく、一般に流通している、Al−Cu系合金、Al−Mn系合金、Al−Si系合金、Al−Mg系合金、Al−Mg−Si系合金、Al−Zn−Mg系合金等が使用できるが、これ以外の合金に使用しても一向に差し支えない。 There is no restriction | limiting in particular as an aluminum alloy, Al-Cu type alloy, Al-Mn type alloy, Al-Si type alloy, Al-Mg type alloy, Al-Mg-Si type alloy, Al-, which are generally distributed A Zn—Mg alloy or the like can be used, but it can be used in any other alloy.
本発明のメッキ液は、フッ化水素酸及び/又はその塩、クロム塩、並びに水を含有する。 The plating solution of the present invention contains hydrofluoric acid and / or a salt thereof, a chromium salt, and water.
本発明のメッキ液において、フッ化水素酸及び/又はその塩としては、特に制限はなく、例えば、フッ酸水溶液を使用しても良いし、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等の塩、又はその水溶液を使用しても良い。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。 In the plating solution of the present invention, hydrofluoric acid and / or a salt thereof is not particularly limited. For example, an aqueous hydrofluoric acid solution may be used, and ammonium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride, etc. A salt or an aqueous solution thereof may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のメッキ液において、クロム塩としては、特に制限はないが、水に溶解する塩が好ましい。また、クロム塩はメッキ液中で、錯塩になっていても良い。水に溶解する塩又は錯塩を例示すると、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、スルホサリチル酸塩、ジメチルグリオキシメート錯塩、アセチルアセトネート錯塩、エチレンジアミン錯塩、ジエチレントリアミン錯塩、トリエチレンテトラミン錯塩、エチレンジアミン四酢酸錯塩、シアン酸塩、チオシアン塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、アンミン錯塩、ヒドラジン錯塩等が挙げられるが、これら以外を使用しても一向に差し支えない。またこれらの塩は単独で使用しても、二種類以上を混合して使用しても良い。 In the plating solution of the present invention, the chromium salt is not particularly limited, but a salt that dissolves in water is preferable. The chromium salt may be a complex salt in the plating solution. Examples of salts or complex salts that dissolve in water are acetate, citrate, oxalate, sulfosalicylate, dimethylglyoximate complex, acetylacetonate complex, ethylenediamine complex, diethylenetriamine complex, triethylenetetramine complex, ethylenediamine tetra Acetic acid complex salts, cyanate salts, thiocyanate salts, metaphosphate salts, pyrophosphate salts, chloride salts, fluoride salts, sulfate salts, ammine complex salts, hydrazine complex salts, and the like can be used. . These salts may be used alone or in combination of two or more.
本発明のメッキ液において、フッ化水素酸及び/又はその塩と、クロム塩とは、水に溶解して使用する。さらに、水に可溶の有機溶媒を併用しても良い。 In the plating solution of the present invention, hydrofluoric acid and / or a salt thereof and a chromium salt are used by dissolving in water. Furthermore, an organic solvent soluble in water may be used in combination.
本発明のメッキ液において、フッ化水素酸及び/又はその塩の含有量は、特に限定するものではないが、メッキ液全体に対して、通常1重量ppm以上10重量%以下、好ましくは10重量ppm以上5重量%以下である。フッ化水素酸及び/又はその塩の含有量を1重量%以上とすることでその添加効果を大きくすることができる。すなわち、アルミニウム(又はアルミニウム合金)表面の酸化物を効率よく除去し、クロムメッキ速度を工業的な速さとすることができる。また、フッ化水素酸及び/又はその塩の含有量を10重量%以下とすることで、アルミニウム又はアルミニウム合金のダメージを抑えることができる。 In the plating solution of the present invention, the content of hydrofluoric acid and / or a salt thereof is not particularly limited, but is usually 1 ppm by weight or more and 10% by weight or less, preferably 10% by weight based on the whole plating solution. ppm to 5% by weight. The addition effect can be increased by setting the content of hydrofluoric acid and / or a salt thereof to 1% by weight or more. That is, the oxide on the surface of aluminum (or aluminum alloy) can be efficiently removed, and the chromium plating rate can be set to an industrial speed. Moreover, the damage of aluminum or aluminum alloy can be suppressed by making content of hydrofluoric acid and / or its salt into 10 weight% or less.
