JP5397292B2 - Polyacrylonitrile-based polymer solution, carbon fiber precursor fiber, and method for producing carbon fiber - Google Patents
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Description
本発明は、高品位な炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造に好適なポリアクリロニトリル系重合体溶液系重合体溶液とその製造方法、およびそのポリアクリロニトリル系重合体溶液を用いた炭素繊維の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a high-grade carbon fiber precursor fiber, a polyacrylonitrile polymer solution-based polymer solution suitable for the production of carbon fiber, a production method thereof, and production of carbon fiber using the polyacrylonitrile-based polymer solution It is about the method.
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有する。このため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる生産性の向上や生産安定化の要請が高い。 Carbon fiber has high specific strength and specific elastic modulus compared to other fibers. For this reason, as a reinforcing fiber for composite materials, in addition to conventional sports and aerospace applications, it is also widely used in general industrial applications such as automobiles, civil engineering / architecture, pressure vessels and windmill blades. There is a high demand for improved productivity and stable production.
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル(以下、PANと略記することがある。)系炭素繊維は、その前駆体となるPAN系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを200〜400℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも1000℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。 Among the carbon fibers, the most widely used polyacrylonitrile (hereinafter abbreviated as PAN) carbon fiber is a spinning solution composed of a PAN polymer as a precursor, and wet spinning or dry spinning. Alternatively, after carbon fiber precursor fiber is obtained by dry and wet spinning, it is heated in an oxidizing atmosphere at a temperature of 200 to 400 ° C. to convert to a flame-resistant fiber, and in an inert atmosphere at a temperature of at least 1000 ° C. It is manufactured industrially by heating and carbonizing at
PAN系炭素繊維の生産性向上は、炭素繊維前駆体繊維の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われている。中でもPAN系炭素繊維前駆体繊維の生産性向上は、次に示す問題から困難であった。すなわち、PAN系炭素繊維前駆体繊維を得る際の紡糸においては、PAN系重合体溶液の特性にともなう限界紡糸ドラフト率とその凝固構造に伴う限界延伸倍率によって生産性が制限されている。生産性を向上させるために紡糸速度を高めると延伸性低下が起こり、生産が不安定化しやすい。一方、紡糸速度を下げると生産は安定化するものの生産性は低下するため、生産性の向上と安定化の両立が困難であるという問題があった。 The improvement in the productivity of PAN-based carbon fibers has been performed from the viewpoints of spinning, flame resistance or carbonization of carbon fiber precursor fibers. Above all, it has been difficult to improve the productivity of the PAN-based carbon fiber precursor fiber due to the following problems. That is, in spinning for obtaining a PAN-based carbon fiber precursor fiber, the productivity is limited by the limiting spinning draft rate associated with the characteristics of the PAN-based polymer solution and the limiting draw ratio accompanying the solidified structure. If the spinning speed is increased in order to improve the productivity, the stretchability is lowered and the production tends to become unstable. On the other hand, when the spinning speed is lowered, the production is stabilized, but the productivity is lowered. Therefore, there is a problem that it is difficult to achieve both the improvement of the productivity and the stabilization.
そのような背景のなか我々は、超高分子量成分を少量含むPAN系重合体溶液が高い曳糸性を発現し、かかるPAN系重合体溶液を用いると高い紡糸ドラフト率で製糸しても毛羽立ちや糸切れが少なく、品位の良い炭素繊維前駆体繊維が得られ、焼成すると高品質の炭素繊維を得られることを見出している(特許文献1参照)。この提案によると、品質および品位を犠牲にすることなく製糸工程の設備生産性を高めることができることから、炭素繊維の大量生産が可能となる。 In such a background, we have found that a PAN polymer solution containing a small amount of an ultra-high molecular weight component exhibits high spinnability, and when such a PAN polymer solution is used, fuzzing and It has been found that carbon fiber precursor fibers with little yarn breakage and good quality can be obtained, and high quality carbon fibers can be obtained by firing (see Patent Document 1). According to this proposal, it is possible to increase the facility productivity of the yarn production process without sacrificing quality and quality, and thus it is possible to mass-produce carbon fibers.
該文献においては、超高分子量成分を少量含むPAN系重合体の重合法として、バッチ式の溶液二段重合法を提案している。これは、重合開始剤などの試薬を二回に分けて投入することで、超高分子量成分の重合と通常の分子量成分の重合とを同一の反応溶液中で続けて行うものであり、曳糸性に優れたPAN系重合体溶液を容易に得ることができる。しかしながら、所定の超高分子量成分の重合率を得るために試薬の投入タイミングの厳密な制御が要求され、また、同一の重合槽においてくり返し重合を行う場合、残存試薬の重合スペックへの影響を低減するため、バッチ間で重合槽を洗浄するなどの処置が必要となる場合があり、品質安定性と設備生産性の両立にはさらなる改良の余地があった。 In this document, a batch type solution two-stage polymerization method is proposed as a polymerization method of a PAN-based polymer containing a small amount of an ultrahigh molecular weight component. This is because the polymerization of the ultrahigh molecular weight component and the polymerization of the normal molecular weight component are continuously performed in the same reaction solution by adding the polymerization initiator and other reagents in two portions. A PAN-based polymer solution having excellent properties can be easily obtained. However, in order to obtain a predetermined ultra-high molecular weight component polymerization rate, it is necessary to strictly control the timing of reagent introduction, and when repeated polymerization is performed in the same polymerization tank, the influence of the remaining reagents on the polymerization specifications is reduced. Therefore, there is a case where a treatment such as washing the polymerization tank between batches is required, and there is room for further improvement in achieving both quality stability and equipment productivity.
一方、ポリマーの大量生産に適した技術として連続重合法が知られている。例えば、混練二軸押出器などの動的混合用構造部を有するぬぐい式反応器を用いた例(特許文献2参照)や、静的混合用構造部を有する管状反応器を用いた例(特許文献3、4および5参照)が提案されている。
On the other hand, a continuous polymerization method is known as a technique suitable for mass production of polymers. For example, an example using a wiping reactor having a dynamic mixing structure such as a kneading twin-screw extruder (see Patent Document 2) or an example using a tubular reactor having a static mixing structure (
静的混合用構造部を有する管状反応器を用いた連続重合法では反応器の容積に対する伝熱面積の割合が大きく、除熱能力が高いため、設備生産性を大幅に向上させることができるものの、かかる連続重合法を用いて超高分子量成分を少量含むPAN系重合体を重合する場合、条件によっては反応溶液が弾性的になりすぎ、均一混合が困難となったり、伝熱面のファウリングが生じたりすることで除熱に不具合を発生する可能性があることが分かった。そこで本発明の目的は、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる炭素繊維前駆体繊維製造用に好適なポリアクリロニトリル系重合体溶液の品質安定性と設備生産性を両立することができる、連続重合法による製造方法を提供することにある。 In the continuous polymerization method using a tubular reactor having a structure for static mixing, the ratio of the heat transfer area to the reactor volume is large and the heat removal capability is high, so that the equipment productivity can be greatly improved. When polymerizing a PAN-based polymer containing a small amount of ultra-high molecular weight components using such a continuous polymerization method, depending on the conditions, the reaction solution becomes too elastic, making uniform mixing difficult, and fouling of the heat transfer surface. It has been found that there is a possibility that troubles may occur in heat removal due to the occurrence of heat. Accordingly, an object of the present invention is to achieve both the quality stability and equipment productivity of a polyacrylonitrile-based polymer solution suitable for producing a carbon fiber precursor fiber capable of increasing the spinning speed and increasing the spinning draft rate. It is to provide a production method by a continuous polymerization method.
上記の目的を達成するために、本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、以下の通りである。すなわち、溶液重合によるポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法であって、
(a)アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー、溶媒、連鎖移動剤、および重合開始剤を含む溶液を、30〜150℃で、連続溶液重合することにより、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーを重合させ、Mwが80万〜800万であるポリアクリロニトリル系重合体成分0.1〜10wt%、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー、溶媒、連鎖移動剤、および、重合開始剤を含む溶液を得る第1の重合工程と、
(b)第1の重合工程で得た溶液に重合開始剤および連鎖移動剤を追加し、かつ該溶液中のポリマー濃度が0.1〜2wt%、かつ、該ポリマー、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーの合計の濃度が18〜45wt%から外れる場合は、該溶液にアクリロニトリルを含む単量体および溶媒を追加して該範囲内となるように調整した後、第2の重合工程に送る第1の送液工程と、
(c)第1の送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を内部に有する循環ライン中で、30〜150℃で、重合率を50〜70%の範囲に、損失正接tanδを2〜15の範囲にそれぞれ制御しながら重合する第2の重合工程と、
(d)第2の重合工程で用いる循環ラインの分岐部から第3の重合工程に送液する第2の送液工程と、
(e)第2の送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を内部に有する非循環ラインを通過させながら、30〜150℃で、3〜20%/hrの重合速度で、重合率が80〜95%となるまで重合する第3の重合工程とを有し
Mwが10万〜80万、Mz/Mwが2.7〜10のポリアクリロニトリル系重合体の溶液を得ることを特徴とする。
In order to achieve the above object, the method for producing the polyacrylonitrile polymer solution of the present invention is as follows. That is, a method for producing a polyacrylonitrile-based polymer solution by solution polymerization,
(A) Monomer copolymerizable with acrylonitrile and acrylonitrile by continuous solution polymerization of a solution containing acrylonitrile, a monomer copolymerizable with acrylonitrile, a solvent, a chain transfer agent, and a polymerization initiator at 30 to 150 ° C. A solution containing 0.1 to 10 wt% of a polyacrylonitrile polymer component having an Mw of 800,000 to 8 million, acrylonitrile, a monomer copolymerizable with acrylonitrile, a solvent, a chain transfer agent, and a polymerization initiator A first polymerization step to obtain
(B) A polymerization initiator and a chain transfer agent are added to the solution obtained in the first polymerization step, and the polymer concentration in the solution is 0.1 to 2 wt%, and copolymerization with the polymer, acrylonitrile, and acrylonitrile. When the total concentration of the possible monomers is out of 18 to 45 wt%, the solution is adjusted to be within the range by adding a monomer and a solvent containing acrylonitrile to the solution, and then sent to the second polymerization step. A first liquid feeding step;
(C) The loss tangent tan δ in the circulation line having the structure for static mixing of the solution sent from the first liquid feeding step at a temperature of 30 to 150 ° C. and a polymerization rate of 50 to 70%. A second polymerization step for polymerizing while controlling each in the range of 2 to 15;
(D) a second liquid feeding step for feeding from the branch portion of the circulation line used in the second polymerization step to the third polymerization step;
(E) While passing the solution sent from the second liquid feeding step through a non-circulation line having a static mixing structure inside, at a polymerization rate of 3 to 20% / hr at 30 to 150 ° C., A third polymerization step for polymerizing until the polymerization rate becomes 80 to 95%, and obtaining a solution of a polyacrylonitrile polymer having Mw of 100,000 to 800,000 and Mz / Mw of 2.7 to 10 Features.
また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、前記(c)第2の重合工程および前記(e)第3の重合工程の重合温度が40〜150℃で、かつ前記(a)第1の重合工程で用いるアクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー、および、溶媒のうち前記それぞれの重合工程での重合温度での飽和蒸気圧が最も高い物質が、前記それぞれの重合工程での重合温度において有する飽和蒸気圧以上にそれぞれの重合工程での圧力を設定して重合を行うことを特徴とする。
また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、前記(c)第2の重合工程および前記(e)第3の重合工程の重合温度が90〜150℃であることを特徴とする。
In the method for producing a polyacrylonitrile-based polymer solution of the present invention, the polymerization temperature of (c) the second polymerization step and (e) the third polymerization step is 40 to 150 ° C., and (a) The acrylonitrile used in the first polymerization step, the monomer copolymerizable with acrylonitrile, and the substance having the highest saturated vapor pressure at the polymerization temperature in the respective polymerization step among the solvents are polymerized in the respective polymerization steps. Polymerization is performed by setting the pressure in each polymerization step to be equal to or higher than the saturated vapor pressure at temperature.
In the method for producing a polyacrylonitrile-based polymer solution of the present invention, the polymerization temperature in the (c) second polymerization step and the (e) third polymerization step is 90 to 150 ° C. .
また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、前記(b)第1の送液工程が、前記(a)第1の重合工程で得た溶液に重合開始剤および連鎖移動剤を追加し、かつ該溶液中のポリマー濃度が0.1〜2wt%、かつ、該ポリマー、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーの合計の濃度が25〜45wt%から外れる場合は、該溶液にアクリロニトリルを含む単量体および溶媒を追加して該範囲内となるように調整した後、第2の重合工程に送るものであることを特徴とする。 Further, in the method for producing a polyacrylonitrile-based polymer solution of the present invention, the (b) first liquid feeding step comprises adding a polymerization initiator and a chain transfer agent to the solution obtained in the (a) first polymerization step. In addition, when the polymer concentration in the solution is 0.1 to 2 wt%, and the total concentration of monomers copolymerizable with the polymer, acrylonitrile and acrylonitrile is out of 25 to 45 wt%, acrylonitrile is added to the solution. A monomer and a solvent containing s are added and adjusted to be within the range, and then sent to the second polymerization step.
また、本発明の好ましい態様によると、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、前記ポリアクリロニトリル系重合体溶液を乾湿式紡糸することである。 According to a preferred embodiment of the present invention, the method for producing a carbon fiber precursor fiber of the present invention is dry-wet spinning of the polyacrylonitrile-based polymer solution.
また、本発明の好ましい態様によると、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記炭素繊維前駆体繊維の製造方法により得られた炭素繊維前駆体繊維を、200〜300℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、300〜800℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで1,000〜3,000℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することである。 Moreover, according to the preferable aspect of this invention, the manufacturing method of the carbon fiber of this invention is the carbon fiber precursor fiber obtained by the manufacturing method of the said carbon fiber precursor fiber in the air of the temperature of 200-300 degreeC. After the flameproofing treatment, preliminary carbonization treatment is performed in an inert atmosphere at a temperature of 300 to 800 ° C, and then carbonization treatment is performed in an inert atmosphere at a temperature of 1,000 to 3,000 ° C.
本発明では、紡糸速度を高め、かつ紡糸ドラフト率を高めることができる炭素繊維前駆体繊維製造用に好適な、超高分子量成分を少量含むPAN系重合体の溶液を製造するにあたり、連続溶液重合を用い、かつ反応溶液の粘弾性を特定の範囲に制御することで、ポリマー品質や除熱効率に悪影響する反応溶液の混合不良を抑制し、品質安定性と設備生産性を両立することができる。 In the present invention, when producing a solution of a PAN-based polymer containing a small amount of an ultra-high molecular weight component suitable for producing a carbon fiber precursor fiber capable of increasing the spinning speed and increasing the spinning draft rate, continuous solution polymerization is performed. And controlling the viscoelasticity of the reaction solution within a specific range can suppress poor mixing of the reaction solution, which adversely affects polymer quality and heat removal efficiency, and achieve both quality stability and equipment productivity.
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、連続重合装置に反応溶液を通過させながら、初期に一部のモノマーから少量の超高分子量のポリアクリロニトリル系重合体を生成させ、その後残りのモノマーからそれよりも低分子量のポリアクリロニトリル系重合体を順次連続溶液重合していき、その結果、少量の超高分子量のポリアクリロニトリル系重合体を含むことで曳糸性向上効果を有するポリアクリロニトリル系重合体溶液を得るものである。かかる製造方法に適用する連続重合装置は3つの連続重合器を2つの送液部で直列に接続して成るものである。 In the method for producing a polyacrylonitrile polymer solution of the present invention, a small amount of ultrahigh molecular weight polyacrylonitrile polymer is initially produced from a part of the monomer while passing the reaction solution through a continuous polymerization apparatus, and then the rest of the polymer solution is produced. A polyacrylonitrile polymer having a lower molecular weight than that of a monomer is successively subjected to continuous solution polymerization. As a result, it contains a small amount of an ultra-high molecular weight polyacrylonitrile polymer, thereby improving the spinnability. A polymer solution is obtained. A continuous polymerization apparatus applied to such a production method comprises three continuous polymerization apparatuses connected in series with two liquid feeding sections.
まず、本発明の製造方法における各工程の目的について説明する。 First, the purpose of each step in the production method of the present invention will be described.
(a)第1の重合工程では、最終的にポリアクリロニトリル系重合体となるアクリロニトリル等(アクリロニトリル、および、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー)のうち一部を低いラジカル濃度の条件下重合させ超高分子量のポリアクリロニトリル系重合体(以降A成分と呼ぶこともある)を生成させる。 (A) In the first polymerization step, a part of acrylonitrile or the like (acrylonitrile and a monomer copolymerizable with acrylonitrile) that finally becomes a polyacrylonitrile-based polymer is polymerized under a low radical concentration condition to obtain an ultrahigh A polyacrylonitrile polymer having a molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “component A”) is produced.
(b)第1の送液工程では、反応溶液の送液ポリマー濃度およびモノマー濃度を調節するためのモノマーおよび溶媒、および、第2の重合工程で必要な重合開始剤および連鎖移動剤を添加した上で、反応溶液を第2の重合工程へ送液する。 (B) In the first liquid feeding step, a monomer and a solvent for adjusting the liquid feeding polymer concentration and the monomer concentration of the reaction solution, and a polymerization initiator and a chain transfer agent necessary in the second polymerization step were added. Above, the reaction solution is sent to the second polymerization step.
(c)第2の重合工程では、反応溶液中の未反応のアクリロニトリル等を重合し低分子量のポリアクリロニトリル系重合体(以降B成分と呼ぶこともある)の一部を生成させる。 (C) In the second polymerization step, unreacted acrylonitrile or the like in the reaction solution is polymerized to form a part of a low molecular weight polyacrylonitrile-based polymer (hereinafter also referred to as B component).
(d)第2の送液工程では、第3の重合工程で必要な重合開始剤および連鎖移動剤の添加し、反応溶液を第3の重合工程へ送液する。 (D) In the second liquid feeding step, a polymerization initiator and a chain transfer agent necessary in the third polymerization step are added, and the reaction solution is fed to the third polymerization step.
(e)第3の重合工程では、反応溶液中の未反応のアクリロニトリル等を実質的に重合完了とみなせる、重合率が80〜95%となるまで重合し、B成分を生成させる。 (E) In the third polymerization step, unreacted acrylonitrile or the like in the reaction solution is polymerized until the polymerization rate reaches 80 to 95%, which can be regarded as substantially complete, and a B component is generated.
かかる一連の連続重合の中の各重合工程の相互の関係は、モノマーの一部のみを重合させ超高分子量成分を生成する(a)第1の連続重合工程、および重合率が高まり残存モノマー濃度の低い(e)第3の連続重合工程と異なり、重合速度の大きな(c)第2の連続重合工程における反応制御が特に重要である。本発明は、該(c)第2の重合工程における反応溶液の粘弾性を制御することで、均一混合性を高め、ポリマー品質やプロセスの安定性を高めるものである。 The mutual relationship between the respective polymerization steps in the series of continuous polymerizations is that (a) the first continuous polymerization step in which only a part of the monomer is polymerized to produce an ultrahigh molecular weight component, and the residual monomer concentration is increased. Unlike (e) the third continuous polymerization step having a low value, reaction control in the second continuous polymerization step (c) having a high polymerization rate is particularly important. In the present invention, by controlling the viscoelasticity of the reaction solution in the second polymerization step (c), the uniform mixing property is improved, and the polymer quality and process stability are improved.
なお、本明細書中で連続溶液重合とは、反応容器内にモノマーを含む原料を連続的に供給しながら、反応容器内で熱処理をしてモノマーを溶液重合し、反応容器から反応溶液を連続的に抜き出す重合方法のことである。 In the present specification, continuous solution polymerization refers to continuous polymerization of monomers by performing heat treatment in the reaction vessel while continuously supplying the raw material containing the monomer into the reaction vessel, and continuously reacting the reaction solution from the reaction vessel. This is a polymerization method to be extracted.
また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法により得られるポリアクリロニトリル系重合体溶液は、アクリロニトリル(以下、ANと略記することがある)を主成分とする重合体を含むものである。(アクリロニトリルを主成分とし、他の共重合成分と共重合した重合体を、「ポリアクリロニトリル系重合体」、あるいは「PAN系重合体」ということもある)
以下、(a)〜(e)の工程順に説明する。
The polyacrylonitrile polymer solution obtained by the method for producing a polyacrylonitrile polymer solution of the present invention includes a polymer containing acrylonitrile (hereinafter sometimes abbreviated as AN) as a main component. (Polyacrylonitrile polymer or PAN polymer may be referred to as a polymer having acrylonitrile as the main component and copolymerized with other copolymer components)
Hereinafter, it demonstrates in order of the process of (a)-(e).
本発明の第1の重合工程で用いる連続反応器は、重合槽型、混練二軸押出器などの混練器、あるいは管型(以下管状反応器と呼ぶ)など既知の連続反応器を使用する。とくに、伝熱面積が大きく設備生産性に優れ、大型化に伴う伝熱面積比(=伝熱面積/反応器容積)の低下が小さくスケールアップに向く、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器を利用することが好ましい。内部に静的混合用構造部を有する管状反応器を有することで、内部熱交換表面積が広くなり、高い熱伝導が達成される。また、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器を1個以上組み込んだ循環ライン(I)中では該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に重合を行うことにより、これまで達成することのできなかった、温度斑を小さくコントロールした条件下で連続重合が可能となる。好ましくは、静力学的混合器は、複合湾曲管を持っている。管状反応器の単位体積あたりの伝熱面積は、好ましくは、10m2/m3以上、より好ましくは、30m2/m3以上、さらに好ましくは、50m2/m3以上である。 As the continuous reactor used in the first polymerization step of the present invention, a known continuous reactor such as a polymerization tank type, a kneader such as a kneading twin screw extruder, or a tube type (hereinafter referred to as a tubular reactor) is used. In particular, it has a large heat transfer area, excellent equipment productivity, a small reduction in heat transfer area ratio (= heat transfer area / reactor volume) due to an increase in size, and a structure for static mixing inside. It is preferred to use a tubular reactor. By having the tubular reactor having the structure for static mixing inside, the internal heat exchange surface area is increased and high heat conduction is achieved. In addition, in the circulation line (I) incorporating one or more tubular reactors having a structure for static mixing therein, continuous polymerization is performed while performing static mixing in the tubular reactor. Thus, continuous polymerization can be performed under conditions in which temperature spots are controlled to be small. Preferably, the hydrostatic mixer has a compound curved tube. The heat transfer area per unit volume of the tubular reactor is preferably 10 m 2 / m 3 or more, more preferably 30 m 2 / m 3 or more, and even more preferably 50 m 2 / m 3 or more.
