JP5405069B2 - Tape-shaped oxide superconductor and substrate used therefor - Google Patents
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Description
本発明は、送電ケーブルや電力貯蔵システムのような電力機器及びモーターなどの動力機器への使用に適した酸化物超電導体及びそれに用いる基板に係り、特に前駆体膜を塗布後に加熱、焼成することによって基板上にセラミックス薄層を形成する成膜方法(以下MOD法という。)を用いて製造される酸化物超電導体に適したテープ状酸化物超電導体及びそれに用いる基板に関する。 The present invention relates to an oxide superconductor suitable for use in power equipment such as a power transmission cable and a power storage system and a power equipment such as a motor and a substrate used therefor, and in particular, heating and baking after coating a precursor film. The present invention relates to a tape-shaped oxide superconductor suitable for an oxide superconductor manufactured by using a film forming method (hereinafter referred to as MOD method) for forming a ceramic thin layer on a substrate and a substrate used therefor.
酸化物超電導体は、従来のNb3Sn系等の合金系超電導体と比較して臨界温度(Tc)が高く、送電ケーブルや変圧器、モーター、電力貯蔵システムといった応用機器を液体窒素温度で運用できることから、その線材化の研究が精力的に行われている。なかでもReBa2Cu3O7−y(Re=Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Pr又はHoから選択された少なくとも1種類以上の元素を示す、以下、ReBCOと称する.)超電導体は、高磁場領域における通電電流の減衰が小さく、即ち、液体窒素温度における磁場特性が、Bi系超電導体に比べて優れているため、実用的な高い臨界電流密度(Jc)を維持することが可能であり、高温領域での優れた特性に加えて、貴金属である銀を使用しない製法が可能であること及び冷媒に液体窒素を使用できることから冷却効率が著しく向上するため、経済的に極めて有利であり、次世代の超電導材料としてその線材化が期待されている。 Oxide superconductor, the critical compared to alloy-based superconductors, such as a conventional Nb 3 Sn-based temperature (Tc) is high, transmission cables, transformers, motors, operate application equipment such electric power storage system at the temperature of liquid nitrogen Because of what we can do, research into making it into wire has been vigorously conducted. Among them, ReBa 2 Cu 3 O 7-y (Re = Y, Nd, Sm, Gd, Eu, Yb, Pr, or Ho represents at least one kind of element, hereinafter referred to as ReBCO) superconductor Has a small attenuation of energization current in the high magnetic field region, that is, the magnetic field characteristics at the liquid nitrogen temperature are superior to those of the Bi-based superconductor, so that a practical high critical current density (Jc) can be maintained. In addition to excellent characteristics in the high temperature range, it is possible to make a process that does not use silver, which is a noble metal, and because liquid nitrogen can be used as a refrigerant, the cooling efficiency is remarkably improved. As a next-generation superconducting material, it is expected to be used as a wire.
ReBCO超電導体の結晶系は斜方晶であり、x軸、y軸、z軸の3辺の長さが異なり、単位胞の三辺間の角度もそれぞれ微妙に異なるために双晶を形成し易く、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ通電特性を低下させるため、通電特性において材料の特性を発揮させるためには、結晶内のCuO面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求されることからBi系酸化物超電導体と比較してその線材化に困難が伴う。 The crystal system of the ReBCO superconductor is orthorhombic, the lengths of the three sides of the x-axis, y-axis, and z-axis are different, and the angles between the three sides of the unit cell are slightly different, so twins are formed. Since a slight misalignment easily generates twin grain boundaries and lowers the current-carrying characteristics, in order to bring out the material characteristics in the current-carrying characteristics, not only align the CuO plane in the crystal but also the crystal in the plane. Since it is required to align the orientation, it is difficult to make the wire as compared with the Bi-based oxide superconductor.
このため、ReBCO超電導線材は、一般に金属基板上に中間層として2軸配向した酸化物層を少なくとも1層若しくは複数層形成し、その上に酸化物超電導層を、さらに超電導層の表面保護と電気的接触の向上及び過通電時の保護回路としての役割を担う安定化層を積層した構造を有する。一般に上記の中間層として、CeO2が多用されているが、これは、CeO2中間層がReBCO層との格子整合性及び耐酸化性に優れ、かつReBCO層との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られていることによる。 For this reason, the ReBCO superconducting wire is generally formed by forming at least one or more biaxially oriented oxide layers as an intermediate layer on a metal substrate, further forming an oxide superconducting layer thereon, further protecting the surface of the superconducting layer and It has a structure in which a stabilizing layer that plays a role of a protective circuit in the case of over-electricity improvement and overcurrent is laminated. As a general the above intermediate layer, although CeO 2 is often used, which, CeO 2 intermediate layer is excellent in lattice matching and oxidation resistance of the ReBCO layer, and excellent most for a small reactivity with ReBCO layer According to what is known as one of the intermediate layers.
