JP5389848B2 - Nylon hollow fiber membrane module and manufacturing method thereof - Google Patents
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本発明は、半導体製造分野、化学工業分野、医療分野、食品工業分野、水処理分野などに利用されるナイロン（ポリアミド樹脂）中空糸膜モジュール及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a nylon (polyamide resin) hollow fiber membrane module used in the semiconductor manufacturing field, chemical industry field, medical field, food industry field, water treatment field, and the like, and a method for manufacturing the same.
半導体分野における微細化技術の進歩に伴い、その製造工程で使用されるフォトレジスト、洗浄液、超純水等の高純度薬品の清浄度に対する要求が高まり、それに伴って、フィルタに対する要求性能も一段と厳しくなっている。フォトレジストを例にとると、半導体リソグラフィ技術の進歩により、ＤＲＡＭハーフピッチは１９９０年初頭に５００ｎｍレベルであったものが、２００８年には５０ｎｍレベルまで微細化され、この間、フォトレジストはｇ線用、ｉ線用、ＫｒＦ用、ＡｒＦ用、さらにはＥＵＶ用へと変遷している。ＡｒＦ用以降の先端フォトレジストでは篩い効果のあるポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン膜フィルタと吸着効果のあるナイロン膜フィルタを組み合わせて使用することが多い。 With the advancement of miniaturization technology in the semiconductor field, the demand for cleanliness of high-purity chemicals such as photoresist, cleaning liquid, and ultrapure water used in the manufacturing process has increased, and the required performance for filters has become more severe. It has become. Taking photoresist as an example, due to advances in semiconductor lithography technology, DRAM half-pitch was at the 500 nm level in the beginning of 1990, but it was miniaturized to 50 nm level in 2008. , For i-line, for KrF, for ArF, and further for EUV. In advanced photoresists for ArF and later, polyolefin film filters such as polyethylene and polypropylene having a sieving effect and nylon film filters having an adsorbing effect are often used in combination.
この分野で使用されるナイロン膜フィルタは平膜プリーツ型が主流であり、また、フォトレジストのろ過には、ＤＲＡＭハーフピッチの１／２以下、好ましくは１／１０以下のろ過精度を有するフィルタが要求され、先端フォトレジストでは１０ｎｍまたは５ｎｍのろ過精度を有するフィルタが要求されている。このような中、平膜プリーツフィルタでは高いろ過精度と高流量とを両立することが困難となっている。そのため、平膜プリーツフィルタは、特許文献１及び２に示すように、プリーツ折りを高密度化してろ過面積を増加し、高流量化を図るようにしている。
Nylon membrane filters used in this field are mainly flat membrane pleated types, and filters having a filtration accuracy of 1/2 or less, preferably 1/10 or less of the DRAM half pitch are used for photoresist filtration. There is a demand, and the advanced photoresist requires a filter having a filtration accuracy of 10 nm or 5 nm. Under such circumstances, it is difficult for the flat membrane pleated filter to achieve both high filtration accuracy and high flow rate. Therefore, as shown in
すなわち、特許文献１のフィルタは、長手方向の軸線、第１及び第２の端面、及び複数の長手方向のプリーツを有する円筒形のフィルタ部材を有し、しかも、プリーツの各々は、一対の脚部を有し、前記脚部の各々は、第１と第２の面を有し、前記プリーツは、各脚部の高さを全体にわたって、またフィルタ部材の軸線方向の長さの少なくとも５０％にわたって伸びている連続領域にわたって、１つの前記脚部の第１の面が前記プリーツの隣接脚部の第１の面に緊密に接触しており、前記脚部の第２の面が隣接するプリーツの１つの隣接脚部の第２の面に緊密に接触しているレイドオーバー状態のフィルタである。
That is, the filter of
特許文献２のフィルター要素は長手方向に延びる複数のプリーツを備え、プリーツは外方へ放射状の第１プリーツと内方へ放射状の第２プリーツとを包含し、少なくとも１個の第２プリーツが２個の隣接した第１プリーツの間に位置している。各第１プリーツは前もって定められている半径方向高さを持ち、各第２プリーツは半径方向高さを持ち、高さは各第１プリーツの高さより低くかつ少なくとも他の第２プリーツの半径方向高さとは相違しているフィルタである。
The filter element of
一方、中空糸膜フィルタは多数本の中空糸膜を束ねて、ケースに収納し、片端または両端部分を樹脂でポッティングして封止される。一般的な中空糸膜フィルタは、熱硬化性のウレタンまたはエポキシ樹脂でポッティングされており、その耐薬品性および溶出を理由に、水、空気および一部の薬品にしか適用できなかったが、この問題を解決するため、特許文献３乃至特許文献６において、中空糸膜を熱可塑性樹脂のポリエチレンでポッティングし、中空糸膜フィルタを構成する部材を全てポリオレフィンとすることで、幅広い薬品に使用できるようにした中空糸膜フィルタおよびその製造方法が提案されている。
On the other hand, in the hollow fiber membrane filter, a large number of hollow fiber membranes are bundled and accommodated in a case, and one end or both end portions are potted with resin and sealed. A general hollow fiber membrane filter is potted with thermosetting urethane or epoxy resin, and because of its chemical resistance and elution, it can only be applied to water, air and some chemicals. In order to solve the problem, in
また、ナイロンまたはポリアミドを素材とする中空糸膜の製造方法が特許文献７に開示されているが、ナイロン中空糸膜を用いた中空糸膜フィルタは、熱硬化性のウレタンまたはエポキシ樹脂でポッティングされており、その耐薬品性および溶出を理由に、水、空気および一部の薬品にしか適用できない。 Further, although a method for producing a hollow fiber membrane made of nylon or polyamide is disclosed in Patent Document 7, a hollow fiber membrane filter using a nylon hollow fiber membrane is potted with a thermosetting urethane or epoxy resin. Because of its chemical resistance and elution, it is applicable only to water, air and some chemicals.