静的混合用構造部を内部に有する管状反応器は、好ましくは、静的ミキシングエレメントを内部に有する管状反応器である。ミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、乱流を形成し重合液を混合するものが挙げられる。ここで、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器としては、撹拌効率および伝熱面積の点で優れるスルザー(Sulzer)式のSMR型の管状ミキサー(Sulzer社製)を内部に有する管状反応器を用いることが好ましい。 The tubular reactor having the static mixing structure therein is preferably a tubular reactor having a static mixing element therein. As the mixing element, for example, there is an element that mixes the polymerization liquid by forming a turbulent flow by changing the flow of the polymerization liquid flowing into the pipe and changing the flow direction and repeating the division and merging. Here, as a tubular reactor having a structure for static mixing inside, a tubular having a Sulzer type SMR type tubular mixer (manufactured by Sulzer) excellent in stirring efficiency and heat transfer area. It is preferable to use a reactor.
第1の重合工程において管状反応器を用いる場合、該反応器の構造は循環型としてもよいし非循環型としてもよい。特に、本発明の第1の重合工程においては、後述するように反応溶液の粘度が低いことが多いため、循環回数の変更により圧力損失を自由に設定できる循環型とすることがより好ましい。反応溶液を循環させるために、循環型の管状反応器は、流路内に少なくとも1のポンプを有する。該ポンプは液体を定量送液可能なものが必要であり、例えばギヤポンプなどが好適に用いられる。 When a tubular reactor is used in the first polymerization step, the structure of the reactor may be a circulation type or a non-circulation type. In particular, in the first polymerization step of the present invention, since the viscosity of the reaction solution is often low as described later, it is more preferable to use a circulation type in which the pressure loss can be freely set by changing the number of circulations. In order to circulate the reaction solution, the circulation type tubular reactor has at least one pump in the flow path. The pump needs to be capable of quantitatively feeding a liquid, and for example, a gear pump is preferably used.
第1の重合工程には、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー(以下、共重合モノマーと呼ぶことがある。)、溶媒、連鎖移動剤、および重合開始剤を含む溶液を連続的に供給する。供給の方法としては、例えば全成分を事前混合し混合溶液として供給することもできるし、別個に供給して連続反応器の中で混合することもできる。別個に供給する場合、固形成分はあらかじめ溶媒、あるいは仕込み温度で液体であるその他の成分に溶解させて供給することが好ましい。供給は、液体を定量導入できる装置、例えばプランジャーポンプやギヤポンプなどの既知の方法により行うことができる。 In the first polymerization step, a solution containing acrylonitrile, a monomer copolymerizable with acrylonitrile (hereinafter sometimes referred to as a copolymerization monomer), a solvent, a chain transfer agent, and a polymerization initiator is continuously supplied. . As a supply method, for example, all components can be premixed and supplied as a mixed solution, or can be supplied separately and mixed in a continuous reactor. When supplying separately, it is preferable to supply a solid component by previously dissolving in a solvent or other components that are liquid at the charging temperature. The supply can be performed by a known method such as a device capable of quantitatively introducing a liquid, such as a plunger pump or a gear pump.
本発明で使用するアクリロニトリルは、保存安定性のために重合禁止剤を100ppmまでなら含んでいてもよい。また、重合に先立って、塩基性水溶液による分液や蒸留によって重合禁止剤を除去することも好ましい態様である。 Acrylonitrile used in the present invention may contain up to 100 ppm of a polymerization inhibitor for storage stability. Moreover, it is also a preferable aspect to remove the polymerization inhibitor by liquid separation or distillation with a basic aqueous solution prior to polymerization.
本発明において、共重合モノマーとしては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。炭素繊維の強度の観点からは、本発明の製造方法で得られるポリアクリロニトリル系重合体に含まれる共重合モノマー単位は2モル%以下であることが好ましく、該範囲に制御するために、原料モノマー中の共重合モノマーの割合は2モル%以下であることが好ましい。 In the present invention, the copolymerization monomer is, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and alkali metal salts thereof, ammonium salts and lower alkyl esters, acrylamide and derivatives thereof, and allylsulfonic acid from the viewpoint of promoting flame resistance. , Methallylsulfonic acid and their salts or alkyl esters can be used. From the viewpoint of the strength of the carbon fiber, the copolymerization monomer unit contained in the polyacrylonitrile-based polymer obtained by the production method of the present invention is preferably 2 mol% or less, and in order to control within this range, the raw material monomer It is preferable that the ratio of the copolymerization monomer in it is 2 mol% or less.
本発明において、溶媒としては例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどPANが可溶な溶媒を好適に用いることができる。 In the present invention, as the solvent, for example, a PAN-soluble solvent such as an aqueous zinc chloride solution, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethylformamide, and dimethylacetamide can be suitably used.
第1の重合工程に供給する原料のうち、アクリロニトリルおよび共重合モノマーを合計したモノマー濃度は18〜45wt%であることが好ましい。モノマー濃度が18wt%よりも低いと生産性が低く、45wt%よりも高いと生成するポリアクリロニトリル系重合体が析出して不均一系となることがあるため好ましくない。 Of the raw materials supplied to the first polymerization step, the total monomer concentration of acrylonitrile and copolymerization monomer is preferably 18 to 45 wt%. When the monomer concentration is lower than 18 wt%, the productivity is low, and when it is higher than 45 wt%, the polyacrylonitrile-based polymer to be formed may be precipitated and become a heterogeneous system.
また、第1の重合工程において、原料混合物中の溶存酸素濃度は10ppm以下であることが好ましい。溶存酸素濃度が10ppmより高いと、酸素により系内のラジカルがトラップされて失活する結果、重合率が低下したり、分子量が低下することがあるため好ましくない。溶存酸素濃度を10ppm以下とするには、原料溶液を貯蔵しておく仕込みタンクや、原料溶液仕込み配管において、原料溶液に直接不活性ガスを通過させたり、減圧脱気したあと不活性ガスを吹き込むなど、一般的な方法で制御できる。 In the first polymerization step, the dissolved oxygen concentration in the raw material mixture is preferably 10 ppm or less. If the dissolved oxygen concentration is higher than 10 ppm, radicals in the system are trapped by oxygen and deactivated, resulting in a decrease in polymerization rate or molecular weight, which is not preferable. In order to reduce the dissolved oxygen concentration to 10 ppm or less, in the charging tank for storing the raw material solution and the raw material solution charging pipe, the inert gas is directly passed through the raw material solution or the inert gas is blown after degassing under reduced pressure. Etc., and can be controlled by a general method.
第1の重合工程で用いる重合開始剤としては、油溶性アゾ系化合物、水溶性アゾ系化合物および過酸化物などが好ましく、安全面からの取り扱い性および工業的に効率よく重合を行うという観点から、ラジカル発生温度(より一般的には10時間半減期温度と称する。)が30〜150℃、より好ましくは30〜100℃の範囲の重合開始剤が好ましく用いられる。中でも、酸素ラジカルによる水素引抜きなどの副反応の懸念が少ないアゾ系化合物が好ましく用いられ、溶液重合で重合する場合には、溶解性の観点から油溶性アゾ化合物が好ましく用いられる。重合開始剤の具体例としては、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(ラジカル発生温度30℃)、2,2'−アゾビス(2,4'−ジメチルバレロニトリル)(ラジカル発生温度51℃)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(ラジカル発生温度65℃)、および1,1’−アゾビス(シクロヘキサン―1―カルボニトリル)(ラジカル発生温度88℃)などが挙げられる。また、複数の重合開始剤と重合温度を組み合わせることで重合開始剤が発生させるラジカル量を調整することもできる。また、過酸化物を用いる場合、還元剤を共存させラジカル発生を促進させてもよい。 The polymerization initiator used in the first polymerization step is preferably an oil-soluble azo compound, a water-soluble azo compound, a peroxide, etc., from the viewpoint of easy handling from a safety aspect and industrially efficient polymerization. A polymerization initiator having a radical generation temperature (more generally referred to as a 10-hour half-life temperature) in the range of 30 to 150 ° C., more preferably 30 to 100 ° C., is preferably used. Among them, an azo compound that is less likely to cause side reactions such as hydrogen abstraction by oxygen radicals is preferably used. When polymerizing by solution polymerization, an oil-soluble azo compound is preferably used from the viewpoint of solubility. Specific examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (radical generation temperature 30 ° C.), 2,2′-azobis (2,4′-dimethylvalero). Nitrile) (radical generation temperature 51 ° C.), 2,2′-azobisisobutyronitrile (radical generation temperature 65 ° C.), and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (radical generation temperature 88 ° C. ) And the like. Moreover, the radical amount which a polymerization initiator generate | occur | produces can also be adjusted by combining a some polymerization initiator and polymerization temperature. Moreover, when using a peroxide, you may coexist a reducing agent and promote radical generation.
第1の重合工程で用いる連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動作用を有する既知の化合物を用いることができる。好ましい量は、使用する連鎖移動剤の連鎖移動係数やその他の試薬濃度によるため一概に記述できないが、例えばメルカプタン類を用いる場合、モノマー100重量部に対して0.5重量部を超えない程度に設定することが好ましい。 As the chain transfer agent used in the first polymerization step, known compounds having a chain transfer action such as octyl mercaptan and dodecyl mercaptan can be used. The preferred amount depends on the chain transfer coefficient of the chain transfer agent to be used and other reagent concentrations, but cannot be generally described. For example, when mercaptans are used, the amount does not exceed 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. It is preferable to set.
第1の重合工程における重合温度は30〜150℃であり、45〜120℃であることがより好ましい。一般にラジカル重合においては重合温度が高いほど重合速度が高くなる傾向にあり、反応溶液の粘度は低下するため生産性には有利に働くが、ポリアクリロニトリル系重合体では環化反応や架橋反応などの副反応が顕著となるため、高すぎないことも重要である。重合温度が30℃よりも低いと重合速度が低下し、重合開始剤濃度を高めるなどの対策が必要となることがあるため好ましくない。また150℃よりも高いと、反応溶液が重合中に受ける副反応の影響が顕著となるため好ましくない。重合温度が45〜120℃の範囲にあるとき、生産性とポリマー特性安定性が特に優れる結果が得られる。さらに、不要な温度変化を低減するため、引き続く工程と温度が等しくなるように重合温度を制御することも好ましい態様である。 The polymerization temperature in the first polymerization step is 30 to 150 ° C, and more preferably 45 to 120 ° C. In general, in radical polymerization, the higher the polymerization temperature, the higher the polymerization rate tends to be, and the viscosity of the reaction solution is lowered, which is advantageous for productivity. However, polyacrylonitrile-based polymers are not suitable for cyclization reaction or crosslinking reaction. It is also important that it is not too high because side reactions become significant. When the polymerization temperature is lower than 30 ° C., the polymerization rate is decreased, and measures such as increasing the concentration of the polymerization initiator may be necessary, which is not preferable. On the other hand, if the temperature is higher than 150 ° C., the side reaction that the reaction solution undergoes during polymerization becomes significant, which is not preferable. When the polymerization temperature is in the range of 45 to 120 ° C., results in which the productivity and polymer property stability are particularly excellent are obtained. Furthermore, in order to reduce an unnecessary temperature change, it is also a preferable aspect to control the polymerization temperature so that the temperature is equal to that of the subsequent process.
第1の重合工程における重合時間について述べる。一般に、ラジカル重合において同一の重合率を達成することを考えた場合、重合時間が短いほど生産性が高まるが、短すぎると成長ラジカル濃度を高くする必要があり、それにより停止反応が顕著となり望みの高分子量体が得られないことがある。かかる観点から、第1の重合工程における重合時間は0.5〜10時間であることが好ましく、1〜3時間であることがより好ましく、1〜2時間であることがさらに好ましい。 The polymerization time in the first polymerization step will be described. In general, when it is considered to achieve the same polymerization rate in radical polymerization, the shorter the polymerization time, the higher the productivity, but if it is too short, it is necessary to increase the concentration of the growing radical, which makes the termination reaction remarkable. May not be obtained. From this viewpoint, the polymerization time in the first polymerization step is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 3 hours, and further preferably 1 to 2 hours.
本発明のような連続重合においては、かかる重合時間は、連続反応器が循環型であっても非循環型であっても、反応器の容量と、流入する薬液の体積流量とによって決まる。反応器の容量を変化させることは容易でない場合が多いので、流入する薬液の体積流量を変化させることによって重合時間を制御することが好ましい。重合時間を長くするためには、薬液の体積流量を小さく設定すればよい。 In the continuous polymerization as in the present invention, the polymerization time is determined by the capacity of the reactor and the volume flow rate of the flowing chemical solution, regardless of whether the continuous reactor is a circulation type or a non-circulation type. Since it is often not easy to change the capacity of the reactor, it is preferable to control the polymerization time by changing the volume flow rate of the incoming chemical solution. In order to lengthen the polymerization time, the volume flow rate of the chemical solution may be set small.
また、連続反応器として循環型の管状反応器を用いる場合は、第1の重合工程内を循環する反応溶液の体積流量を、第1の重合工程に流入する原料溶液の体積流量で割った値である循環比を調整することによって、反応溶液の混合状態を制御することも好ましい態様である。混合状態が良好となるように循環比は適宜調整すればよいが、本発明においては3〜40の範囲に制御すると良好な結果が得られることが多いので好ましい。 Further, when a circulation type tubular reactor is used as the continuous reactor, a value obtained by dividing the volume flow rate of the reaction solution circulating in the first polymerization step by the volume flow rate of the raw material solution flowing into the first polymerization step. It is also a preferred embodiment to control the mixing state of the reaction solution by adjusting the circulation ratio. The circulation ratio may be adjusted as appropriate so that the mixed state becomes good. However, in the present invention, it is preferable to control within the range of 3 to 40 because good results are often obtained.
第1の重合工程における重合率および分子量の制御方法としては、既知の方法を用いることができる。本発明の場合、特にモノマー濃度、重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度、反応温度、反応時間を調節することで制御できる。重合率を高めるためには、連鎖移動剤濃度以外の4つのパラメーターを大きくすればよく、分子量を高めるためには、モノマー濃度を高めるか、重合開始剤濃度、反応温度を小さく設定すればよい。好ましい条件設定の一例を示すと、溶媒としてジメチルスルホキシド、重合開始剤として2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタンを用いる場合、原料の供給比をモノマー100重量部につき溶媒を350重量部、重合開始剤を0.002〜0.3重量部、連鎖移動剤を0〜0.1重量部に制御しながら60℃で滞留時間が2時間となるように連続溶液重合を行うことで、Mwが80万〜800万であるポリアクリロニトリル系重合体を0.1〜2.8wt%のポリマー濃度で得ることができる。 As a method for controlling the polymerization rate and molecular weight in the first polymerization step, a known method can be used. In the case of this invention, it can control by adjusting especially a monomer density | concentration, a polymerization initiator density | concentration, a chain transfer agent density | concentration, reaction temperature, and reaction time. In order to increase the polymerization rate, four parameters other than the chain transfer agent concentration may be increased, and in order to increase the molecular weight, the monomer concentration may be increased, or the polymerization initiator concentration and reaction temperature may be set small. An example of preferable conditions is as follows. When dimethyl sulfoxide is used as a solvent, 2,2′-azobisisobutyronitrile is used as a polymerization initiator, and octyl mercaptan is used as a chain transfer agent, the feed ratio of raw materials is set to 100 parts by weight of monomer. Continuous solution polymerization so that the residence time is 2 hours at 60 ° C. while controlling the solvent at 350 parts by weight, the polymerization initiator at 0.002 to 0.3 parts by weight, and the chain transfer agent at 0 to 0.1 parts by weight. By performing this, a polyacrylonitrile-based polymer having an Mw of 800,000 to 8 million can be obtained at a polymer concentration of 0.1 to 2.8 wt%.
上記の方法により第1の重合工程では、Mwが80〜800万であるポリアクリロニトリル系重合体を0.1〜10wt%含むポリアクリロニトリル系重合体溶液が得られる。かかるポリアクリロニトリル系重合体溶液の45℃における粘度は、概ね0.005〜30Pa・sの範囲に入る。かかる反応溶液は第1の送液工程に送られる。 In the first polymerization step, a polyacrylonitrile polymer solution containing 0.1 to 10 wt% of a polyacrylonitrile polymer having an Mw of 8 to 8 million is obtained by the above method. The viscosity at 45 ° C. of such a polyacrylonitrile polymer solution is generally in the range of 0.005 to 30 Pa · s. Such a reaction solution is sent to the first liquid feeding step.
第1の送液工程は、(a)第1の重合工程で得られた反応溶液に重合開始剤および連鎖移動剤等を追加し、(c)第2の重合工程へと送液する工程であり、重合開始剤および連鎖移動剤等を追加するために少なくとも1個所の原料追加用のサイドラインを有する保温された管状の構造体により構成される。管状の構造体は既知のものを用いることができるが、反応溶液を均一混合する観点から、サイドラインよりも下流側に静的混合用構造部を少なくとも1個所有する構造を有することが好ましい。ここで、静的混合用構造部としては、、第1の重合工程で用いたものと同方式のものを用いてもよいし、異なる方式のものを用いてもよい。撹拌効率が不足する場合は、静的混合用構造部の長さを延長すればよい。例えば、Sulzer社製SMXあるいはSMV型の管状ミキサーを用いることも好ましい態様である。 The first liquid feeding step is a step of (a) adding a polymerization initiator and a chain transfer agent to the reaction solution obtained in the first polymerization step, and (c) feeding the solution to the second polymerization step. In order to add a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., it is constituted by a heat-insulated tubular structure having at least one side line for adding raw materials. As the tubular structure, a known structure can be used, but from the viewpoint of uniformly mixing the reaction solution, it is preferable to have a structure having at least one static mixing structure portion on the downstream side of the side line. Here, as the structure part for static mixing, the same type as that used in the first polymerization step may be used, or a different type may be used. If the stirring efficiency is insufficient, the length of the static mixing structure may be extended. For example, it is also a preferred embodiment to use a Sulzer SMX or SMV type tubular mixer.
第1の送液工程では、第1の重合工程から流入した反応溶液中のポリマー濃度が0.1〜2wt%、かつ、該ポリマーとモノマーの合計濃度が18〜45wt%となるように、必要に応じてサイドラインを通じてアクリロニトリルを含む単量体および溶媒を添加する。ここで、生産性を高める観点から、ポリマー濃度が0.1〜2wt%、かつ、該ポリマーとモノマーの合計濃度が25〜45wt%とすることがより好ましい。また、引き続く第2および第3の重合工程で生成するポリアクリロニトリル系重合体であるB成分の分子量および重合率を制御するために必要な重合開始剤および連鎖移動剤も、このとき同時に添加する。該重合開始剤および連鎖移動剤は、第1の重合工程で述べた一般的なものの中から適宜選択することができ、第1の重合工程で使用したものと同一であってもよい。添加の方法としては、例えば全成分を事前混合し混合溶液として添加することもできるし、独立に添加することもできる。独立に添加する場合、固形成分はあらかじめ溶媒、あるいは仕込み温度で液体であるその他の成分に溶解させて添加することが好ましい。添加は、液体を定量導入できる装置、例えばプランジャーポンプやギヤポンプなどの既知の方法により行うことができる。 In the first liquid feeding step, it is necessary so that the polymer concentration in the reaction solution flowing from the first polymerization step is 0.1 to 2 wt%, and the total concentration of the polymer and the monomer is 18 to 45 wt%. Depending on the case, a monomer and a solvent containing acrylonitrile are added through the side line. Here, from the viewpoint of increasing productivity, the polymer concentration is more preferably 0.1 to 2 wt%, and the total concentration of the polymer and the monomer is preferably 25 to 45 wt%. In addition, a polymerization initiator and a chain transfer agent necessary for controlling the molecular weight and the polymerization rate of the B component, which is a polyacrylonitrile-based polymer produced in the subsequent second and third polymerization steps, are also added at this time. The polymerization initiator and the chain transfer agent can be appropriately selected from the general ones described in the first polymerization step, and may be the same as those used in the first polymerization step. As a method of addition, for example, all components can be premixed and added as a mixed solution, or can be added independently. When added independently, it is preferable to add the solid component by dissolving it in advance in a solvent or other components that are liquid at the charging temperature. The addition can be performed by a known method such as a device capable of quantitatively introducing a liquid, such as a plunger pump or a gear pump.
第1の送液工程において、サイドラインから原料を追添加する場合は、第1の重合工程から第1の送液工程へ流入する反応溶液の体積流量を追添加する原料の体積流量で割った流量比が0.01〜50であることが好ましく、0.01〜20であることがより好ましく、0.01〜10であることがさらに好ましい。流量比が小さい場合、混合に不都合はないことが多いが、流量比が50より大きい場合、均一混合が難しかったり、均一混合に時間がかかったりする。流量比をかかる範囲とするためには、第1の送液工程で追添加する原料の濃度を調整すればよい。ただし、該原料濃度は独立して調整するのではなく、第1の重合工程における原料の組成と合わせて調整する。例えば、流量比を2倍にするために、追添加する原料のうちの溶媒量を減らして原料濃度を2倍にする場合、第1の重合工程において添加する溶媒量を増やす処置が必要である。 In the first liquid feeding step, when the raw material is additionally added from the side line, the volume flow rate of the reaction solution flowing from the first polymerization step to the first liquid feeding step is divided by the volume flow rate of the raw material to be additionally added. The flow rate ratio is preferably from 0.01 to 50, more preferably from 0.01 to 20, and even more preferably from 0.01 to 10. When the flow rate ratio is small, there is often no inconvenience in mixing. However, when the flow rate ratio is greater than 50, uniform mixing is difficult or uniform mixing takes time. In order to set the flow rate ratio in such a range, the concentration of the raw material to be additionally added in the first liquid feeding process may be adjusted. However, the raw material concentration is not adjusted independently, but is adjusted in accordance with the composition of the raw material in the first polymerization step. For example, in order to double the flow rate ratio, when reducing the amount of solvent in the raw material to be added to double the raw material concentration, it is necessary to increase the amount of solvent added in the first polymerization step. .
第1の送液工程の温度は30〜150℃であることが好ましく、第1の重合工程の温度と同等であることも好ましい態様である。 The temperature of the first liquid feeding step is preferably 30 to 150 ° C., and it is also a preferred aspect that it is equivalent to the temperature of the first polymerization step.
第1の送液工程に次いで、ポリアクリロニトリル系重合体溶液は、第2の重合工程に導入され、残りのモノマーの一部を用いてより低分子量であるB成分の一部が重合される。 Following the first liquid feeding step, the polyacrylonitrile-based polymer solution is introduced into the second polymerization step, and a part of the B component having a lower molecular weight is polymerized using a part of the remaining monomer.
第2の重合工程について述べる。 The second polymerization step will be described.
第2の重合工程では、第1の送液工程から送られた反応溶液中のモノマーを、循環ラインを用いた連続溶液重合により、粘弾性特性を特定の範囲に制御しながら重合する。このことによって、ポリマー品質や除熱効率に悪影響する反応溶液の混合不良を抑制し、品質安定性と設備生産性を両立することができる。 In the second polymerization step, the monomers in the reaction solution sent from the first liquid feeding step are polymerized by continuous solution polymerization using a circulation line while controlling the viscoelastic characteristics within a specific range. By this, the mixing failure of the reaction solution which has a bad influence on polymer quality and heat removal efficiency can be suppressed, and both quality stability and equipment productivity can be achieved.
