JP5401964B2 - Metal tube manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、熱処理により管内面にスケールを形成する金属管の製造方法に関する。本発明によって得られる金属管は、例えば、炭化水素ガスやCOガスを含有する浸炭性ガス雰囲気で使用される管体、より具体的には、石油精製または石油化学プラントなどにおける分解炉管、改質炉管、加熱炉管、熱交換器管等に用いることができる。 The present invention relates to a method of manufacturing a metal tube in which a scale is formed on the inner surface of the tube by heat treatment. The metal pipe obtained by the present invention is, for example, a pipe body used in a carburizing gas atmosphere containing hydrocarbon gas or CO gas, more specifically, a cracking furnace pipe, modified in a petroleum refining or petrochemical plant or the like. It can be used for quality furnace tubes, heating furnace tubes, heat exchanger tubes and the like.
石油精製、石油化学プラントなどにおける分解炉管、改質炉管、加熱炉管、熱交換器管などは、炭化水素ガスまたはCOガスを含有する浸炭性ガス雰囲気で使用される。上記の使用環境では金属管の内面は浸炭性雰囲気に曝される。このため、浸炭防止のためCr主体の酸化スケール層を形成するのが好ましい。Cr主体の酸化スケール層は、緻密度が高く、炭素の鋼中侵入に対する遮蔽特性に富み、しかも、コーキングに対し触媒作用が小さいため、鋼表面へのコーキングを抑制する。その結果、管内流体への熱伝導性を長時間保ち、例えば分解反応管として用いた場合、オレフィンなどの反応生成物の収率が安定する。このため、上記の環境で用いる金属管には、例えば、質量%で、20〜55%のCrおよび20〜70%のNiを含有させた、優れた高温強度および耐食性を有する金属管が用いられるようになっている。 Cracking furnace tubes, reforming furnace tubes, heating furnace tubes, heat exchanger tubes, and the like in oil refining and petrochemical plants are used in a carburizing gas atmosphere containing hydrocarbon gas or CO gas. In the use environment described above, the inner surface of the metal tube is exposed to a carburizing atmosphere. For this reason, it is preferable to form a Cr-based oxide scale layer to prevent carburization. The Cr-based oxide scale layer has a high density, a high shielding property against the penetration of carbon into the steel, and has a small catalytic action against coking, and therefore suppresses coking on the steel surface. As a result, the thermal conductivity to the fluid in the tube is maintained for a long time, and when used as, for example, a decomposition reaction tube, the yield of the reaction product such as olefin is stabilized. For this reason, for example, a metal tube having excellent high-temperature strength and corrosion resistance containing 20 to 55% Cr and 20 to 70% Ni in mass% is used as the metal tube used in the above environment. It is like that.
即ち、特許文献1には、Crを20〜55質量%含有する母材の表面にCr欠乏層におけるCr濃度が10%以上、または、さらにその外側にCr含有量が50%以上のCr主体の酸化スケール層を有する浸炭性ガス雰囲気で使用されるステンレス鋼が開示されている。
That is,
Cr主体の酸化スケール層を形成するための熱処理方法として、例えば、特許文献2には、高温高圧水環境下で使用中のCrを12〜20質量%とNiを40質量%以下含有するステンレス鋼管からのNi溶出を防止するため、0.01〜0.5体積%を含む不活性ガス雰囲気下で加熱温度800〜1100℃、加熱時間2〜20分で熱処理してスケール層を形成させる方法が開示されている。 As a heat treatment method for forming a Cr-based oxide scale layer, for example, Patent Document 2 discloses a stainless steel pipe containing 12 to 20% by mass of Cr and 40% by mass or less of Ni in a high-temperature and high-pressure water environment. In order to prevent elution of Ni from the atmosphere, a method of forming a scale layer by heat treatment in an inert gas atmosphere containing 0.01 to 0.5% by volume at a heating temperature of 800 to 1100 ° C. and a heating time of 2 to 20 minutes It is disclosed.
特許文献3には、オーステナイト系ステンレス鋼をバレル炉内のCO濃度を150ppm以上に管理して1100℃以上で熱処理することで鋼表面の異常酸化によるスケールムラを防止する発明が開示されている。 Patent Document 3 discloses an invention in which austenitic stainless steel is heat-treated at 1100 ° C. or higher while the CO concentration in the barrel furnace is controlled to 150 ppm or higher to prevent scale unevenness due to abnormal oxidation of the steel surface.
特許文献1に示すように、20〜55質量%というCr含有量が高い金属管であれば、十分な厚さのCr主体の酸化スケール層を形成させることができる。しかしながら、その製造条件によっては、金属管内面、特に、金属管内面の中央部付近において、金属表面が露出したスケールムラが発生する場合がある。
As shown in
一方、特許文献2および3にも、バレルを用いて熱処理を実施することにより、金属管に酸化スケールを形成させる技術が記載されているが、これらの文献で対象とする金属管は、Cr含有量が20質量%未満である。そして、例えば、特許文献3には、スケールムラに関する言及があるが、ここでは「スケールの局所的な異常成長」であることとされている。即ち、局所的に異常に成長したスケールに関する知見が開示されているものの、部分的な金属表面の露出については全く考慮されていない。 On the other hand, Patent Documents 2 and 3 also describe a technique for forming an oxide scale on a metal tube by performing a heat treatment using a barrel, but the metal tube targeted in these documents contains a Cr-containing material. The amount is less than 20% by mass. For example, Patent Document 3 has a reference regarding unevenness of scale, and here, it is supposed to be “local abnormal growth of scale”. That is, although the knowledge about the scale which grew abnormally locally is disclosed, the partial exposure of the metal surface is not considered at all.