各種の特許文献が提案されているが、上述の特許文献１〜７には、各種の課題点が存在している。
まず、特許文献１，２は、平膜プリーツフィルタが中空糸膜フィルタと相対して、ろ過面積が小さく、要求されるろ過精度が１０ｎｍ、５ｎｍと高精度化される中、ろ過精度の向上と高流量を両立することが困難である。また、プリーツ折りを高密度化しても、現在のフィルタ外形寸法すなわち容積に収納するため、自ずと限界があり、飛躍的にろ過面積を増やすことが困難である。仮に、フィルタ外形寸法を大きくして、ろ過面積を増やそうとした場合、現在のフィルタハウジングが使用できなくなるという問題がある。
Various patent documents have been proposed, but the above-mentioned
First,
特許文献３は、天然高分子又は合成高分子よりなる中空糸膜を熱可塑性樹脂でポッティングし、溶融したポッティング材が、中空糸膜の外表面の微細な凹凸によりなる支持層へ侵入することによるアンカー効果で物理的な液密シールを可能としている。また、中空糸膜の材質として、セルロース、セルロースエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアクリルニトリル等の高分子、ポッティング材の材質として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好ましいと記載されている。しかしながら、ナイロンまたはポリアミド中空糸膜と熱可塑性樹脂によるポッティングに関して開示されていない。
According to
特許文献４は、中空糸膜の材質をポリプロピレン、ポッティング材の材質をポリエチレンとしたポリオレフィン膜フィルタであり、したがって、吸着効果によるフォトレジスト中の異物ろ過は期待できない。
特許文献５及び特許文献６は、中空糸膜フィルタの製造方法であり、ナイロン中空糸膜と熱可塑性樹脂によるポッティングという具体的な組合せについて、開示されていない。
特許文献７は、ナイロン中空糸膜に関するものであり、ポッティングまたは中空糸膜フィルタに関する具体的な記載がなく、仮に従来技術のように熱硬化性のウレタンまたはエポキシ樹脂でポッティングされた場合、その耐薬品性および溶出を理由に、水、空気および一部の薬品にしか適用できないという欠点を有している。 Patent Document 7 relates to a nylon hollow fiber membrane. There is no specific description about potting or a hollow fiber membrane filter, and if it is potted with a thermosetting urethane or epoxy resin as in the prior art, its resistance Due to its chemical nature and elution, it has the disadvantage of being applicable only to water, air and some chemicals.
本発明は、従来の課題を解決しようとするものであり、その目的とするところは、ナイロン中空糸膜を熱可塑性樹脂でポッティングした耐薬品性および溶出性能に優れたナイロン中空糸膜フィルタを提供することであり、より具体的には、ナイロン中空糸膜とポッティング材である熱可塑性樹脂とが液密にシールされたポッティング部位を有し、フォトレジスト、洗浄液、超純水等の高純度薬品に対して、高いろ過精度を有するナイロン中空糸膜モジュールとその製造方法を提供することにある。 The present invention is intended to solve the conventional problems, and an object of the present invention is to provide a nylon hollow fiber membrane filter excellent in chemical resistance and elution performance by potting a nylon hollow fiber membrane with a thermoplastic resin. More specifically, it has a potting site in which a nylon hollow fiber membrane and a thermoplastic resin as a potting material are sealed in a liquid-tight manner, and high-purity chemicals such as photoresist, cleaning liquid, and ultrapure water. On the other hand, it is providing the nylon hollow fiber membrane module which has high filtration precision, and its manufacturing method.