第2の重合工程では、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器を有する循環ラインを用いて重合を行う。静的混合用構造部を内部に有する管状反応器は、好ましくは、静的ミキシングエレメントを内部に有する管状反応器である。ミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、乱流を形成し重合液を混合するものが挙げられる。ここで、静的静的混合用構造部を内部に有する管状反応器としては、撹拌効率および伝熱面積の点で優れるスルザー(Sulzer)式のSMR型の管状ミキサー(Sulzer社製)を内部に有する管状反応器を用いることが好ましい。かかる連続ラインは、同一あるいは異なる種類の静的混合部を複数個有していてもよい。 In the second polymerization step, polymerization is carried out using a circulation line having a tubular reactor having a structure for static mixing therein. The tubular reactor having the static mixing structure therein is preferably a tubular reactor having a static mixing element therein. As the mixing element, for example, there is an element that mixes the polymerization liquid by forming a turbulent flow by changing the flow of the polymerization liquid flowing into the pipe and changing the flow direction and repeating the division and merging. Here, as a tubular reactor having a static static mixing structure inside, a Sulzer type SMR type tubular mixer (manufactured by Sulzer), which is excellent in terms of stirring efficiency and heat transfer area, is provided inside. It is preferable to use a tubular reactor having the same. Such a continuous line may have a plurality of static mixing portions of the same or different types.
第2の重合工程に導入される溶液には、A成分が0.1〜2wt%、該A成分とモノマーの合計が18〜45wt%、連鎖移動剤、重合開始剤、溶媒が含まれる。 The solution introduced into the second polymerization step contains 0.1 to 2 wt% of the A component, 18 to 45 wt% of the total of the A component and the monomer, a chain transfer agent, a polymerization initiator, and a solvent.
第2の重合工程では、第1の送液工程から送られた溶液を前述の循環ライン中で、30〜150℃で、重合率を50〜70%の範囲に、損失正接tanδを2〜20の範囲になるように重合する。なお、損失正接tanδを前記範囲内とするためのポリマー特性の範囲は複雑であり、単純な関係で整理できない。しかしながら、循環ラインの適当な位置から反応溶液をサンプリングし、オフラインで動的粘弾性測定を行うことにより、損失正接tanδは容易に求めることができるため、この値を確認し、後述する条件を微調整することによりその範囲に合わせることができる。 In the second polymerization step, the solution sent from the first liquid feeding step is placed in the above-mentioned circulation line at 30 to 150 ° C., the polymerization rate is in the range of 50 to 70%, and the loss tangent tan δ is 2 to 20 Polymerization is performed so that In addition, the range of the polymer characteristic for making loss tangent tan-delta into the said range is complicated, and cannot be arranged by simple relationship. However, the loss tangent tanδ can be easily obtained by sampling the reaction solution from an appropriate position in the circulation line and performing dynamic viscoelasticity measurement offline. It can be adjusted to the range by adjusting.
第2の重合工程における重合温度は30〜150℃であり、40〜150℃であることがより好ましく、90〜150℃であることがさらに好ましい。先述したとおり、ラジカル重合においては重合温度が高いほど重合速度が高くなる傾向にあり、加えて反応溶液の粘度は低下するため生産性には有利に働くが、ポリアクリロニトリル系重合体では環化反応や架橋反応などの副反応が顕著となるため、高すぎないことも重要である。重合温度が30℃よりも低いと重合速度が低下し、重合開始剤濃度を高めるなどの対策が必要となることがあるため好ましくない。また150℃よりも高いと、反応溶液が重合中に受ける副反応の影響が顕著となるため好ましくない。重合温度が40〜150℃の範囲にあるとき、生産性とポリマー特性安定性が特に優れる結果が得られる。さらに、重合温度を90〜150℃とすることで、ポリアクリロニトリル系重合体の生産において一般的に用いられている常圧あるいは微加圧下でのバッチ式溶液重合と比較して、大幅に生産性を高めることができることから更に好ましい。 The polymerization temperature in the second polymerization step is 30 to 150 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and further preferably 90 to 150 ° C. As described above, in radical polymerization, the higher the polymerization temperature, the higher the polymerization rate tends to increase. In addition, the viscosity of the reaction solution decreases, which is advantageous for productivity, but the polyacrylonitrile polymer has a cyclization reaction. It is also important that the reaction is not too high because side reactions such as and crosslinking reactions become prominent. When the polymerization temperature is lower than 30 ° C., the polymerization rate is decreased, and measures such as increasing the concentration of the polymerization initiator may be necessary, which is not preferable. On the other hand, if the temperature is higher than 150 ° C., the side reaction that the reaction solution undergoes during polymerization becomes significant, which is not preferable. When the polymerization temperature is in the range of 40 to 150 ° C., results in which productivity and polymer property stability are particularly excellent are obtained. Furthermore, by setting the polymerization temperature to 90 to 150 ° C., the productivity is significantly higher than that of batch type solution polymerization under normal pressure or slight pressure generally used in the production of polyacrylonitrile polymers. Is more preferable because it can be improved.
第2の重合工程における重合時間は1〜10時間であることが好ましく、3〜8時間であることがより好ましい。重合時間が1時間より短い場合、単位時間当りの発熱量が除熱能力を上回り、暴走反応を生じさせないために除熱する条件を厳密に制御する必要があり、大がかりな設備が必要となる。10時間より長い場合、生産性が低下する。第2の重合工程における重合時間は第2の重合工程に流入する反応溶液の体積流量と、第2の重合工程で用いる循環ラインの体積とによって制御することができる。 The polymerization time in the second polymerization step is preferably 1 to 10 hours, and more preferably 3 to 8 hours. When the polymerization time is shorter than 1 hour, the amount of heat generated per unit time exceeds the heat removal capability, and it is necessary to strictly control the conditions for heat removal in order not to cause a runaway reaction, which requires extensive equipment. When it is longer than 10 hours, productivity is lowered. The polymerization time in the second polymerization step can be controlled by the volume flow rate of the reaction solution flowing into the second polymerization step and the volume of the circulation line used in the second polymerization step.
第2の重合工程において、循環ライン内を循環する反応溶液の体積流量を、循環ラインから第2の送液工程に送液される反応溶液の体積流量で割った値である循環比は3〜45であることが好ましく、3〜30であることがより好ましく、3〜15であることがさらに好ましい。循環比が3より小さいと、反応溶液が十分に混合されず局所的な発熱ピークを生じ、暴走反応を生じさせないために除熱する条件を厳密に制御する必要があり、大がかりな設備が必要となったり、ポリマースペックの不安定性を招く可能性があるため好ましくない。また、循環比が45より大きいと、すでに完全混合が達成されている場合が多く、いたずらに循環比を大きくすると配管圧損が高まり、生産性が低下するため好ましくない。循環ライン内において反応溶液を循環させるためには、ギヤポンプなど既知の装置を好ましく用いることができる。 In the second polymerization step, the circulation ratio, which is a value obtained by dividing the volumetric flow rate of the reaction solution circulating in the circulation line by the volumetric flow rate of the reaction solution fed from the circulation line to the second liquid feeding step, is 3 to 3. It is preferably 45, more preferably 3 to 30, and even more preferably 3 to 15. If the circulation ratio is less than 3, the reaction solution will not be mixed well and a local exothermic peak will be generated. In order not to cause a runaway reaction, it is necessary to strictly control the conditions for heat removal, which requires extensive equipment. Or instability of polymer specifications may occur. Further, if the circulation ratio is greater than 45, complete mixing has already been achieved in many cases. If the circulation ratio is increased unnecessarily, pipe pressure loss increases and productivity decreases, which is not preferable. In order to circulate the reaction solution in the circulation line, a known device such as a gear pump can be preferably used.
第2の重合工程においても、ポリアクリロニトリル系重合体の分子量および重合率は、第1の重合工程で述べた既知の方法によって制御することができる。一例を示すと、モノマーの初濃度が20wt%である場合、モノマー100重量部に対して重合開始剤を0.1〜1重量部、連鎖移動剤を0.01〜0.5重量部の範囲とし、70℃に加熱しながら5時間反応させることでMwが20〜100万であるポリアクリロニトリル系重合体を50〜70%の重合率で得ることができる。 Also in the second polymerization step, the molecular weight and the polymerization rate of the polyacrylonitrile polymer can be controlled by the known methods described in the first polymerization step. As an example, when the initial concentration of the monomer is 20 wt%, the polymerization initiator is in the range of 0.1 to 1 part by weight and the chain transfer agent is in the range of 0.01 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. And a polyacrylonitrile polymer having an Mw of 200 to 1,000,000 can be obtained at a polymerization rate of 50 to 70% by reacting for 5 hours while heating at 70 ° C.
第2の重合工程における重合率は50〜70%に制御する。重合率が50%よりも小さい場合、第3の重合工程終了時においても重合が実質的に完結しないことがある。また、重合率が70%よりも大きい場合、反応溶液の粘度が高くなりすぎ、均一に混合することが困難となることがある。 The polymerization rate in the second polymerization step is controlled to 50 to 70%. When the polymerization rate is less than 50%, the polymerization may not be substantially completed even at the end of the third polymerization step. Moreover, when a polymerization rate is larger than 70%, the viscosity of a reaction solution may become high too much and it may become difficult to mix uniformly.
本発明の第2の重合工程を行う際に、重合率および損失正接tanδを前記した範囲に設定しなくても、超高分子量成分を少量含む曳糸性向上効果を有するポリアクリロニトリル系重合体溶液を良好に得られる場合がある。しかしながら、一連の連続重合操作を長時間にわたって実施した場合、製糸工程で毛羽発生が増大することがあったり、焼成工程における糸切れ、炭素繊維の強度低下が起こる場合がある。また、第2の重合工程における重合速度が大きい場合には除熱効率が低下し、重合を安定に継続することが困難になる場合がある。そこで、重合方法を詳細に検討した結果、本発明の第2の重合工程においては、反応溶液の粘性を表す損失弾性率G”と弾性を表す貯蔵弾性率G’との比である損失正接tanδおよび重合率を前記した特定の範囲に制御した場合に、一連の連続重合操作を長時間実施してもプロセス性やCF物性の変動が小さくできることが分かった。 When performing the second polymerization step of the present invention, a polyacrylonitrile-based polymer solution having an effect of improving spinnability containing a small amount of an ultrahigh molecular weight component without setting the polymerization rate and loss tangent tan δ within the above-mentioned ranges May be obtained satisfactorily. However, when a series of continuous polymerization operations are carried out over a long period of time, the generation of fluff may increase in the yarn making process, and yarn breakage and a decrease in carbon fiber strength may occur in the firing process. Further, when the polymerization rate in the second polymerization step is high, the heat removal efficiency may be lowered, and it may be difficult to continue the polymerization stably. Thus, as a result of examining the polymerization method in detail, in the second polymerization step of the present invention, the loss tangent tan δ which is the ratio of the loss elastic modulus G ″ representing the viscosity of the reaction solution and the storage elastic modulus G ′ representing the elasticity. In addition, when the polymerization rate was controlled within the specific range described above, it was found that even if a series of continuous polymerization operations were carried out for a long time, variations in processability and CF physical properties could be reduced.
したがって、本発明の第2の重合工程においては、反応溶液の粘性を表す損失弾性率G”と弾性を表す貯蔵弾性率G’との比である、剪断速度10s−1で測定した損失正接tanδ(=G”/G’)を2〜15の範囲に制御する。また、損失正接tanδは2〜10の範囲に制御することがより好ましい。損失正接tanδが2より小さい場合、反応溶液が弾性的となりすぎポリマー品質が不安定化したり、除熱効率が低下して暴走反応を生じさせないために除熱する条件を厳密に制御する必要があり、大がかりな設備が必要となることがあるため好ましくない。一方、損失正接tanδが15より大きい場合、弾性が低すぎ、第3の重合工程の結果得られるポリアクリロニトリル系重合体溶液の曳糸性向上効果が十分でないことがあるため好ましくない。また、損失正接tanδが10より小さい場合、特に生産性よく曳糸性向上効果を有するポリアクリロニトリル系重合体溶液を得られる。 Therefore, in the second polymerization step of the present invention, the loss tangent tan δ measured at a shear rate of 10 s −1 , which is the ratio of the loss modulus G ″ representing the viscosity of the reaction solution and the storage modulus G ′ representing elasticity. (= G ″ / G ′) is controlled in the range of 2-15. The loss tangent tan δ is more preferably controlled in the range of 2 to 10. When the loss tangent tan δ is smaller than 2, the reaction solution becomes too elastic and the polymer quality becomes unstable, or the heat removal efficiency is lowered and the runaway reaction is not caused, so it is necessary to strictly control the conditions for heat removal. Since large-scale equipment may be required, it is not preferable. On the other hand, if the loss tangent tan δ is greater than 15, the elasticity is too low, and the effect of improving the spinnability of the polyacrylonitrile-based polymer solution obtained as a result of the third polymerization step may not be sufficient. Further, when the loss tangent tan δ is smaller than 10, a polyacrylonitrile-based polymer solution having an effect of improving the spinnability can be obtained particularly with high productivity.
前記した反応条件で重合を行っても、必ずしも損失正接tanδが2〜15の範囲とならないことがある。損失正接tanδが2より小さい場合は、弾性を低下させるか、粘性を高めることで調節できる。弾性を低下させるためには、第1の送液工程から第2の重合工程に流入するポリアクリロニトリル系重合体溶液に含まれるA成分の分子量および/あるいはポリマー濃度を低下させることが最も簡便であり効果が高い。該パラメーターの制御方法は先述したとおりである。あるいは、粘性を高めるために、第2の重合工程で生成させるポリアクリロニトリル系重合体の分子量および/あるいは重合率を低下させることも有効であるが、最終生成物の分子量が低下したり、重合率が80〜95%の範囲まで高まらないことがあるので、第2の重合工程において生成するポリアクリロニトリル系重合体のMwが20万、重合率が50%を下回らない範囲で制御することが重要である。 Even when the polymerization is performed under the reaction conditions described above, the loss tangent tan δ may not necessarily be in the range of 2 to 15. When the loss tangent tan δ is smaller than 2, it can be adjusted by reducing the elasticity or increasing the viscosity. In order to reduce the elasticity, it is most convenient to reduce the molecular weight and / or polymer concentration of the component A contained in the polyacrylonitrile-based polymer solution flowing from the first liquid feeding step to the second polymerization step. High effect. The method for controlling the parameters is as described above. Alternatively, in order to increase the viscosity, it is also effective to reduce the molecular weight and / or polymerization rate of the polyacrylonitrile-based polymer produced in the second polymerization step, but the molecular weight of the final product may be lowered or the polymerization rate may be reduced. Therefore, it is important to control the polyacrylonitrile-based polymer produced in the second polymerization step within a range where the Mw is 200,000 and the polymerization rate does not fall below 50%. is there.
損失正接tanδの制御が効果的である理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。すなわち、本発明の第2の重合工程では、第1の送液工程から流入する反応溶液が超高分子量成分であるA成分を少量含むため、該成分を含まない場合と比較して、反応溶液の弾性が強い。一方、伝熱面近傍では反応溶液にかかる剪断応力が大きいため、反応溶液が弾性的であればあるほど、反応溶液と壁面との間の相対速度が低下する。壁面との相対速度の低下は反応溶液の滞留を意味し、かかる滞留部分が存在したまま長時間運転すると、反応溶液中のポリアクリロニトリル系重合体の架橋反応によると考えられるゲル化が進行する。かかるゲル化成分が連続的に、あるいは断続的に流出するとポリマー品質の不安定化につながると考えられる。また、壁面近傍に撹拌されにくい反応溶液が存在すると、撹拌による熱交換が阻害され除熱効率が低下する。現在工業的に実施されているラジカル重合プロセスの多くは除熱能力によって設備生産性が制限されていることから、除熱効率を高めることは設備生産性の向上に直結する。 The reason why the control of the loss tangent tan δ is effective is not necessarily clear, but is estimated as follows. That is, in the second polymerization step of the present invention, the reaction solution flowing from the first liquid feeding step contains a small amount of the component A which is an ultrahigh molecular weight component. The elasticity of is strong. On the other hand, since the shear stress applied to the reaction solution is large near the heat transfer surface, the more elastic the reaction solution, the lower the relative speed between the reaction solution and the wall surface. The decrease in the relative speed with respect to the wall surface means that the reaction solution stays, and when the operation is continued for a long time while such a staying portion exists, gelation considered to be caused by the crosslinking reaction of the polyacrylonitrile polymer in the reaction solution proceeds. If such a gelled component flows out continuously or intermittently, it is thought that the polymer quality becomes unstable. In addition, when there is a reaction solution that is difficult to be stirred in the vicinity of the wall surface, heat exchange by stirring is hindered and heat removal efficiency is lowered. In many of the radical polymerization processes currently industrially carried out, the equipment productivity is limited by the heat removal capability. Therefore, increasing the heat removal efficiency directly leads to the improvement of the equipment productivity.
また、第2の重合工程における反応溶液の反応温度での粘度は1〜30Pa・sであることが好ましく、5〜20Pa・sであることがより好ましい。上記した重合率の範囲では、反応溶液の粘度が1Pa・sよりも小さくなることはないため、下限を1Pa・sとした。一方、粘度が高すぎると配管圧損が高くなるため、30Pa・sを超えないことが好ましい。粘度を30Pa・s以下とするためには、分子量に応じてポリマー濃度を適切に制御する事が必要である。例えば、循環ライン(III)におけるPAN系重合体のMwが80万の場合、ポリマー濃度を10wt%以下とすることで、Mwが50万の場合、ポリマー濃度を13.8wt%以下とすることで粘度を30Pa・s以下にすることができる。 Further, the viscosity at the reaction temperature of the reaction solution in the second polymerization step is preferably 1 to 30 Pa · s, and more preferably 5 to 20 Pa · s. In the above-described range of the polymerization rate, the viscosity of the reaction solution does not become smaller than 1 Pa · s, so the lower limit was set to 1 Pa · s. On the other hand, if the viscosity is too high, the pipe pressure loss increases, so it is preferable not to exceed 30 Pa · s. In order to make the viscosity 30 Pa · s or less, it is necessary to appropriately control the polymer concentration according to the molecular weight. For example, when the Mw of the PAN-based polymer in the circulation line (III) is 800,000, the polymer concentration is set to 10 wt% or less. When the Mw is 500,000, the polymer concentration is set to 13.8 wt% or less. The viscosity can be 30 Pa · s or less.
第2の送液工程は、第2の重合工程で用いる循環ラインの分岐部から第3の重合工程へと溶液を送る工程であり、本工程の送液手段は、その途中に少なくとも1個所の原料追加用のサイドラインを有する保温された管状の構造体からなるものである。管状の構造体としては既知のものを用いることができるが、反応溶液の均一混合の観点から、サイドラインよりも下流側に静的混合用構造部を少なくとも1個所有する構造とすることが好ましい。ここで、静的混合用構造部としては、これまでに記載した工程で用いたのと同方式のものを用いてもよいし、異なる方式のものを用いてもよい。撹拌効率が不足する場合は、静的混合用構造部の長さを延長すればよい。例えば、Sulzer社製SMXあるいはSMV型の管状ミキサーを用いることも好ましい態様である。 The second liquid feeding step is a step of sending the solution from the branch portion of the circulation line used in the second polymerization step to the third polymerization step, and the liquid feeding means in this step is at least one place in the middle. It consists of a heat-insulated tubular structure having a side line for adding raw materials. A known structure can be used as the tubular structure, but from the viewpoint of uniform mixing of the reaction solution, it is preferable to have a structure having at least one static mixing structure portion downstream of the side line. . Here, as the static mixing structure portion, the same type as that used in the steps described so far may be used, or a different type may be used. If the stirring efficiency is insufficient, the length of the static mixing structure may be extended. For example, it is also a preferred embodiment to use a Sulzer SMX or SMV type tubular mixer.
第2の送液工程では、第3の重合工程で重合を完結させるために必要な分量の重合開始剤および/または連鎖移動剤の少なくとも1を、必要に応じてサイドラインから添加することができる。該重合開始剤および連鎖移動剤は、第1の重合工程で述べた一般的なものの中から適宜選択することができ、第1あるいは第2の重合工程で使用したものと同一であってもよい。添加する場合の方法としては、前記添加成分をあらかじめ少量の溶媒に溶解させ溶液としておき、プランジャーポンプやギヤポンプなどの液体を定量導入できる装置を用いて行うことが好ましい。添加する溶液の流量は、第2の重合工程から第2の送液工程に流入する反応溶液の流量との体積比が0.001〜0.05の範囲となるように決めることが好ましく、0.005〜0.05とすることがより好ましく、0.005〜0.01とすることがさらに好ましい。かかる体積比は小さい方がポリマー濃度の希釈が少なく、工程管理上好ましいが、体積比を小さくするためには重合開始剤および連鎖移動剤の溶媒への溶解量を増やす必要があり、かかる成分の溶媒への溶解度を考慮すると0.001程度が限界である。一方、かかる体積比が1より大きいと、ポリマー濃度が大幅に希釈され生産性が低下するため好ましくない。 In the second liquid feeding step, an amount of at least one polymerization initiator and / or chain transfer agent necessary for completing the polymerization in the third polymerization step can be added from the side line as necessary. . The polymerization initiator and chain transfer agent can be appropriately selected from the general ones described in the first polymerization step, and may be the same as those used in the first or second polymerization step. . As a method for the addition, it is preferable to carry out using a device such as a plunger pump or a gear pump that can be introduced into a fixed amount by dissolving the additive component in a small amount of solvent in advance to form a solution. The flow rate of the solution to be added is preferably determined so that the volume ratio with the flow rate of the reaction solution flowing from the second polymerization step to the second liquid feeding step is in the range of 0.001 to 0.05. More preferably 0.005 to 0.05, and still more preferably 0.005 to 0.01. A smaller volume ratio is preferable for process control because the polymer concentration is less diluted, but in order to reduce the volume ratio, it is necessary to increase the amount of the polymerization initiator and chain transfer agent dissolved in the solvent. Considering the solubility in a solvent, about 0.001 is the limit. On the other hand, if the volume ratio is larger than 1, the polymer concentration is greatly diluted and productivity is lowered, which is not preferable.
第2の送液工程の温度は30〜150℃であることが好ましく、第2の重合工程の温度と同等であることも好ましい態様である。 The temperature of the second liquid feeding step is preferably 30 to 150 ° C., and it is also a preferable aspect that it is equivalent to the temperature of the second polymerization step.
第2の送液工程に次いで、ポリアクリロニトリル系重合体溶液は、第3の重合工程に導入され、残りのモノマーを用いて重合率が80〜95%となるまで重合される。 Following the second liquid feeding step, the polyacrylonitrile-based polymer solution is introduced into the third polymerization step and polymerized using the remaining monomers until the polymerization rate reaches 80 to 95%.
第3の重合工程では、第2の送液工程から流入した反応溶液中のモノマーを、非循環ラインを用いた連続溶液重合により重合し、一連の重合を実質的に完結させる。 In the third polymerization step, the monomer in the reaction solution flowing in from the second liquid feeding step is polymerized by continuous solution polymerization using a non-circulation line, and a series of polymerizations is substantially completed.
