JP5403272B2 - Two-component curable oxygen-absorbing resin composition - Google Patents
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Description
本発明は酸素吸収性と接着性及び凝集力に優れた２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a two-part curable oxygen-absorbing resin composition that is excellent in oxygen absorption, adhesion, and cohesion.
内容品保存性能を高めることを目的に、各種のガスバリアー製包装材料が提案されている。近年では特に、酸素吸収性能を有する材料を包装容器に適用した酸素吸収性包装容器が注目を集めている。酸素吸収性包装容器を実現する方法の一つとして、酸素吸収性樹脂組成物を塗料や接着剤として塗工する方法が提案されている。
特許文献１には、ポリオールに酸素吸収性を有する無機酸化物を配合した酸素吸収性接着剤が提案されている。しかしながら、前記酸素吸収性接着剤は、不透明である、酸素吸収性能が低い、酸素吸収性能の発現に水分が必要であり乾燥雰囲気では使用できないなどの問題があった。また、各種酸素吸収性樹脂を用いた塗料や接着剤が提案されている（例えば、特許文献２）が、酸素吸収性と接着性及び凝集力を兼ね備えた例はない。
Various gas barrier packaging materials have been proposed for the purpose of enhancing the content preservation performance. In recent years, an oxygen-absorbing packaging container in which a material having oxygen absorption performance is applied to the packaging container has attracted attention. As one method for realizing an oxygen-absorbing packaging container, a method of applying an oxygen-absorbing resin composition as a paint or an adhesive has been proposed.
Patent Document 1 proposes an oxygen-absorbing adhesive in which an inorganic oxide having oxygen-absorbing properties is blended with a polyol. However, the oxygen-absorbing adhesive has problems such as being opaque, having a low oxygen-absorbing performance, and requiring moisture to develop the oxygen-absorbing performance and cannot be used in a dry atmosphere. Also, paints and adhesives using various oxygen-absorbing resins have been proposed (for example, Patent Document 2), but there is no example that combines oxygen absorption, adhesiveness, and cohesive force.
したがって、本発明は酸素吸収性と接着性及び凝集力を兼ね備えた２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a two-part curable oxygen-absorbing resin composition having both oxygen absorption, adhesion, and cohesion.
本発明は、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体を原料として含むポリエステルポリオールから成る主剤と、有機チタン系硬化剤から成る硬化剤成分を含む２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物を提供する。 The present invention relates to a two-component curable oxygen-absorbing resin composition comprising a main component comprising a polyester polyol containing tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof as a raw material, and a curing agent component comprising an organic titanium curing agent. Offer things.
本発明の２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物はフィルム表面に塗布し、乾燥させることにより、酸素吸収性塗料・塗膜として使用することが出来る。さらには本発明の２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物を多層包装材料の接着剤として用いることにより、例えば従来のドライラミネート用接着剤の代替として用いることにより、優れた脱酸素性能を有する軟包材を低コストかつ簡単に製造することができる。この酸素吸収性軟包材により、酸素に敏感な食品や医薬品、電子部品等の品質を長期間維持することができる。 The two-component curable oxygen-absorbing resin composition of the present invention can be used as an oxygen-absorbing paint / coating film by applying it to the film surface and drying it. Furthermore, by using the two-component curable oxygen-absorbing resin composition of the present invention as an adhesive for multilayer packaging materials, for example, as a substitute for conventional adhesives for dry laminate, The packaging material can be easily manufactured at low cost. With this oxygen-absorbing soft packaging material, it is possible to maintain the quality of foods, medicines, electronic parts and the like that are sensitive to oxygen for a long period of time.
本発明の２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物は、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体を原料として含むポリエステルポリオールから成る主剤と、有機チタン系硬化剤から成る硬化剤成分を含む。
テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体は、好ましくはメチルテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はメチルテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体である。
また、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体は、好ましくは（ｉ）及び（ii）からなる群より選ばれる構造を有する酸成分を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上含有する：
（ｉ）下記構造（ａ）及び（ｂ）の両方の基に結合し、かつ、１個又は２個の水素原子と結合した炭素原子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれているジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物；
（ａ）炭素−炭素二重結合基；
（ｂ）複素原子を含む官能基、該官能基から誘導される結合基、炭素−炭素二重結合基及び芳香環からなる群より選ばれる基；及び
（ii）不飽和脂環構造内の炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子が複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基と結合しており、該電子供与性置換基と複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基とがシス位に位置しているジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物。
The two-part curable oxygen-absorbing resin composition of the present invention comprises a main component comprising a polyester polyol containing tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof as a raw material, and a curing agent component comprising an organic titanium-based curing agent. including.
Tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof is preferably methyltetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or methyltetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof.
Further, tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof preferably contains 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more of an acid component having a structure selected from the group consisting of (i) and (ii). contains:
(I) having a carbon atom bonded to both groups of the following structures (a) and (b) and bonded to one or two hydrogen atoms, the carbon atom being included in the alicyclic structure Dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride;
(A) a carbon-carbon double bond group;
(B) a functional group containing a hetero atom, a linking group derived from the functional group, a group selected from the group consisting of a carbon-carbon double bond group and an aromatic ring; and (ii) carbon in an unsaturated alicyclic structure. -A carbon atom adjacent to a carbon double bond is bonded to an electron donating substituent and a hydrogen atom, and another carbon atom adjacent to the carbon atom is derived from a functional group containing a hetero atom or the functional group A dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride which is bonded to a bonding group and in which the electron-donating substituent and a functional group containing a hetero atom or a bonding group derived from the functional group are located in the cis position.
構造（ｂ）の複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合等が挙げられる。好ましくは、複素原子が酸素を含んでいる官能基又は該官能基から誘導される結合基であり、例えば水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合である。さらに好ましくは、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、エステル結合及びアミド結合である。
構造（ｂ）の芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ジフェニル環などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環である。
Examples of the functional group containing a hetero atom of the structure (b) or a linking group derived from the functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, an amide group, a carbonyl group, an amino group, an ether bond, an ester bond, and an amide bond. , Urethane bond, urea bond and the like. Preferably, the hetero atom is a functional group containing oxygen or a bonding group derived from the functional group, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, an amide group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, Urethane bond and urea bond. More preferred are a carboxyl group, a carbonyl group, an amide group, an ester bond and an amide bond.
Examples of the aromatic ring of the structure (b) include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a diphenyl ring. Preferred are a benzene ring and a naphthalene ring, and more preferred is a benzene ring.
（ｉ）の構造を有する酸成分として、Δ2−テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体、Δ3−テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体、Δ2−テトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体、Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体を挙げることが出来る。好ましくは、Δ3−テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はΔ3−テトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体であり、特に好ましくは４−メチル−Δ3−テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又は４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体である。４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸は、例えば、イソプレンを主成分とするナフサのＣ5留分を無水マレイン酸と反応させた、４−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸を含む異性体混合物を、構造異性化することにより得ることが出来、工業的に製造されている。 As the acid component having the structure (i), Δ 2 -tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof, Δ 3 -tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof, Δ 2 -tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof, Δ 3 -tetrahydrophthalic anhydride or Derivatives thereof can be mentioned. Preferred is Δ 3 -tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof, or Δ 3 -tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof, and particularly preferred is 4-methyl-Δ 3 -tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or 4-methyl-Δ 3-. Tetrahydrophthalic anhydride or its derivative. For example, 4-methyl-Δ 3 -tetrahydrophthalic anhydride is an isomer containing 4-methyl-Δ 4 -tetrahydrophthalic anhydride obtained by reacting a C 5 fraction of naphtha containing isoprene as a main component with maleic anhydride. The body mixture can be obtained by structural isomerization and is industrially produced.
（ii）の構造を有する酸成分として、特に好ましくはｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体である。ｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸は、例えば、トランス−ピペリレンを主成分とするナフサのＣ5留分を無水マレイン酸と反応させることにより得ることが出来、工業的に製造されている。 The acid component having the structure (ii) is particularly preferably cis-3-methyl-Δ 4 -tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof, or cis-3-methyl-Δ 4 -tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof. Cis-3-methyl-Δ 4 -tetrahydrophthalic anhydride can be obtained, for example, by reacting a naphtha C 5 fraction mainly composed of trans-piperylene with maleic anhydride, and is produced industrially. ing.
テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体として、多くの化合物を挙げることが出来るが、その中でも前述の（ｉ）の構造を有する酸成分及び（ii）の構造を有する酸成分は、酸素との反応性が非常に高いため、本発明のポリエステルポリオールの原料として好適に使用できる。これらの（ｉ）の構造を有する酸成分及び（ii）の構造を有する酸成分は単独で使用することも出来るが、２種類以上を組み合わせて使用することも好ましい。前述の（ｉ）の構造として好適な４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸と（ii）の構造として好適なｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物は、トランス−ピペリレン及びイソプレンを主成分とするナフサのＣ5留分を無水マレイン酸と反応させた、ｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸と４−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物を構造異性化することにより、工業品として低コストで容易に得ることが出来る。このように安価な異性体混合物を、本発明のポリエステルポリオールの原料として使用することは、産業応用を考えると特に好ましい。
また、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体を含む原料を重合して得ることができるポリエステルポリオールには、酸素吸収反応を促進させるために酸素吸収反応触媒（酸化触媒）を添加しても良い。しかしながら、前述の（ｉ）の構造を有する酸成分及び（ii）の構造を有する酸成分を含む原料を重合して得ることができるポリエステルポリオールは酸素との反応性が極めて高いことから、酸素吸収反応触媒の不在下において、実用的な酸素吸収性能を発現することができる。また、ポリエステルポリオールを用いて樹脂組成物の調製や樹脂組成物を用いた加工をする際に、酸素吸収反応触媒が原因となる過度の樹脂劣化に起因するゲル化等を防止するためにも、触媒量の酸素吸収反応触媒を含まないことが望ましい。ここで、酸素吸収反応触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の遷移金属と有機酸からなる遷移金属塩が挙げられる。また、「触媒量の酸素吸収反応触媒を含まない」とは、一般に酸素吸収反応触媒が遷移金属量で１０ｐｐｍ未満であることを意味し、好ましくは１ｐｐｍ未満である。
Examples of tetrahydrophthalic acid or derivatives thereof or tetrahydrophthalic anhydride or derivatives thereof include many compounds. Among them, the acid component having the structure (i) and the acid component having the structure (ii) Since the reactivity with oxygen is very high, it can be suitably used as a raw material for the polyester polyol of the present invention. The acid component having the structure (i) and the acid component having the structure (ii) can be used alone, but it is also preferable to use two or more types in combination. A mixture of 4-methyl-Δ 3 -tetrahydrophthalic anhydride suitable as the structure of (i) and cis-3-methyl-Δ 4 -tetrahydrophthalic anhydride suitable as the structure of (ii) is trans-piperylene. And a mixture of cis-3-methyl-Δ 4 -tetrahydrophthalic anhydride and 4-methyl-Δ 4 -tetrahydrophthalic anhydride obtained by reacting a C 5 fraction of naphtha containing isoprene as a main component with maleic anhydride. By structural isomerization, it can be easily obtained as an industrial product at low cost. The use of such an inexpensive isomer mixture as a raw material for the polyester polyol of the present invention is particularly preferable in view of industrial application.
In addition, an oxygen absorption reaction catalyst (oxidation catalyst) is added to the polyester polyol obtained by polymerizing a raw material containing tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof to promote an oxygen absorption reaction. You may do it. However, since the polyester polyol obtained by polymerizing the raw material containing the acid component having the structure (i) and the acid component having the structure (ii) is extremely reactive with oxygen, it absorbs oxygen. In the absence of a reaction catalyst, practical oxygen absorption performance can be expressed. In order to prevent gelation due to excessive resin degradation caused by the oxygen absorption reaction catalyst when preparing a resin composition using polyester polyol and processing using the resin composition, It is desirable not to include a catalytic amount of an oxygen absorption reaction catalyst. Here, examples of the oxygen absorption reaction catalyst include transition metal salts composed of a transition metal of manganese, iron, cobalt, nickel, and copper and an organic acid. Further, “not containing a catalytic amount of an oxygen-absorbing reaction catalyst” generally means that the oxygen-absorbing reaction catalyst is less than 10 ppm, preferably less than 1 ppm in terms of transition metal amount.
本発明の２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収性能はポリエステルポリオールのガラス転移温度に依存する。十分な酸素吸収性能を得るためのポリエステルポリオールのガラス転移温度の範囲は−２０℃〜１５℃の範囲であり、好ましくは−１０℃〜１０℃の範囲であり、より好ましくは−５℃〜８℃の範囲である。ガラス転移温度は例えば示差走査熱量計等の機器を用いて測定することが出来る。
ポリエステルポリオールの原料である酸成分とグリコール成分の種類や組成比を制御して上述のガラス転移温度範囲に収めることにより、優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収性樹脂組成物を得ることが出来る。さらには、接着性及び凝集力、有機溶剤への溶解性や溶液の粘度特性を制御することも出来る。
The oxygen absorption performance of the two-part curable oxygen-absorbing resin composition of the present invention depends on the glass transition temperature of the polyester polyol. The range of the glass transition temperature of the polyester polyol for obtaining sufficient oxygen absorption performance is in the range of -20 ° C to 15 ° C, preferably in the range of -10 ° C to 10 ° C, more preferably -5 ° C to 8 ° C. It is in the range of ° C. The glass transition temperature can be measured using an instrument such as a differential scanning calorimeter.
An oxygen-absorbing resin composition having excellent oxygen absorption performance can be obtained by controlling the type and composition ratio of the acid component and glycol component, which are raw materials of the polyester polyol, to fall within the above glass transition temperature range. Furthermore, it is possible to control adhesiveness and cohesion, solubility in organic solvents, and viscosity characteristics of solutions.
本発明の２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物の主剤であるポリエステルポリオールは、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体の他に、テレフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸やコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸など、他の酸成分を原料として含んでもよく、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びこれらの誘導体であり、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸であり、特に好ましくはテレフタル酸である。ポリエステルポリオールを重合する際、これらの酸成分は、例えばテレフタル酸ジメチルやビス−２−ヒドロキシジエチルテレフタレートのようにエステル化されていても良い。また、無水コハク酸のように酸無水物であっても良い。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。 The polyester polyol which is the main component of the two-part curable oxygen-absorbing resin composition of the present invention includes terephthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid and the like in addition to tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof. Benzenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as anthracene dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid and adipic acid, aliphatic hydroxycarboxylic acid, polyvalent carboxylic acid, etc. Other acid components may also be included as raw materials, preferably aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, more preferably aromatic dicarboxylic acids, and particularly preferably terephthalic acid. It is an acid. When the polyester polyol is polymerized, these acid components may be esterified such as dimethyl terephthalate or bis-2-hydroxydiethyl terephthalate. Further, it may be an acid anhydride such as succinic anhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
テレフタル酸を使用することにより、テレフタル酸のもつ凝集力によってポリエステルポリオール自体の凝集力が向上する。凝集力の向上により接着剤の接着強度が向上し、デラミネーションが抑制できる。また、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体は重合中の熱によりラジカル架橋反応を起こしやすいため、テレフタル酸等の他の酸成分によって樹脂中に含まれるテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体の組成比が減少すると、重合中のゲル化が抑制され高分子量の樹脂を安定的に得ることが出来る。また、多価カルボン酸の導入で樹脂の分岐構造を制御することにより、溶媒に溶解したポリエステルポリオール溶液の粘度特性を調整できる。 By using terephthalic acid, the cohesive strength of the polyester polyol itself is improved by the cohesive strength of terephthalic acid. By improving the cohesive force, the adhesive strength of the adhesive is improved and delamination can be suppressed. In addition, tetrahydrophthalic acid or its derivative or tetrahydrophthalic anhydride or its derivative easily undergoes radical crosslinking reaction due to heat during polymerization. Therefore, tetrahydrophthalic acid or its derivative contained in the resin by other acid components such as terephthalic acid. Alternatively, when the composition ratio of tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof is decreased, gelation during polymerization is suppressed and a high molecular weight resin can be stably obtained. Moreover, the viscosity characteristic of the polyester polyol solution dissolved in the solvent can be adjusted by controlling the branched structure of the resin by introducing a polyvalent carboxylic acid.
テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体の全酸成分に対する割合は、好ましくは４０〜９０モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。また、芳香族ジカルボン酸を全酸成分に対して１５〜３５モル％含むことが好ましく、より好ましくは２０〜３５モル％であり、さらに好ましくは２０〜３０モル％である。このような組成比にすることにより、酸素吸収性能、接着性及び凝集力に優れ、かつ有機溶剤への溶解性に優れたポリエステルポリオールを得ることが出来る。 The ratio of tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof to the total acid component is preferably 40 to 90 mol%, more preferably 50 to 80 mol%, still more preferably 60 to 80 mol%. is there. Moreover, it is preferable that aromatic dicarboxylic acid is contained 15-35 mol% with respect to all the acid components, More preferably, it is 20-35 mol%, More preferably, it is 20-30 mol%. By setting it as such a composition ratio, the polyester polyol which was excellent in oxygen absorption performance, adhesiveness, and cohesive force, and excellent in the solubility to an organic solvent can be obtained.
本発明の２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物の主剤であるポリエステルポリオールは、さらに原料としてグリコール成分を含む。グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニルプロパンジオール、２−（４―ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、α，α―ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、α，α―ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ナフタレンジオール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。好ましくは、脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールであり、さらに好ましくは１，４−ブタンジオールである。１，４−ブタンジオールを用いた場合は、ポリエステルポリオールの酸素吸収性能が高く、更に自動酸化の過程で生じる分解物の量も少ない。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。 The polyester polyol which is the main component of the two-part curable oxygen-absorbing resin composition of the present invention further contains a glycol component as a raw material. Examples of the glycol component include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-phenyl Propanediol, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl alcohol, α, α-dihydroxy-1,3-diisopropylbenzene, o-xylene glycol, m-xylene glycol, p-xylene glycol, Examples include α, α-dihydroxy-1,4-diisopropylbenzene, hydroquinone, 4,4-dihydroxydiphenyl, naphthalenediol, and derivatives thereof. Preferred are aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and more preferred is 1,4-butanediol. When 1,4-butanediol is used, the oxygen absorption performance of the polyester polyol is high, and the amount of decomposition products generated during the auto-oxidation process is small. These can be used alone or in combination of two or more.
また、原料として多価アルコール及びその誘導体を添加することも出来る。多価アルコール及びその誘導体としては、１，２，３−プロパントリオール、ソルビトール、１，３，５−ペンタントリオール、１，５，８−ヘプタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール、グリセリン又はこれらの誘導体が挙げられる。多価アルコールの導入で樹脂の分岐構造を制御することにより、溶媒に溶解したポリエステルポリオール溶液の粘度特性を調整できる。 Moreover, a polyhydric alcohol and its derivative can also be added as a raw material. Examples of polyhydric alcohols and derivatives thereof include 1,2,3-propanetriol, sorbitol, 1,3,5-pentanetriol, 1,5,8-heptanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, 3,5-dihydroxy Examples include benzyl alcohol, glycerin, and derivatives thereof. By controlling the branched structure of the resin by introducing a polyhydric alcohol, the viscosity characteristics of the polyester polyol solution dissolved in the solvent can be adjusted.
本発明の２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物の主剤であるポリエステルポリオールは当業者に公知の任意のポリエステルポリオールの重縮合方法により得ることが出来る。例えば、界面重縮合、溶液重縮合、溶融重縮合および固相重縮合である。 The polyester polyol which is the main component of the two-part curable oxygen-absorbing resin composition of the present invention can be obtained by any polycondensation method of polyester polyol known to those skilled in the art. For example, interfacial polycondensation, solution polycondensation, melt polycondensation and solid phase polycondensation.
本発明の２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物の主剤であるポリエステルポリオールを合成する場合に、重合触媒は必ずとも必要としないが、例えばチタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、スズ系、アルミニウム系等の通常のポリエステル重合触媒が使用可能である。また、含窒素塩基性化合物、ホウ酸及びホウ酸エステル、有機スルホン酸系化合物等の公知の重合触媒を使用することもできる。
さらに、重合の際にはリン化合物等の着色防止剤や酸化防止剤等の各種添加剤を添加することもできる。酸化防止剤を添加することにより、重合中やその後の加工中の酸素吸収を抑制できるため、ポリエステルポリオールの性能低下やゲル化を抑えることができる。
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは１０００〜２００００である。また好ましい重量平均分子量は１０００〜２０００００、より好ましくは２０００〜１０００００である。上記範囲内の分子量の場合には、接着性、凝集力および有機溶剤への溶解性に優れ、塗工液として好適な粘度特性を有する酸素吸収性樹脂組成物を得ることが出来る。
When synthesizing the polyester polyol which is the main component of the two-component curable oxygen-absorbing resin composition of the present invention, a polymerization catalyst is not necessarily required. For example, titanium-based, germanium-based, antimony-based, tin-based, aluminum-based Ordinary polyester polymerization catalysts such as can be used. Further, known polymerization catalysts such as nitrogen-containing basic compounds, boric acid and boric acid esters, and organic sulfonic acid compounds can also be used.
Furthermore, various additives, such as coloring inhibitors, such as a phosphorus compound, and antioxidant, can also be added in the case of superposition | polymerization. By adding an antioxidant, it is possible to suppress oxygen absorption during polymerization and subsequent processing, and therefore, it is possible to suppress performance degradation and gelation of the polyester polyol.
The number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 20,000. Moreover, a preferable weight average molecular weight is 1000-200000, More preferably, it is 2000-100000. When the molecular weight is within the above range, an oxygen-absorbing resin composition having excellent adhesive properties, cohesive strength, and solubility in an organic solvent and having viscosity characteristics suitable as a coating solution can be obtained.
また、本発明の目的を損なわない範囲で、有機ジイソシアネート等の鎖延長剤を用いて、ポリエステルポリオールを高分子量化することも出来る。有機ジイソシアネート系鎖延長剤としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。芳香族ジイソシアネート類としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネート類としては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。さらには、これら有機ジイソシアネート類をトリメチロールプロパンアダクトやイソシアヌレート、ビュレット体等として使用することも出来る。以上の有機イソシアネートおよび有機イソシアネート誘導体は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, the polyester polyol can be made to have a high molecular weight by using a chain extender such as organic diisocyanate as long as the object of the present invention is not impaired. As the organic diisocyanate chain extender, various known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates can be used. Examples of aromatic diisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate. Examples of the aliphatic diisocyanates include hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Examples of the alicyclic diisocyanates include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dimerisocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group. Furthermore, these organic diisocyanates can also be used as trimethylolpropane adducts, isocyanurates, burettes and the like. The above organic isocyanates and organic isocyanate derivatives may be used alone or in combination of two or more.
本発明の２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物の主剤であるポリエステルポリオールは、適当な有機溶剤等の溶媒に溶解させて塗料や接着剤として用いることができる。溶媒としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、イソプロパノール、などが挙げられる。特に酢酸エチルは残留溶剤を原因とする異臭トラブルが比較的少ないことから、軟包装のドライラミネート用接着剤の溶媒として一般的であり、産業応用を考慮するとトルエンやキシレン等を含有しない酢酸エチル単一溶剤を本発明の溶媒として用いることが好ましい。 The polyester polyol, which is the main component of the two-part curable oxygen-absorbing resin composition of the present invention, can be dissolved in a suitable solvent such as an organic solvent and used as a paint or an adhesive. Examples of the solvent include ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, isopropanol, and the like. In particular, ethyl acetate is a common solvent for soft packaging dry laminate adhesives because it has relatively few off-flavors caused by residual solvents. Considering industrial applications, ethyl acetate containing no toluene, xylene, etc. One solvent is preferably used as the solvent of the present invention.