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、部分的な金属表面の露出が発生することなく、均一に金属管の内表面にCr主体の酸化スケール層を形成することができる金属管の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems of the prior art, and the Cr-based oxide scale layer is uniformly formed on the inner surface of the metal tube without causing partial exposure of the metal surface. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a metal tube that can form a metal.
バレル炉を使用して20〜55質量%のCrを含有する金属管に熱処理を実施すると、管内面の中央部付近において発生するスケールムラの原因とその防止につき検討するため、下記の実験を行った。 When heat treatment was performed on a metal tube containing 20 to 55 mass% Cr using a barrel furnace, the following experiment was conducted in order to examine the cause of scale unevenness occurring near the center of the inner surface of the tube and its prevention. It was.
即ち、質量%で、0.11%のC、1.51%のSi、0.18%のMn、0.014%のP、0.0007%のS、25.02%のCr、37.55%のNi、1.05%のMo、0.394%のTi、0.0028%のB、0.022%のAlおよび0.0112%のNを含有し、残部が鉄および不純物からなる化学組成を有し、外径が69.85mm、肉厚が9.53mm、長さ13,800mmであり、管内周面に12ヶの管長手方向のリブ状突起(リブ高さ4.57mm)を有する金属管を用意し、この金属管を1230℃に保ったバレル炉(炉長さ7,000mm)に挿入し、この温度で3分間保持した後、水冷する固溶化熱処理を実施した。 That is, by mass%, 0.11% C, 1.51% Si, 0.18% Mn, 0.014% P, 0.0007% S, 25.02% Cr, 37. Contains 55% Ni, 1.05% Mo, 0.394% Ti, 0.0028% B, 0.022% Al and 0.0112% N, the balance being iron and impurities It has a chemical composition, an outer diameter of 69.85 mm, a wall thickness of 9.53 mm, a length of 13,800 mm, and 12 rib-shaped protrusions in the longitudinal direction of the pipe (rib height 4.57 mm) The metal tube was prepared, inserted into a barrel furnace (furnace length 7,000 mm) maintained at 1230 ° C., held at this temperature for 3 minutes, and then subjected to a solution heat treatment by water cooling.
なお、炉雰囲気は、LNGを燃料として、空燃比(空気の質量/燃料の完全燃焼に必要な空気の燃料質量):1.05で制御した。 The furnace atmosphere was controlled at an air-fuel ratio (air mass / air fuel mass required for complete combustion of fuel): 1.05 using LNG as fuel.
得られた金属管の内面を目視観察したところ、管端部にはスケールムラが発生していなかったが、管中央部にはスケールムラが発生していた。そこで、管端部および管中央部のの内表面をEPMAによる元素の面分析を行った。なお、EPMAによる分析に際して、予め試験片の一部の酸化スケールを削り取り、母材を露出させたものを用いた。その結果を図1および2に示す。 When the inner surface of the obtained metal tube was visually observed, no scale unevenness occurred at the end of the tube, but scale unevenness occurred at the center of the tube. Therefore, elemental surface analysis of the inner surface of the tube end portion and the tube center portion by EPMA was performed. In addition, in the analysis by EPMA, a part of the oxide scale of the test piece was previously shaved to expose the base material. The results are shown in FIGS.
図1は、従来の金属管内面の管端部におけるEPMAによる分析結果を示す図であり、図2は、従来の金属管内面の管中央部におけるEPMAによる分析結果を示す図であり、(a)はCr量分析図を、(b)はNi量分析図をそれぞれ示している。いずれの図においても、試験片の一部に傷を付け、母材を露出させたものを使用した(左端部分が母材を露出させた部分である。)。 FIG. 1 is a diagram showing an analysis result by EPMA at a tube end portion of a conventional inner surface of a metal tube, and FIG. 2 is a diagram showing an analysis result by EPMA at a tube center portion of a conventional inner surface of the metal tube. ) Shows a Cr amount analysis diagram, and (b) shows a Ni amount analysis diagram. In any of the figures, a part of the test piece was scratched and the base material was exposed (the left end portion is the portion where the base material was exposed).
図1に示すように、管端部ではスケールに由来するCrが全面で検出されたが、母材由来のNiはほとんど検出されなかった。即ち、Crを主体とする酸化スケール層が均一、且つ十分に形成されていることが分かる。しかし、図2に示すように、管中央部ではCrがほぼ全面に検出されたものの、部分的にCrが少ない部分があり、そこではNiが検出された。即ち、管中央部においても、ある程度Cr主体の酸化スケール層が形成されるが、一部に母材が露出する部分がある。 As shown in FIG. 1, Cr derived from the scale was detected on the entire surface at the end of the tube, but Ni derived from the base material was hardly detected. That is, it can be seen that the oxide scale layer mainly composed of Cr is formed uniformly and sufficiently. However, as shown in FIG. 2, although Cr was detected on almost the entire surface in the central portion of the tube, there was a portion where Cr was partially reduced, and Ni was detected there. That is, an oxide scale layer mainly composed of Cr is formed to some extent in the central portion of the tube, but there is a portion where the base material is exposed in part.
即ち、金属管内面の酸化スケール層は、管を熱間加工または冷間加工で所定寸法に加工した後、機械的特性、耐食性等の性能向上のために行われる固溶化熱処理において形成される。その熱処理に用いられる熱処理炉としては、前掲のバレル炉が用いられ、その炉内雰囲気は、バーナから供給されるLNGと空気の混合比で制御される。 That is, the oxide scale layer on the inner surface of the metal tube is formed in a solution heat treatment performed to improve performance such as mechanical characteristics and corrosion resistance after the tube is processed into a predetermined size by hot working or cold working. As the heat treatment furnace used for the heat treatment, the barrel furnace described above is used, and the atmosphere in the furnace is controlled by the mixing ratio of LNG and air supplied from the burner.