また、近年の機器応用を想定した超電導線材においては、事故電流通電の際にバイパス回路を確保するために、超電導層の上に電気抵抗が小さく、かつ熱伝導率の大きい、例えば、銅テープを張り合わせる構造も検討されている。 Also, in superconducting wires that are expected to be used in recent years, in order to secure a bypass circuit when an accident current is energized, electrical resistance is low and thermal conductivity is high on the superconducting layer, for example, copper tape. Bonding structures are also being studied.
ReBCO超電導体の臨界電流特性は超電導層の面内配向性に依存し、下地となる中間層の面内配向性と表面平滑性の影響を大きく受けることが知られており、ReBCO超電導体の結晶の面内配向性を高め、かつ面内の方位を揃えながら線材化する製法は、薄膜の製法と規を同一にしている。 The critical current characteristics of the ReBCO superconductor depend on the in-plane orientation of the superconducting layer and are known to be greatly affected by the in-plane orientation and surface smoothness of the underlying intermediate layer. The manufacturing method of increasing the in-plane orientation and forming the wire while aligning the in-plane orientation is the same as the manufacturing method of the thin film.
即ち、テープ状金属基板の上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、ReBCO超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させるものであり、現在、さまざまな製造プロセスで検討が行われ、テープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した種々の複合基板が用いられているが、この場合、少なくともテープ状金属基板上の中間層が2軸配向していることが必須であり、この複合基板としては、テープ状金属基板に2軸配向した金属基板を用いる方法と無配向の金属基板を用いる方法が知られている。 That is, by forming an intermediate layer with improved in-plane orientation and orientation on a tape-shaped metal substrate and using the crystal lattice of this intermediate layer as a template, the in-plane orientation and orientation of the crystal of the ReBCO superconducting layer Currently, various manufacturing processes have been studied, and various composite substrates in which an in-plane oriented intermediate layer is formed on a tape-shaped metal substrate are used. It is essential that the intermediate layer on the tape-shaped metal substrate is biaxially oriented. As this composite substrate, a method using a biaxially-oriented metal substrate and a method using a non-oriented metal substrate as the tape-shaped metal substrate. It has been known.
前者の2軸配向金属基板を用いた複合基板としては、(イ)集合組織を形成し易く、かつ格子整合性に優れたNi又はNi基合金を用い、冷間加工したNi基板等を真空中で熱処理を施して高配向させた配向性Ni基板(RABiTS/商標:rolling-assisted biaxially textured-substrates)上にCeO2薄層及びYSZ層(又は、さらにその上にCeO2薄層)を設けたもの、(ロ)無配向で非磁性の第1の金属層と、第1の金属層に貼り合わされ、かつ少なくとも表層が配向した立方体集合組織を有する第2の金属層とを備え、第1の金属層は第2の金属層より高い強度を有し、良好な配向性を維持したまま高い強度を有する膜形成用配向基板の第2の金属層上に中間層を形成したもの(例えば、特許文献1参照。)及び(ハ)耐熱性及び耐酸化性を有する金属基板上に2軸配向したNiまたはNi基合金あるいはCuまたはCu基合金を設け、この上にCeO2等の中間層を1層又は2層形成した複合基板が知られている(例えば、特許文献2参照。)。 As the composite substrate using the former biaxially oriented metal substrate, (i) Ni or Ni-based alloy which is easy to form a texture and excellent in lattice matching, and cold-worked Ni substrate is used in a vacuum. A CeO 2 thin layer and a YSZ layer (or a CeO 2 thin layer thereon) were provided on an oriented Ni substrate (RABiTS / trademark: rolling-assisted biaxially textured-substrates) subjected to heat treatment in (B) a non-oriented non-magnetic first metal layer and a second metal layer bonded to the first metal layer and having a cubic texture in which at least the surface layer is oriented, The metal layer has higher strength than the second metal layer, and an intermediate layer is formed on the second metal layer of the film-forming alignment substrate having high strength while maintaining good orientation (for example, patent Reference 1) and (c) Heat resistance and oxidation resistance A composite substrate is known in which a biaxially oriented Ni or Ni-based alloy or Cu or Cu-based alloy is provided on a metal substrate having one or two intermediate layers such as CeO2 formed thereon (for example, patents) Reference 2).