本発明の２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物の主剤であるポリエステルポリオールは、有機チタン系硬化剤から成る硬化剤成分と共に使用する。ポリオールの硬化剤として、イソシアネート系やエポキシ系、メラミン系、カルボジイミド系等が挙げられるが、一般的に包装フィルム用ドライラミネート接着剤としては、イソシアネート系硬化剤が用いられる。すなわち、ウレタン樹脂系接着剤であり、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールから成る主剤と、末端にイソシアネート基をもつイソシアネートプレポリマーから成る硬化剤との２液硬化型接着剤である。ウレタン樹脂系接着剤は、接着強度に優れ、室温付近の低温でキュアが可能であるという特長を有する。包装用フィルムにおいては、高温の熱処理はフィルムの熱収縮によるトラブルの原因となるため、接着剤の特長として室温付近での低温キュアが可能であることは必要不可欠な条件である。２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物においても、酸素吸収性ポリエステルポリオールから成る主剤とイソシアネート系硬化剤の組み合わせを適用することが考えられるが、実施例に示すように、この場合、接着強度や凝集力は向上するものの、酸素吸収性能が劇的に低下するという問題が認められた。これに対して、本発明の酸素吸収性ポリエステルポリオールと有機チタン系硬化剤を含む樹脂組成物の場合、イソシアネート系硬化剤と同様のキュア条件において、酸素吸収性能を損なうことなく凝集力および接着力を向上させることができる。 The polyester polyol which is the main component of the two-component curable oxygen-absorbing resin composition of the present invention is used together with a curing agent component composed of an organic titanium-based curing agent. Examples of polyol curing agents include isocyanates, epoxies, melamines, and carbodiimides. Generally, isocyanate curing agents are used as dry laminate adhesives for packaging films. That is, it is a urethane resin adhesive and is a two-component curable adhesive composed of a main agent composed of polyester polyol or polyether polyol and a curing agent composed of an isocyanate prepolymer having an isocyanate group at the terminal. Urethane resin adhesives have excellent adhesive strength and can be cured at a low temperature around room temperature. In packaging films, high-temperature heat treatment causes troubles due to thermal shrinkage of the film, so that it is an indispensable condition that low-temperature curing near room temperature is a feature of the adhesive. Even in the two-component curable oxygen-absorbing resin composition, it is conceivable to apply a combination of a main agent composed of an oxygen-absorbing polyester polyol and an isocyanate-based curing agent. Although the cohesive force was improved, there was a problem that the oxygen absorption performance decreased dramatically. On the other hand, in the case of the resin composition containing the oxygen-absorbing polyester polyol of the present invention and the organic titanium-based curing agent, the cohesive force and the adhesive force are not impaired under the same curing conditions as the isocyanate-based curing agent without impairing the oxygen absorption performance. Can be improved.
有機チタン系硬化剤とは、ポリエステルの官能基に反応し、樹脂を硬化せしめる化合物を指す。有機チタン系硬化剤のチタンの原子価は限定されないが、特に４価のチタンを有するテトラアルコキシチタン及びその誘導体が好ましい。有機チタン系硬化剤としては、例えばチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンテトラステアロキシド、クロロトリメトキシチタン、クロロトリエトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン等のチタンアルコキシド類、及びこれらの重合体等のチタンアルコキシド誘導体、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテート、チタンジヒドロキシビスラクテート等のチタンキレート類及びその誘導体、ヒドロキシチタンステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンステアレート、イソプロポキシチタントリステアレート等のアシレートチタン類及びその重合体等の誘導体が挙げられるが、これらの例に限定されない。また、これらの中でも特に好ましくは、チタンアルコキシド及びその誘導体、或いはチタンキレート類であり、さらに好ましくはチタンテトラ−ｎ−ブトキシド重合体及びチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）である。以上の有機チタン系硬化剤は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The organic titanium curing agent refers to a compound that reacts with a functional group of polyester and cures the resin. The valence of titanium of the organic titanium-based curing agent is not limited, but tetraalkoxy titanium having tetravalent titanium and derivatives thereof are particularly preferable. Examples of the organic titanium-based curing agent include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-2-ethylhexoxide, titanium tetrasteoxide, chlorotrimethyl. Such as titanium alkoxides such as methoxy titanium, chlorotriethoxy titanium, ethyl trimethoxy titanium, methyl triethoxy titanium, ethyl triethoxy titanium, diethyl diethoxy titanium, phenyl trimethoxy titanium, phenyl triethoxy titanium, and polymers thereof. Titanium alkoxide derivatives, titanium diisopropoxybis (acetylacetonate), titanium tetraacetylacetonate, titanium diisopropoxybis (octylene glycolate), titanium dioctyloxybis (octile) Glycolate), titanium diisopropoxy bis (ethyl acetate), titanium diisopropoxy bis (triethanolamate), titanium di-n-butoxy bis (triethanolaminate), titanium lactate, titanium dihydroxybislactate, etc. Chelates and derivatives thereof, hydroxytitarate stearate, tri-n-butoxytitanium stearate, isopropoxytitanium tristearate and other acylate titaniums and derivatives thereof such as polymers thereof are not limited to these examples . Of these, titanium alkoxide and derivatives thereof, or titanium chelates are particularly preferable, and titanium tetra-n-butoxide polymer and titanium diisopropoxybis (acetylacetonate) are more preferable. The above organic titanium curing agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の酸素吸収性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防カビ剤、硬化触媒、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の各種添加剤を添加することができる。 In the oxygen-absorbing resin composition of the present invention, a silane coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a hydrolysis inhibitor, an antifungal agent, a curing catalyst, as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Various additives such as a thickener, a plasticizer, a pigment, a filler, a polyester resin, and an epoxy resin can be added.
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は通常のドライラミネート用接着剤と同様に複数のフィルムを積層する目的で使用することが出来る。特に酸素バリア性を有するフィルム基材と、ヒートシール性および酸素ガス透過性を有するシーラントフィルムの積層に好適に使用できる。この場合、外層側から酸素バリア基材層/酸素吸収性樹脂組成物層/シーラント層の積層構成となり、外部から透過進入する酸素を酸素バリア基材により遮断することで、酸素吸収性樹脂組成物の容器外酸素による酸素吸収性能の低下を抑えると共に、酸素吸収性樹脂組成物が酸素透過性シーラントフィルムを介して容器内部の酸素を速やかに吸収できるため好ましい。
酸素バリア性を有するフィルム基材およびシーラントフィルムはそれぞれ単層でも積層体でもよい。酸素バリア性を有するフィルム基材としては、バリア層としてシリカ、アルミナ等の金属酸化物或いは金属の蒸着薄膜や、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸系樹脂或いは塩化ビニリデン系樹脂等のガスバリア性有機材料を主剤とするバリアコーティング層を有する、二軸延伸ＰＥＴフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム或いは二軸延伸ポリプロピレンフィルム等を好適に使用できる。またエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリメタキシリレンアジパミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン系フィルムや、アルミ箔等の金属箔も好ましい。これらの酸素バリア性を有するフィルム基材は同種基材や２種以上の異種基材を積層して使用することも出来、また、二軸延伸ＰＥＴフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、セロファン、紙等を積層して使用することも好ましい。
シーラントフィルムの材料としては低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、環状オレフィン重合体、環状オレフィン共重合体、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム又はブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体、ヒートシール性を有するＰＥＴ、Ａ−ＰＥＴ、ＰＥＴＧ、ＰＢＴ等のポリエステルやアモルファスナイロン等を好適に使用できる。これらは二種以上の材料をブレンドして使用することも出来、同種材料や異種材料を積層して用いることも出来る。
The oxygen-absorbing resin composition of the present invention can be used for the purpose of laminating a plurality of films in the same manner as an ordinary dry laminate adhesive. In particular, it can be suitably used for laminating a film substrate having oxygen barrier properties and a sealant film having heat sealability and oxygen gas permeability. In this case, the oxygen barrier base material layer / oxygen-absorbing resin composition layer / sealant layer is laminated from the outer layer side, and oxygen that permeates from the outside is blocked by the oxygen barrier base material. This is preferable because the oxygen-absorbing resin composition can quickly absorb the oxygen inside the container through the oxygen-permeable sealant film.
Each of the film base material and the sealant film having oxygen barrier properties may be a single layer or a laminate. As a film substrate having an oxygen barrier property, as a barrier layer, a metal oxide such as silica or alumina or a deposited thin film of metal, a polyvinyl alcohol resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polyacrylic acid resin, or vinylidene chloride is used. A biaxially stretched PET film, a biaxially stretched polyamide film, a biaxially stretched polypropylene film or the like having a barrier coating layer mainly composed of a gas barrier organic material such as a resin can be suitably used. Also preferred are metal foils such as ethylene-vinyl alcohol copolymer films, polymetaxylylene adipamide films, polyvinylidene chloride films, and aluminum foils. These film base materials having oxygen barrier properties can be used by laminating the same kind of base material or two or more different kinds of base materials, and also biaxially stretched PET film, biaxially stretched polyamide film, biaxially stretched polypropylene. It is also preferable to use a film, cellophane, paper or the like laminated.