本発明のメッキ液におけるクロム塩の含有量は、特に限定するものではないが、メッキ液全体に対して、通常1重量ppm以上1重量%以下、好ましくは5重量ppm以上0.5重量%以下である。クロム塩の含有量が1重量ppm未満であると、クロムメッキの速度が極端に遅くなるおそれがあり、工業的ではない。またクロム塩の量が1重量%を超えると、クロムが不均一にメッキされるおそれがある。 The chromium salt content in the plating solution of the present invention is not particularly limited, but is usually 1 ppm by weight to 1% by weight, preferably 5 ppm by weight to 0.5% by weight, based on the entire plating solution. It is. If the chromium salt content is less than 1 ppm by weight, the chromium plating rate may be extremely slow, which is not industrial. On the other hand, if the amount of the chromium salt exceeds 1% by weight, chromium may be unevenly plated.
本発明のメッキ液は、通常、酸性にして使用する。好ましいpHは、2以上7未満、さらに好ましいpHは3以上6以下である。pHを2以上とすることで、アルミニウム又はアルミニウム合金のダメージが抑えることができ、pHを7未満とすることで、クロムメッキ膜を均一に形成させることができる。 The plating solution of the present invention is usually used after being acidified. A preferred pH is 2 or more and less than 7, and a more preferred pH is 3 or more and 6 or less. By setting the pH to 2 or more, damage to the aluminum or aluminum alloy can be suppressed, and by setting the pH to less than 7, the chromium plating film can be formed uniformly.
本発明のメッキ液のpHを調整するため、pH調整剤として、酸や塩基を添加することができる。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられるが、これら以外の酸を使用しても一向に差し支えない。また塩基としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土金属水酸化物、アルカリ土金属塩等の無機塩基、アミン類、第四級アンモニウム塩等の有機塩基等が挙げられるが、これら以外の塩基を使用しても一向に差し支えない。また、これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。 In order to adjust the pH of the plating solution of the present invention, an acid or a base can be added as a pH adjuster. Examples of the acid include hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, carbonic acid and other inorganic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, Organic acids such as citric acid, methane sulfonic acid, benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid and the like can be mentioned, but other acids may be used. Examples of the base include inorganic bases such as ammonia, alkali metal hydroxides, alkali metal salts, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal salts, and organic bases such as amines and quaternary ammonium salts. However, other bases may be used in any way. Moreover, these may be used independently and may mix and use 2 or more types.
本発明のメッキ液には、より平滑なクロムメッキを形成させるため、さらに、界面活性剤やキレート剤を添加しても良い。 In order to form a smoother chrome plating, a surfactant or a chelating agent may be further added to the plating solution of the present invention.
界面活性剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のものが挙げられるが、これらのうち、カチオン系又はノニオン系のものが好ましい。 Examples of the surfactant include cationic, anionic, and nonionic surfactants. Of these, cationic or nonionic surfactants are preferable.
カチオン系界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、具体的には、テトラ低級アルキルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムハライド、アルキルベンザルコニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩、アルキルアミノエチルグリシン、アルキルピリジニウムハライド等が例示される。 Although it does not specifically limit as a cationic surfactant, For example, a quaternary ammonium salt, pyridinium salt, etc. are mentioned, Specifically, tetra lower alkyl ammonium halide, alkyl trimethyl ammonium halide, hydroxyethyl alkyl Imidazoline, polyoxyethylene alkylmethylammonium halide, alkylbenzalkonium halide, dialkyldimethylammonium halide, alkyldimethylbenzylammonium halide, alkylamine hydrochloride, alkylamine acetate, alkylamine oleate, alkylaminoethylglycine, alkylpyridinium Examples include halides.