一方、後者の複合基板に無配向の金属基板を用いる方法としては、現在、最も高い臨界電流特性を示す方法としてIBAD(Ion Beam Assisted Deposition)プロセスを用いる方法が知られている。この方法は、多結晶の非磁性で高強度のテープ状Ni系基板(ハステロイ等:商標)上に、このNi系基板の法線に対して一定の角度方向からイオンを照射しながら、ターゲットから発生した粒子をレーザー蒸着法(PLD)で堆積させて、結晶粒径が細かく高配向性を有し、超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層(CeO2、Y2O3、YSZ等)または2層構造の中間層(YSZ又はRx2Zr2O7/CeO2又はY2O3等:Rxは、Y、Nd、Sm、Gd、Ei、Yb、Ho、Tm、Dy、Ce、LaまたはErを示す。)を(又は、さらにその上にCeO2層)形成するものである(例えば、特許文献3乃至5参照。)。 On the other hand, as a method of using a non-oriented metal substrate for the latter composite substrate, a method using an IBAD (Ion Beam Assisted Deposition) process is currently known as a method that exhibits the highest critical current characteristics. In this method, a polycrystalline non-magnetic high-strength tape-like Ni-based substrate (Hastelloy et al .: trademark) is irradiated from a target while irradiating ions from a certain angle with respect to the normal of the Ni-based substrate The generated particles are deposited by laser vapor deposition (PLD), and the intermediate layer (CeO 2 , Y 2 O 3 , which has a fine crystal grain size and high orientation and suppresses reaction with the elements constituting the superconductor, YSZ or the like) or an intermediate layer having a two-layer structure (YSZ or Rx 2 Zr 2 O 7 / CeO 2 or Y 2 O 3 or the like: Rx is Y, Nd, Sm, Gd, Ei, Yb, Ho, Tm, Dy, (Indicating Ce, La or Er.) (Or a CeO 2 layer thereon) (see, for example, Patent Documents 3 to 5).
しかしながら、上記の複合基板に2軸配向した金属基板を用いる方法(イ)においては、Ni基合金等の金属基板は、集合組織形成のために強圧延加工される結果、厚さが薄く、さらに添加元素量が少ないため、高温での配向化熱処理を施すと機械強度が数十〜150MPa程度にまで低下し、その後の成膜時のハンドリングに影響を及ぼすだけでなく、線材の使用時の電磁力に耐えないなどの問題があった。 However, in the method (a) using a biaxially oriented metal substrate for the composite substrate, the metal substrate such as a Ni-based alloy is thinned as a result of being strongly rolled to form a texture. Because the amount of added elements is small, mechanical strength decreases to several tens to 150 MPa when orientation heat treatment is performed at a high temperature, which not only affects handling during subsequent film formation, but also electromagnetics during use of the wire. There were problems such as inability to withstand power.
また、上記(ロ)においては、第2の配向性基板の強度を補強するために、高い強度を有する第1の金属層を圧延などの方法により互いに貼り合わされた構造を有するため、その後の成膜時やコイル形成時のハンドリング等において接合強度が十分でないという問題がある。 In (b) above, in order to reinforce the strength of the second orientation substrate, the first metal layers having high strength are bonded to each other by a method such as rolling. There is a problem that the bonding strength is not sufficient in handling during film formation or coil formation.
さらに、上記(ハ)においては、耐熱性及び耐酸化性を有する金属基板とNi基合金等あるいはCu基合金等とを貼り合わせた構造を有するため、機械的強度に優れるが、2層の金属板は冷間加工により貼り合わせた後に配向化熱処理を施して形成されているため、上記(イ)と同様に、その後の成膜時やコイル形成時のハンドリング等において接合強度が十分でないという問題がある。 Furthermore, in the above (c), since it has a structure in which a metal substrate having heat resistance and oxidation resistance is bonded to a Ni-base alloy or the like or a Cu-base alloy or the like, it has excellent mechanical strength, but two layers of metal Since the plate is formed by performing an orientation heat treatment after being bonded by cold working, the problem is that the bonding strength is not sufficient in handling during subsequent film formation or coil formation, as in (a) above. There is.
一方、上記の複合基板に無配向の金属基板を用いるIBADプロセスによる方法においては、多結晶の非磁性で高強度のテープ状Ni系基板が用いられ、この基板上に直接中間層が形成されるため、強度面の問題は少ないが、上記の(イ)〜(ハ)の場合も含めてこれらの従来技術においては以下のような問題がある。 On the other hand, in the method based on the IBAD process using a non-oriented metal substrate as the composite substrate, a polycrystalline non-magnetic high-strength tape-shaped Ni-based substrate is used, and an intermediate layer is directly formed on the substrate. Therefore, although there are few problems in terms of strength, these conventional techniques, including the cases (a) to (c) above, have the following problems.
即ち、ReBCO超電導体の臨界電流値(Ic)は、付加歪に依存することが知られており、例えば、YBCO超電導体は1%の圧縮歪に対してIcの低下を示さないが、0.7%の引張歪で超電導膜に亀裂が生じ、それ以上の引張歪の増加とともに急速にIcが低下し、歪を除荷しても復元しないことが知られている。 That is, it is known that the critical current value (Ic) of the ReBCO superconductor depends on the applied strain. For example, the YBCO superconductor does not show a decrease in Ic with respect to a compression strain of 1%. It is known that cracks occur in the superconducting film at a tensile strain of 7%, and that the Ic decreases rapidly as the tensile strain increases further, and does not recover even when the strain is removed.