The material of the sealant film is low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra low density polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, cyclic Polyolefins such as olefin polymers, cyclic olefin copolymers, or random or block copolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, and ethylene-vinyl acetate copolymers , Ethylene- (meth) acrylic acid copolymers and their ionic cross-linked products (ionomers), ethylene-vinyl compound copolymers such as ethylene-methyl methacrylate copolymer, heat-sealable PET, A-PET, PETG PBT and other polyesters and amorphous nylon are preferred It can be used for. These can be used by blending two or more kinds of materials, or can be used by laminating the same kind of materials or different kinds of materials.
本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いて複数のフィルム基材をラミネートする際、公知のドライラミネーターを使用することが出来る。ドライラミネーターにより、酸素吸収性樹脂組成物のバリアフィルム基材への塗布、乾燥オーブンによる溶剤揮散、５０〜１２０℃に加温したニップロールでのシーラントフィルムとの貼り合わせの一連のラミネート工程を実施することが出来る。前記ポリエステルポリオールの塗布量は０．１〜３０ｇ／ｍ2、好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2である。酸素吸収性樹脂組成物を用いてラミネートされた酸素吸収性積層フィルムは、室温付近の温度、例えば１０〜６０℃で硬化反応を進めるためにエージングすることも好ましい。硬化は前記ポリエステルポリオールの結晶化や有機チタン系硬化剤による架橋反応によるものであり、接着強度や凝集力が向上する。なお、エージングは、酸素吸収性積層フィルムを、例えば酸素不透過性の袋等で密封することにより、酸素不在下若しくは酸素遮断下で行うのが好ましい。これにより、エージング時の空気中の酸素による酸素吸収性能の低下を抑制することが出来る。 When laminating a plurality of film substrates using the oxygen-absorbing resin composition of the present invention, a known dry laminator can be used. With a dry laminator, a series of laminating steps are performed: application of the oxygen-absorbing resin composition to the barrier film substrate, solvent evaporation with a drying oven, and bonding with a sealant film with a nip roll heated to 50 to 120 ° C. I can do it. The coating amount of the polyester polyol is 0.1 to 30 g / m 2 , preferably 1 to 15 g / m 2 , and more preferably 2 to 10 g / m 2 . It is also preferable that the oxygen-absorbing laminated film laminated using the oxygen-absorbing resin composition is aged to advance the curing reaction at a temperature near room temperature, for example, 10 to 60 ° C. Curing is due to the crystallization of the polyester polyol or a crosslinking reaction with an organic titanium curing agent, and the adhesive strength and cohesive force are improved. In addition, it is preferable to perform aging in oxygen absence or oxygen interruption | blocking by sealing an oxygen absorptive laminated | multilayer film with an oxygen-impermeable bag etc., for example. Thereby, the fall of the oxygen absorption performance by the oxygen in the air at the time of aging can be suppressed.
本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いてラミネートされた酸素吸収性積層フィルムは、種々の形態の袋状容器や、カップ・トレイ容器の蓋材に好適に使用できる。袋状容器としては、三方又は四方シールの平パウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。 The oxygen-absorbing laminated film laminated using the oxygen-absorbing resin composition of the present invention can be suitably used for various forms of bag-like containers and cup / tray container lids. Examples of the bag-like container include three-way or four-side sealed flat pouches, gusseted pouches, standing pouches, pillow packaging bags, and the like.
酸素吸収性積層フィルムを少なくとも一部に用いた酸素吸収性容器は、容器外部から透過する酸素を有効に遮断し、容器内に残存した酸素を吸収する。そのため、容器内の酸素濃度を長期間低いレベルに保ち、内容物の酸素が係わる品質低下を防止し、シェルフライフを向上させる容器として有用である。
特に、酸素存在下で劣化しやすい内容品として、例えば、食品ではコーヒー豆、茶葉、スナック類、米菓、生・半生菓子、果物、ナッツ、野菜、魚・肉製品、練り製品、干物、薫製、佃煮、生米、米飯類、幼児食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、乳製品等、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、緑茶、コーヒー等、その他では医薬品、化粧品、電子部品等が挙げられるが、これらの例に限定されない。
An oxygen-absorbing container using at least a part of the oxygen-absorbing laminated film effectively blocks oxygen permeating from the outside of the container and absorbs oxygen remaining in the container. Therefore, it is useful as a container that keeps the oxygen concentration in the container at a low level for a long period of time, prevents the quality deterioration related to the oxygen in the contents, and improves the shelf life.
In particular, as content that easily deteriorates in the presence of oxygen, for example, coffee beans, tea leaves, snacks, rice confectionery, raw and semi-fresh confectionery, fruits, nuts, vegetables, fish and meat products, kneaded products, dried fish, smoked products, Boiled rice, raw rice, cooked rice, infant food, jam, mayonnaise, ketchup, edible oil, dressing, sauces, dairy products, beverages such as beer, wine, fruit juice, green tea, coffee, etc. Although parts etc. are mentioned, it is not limited to these examples.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。各値は以下の方法により測定した。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製；ＨＬＣ−８１２０型ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で測定した。溶媒にはクロロホルムを使用した。
（２）酸素吸収性ポリエステル樹脂中の各モノマー単位の組成比
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ、日本電子データム社製；ＥＸ２７０）により、テレフタル酸由来のベンゼン環プロトン（８．１ｐｐｍ）、イソフタル酸由来のベンゼン環プロトン（８．７ｐｐｍ）、コハク酸由来のメチレンプロトン（２．６ｐｐｍ）、テレフタル酸及びイソフタル酸から誘導されたエステル基に隣接するメチレンプロトン（４．３〜４．４ｐｐｍ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸およびコハク酸から誘導されたエステル基に隣接するメチレンプロトン（４．１〜４．２ｐｐｍ）のシグナルの面積比から樹脂中の酸成分の組成比をそれぞれ算出した。溶媒には基準物質としてテトラメチルシランを含む重クロロホルムを使用した。
このとき、樹脂中の酸成分の組成比は、重合に使用した各モノマーの仕込み量（モル比）とほぼ同等であった。
（３）酸素吸収量
２ｃｍ×１０ｃｍに切り出した積層フィルム試験片を、内容積８５ｃｍ3の酸素不透過性のスチール箔積層カップに仕込んでアルミ箔積層フィルム蓋でヒートシール密封し、２２℃雰囲気下にて保存した。１４日間保存後のカップ内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置（アジレント・テクノロジー社製；Ｍ２００）にて測定し、フィルム１ｃｍ2当たりの酸素吸収量を算出した。０．０１５ｍｌ／ｃｍ2以上を良好、０．０１５ｍｌ／ｃｍ2未満を不良とした。
（５）ラミネート強度
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、Ｔ型剥離試験により試験片幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で酸素吸収性接着剤によるアルミ箔−ＬＤＰＥ間のラミネート強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。４Ｎ／１５ｍｍ以上を良好、４Ｎ／１５ｍｍ未満を不良とした。
（６）耐クリープ性
４０℃雰囲気下において、試験片幅２５ｍｍ、荷重５０ｇでアルミ箔−ＬＤＰＥ間のＴ型剥離クリープ試験を行い、２時間後に剥離距離（単位：ｍｍ）を測定した。２０ｍｍ以上を不良、２０ｍｍ未満を良好とした。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. Each value was measured by the following method.
(1) Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw)
It was measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation; HLC-8120 GPC). Chloroform was used as the solvent.
(2) Composition ratio of each monomer unit in the oxygen-absorbing polyester resin According to nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR, manufactured by JEOL Datum; EX270), a benzene ring proton derived from terephthalic acid (8.1 ppm), isophthalate Benzene ring proton derived from acid (8.7 ppm), methylene proton derived from succinic acid (2.6 ppm), methylene proton adjacent to ester group derived from terephthalic acid and isophthalic acid (4.3-4.4 ppm), The composition ratio of the acid component in the resin was calculated from the area ratio of the signals of methylene protons (4.1 to 4.2 ppm) adjacent to the ester group derived from methyltetrahydrophthalic anhydride and succinic acid. The solvent used was deuterated chloroform containing tetramethylsilane as a reference substance.