第3の重合工程では、静的混合用構造部を内部に有する非循環ラインを用いて重合を行う。ここで、静的静的混合用構造部を内部に有する管状反応器としては、撹拌効率および伝熱面積の点で優れるスルザー(Sulzer)式のSMR型の管状ミキサー(Sulzer社製)を内部に有する管状反応器を用いることが好ましい。かかる連続ラインは、同一あるいは異なる種類の静的混合部を複数個有していてもよい。 In the third polymerization step, polymerization is performed using a non-circulation line having a static mixing structure inside. Here, as a tubular reactor having a static static mixing structure inside, a Sulzer type SMR type tubular mixer (manufactured by Sulzer), which is excellent in terms of stirring efficiency and heat transfer area, is provided inside. It is preferable to use a tubular reactor having the same. Such a continuous line may have a plurality of static mixing portions of the same or different types.
第3の重合工程に導入される反応溶液には、0.1〜2wt%のA成分、第2の重合工程で生成したB成分の一部(第3の重合工程で重合されるポリアクリロニトリル系重合体と合わせてB成分)、残存モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒が含まれる。 In the reaction solution introduced into the third polymerization step, 0.1 to 2 wt% of the A component and a part of the B component generated in the second polymerization step (polyacrylonitrile polymerized in the third polymerization step) B component), residual monomer, polymerization initiator, chain transfer agent, and solvent are included together with the polymer.
第3の重合工程では、第2の送液工程から送られた溶液を前述の非循環ラインを通過させながら、30〜150℃で、3〜20%/hrの重合速度で、重合率が80〜95%となるように制御しながら重合する。 In the third polymerization step, the polymerization rate is 80% at a polymerization rate of 3 to 20% / hr at 30 to 150 ° C. while passing the solution sent from the second liquid feeding step through the non-circulation line. Polymerization is carried out while controlling to be -95%.
第3の重合工程における重合温度は30〜150℃であり、40〜150℃であることがより好ましく、90〜150℃であることがさらに好ましい。重合温度が30℃よりも低いと重合速度が低下し、重合開始剤濃度を高めるなどの対策が必要となることがあるため好ましくない。また150℃よりも高いと、反応溶液が重合中に受ける副反応の影響が顕著となるため好ましくない。重合温度が40〜150℃の範囲にあるとき、生産性とポリマー特性安定性が特に優れる結果が得られる。さらに、重合温度を90〜150℃とすることで、ポリアクリロニトリル系重合体の生産において一般的に用いられている常圧あるいは微加圧下でのバッチ式溶液重合と比較して、大幅に生産性を高めることができる。 The polymerization temperature in the third polymerization step is 30 to 150 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and further preferably 90 to 150 ° C. When the polymerization temperature is lower than 30 ° C., the polymerization rate is decreased, and measures such as increasing the concentration of the polymerization initiator may be necessary, which is not preferable. On the other hand, if the temperature is higher than 150 ° C., the side reaction that the reaction solution undergoes during polymerization becomes significant, which is not preferable. When the polymerization temperature is in the range of 40 to 150 ° C., results in which productivity and polymer property stability are particularly excellent are obtained. Furthermore, by setting the polymerization temperature to 90 to 150 ° C., the productivity is significantly higher than that of batch type solution polymerization under normal pressure or slight pressure generally used in the production of polyacrylonitrile polymers. Can be increased.
第3の重合工程における重合時間は1〜10時間であることが好ましく、3〜8時間であることがより好ましい。重合時間が1時間より短い場合、単位時間当りの発熱量が除熱能力を上回り、暴走反応を生じさせないために除熱する条件を厳密に制御する必要があり、大がかりな設備が必要となることがある。10時間より長い場合、生産性が低下する。 The polymerization time in the third polymerization step is preferably 1 to 10 hours, and more preferably 3 to 8 hours. When the polymerization time is shorter than 1 hour, the amount of heat generated per unit time exceeds the heat removal capability, and it is necessary to strictly control the heat removal conditions in order not to cause a runaway reaction, which requires extensive equipment. There is. When it is longer than 10 hours, productivity is lowered.
第3の重合工程において生成するポリアクリロニトリル系重合体の分子量および重合率は、非循環ラインを、反応溶液の流れ方向に複数のバッチ式重合槽が連結されていると考えて、制御することができる。本発明の場合、特にモノマー濃度、重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度、反応温度、反応時間を調節することで、好適に制御できる。重合率を高めるためには、連鎖移動剤濃度以外の4つのパラメーターを大きくする。分子量を高めるためには、モノマー濃度を高めるか、重合開始剤濃度、反応温度を小さく設定する。 The molecular weight and polymerization rate of the polyacrylonitrile-based polymer produced in the third polymerization step can be controlled by considering the non-circulating line as a plurality of batch-type polymerization tanks connected in the flow direction of the reaction solution. it can. In the case of this invention, it can control suitably by adjusting especially a monomer density | concentration, a polymerization initiator density | concentration, a chain transfer agent density | concentration, reaction temperature, and reaction time. In order to increase the polymerization rate, four parameters other than the chain transfer agent concentration are increased. In order to increase the molecular weight, the monomer concentration is increased or the polymerization initiator concentration and the reaction temperature are set small.
第3の重合工程における重合速度は3〜20%/hrである。重合速度が3%/hrよりも小さい場合、生産性が低い。また、重合速度が20%/hrよりも大きい場合、重合発熱による暴走反応を生じさせないために除熱する条件を厳密に制御する必要があり、大がかりな設備が必要となる。 The polymerization rate in the third polymerization step is 3 to 20% / hr. When the polymerization rate is less than 3% / hr, the productivity is low. Further, when the polymerization rate is higher than 20% / hr, it is necessary to strictly control the conditions for heat removal in order not to cause a runaway reaction due to polymerization exotherm, and a large-scale facility is required.
第3の重合工程における反応溶液の粘度は、非循環ラインを通過しながら重合が進行するにつれて高まっていくが、第3の重合工程を通じて30〜450Pa・sの範囲にあることが好ましく、30〜360Pa・sの範囲にあることがより好ましく、30〜100Pa・sの範囲にあることがさらに好ましい。粘度が30Pa・sより小さい場合、生成するポリアクリロニトリル系重合体溶液の紡糸口金からの吐出部における伸長粘度が不足し、最大紡糸ドラフト率が低下することがある。一方、粘度が高すぎると配管圧損が高くなり、送液が不能となる場合があり、そのまま紡糸する場合伸長粘度が高すぎて紡糸不可能となる場合があり、仮に希釈するとしても、粘度が高すぎて均一混合に時間がかかるため、粘度は450Pa・s以下とするのが好ましい。 The viscosity of the reaction solution in the third polymerization step increases as the polymerization proceeds while passing through the non-circulation line, but is preferably in the range of 30 to 450 Pa · s throughout the third polymerization step, More preferably, it is in the range of 360 Pa · s, more preferably in the range of 30 to 100 Pa · s. When the viscosity is less than 30 Pa · s, the elongation viscosity at the discharge part from the spinneret of the polyacrylonitrile-based polymer solution to be produced may be insufficient, and the maximum spinning draft rate may be lowered. On the other hand, if the viscosity is too high, the pipe pressure loss becomes high and liquid feeding may not be possible, and when spinning as it is, the extension viscosity may be too high to be able to be spun. The viscosity is preferably set to 450 Pa · s or less because it is too high and it takes time for uniform mixing.
第3の重合工程の一連の操作により、得られる重合体の重合率は80〜95%である。 The polymerization rate of the polymer obtained by a series of operations in the third polymerization step is 80 to 95%.
仕込み組成と、重合率とより、第3の重合工程の出口におけるポリマー濃度を15〜40wt%とすることが好ましい。また、仕込み組成を前記した好ましい範囲に設定することで、ポリマー濃度は25〜40wt%とすることもできる。ポリマー濃度が15wt%よりも低いと、溶媒使用量が多くコスト増加につながったり、紡糸時に粗い凝固構造が形成されやすく物性低下したりすることがある。重合終了時のポリマー濃度を25wt%以上まで高めることは、従来の重合槽型の反応容器では粘度が高すぎて撹拌が不十分となったり、不均一となるため実施が困難であったが、連続反応器を用いる本発明ではポリマー濃度を25wt%以上に設定して設備生産性向上をはかることができる。ポリマー濃度が40wt%よりも高いと、そのまま紡糸する場合粘度が高すぎて紡糸不可能となったり、仮に希釈するとしても、粘度が高すぎて均一混合に時間がかかるため、40wt%以下であることが好ましい。 From the charged composition and the polymerization rate, the polymer concentration at the outlet of the third polymerization step is preferably 15 to 40 wt%. Moreover, a polymer concentration can also be 25-40 wt% by setting preparation composition to the above-mentioned preferable range. When the polymer concentration is lower than 15 wt%, the amount of solvent used is large, leading to an increase in cost, and a rough solidified structure is likely to be formed during spinning, resulting in a decrease in physical properties. Increasing the polymer concentration at the end of the polymerization to 25 wt% or more was difficult to carry out because the viscosity of the conventional polymerization tank type reaction vessel was too high and the stirring was insufficient or non-uniform. In the present invention using a continuous reactor, the equipment productivity can be improved by setting the polymer concentration to 25 wt% or more. If the polymer concentration is higher than 40 wt%, the viscosity is too high when spinning as it is, and spinning is impossible, or even if diluted, the viscosity is too high and uniform mixing takes time, so it is 40 wt% or less. It is preferable.
第2の重合工程から第3の重合工程を通じて得られるポリアクリロニトリル系重合体であるB成分の重量平均分子量Mwは10万〜80万である。またMwは20万〜50万であることがより好ましく、25万〜45万であることがさらに好ましい。B成分の重量平均分子量は、実施例のところで詳細を述べるが、GPC測定により得られる分子量分布曲線を波形分離して計算することができる。 The weight average molecular weight Mw of the B component, which is a polyacrylonitrile-based polymer obtained from the second polymerization step through the third polymerization step, is 100,000 to 800,000. Further, Mw is more preferably 200,000 to 500,000, and further preferably 250,000 to 450,000. The weight average molecular weight of the component B will be described in detail in Examples, but it can be calculated by separating the waveform of the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement.
本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法によると、Mwが10万〜80万、Mz/Mwが2.7〜10の曳糸性に優れるポリアクリロニトリル系重合体溶液が得られる。さらに、ポリアクリロニトリル系重合体溶液のMwは20万〜50万であることが好ましく、25万〜45万であることがより好ましく、Mz/Mwは2.7〜6.0であることが好ましく、3.0〜5.0であることがより好ましい。Mwが10万より小さい場合、製糸工程において口金からの吐出が安定しなかったり、単糸間の接着が発生することがあり、80万より大きいと口金圧が高くなったり、延伸性が低下することがある。さらに、Mz/Mwが2.7よりも小さい場合、超高分子量体による曳糸性向上効果が小さくなり、10より大きいと配管圧や口金圧が高くなりすぎることがある。 According to the method for producing a polyacrylonitrile-based polymer solution of the present invention, a polyacrylonitrile-based polymer solution having an excellent spinnability with an Mw of 100,000 to 800,000 and an Mz / Mw of 2.7 to 10 can be obtained. Furthermore, the Mw of the polyacrylonitrile-based polymer solution is preferably 200,000 to 500,000, more preferably 250,000 to 450,000, and Mz / Mw is preferably 2.7 to 6.0. 3.0 to 5.0 is more preferable. When Mw is smaller than 100,000, discharge from the die may not be stable in the yarn making process, or adhesion between single yarns may occur, and when it is larger than 800,000, the die pressure increases or stretchability decreases. Sometimes. Furthermore, when Mz / Mw is smaller than 2.7, the effect of improving the spinnability by the ultra-high molecular weight material is small, and when it is larger than 10, the pipe pressure and the base pressure may be too high.
以下、さらに曳糸性を高めるための制御方法について述べる。 Hereinafter, a control method for further improving the spinnability will be described.
前記A成分のMwと前記B成分のMwの比Mw(A)/Mw(B)は2〜45であることが好ましく、4〜45であることがより好ましく、4〜30であることが更に好ましい。該Mwの比は、各重合工程で既に述べた、方法により容易に設定することができる。例えば、各重合工程で用いる連鎖移動剤の量のみ調節するのが、最も簡便であり効果が高い。 The ratio Mw (A) / Mw (B) of Mw of the A component and Mw of the B component is preferably 2 to 45, more preferably 4 to 45, and further preferably 4 to 30. preferable. The Mw ratio can be easily set by the method already described in each polymerization step. For example, it is the simplest and most effective to adjust only the amount of chain transfer agent used in each polymerization step.
また、A成分とB成分の重量比W(A)/W(B)は0.001〜0.3であることが好ましく、0.005〜0.2であることがより好ましく、0.01〜0.1であることが更に好ましい。該重量比も、上記と同様にして設定することができる。 Further, the weight ratio W (A) / W (B) of the A component and the B component is preferably 0.001 to 0.3, more preferably 0.005 to 0.2, More preferably, it is -0.1. The weight ratio can also be set in the same manner as described above.
本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法で得られるポリアクリロニトリル系重合体溶液を用いることにより、生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。このメカニズムは、必ずしも明確になった訳ではないが、次のように考えられる。口金孔直後でPAN系重合体組成物が伸長変形する際に、超高分子量成分のポリアクリロニトリル系重合体と他のポリアクリロニトリル系重合体が絡み合い、超高分子量成分のポリアクリロニトリル系重合体を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することにより伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。PAN系重合体組成物溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる。 By using the polyacrylonitrile-based polymer solution obtained by the method for producing the polyacrylonitrile-based polymer solution of the present invention, high-quality carbon fiber precursor fibers with less fuzzing while achieving both improvement in productivity and stabilization Can be manufactured. Although this mechanism is not necessarily clear, it can be considered as follows. When the PAN polymer composition is stretched and deformed immediately after the mouthpiece hole, the polyacrylonitrile polymer of the ultra high molecular weight component and other polyacrylonitrile polymer are entangled, and the polyacrylonitrile polymer of the ultra high molecular weight component is the center. When the molecular chain between the entanglements is tensioned, a rapid increase in the extensional viscosity, that is, strain hardening occurs. As the PAN-based polymer composition solution is thinned, the elongation viscosity of the thinned portion is increased, and the spinning speed can be increased and the spinning draft rate can be increased to stabilize the flow.
以上のようにして連続溶液重合法で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液は、引き続き残存モノマーを減圧除去したり、減圧濃縮や溶媒の追加によりポリマー濃度を調節したりすることも好ましい態様である。 The polyacrylonitrile-based polymer solution obtained by the continuous solution polymerization method as described above is also a preferred embodiment in which the residual monomer is subsequently removed under reduced pressure, or the polymer concentration is adjusted by concentration under reduced pressure or addition of a solvent. .
次に、本発明の製造方法で得られたPAN系重合体溶液を用いた炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the carbon fiber precursor fiber using the PAN polymer solution obtained by the manufacturing method of this invention is demonstrated.
本発明により得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液は、ポリマー濃度を調整するための余分な操作を経ずに紡糸溶液として用いることもできるが、ポリマー濃度を紡糸に適した範囲に調整して紡糸溶液とすることもできる。 The polyacrylonitrile-based polymer solution obtained by the present invention can be used as a spinning solution without extra operation for adjusting the polymer concentration, but the polymer concentration is adjusted to a range suitable for spinning. It can also be a solution.
本発明においてポリマー濃度とは、PAN系重合体の溶液中に含まれるPAN系重合体の重量%である。具体的には、PAN系重合体の溶液を計量した後、PAN系重合体を溶解せずかつPAN系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したPAN系重合体溶液を脱溶媒させた後、PAN系重合体を計量する。ポリマー濃度は、脱溶媒後のPAN系重合体の重量を、脱溶媒する前のPAN系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。 In the present invention, the polymer concentration is the weight percent of the PAN polymer contained in the PAN polymer solution. Specifically, after weighing the PAN-based polymer solution, the measured PAN-based polymer solution is removed to a solvent that does not dissolve the PAN-based polymer and is compatible with the solvent used for the PAN-based polymer solution. After solvent, the PAN polymer is weighed. The polymer concentration is calculated by dividing the weight of the PAN polymer after desolvation by the weight of the PAN polymer solution before desolvation.
紡糸溶液におけるポリマー濃度は、15〜40重量%の範囲であることが好ましく、15〜30重量%であることがより好ましく、18〜25重量%であることが最も好ましい。ポリマー濃度が15重量%未満では溶媒使用量が多くなり、口金単孔からの紡糸溶液の吐出量が増加し、紡糸条件設定上、紡糸ドラフトを高めにくい場合がある。一方、ポリマー濃度が30重量%を超えると絡み合いが多くなることで絡み合い点間分子量が低下し、可紡性が低下する場合がある。紡糸溶液のポリマー濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。また、PAN系重合体溶液には、水、メタノール、エタノールなどPAN系重合体が凝固する溶媒(いわゆる、凝固剤)をPAN系重合体が凝固しない範囲で含んでも構わないし、酸化防止剤、重合禁止剤などの成分をPAN系重合体に対して5重量%までは含んでも構わない。 The polymer concentration in the spinning solution is preferably in the range of 15 to 40% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, and most preferably 18 to 25% by weight. If the polymer concentration is less than 15% by weight, the amount of solvent used increases, and the amount of spinning solution discharged from the single die hole increases, which may make it difficult to increase the spinning draft in setting spinning conditions. On the other hand, when the polymer concentration exceeds 30% by weight, the entanglement increases, the molecular weight between the entanglement points decreases, and the spinnability may decrease. The polymer concentration of the spinning solution can be adjusted according to the amount of solvent used. Further, the PAN polymer solution may contain a solvent (so-called coagulant) that solidifies the PAN polymer such as water, methanol, ethanol, etc. as long as the PAN polymer does not coagulate. Components such as inhibitors may be included up to 5% by weight based on the PAN polymer.
ポリマー濃度の調整手段としては、後処理工程のバッチ式/連続式を問わず、例えば減圧下において溶媒を揮発除去する方法や、溶媒をサイドラインから合流させミキサーを通過させて混合する方法、あるいは、溶媒蒸気を通過させて混合する方法など、既知のものを好ましく用いることができる。 Regardless of the batch type / continuous type of the post-treatment step, the polymer concentration adjusting means may be, for example, a method of volatilizing and removing the solvent under reduced pressure, a method of mixing the solvent from the side line and passing through a mixer, or A known method such as a method of passing through solvent vapor and mixing can be preferably used.
また、45℃の温度における紡糸溶液の粘度は、15〜200Pa・sの範囲であることが好ましく、より好ましくは20〜150Pa・sの範囲であることがより好ましく、30〜100Pa・sの範囲であることが最も好ましい。溶液粘度が15Pa・s未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は200Pa・sを超えると絡み合いが多くなり、分子量低下しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重量平均分子量とポリマー濃度、溶媒の種類により制御することができる。 Further, the viscosity of the spinning solution at a temperature of 45 ° C. is preferably in the range of 15 to 200 Pa · s, more preferably in the range of 20 to 150 Pa · s, and more preferably in the range of 30 to 100 Pa · s. Most preferably. When the solution viscosity is less than 15 Pa · s, since the formability of the spun yarn is lowered, the speed at which the yarn taken out from the die is taken, that is, the spinnability tends to be lowered. Further, when the solution viscosity exceeds 200 Pa · s, the entanglement increases and the molecular weight tends to decrease. The viscosity of the spinning solution can be controlled by the weight average molecular weight, the polymer concentration, and the type of solvent.
本発明の製造方法で得られたPAN系重合体溶液は、乾湿式紡糸法により紡糸することにより炭素繊維前駆体繊維を製造することが紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフトを高めることができる。乾湿式紡糸法は、紡糸溶液を口金から一旦空気中に吐出した後、凝固浴中に導入して凝固させる紡糸方法である。 The PAN-based polymer solution obtained by the production method of the present invention can produce a carbon fiber precursor fiber by spinning by a dry and wet spinning method, thereby increasing the spinning speed and raising the spinning draft. The dry-wet spinning method is a spinning method in which a spinning solution is once discharged into the air from a die and then introduced into a coagulation bath to coagulate.
紡糸溶液の紡糸ドラフトは5〜50の範囲とすることが好ましい。ここで紡糸ドラフトとは、紡糸糸条が口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度(凝固糸の巻き取り速度)を、口金からの吐出線速度で割った値をいう。紡糸ドラフトが5未満では、望む前駆体繊維の繊度を得るために口金孔径を小さくせざるを得ないことがあり、剪断速度を低下させる観点からは紡糸ドラフトが50以下で十分である。吐出量を変更し、吐出線速度を変更することで容易に紡糸ドラフトを変更することができるため、吐出線速度を変更して吐出角度を確認しながら本発明の吐出角度になるように調整すればよい。吐出量は、生産量に関係するので必要な生産量になるように、最終的には吐出量を固定して紡糸口金孔径を変更することで設定の紡糸ドラフトを得ればよい。 The spinning draft of the spinning solution is preferably in the range of 5-50. Here, the spinning draft means a value obtained by dividing the surface speed of the roller (the winding speed of the coagulated yarn) having a driving source with which the spun yarn first contacts after leaving the base by the discharge linear speed from the base. . If the spinning draft is less than 5, the diameter of the die hole may have to be reduced in order to obtain the desired fineness of the precursor fiber, and a spinning draft of 50 or less is sufficient from the viewpoint of reducing the shear rate. Since the spinning draft can be easily changed by changing the discharge amount and changing the discharge linear velocity, change the discharge linear velocity and check the discharge angle to adjust it to the discharge angle of the present invention. That's fine. Since the discharge amount is related to the production amount, the set spinning draft may be obtained by finally fixing the discharge amount and changing the diameter of the spinneret so that the required production amount is obtained.
本発明において用いられる凝固浴には、PAN系重合体溶液で溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、およびチオ硫酸ナトリウム水溶液などのPAN系重合体の溶媒と、いわゆる凝固促進成分の混合物が用いられる。凝固促進成分としては、前記のPAN系重合体を溶解せず、かつPAN系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましい。凝固促進成分としては、具体的には、水、メタノール、エタノールおよびアセトンなどが挙げられるが、回収する必要がないことと安全性の面、凝固に必要な凝固促進成分の量が少ないことから水を使用することが最も好ましい。凝固浴の溶媒濃度、温度などの条件は既知の条件に従って設定すればよい。 The coagulation bath used in the present invention includes a PAN polymer solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, zinc chloride aqueous solution, and sodium thiosulfate aqueous solution used as a solvent in the PAN polymer solution, and so-called coagulation. A mixture of facilitating ingredients is used. As the coagulation accelerating component, those which do not dissolve the PAN-based polymer and are compatible with the solvent used in the PAN-based polymer solution are preferable. Specific examples of the coagulation accelerating component include water, methanol, ethanol, and acetone. However, water does not need to be recovered, and in terms of safety, the amount of coagulation accelerating component necessary for coagulation is small. Most preferably, is used. Conditions such as the solvent concentration and temperature of the coagulation bath may be set according to known conditions.