ここで、金属管に連続的に熱処理をするための加熱炉としては、バーナ炉を縦列し、その間をカバーで連結したバレル炉が、設備の簡便さと経済性の観点から多用されている。しかし、この熱処理に供される金属管の長さに対し、バレル炉の長さが短い場合がある。 Here, as a heating furnace for continuously heat-treating a metal tube, a barrel furnace in which burner furnaces are cascaded and connected between them with a cover is frequently used from the viewpoint of simplicity of equipment and economy. However, the length of the barrel furnace may be shorter than the length of the metal tube subjected to this heat treatment.
このバレル炉では、金属管はバレル炉内に軸方向と平行な方向に挿入され、熱処理の初期段階では、金属管の先端部分が加熱炉内にあり、後端部分が加熱炉外にあるため、その気圧差により金属管内には、先端から後端に向かって炉内の酸化性ガスが流動し、金属管内面に酸化スケールが形成される。一方、熱処理の最終段階では、逆に、金属管の先端が加熱炉外にあり、後端が加熱炉内にある状態となるため、その気圧差により金属管内には後端から先端に向かって炉内の酸化性ガスが流動することになり、金属管内面に酸化スケールが形成される。しかし、熱処理の中間段階では、金属管の両端が加熱炉外にあるため、炉内の酸化性ガスの流動が不十分となり、酸化スケールの形成が不十分となる。 In this barrel furnace, the metal tube is inserted into the barrel furnace in a direction parallel to the axial direction, and at the initial stage of the heat treatment, the tip portion of the metal tube is inside the heating furnace and the rear end portion is outside the heating furnace. Due to the pressure difference, the oxidizing gas in the furnace flows from the front end to the rear end in the metal tube, and an oxide scale is formed on the inner surface of the metal tube. On the other hand, in the final stage of the heat treatment, conversely, the tip of the metal tube is outside the heating furnace and the rear end is in the heating furnace, so that the pressure difference causes the metal tube to move from the rear end toward the tip. The oxidizing gas in the furnace flows, and an oxide scale is formed on the inner surface of the metal tube. However, in the intermediate stage of the heat treatment, both ends of the metal tube are outside the heating furnace, so that the flow of the oxidizing gas in the furnace becomes insufficient and the formation of oxide scale becomes insufficient.
その結果、金属管の先端および後端においては、その内面に十分な厚さを有し、かつ均一な酸化スケールを形成することができるが、中央部においては、部分的に金属管表面が露出し、不均一な酸化スケールが形成されことがある。 As a result, at the front and rear ends of the metal tube, the inner surface has a sufficient thickness and a uniform oxide scale can be formed, but the metal tube surface is partially exposed at the center. In addition, a non-uniform oxide scale may be formed.
従って、金属管内面の中央部のスケールムラを防止するには、金属管内面の中央部にもスケールの形成に十分な酸化性ガスを供給することが必要になるが、バレル炉で搬送される管の端部から酸化性ガスを供給する方法では、管が異常に高温となり温度制御が困難となるため適用できない。 Therefore, in order to prevent the unevenness of the scale at the center of the inner surface of the metal tube, it is necessary to supply an oxidizing gas sufficient for forming the scale to the center of the inner surface of the metal tube. The method of supplying the oxidizing gas from the end of the tube is not applicable because the tube becomes abnormally hot and temperature control becomes difficult.
そこで、本発明者は、鋭意研究を行い、雰囲気ガスの酸素ポテンシャルを調整することにより、高Cr含有の金属管の内面におけるCrを主体とする酸化スケールのムラを防止することを見出し、本発明を完成させた。 Therefore, the present inventor has conducted intensive research and found that by adjusting the oxygen potential of the atmospheric gas, unevenness of oxide scale mainly composed of Cr on the inner surface of the high Cr content metal tube can be prevented. Was completed.
本発明は、下記の〔1〕〜〔4〕に示す金属管の製造方法を要旨とする。 The gist of the present invention is a method for producing a metal tube as shown in the following [1] to [4].
〔1〕質量%で、20〜55%のCrおよび20〜70%のNiを含有する金属管を、該金属管の長さより短いバレル炉により前記金属管の表面に酸化スケールを形成する金属管の製造方法であって、前記金属管を、バーナーから供給されるLNGと空気の混合比を制御して酸素ポテンシャルを0.01〜0.2atmに調整した環境で、かつ1150〜1250℃の温度範囲に制御した前記炉内に、管軸と平行な方向に移送して熱処理することを特徴とする金属管の製造方法。
[1] Metal tube containing 20% to 55% Cr and 20% to 70% Ni by mass and forming an oxide scale on the surface of the metal tube by a barrel furnace shorter than the length of the metal tube The metal tube is in an environment in which the oxygen potential is adjusted to 0.01 to 0.2 atm by controlling the mixing ratio of LNG and air supplied from the burner , and at a temperature of 1150 to 1250 ° C. A method of manufacturing a metal tube, characterized in that the heat treatment is carried out by transferring in a direction parallel to the tube axis into the furnace controlled to a range.
〔2〕前記金属管が、質量%で、C:0.01〜0.6%、Si:0.1〜5%、Mn:0.1〜10%、P:0.08%以下、S:0.05%以下、Cr:20〜55%、Ni:20〜70%およびN:0.001〜0.25%を含有し、残部がFeおよび不純物からなる化学組成を有する上記〔1)の金属管の製造方法。 [2] The metal tube is% by mass, C: 0.01 to 0.6%, Si: 0.1 to 5%, Mn: 0.1 to 10%, P: 0.08% or less, S : 0.05% or less, Cr: 20 to 55%, Ni: 20 to 70% and N: 0.001 to 0.25%, the balance having the chemical composition consisting of Fe and impurities [1] Metal tube manufacturing method.