この理由により、複合基板の中間層上に超電導層及び安定化層を形成したテープ状酸化物超電導体を用いて超電導コイルを形成する場合には、超電導層に圧縮歪が付加されるように(金属基板を外側にして)巻回することが通常行われている。この場合、銀等の安定化層が最内層に位置することになるため、良導体である銀に直接電極を接続することができず、また、最外層に位置する金属基板は高抵抗を有し、さらに超電導層と接続基板との間に絶縁体である酸化物中間層が存在するため、効率よく電流を印加することはできないという問題がある。 For this reason, when a superconducting coil is formed using a tape-shaped oxide superconductor in which a superconducting layer and a stabilizing layer are formed on an intermediate layer of a composite substrate, compressive strain is added to the superconducting layer ( Winding is usually performed with the metal substrate on the outside. In this case, since the stabilizing layer such as silver is located in the innermost layer, the electrode cannot be directly connected to silver which is a good conductor, and the metal substrate located in the outermost layer has high resistance. Furthermore, since there is an oxide intermediate layer that is an insulator between the superconducting layer and the connection substrate, there is a problem that current cannot be applied efficiently.
また、前述のように、機器応用を想定したReBCO超電導線材においては、超電導層の上に電気抵抗が小さく、かつ熱伝導率の大きい銅テープを張り合わせる構造が検討されており、超電導層の上に銅テープを貼り合わせる方法としては、半田浴に浸漬後ロール圧着する方法、半田メッキ後に加熱ロールで接着する方法及び半田テープを介在させて加熱ロールで成型する方法等がこれまで検討されているが、超電導層の結晶化熱処理により超電導層の表面が酸化被膜で覆われるため、十分な接合強度が得られないという問題があった。 As described above, in the ReBCO superconducting wire intended for equipment application, a structure in which a copper tape having low electrical resistance and high thermal conductivity is laminated on the superconducting layer has been studied. As a method of laminating a copper tape on the surface, a method of pressure bonding after immersion in a solder bath, a method of bonding with a heating roll after solder plating, a method of molding with a heating roll with a solder tape interposed, and the like have been studied so far. However, since the surface of the superconducting layer is covered with an oxide film by the crystallization heat treatment of the superconducting layer, there is a problem that sufficient bonding strength cannot be obtained.
また、超電導層の上に銅テープを貼り合わせたReBCO超電導線材においては、銅の熱伝導率が大きいため、レーザー加工による超電導層の細線化ができないという難点がある。 In addition, in the ReBCO superconducting wire in which a copper tape is bonded on the superconducting layer, the thermal conductivity of copper is large, so that there is a problem that the superconducting layer cannot be thinned by laser processing.
即ち、磁束ピンニング現象に起因するヒステリシス損失は微量ながらも,超電導体を交流機器に応用する際の冷却の妨げとなり,冷却コストの増大やクエンチを引き起こす要因となるため、ヒステリシス損失の低減が重要な課題となっており、この問題を解決するため、例えば、図3に示すように、ハステロイ31上にIBAD法によるGd−Zr−O中間層32、CeO2中間層33、YBCO超電導層34及びAg安定化層35を順次形成したテープ状超電導線材30の表面をレーザー光線を照射して電流路に沿って分割することが行われているが、安定化層35の上に熱伝導率の大きい銅テープを貼り合わせた構造の場合には、銅の熱伝導率が大きいため、レーザー加工による超電導層の細線化ができない。
In other words, the hysteresis loss due to the magnetic flux pinning phenomenon is very small, but it hinders cooling when superconductors are applied to AC devices, and causes an increase in cooling cost and quenching. Therefore, it is important to reduce hysteresis loss. In order to solve this problem, for example, as shown in FIG. 3, a Gd—Zr—O
本発明は、以上の問題を解決するためになされたもので、放熱性に優れ、かつレーザー加工による超電導層の細線化が容易なテープ状酸化物超電導体を提供することをその目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a tape-shaped oxide superconductor that is excellent in heat dissipation and can be easily thinned by a laser process.
また、本発明の他の目的は、超電導コイルを形成する場合の接続性に優れたテープ状酸化物超電導体及びそれに用いる基板を提供することをその目的とする。 Another object of the present invention is to provide a tape-shaped oxide superconductor excellent in connectivity when forming a superconducting coil and a substrate used therefor.
さらに、本発明の他の目的は、機械的強度及び接合強度に優れたテープ状酸化物超電導体及びそれに用いる基板を提供することをその目的とする。 Another object of the present invention is to provide a tape-shaped oxide superconductor excellent in mechanical strength and bonding strength and a substrate used therefor.