At this time, the composition ratio of the acid component in the resin was substantially equal to the charged amount (molar ratio) of each monomer used for the polymerization.
(3) Oxygen absorption amount Laminated film test piece cut into 2 cm × 10 cm was placed in an oxygen impervious steel foil laminated cup having an internal volume of 85 cm 3 and heat-sealed with an aluminum foil laminated film lid, and the atmosphere was 22 ° C. Saved at. The oxygen concentration in the cup after storage for 14 days was measured with a micro gas chromatograph (manufactured by Agilent Technologies; M200), and the amount of oxygen absorbed per 1 cm 2 of film was calculated. 0.015 ml / cm 2 or more was judged good and less than 0.015 ml / cm 2 was judged bad.
(5) Laminate strength Laminate strength between aluminum foil and LDPE with oxygen-absorbing adhesive under measurement conditions of a test piece width of 15 mm and a peel rate of 300 mm / min by T-type peel test in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH ( (Unit: N / 15 mm). 4N / 15mm or more was judged good and less than 4N / 15mm was judged as bad.
(6) Creep resistance T-type peel creep test between aluminum foil and LDPE was performed at 40 ° C. under a test piece width of 25 mm and a load of 50 g, and the peel distance (unit: mm) was measured after 2 hours. 20 mm or more was considered bad, and less than 20 mm was considered good.
（実施例１）
攪拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸を４５モル％及びｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸を２１モル％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を８０ｇ、テレフタル酸（和光純薬社製）を２０ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を１０８ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を６３ｍｇ、及びトルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中１５０℃〜２００℃で生成する水を除きながら約６時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、０．１ｋＰａの減圧下、２００〜２２０℃で２時間重合を行い、酸素吸収性ポリエステル樹脂を得た。このときＭｎは約５２００で、Ｍｗは約５９０００であった。
得られた酸素吸収性樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で室温にて溶解した（以下、この溶液を基本溶液Ａとする）。この基本溶液Ａに対して、有機チタン系硬化剤として、３ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｅｓｉｎ）のチタンアルコキシド（チタンテトラ−ｎ−ブトキシド重合体；Ｂ−４ 日本曹達社製、以下チタンアルコキシドＡとする）を混合、振騰し、酸素吸収性接着剤を調製した。この酸素吸収性接着剤を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（膜厚１２μｍ）／アルミ箔（膜厚７μｍ）積層フィルムのアルミ箔面に、＃１８のバーコーターにて塗布した。ヘアドライヤーの温風にて溶剤を揮発させた後、積層フィルムの接着剤塗布面と３０μｍＬＤＰＥフィルム（タマポリ製；ＡＪ−３）のコロナ処理面を対向させて７０℃の熱ロールに通し、二軸延伸ＰＥＴフィルム（膜厚１２μｍ）／アルミ箔（膜厚７μｍ）／酸素吸収性樹脂（膜厚４μｍ）／３０μｍＬＤＰＥからなる酸素吸収性積層フィルムを得た。
得られた酸素吸収性積層フィルムを、５０℃窒素雰囲気下で４２時間保存後、酸素吸収量評価、ラミネート強度評価及び耐クリープ性評価に供した。結果を表１に示す。
Example 1
A 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark type water separator was charged with 45 mol% of 4-methyl-Δ 3 -tetrahydrophthalic anhydride and cis-3-methyl-Δ 4 -tetrahydro. 80 g of methyltetrahydrophthalic anhydride isomer mixture (Hitachi Chemical Co., Ltd .; HN-2200) containing 21 mol% of phthalic anhydride, 20 g of terephthalic acid (Wako Pure Chemical Industries), 1,4-butanediol (Japanese 108 g of Koyo Pure Chemical Co., Ltd.), 63 mg of isopropyl titanate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as a polymerization catalyst, and 20 ml of toluene were allowed to react for about 6 hours while removing water produced at 150 ° C. to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. . Subsequently, toluene was removed from the reaction system, and then polymerization was performed at 200 to 220 ° C. under a reduced pressure of 0.1 kPa for 2 hours to obtain an oxygen-absorbing polyester resin. At this time, Mn was about 5200 and Mw was about 59000.
The obtained oxygen-absorbing resin was dissolved in ethyl acetate at a concentration of 20 wt% at room temperature (hereinafter, this solution is referred to as a basic solution A). 3 phr (parts per hundred resin) titanium alkoxide (titanium tetra-n-butoxide polymer; B-4 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., hereinafter referred to as titanium alkoxide A) as an organic titanium-based curing agent for the basic solution A Were mixed and shaken to prepare an oxygen-absorbing adhesive. This oxygen-absorbing adhesive was applied to the aluminum foil surface of a biaxially stretched PET film (film thickness 12 μm) / aluminum foil (film thickness 7 μm) laminated film with a # 18 bar coater. After volatilizing the solvent with warm air from a hair dryer, the adhesive-coated surface of the laminated film and the corona-treated surface of the 30 μmL DPE film (manufactured by Tamapoly; AJ-3) face each other and passed through a hot roll at 70 ° C. An oxygen-absorbing laminated film consisting of stretched PET film (film thickness 12 μm) / aluminum foil (film thickness 7 μm) / oxygen-absorbing resin (film thickness 4 μm) / 30 μmL DPE was obtained.
The obtained oxygen-absorbing laminated film was stored for 42 hours in a nitrogen atmosphere at 50 ° C., and then subjected to oxygen absorption amount evaluation, laminate strength evaluation, and creep resistance evaluation. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
基本溶液Ａに対して、有機チタン系硬化剤として、３ｐｈｒのチタンアルコキシド（チタンテトラ−ｎ−ブトキシド重合体；Ｂ−１０ 日本曹達社製）を混合、振騰し、酸素吸収性接着剤を調製した。この酸素吸収性接着剤を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作成、保存後、各評価に供した。結果を表１に示す。
(Example 2)
3 phr titanium alkoxide (titanium tetra-n-butoxide polymer; B-10 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) is mixed with the basic solution A as an organic titanium curing agent and shaken to prepare an oxygen-absorbing adhesive. did. Using this oxygen-absorbing adhesive, an oxygen-absorbing film was prepared and stored in the same manner as in Example 1, and then subjected to each evaluation. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
基本溶液Ａに対して、有機チタン系硬化剤として、３ｐｈｒのチタンキレート（チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）；ＴＣ−１００ マツモト交商社製、以下チタンキレートＡとする）を混合、振騰し、酸素吸収性接着剤を調製した。この酸素吸収性接着剤を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作成、保存後、各評価に供した。結果を表１に示す。
(Example 3)
3 phr titanium chelate (titanium diisopropoxybis (acetylacetonate); TC-100, manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd., hereinafter referred to as titanium chelate A) is mixed and shaken with the basic solution A as an organic titanium-based curing agent. And an oxygen-absorbing adhesive was prepared. Using this oxygen-absorbing adhesive, an oxygen-absorbing film was prepared and stored in the same manner as in Example 1, and then subjected to each evaluation. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
基本溶液Ａに対して混合したチタンキレートＡが、７ｐｈｒであること以外は実施例３と同様に酸素吸収性接着剤を調製し、酸素吸収性フィルムを作成、保存後、各評価に供した。結果を表１に示す。
Example 4
An oxygen-absorbing adhesive was prepared in the same manner as in Example 3 except that the titanium chelate A mixed with the basic solution A was 7 phr, and an oxygen-absorbing film was prepared and stored, and then subjected to each evaluation. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
基本溶液Ａに対して、有機チタン系硬化剤として、７ｐｈｒのチタンキレート（チタンテトラアセチルアセトネート；ＴＣ−４０１ マツモト交商社製）を混合、振騰し、酸素吸収性接着剤を調製した。この酸素吸収性接着剤を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作成、保存後、各評価に供した。結果を表１に示す。
(Example 5)
7 phr titanium chelate (titanium tetraacetylacetonate; TC-401 manufactured by Matsumoto Kyosho Co., Ltd.) was mixed and shaken as an organic titanium-based curing agent with respect to the basic solution A to prepare an oxygen-absorbing adhesive. Using this oxygen-absorbing adhesive, an oxygen-absorbing film was prepared and stored in the same manner as in Example 1, and then subjected to each evaluation. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