〔3〕前記金属管が、質量%で、さらに、下記(a)〜(g)の中から選択された一種以上の元素を含有する化学組成を有する上記〔2〕の金属管の製造方法。
(a)Cu:5%以下、
(b)Co:5%以下、
(c)Mo:3%以下、W:6%以下およびTa:6%以下から選択される一種以上、
(d)Ti:1%以下およびNb:2%以下から選択される一種以上、
(e)B:0.1%以下、Zr:0.1%以下およびHf:0.5%以下から選択される一種以上、
(f)Mg:0.1%以下、Ca:0.1%以下およびAl:1%以下から選択される一種以上、
(g)Y:0.15%以下およびLn族:0.15%以下から選択される一種以上
[3] The method for producing a metal tube according to the above [2], wherein the metal tube has a chemical composition containing at least one element selected from the following (a) to (g) in mass%.
(A) Cu: 5% or less,
(B) Co: 5% or less,
(C) one or more selected from Mo: 3% or less, W: 6% or less, and Ta: 6% or less,
(D) one or more selected from Ti: 1% or less and Nb: 2% or less,
(E) one or more selected from B: 0.1% or less, Zr: 0.1% or less, and Hf: 0.5% or less,
(F) one or more selected from Mg: 0.1% or less, Ca: 0.1% or less, and Al: 1% or less,
(G) One or more selected from Y: 0.15% or less and Ln group: 0.15% or less
〔4〕前記金属管が、管内面にリブ状の突起を有する上記〔1〕〜〔3〕のいずれかの金属管の製造方法。 [4] The method for producing a metal tube according to any one of the above [1] to [3], wherein the metal tube has a rib-like protrusion on the inner surface of the tube.
本発明によれば、管内面に形成されるスケールのムラが少ない金属管を製造できるため、外観上の見栄えが良い。さらに、スケール層を管全面に形成することができるため、耐浸炭性および耐コーキング性に優れ、しかも、高温強度が高く、耐食性にも優れる金属管を得ることができる。この金属管は、例えば、炭化水素ガスまたはCOガスを含有する浸炭性ガス雰囲気で使用される管体、より具体的には、石油精製または石油化学プラントなどにおける分解炉管、改質炉管、加熱炉管、熱交換器管等に用いるのに適している。 According to the present invention, a metal tube with less unevenness of scale formed on the inner surface of the tube can be manufactured, so that the appearance is good. Furthermore, since the scale layer can be formed on the entire surface of the pipe, a metal pipe having excellent carburization resistance and coking resistance, high strength at high temperatures, and excellent corrosion resistance can be obtained. This metal pipe is, for example, a pipe body used in a carburizing gas atmosphere containing hydrocarbon gas or CO gas, more specifically, a cracking furnace pipe, a reforming furnace pipe in an oil refining or petrochemical plant, Suitable for use in heating furnace tubes, heat exchanger tubes, etc.
本発明に係る金属管の製造方法においては、質量%(以下、各元素の含有量についての「%」は全て「質量%」を意味する。)で、20〜55%のCrおよび20〜70%のNiを含有する金属管を対象としている。これは、Cr主体の酸化スケ−ルを安定に形成すること、管製造性、高温での組織安定性等の観点によるものである。詳しくは後述する。 In the method for manufacturing a metal tube according to the present invention, 20% to 55% Cr and 20% to 70% by mass% (hereinafter, “%” for the content of each element means “% by mass”). It is intended for metal tubes containing% Ni. This is because of the stable formation of a Cr-based oxide scale, tube manufacturability, structural stability at high temperatures, and the like. Details will be described later.
本発明に係る金属管の製造方法においては、上記の金属管を、管軸と平行な方向に移送し、この金属管の長さより短いバレル炉により前記金属管の表面に酸化スケールを形成することにより行う。これは、前述のように、このようなバレル炉においては、管内面の中央部においてスケールムラが生じやすく、この問題を解決するのが本発明の主眼とするところだからである。
In the metal tube manufacturing method according to the present invention, the metal tube is transferred in a direction parallel to the tube axis, and an oxide scale is formed on the surface of the metal tube by a barrel furnace shorter than the length of the metal tube. To do. This is because, as described above, in such a barrel furnace , scale unevenness is likely to occur at the central portion of the inner surface of the tube, and the main point of the present invention is to solve this problem.
バレル炉は、0.01〜0.2atmの酸素ポテンシャル環境で、かつ1150〜1250℃の温度範囲に制御する必要がある。
The barrel furnace needs to be controlled in an oxygen potential environment of 0.01 to 0.2 atm and in a temperature range of 1150 to 1250 ° C.
ここで、酸素ポテンシャルとは、炉内に供給する酸化性ガスを酸素に換算したものを意味し、例えば、市販の熱力学計算ソフトMALT2を用いて算出することができる。そして、酸素ポテンシャルが0.01atmに満たない場合、金属管の中央部にスケールムラが発生しやすくなり、一方、酸素ポテンシャルが0.2atmを超えると、局所的な異常酸化を招く。従って、バレル炉の雰囲気は、0.01〜0.2atmの酸素ポテンシャル環境とした。酸素ポテンシャルの上限は、0.1atmとするのが好ましい。なお、酸素ポテンシャルは、例えば空燃比を変更することで制御することができる。
Here, the oxygen potential means a value obtained by converting the oxidizing gas supplied into the furnace into oxygen, and can be calculated using, for example, commercially available thermodynamic calculation software MLT2. When the oxygen potential is less than 0.01 atm, scale unevenness is likely to occur in the central portion of the metal tube. On the other hand, when the oxygen potential exceeds 0.2 atm, local abnormal oxidation is caused. Therefore, the atmosphere of the barrel furnace was an oxygen potential environment of 0.01 to 0.2 atm. The upper limit of the oxygen potential is preferably 0.1 atm. Note that the oxygen potential can be controlled, for example, by changing the air-fuel ratio.