本発明のテープ状酸化物超電導体は、以上の問題を解決するためになされたもので、
コア材となる第1の金属層と第2の金属層とを接合した基板の第1の金属層の上に2軸配向した無機材料からなる1層または複数層の中間層及び酸化物超電導層を形成した積層体からなる酸化物超電導体において、第1の金属層及び第2の金属層に、それぞれ第2の金属層の機械的強度より大きく、かつ無配向で非磁性のニッケル基合金又はステンレス、及び100〜300Kの温度領域において、熱伝導率が100W/m・K以上の銅、銀、金、アルミニウム又はこれらを主材料として含む合金を用いるとともに、第1の金属層と第2の金属層とを表面活性化接合後の熱処理を施すことにより接合層を介して接合したものである。
The tape-shaped oxide superconductor of the present invention was made to solve the above problems,
One or more intermediate layers and an oxide superconducting layer made of a biaxially oriented inorganic material on the first metal layer of the substrate in which the first metal layer and the second metal layer as the core material are joined. In the oxide superconductor composed of a laminate in which the first metal layer and the second metal layer are formed, the mechanical strength of the second metal layer is greater than that of the second metal layer and is non-oriented and nonmagnetic nickel-based alloy or stainless steel, and in a temperature range of 100~300K, thermal conductivity of 100W / m · K or more copper, Rutotomoni using silver, gold, aluminum or an alloy containing these as a main material, a first metal layer a second The metal layer is bonded through a bonding layer by performing a heat treatment after surface activation bonding .
また、本発明による他のテープ状酸化物超電導体は、コア材となる第1の金属層と第2の金属層とを接合した基板の第1の金属層の上に2軸配向した無機材料からなる1層または複数層の中間層及び酸化物超電導層を形成した積層体からなる酸化物超電導体において、第1の金属層及び第2の金属層に、それぞれ第2の金属層の機械的強度より大きく、かつ無配向で非磁性のニッケル基合金又はステンレス、及び100〜300Kの温度領域において、熱伝導率が100W/m・K以上の銅、銀、金、アルミニウム又はこれらを主材料として含む合金を用いるとともに、第1の金属層と第2の金属層とを表面活性化接合後の熱処理を施すことにより接合層を介して接合し、積層体の酸化物超電導層側の上面及び側面に安定化層を蒸着することにより、酸化物超電導層と第2の金属層を電気的に接続するようにしたものである。
Another tape-shaped oxide superconductor according to the present invention is an inorganic material biaxially oriented on a first metal layer of a substrate obtained by bonding a first metal layer and a second metal layer as a core material. In the oxide superconductor composed of a laminate in which one or a plurality of intermediate layers and oxide superconducting layers are formed, the second metal layer is mechanically coupled to the first metal layer and the second metal layer, respectively. greater than the intensity, and the non-magnetic non-oriented nickel-based alloy or stainless steel, and in a temperature range of 100~300K, copper thermal conductivity of more than 100W / m · K, silver, gold, aluminum or these as a main material And the first metal layer and the second metal layer are bonded via the bonding layer by performing a heat treatment after the surface activation bonding, and the upper surface and the side surface of the stacked body on the oxide superconducting layer side To deposit a stabilization layer on Thus, the oxide superconducting layer and the second metal layer are electrically connected.
さらに、本発明のテープ状酸化物超電導体用基板は、コア材となる第1の金属層と第2の金属層とを接合し、第1の金属層を第2の金属層の機械的強度より大きく、かつ無配向で非磁性のニッケルに、タングステン、モリブデン、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、マンガンから選択された一種類以上の添加元素を含むニッケル基合金又はステンレスからなる材料により形成し、第2の金属層を100〜300Kの温度領域において、熱伝導率が100W/m・K以上の銅、銀、金、アルミニウム又はこれらを主材料として含む合金により形成するとともに、第1の金属層と第2の金属層とを表面活性化接合後の熱処理を施すことにより接合層を介して接合するようにしたものである。
Furthermore, the tape-shaped oxide superconductor substrate of the present invention joins the first metal layer and the second metal layer as the core material, and the first metal layer is mechanical strength of the second metal layer. It is formed of a nickel-based alloy or stainless steel containing one or more additional elements selected from tungsten, molybdenum, chromium, iron, cobalt, vanadium, and manganese into larger, non-oriented, non-magnetic nickel, The second metal layer is formed of copper, silver, gold, aluminum having a thermal conductivity of 100 W / m · K or higher or an alloy containing these as a main material in a temperature range of 100 to 300 K, and the first metal layer And the second metal layer are subjected to heat treatment after surface activation bonding to be bonded via the bonding layer .