攪拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた３０００ｍｌのセパラブルフラスコに、４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸を４５モル％及びｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸を２１モル％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を３５０ｇ、テレフタル酸（和光純薬社製）を１５０ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を４８７ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を２９６ｍｇ、及びトルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中１５０℃〜２００℃で生成する水を除きながら約６時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、０．１ｋＰａの減圧下、２００〜２２０℃で２．５時間重合を行い、酸素吸収性ポリエステル樹脂を得た。このときＭｎは約５５００で、Ｍｗは約６６０００であった。
得られた酸素吸収性樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で室温にて溶解した（以下、この溶液を基本溶液Ｂとする）。この基本溶液Ｂに対して、有機チタン系硬化剤として、０．５ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｅｓｉｎ）のチタンアルコキシド（チタンテトラ−ｎ−ブトキシド重合体；Ｂ−４ 日本曹達社製、チタンアルコキシドＡ）を混合、振騰し、酸素吸収性接着剤を調製した。この酸素吸収性接着剤を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（膜厚１２μｍ）／アルミ箔（膜厚７μｍ）積層フィルムのアルミ箔面に、＃１８のバーコーターにて塗布した。ヘアドライヤーの温風にて溶剤を揮発させた後、積層フィルムの接着剤塗布面と３０μｍＬＤＰＥフィルム（タマポリ製；ＡＪ−３）のコロナ処理面を対向させて７０℃の熱ロールに通し、二軸延伸ＰＥＴフィルム（膜厚１２μｍ）／アルミ箔（膜厚７μｍ）／酸素吸収性樹脂（膜厚４μｍ）／３０μｍＬＤＰＥからなる酸素吸収性積層フィルムを得た。
得られた酸素吸収性積層フィルムを、５０℃窒素雰囲気下で４２時間保存後、酸素吸収量評価、ラミネート強度評価及び耐クリープ性評価に供した。結果を表１に示す。
(Example 6)
In a 3000 ml separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark type water separator, 45 mol% of 4-methyl-Δ 3 -tetrahydrophthalic anhydride and cis-3-methyl-Δ 4 -tetrahydro were added. 350 g of methyltetrahydrophthalic anhydride isomer mixture (Hitachi Chemical Co., Ltd .; HN-2200) containing 21 mol% of phthalic anhydride, 150 g of terephthalic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1,4-butanediol (Japanese 487 g of Koyo Pure Chemical Co., Ltd.), 296 mg of isopropyl titanate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as a polymerization catalyst, and 20 ml of toluene were allowed to react for about 6 hours while removing water produced at 150 ° C. to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. . Subsequently, toluene was removed from the reaction system, and then polymerization was performed at 200 to 220 ° C. under a reduced pressure of 0.1 kPa for 2.5 hours to obtain an oxygen-absorbing polyester resin. At this time, Mn was about 5500 and Mw was about 66000.
The obtained oxygen-absorbing resin was dissolved in ethyl acetate at a concentration of 20 wt% at room temperature (hereinafter, this solution is referred to as a basic solution B). For this basic solution B, 0.5 phr (parts per hundred resin) titanium alkoxide (titanium tetra-n-butoxide polymer; B-4 Nippon Soda Co., Ltd., titanium alkoxide A) is used as the organic titanium-based curing agent. Mix and shake to prepare an oxygen-absorbing adhesive. This oxygen-absorbing adhesive was applied to the aluminum foil surface of a biaxially stretched PET film (film thickness 12 μm) / aluminum foil (film thickness 7 μm) laminated film with a # 18 bar coater. After volatilizing the solvent with warm air from a hair dryer, the adhesive-coated surface of the laminated film and the corona-treated surface of the 30 μmL DPE film (manufactured by Tamapoly; AJ-3) face each other and passed through a hot roll at 70 ° C. An oxygen-absorbing laminated film consisting of stretched PET film (film thickness 12 μm) / aluminum foil (film thickness 7 μm) / oxygen-absorbing resin (film thickness 4 μm) / 30 μmL DPE was obtained.
The obtained oxygen-absorbing laminated film was stored for 42 hours in a nitrogen atmosphere at 50 ° C., and then subjected to oxygen absorption amount evaluation, laminate strength evaluation, and creep resistance evaluation. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
基本溶液Ｂに対して混合したチタンアルコキシドＡが、１ｐｈｒであること以外は実施例６と同様に酸素吸収性接着剤を調製し、酸素吸収性フィルムを作成、保存後、各評価に供した。結果を表１に示す。
(Example 7)
An oxygen-absorbing adhesive was prepared in the same manner as in Example 6 except that the titanium alkoxide A mixed with the basic solution B was 1 phr, and an oxygen-absorbing film was prepared and stored. The results are shown in Table 1.
（実施例８）
基本溶液Ｂに対して、有機チタン系硬化剤として、１ｐｈｒのチタンキレート（チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）；ＴＣ−１００ マツモト交商社製、チタンキレートＡ）を混合、振騰し、酸素吸収性接着剤を調製した。この酸素吸収性接着剤を用いて実施例６と同様に酸素吸収性フィルムを作成、保存後、各評価に供した。結果を表１に示す。
(Example 8)
To the base solution B, 1 phr of titanium chelate (titanium diisopropoxybis (acetylacetonate); TC-100, manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd., titanium chelate A) is mixed and shaken as an organic titanium-based curing agent. An absorbent adhesive was prepared. Using this oxygen-absorbing adhesive, an oxygen-absorbing film was prepared and stored in the same manner as in Example 6 and then subjected to each evaluation. The results are shown in Table 1.
（実施例９）
基本溶液Ｂに対して混合したチタンキレートＡが、２ｐｈｒであること以外は実施例８と同様に酸素吸収性接着剤を調製し、酸素吸収性フィルムを作成、保存後、各評価に供した。結果を表１に示す。
Example 9
An oxygen-absorbing adhesive was prepared in the same manner as in Example 8 except that the titanium chelate A mixed with the basic solution B was 2 phr, and an oxygen-absorbing film was prepared and stored. The results are shown in Table 1.
（実施例１０）
攪拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた３０００ｍｌのセパラブルフラスコに、４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸を４５モル％及びｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸を２１モル％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を３９９ｇ、コハク酸（和光純薬社製）を１８９ｇ、エチレングリコール（和光純薬社製）を２９８ｇ、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を２６６ｍｇ、及びトルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中１５０℃〜２００℃で生成する水を除きながら約５時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、０．１ｋＰａの減圧下、２００〜２２０℃で約３時間重合を行い、酸素吸収性ポリエステル樹脂を得た。このときＭｎは約３５００で、Ｍｗは約７００００であった。
得られた酸素吸収性樹脂を酢酸エチルに２０ｗｔ％の濃度で室温にて溶解した（以下、この溶液を基本溶液Ｃとする）。この基本溶液Ｃに対して、有機チタン系硬化剤として、１ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｅｓｉｎ）のチタンアルコキシド（チタンテトラ−ｎ−ブトキシド重合体；Ｂ−４ 日本曹達社製、チタンアルコキシドＡ）を混合、振騰し、酸素吸収性接着剤を調製した。この酸素吸収性接着剤を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（膜厚１２μｍ）／アルミ箔（膜厚７μｍ）積層フィルムのアルミ箔面に、＃１８のバーコーターにて塗布した。ヘアドライヤーの温風にて溶剤を揮発させた後、積層フィルムの接着剤塗布面と３０μｍＬＤＰＥフィルム（タマポリ製；ＡＪ−３）のコロナ処理面を対向させて７０℃の熱ロールに通し、二軸延伸ＰＥＴフィルム（膜厚１２μｍ）／アルミ箔（膜厚７μｍ）／酸素吸収性樹脂（膜厚４μｍ）／３０μｍＬＤＰＥからなる酸素吸収性積層フィルムを得た。
得られた酸素吸収性積層フィルムを、５０℃窒素雰囲気下で４２時間保存後、酸素吸収量評価、ラミネート強度評価及び耐クリープ性評価に供した。結果を表１に示す。
(Example 10)
In a 3000 ml separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark type water separator, 45 mol% of 4-methyl-Δ 3 -tetrahydrophthalic anhydride and cis-3-methyl-Δ 4 -tetrahydro were added. 399 g of methyltetrahydrophthalic anhydride isomer mixture (Hitachi Chemical Co., Ltd .; HN-2200) containing 21 mol% of phthalic anhydride, 189 g of succinic acid (Wako Pure Chemical Industries), ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 298 g), 266 mg of isopropyl titanate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as a polymerization catalyst, and 20 ml of toluene were allowed to react for about 5 hours in a nitrogen atmosphere while removing water produced at 150 ° C. to 200 ° C. Subsequently, toluene was removed from the reaction system, and then polymerization was performed at 200 to 220 ° C. under a reduced pressure of 0.1 kPa for about 3 hours to obtain an oxygen-absorbing polyester resin. At this time, Mn was about 3500 and Mw was about 70000.