また、加熱温度が1150℃未満では、スケールが均一に十分形成されない。1250℃を超えると融点近傍での加熱となり材料の性能が大きく損なわれる。従って、バレル炉の加熱温度は、1150〜1250℃の温度範囲に制御することとした。 On the other hand, when the heating temperature is less than 1150 ° C., the scale is not sufficiently uniformly formed. If it exceeds 1250 ° C., it will be heated near the melting point, and the performance of the material will be greatly impaired. Therefore, the heating temperature of the barrel furnace is controlled to a temperature range of 1150 to 1250 ° C.
次に、本発明の対象である金属管の化学組成について説明する。 Next, the chemical composition of the metal tube that is the subject of the present invention will be described.
上述のように、金属管は、20〜55%のCrおよび20〜70%のNiを含有する化学組成であればよいが、特に、C:0.01〜0.6%、Si:0.1〜5%、Mn:0.1〜10%、P:0.08%以下、S:0.05%以下、Cr:20〜55%、Ni:20〜70%およびN:0.001〜0.25%を含有し、残部がFeおよび不純物からなる化学組成を有するのが好ましい。 As described above, the metal tube may have a chemical composition containing 20 to 55% Cr and 20 to 70% Ni, but in particular, C: 0.01 to 0.6%, Si: 0.00. 1-5%, Mn: 0.1-10%, P: 0.08% or less, S: 0.05% or less, Cr: 20-55%, Ni: 20-70% and N: 0.001 It preferably has a chemical composition containing 0.25%, the balance being Fe and impurities.
なお、不純物とは、原料鉱石、スクラップ等から混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。 In addition, an impurity means the component mixed from raw material ores, scraps, etc., and permitted within a range that does not adversely affect the present invention.
以下、各元素の含有量の範囲および限定理由について説明する。 Hereinafter, the range of the content of each element and the reason for limitation will be described.
C:0.01〜0.6%
Cは、高温強度を確保するのに有効な元素であり、含有させてもよい。しかし、その効果は、その含有量が0.01%以上の場合に顕著となるが、その含有量が0.6%を超えると、ステンレス鋼の靱性を著しく低下させるおそれがある。従って、Cは0.01〜0.6%含有させるのが好ましい。より好ましい下限は、0.02%である。また、より好ましい上限は、0.45%であり、さらに好ましい上限は0.3%である。
C: 0.01 to 0.6%
C is an element effective for ensuring high temperature strength, and may be contained. However, the effect becomes remarkable when the content is 0.01% or more, but when the content exceeds 0.6%, the toughness of the stainless steel may be remarkably lowered. Therefore, C is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.6%. A more preferred lower limit is 0.02%. A more preferred upper limit is 0.45%, and a more preferred upper limit is 0.3%.
Si:0.1〜5%
Siは酸素との親和力が強いため、Cr主体の酸化スケ−ル層を均一に形成することを助長するのに有効な元素であり、含有させてもよい。これらの作用は、その含有量が0.1%以上の場合に顕著となるが、その含有量が5%を超えると、溶接性が劣化し、組織も不安定になるおそれがある。従って、Siは0.1〜5%含有させるのが好ましい。より好ましい下限は、0.3%である。また、より好ましい上限は、3%であり、更に好ましい上限は2%である。
Si: 0.1 to 5%
Since Si has a strong affinity for oxygen, it is an element effective for promoting uniform formation of a Cr-based oxide scale layer, and may be contained. These effects become significant when the content is 0.1% or more. However, when the content exceeds 5%, the weldability is deteriorated and the structure may be unstable. Therefore, it is preferable to contain Si 0.1 to 5%. A more preferred lower limit is 0.3%. A more preferred upper limit is 3%, and a more preferred upper limit is 2%.
Mn:0.1〜10%
Mnは、脱酸および加工性改善に有効な元素であるので、含有させてもよい。この効果が顕著となるのは、その含有量が0.1%以上の場合である。Mnは、オーステナイト生成元素であることから、Niの一部をMnで置換することも可能である。しかし、その含有量が10%を超えると、Cr主体の酸化スケール層の形成を阻害するおそれがある。従って、Mnは0.1〜10%含有させるのが好ましい。より好ましい上限は5%であり、更に好ましい上限は2%である。
Mn: 0.1 to 10%
Since Mn is an element effective for deoxidation and workability improvement, it may be contained. This effect becomes remarkable when the content is 0.1% or more. Since Mn is an austenite generating element, it is possible to substitute a part of Ni with Mn. However, if the content exceeds 10%, formation of a Cr-based oxide scale layer may be hindered. Therefore, it is preferable to contain 0.1 to 10% of Mn. A more preferable upper limit is 5%, and a further preferable upper limit is 2%.
P:0.08%以下、
S:0.05%以下
PおよびSは、結晶粒界に偏析し、熱間加工性を劣化させる。そのため、極力低減することが好ましいが、過剰な低減はコスト高を招く。従って、Pは0.08%、Sは0.05%まで許容できる。より好ましい上限は、Pは0.05%以下、Sは0.03%以下である。更に好ましい上限は、Pは0.04%以下、Sは0.015%以下である。
P: 0.08% or less,
S: 0.05% or less P and S are segregated at the grain boundaries and deteriorate the hot workability. Therefore, although it is preferable to reduce as much as possible, excessive reduction causes high cost. Accordingly, P is acceptable up to 0.08% and S up to 0.05%. More preferable upper limit is 0.05% or less for P and 0.03% or less for S. Further preferable upper limits are P for 0.04% or less and S for 0.015% or less.