本発明において、PAN系重合体溶液を凝固浴中に導入して凝固させ凝固糸を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維を得ることが好ましい。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、30〜98℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、1〜5倍であることが好ましく、1〜3倍であることがより好ましい。 In the present invention, after a PAN polymer solution is introduced into a coagulation bath and coagulated to form a coagulated yarn, a carbon fiber precursor fiber is obtained through a water washing step, a bath drawing step, an oil agent application step, and a drying step. It is preferable. Moreover, you may add a dry heat extending process and a steam extending process to said process. The solidified yarn may be directly stretched in the bath without the water washing step, or may be stretched in the bath after removing the solvent by the water washing step. Usually, the stretching in the bath is preferably performed in a single or a plurality of stretching baths adjusted to a temperature of 30 to 98 ° C. The draw ratio at that time is preferably 1 to 5 times, and more preferably 1 to 3 times.
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。 After the stretching step in the bath, it is preferable to apply an oil agent made of silicone or the like to the stretched fiber yarn for the purpose of preventing adhesion between single fibers. As the silicone oil, it is preferable to use a silicone oil containing a modified silicone such as amino-modified silicone having high heat resistance.
乾燥工程としては、例えば、乾燥温度が70〜200℃で乾燥時間が10秒から200秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は通常1.5〜10倍である。 As the drying step, for example, a drying condition in which a drying temperature is 70 to 200 ° C. and a drying time is 10 seconds to 200 seconds gives preferable results. As an improvement in productivity and an improvement in the degree of crystal orientation, it is preferable to stretch in a heating heat medium after the drying step. As the heating heat medium, for example, pressurized steam or superheated steam is suitably used in terms of operational stability and cost, and the draw ratio is usually 1.5 to 10 times.
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、0.01〜1.5dtexであることが好ましく、より好ましくは0.05〜1.0dtexであり、さらに好ましくは0.1〜0.8dtexである。単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。本発明における単繊維繊度(dtex)とは、単繊維10,000mあたりの重量(g)である。 The single fiber fineness of the carbon fiber precursor fiber thus obtained is preferably 0.01 to 1.5 dtex, more preferably 0.05 to 1.0 dtex, still more preferably 0.1. ~ 0.8 dtex. If the single fiber fineness is too small, the process stability of the yarn making process and the carbon fiber firing process may decrease due to the occurrence of yarn breakage due to contact with a roller or a guide. On the other hand, if the single fiber fineness is too large, the difference between the inner and outer structures of each single fiber after flame resistance will increase, and the processability in the subsequent carbonization process and the tensile strength and tensile modulus of the resulting carbon fiber will decrease. There is. The single fiber fineness (dtex) in the present invention is a weight (g) per 10,000 m of single fibers.
本発明の前駆体繊維束の結晶配向度は、88〜95%であり、好ましくは91〜93%である。結晶配向度が低い炭素繊維のストランド引張伸度が不足し、一方、結晶配向度が95%を超えると毛羽を発生しやすくなる。 The degree of crystal orientation of the precursor fiber bundle of the present invention is 88 to 95%, preferably 91 to 93%. A carbon fiber having a low degree of crystal orientation has insufficient strand tensile elongation. On the other hand, if the degree of crystal orientation exceeds 95%, fluff is likely to occur.
本発明の前駆体繊維束は、単繊維が3000本以上集束して構成されることが好ましい。3000本より少ない前駆体繊維束を合糸して炭素繊維束を形成しても構わないが、経済性の面で好ましくない。前駆体繊維束を構成する単繊維数は、より好ましくは12000本以上であり、更に好ましくは24000本以上である。 The precursor fiber bundle of the present invention is preferably configured by concentrating 3000 or more single fibers. Although carbon fiber bundles may be formed by combining less than 3,000 precursor fiber bundles, this is not preferable in terms of economy. The number of single fibers constituting the precursor fiber bundle is more preferably 12,000 or more, and further preferably 24,000 or more.
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the carbon fiber of this invention is demonstrated.
本発明では、前記のようにして得た炭素繊維前駆体繊維を、200〜300℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、300〜800℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を1,000〜3,000℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得ることができる。 In the present invention, the carbon fiber precursor fiber obtained as described above is flame-resistant in which the carbon fiber precursor fiber is flame-resistant in air at a temperature of 200 to 300 ° C., and the fiber obtained in the flame resistance process is 300 to 800 ° C. Carbon fiber through a preliminary carbonization step of precarbonizing in an inert atmosphere at a temperature of 5 and a carbonization step of carbonizing the fiber obtained in the preliminary carbonization step in an inert atmosphere at a temperature of 1,000 to 3,000 ° C. Can be obtained.
本発明において、耐炎化とは、空気を4〜25mol%以上含む雰囲気中における熱処理をいう。通常、紡糸工程と耐炎化工程以降は非連続であるが、紡糸工程と耐炎化工程の一部もしくは全てを連続的に行っても構わない。 In the present invention, flame resistance refers to heat treatment in an atmosphere containing 4 to 25 mol% or more of air. Usually, the spinning process and the flameproofing process are discontinuous, but part or all of the spinning process and the flameproofing process may be performed continuously.
耐炎化する際の延伸比は、0.8〜1.2とすることが好ましく、0.9〜1.1とすればより好ましい。耐炎化する際の延伸比が0.8を下回ると、耐炎化工程の張力が低下し、耐炎化炉スリットなどで擦過を起こす場合があり、得られる炭素繊維の単繊維強度分布が広がる場合があるためである。また、耐炎化する際の延伸比が1.2を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残る場合や欠陥が拡大する場合がある。 The stretching ratio when making flame resistant is preferably 0.8 to 1.2, and more preferably 0.9 to 1.1. If the draw ratio at the time of flame resistance is less than 0.8, the tension of the flame resistance process may decrease, and scratching may occur in the flame resistance furnace slit, etc., and the resulting single fiber strength distribution of the carbon fiber may spread. Because there is. Moreover, when the stretch ratio at the time of making it flame resistant exceeds 1.2, the stretch tension is too high, and it may be pressed by a roller or the like to leave an indentation or the defect may be enlarged.
耐炎化の処理時間は、10〜100分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭化の生産安定性、および、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が1.3〜1.38の範囲となるように設定することが好ましい。 The flameproofing treatment time can be appropriately selected within a range of 10 to 100 minutes. However, for the purpose of improving the production stability of the subsequent preliminary carbonization and the mechanical properties of the resulting carbon fiber, It is preferable to set the specific gravity within a range of 1.3 to 1.38.
予備炭化、および、炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。 Pre-carbonization and carbonization are performed in an inert atmosphere, and as the inert gas used, for example, nitrogen, argon, xenon, or the like is used. Nitrogen is preferably used from an economical viewpoint.
なお、予備炭化における昇温速度は、500℃/分以下に設定されることが好ましい。 In addition, it is preferable that the temperature increase rate in preliminary carbonization is set to 500 degrees C / min or less.
予備炭化を行う際の延伸比は、0.95〜1.2、好ましくは1.0〜1.1とすることが好ましい。予備炭化を行う際の延伸比が0.95を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下する場合がある。また、予備炭化を行う際の延伸比が1.2を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残る場合や欠陥が拡大する場合がある。 The stretching ratio when performing preliminary carbonization is preferably 0.95 to 1.2, and more preferably 1.0 to 1.1. When the draw ratio at the time of preliminary carbonization is less than 0.95, the degree of orientation of the resulting preliminary carbonized fiber becomes insufficient, and the strand tensile elastic modulus of the carbon fiber may decrease. On the other hand, if the stretching ratio during preliminary carbonization exceeds 1.2, the stretching tension may be too high and may be pressed by a roller or the like to leave an indentation or the defect may be enlarged.
炭化の温度は、好ましくは1,000〜2,000℃、より好ましくは1,200〜1800℃、さらに好ましくは1,300〜1,600℃とする。一般に炭化の最高温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、引張強度は1,500℃付近で極大となるため、両者のバランスを勘案して、炭化の温度を設定する。 The carbonization temperature is preferably 1,000 to 2,000 ° C, more preferably 1,200 to 1800 ° C, and still more preferably 1,300 to 1,600 ° C. Generally, the higher the maximum temperature of carbonization, the higher the tensile tensile modulus of the strand, but the tensile strength becomes a maximum at around 1,500 ° C. Therefore, the carbonization temperature is set in consideration of the balance between the two.
炭化を行う際の延伸比は、0.96〜1.05が好ましく、0.97〜1.05とすればより好ましく、0.98〜1.03とすれば更に好ましい。炭化を行う際の延伸比が0.96を下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下する場合がある。また、炭化を行う際の延伸比が1.05を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残る場合や欠陥が拡大する場合がある。 The stretching ratio during carbonization is preferably 0.96 to 1.05, more preferably 0.97 to 1.05, and even more preferably 0.98 to 1.03. When the draw ratio at the time of carbonization is less than 0.96, the degree of orientation and denseness of the obtained carbon fiber may be insufficient, and the strand tensile modulus may be lowered. On the other hand, if the stretching ratio during carbonization exceeds 1.05, the stretching tension may be too high and may be pressed by a roller or the like to leave an indentation or a defect may be enlarged.
より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合には、炭化工程に続き黒鉛化を行うこともできる。黒鉛化工程の温度は2000〜2800℃であるのがよい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して使用される。黒鉛化工程における延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。 When a carbon fiber having a higher elastic modulus is desired, graphitization can be performed following the carbonization step. The temperature of the graphitization step is preferably 2000 to 2800 ° C. The maximum temperature is appropriately selected and used according to the required characteristics of the desired carbon fiber. The drawing ratio in the graphitization step is preferably selected as appropriate within a range where no deterioration in quality such as generation of fluff occurs according to the required characteristics of the desired carbon fiber.
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。 The obtained carbon fiber can be subjected to electrolytic treatment for its surface modification. The electrolytic solution used for the electrolytic treatment includes an acidic solution such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, an alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, ammonium carbonate and ammonium bicarbonate, or a salt thereof as an aqueous solution. Can be used as Here, the amount of electricity required for the electrolytic treatment can be appropriately selected according to the carbonization degree of the carbon fiber to be applied.
電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料の脆性的な破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。 Electrolytic treatment can optimize the adhesion to the carbon fiber matrix in the resulting fiber reinforced composite material, causing brittle fracture of the composite material due to too strong adhesion and lowering the tensile strength in the fiber direction In addition, although the tensile strength in the fiber direction is high, the adhesive property with the resin is poor, and the problem that the strength characteristics in the non-fiber direction are not expressed is solved, and in the obtained fiber reinforced composite material, in both the fiber direction and the non-fiber direction A balanced strength characteristic is developed.
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。 After the electrolytic treatment, a sizing treatment can also be applied to give the carbon fiber a bundling property. As the sizing agent, a sizing agent having good compatibility with the matrix resin or the like can be appropriately selected according to the type of resin used.
本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形するなど種々の成形法により、衝撃後圧縮強度など様々な機械特性に優れた炭素繊維強化複合材料を与えることから、航空機用構造材料、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途およびその他一般産業用途に衝撃後圧縮強度に優れる炭素繊維強化複合材料として好適に用いることができる。 The carbon fiber obtained by the present invention is a carbon fiber reinforced composite material excellent in various mechanical properties such as post-impact compressive strength by various molding methods such as autoclave molding as a prepreg and molding by resin transfer molding as a preform such as a woven fabric. Therefore, it can be suitably used as a carbon fiber reinforced composite material having excellent post-impact compressive strength for aircraft structural materials, automotive applications, marine applications, sports applications and other general industrial applications.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
<Z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn);GPC法>
測定しようとする重合体をその濃度が0.1重量%となるように、ジメチルホルムアミド(0.01N−臭化リチウム添加)に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、GPC装置を用いて、次の条件で測定したGPC曲線から分子量の分布曲線を求め、Mz、MwおよびMnを算出した。測定は3回行い、Mz、Mw、Mnの値を平均して用いた。
・カラム :極性有機溶媒系GPC用カラム
・流速 :0.5ml/min
・温度 :70℃
・試料濾過 :メンブレンフィルター(0.45μmカット)
・注入量 :200μl
・検出器 :示差屈折率検出器
分子量は、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも6種類用いて、溶出時間−分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The measurement method used in this example will be described next.
<Z average molecular weight (Mz), weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn); GPC method>
The polymer to be measured is dissolved in dimethylformamide (0.01N-lithium bromide added) so that the concentration is 0.1% by weight to obtain a sample solution. About the obtained sample solution, the molecular weight distribution curve was calculated | required from the GPC curve measured on condition of the following using the GPC apparatus, and Mz, Mw, and Mn were computed. The measurement was performed three times, and the values of Mz, Mw, and Mn were averaged and used.
・ Column: Column for polar organic solvent GPC ・ Flow rate: 0.5 ml / min
・ Temperature: 70 ℃
・ Sample filtration: Membrane filter (0.45μm cut)
・ Injection volume: 200 μl
・ Detector: Differential refractive index detector The molecular weight uses at least six monodispersed polystyrenes with different molecular weights and known molecular weights, and prepares an elution time-molecular weight calibration curve and corresponds to the corresponding elution time on the calibration curve. It was determined by reading the molecular weight in terms of polystyrene.
本実施例では、GPC装置として(株)島津製作所製CLASS−LC2010を、カラムとして東ソー(株)製TSK−GEL−α−M(×2)を、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業(株)製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製0.45μ−FHLP FILTERを、示差屈折率検出器として(株)島津製作所製RID−10AVを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量184000、427000、791000、1300000、1810000および4240000のものを、それぞれ用いた。
<ポリアクリロニトリル系重合体溶液の粘度ηt>
反応温度t℃におけるポリアクリロニトリル系重合体溶液の粘度ηtは、第2の重合ライン内および第3の重合ライン出口付近に挿管された振動式粘度計(CBC社製FEM−1000)により、それぞれオンラインで測定した。校正は、45〜75℃の温度で、JIS Z8809に規定された標準物質を用いて行った。
<ポリマー濃度>
ポリマー濃度は次のようにして求めた。まず、ポリアクリロニトリル系重合体溶液の重量wを計量したのちに、その全量をポリアクリロニトリル系重合体を溶解させないが、ポリアクリロニトリル系重合体溶液に用いられる溶媒とは相溶性があるような溶媒(例えばアルコールや水など)に滴下し、凝固させた。数時間静置したのちに、乾燥させ、絶乾後のポリアクリロニトリル系重合体の重量w’を計量した。これらの測定結果から、ポリマー濃度cはc(wt%)=w’(g)/w(g)×100(%)により算出した。測定は2回行い、その平均値を採用した。
<残存モノマー濃度>
残存モノマー濃度はガスクロマトグラフィーにより求めた。まず、ポリアクリロニトリル系重合体溶液の一部をスクリュー瓶に量り取り重量を記録した。そこに、アクリロニトリルおよびアクリロニトリルと共重合可能なモノマーと相溶し、かつ一般的にガスクロマトグラフィーに用いられる溶媒、例えばメタノールやエタノールなど、を量り取り重量を記録した。このとき、ポリアクリロニトリル系重合体溶液の重量と溶媒の重量は0.05〜0.2程度となるような希釈倍率に設定した。次に、スクリュー瓶にキャップをし、モノマーを抽出するために室温で数時間静置した。
In this example, CLASS-LC2010 manufactured by Shimadzu Corporation as a GPC apparatus, TSK-GEL-α-M (× 2) manufactured by Tosoh Corporation as a column, Wako Pure Chemical Industries as dimethylformamide and lithium bromide Made by Millipore Corporation 0.45μ-FHLP FILTER as a membrane filter, Shimadzu Corporation RID-10AV as a differential refractive index detector, and monodispersed polystyrene for preparing a calibration curve, molecular weight 184000, 427,000, 791000, 1300000, 1810000 and 4240000 were used, respectively.
<Viscosity ηt of polyacrylonitrile polymer solution>
The viscosity ηt of the polyacrylonitrile-based polymer solution at the reaction temperature t ° C. is respectively online using a vibration viscometer (FEM-1000 manufactured by CBC) inserted in the second polymerization line and in the vicinity of the third polymerization line outlet. Measured with Calibration was performed at a temperature of 45 to 75 ° C. using a standard substance defined in JIS Z8809.
<Polymer concentration>
The polymer concentration was determined as follows. First, after weighing the weight w of the polyacrylonitrile polymer solution, the total amount of the polyacrylonitrile polymer is not dissolved, but a solvent that is compatible with the solvent used in the polyacrylonitrile polymer solution ( For example, it was dripped in alcohol, water, etc.) and solidified. After leaving it to stand for several hours, it was dried and the weight w ′ of the polyacrylonitrile polymer after absolute drying was measured. From these measurement results, the polymer concentration c was calculated by c (wt%) = w ′ (g) / w (g) × 100 (%). The measurement was performed twice and the average value was adopted.
<Residual monomer concentration>
The residual monomer concentration was determined by gas chromatography. First, a part of the polyacrylonitrile polymer solution was weighed into a screw bottle and the weight was recorded. Thereto, acrylonitrile and a monomer copolymerizable with acrylonitrile and a solvent generally used for gas chromatography, such as methanol and ethanol, were weighed and the weight was recorded. At this time, the weight of the polyacrylonitrile-based polymer solution and the weight of the solvent were set to a dilution ratio so as to be about 0.05 to 0.2. The screw bottle was then capped and allowed to stand at room temperature for several hours to extract the monomer.
ガスクロマトグラフィー測定を以下の条件で行い、あらかじめ求めておいた各成分の検量線を用いて、各成分のピーク積分強度と希釈倍率とから残存モノマー濃度を求めた。なお、仕込み共重合モノマー量がアクリロニトリル100重量部に対して2重量部より小さい場合は、共重合モノマー濃度は無視し、残存アクリロニトリル濃度を残存モノマー濃度とした。
・装置 :(株)島津製作所製 GC−2014
・カラム :J&W Scientific製 DB−1
・試料濾過 :メンブレンフィルター(0.45μmカット)
・キャリアガス:ヘリウム
・試料注入量 :1μl
・気化室温度 :250℃
・検出器 :FID
・検出器温度 :280℃
・カラム温度 :120〜250℃
<損失正接tanδ>
重合体溶液0.3mLを動的粘弾性測定装置にセットし、直径25mm、角度0.04radのコーンプレートを用い、ギャップ0.056mm、測定温度35.0℃、歪み10%の条件で。角速度を0.5〜500rad/sまで走査して複素粘性率G’’と貯蔵弾性率G’を測定した。損失正接tanδを以下のように計算し、角速度10rad/sでの値を読み取った。なお、走査は3回行い、平均した値を用いる。
The gas chromatographic measurement was performed under the following conditions, and the residual monomer concentration was determined from the peak integrated intensity and dilution factor of each component using a calibration curve determined for each component in advance. When the amount of charged copolymer monomer was less than 2 parts by weight relative to 100 parts by weight of acrylonitrile, the copolymer monomer concentration was ignored and the residual acrylonitrile concentration was taken as the residual monomer concentration.
・ Equipment: GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation
・ Column: DB-1 made by J & W Scientific
・ Sample filtration: Membrane filter (0.45μm cut)
Carrier gas: helium Sample injection volume: 1 μl
・ Vaporization chamber temperature: 250 ℃
・ Detector: FID
-Detector temperature: 280 ° C
Column temperature: 120-250 ° C
<Loss tangent tan δ>
0.3 mL of the polymer solution was set in a dynamic viscoelasticity measuring apparatus, using a cone plate having a diameter of 25 mm and an angle of 0.04 rad, a gap of 0.056 mm, a measurement temperature of 35.0 ° C., and a strain of 10%. The angular viscosity was scanned from 0.5 to 500 rad / s, and the complex viscosity G ″ and the storage elastic modulus G ′ were measured. The loss tangent tan δ was calculated as follows, and the value at an angular velocity of 10 rad / s was read. The scanning is performed three times, and the average value is used.
tanδ=G’’/G’
なお、本実施例では、動的粘弾性測定装置として、ティー・エイ・インスツルメント社製ARESを用いた。
<重合率>
重合率は、連続反応器の任意の位置から反応溶液をサンプリングし、ポリマー濃度c、および残存モノマー濃度mをそれぞれ前記の方法で求め、以下の式に従って算出する。
重合率=c/(c+m)×100(%)
<A成分の含有量>
A成分の含有量は、サンプリングした反応溶液のGPC曲線を波形分離して、A成分とB成分とに分け、それぞれの面積値a、bから以下の式に従って算出した。
A成分の含有量=a/(a+b)×100(%)
波形分離は、GPC曲線が複数個の対数ガウス曲線からなると仮定して、表計算ソフトを用いて以下のように行った。まず、5〜8本の対数ガウス曲線(以下、成分曲線と称する)を準備した。各成分曲線はそれぞれ強度、中心値、半値幅の3つのパラメーターで形状が決まるため、成分曲線の総和が実測のGPC曲線に沿うように、各パラメーターを微調整しながら決定した。
tan δ = G ″ / G ′
In this example, ARES manufactured by TA Instruments Inc. was used as a dynamic viscoelasticity measuring apparatus.
<Polymerization rate>
The polymerization rate is calculated by sampling the reaction solution from an arbitrary position in the continuous reactor, obtaining the polymer concentration c and the residual monomer concentration m by the above methods, and calculating according to the following formula.
Polymerization rate = c / (c + m) × 100 (%)
<Content of component A>
The content of the A component was calculated by dividing the GPC curve of the sampled reaction solution into waveforms, dividing it into A component and B component, and calculating from the respective area values a and b according to the following formula.
Content of component A = a / (a + b) × 100 (%)
Waveform separation was performed as follows using spreadsheet software, assuming that the GPC curve is composed of a plurality of logarithmic Gaussian curves. First, 5 to 8 logarithmic Gaussian curves (hereinafter referred to as component curves) were prepared. Since the shape of each component curve is determined by three parameters of intensity, center value, and half width, each parameter was determined while finely adjusting each parameter so that the total sum of the component curves was along the measured GPC curve.