The obtained oxygen-absorbing resin was dissolved in ethyl acetate at a concentration of 20 wt% at room temperature (hereinafter, this solution is referred to as a basic solution C). 1 phr (parts per hundred resin) titanium alkoxide (titanium tetra-n-butoxide polymer; B-4 Nippon Soda Co., Ltd., titanium alkoxide A) is mixed with the basic solution C as an organic titanium-based curing agent. Shake to prepare an oxygen-absorbing adhesive. This oxygen-absorbing adhesive was applied to the aluminum foil surface of a biaxially stretched PET film (film thickness 12 μm) / aluminum foil (film thickness 7 μm) laminated film with a # 18 bar coater. After volatilizing the solvent with warm air from a hair dryer, the adhesive-coated surface of the laminated film and the corona-treated surface of the 30 μmL DPE film (manufactured by Tamapoly; AJ-3) face each other and passed through a hot roll at 70 ° C. An oxygen-absorbing laminated film consisting of stretched PET film (film thickness 12 μm) / aluminum foil (film thickness 7 μm) / oxygen-absorbing resin (film thickness 4 μm) / 30 μmL DPE was obtained.
The obtained oxygen-absorbing laminated film was stored for 42 hours in a nitrogen atmosphere at 50 ° C., and then subjected to oxygen absorption amount evaluation, laminate strength evaluation, and creep resistance evaluation. The results are shown in Table 1.
（実施例１１）
基本溶液Ｃに対して、有機チタン系硬化剤として、１ｐｈｒのチタンキレート（チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）；ＴＣ−１００ マツモト交商社製、チタンキレートＡ）を混合、振騰し、酸素吸収性接着剤を調製した。この酸素吸収性接着剤を用いて実施例１０と同様に酸素吸収性フィルムを作成、保存後、各評価に供した。結果を表１に示す。
(Example 11)
To the basic solution C, 1 phr of titanium chelate (titanium diisopropoxybis (acetylacetonate); TC-100, manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd., titanium chelate A) as an organic titanium-based curing agent was mixed, shaken, and oxygenated. An absorbent adhesive was prepared. Using this oxygen-absorbing adhesive, an oxygen-absorbing film was prepared and stored in the same manner as in Example 10, and then subjected to each evaluation. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
基本溶液Ａに対して有機チタン系硬化剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に酸素吸収性接着剤を調製し、酸素吸収性フィルムを作成、保存後、各評価に供した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
An oxygen-absorbing adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that no organic titanium-based curing agent was added to the basic solution A, and an oxygen-absorbing film was prepared and stored, and then subjected to each evaluation. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
基本溶液Ｂに対して有機チタン系硬化剤を添加しなかったこと以外は実施例６と同様に酸素吸収性接着剤を調製し、酸素吸収性フィルムを作成、保存後、各評価に供した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
An oxygen-absorbing adhesive was prepared in the same manner as in Example 6 except that no organic titanium-based curing agent was added to the basic solution B, and an oxygen-absorbing film was prepared and stored. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
基本溶液Ｂに対して、イソシアネート系硬化剤として、２ｐｈｒの芳香族イソシアネートプレポリマー；ＥＬ−４４３Ａ（東洋モートン社製）を混合、振騰し、酸素吸収性接着剤を調製した。この酸素吸収性接着剤を用いて実施例１と同様に酸素吸収性フィルムを作成、保存後、各評価に供した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
To the basic solution B, 2 phr of an aromatic isocyanate prepolymer; EL-443A (manufactured by Toyo Morton) was mixed and shaken as an isocyanate curing agent to prepare an oxygen-absorbing adhesive. Using this oxygen-absorbing adhesive, an oxygen-absorbing film was prepared and stored in the same manner as in Example 1, and then subjected to each evaluation. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
基本溶液Ｂに対して混合した芳香族イソシアネートプレポリマーが、５ｐｈｒであること以外は比較例３と同様に酸素吸収性接着剤を調製し、酸素吸収性フィルムを作成、保存後、各評価に供した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
An oxygen-absorbing adhesive was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the aromatic isocyanate prepolymer mixed with the basic solution B was 5 phr, and an oxygen-absorbing film was prepared and stored. did. The results are shown in Table 1.
（比較例５）
基本溶液Ｂに対して混合した芳香族イソシアネートプレポリマーが、７ｐｈｒであること以外は比較例３と同様に酸素吸収性接着剤を調製し、酸素吸収性フィルムを作成、保存後、各評価に供した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 5)
An oxygen-absorbing adhesive was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the aromatic isocyanate prepolymer mixed with the basic solution B was 7 phr, and an oxygen-absorbing film was prepared and stored. did. The results are shown in Table 1.
（比較例６）
基本溶液Ｃに対して有機チタン系硬化剤を添加しなかったこと以外は実施例１０と同様に酸素吸収性接着剤を調製し、酸素吸収性フィルムを得て、各評価に供した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 6)
An oxygen-absorbing adhesive was prepared in the same manner as in Example 10 except that no organic titanium-based curing agent was added to the basic solution C, and an oxygen-absorbing film was obtained for each evaluation. The results are shown in Table 1.
本発明の２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物はフィルム表面に塗布し、乾燥させることにより、酸素吸収性塗料・塗膜として使用することが出来る。さらには本発明の２液硬化型酸素吸収性樹脂組成物を多層包装材料の接着剤として用いることにより、例えば従来のドライラミネート用接着剤の代替として用いることにより、優れた脱酸素性能を有する軟包材を低コストかつ簡単に製造することができる。この酸素吸収性軟包材により、酸素に敏感な食品や医薬品、電子部品等の品質を長期間維持することができる。 The two-component curable oxygen-absorbing resin composition of the present invention can be used as an oxygen-absorbing paint / coating film by applying it to the film surface and drying it. Furthermore, by using the two-component curable oxygen-absorbing resin composition of the present invention as an adhesive for multilayer packaging materials, for example, as a substitute for conventional adhesives for dry laminate, The packaging material can be easily manufactured at low cost. With this oxygen-absorbing soft packaging material, it is possible to maintain the quality of foods, medicines, electronic parts and the like that are sensitive to oxygen for a long period of time.
Claims (6)
（ｉ）下記構造（ａ）及び（ｂ）の両方の基に結合し、かつ、１個又は２個の水素原子と結合した炭素原子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれているジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物；
（ａ）炭素−炭素二重結合基；
（ｂ）複素原子を含む官能基、該官能基から誘導される結合基、炭素−炭素二重結合基及び芳香環からなる群より選ばれる基；
（ii）不飽和脂環構造内の炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子が複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基と結合しており、該電子供与性置換基と複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基とがシス位に位置しているジカルボン酸若しくはジカルボン酸無水物。 The two-component solution according to claim 1 or 2, wherein tetrahydrophthalic acid or a derivative thereof or tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof contains 50 mol% or more of an acid component having a structure selected from the group consisting of (i) and (ii). Curable oxygen-absorbing resin composition:
(I) having a carbon atom bonded to both groups of the following structures (a) and (b) and bonded to one or two hydrogen atoms, the carbon atom being included in the alicyclic structure Dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride;
(A) a carbon-carbon double bond group;
(B) a group selected from the group consisting of a functional group containing a hetero atom, a bonding group derived from the functional group, a carbon-carbon double bond group, and an aromatic ring;
(Ii) A carbon atom adjacent to the carbon-carbon double bond in the unsaturated alicyclic structure is bonded to an electron-donating substituent and a hydrogen atom, and another carbon atom adjacent to the carbon atom is a hetero atom. A functional group containing or a linking group derived from the functional group, and the electron donating substituent and a functional group containing a hetero atom or a linking group derived from the functional group are located in the cis position. Dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride.
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