Cr:20〜55%
Crは、本発明において重要な元素である。Cr主体の酸化スケ−ルを安定的に形成するためには20%以上の含有が必要である。しかしながら、過剰な含有は、管製造性や使用中の高温での組織安定性を低下させるので、上限を55%とする。従って、Crは20〜55%含有させる。加工性とともに組織安定性の劣化を防止するためには、上限を35%とすることが好ましい。より好ましい上限は33%である。また、好ましい下限は、22%である。
Cr: 20 to 55%
Cr is an important element in the present invention. In order to stably form a Cr-based oxide scale, it is necessary to contain 20% or more. However, excessive content lowers the tube manufacturability and the structure stability at high temperatures during use, so the upper limit is made 55%. Therefore, Cr is contained in an amount of 20 to 55%. In order to prevent deterioration of structure stability as well as workability, the upper limit is preferably made 35%. A more preferred upper limit is 33%. A preferred lower limit is 22%.
Ni:20〜70%
Niは、Cr含有量に応じて安定したオーステナイト組織を得るために必要な元素であり、20%以上の含有させる必要がある。また、Cが鋼中に侵入した場合、侵入速度を低減する働きがあるため含有することが好ましい。しかしながら、過剰な含有は、コスト高と製造難を招く。従って、Niは20〜70%含有させる。好ましい下限は23%であり、更に好ましい下限は25%である。また、好ましい上限は60%であり、更に好ましい上限は50%である。
Ni: 20 to 70%
Ni is an element necessary for obtaining a stable austenite structure depending on the Cr content, and needs to be contained in an amount of 20% or more. Moreover, when C penetrate | invades in steel, since there exists a function which reduces the penetration | invasion speed | rate, it is preferable to contain. However, excessive content causes high cost and manufacturing difficulty. Therefore, Ni is contained in an amount of 20 to 70%. A preferred lower limit is 23%, and a more preferred lower limit is 25%. Moreover, a preferable upper limit is 60% and a more preferable upper limit is 50%.
N:0.001〜0.25%
Nは、高温強度改善に有効な元素であるので、含有させても良い。この効果を得るためには0.001%以上含させることが好ましい。しかし、過剰な含有は、加工性を大きく阻害するため、0.25%を上限とするのが好ましい。従って、Nは0.001〜0.25%含有させるのが好ましい。より好ましい上限は0.2%である。
N: 0.001 to 0.25%
N is an element effective for improving high-temperature strength, and therefore may be contained. In order to obtain this effect, it is preferable to contain 0.001% or more. However, an excessive content greatly impairs workability, so the upper limit is preferably 0.25%. Therefore, N is preferably contained in an amount of 0.001 to 0.25%. A more preferred upper limit is 0.2%.
金属管は、上記の成分に加え、更に、さらに、下記(a)〜(g)の中から選択された一種以上の元素を含有するのが好ましい。 In addition to the above components, the metal tube preferably further contains one or more elements selected from the following (a) to (g).
(a)Cu:5%以下
Cuは、オーステナイト相を安定にする他、高温強度向上に有効であるので、含有させてもよい。上記の効果を得るためには0.01%以上含有させるのが好ましい。一方、5%を超えて含有させると、著しく熱間加工性を低下させるおそれがある。従って、Cuを含有させる場合には、その含有量を5%とするのが好ましい。より好ましい上限は3%である。
(A) Cu: 5% or less Cu stabilizes the austenite phase and is effective in improving the high-temperature strength, so it may be contained. In order to acquire said effect, it is preferable to make it contain 0.01% or more. On the other hand, if the content exceeds 5%, the hot workability may be significantly reduced. Therefore, when Cu is contained, the content is preferably 5%. A more preferred upper limit is 3%.
(b)Co:5%以下
Coはオーステナイト相を安定にして、Niの一部を置換することができるので、含有させてもよい。上記の効果を得るためには0.01%以上含有させるのが好ましい。一方、5%を超えて含有させるすると著しく熱間加工性を低下させる。従って、Coを含有させる場合は5%以下含有させるのが好ましい。好ましい範囲は0.01〜3%である。
(B) Co: 5% or less Co can be contained because it can stabilize the austenite phase and replace a part of Ni. In order to acquire said effect, it is preferable to make it contain 0.01% or more. On the other hand, when the content exceeds 5%, the hot workability is remarkably lowered. Therefore, when Co is contained, it is preferable to contain 5% or less. A preferable range is 0.01 to 3%.
(c)Mo:3%以下、W:6%以下およびTa:6%以下から選択される一種以上、
Mo、WおよびTaはいずれも固溶強化元素として高温強度向上に有効であるので、含有させてもよい。その効果を発揮させるためには0.01%以上含有させることが好ましい。しかし、過剰な含有は、加工性の劣化と組織安定性を阻害するおそれがある。従って、これらの元素の一種以上を含有させる場合には、Moは3%以下、Wは6%以下、Taは6%以下含有させるのが好ましい。いずれの元素も、その含有量の上限は2.5%とするのがより好ましく、更に好ましい上限は2%である。また、これらの元素の一種以上を含有させる場合は、その合計含有量は10%以下とするのが好ましい。
(C) one or more selected from Mo: 3% or less, W: 6% or less, and Ta: 6% or less,
Mo, W, and Ta are all effective as a solid solution strengthening element for improving the high temperature strength, and may be contained. In order to exhibit the effect, it is preferable to contain 0.01% or more. However, excessive content may impair processability deterioration and tissue stability. Therefore, when one or more of these elements are contained, it is preferable to contain 3% or less of Mo, 6% or less of W, and 6% or less of Ta. In any element, the upper limit of the content is more preferably 2.5%, and further more preferably 2%. Moreover, when it contains one or more of these elements, it is preferable that the total content shall be 10% or less.