以上のテープ状酸化物超電導体において、第1の金属層はニッケル基合金又はステンレスにより形成され、例えば、第1の金属層は、ニッケルにタングステン、モリブデン、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、マンガンから選択された一種類以上の添加元素を含むニッケル基合金により形成される。
In the above tape-shaped oxide superconductor, the first metal layer is formed by a nickel-based alloy or stainless steel, for example, the first metal layer is tungsten nickel, molybdenum, chromium, iron, cobalt, vanadium, manganese It is formed of a nickel-based alloy containing one or more selected additive elements.
また、第2の金属層は、放熱部材及び接続部材として機能するもので、熱伝導率が大きく、かつ電気抵抗の小さい材料として、100〜300Kの温度領域において、熱伝導率が100W/m・K以上の銅、銀、金、アルミニウム又はこれらを主材料として含む銅基合金、銀基合金、金基合金又はアルミニウム基合金が用いられる。
The second metal layer functions as a heat radiating member and a connecting member, and has a thermal conductivity of 100 W / m · as a material having a high thermal conductivity and a low electrical resistance in a temperature range of 100 to 300 K. Copper, silver, gold, aluminum of K or more, or a copper base alloy, silver base alloy, gold base alloy or aluminum base alloy containing these as main materials is used.
以上の第1の金属層と第2の金属層は、表面活性化接合後の熱処理を施すことにより接合層を介して接合される。これにより第1の金属層と第2の金属層とを強固に接合することができる。この接合方法は、従来良く知られたプロセスであって、一般に表面活性化接合と呼ばれており、事前に表面を電解研磨処理して表面平滑度をRa=5nm以下とした材料を高真空(10−8Pa)雰囲気下において、アルゴンイオンビーム(水素ラジカルでも可)を照射し、10MPaの圧力で圧接して接着するものである(まてりあ,第35巻第5号,1996参照)。
More first metal layer and second metal layer are bonded via the bonding layer by heat treatment after surface activation bonding. Thereby, a 1st metal layer and a 2nd metal layer can be joined firmly. This bonding method is a well-known process and is generally called surface activated bonding. A material whose surface smoothness is Ra = 5 nm or less by subjecting the surface to electropolishing in advance is subjected to high vacuum ( In an atmosphere of 10 −8 Pa), an argon ion beam (or hydrogen radicals may be used) is applied and pressed and bonded at a pressure of 10 MPa (see, Materia, Vol. 35, No. 5, 1996).
第1の金属層上の中間層は、前述のIBADプロセスにより成膜されていることが好ましい。IBADプロセスにより中間層を成膜することにより、高強度のテープ状Ni系基板等の上に、結晶粒径が細かく高配向性を有し、超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層を直接形成することができる。 The intermediate layer on the first metal layer is preferably formed by the IBAD process described above. By forming an intermediate layer by the IBAD process, an intermediate layer that has a fine crystal grain size and high orientation on a high-strength tape-like Ni substrate, etc., and suppresses the reaction with the elements constituting the superconductor. Layers can be formed directly.
一方、本発明によるテープ状酸化物超電導体においては、酸化物超電導層及びその上面の安定化層がテープ軸方向に沿った複数の電流路に分割されていることが好ましい。本発明においては、熱伝導率が大きく、かつ電気抵抗の小さい材料からなる第2の金属層がコア材となる機械的強度の大きい第1の金属層の中間層側と反対側の面に接合されているため、レーザー加工による超電導層の細線化が容易となり、酸化物超電導層と安定化層を複数の電流路に分割することにより、磁束ピンニング現象に起因するヒステリシス損失を低減させることができる。 On the other hand, in the tape-shaped oxide superconductor according to the present invention, the oxide superconducting layer and the stabilizing layer on the upper surface thereof are preferably divided into a plurality of current paths along the tape axial direction. In the present invention, the second metal layer made of a material having high thermal conductivity and low electrical resistance is bonded to the surface opposite to the intermediate layer side of the first metal layer having high mechanical strength as the core material. Therefore, thinning of the superconducting layer by laser processing becomes easy, and the hysteresis loss due to the magnetic flux pinning phenomenon can be reduced by dividing the oxide superconducting layer and the stabilizing layer into a plurality of current paths. .
本発明のテープ状酸化物超電導体においては、熱伝導率が大きく、かつ電気抵抗の小さい材料からなる第2の金属層がコア材となる機械的強度の大きい第1の金属層の中間層側と反対側の面に接合されているため、放熱性に優れ、かつレーザー加工による超電導層の細線化が容易となる利点を有する。 In the tape-shaped oxide superconductor of the present invention, the intermediate layer side of the first metal layer having high mechanical strength in which the second metal layer made of a material having high thermal conductivity and low electrical resistance serves as a core material Since it is bonded to the surface opposite to the surface, there is an advantage that heat dissipation is excellent and the superconducting layer can be easily thinned by laser processing.