また、ノニオン系界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(又はエステル)、ポリオキシアルキレンフェニル(又はアルキルフェニル)エーテル、ポリオキシアルキレンナフチル(又はアルキルナフトチル)エーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオキシアルキレン脂肪族アミド等が挙げられる。 Further, the nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyalkylene alkyl ether (or ester), polyoxyalkylene phenyl (or alkylphenyl) ether, polyoxyalkylene naphthyl (or alkyl naphthyl). ) Ether, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyalkylene alkylamine, polyoxyalkylene condensate adduct of ethylenediamine, polyoxyalkylene aliphatic amide and the like.
また、キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン類、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸類、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノ酸類が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。 Examples of the chelating agent include polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and polyethyleneimine, polycarboxylic acids such as oxalic acid, citric acid, malic acid, and polyacrylic acid, glycine, alanine, aspartic acid, and ethylenediamine. Examples include amino acids such as tetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のメッキ液を用いることにより、アルミニウム酸化膜を除去する前工程を経ることなく、アルミニウム又はアルミニウム合金をクロムメッキすることができる。 By using the plating solution of the present invention, aluminum or an aluminum alloy can be chrome plated without going through a pre-process for removing the aluminum oxide film.
本発明のメッキ液の使用方法としては、従来公知の方法で良く、特に限定するものではないが、例えば、浸漬法、スプレー噴霧法等が挙げられる。さらに、必要に応じて超音波を併用することができる。 A method for using the plating solution of the present invention may be a conventionally known method and is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method and a spraying method. Furthermore, ultrasonic waves can be used in combination as necessary.
本発明のメッキ液は、特に加熱しなくても使用することができる。好ましい使用温度は、10℃以上80℃以下の範囲である。10℃以上の使用温度とすることで、アルミニウム(又はアルミニウム合金)表面の酸化膜の除去速度が速くなり、メッキ速度を向上させることができる。また、使用温度が80℃以下とすることで、アルミニウム又はアルミニウム合金のダメージが抑えることができる。 The plating solution of the present invention can be used without any particular heating. The preferred use temperature is in the range of 10 ° C to 80 ° C. By setting the operating temperature to 10 ° C. or higher, the removal rate of the oxide film on the aluminum (or aluminum alloy) surface is increased, and the plating rate can be improved. Moreover, the damage of aluminum or aluminum alloy can be suppressed because use temperature shall be 80 degrees C or less.
本発明のメッキ液を使用した後は、メッキ後のアルミニウムやアルミニウム合金を水洗するだけで、容易に不要なメッキ液を除くことができる。乾燥を速めるために、アルコール等の有機溶媒で洗浄することもできる。 After using the plating solution of the present invention, unnecessary plating solution can be easily removed simply by washing the plated aluminum or aluminum alloy with water. In order to speed up drying, it can be washed with an organic solvent such as alcohol.
本発明のメッキ液は、大気中で使用することができる。アルミニウム表面やアルミニウム合金表面、又はクロムメッキ表面に酸化被膜が形成されるのを防ぐため、窒素等の不活性ガス中でメッキしても良い。 The plating solution of the present invention can be used in the atmosphere. In order to prevent the formation of an oxide film on the aluminum surface, the aluminum alloy surface, or the chromium plating surface, plating may be performed in an inert gas such as nitrogen.
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In order to simplify the notation, the following abbreviations were used.
硫酸クロム:CS,
塩化クロム:CC,
フッ化アンモニウム:AF,
フッ化ナトリウム:SF,
硫酸:SA,
塩酸:HA,
クエン酸:CA,
アンモニア:AM,
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ノニオン系界面活性剤):POAE,
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド(カチオン系界面活性剤):BMAC,
トリエチレンテトラミン(キレート剤):TETA。
Chromium sulfate: CS,
Chromium chloride: CC,
Ammonium fluoride: AF,
Sodium fluoride: SF,
Sulfuric acid: SA,
Hydrochloric acid: HA,
Citric acid: CA,
Ammonia: AM,
Polyoxyalkylene alkyl ether (nonionic surfactant): POAE,
Benzyltrimethylammonium chloride (cationic surfactant): BMAC,
Triethylenetetramine (chelating agent): TETA.