(d)Ti:1%以下およびNb:2%以下から選択される一種以上
TiおよびNbは、極微量の含有でも高温強度および延性、靱性の改善に大きな効果があるので、含有させてもよい。上記の効果を得るためには0.01%以上含有させるのが好ましい。またTiは1%、Nbは2%を超えると加工性や溶接性が低下するおそれがある。従って、これらの元素の一種以上を含有させる場合には、Tiは1%以下、Nbは2%以下含有させるのが好ましい。TiおよびNbを複合して含有させる場合は、合計で2%以下とするのが好ましい。
(D) One or more selected from Ti: 1% or less and Nb: 2% or less Ti and Nb may be contained because they have a great effect in improving high-temperature strength, ductility, and toughness even if contained in a very small amount. . In order to acquire said effect, it is preferable to make it contain 0.01% or more. If Ti exceeds 1% and Nb exceeds 2%, workability and weldability may be deteriorated. Therefore, when one or more of these elements are contained, Ti is preferably contained at 1% or less and Nb is contained at 2% or less. When Ti and Nb are contained in combination, the total content is preferably 2% or less.
(e)B:0.1%以下、Zr:0.1%以下およびHf:0.5%以下から選択される一種以上
B、ZrおよびHfは、いずれも粒界を強化し、熱間加工性および高温強度特性を改善するのに有効な元素であるので、含有させてもよい。その効果を得るには、いずれの元素も0.001%以上含有させるのが好ましい。しかし、過剰な含有は、溶接性を劣化させるおそれがある。従って、これらの元素の一種以上を含有させる場合には、Bは0.1%以下、Zrは0.1%以下およびHfは0.5%以下含有させることが好ましい。
(E) One or more selected from B: 0.1% or less, Zr: 0.1% or less, and Hf: 0.5% or less B, Zr, and Hf all strengthen grain boundaries and are hot worked It may be contained because it is an effective element for improving the properties and strength properties at high temperatures. In order to acquire the effect, it is preferable to contain 0.001% or more of any element. However, excessive content may deteriorate weldability. Therefore, when one or more of these elements are contained, it is preferable to contain B in an amount of 0.1% or less, Zr in an amount of 0.1% or less, and Hf in an amount of 0.5% or less.
(f)Mg:0.1%以下、Ca:0.1%以下およびAl:1%以下から選択される一種以上
Mg、CaおよびAlは、いずれも熱間加工性を改善するのに有効な元素であるので、含有させてもよい。上記の効果を得るためには、MgおよびCaでは、0.0005%以上、Alでは0.01%以上含有させるのが好ましい。しかし、いずれの元素も過剰な含有は、溶接性を劣化させるおそれがある。従って、これらの元素の一種以上を含有させる場合には、Mgは0.1%以下、Caは0.1%以下およびAlは1%以下含有させるのが好ましい。MgおよびCaの含有量のより好ましい下限は、0.0008%であり、好ましい上限は0.05%である。また、Alの含有量の好ましい上限は0.6%である。
(F) One or more selected from Mg: 0.1% or less, Ca: 0.1% or less, and Al: 1% or less Mg, Ca, and Al are all effective in improving hot workability. Since it is an element, it may be contained. In order to obtain the above effect, it is preferable to contain 0.0005% or more for Mg and Ca and 0.01% or more for Al. However, if any element is excessively contained, the weldability may be deteriorated. Therefore, when one or more of these elements are contained, it is preferable to contain Mg in an amount of 0.1% or less, Ca in an amount of 0.1% or less, and Al in an amount of 1% or less. The minimum with more preferable content of Mg and Ca is 0.0008%, and a preferable upper limit is 0.05%. Moreover, the upper limit with preferable content of Al is 0.6%.
(g)Y:0.15%以下およびLn族:0.15%以下から選択される一種以上
Y、Ln族は、耐酸化性の向上に有効な元素であるので、含有させてもよい。上記の効果を得るためには、いずれの元素においても0.0005%以上含有させるのが好ましい。一方、過剰に含有させても、加工性を低下させるおそれがある。従って、これらの元素の一種以上を含有させる場合には、Yは0.15%以下、Ln族は0.15%以下含有させるのが好ましい。Ln族の中でも、特にLa、CeおよびNdから選択される一種以上を用いることが好ましい。なお、Ln族とは、元素番号57のLaから、同71のLuまでを指す。
(G) One or more selected from Y: 0.15% or less and Ln group: 0.15% or less Y and Ln groups may be contained because they are effective elements for improving oxidation resistance. In order to obtain the above effect, 0.0005% or more is preferably contained in any element. On the other hand, even if contained excessively, workability may be reduced. Therefore, when one or more of these elements are contained, it is preferable that Y is contained in an amount of 0.15% or less and the Ln group is contained in an amount of 0.15% or less. Among Ln groups, it is particularly preferable to use one or more selected from La, Ce, and Nd. The Ln group refers to elements from La with element number 57 to Lu with element 71.
前述の熱処理に供される金属管の形状には特に制約はないが、管内面にリブ状の突起を有するものが好ましい。これは、石油精製、石油化学プラントなどにおける反応炉内に配管された分解炉管もしくは改質炉管、加熱炉管、または、熱交換器管は、管の内部に炭化水素類を水蒸気とともに供給し、管外面から熱を加えることにより、管の内部で炭化水素類を熱分解反応させて、オレフィン系炭化水素類(エチレン、プロピレン等)を得るものであり、上記の熱分解反応において、炭化水素類を未反応のまま反応炉外に排出させないためには、管外面から加えられる熱を効率よく管内面に伝達させることが必要となる。すなわち、管には優れた「熱交換特性」が必要とされる。従って、熱交換特性を向上させる手段として管の内表面積を大きくするため、管の内周面にリブ状の突起を形成させたリブ付き管(またはひれ付き管)を使用するのが好ましい。 There is no particular limitation on the shape of the metal tube to be subjected to the above heat treatment, but it is preferable to have a rib-like protrusion on the inner surface of the tube. This is because cracking furnace tubes or reforming furnace tubes, heating furnace tubes, or heat exchanger tubes piped in reaction furnaces in oil refining, petrochemical plants, etc., supply hydrocarbons together with steam into the tubes. Then, by applying heat from the outer surface of the pipe, hydrocarbons are pyrolyzed inside the pipe to obtain olefinic hydrocarbons (ethylene, propylene, etc.). In the above pyrolysis reaction, In order to prevent hydrogen from being unreacted and discharged outside the reactor, it is necessary to efficiently transfer heat applied from the outer surface of the tube to the inner surface of the tube. That is, the tube needs excellent “heat exchange characteristics”. Therefore, in order to increase the inner surface area of the tube as a means for improving the heat exchange characteristics, it is preferable to use a ribbed tube (or finned tube) in which rib-like protrusions are formed on the inner peripheral surface of the tube.