<炭素繊維束のストランド引張強度および弾性率>
JIS R7608(2007)「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求めた。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3、4−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート(100重量部)/3フッ化ホウ素モノエチルアミン(3重量部)/アセトン(4重量部)を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、130℃の温度で30分硬化させて作製した。また、炭素繊維のストランドの測定本数は6本とし、各測定結果の平均値を引張強度とした。本実施例では、3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3、4−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド(株)製“ベークライト”(登録商標)ERL4221を用いた。n数は6とし、平均値を求めた。
<連続重合装置>
本実施例では、連続反応装置として図3に示すように配列された装置を用いた。モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、および溶媒はプランジャーポンプ(1)により、第1の重合ライン(I)に定量送液される。かかる第1の重合ライン(I)は、流入部から順に管状反応器(2)、(3)、(4)、および循環のためのギヤポンプ(5)から成る循環ラインであり、反応溶液は第1の重合ライン(I)内を循環した後、これに続く第1の送液ライン(II)に送液される。第1の送液ライン(II)は、第2の重合ライン(III)へ送液する過程で重合開始剤および連鎖移動剤等を追加するためのサイドライン(6)を有する。引き続く第2の重合ライン(III)は、上記と同様の管状反応器(7)、(8)、(9)および循環のためのギヤポンプ(10)から成る循環ラインであり、反応溶液は第2の重合ライン(III)内を循環した後、引き続く第2の送液ライン(IV)に送液される。第2の送液ライン(IV)は、第3の重合ライン(V)へ送液する過程で重合開始剤および/または連鎖移動剤を必要に応じ添加するためのサイドライン(11)を有する。これに続く第3の重合ライン(V)は、上記と同様の管状反応器(12)、(13)、(14)およびギヤポンプ(15)を直列した非循環ラインである。なお、2,3,4,7,8,9,12,13,14の管状反応器は、内径2.5インチ(63.5mm)管状反応器(スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製SMX型スタティックミキサー・静的混合用構造部30個内蔵)を用いた。
(実施例1)
図3に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
<Strand tensile strength and elastic modulus of carbon fiber bundle>
It was determined according to JIS R7608 (2007) “Resin-impregnated strand test method”. The carbon fiber resin-impregnated strand to be measured is 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexyl-carboxylate (100 parts by weight) / 3 boron trifluoride monoethylamine (3 parts by weight) / acetone (4 parts by weight). ) Was impregnated into carbon fiber or graphitized fiber and cured at a temperature of 130 ° C. for 30 minutes. The number of carbon fiber strands measured was 6, and the average value of each measurement result was taken as the tensile strength. In this example, “Bakelite” (registered trademark) ERL4221 manufactured by Union Carbide Co., Ltd. was used as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexyl-carboxylate. The n number was 6, and the average value was obtained.
<Continuous polymerization equipment>
In this example, an apparatus arranged as shown in FIG. 3 was used as a continuous reaction apparatus. A monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and a solvent are quantitatively fed to the first polymerization line (I) by a plunger pump (1). The first polymerization line (I) is a circulation line comprising a tubular reactor (2), (3), (4) and a gear pump (5) for circulation in order from the inflow portion, After circulating through one polymerization line (I), the liquid is fed to the first liquid feeding line (II) that follows. The first liquid feeding line (II) has a side line (6) for adding a polymerization initiator, a chain transfer agent and the like in the process of feeding the liquid to the second polymerization line (III). The subsequent second polymerization line (III) is a circulation line comprising a tubular reactor (7), (8), (9) similar to the above and a gear pump (10) for circulation. After being circulated in the polymerization line (III), the liquid is fed to the subsequent second liquid feeding line (IV). The second liquid feeding line (IV) has a side line (11) for adding a polymerization initiator and / or a chain transfer agent as needed in the course of feeding the liquid to the third polymerization line (V). The 3rd polymerization line (V) following this is a non-circulation line which connected the tubular reactors (12), (13), (14) similar to the above, and the gear pump (15) in series. The tubular reactors of 2, 3, 4, 7, 8, 9, 12, 13, and 14 are 2.5 inch (63.5 mm) inner diameter tubular reactors (SMX type static manufactured by Gebrüter Sulzer, Switzerland). 30 mixers and 30 static mixing structures) were used.
Example 1
Continuous solution polymerization was performed using the continuous polymerization apparatus shown in FIG.
第1の重合ライン(I)に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第1の重合ライン(I)における滞留時間が2時間となるようにプランジャーポンプ(1)を用いて10L/hrの流量で連続的に供給し、循環させながら55℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は10とした。 The plunger solution (1) is prepared so that the raw material solution mixed beforehand in the first polymerization line (I) so as to have the following composition is 2 hours in the first polymerization line (I). Was continuously supplied at a flow rate of 10 L / hr and heat treated at a temperature of 55 ° C. while circulating to carry out continuous solution polymerization. The circulation ratio at this time was 10.
モノマー:アクリロニトリル(AN) 200重量部
ANと共重合可能なモノマー:イタコン酸 2重量部
重合開始剤:2,2’―アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 0.018重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.015重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 400重量部
該第1の重合ライン(I)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるA成分の重量平均分子量(Mw)は370万であり、ポリマー濃度は0.94重量%であった。
Monomer: 200 parts by weight of acrylonitrile (AN) Monomer copolymerizable with AN: 2 parts by weight of itaconic acid Initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.018 part by weight Chain transfer agent: octyl Mercaptan 0.015 parts by weight Solvent: 400 parts by weight of dimethyl sulfoxide A small amount of the reaction solution sent from the first polymerization line (I) was collected and evaluated, and the weight of component A, which is a polyacrylonitrile-based polymer, was included. The average molecular weight (Mw) was 3.7 million and the polymer concentration was 0.94% by weight.
第1の重合ライン(I)から送液された反応溶液を、55℃の温度に温調された第1の送液ライン(II)内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を4L/hrの速度で添加し、引き続き配置された第2の重合ライン(III)に連続的に供給した。 While passing the reaction solution fed from the first polymerization line (I) through the first liquid feeding line (II) adjusted to a temperature of 55 ° C., a mixture of the following formulation was added from the side line to 4 L / It was added at a rate of hr and continuously fed to the second polymerization line (III) which was subsequently arranged.
第2の重合ライン(III)では、反応溶液を循環させながら75℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第2の重合ライン(III)の滞留時間は3時間であった。なお、このときの循環比は10とした。 In the second polymerization line (III), continuous solution polymerization was performed by heat treatment at a temperature of 75 ° C. while circulating the reaction solution. The residence time of the second polymerization line (III) was 3 hours. The circulation ratio at this time was 10.
重合開始剤:2,2’―アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 1重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.7重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 270重量部
該第2の重合ライン(II)内における反応溶液の粘度は6Pa・sであり、該第2の重合ライン(II)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のMwは50万、ポリマー濃度は13.4重量%、重合率は58.5%であり、損失正接tanδは4.7であった。
Polymerization initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 1 part by weight Chain transfer agent: octyl mercaptan 0.7 part by weight Solvent: dimethyl sulfoxide 270 parts by weight In the second polymerization line (II) The viscosity of the reaction solution is 6 Pa · s, and when a small amount of the reaction solution sent from the second polymerization line (II) was collected and evaluated, the Mw of the polyacrylonitrile polymer contained was 500,000, and the polymer concentration Was 13.4% by weight, the polymerization rate was 58.5%, and the loss tangent tan δ was 4.7.
第2の重合ライン(III)から送液された反応溶液を、75℃の温度に温調された第2の送液ライン(IV)内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を0.9L/hrの速度で添加し、引き続き配置された第3の重合ライン(V)に連続的に供給しながら90℃の温度で連続溶液重合を行った。第3の重合ライン(V)の通過に要する時間は、3時間であった。 While allowing the reaction solution sent from the second polymerization line (III) to pass through the second liquid feeding line (IV) adjusted to a temperature of 75 ° C., a mixture of the following formulation from the side line was reduced to 0.00. The solution was added at a rate of 9 L / hr, and continuously solution polymerization was carried out at a temperature of 90 ° C. while continuously feeding to the arranged third polymerization line (V). The time required for passing through the third polymerization line (V) was 3 hours.
重合開始剤:2,2’―アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 6重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 1重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 50重量部
該第3の重合ライン(V)出口部における反応溶液の粘度は19.3Pa・sであり、該第3の重合ライン(V)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のMwは40.0万、Mz/Mwは4.9、ポリマー濃度は19.6重量%、重合率は90.8%であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のGPCデータを波形分離して求めたB成分のMwは30.5万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するA成分の重量分率は3.1%であった。
Polymerization initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 6 parts by weight Chain transfer agent: octyl mercaptan 1 part by weight Solvent: dimethyl sulfoxide 50 parts by weight Reaction at the outlet of the third polymerization line (V) The viscosity of the solution was 19.3 Pa · s, and when a small amount of the reaction solution sent from the third polymerization line (V) was collected and evaluated, the Mw of the polyacrylonitrile-based polymer contained was 40,000,000. , Mz / Mw was 4.9, the polymer concentration was 19.6% by weight, and the polymerization rate was 90.8%. Further, the Mw of the B component obtained by waveform separation of the GPC data of the polyacrylonitrile-based polymer was 305,000, and the weight fraction of the A component with respect to the total polyacrylonitrile-based polymer was 3.1%. It was.
本実施例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のA成分のMwおよび含有量を10L毎に平均し、合計100L中のバラツキを評価したところ、CV値はそれぞれ0.5%CV/10L、0.5%CV/10Lとバラツキの小さいものであった。 The Mw and content of the A component in the polyacrylonitrile-based polymer solution obtained by continuous polymerization in this example were averaged every 10 L, and the variation in the total 100 L was evaluated. The CV value was 0.5% for each. CV / 10L and 0.5% CV / 10L were small variations.
次に、得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液のポリマー濃度を20重量%に調節した後、アンモニアガスをpHが8.5になるまで吹き込むことによりイタコン酸を中和し、紡糸溶液を作製した。 Next, the polymer concentration of the obtained polyacrylonitrile-based polymer solution was adjusted to 20% by weight, and then itaconic acid was neutralized by blowing ammonia gas until the pH reached 8.5 to prepare a spinning solution. .
上記の紡糸溶液を用いて紡糸・焼成・評価を行った。
まず、紡糸溶液を、目開き0.5μmのフィルター通過後、40℃の温度で、孔数6,000、口金孔径0.15mmの紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約2mmの空間を通過させた後、3℃の温度にコントロールした20重量%ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸条とした。このときの吐出線速度は7m/分で一定とし、凝固糸の巻取り速度を変更することで限界紡糸ドラフト率の測定を行った。
Spinning, firing and evaluation were performed using the above spinning solution.
First, the spinning solution is passed through a filter with an opening of 0.5 μm, and is discharged into the air once at a temperature of 40 ° C. using a spinning nozzle with a number of holes of 6,000 and a diameter of the nozzle hole of 0.15 mm. And passed through a dry-wet spinning method introduced into a coagulation bath consisting of an aqueous solution of 20% by weight dimethyl sulfoxide controlled at a temperature of 3 ° C. to obtain a coagulated yarn. The discharge linear velocity at this time was fixed at 7 m / min, and the critical spinning draft rate was measured by changing the winding speed of the coagulated yarn.
さらに、下記の製造条件で得られた炭素繊維束の評価を行った。吐出線速度7m/分、紡糸ドラフト率3の条件で凝固糸条を得た。このようにして得られた凝固糸条を、水洗した後、90℃の温水中で3倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して浴中延伸糸を得た。このようにして得られた浴中延伸糸を165℃の温度に加熱したローラーを用いて30秒間乾燥を行い、2本合糸し、トータルフィラメント数12000とした上で、5倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度0.8dtex、フィラメント数12000の炭素繊維前駆体繊維を得た。製糸工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維の品位は良好であった。得られた炭素繊維前駆体繊維を、240〜260℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比1.0で延伸しながらで90分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を300〜700℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比1.0で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度1500℃の窒素雰囲気中において、延伸比を0.97に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維の品位は良好であった。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は5.0GPaであり、弾性率は300GPaであった。
(実施例2)
図3に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
Furthermore, the carbon fiber bundle obtained on the following manufacturing conditions was evaluated. A coagulated yarn was obtained under conditions of a discharge linear velocity of 7 m / min and a spinning draft rate of 3. The coagulated yarn thus obtained is washed with water and then stretched at 90 ° C. in warm water at a stretch ratio of 3 times in a bath, and further an amino-modified silicone-based silicone oil agent is added to obtain a stretch yarn in the bath. It was. The stretched yarn in the bath thus obtained was dried for 30 seconds using a roller heated to a temperature of 165 ° C., and two yarns were combined to obtain a total filament number of 12,000, and then a water vapor draw ratio of 5 times. Under the conditions, pressurized steam drawing was performed to obtain a carbon fiber precursor fiber having a single fiber fineness of 0.8 dtex and a filament number of 12,000. The processability of the yarn production process was good, and the quality of the obtained precursor fiber was good. The obtained carbon fiber precursor fiber was flameproofed for 90 minutes while being stretched at a stretch ratio of 1.0 in air having a temperature distribution of 240 to 260 ° C. to obtain flameproofed fibers. Subsequently, in the nitrogen atmosphere having a temperature distribution of 300 to 700 ° C., the obtained flame-resistant fiber is subjected to a preliminary carbonization treatment while being drawn at a draw ratio of 1.0, and further in a nitrogen atmosphere having a maximum temperature of 1500 ° C. , Carbonization was performed with the draw ratio set to 0.97 to obtain continuous carbon fibers. The process passability of the firing process was good, and the quality of the obtained carbon fiber was good. When the strand physical property of the obtained carbon fiber bundle was measured, the strength was 5.0 GPa and the elastic modulus was 300 GPa.
(Example 2)
Continuous solution polymerization was performed using the continuous polymerization apparatus shown in FIG.
第1の重合ライン(I)に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第1の重合ライン(I)における滞留時間が2時間となるようにプランジャーポンプ(1)を用いて10L/hrの流量で連続的に供給し、循環させながら55℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は10とした。 The plunger solution (1) is prepared so that the raw material solution mixed beforehand in the first polymerization line (I) so as to have the following composition is 2 hours in the first polymerization line (I). Was continuously supplied at a flow rate of 10 L / hr and heat treated at a temperature of 55 ° C. while circulating to carry out continuous solution polymerization. The circulation ratio at this time was 10.
モノマー:アクリロニトリル(AN) 200重量部
ANと共重合可能なモノマー:イタコン酸 2重量部
重合開始剤:2,2’―アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 0.002重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.04重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 270重量部
該第1の重合ライン(I)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるA成分の重量平均分子量(Mw)は390万であり、ポリマー濃度は0.45重量%であった。
Monomer: 200 parts by weight of acrylonitrile (AN) Monomer copolymerizable with AN: 2 parts by weight of itaconic acid Initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.002 part by weight Chain transfer agent: octyl Mercaptan 0.04 parts by weight Solvent: dimethyl sulfoxide 270 parts by weight When a small amount of the reaction solution sent from the first polymerization line (I) was collected and evaluated, the weight of component A, which is a polyacrylonitrile-based polymer, was included. The average molecular weight (Mw) was 3.9 million and the polymer concentration was 0.45% by weight.
第1の重合ライン(I)から送液された反応溶液を、55℃の温度に温調された第1の送液ライン(II)内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を4.1L/hrの流量で連続的に添加し、引き続き配置された第2の重合ライン(III)に連続的に供給した。 While passing the reaction solution fed from the first polymerization line (I) through the first liquid feeding line (II) adjusted to a temperature of 55 ° C., a mixture having the following formulation is fed from the side line: It was continuously added at a flow rate of 1 L / hr and then continuously fed to the second polymerization line (III) arranged.
第2の重合ライン(III)を循環させながら100℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第2の重合ライン(III)の滞留時間は3時間であった。なお、このときの循環比は10とした。 Continuous solution polymerization was carried out by heat treatment at a temperature of 100 ° C. while circulating the second polymerization line (III). The residence time of the second polymerization line (III) was 3 hours. The circulation ratio at this time was 10.
重合開始剤:1,1’−アゾビス(シクロヘキサン―1―カルボニトリル) 1重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.9重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 220重量部
該第2の重合ライン(II)内における反応溶液の粘度は9Pa・sであり、該第2の重合ライン(II)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のMwは38万、ポリマー濃度は18.2重量%、重合率は62.8%であり、損失正接tanδは5.5であった。
Polymerization initiator: 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 1 part by weight Chain transfer agent: octyl mercaptan 0.9 part by weight Solvent: dimethyl sulfoxide 220 parts by weight In the second polymerization line (II) The viscosity of the reaction solution is 9 Pa · s, and when a small amount of the reaction solution sent from the second polymerization line (II) was collected and evaluated, the Mw of the polyacrylonitrile polymer contained was 380,000, and the polymer concentration Was 18.2% by weight, the polymerization rate was 62.8%, and the loss tangent tan δ was 5.5.
第2の重合ライン(III)から送液された反応溶液を、100℃の温度に温調された第2の送液ライン(IV)内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を0.8L/hrの速度で添加し、引き続き配置された第3の重合ライン(V)に連続的に供給しながら115℃の温度で連続溶液重合を行った。第3の重合ライン(V)の通過に要する時間は、3時間であった。 While passing the reaction solution fed from the second polymerization line (III) through the second liquid feeding line (IV) adjusted to a temperature of 100 ° C., a mixture having the following formulation was added to the side line from the side line by 0.1%. The solution was added at a rate of 8 L / hr, and continuously solution polymerization was carried out at a temperature of 115 ° C. while continuously feeding the third polymerization line (V). The time required for passing through the third polymerization line (V) was 3 hours.
重合開始剤:1,1’−アゾビス(シクロヘキサン―1―カルボニトリル) 2.5重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 1重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 40重量部
該第3の重合ライン(V)出口部における反応溶液の粘度は11.2Pa・sであり、該第3の重合ライン(V)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のMwは27.0万、Mz/Mwは4.9、ポリマー濃度は24.2重量%、重合率は89.1%であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のGPCデータを波形分離して求めたB成分のMwは23.0万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するA成分の重量分率は1.2%であった。
Polymerization initiator: 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 2.5 parts by weight Chain transfer agent: 1 part by weight of octyl mercaptan Solvent: 40 parts by weight of dimethyl sulfoxide The outlet of the third polymerization line (V) The viscosity of the reaction solution at 11.2 was 11.2 Pa · s. When a small amount of the reaction solution sent from the third polymerization line (V) was collected and evaluated, the Mw of the polyacrylonitrile-based polymer contained was 27. It was 0,000, Mz / Mw was 4.9, the polymer concentration was 24.2% by weight, and the polymerization rate was 89.1%. Further, the Mw of the B component obtained by waveform separation of the GPC data of the polyacrylonitrile-based polymer was 233,000, and the weight fraction of the A component with respect to the total polyacrylonitrile-based polymer was 1.2%. It was.
本実施例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のA成分のMwおよび含有量を10L毎に平均し、合計100L中のバラツキを評価したところ、CV値はそれぞれ0.5%CV/10L、0.5%CV/10Lとバラツキの小さいものであった。 The Mw and content of the A component in the polyacrylonitrile-based polymer solution obtained by continuous polymerization in this example were averaged every 10 L, and the variation in the total 100 L was evaluated. The CV value was 0.5% for each. CV / 10L and 0.5% CV / 10L were small variations.
紡糸溶液のポリマー濃度を25重量%とした以外は、実施例1と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は5.0GPaであり、弾性率は300GPaであった。 A continuous carbon fiber was obtained by spinning and firing in the same manner as in Example 1 except that the polymer concentration of the spinning solution was 25% by weight. When the strand physical property of the obtained carbon fiber bundle was measured, the strength was 5.0 GPa and the elastic modulus was 300 GPa.
製糸工程および焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位は良好であった。
(実施例3)
図3に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
The processability of the yarn making process and the firing process was good, and the quality of the obtained precursor fiber and carbon fiber was good.
(Example 3)
Continuous solution polymerization was performed using the continuous polymerization apparatus shown in FIG.
第1の重合ライン(I)に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第1の重合ライン(I)における滞留時間が2時間となるようにプランジャーポンプ(1)を用いて10L/hrの流量で連続的に供給し、循環させながら55℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は10とした。 The plunger solution (1) is prepared so that the raw material solution mixed beforehand in the first polymerization line (I) so as to have the following composition is 2 hours in the first polymerization line (I). Was continuously supplied at a flow rate of 10 L / hr and heat treated at a temperature of 55 ° C. while circulating to carry out continuous solution polymerization. The circulation ratio at this time was 10.
モノマー:アクリロニトリル(AN) 200重量部
ANと共重合可能なモノマー:イタコン酸 2重量部
重合開始剤:2,2’―アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 0.001重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.04重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 240重量部
該第1の重合ライン(I)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるA成分の重量平均分子量(Mw)は410万であり、ポリマー濃度は0.35重量%であった。
Monomer: 200 parts by weight of acrylonitrile (AN) Monomer copolymerizable with AN: 2 parts by weight of itaconic acid Initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.001 part by weight Chain transfer agent: octyl Mercaptan 0.04 parts by weight Solvent: 240 parts by weight of dimethyl sulfoxide When a small amount of the reaction solution sent from the first polymerization line (I) was collected and evaluated, the weight of component A, which is a polyacrylonitrile-based polymer, was included. The average molecular weight (Mw) was 4.1 million and the polymer concentration was 0.35% by weight.
第1の重合ライン(I)から送液された反応溶液を、55℃の温度に温調された第1の送液ライン(II)内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を3.0L/hrの流量で連続的に添加し、引き続き配置された第2の重合ライン(III)に連続的に供給した。 While passing the reaction solution sent from the first polymerization line (I) through the first liquid feeding line (II) adjusted to a temperature of 55 ° C., a mixture having the following formulation is added from the side line: It was continuously added at a flow rate of 0 L / hr, and continuously fed to the second polymerization line (III) arranged.
重合開始剤:1,1’−アゾビス(シクロヘキサン―1―カルボニトリル) 0.9重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 1.2重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 150重量部
第2の重合ライン(III)を循環させながら100℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第2の重合ライン(III)の滞留時間は3.25時間であった。なお、このときの循環比は10とした。
Polymerization initiator: 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 0.9 parts by weight Chain transfer agent: 1.2 parts by weight of octyl mercaptan Solvent: 150 parts by weight of dimethyl sulfoxide Second polymerization line (III) While circulating, continuous solution polymerization was performed by heat treatment at a temperature of 100 ° C. The residence time of the second polymerization line (III) was 3.25 hours. The circulation ratio at this time was 10.
該第2の重合ライン(II)内における反応溶液の粘度は14Pa・sであり、該第2の重合ライン(II)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のMwは30万、ポリマー濃度は22.6重量%、重合率は67.0%であり、損失正接tanδは4.2であった。 The viscosity of the reaction solution in the second polymerization line (II) is 14 Pa · s, and a small amount of the reaction solution sent from the second polymerization line (II) was collected and evaluated. The Mw of the polymer was 300,000, the polymer concentration was 22.6% by weight, the polymerization rate was 67.0%, and the loss tangent tan δ was 4.2.
第2の重合ライン(III)から送液された反応溶液を、100℃の温度に温調された第2の送液ライン(IV)内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を0.4L/hrの速度で添加し、引き続き配置された第3の重合ライン(V)に連続的に供給しながら115℃の温度で連続溶液重合を行った。第3の重合ライン(V)の通過に要する時間は、3.34時間であった。 While passing the reaction solution fed from the second polymerization line (III) through the second liquid feeding line (IV) adjusted to a temperature of 100 ° C., a mixture having the following formulation was added to the side line from the side line by 0.1%. The solution was added at a rate of 4 L / hr, and continuously solution polymerization was carried out at a temperature of 115 ° C. while continuously supplying the third polymerization line (V). The time required for passing through the third polymerization line (V) was 3.34 hours.