実施例1.
硫酸クロム 100重量ppm、フッ化水素 0.25重量%、アンモニア 0.5重量%、トリエチレンテトラミン 50重量ppmを含む水溶液に、硫酸を加えてpH6に調整した。この液に25℃で1分間、アルミニウム−銅合金の板を浸漬した。アルミニウム合金板を取り出し、水洗した後、乾燥し、XPS(X線光電子分光分析、島津製作所製ESCA−3400)で元素分析した(X線源:MgKα線,12kV,20mA)。その結果、クロムが検出され、メッキが形成されていることがわかった。
Example 1.
Sulfuric acid was added to an aqueous solution containing chromium sulfate 100 wt ppm, hydrogen fluoride 0.25 wt%, ammonia 0.5 wt%, and triethylenetetramine 50 wt ppm to adjust to pH 6. An aluminum-copper alloy plate was immersed in this solution at 25 ° C. for 1 minute. The aluminum alloy plate was taken out, washed with water, dried, and elementally analyzed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy, ESCA-3400, manufactured by Shimadzu Corporation) (X-ray source: MgKα ray, 12 kV, 20 mA). As a result, it was found that chromium was detected and plating was formed.
次に、このアルミニウム合金板の表面を電子顕微鏡で観察した。その結果、クロムが均一にメッキされていることがわかった。メッキ条件及び結果を表1に示す。 Next, the surface of the aluminum alloy plate was observed with an electron microscope. As a result, it was found that chromium was uniformly plated. The plating conditions and results are shown in Table 1.
比較例1.
硫酸クロム 100重量ppm、アンモニア 0.5重量%、トリエチレンテトラミン 50重量ppmを含む水溶液に、硫酸を加えてpH6に調整した。この液に25℃で1分間、アルミニウム−銅合金の板を浸漬した。アルミニウム合金板を取り出し、水洗した後、乾燥し、XPSで元素分析した。その結果、クロムは検出されず、メッキが形成されていなかった。
Comparative Example 1
Sulfuric acid was added to an aqueous solution containing 100 wt ppm of chromium sulfate, 0.5 wt% of ammonia, and 50 wt ppm of triethylenetetramine to adjust the pH to 6. An aluminum-copper alloy plate was immersed in this solution at 25 ° C. for 1 minute. The aluminum alloy plate was taken out, washed with water, dried and subjected to elemental analysis by XPS. As a result, no chromium was detected and no plating was formed.
実施例2〜実施例9、参考例.
表1記載の組成の液に純アルミニウムの板を、表1記載の温度で浸漬した。浸漬時間はいずれも1分間とした。アルミニウム板を取り出し、水洗した後、乾燥して、XPSにより元素分析した。いずれもクロムが検出され、クロムメッキが形成されていた。
Example 2 to Example 9, Reference Example .
A pure aluminum plate was immersed in the liquid having the composition described in Table 1 at the temperature described in Table 1. The immersion time was 1 minute in all cases. The aluminum plate was taken out, washed with water, dried and subjected to elemental analysis by XPS. In both cases, chromium was detected and chrome plating was formed.
次に、このアルミニウム板の表面を電子顕微鏡で観察し、そのメッキ状態を以下のとおり評価した。 Next, the surface of the aluminum plate was observed with an electron microscope, and the plating state was evaluated as follows.
メッキ状態が均一なもの: ◎,
クロム微粒子が僅かに観察されたもの: ○,
クロム粒子が観察されたもの :△,
クロムメッキが形成されなかったもの :×。
Uniform plating: ◎ 、
Slightly observed chromium fine particles: ○,
Chromium particles observed: △,
No chrome plating formed: x.
以上の結果を表1に併せて示す。 The above results are also shown in Table 1.
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