また、本発明のテープ状酸化物超電導体においては、第1の金属層の上に中間層及び酸化物超電導層を形成した積層体の酸化物超電導層側の上面及び側面に安定化層を蒸着することにより、超電導層と電気抵抗の小さい材料からなる第2の金属層が電気的に接続され、コイルを形成した場合に、外部電源からの超電導体への電流の印加が容易になる利点を有する。 In the tape-shaped oxide superconductor of the present invention, a stabilization layer is deposited on the upper surface and the side surface of the oxide superconducting layer side of the laminate in which the intermediate layer and the oxide superconducting layer are formed on the first metal layer. As a result, when the superconducting layer and the second metal layer made of a material having low electrical resistance are electrically connected to form a coil, it is possible to easily apply a current from an external power source to the superconductor. Have.
さらに、本発明の基板は、以上のテープ状酸化物超電導体の製造に好適するものであり、第1の金属層と第2の金属層とを表面活性化接合後の熱処理を施して接合層を介して接合することにより、機械的強度及び接合強度に優れる利点を有する。 Furthermore, the substrate of the present invention is suitable for the production of the tape-shaped oxide superconductor described above, and the first metal layer and the second metal layer are subjected to a heat treatment after surface activation bonding to form a bonding layer. By joining via, there is an advantage of excellent mechanical strength and joining strength.
図1に示すように、本発明のテープ状酸化物超電導体10は、コア材となる第1の金属層11と、銅、銀、金、アルミニウム又はこれらを主材料として含む合金からなり、熱伝導率が大きく、かつ電気抵抗の小さい材料で形成された第2の金属層12とを接合した基板13の第1の金属層11の上に2軸配向した無機材料からなる3層の中間層14及びYBCO超電導層15を積層した積層体により構成されており、この積層体のYBCO超電導層15の上にAg安定化層16の蒸着層が形成されている。
As shown in FIG. 1, the tape-shaped
第1の金属層11は、第2の金属層の機械的強度より大きいニッケルにタングステン、モリブデン、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、マンガンから選択された一種類以上の添加元素を含むニッケル基合金からなる無配向で非磁性の材料で形成され、第1の金属層11と第2の金属層12とは表面活性化接合後の熱処理を施すことにより接合層を介して強固に接合されており、基板13の機械的強度及び接合強度を向上させる。
The
上記の表面活性化接合後の熱処理は、接着後の層間に形成される微小なアモルファス層や微小結晶粒による界面の影響を抑制し、元素拡散によって均一且つ強固な接合層を形成するために施される。この場合の熱処理は、還元性雰囲気或いは不活性雰囲気で行われる。 The heat treatment after the surface activation bonding described above is performed in order to suppress the influence of the interface due to the fine amorphous layer and the fine crystal grains formed between the bonded layers and to form a uniform and strong bonding layer by element diffusion. Is done. The heat treatment in this case is performed in a reducing atmosphere or an inert atmosphere.
第1の金属層11上の中間層14は、IBADプロセスによりGd2Zr2O7層14a及びCeO2層14bを堆積し、この上にCeO2層14cをスパッタリング法により堆積したもので、このCeO2層14cの上にTFA−MOD法によりYBCO超電導層15及び蒸着法によりAg安定化層16が積層されている。
The
図2に示す本発明の他のテープ状酸化物超電導体20は、安定化壮を除いて基本的に図1のテープ状酸化物超電導体10と同一構造を有し、図1と同一部分は同符号で示してある。
The other tape-shaped
テープ状酸化物超電導体20は、第1の金属層11と第2の金属層12とを接合した基板13の第1の金属層11の上に中間層14、YBCO超電導層15及びAg安定化層16を形成した積層体により構成されている点は図1と同様であるが、Ag安定化層16は、YBCO超電導層15の上面である積層体の上面及び側面に蒸着法により堆積されており、これによりYBCO超電導層15と第2の金属層12が電気的に接続されている。
The tape-shaped
以上のテープ状酸化物超電導体10及び20は、熱伝導率が大きく、かつ電気抵抗の小さい材料からなる第2の金属層がコア材となる機械的強度の大きい第1の金属層11の中間層側と反対側の面に接合されているため、放熱性に優れ、レーザー加工による超電導層の細線化を容易に行うことができる。
The tape-shaped
また、上記のテープ状酸化物超電導体20を用いて超電導コイルを製造する場合、例えば、付加歪によるIcの低下を防止するために、Ag安定化層16を内側にしてパンケーキ(又はダブルパンケーキ)状に巻回した構造を採用したときに外側の第2の金属層を経由して超電導層に電流を印加することができるため、外部電源からの超電導コイルへの電流の印加が容易になり、電極の接続部分の設計を簡略化できる。
Further, when a superconducting coil is manufactured using the tape-shaped
以下、本発明の実施例について説明する。 Examples of the present invention will be described below.