重合開始剤:1,1’−アゾビス(シクロヘキサン―1―カルボニトリル) 1.2重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.1重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 20重量部
該第3の重合ライン(V)出口部における反応溶液の粘度は15.3Pa・sであり、該第3の重合ライン(V)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のMwは21.0万、Mz/Mwは6.1、ポリマー濃度は29.3重量%、重合率は90.0%であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のGPCデータを波形分離して求めたB成分のMwは17.9万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するA成分の重量分率は0.9%であった。
Polymerization initiator: 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 1.2 parts by weight Chain transfer agent: octyl mercaptan 0.1 parts by weight Solvent: dimethyl sulfoxide 20 parts by weight The third polymerization line (V) The viscosity of the reaction solution at the outlet is 15.3 Pa · s. When a small amount of the reaction solution sent from the third polymerization line (V) was collected and evaluated, the Mw of the polyacrylonitrile-based polymer contained was 21 million, Mz / Mw was 6.1, the polymer concentration was 29.3% by weight, and the polymerization rate was 90.0%. Further, the Mw of the B component obtained by waveform separation of the GPC data of the polyacrylonitrile-based polymer was 179,000, and the weight fraction of the A component with respect to the total polyacrylonitrile-based polymer was 0.9%. It was.
本実施例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のA成分のMwおよび含有量を10L毎に平均し、合計100L中のバラツキを評価したところ、CV値はそれぞれ0.5%CV/10L、0.5%CV/10Lとバラツキの小さいものであった。 The Mw and content of the A component in the polyacrylonitrile-based polymer solution obtained by continuous polymerization in this example were averaged every 10 L, and the variation in the total 100 L was evaluated. The CV value was 0.5% for each. CV / 10L and 0.5% CV / 10L were small variations.
紡糸溶液のポリマー濃度を30重量%とした以外は、実施例1と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は5.0GPaであり、弾性率は300GPaであった。 Except that the polymer concentration of the spinning solution was changed to 30% by weight, yarn production and firing were performed in the same manner as in Example 1 to obtain continuous carbon fibers. When the strand physical property of the obtained carbon fiber bundle was measured, the strength was 5.0 GPa and the elastic modulus was 300 GPa.
製糸工程および焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位は良好であった。
(実施例4)
図3に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
The processability of the yarn making process and the firing process was good, and the quality of the obtained precursor fiber and carbon fiber was good.
Example 4
Continuous solution polymerization was performed using the continuous polymerization apparatus shown in FIG.
第1の重合ライン(I)に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第1の重合ライン(I)における滞留時間が2時間となるようにプランジャーポンプ(1)を用いて10L/hrの流量で連続的に供給し、循環させながら55℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は10とした。 The plunger solution (1) is prepared so that the raw material solution mixed beforehand in the first polymerization line (I) so as to have the following composition is 2 hours in the first polymerization line (I). Was continuously supplied at a flow rate of 10 L / hr and heat treated at a temperature of 55 ° C. while circulating to carry out continuous solution polymerization. The circulation ratio at this time was 10.
モノマー:アクリロニトリル(AN) 200重量部
ANと共重合可能なモノマー:イタコン酸 2重量部
重合開始剤:2,2’―アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 0.01重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.06重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 240重量部
該第1の重合ライン(I)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるA成分の重量平均分子量(Mw)は230万であり、ポリマー濃度は1.1重量%であった。
Monomer: 200 parts by weight of acrylonitrile (AN) Monomer copolymerizable with AN: 2 parts by weight of itaconic acid Initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.01 part by weight Chain transfer agent: octyl Mercaptan 0.06 parts by weight Solvent: dimethyl sulfoxide 240 parts by weight A small amount of the reaction solution sent from the first polymerization line (I) was collected and evaluated, and the weight of component A, which is a polyacrylonitrile-based polymer, was included. The average molecular weight (Mw) was 2.3 million and the polymer concentration was 1.1% by weight.
第1の重合ライン(I)から送液された反応溶液を、55℃の温度に温調された第1の送液ライン(II)内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を3.0L/hrの流量で連続的に添加し、引き続き配置された第2の重合ライン(III)に連続的に供給した。 While passing the reaction solution sent from the first polymerization line (I) through the first liquid feeding line (II) adjusted to a temperature of 55 ° C., a mixture having the following formulation is added from the side line: It was continuously added at a flow rate of 0 L / hr, and continuously fed to the second polymerization line (III) arranged.
重合開始剤:1,1’−アゾビス(シクロヘキサン―1―カルボニトリル) 0.8重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.1重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 150重量部
第2の重合ライン(III)を循環させながら95℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第2の重合ライン(III)の滞留時間は3.25時間であった。なお、このときの循環比は10とした。
Polymerization initiator: 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 0.8 part by weight Chain transfer agent: octyl mercaptan 0.1 part by weight Solvent: dimethyl sulfoxide 150 parts by weight The second polymerization line (III) While circulating, continuous solution polymerization was performed by heat treatment at a temperature of 95 ° C. The residence time of the second polymerization line (III) was 3.25 hours. The circulation ratio at this time was 10.
該第2の重合ライン(II)内における反応溶液の粘度は31Pa・sであり、該第2の重合ライン(II)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のMwは47万、ポリマー濃度は19.7重量%、重合率は58.2%であり、損失正接tanδは2.4であった。 The viscosity of the reaction solution in the second polymerization line (II) was 31 Pa · s, and when a small amount of the reaction solution sent from the second polymerization line (II) was collected and evaluated, the polyacrylonitrile contained therein was evaluated. The Mw of the polymer was 470,000, the polymer concentration was 19.7% by weight, the polymerization rate was 58.2%, and the loss tangent tan δ was 2.4.
第2の重合ライン(III)から送液された反応溶液を、95℃の温度に温調された第2の送液ライン(IV)内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を0.4L/hrの速度で添加し、引き続き配置された第3の重合ライン(V)に連続的に供給しながら110℃の温度で連続溶液重合を行った。第3の重合ライン(V)の通過に要する時間は、3.35時間であった。 While passing the reaction solution fed from the second polymerization line (III) through the second liquid feeding line (IV) adjusted to a temperature of 95 ° C., a mixture having the following formulation was added to the side line from the side line by 0.1%. The solution was added at a rate of 4 L / hr, and continuously solution polymerization was carried out at a temperature of 110 ° C. while continuously feeding to the arranged third polymerization line (V). The time required for passing through the third polymerization line (V) was 3.35 hours.
重合開始剤:1,1’−アゾビス(シクロヘキサン―1―カルボニトリル) 1.5重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 20重量部
該第3の重合ライン(V)出口部における反応溶液の粘度は112.5Pa・sであり、該第3の重合ライン(V)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のMwは37.2万、Mz/Mwは2.9、ポリマー濃度は29.4重量%、重合率は89.9%であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のGPCデータを波形分離して求めたB成分のMwは31.8万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するA成分の重量分率は2.7%であった。
Polymerization initiator: 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 1.5 parts by weight Solvent: dimethyl sulfoxide 20 parts by weight The viscosity of the reaction solution at the outlet of the third polymerization line (V) is 112.5 Pa. S. When a small amount of the reaction solution sent from the third polymerization line (V) was collected and evaluated, the polyacrylonitrile-based polymer contained had Mw of 372,000 and Mz / Mw of 2. 9. The polymer concentration was 29.4% by weight, and the polymerization rate was 89.9%. Further, the Mw of the B component obtained by waveform separation of the GPC data of the polyacrylonitrile-based polymer was 318,000, and the weight fraction of the A component with respect to the total polyacrylonitrile-based polymer was 2.7%. It was.
本実施例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のA成分のMwおよび含有量を10L毎に平均し、合計100L中のバラツキを評価したところ、CV値はそれぞれ0.5%CV/10L、0.5%CV/10Lとバラツキの小さいものであった。 The Mw and content of the A component in the polyacrylonitrile-based polymer solution obtained by continuous polymerization in this example were averaged every 10 L, and the variation in the total 100 L was evaluated. The CV value was 0.5% for each. CV / 10L and 0.5% CV / 10L were small variations.
紡糸溶液のポリマー濃度を20重量%とし、実施例1と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は5.0GPaであり、弾性率は300GPaであった。
製糸工程および焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位は良好であった。
(実施例5)
図3に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
The spinning solution was made to have a polymer concentration of 20% by weight, and spinning and firing were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain continuous carbon fibers. When the strand physical property of the obtained carbon fiber bundle was measured, the strength was 5.0 GPa and the elastic modulus was 300 GPa.
The processability of the yarn making process and the firing process was good, and the quality of the obtained precursor fiber and carbon fiber was good.
(Example 5)
Continuous solution polymerization was performed using the continuous polymerization apparatus shown in FIG.
第1の重合ライン(I)に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第1の重合ライン(I)における滞留時間が2時間となるようにプランジャーポンプ(1)を用いて10L/hrの流量で連続的に供給し、循環させながら60℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は10とした。 The plunger solution (1) is prepared so that the raw material solution mixed beforehand in the first polymerization line (I) so as to have the following composition is 2 hours in the first polymerization line (I). Was continuously supplied at a flow rate of 10 L / hr and heat treated at a temperature of 60 ° C. while circulating to carry out continuous solution polymerization. The circulation ratio at this time was 10.
モノマー:アクリロニトリル(AN) 200重量部
ANと共重合可能なモノマー:イタコン酸 2重量部
重合開始剤:2,2’―アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 0.008重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.1重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 400重量部
該第1の重合ライン(I)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるA成分の重量平均分子量(Mw)は160万であり、ポリマー濃度は0.9重量%であった。
Monomer: Acrylonitrile (AN) 200 parts by weight Monomer copolymerizable with AN:
第1の重合ライン(I)から送液された反応溶液を、60℃の温度に温調された第1の送液ライン(II)内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を4L/hrの流量で連続的に添加し、引き続き配置された第2の重合ライン(III)に連続的に供給した。 While passing the reaction solution fed from the first polymerization line (I) through the first liquid feeding line (II) adjusted to a temperature of 60 ° C., a mixture of the following formulation was transferred from the side line to 4 L / It was continuously added at a flow rate of hr and continuously fed to the second polymerization line (III) which was subsequently arranged.
重合開始剤:1,1’−アゾビス(シクロヘキサン―1―カルボニトリル) 1重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.3重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 270重量部
第2の重合ライン(III)を循環させながら100℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第2の重合ライン(III)の滞留時間は3時間であった。なお、このときの循環比は10とした。
Polymerization initiator: 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 1 part by weight Chain transfer agent: octyl mercaptan 0.3 part by weight Solvent: dimethyl sulfoxide 270 parts by weight Circulating the second polymerization line (III) The solution was then heat treated at a temperature of 100 ° C. to carry out continuous solution polymerization. The residence time of the second polymerization line (III) was 3 hours. The circulation ratio at this time was 10.
該第2の重合ライン(II)内における反応溶液の粘度は5Pa・sであり、該第2の重合ライン(II)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のMwは53万、ポリマー濃度は13.4重量%、重合率は58.3%であり、損失正接tanδは13.4であった。 The viscosity of the reaction solution in the second polymerization line (II) is 5 Pa · s, and when a small amount of the reaction solution sent from the second polymerization line (II) was collected and evaluated, the polyacrylonitrile contained therein was evaluated. The Mw of the polymer was 530,000, the polymer concentration was 13.4% by weight, the polymerization rate was 58.3%, and the loss tangent tan δ was 13.4.
第2の重合ライン(III)から送液された反応溶液を、100℃の温度に温調された第2の送液ライン(IV)内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を0.8L/hrの速度で添加し、引き続き配置された第3の重合ライン(V)に連続的に供給しながら110℃の温度で連続溶液重合を行った。第3の重合ライン(V)の通過に要する時間は、3時間であった。 While passing the reaction solution fed from the second polymerization line (III) through the second liquid feeding line (IV) adjusted to a temperature of 100 ° C., a mixture having the following formulation was added to the side line from the side line by 0.1%. The solution was added at a rate of 8 L / hr, and continuously solution polymerization was carried out at a temperature of 110 ° C. while continuously supplying the third polymerization line (V). The time required for passing through the third polymerization line (V) was 3 hours.
重合開始剤:1,1’−アゾビス(シクロヘキサン―1―カルボニトリル) 5重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.6重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 50重量部
該第3の重合ライン(V)出口部における反応溶液の粘度は19.5Pa・sであり、該第3の重合ライン(V)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のMwは45.0万、Mz/Mwは2.9、ポリマー濃度は19.7重量%、重合率は91.3%であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のGPCデータを波形分離して求めたB成分のMwは42.3万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するA成分の重量分率は3.0%であった。
Polymerization initiator: 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 5 parts by weight Chain transfer agent: octyl mercaptan 0.6 parts by weight Solvent: dimethyl sulfoxide 50 parts by weight The third polymerization line (V) outlet part The viscosity of the reaction solution was 19.5 Pa · s, and when a small amount of the reaction solution sent from the third polymerization line (V) was collected and evaluated, the Mw of the polyacrylonitrile-based polymer contained was 45. The molecular weight was 0,000, Mz / Mw was 2.9, the polymer concentration was 19.7% by weight, and the polymerization rate was 91.3%. Further, the Mw of the B component obtained by waveform separation of the GPC data of the polyacrylonitrile-based polymer was 43,000, and the weight fraction of the A component relative to the total polyacrylonitrile-based polymer was 3.0%. It was.
本実施例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のA成分のMwおよび量を10L毎に平均し、合計100L中のバラツキを評価したところ、CV値はそれぞれ0.5%CV/10L、0.5%CV/10Lとバラツキの小さいものであった。 The Mw and amount of the component A in the polyacrylonitrile-based polymer solution obtained by the continuous polymerization of this example were averaged every 10 L, and the variation in the total 100 L was evaluated. The CV value was 0.5% CV, respectively. / 10L, 0.5% CV / 10L and small variations.
紡糸溶液のポリマー濃度を20重量%とし、実施例1と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は5.0GPaであり、弾性率は300GPaであった。
製糸工程および焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位は良好であった。
(比較例1)
図3に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
The spinning solution was made to have a polymer concentration of 20% by weight, and spinning and firing were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain continuous carbon fibers. When the strand physical property of the obtained carbon fiber bundle was measured, the strength was 5.0 GPa and the elastic modulus was 300 GPa.
The processability of the yarn making process and the firing process was good, and the quality of the obtained precursor fiber and carbon fiber was good.
(Comparative Example 1)
Continuous solution polymerization was performed using the continuous polymerization apparatus shown in FIG.
第1の重合ライン(I)に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第1の重合ライン(I)における滞留時間が2時間となるようにプランジャーポンプ(1)を用いて10L/hrの流量で連続的に供給し、循環させながら55℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は10とした。 The plunger solution (1) is prepared so that the raw material solution mixed beforehand in the first polymerization line (I) so as to have the following composition is 2 hours in the first polymerization line (I). Was continuously supplied at a flow rate of 10 L / hr and heat treated at a temperature of 55 ° C. while circulating to carry out continuous solution polymerization. The circulation ratio at this time was 10.
モノマー:アクリロニトリル(AN) 200重量部
ANと共重合可能なモノマー:イタコン酸 2重量部
重合開始剤:2,2’―アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 0.0004重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.06重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 400重量部
該第1の重合ライン(I)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるA成分の重量平均分子量(Mw)は300万であり、ポリマー濃度は0.14重量%であった。
Monomer: 200 parts by weight of acrylonitrile (AN) Monomer copolymerizable with AN: 2 parts by weight of itaconic acid Initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.0004 part by weight Chain transfer agent: octyl Mercaptan 0.06 parts by weight Solvent: 400 parts by weight of dimethyl sulfoxide A small amount of the reaction solution sent from the first polymerization line (I) was collected and evaluated, and the weight of component A, which is a polyacrylonitrile-based polymer, was included. The average molecular weight (Mw) was 3 million and the polymer concentration was 0.14% by weight.
第1の重合ライン(I)から送液された反応溶液を、55℃の温度に温調された第1の送液ライン(II)内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を4.0L/hrの速度で添加し、引き続き配置された第2の重合ライン(III)に連続的に供給した。 While passing the reaction solution fed from the first polymerization line (I) through the first liquid feeding line (II) adjusted to a temperature of 55 ° C., a mixture having the following formulation is fed from the side line: It was added at a rate of 0 L / hr and was continuously fed to the second polymerization line (III) which was subsequently arranged.
第2の重合ライン(III)を循環させながら75℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第2の重合ライン(III)の滞留時間は3時間であった。なお、このときの循環比は10とした。 Continuous solution polymerization was performed by heat treatment at a temperature of 75 ° C. while circulating the second polymerization line (III). The residence time of the second polymerization line (III) was 3 hours. The circulation ratio at this time was 10.
重合開始剤:2,2’―アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 1重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.7重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 270重量部
該第2の重合ライン(II)内における反応溶液の粘度は3Pa・sであり、該第2の重合ライン(II)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のMwは42万、ポリマー濃度は13.4重量%、重合率は58.3%であり、損失正接tanδは18.4であった。
Polymerization initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 1 part by weight Chain transfer agent: octyl mercaptan 0.7 part by weight Solvent: dimethyl sulfoxide 270 parts by weight In the second polymerization line (II) The viscosity of the reaction solution is 3 Pa · s, and when a small amount of the reaction solution sent from the second polymerization line (II) was collected and evaluated, the Mw of the polyacrylonitrile-based polymer contained was 420,000, and the polymer concentration Was 13.4% by weight, the polymerization rate was 58.3%, and the loss tangent tan δ was 18.4.
第2の重合ライン(III)から送液された反応溶液を、75℃の温度に温調された第2の送液ライン(IV)内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を0.8L/hrの速度で添加し、引き続き配置された第3の重合ライン(V)に連続的に供給しながら85℃の温度で連続溶液重合を行った。第3の重合ライン(V)の通過に要する時間は、3時間であった。 While allowing the reaction solution sent from the second polymerization line (III) to pass through the second liquid feeding line (IV) adjusted to a temperature of 75 ° C., a mixture of the following formulation from the side line was reduced to 0.00. The solution was added at a rate of 8 L / hr, and continuous solution polymerization was carried out at a temperature of 85 ° C. while continuously feeding the third polymerization line (V). The time required for passing through the third polymerization line (V) was 3 hours.
重合開始剤:2,2’―アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 4重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 1重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 50重量部
該第3の重合ライン(V)出口部における反応溶液の粘度は8.3Pa・sであり、該第3の重合ライン(V)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のMwは35.2万、Mz/Mwは2.1、ポリマー濃度は19.5重量%、重合率は90.3%であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のGPCデータを波形分離して求めたB成分のMwは33.7万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するA成分の重量分率は0.5%であった。
Polymerization initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 4 parts by weight Chain transfer agent: octyl mercaptan 1 part by weight Solvent: dimethyl sulfoxide 50 parts by weight Reaction at the outlet of the third polymerization line (V) The viscosity of the solution was 8.3 Pa · s, and when a small amount of the reaction solution sent from the third polymerization line (V) was collected and evaluated, the Mw of the polyacrylonitrile-based polymer contained was 35,000. Mz / Mw was 2.1, the polymer concentration was 19.5% by weight, and the polymerization rate was 90.3%. Further, the Mw of the B component obtained by waveform separation of the GPC data of the polyacrylonitrile-based polymer was 337,000, and the weight fraction of the A component with respect to the total polyacrylonitrile-based polymer was 0.5%. It was.
本比較例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のA成分のMwおよび含有量を10L毎に平均し、合計100L中のバラツキを評価したところ、CV値はそれぞれ0.5%CV/10L、0.5%CV/10Lとバラツキの小さいものであった。 The Mw and content of the component A in the polyacrylonitrile-based polymer solution obtained by the continuous polymerization of this comparative example were averaged every 10 L, and when the variation in the total 100 L was evaluated, the CV value was 0.5% for each. CV / 10L and 0.5% CV / 10L were small variations.
実施例1と同様に限界紡糸ドラフト率の測定を行ったところ5倍と低かった。つづいて製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は5.0GPaであり、弾性率は300GPaであった。 When the critical spinning draft rate was measured in the same manner as in Example 1, it was as low as 5 times. Subsequently, yarn production and firing were performed to obtain continuous carbon fibers. When the strand physical property of the obtained carbon fiber bundle was measured, the strength was 5.0 GPa and the elastic modulus was 300 GPa.
製糸工程および焼成工程の工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位は良好であった。
(比較例2)
図3に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
The processability of the yarn making process and the firing process was good, and the quality of the obtained precursor fiber and carbon fiber was good.
(Comparative Example 2)
Continuous solution polymerization was performed using the continuous polymerization apparatus shown in FIG.
第1の重合ライン(I)に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第1の重合ライン(I)における滞留時間が2時間となるようにプランジャーポンプ(1)を用いて10L/hrの流量で連続的に供給し、循環させながら55℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は10とした。 The plunger solution (1) is prepared so that the raw material solution mixed beforehand in the first polymerization line (I) so as to have the following composition is 2 hours in the first polymerization line (I). Was continuously supplied at a flow rate of 10 L / hr and heat treated at a temperature of 55 ° C. while circulating to carry out continuous solution polymerization. The circulation ratio at this time was 10.
モノマー:アクリロニトリル(AN) 200重量部
ANと共重合可能なモノマー:イタコン酸 2重量部
重合開始剤:2,2’―アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 0.035重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.02重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 270重量部
該第1の重合ライン(I)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるA成分の重量平均分子量(Mw)は290万であり、ポリマー濃度は1.9重量%であった。
Monomer: 200 parts by weight of acrylonitrile (AN) Monomer copolymerizable with AN: 2 parts by weight of itaconic acid Initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.035 parts by weight Chain transfer agent: octyl Mercaptan 0.02 parts by weight Solvent: dimethyl sulfoxide 270 parts by weight A small amount of the reaction solution sent from the first polymerization line (I) was collected and evaluated, and the weight of component A, which is a polyacrylonitrile-based polymer, was included. The average molecular weight (Mw) was 2.9 million and the polymer concentration was 1.9% by weight.
第1の重合ライン(I)から送液された反応溶液を、55℃の温度に温調された第1の送液ライン(II)内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を4.1L/hrの速度で添加し、引き続き配置された第2の重合ライン(III)に連続的に供給した。 While passing the reaction solution fed from the first polymerization line (I) through the first liquid feeding line (II) adjusted to a temperature of 55 ° C., a mixture having the following formulation is fed from the side line: The mixture was added at a rate of 1 L / hr and continuously fed to the second polymerization line (III) arranged.
重合開始剤:2,2’―アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 1.4重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.5重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 220重量部
第2の重合ライン(III)を循環させながら75℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第2の重合ライン(III)の滞留時間は3時間であった。なお、このときの循環比は10とした。
Polymerization initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 1.4 parts by weight Chain transfer agent: 0.5 part by weight of octyl mercaptan Solvent: 220 parts by weight of dimethyl sulfoxide The second polymerization line (III) While circulating, continuous solution polymerization was performed by heat treatment at a temperature of 75 ° C. The residence time of the second polymerization line (III) was 3 hours. The circulation ratio at this time was 10.
該第2の重合ライン(II)内における反応溶液の粘度は33Pa・sであり、該第2の重合ライン(II)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のMwは40万、ポリマー濃度は20.2重量%、重合率は69.9%であり、損失正接tanδは1.8であった。 The viscosity of the reaction solution in the second polymerization line (II) was 33 Pa · s, and when a small amount of the reaction solution sent from the second polymerization line (II) was collected and evaluated, the polyacrylonitrile contained therein was evaluated. The Mw of the system polymer was 400,000, the polymer concentration was 20.2% by weight, the polymerization rate was 69.9%, and the loss tangent tan δ was 1.8.