0.11%のC、1.51%のSi、0.18%のMn、0.014%のP、0.0007%のS、25.02%のCr、37.55%のNi、1.05%のMo、0.394%のTi、0.0028%のB、0.022%のAlおよび0.0112%のNを含有し、残部が鉄および不純物からなる化学組成を有し、外径が69.85mm、肉厚が9.53mm、長さ13,800mmであり、管内周面に12ヶの管長手方向のリブ状突起(リブ高さ4.57mm)を有する金属管を用意し、この金属管を1230℃に保ったバレル炉(炉長さ7,000mm)に挿入し、この温度で3分間保持した後、水冷する固溶化熱処理を実施した。熱処理後に、管端部と中央部を切り出し、内表面のスケールムラの有無を目視で確認した。炉内雰囲気の条件を表1に示す。 0.11% C, 1.51% Si, 0.18% Mn, 0.014% P, 0.0007% S, 25.02% Cr, 37.55% Ni, 1 .05% Mo, 0.394% Ti, 0.0028% B, 0.022% Al and 0.0112% N with the balance being a chemical composition consisting of iron and impurities; A metal tube having an outer diameter of 69.85 mm, a wall thickness of 9.53 mm, a length of 13,800 mm, and 12 rib-shaped protrusions (rib height 4.57 mm) in the longitudinal direction of the tube is prepared. The metal tube was inserted into a barrel furnace (furnace length 7,000 mm) maintained at 1230 ° C., held at this temperature for 3 minutes, and then subjected to a solution heat treatment that was cooled with water. After the heat treatment, the tube end portion and the center portion were cut out, and the presence or absence of unevenness in the scale of the inner surface was visually confirmed. Table 1 shows the conditions of the furnace atmosphere.
表1に示すように、酸素ポテンシャルPO2が10-2atm(即ち、0.01atm)未満であった比較例1および2では、管中央部においてスケールムラが発生したが、酸素ポテンシャルが10-2atm(即ち、0.01atm)以上であった本発明例1では、管端部、管中央部共に、均一な酸化スケール層を形成することができた。
As shown in Table 1, in Comparative Examples 1 and 2 in which the oxygen potential P O2 was less than 10 −2 atm (that is, 0.01 atm), scale unevenness occurred at the center of the tube, but the oxygen potential was 10 −. In Example 1 of the present invention, which was 2 atm (ie, 0.01 atm) or more, a uniform oxide scale layer could be formed at both the tube end and the tube center.
本発明によれば、管内面に形成されるスケールのムラが少ない金属管を製造できるため、外観上の見栄えが良い。さらに、スケール層を管全面に形成することができるため、耐浸炭性および耐コーキング性に優れ、しかも、高温強度が高く、耐食性にも優れる金属管を得ることができる。この金属管は、例えば、炭化水素ガスやCOガスを含有する浸炭性ガス雰囲気で使用される管体、より具体的には、石油精製または石油化学プラントなどにおける分解炉管、改質炉管、加熱炉管、熱交換器管等に用いるのに適している。 According to the present invention, a metal tube with less unevenness of scale formed on the inner surface of the tube can be manufactured, so that the appearance is good. Furthermore, since the scale layer can be formed on the entire surface of the pipe, a metal pipe having excellent carburization resistance and coking resistance, high strength at high temperatures, and excellent corrosion resistance can be obtained. This metal pipe is, for example, a pipe body used in a carburizing gas atmosphere containing hydrocarbon gas or CO gas, more specifically, a cracking furnace pipe, a reforming furnace pipe in an oil refining or petrochemical plant, Suitable for use in heating furnace tubes, heat exchanger tubes, etc.
Claims (4)
(a)Cu:5%以下、
(b)Co:5%以下、
(c)Mo:3%以下、W:6%以下およびTa:6%以下から選択される一種以上、
(d)Ti:1%以下およびNb:2%以下から選択される一種以上、
(e)B:0.1%以下、Zr:0.1%以下およびHf:0.5%以下から選択される一種以上、
(f)Mg:0.1%以下、Ca:0.1%以下およびAl:1%以下から選択される一種以上、
(g)Y:0.15%以下およびLn族:0.15%以下から選択される一種以上 3. The metal tube according to claim 2, wherein the metal tube has a chemical composition containing at least one element selected from the following (a) to (g) in mass%. Production method.
(A) Cu: 5% or less,
(B) Co: 5% or less,
(C) one or more selected from Mo: 3% or less, W: 6% or less, and Ta: 6% or less,
(D) one or more selected from Ti: 1% or less and Nb: 2% or less,
(E) one or more selected from B: 0.1% or less, Zr: 0.1% or less, and Hf: 0.5% or less,
(F) one or more selected from Mg: 0.1% or less, Ca: 0.1% or less, and Al: 1% or less,
(G) One or more selected from Y: 0.15% or less and Ln group: 0.15% or less
The method of manufacturing a metal tube according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal tube has a rib-like protrusion on the inner surface of the tube.
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