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。 Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
実施例
図2に示すように、無配向で非磁性の厚さ100μmtのハステロイテープ11の片側の面に、厚さ100μmtのCuテープ12を表面活性化接合プロセスにより接着した後、Ar―4%H2の還元性雰囲気中で500℃の温度で3時間の熱処理を施し、接着界面に拡散層、即ち、厚さ1μm以下の接合層を形成することにより、基板13を作成した。
Example As shown in FIG. 2, after a 100 μm t Cu tape 12 was bonded to one side of a non-oriented nonmagnetic 100 μm t hastelloy tape 11 by a surface activated bonding process, Ar— A
上記の基板13のハステロイテープ11の上にIBADプロセスにより、厚さ400nmのGd2Zr2O7層14a及び厚さ1.0μmのCeO2層14bを形成し、この上に厚さ150nmのCeO2層14cを高周波スパッタリング法により形成した後、さらに、その上にYBCO層15を形成した。
A 400 nm thick Gd 2 Zr 2 O 7 layer 14a and a 1.0 μm thick CeO 2 layer 14b are formed on the
YBCO層15は、以下の方法により形成した。まず、Y―TFA塩、Ba―TFA塩及びCuのナフテン酸塩をY:Ba:Cuのモル比が1:1.5:3となるように2―オクタノン中に混合した混合溶液をディップコーティング法を用いて中間層上に塗布し、水蒸気モル分率2.0%、760Torrの酸素ガス雰囲気中で最高加熱温度380℃に加熱した後、常温まで炉冷して仮焼膜を形成し、この工程を繰り返して仮焼膜を複数層形成した後、水蒸気分圧7.5%未満、炉内圧力760Torr未満の酸素−アルゴンガス雰囲気中で最高加熱温度700~780℃の焼成条件で結晶化熱処理、即ち、超電導体生成の熱処理を施してYBCO層15を形成した。以上のようにして形成したYBCO層の膜厚は1.5μmであった。
The
次いで、YBCO層15の上面、基板13の側面(ハステロイテープ11及びCuテープ12の側面)、中間層14の側面(Gd2Zr2O7層14a、CeO2層14b及びCeO2層14cの側面)に厚さ20μmのAgの蒸着層16を形成した後、レーザー加工によりYBCO層15及び蒸着法によるAgの安定化層16をテープの軸方向に沿って複数に分割した。
Next, the upper surface of the
このテープ状酸化物超電導線材20の両端部分で複数に分割された電流路を電気的に接続した後、そのIcを測定した結果、自己磁界(77K)中で150Aの値を示した。
After electrically connecting the divided current paths at both ends of the tape-shaped
また、上記のテープ状酸化物超電導線材20を用い、Cuテープ12を外側にしてダブルパンケーキ状に巻回して超電導コイルを製造し、外部電源からCuテープ12へ電流を印加した結果、超電導コイルへの電流の印加に支障を生じなかった。
Moreover, as a result of producing a superconducting coil by using the above-described tape-shaped
比較例
無配向で非磁性の厚さ100μmtのハステロイテープ11の上にIBADプロセスにより、厚さ400nmのGd2Zr2O7層及び厚さ1.0μmのCeO2層を形成し、この上に厚さ150nmのCeO2層を高周波スパッタリング法により形成した後、さらに、その上にYBCO層を形成した。
The IBAD process on a
YBCO層は、実施例と同様の方法により形成した。このYBCO層の表面にCuテープを半田で接合した上、YBCO層をテープの軸方向に沿って複数に分割することを試みたが、YBCO層の表面が酸化されているため、テープの軸方向に亘って接合することはできず、レーザ加工も不可能であった。 The YBCO layer was formed by the same method as in the example. The Cu tape was joined to the surface of this YBCO layer with solder, and an attempt was made to divide the YBCO layer into a plurality along the axial direction of the tape. However, since the surface of the YBCO layer was oxidized, the axial direction of the tape It was not possible to bond them over a long distance, and laser processing was impossible.
本発明によるテープ状酸化物超電導体は、送電ケーブルや電力貯蔵システムのような電力機器及びモーターなどの動力機器への使用に適した酸化物超電導体への利用が可能であり、また、本発明によるテープ状酸化物超電導体用基板は、そのような超電導体への使用に好適する。 The tape-shaped oxide superconductor according to the present invention can be used as an oxide superconductor suitable for use in power devices such as power transmission cables and power storage systems and power devices such as motors. The tape-shaped oxide superconductor substrate according to is suitable for use in such a superconductor.
10、20、30 テープ状酸化物超電導体
11 第1の金属層
12 第2の金属層
13 基板
14 中間層
15、34 YBCO超電導層15
16、35 Ag安定化層
31 ハステロイ
32 Gd−Zr−O中間層
33 CeO2中間層
10, 20, 30 Tape-shaped
16, 35
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