第2の重合ライン(III)から送液された反応溶液を、75℃の温度に温調された第2の送液ライン(IV)内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を0.8L/hrの速度で添加し、引き続き配置された第3の重合ライン(V)に連続的に供給しながら90℃の温度で連続溶液重合を行った。第3の重合ライン(V)の通過に要する時間は、3時間であった。 While allowing the reaction solution sent from the second polymerization line (III) to pass through the second liquid feeding line (IV) adjusted to a temperature of 75 ° C., a mixture of the following formulation from the side line was reduced to 0.00. The solution was added at a rate of 8 L / hr, and continuously solution polymerization was carried out at a temperature of 90 ° C. while continuously feeding to the arranged third polymerization line (V). The time required for passing through the third polymerization line (V) was 3 hours.
重合開始剤:2,2’―アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 2.5重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 1重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 40重量部
該第3の重合ライン(V)出口部における反応溶液の粘度は24.3Pa・sであり、該第3の重合ライン(V)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のMwは33.1万、Mz/Mwは6.5、ポリマー濃度は24.7重量%、重合率は90.8%であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のGPCデータを波形分離して求めたB成分のMwは19.9万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するA成分の重量分率は4.8%であった。
Polymerization initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 2.5 parts by weight Chain transfer agent: 1 part by weight of octyl mercaptan Solvent: 40 parts by weight of dimethyl sulfoxide Exit part of the third polymerization line (V) The viscosity of the reaction solution was 24.3 Pa · s, and when a small amount of the reaction solution sent from the third polymerization line (V) was collected and evaluated, the Mw of the polyacrylonitrile-based polymer contained was 33. Ten thousand, Mz / Mw was 6.5, the polymer concentration was 24.7% by weight, and the polymerization rate was 90.8%. Further, the Mw of the B component obtained by waveform separation of the GPC data of the polyacrylonitrile polymer was 199,000, and the weight fraction of the A component with respect to the total polyacrylonitrile polymer was 4.8%. It was.
本比較例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のA成分のMwおよび含有量を10L毎に平均し、合計100L中のバラツキを評価したところ、CV値はそれぞれ0.5%CV/10L、0.5%CV/10Lとバラツキの小さいものであった。 The Mw and content of the component A in the polyacrylonitrile-based polymer solution obtained by the continuous polymerization of this comparative example were averaged every 10 L, and when the variation in the total 100 L was evaluated, the CV value was 0.5% for each. CV / 10L and 0.5% CV / 10L were small variations.
実施例1と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は4.5GPaであり、弾性率は300GPaであった。 Yarn production and firing were performed in the same manner as in Example 1 to obtain continuous carbon fibers. When the strand physical property of the obtained carbon fiber bundle was measured, the strength was 4.5 GPa and the elastic modulus was 300 GPa.
製糸工程および焼成工程ともに毛羽の発生が多く、かつ経時的に増加し、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位も悪かった。
(比較例3)
図3に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
Both the yarn-making process and the firing process had a lot of fluff and increased with time, and the quality of the obtained precursor fiber and carbon fiber was also poor.
(Comparative Example 3)
Continuous solution polymerization was performed using the continuous polymerization apparatus shown in FIG.
第1の重合ライン(I)に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第1の重合ライン(I)における滞留時間が2時間となるようにプランジャーポンプ(1)を用いて10L/hrの流量で連続的に供給し、循環させながら60℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は10とした。 The plunger solution (1) is prepared so that the raw material solution mixed beforehand in the first polymerization line (I) so as to have the following composition is 2 hours in the first polymerization line (I). Was continuously supplied at a flow rate of 10 L / hr and heat treated at a temperature of 60 ° C. while circulating to carry out continuous solution polymerization. The circulation ratio at this time was 10.
モノマー:アクリロニトリル(AN) 200重量部
ANと共重合可能なモノマー:イタコン酸 2重量部
重合開始剤:2,2’―アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 0.02重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.02重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 400重量部
該第1の重合ライン(I)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるA成分の重量平均分子量(Mw)は340万であり、ポリマー濃度は1.4重量%であった。
Monomer: 200 parts by weight of acrylonitrile (AN) Monomer copolymerizable with AN: 2 parts by weight of itaconic acid Initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.02 part by weight Chain transfer agent: octyl Mercaptan 0.02 parts by weight Solvent: 400 parts by weight of dimethyl sulfoxide A small amount of the reaction solution sent from the first polymerization line (I) was collected and evaluated, and the weight of component A, which is a polyacrylonitrile-based polymer, was included. The average molecular weight (Mw) was 3.4 million and the polymer concentration was 1.4% by weight.
第1の重合ライン(I)から送液された反応溶液を、60℃の温度に温調された第1の送液ライン(II)内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を4.0L/hrの流量で連続的に添加し、引き続き配置された第2の重合ライン(III)に連続的に供給した。 While passing the reaction solution fed from the first polymerization line (I) through the first liquid feeding line (II) adjusted to a temperature of 60 ° C., a mixture having the following formulation is fed from the side line: It was continuously added at a flow rate of 0 L / hr, and continuously fed to the second polymerization line (III) arranged.
重合開始剤:1,1’−アゾビス(シクロヘキサン―1―カルボニトリル) 1重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.7重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 270重量部
第2の重合ライン(III)を循環させながら90℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第2の重合ライン(III)の滞留時間は3時間であった。なお、このときの循環比は10とした。
Polymerization initiator: 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 1 part by weight Chain transfer agent: octyl mercaptan 0.7 part by weight Solvent: dimethyl sulfoxide 270 parts by weight Circulating the second polymerization line (III) The solution was then heat treated at a temperature of 90 ° C. to carry out continuous solution polymerization. The residence time of the second polymerization line (III) was 3 hours. The circulation ratio at this time was 10.
該第2の重合ライン(II)内における反応溶液の粘度は2Pa・sであり、該第2の重合ライン(II)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のMwは46万、ポリマー濃度は9.9重量%、重合率は43.0%であり、損失正接tanδは1.9であった。 The viscosity of the reaction solution in the second polymerization line (II) is 2 Pa · s, and a small amount of the reaction solution sent from the second polymerization line (II) was collected and evaluated. The Mw of the polymer was 460,000, the polymer concentration was 9.9% by weight, the polymerization rate was 43.0%, and the loss tangent tan δ was 1.9.
第2の重合ライン(III)から送液された反応溶液を、90℃の温度に温調された第2の送液ライン(IV)内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を0.8L/hrの速度で添加し、引き続き配置された第3の重合ライン(V)に連続的に供給しながら110℃の温度で連続溶液重合を行った。第3の重合ライン(V)の通過に要する時間は、3時間であった。 While allowing the reaction solution sent from the second polymerization line (III) to pass through the second liquid feeding line (IV) adjusted to a temperature of 90 ° C., a mixture of the following formulation from the side line was reduced to 0.00. The solution was added at a rate of 8 L / hr, and continuously solution polymerization was carried out at a temperature of 110 ° C. while continuously supplying the third polymerization line (V). The time required for passing through the third polymerization line (V) was 3 hours.
重合開始剤:1,1’−アゾビス(シクロヘキサン―1―カルボニトリル) 2重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 1重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 50重量部
該第3の重合ライン(V)出口部における反応溶液の粘度は6.8Pa・sであり、該第3の重合ライン(V)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のMwは37.2万、Mz/Mwは6.9、ポリマー濃度は18.3重量%、重合率は84.7%であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のGPCデータを波形分離して求めたB成分のMwは22.1万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するA成分の重量分率は4.8%であった。
Polymerization initiator: 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 2 parts by weight Chain transfer agent: octyl mercaptan 1 part by weight Solvent: dimethyl sulfoxide 50 parts by weight Reaction at the outlet of the third polymerization line (V) The viscosity of the solution was 6.8 Pa · s, and when a small amount of the reaction solution sent from the third polymerization line (V) was collected and evaluated, the Mw of the polyacrylonitrile-based polymer contained was 37,000. , Mz / Mw was 6.9, the polymer concentration was 18.3% by weight, and the polymerization rate was 84.7%. Further, the Mw of the B component obtained by waveform separation of the GPC data of the polyacrylonitrile-based polymer was 221,000, and the weight fraction of the A component with respect to the total polyacrylonitrile-based polymer was 4.8%. It was.
本実施例の連続重合で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のA成分のMwおよび含有量を10L毎に平均し、合計100L中のバラツキを評価したところ、MwのCV値は0.5%CV/10Lとバラツキが小さかったが、量は1.3%CV/10Lとバラツキがやや大きかった。 The Mw and content of the A component in the polyacrylonitrile-based polymer solution obtained by the continuous polymerization of this example were averaged every 10 L, and when the variation in the total 100 L was evaluated, the CV value of Mw was 0.5. The variation was as small as% CV / 10L, but the amount was slightly large as 1.3% CV / 10L.
ポリマー濃度が低かったため、製糸・焼成評価は行わなかった。
(比較例4)
図3に示す連続重合装置を用いて連続溶液重合を行った。
Since the polymer concentration was low, the yarn making / firing evaluation was not performed.
(Comparative Example 4)
Continuous solution polymerization was performed using the continuous polymerization apparatus shown in FIG.
第1の重合ライン(I)に、下記組成となるようにあらかじめ混合しておいた原料溶液を、第1の重合ライン(I)における滞留時間が2時間となるようにプランジャーポンプ(1)を用いて10L/hrの流量で連続的に供給し、循環させながら55℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。なお、このときの循環比は10とした。 The plunger solution (1) is prepared so that the raw material solution mixed beforehand in the first polymerization line (I) so as to have the following composition is 2 hours in the first polymerization line (I). Was continuously supplied at a flow rate of 10 L / hr and heat treated at a temperature of 55 ° C. while circulating to carry out continuous solution polymerization. The circulation ratio at this time was 10.
モノマー:アクリロニトリル(AN) 200重量部
ANと共重合可能なモノマー:イタコン酸 2重量部
重合開始剤:2,2’―アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 0.02重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.02重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 400重量部
該第1の重合ライン(I)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体であるA成分の重量平均分子量(Mw)は340万であり、ポリマー濃度は0.9重量%であった。
Monomer: 200 parts by weight of acrylonitrile (AN) Monomer copolymerizable with AN: 2 parts by weight of itaconic acid Initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.02 part by weight Chain transfer agent: octyl Mercaptan 0.02 parts by weight Solvent: 400 parts by weight of dimethyl sulfoxide A small amount of the reaction solution sent from the first polymerization line (I) was collected and evaluated, and the weight of component A, which is a polyacrylonitrile-based polymer, was included. The average molecular weight (Mw) was 3.4 million and the polymer concentration was 0.9% by weight.
第1の重合ライン(I)から送液された反応溶液を、55℃の温度に温調された第1の送液ライン(II)内を通過させながらサイドラインから以下処方の混合物を4.1L/hrの流量で連続的に添加し、引き続き配置された第2の重合ライン(III)に連続的に供給した。 While passing the reaction solution fed from the first polymerization line (I) through the first liquid feeding line (II) adjusted to a temperature of 55 ° C., a mixture having the following formulation is fed from the side line: It was continuously added at a flow rate of 1 L / hr and then continuously fed to the second polymerization line (III) arranged.
重合開始剤:1,1’−アゾビス(シクロヘキサン―1―カルボニトリル) 2重量部
連鎖移動剤:オクチルメルカプタン 0.7重量部
溶媒:ジメチルスルホキシド 270重量部
第2の重合ライン(III)を循環させながら110℃の温度で熱処理し連続溶液重合を行った。第2の重合ライン(III)の滞留時間は3時間であった。なお、このときの循環比は10とした。
Polymerization initiator: 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 2 parts by weight Chain transfer agent: octyl mercaptan 0.7 parts by weight Solvent: dimethyl sulfoxide 270 parts by weight Circulating the second polymerization line (III) Then, heat treatment was performed at a temperature of 110 ° C. to carry out continuous solution polymerization. The residence time of the second polymerization line (III) was 3 hours. The circulation ratio at this time was 10.
該第2の重合ライン(II)内における反応溶液の粘度は17Pa・sであり、該第2の重合ライン(II)から送液された反応溶液を少量採取し評価したところ、含まれるポリアクリロニトリル系重合体のMwは46万、ポリマー濃度は17.2重量%、重合率は75.0%であり、損失正接tanδは5.0であった。この直後、第2の重合ライン(II)の温度が120℃を超えたため、反応暴走を避けるため、重合を停止した。
(比較例5)
一連の反応を10Lスケールで実施した。まず、アクリロニトリル100重量部、イタコン酸1重量部、およびジメチルスルホキシド130重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が1000ppmまで窒素置換した後、重合開始剤としてAIBN0.002重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行った。
The viscosity of the reaction solution in the second polymerization line (II) was 17 Pa · s, and when a small amount of the reaction solution sent from the second polymerization line (II) was collected and evaluated, the polyacrylonitrile contained therein was evaluated. The Mw of the polymer was 460,000, the polymer concentration was 17.2% by weight, the polymerization rate was 75.0%, and the loss tangent tan δ was 5.0. Immediately after this, since the temperature of the second polymerization line (II) exceeded 120 ° C., the polymerization was stopped to avoid reaction runaway.
(Comparative Example 5)
A series of reactions were performed on a 10 L scale. First, 100 parts by weight of acrylonitrile, 1 part by weight of itaconic acid, and 130 parts by weight of dimethyl sulfoxide were mixed and placed in a reaction vessel equipped with a reflux tube and a stirring blade. After replacing the space in the reaction vessel with nitrogen to an oxygen concentration of 1000 ppm, 0.002 part by weight of AIBN was added as a polymerization initiator, and heat treatment was performed under the following conditions while stirring.
(1)70℃の温度で2時間保持
(2)70℃から30℃へ降温(降温速度120℃/時間)
得られたポリアクリロニトリル系重合体であるA成分の重量平均分子量(Mw)は310万であり、ポリマー濃度は1.2重量%であった。次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド240重量部、重合開始剤としてAIBN 0.4重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン0.1重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件の熱処理を行った。
(1) Hold for 2 hours at a temperature of 70 ° C. (2) Decrease in temperature from 70 ° C. to 30 ° C. (Temperature drop rate 120 ° C./hour)
The weight average molecular weight (Mw) of A component which is the obtained polyacrylonitrile-type polymer was 3.1 million, and the polymer concentration was 1.2 weight%. Next, 240 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 0.4 part by weight of AIBN as a polymerization initiator, and 0.1 part by weight of octyl mercaptan as a chain transfer agent were weighed and introduced into the reaction vessel, followed by further stirring. Conditioned heat treatment was performed.
(3)30℃から60℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(4)60℃の温度で4時間保持
(5)60℃から80℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(6)80℃の温度で6時間保持
得られたポリアクリロニトリル系重合体のMwは40万、Mz/Mwは3.8、ポリマー濃度は19.8重量%、重合率は90.8%であった。また、かかるポリアクリロニトリル系重合体のGPCデータを波形分離して求めたB成分のMwは30万であり、全ポリアクリロニトリル系重合体に対するA成分の重量分率は3.1%であった。
(3) Temperature increase from 30 ° C to 60 ° C (
(4) Hold for 4 hours at a temperature of 60 ° C. (5) Increase the temperature from 60 ° C. to 80 ° C. (temperature increase rate: 10 ° C./hour)
(6) Holding at 80 ° C. for 6 hours Mw of the obtained polyacrylonitrile polymer is 400,000, Mz / Mw is 3.8, the polymer concentration is 19.8% by weight, and the polymerization rate is 90.8%. there were. Further, the Mw of the B component obtained by waveform separation of the GPC data of the polyacrylonitrile-based polymer was 300,000, and the weight fraction of the A component with respect to the total polyacrylonitrile-based polymer was 3.1%.
本比較例のバッチ重合法で得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中のA成分のMwおよび含有量を10Lを1バッチとしてバッチ毎に平均し、合計10バッチ中のバラツキを評価したところ、CV値はそれぞれ1.4%CV/バッチ、2.1%CV/バッチと連続重合法と比較してバラツキが大きかった。 The Mw and content of component A in the polyacrylonitrile-based polymer solution obtained by the batch polymerization method of this comparative example were averaged for each batch with 10 L as one batch, and the variation in a total of 10 batches was evaluated. The values were 1.4% CV / batch and 2.1% CV / batch, respectively, and showed large variations compared to the continuous polymerization method.
実施例1と同様に製糸・焼成を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は4.5GPaであり、弾性率は300GPaであった。 Yarn production and firing were performed in the same manner as in Example 1 to obtain continuous carbon fibers. When the strand physical property of the obtained carbon fiber bundle was measured, the strength was 4.5 GPa and the elastic modulus was 300 GPa.
製糸工程および焼成工程ともに毛羽はそれほど多くなかったが、得られた前駆体繊維および炭素繊維の品位がやや悪かった。 Although there were not so many fuzzes in both the spinning process and the firing process, the quality of the obtained precursor fibers and carbon fibers was somewhat poor.
比較例1では、A成分の含有量が少なく、第2の重合工程における損失正接tanδが15より大きくなり、最終生成物のMz/Mwが2.1と低く、曳糸性を発現するポリマー溶液が得られなかった。 In Comparative Example 1, the content of the component A is small, the loss tangent tan δ in the second polymerization step is larger than 15, the final product Mz / Mw is as low as 2.1, and a polymer solution that exhibits spinnability. Was not obtained.
比較例2では、製糸工程での毛羽が多かった。これは、先述したとおり第2の重合工程における損失正接tanδが2より小さかったため、壁面付近で反応溶液が滞留し、ゲル化などの異常が発生したためと推定される。実施例1〜5で示した通り、tanδを2〜15の範囲とすると、製糸工程における毛羽が少なく、品位の良好な炭素繊維前駆体繊維が得られた。 In Comparative Example 2, there was much fuzz in the yarn making process. This is presumably because the loss tangent tan δ in the second polymerization step was smaller than 2 as described above, so that the reaction solution stayed near the wall surface and an abnormality such as gelation occurred. As shown in Examples 1 to 5, when tan δ was set in the range of 2 to 15, carbon fiber precursor fibers with low fluff and good quality were obtained in the spinning process.
また、比較例3に示したように、第2の重合工程における重合率が50%よりも低いと、最終生成物の重合率が十分に高くできなかった。第3の重合工程で用いる非循環ラインを延長することで重合率は高められるが、設備生産性が低下する。比較例4では逆に、第2の重合工程における重合率を高めすぎた結果、除熱能力不足となった。 Further, as shown in Comparative Example 3, when the polymerization rate in the second polymerization step was lower than 50%, the polymerization rate of the final product could not be sufficiently increased. Although the polymerization rate can be increased by extending the non-circulation line used in the third polymerization step, the facility productivity is lowered. On the contrary, in Comparative Example 4, as a result of increasing the polymerization rate in the second polymerization step too much, the heat removal capability became insufficient.
さらに、比較例5ではバッチ式の溶液重合により超高分子量成分を少量含むポリアクリロニトリル系重合体溶液を得たが、連続溶液重合と比較して、A成分の分子量および含有量のバラツキが大きかった。 Furthermore, in Comparative Example 5, a polyacrylonitrile-based polymer solution containing a small amount of ultra-high molecular weight component was obtained by batch type solution polymerization, but the variation in the molecular weight and content of component A was greater than in continuous solution polymerization. .
1 プランジャーポンプ
2,3,4,7,8,9,12,13,14 管状反応器
5,10,15 ギヤポンプ
6,11 サイドライン
I 第1の重合ライン
II 第1の送液ライン
III 第2の重合ライン
IV 第2の送液ライン
V 第3の重合ライン
1
I First polymerization line
II First line
III Second polymerization line
IV Second line
V 3rd polymerization line
Claims (6)
(a)アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー、溶媒、連鎖移動剤、および重合開始剤を含む溶液を、30〜150℃で、連続溶液重合することにより、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーを重合させ、Mwが80万〜800万であるポリアクリロニトリル系重合体成分0.1〜10wt%、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマー、溶媒、連鎖移動剤、および、重合開始剤を含む溶液を得る第1の重合工程と、
(b)第1の重合工程で得た溶液に重合開始剤および連鎖移動剤を追加し、かつ該溶液中のポリマー濃度が0.1〜2wt%、かつ、該ポリマー、アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーの合計の濃度が18〜45wt%から外れる場合は、該溶液にアクリロニトリルを含む単量体および溶媒を追加して該範囲内となるように調整した後、第2の重合工程に送る第1の送液工程と、
(c)第1の送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を内部に有する循環ライン中で、30〜150℃で、重合率を50〜70%の範囲に、損失正接tanδを2〜15の範囲にそれぞれ制御しながら重合する第2の重合工程と、
(d)第2の重合工程で用いる循環ラインの分岐部から第3の重合工程に送液する第2の送液工程と、
(e)第2の送液工程から送られた溶液を静的混合用構造部を内部に有する非循環ラインを通過させながら、30〜150℃で、3〜20%/hrの重合速度で、重合率が80〜95%となるまで重合する第3の重合工程とを有し
Mwが10万〜80万、Mz/Mwが2.7〜10のポリアクリロニトリル系重合体の溶液を得るポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。 A method for producing a polyacrylonitrile-based polymer solution by solution polymerization,
(A) Monomer copolymerizable with acrylonitrile and acrylonitrile by continuous solution polymerization of a solution containing acrylonitrile, a monomer copolymerizable with acrylonitrile, a solvent, a chain transfer agent, and a polymerization initiator at 30 to 150 ° C. A solution containing 0.1 to 10 wt% of a polyacrylonitrile polymer component having an Mw of 800,000 to 8 million, acrylonitrile, a monomer copolymerizable with acrylonitrile, a solvent, a chain transfer agent, and a polymerization initiator A first polymerization step to obtain
(B) A polymerization initiator and a chain transfer agent are added to the solution obtained in the first polymerization step, and the polymer concentration in the solution is 0.1 to 2 wt%, and copolymerization with the polymer, acrylonitrile, and acrylonitrile. When the total concentration of the possible monomers is out of 18 to 45 wt%, the solution is adjusted to be within the range by adding a monomer and a solvent containing acrylonitrile to the solution, and then sent to the second polymerization step. A first liquid feeding step;
(C) The loss tangent tan δ in the circulation line having the structure for static mixing of the solution sent from the first liquid feeding step at a temperature of 30 to 150 ° C. and a polymerization rate of 50 to 70%. A second polymerization step for polymerizing while controlling each in the range of 2 to 15;
(D) a second liquid feeding step for feeding from the branch portion of the circulation line used in the second polymerization step to the third polymerization step;
(E) While passing the solution sent from the second liquid feeding step through a non-circulation line having a static mixing structure inside, at a polymerization rate of 3 to 20% / hr at 30 to 150 ° C., A third polymerization step for polymerizing until the polymerization rate becomes 80 to 95%, and obtaining a solution of a polyacrylonitrile polymer having Mw of 100,000 to 800,000 and Mz / Mw of 2.7 to 10 A method for producing a polymer solution.
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