上記の目的を達成するため、請求項１に係る発明は、ナイロン中空糸膜を複数結束してナイロン中空糸膜束を形成し、この中空糸膜束をポリオレフィンで所定温度に加熱してポッティングすることにより前記中空糸膜表面の微細な凹凸へのアンカー効果によって前記ナイロン中空糸膜と前記ポリオレフィンを接着して封止することによりポッティング部を設けると共に、前記ナイロン中空糸膜束は、前記ポッティング部とこのポッティング部近傍の根本部及び前記ポッティング部と前記根本部以外のその他の部位からなり、前記ナイロン中空糸膜束の前記根本部の引張強度は、前記その他の部位の引張強度の８０％以上であるナイロン中空糸膜モジュールである。 In order to achieve the above object, according to the first aspect of the present invention, a nylon hollow fiber membrane bundle is formed by bundling a plurality of nylon hollow fiber membranes, and the hollow fiber membrane bundle is heated with polyolefin to a predetermined temperature and potted. The nylon hollow fiber membrane and the polyolefin are bonded and sealed by an anchor effect to fine irregularities on the surface of the hollow fiber membrane to provide a potting portion, and the nylon hollow fiber membrane bundle includes the potting portion And the root part near the potting part and the potting part and other parts other than the root part, and the tensile strength of the root part of the nylon hollow fiber membrane bundle is 80% or more of the tensile strength of the other part This is a nylon hollow fiber membrane module.
請求項２に係る発明は、ナイロン中空糸膜束の根本部の引張伸度は、前記その他の部位の引張伸度の５０％以上であるナイロン中空糸膜モジュールである。
The invention according to
請求項３に係る発明は、ナイロン中空糸膜を複数結束してナイロン中空糸膜束を形成し、この中空糸膜束をポリオレフィンで所定温度に加熱してポッティングすることにより前記中空糸膜表面の微細な凹凸へのアンカー効果によって前記ナイロン中空糸膜と前記ポリオレフィンを接着して封止することによりポッティング部を設けると共に、前記ナイロン中空糸膜束は、前記ポッティング部とこのポッティング部近傍の根本部及び前記ポッティング部と前記根本部以外のその他の部位からなり、前記ナイロン中空糸膜束の根本部の引張強度は、前記その他の部位の引張強度の８０％以上であるナイロン中空糸膜を製造するナイロン中空糸膜モジュールの製造方法である。
In the invention according to
請求項４に係る発明は、ポッティングして封止する際のポッティング金型温度を前記ナイロン中空糸膜の融点以下で、１５０℃以上の温度とし、結束端部以外の中空糸膜に加わる温度は、前記ナイロン中空糸膜の引張強度及び引張伸度が急激に低下する温度域である１５０℃以下の温度でポッティングしたナイロン中空糸膜モジュールの製造方法である。
In the invention according to
請求項５に係る発明において、ナイロン中空糸膜は、ナイロン６であり、請求項６に係る発明において、ポリオレフィンはポリエチレンである。
In the invention according to
したがって、本発明によると、ナイロン中空糸膜を熱可塑性樹脂でポッティングすることにより、耐薬品性および溶出性能に優れた中空糸膜フィルタを得ることができた。 Therefore, according to the present invention, a hollow fiber membrane filter excellent in chemical resistance and elution performance could be obtained by potting a nylon hollow fiber membrane with a thermoplastic resin.
しかも、ナイロン中空糸膜フィルタとすることにより、平膜プリーツフィルタと比較して、高いろ過精度と高流量を両立することができた。 Moreover, by using a nylon hollow fiber membrane filter, it was possible to achieve both high filtration accuracy and a high flow rate as compared with a flat membrane pleated filter.
また、ナイロン中空糸膜を熱可塑性樹脂でポッティングする際に、製造条件を最適化することにより、高い液密性と耐久性を有する中空糸膜フィルタを得ることができる等の有用な効果がある。 In addition, when potting nylon hollow fiber membranes with a thermoplastic resin, there are useful effects such as obtaining a hollow fiber membrane filter having high liquid-tightness and durability by optimizing the manufacturing conditions. .
以下に、本発明におけるナイロン中空糸膜モジュールとその製造方法における好ましい実施形態を図面に基いて詳述する。
まず、高純度薬品用の中空糸膜フィルタに対する要求性能としては、ろ過精度が高いすなわちフィルタ孔径が小さいこと、高流量すなわち圧力損失が低いこと、耐薬品性が高いこと、低溶出であることが挙げられる。フィルタ孔径が小さいことは、高純度薬品中のパーティクル、ゲル等の異物を確実の捕捉することであり、フィルタ孔径の測定には、一般にバブルポイント法が用いられる。バブルポイントは、フィルタを２−プロパノール等の有機溶剤で充分湿潤化した後、フィルタに空気を送り込み徐々に加圧し、フィルタより気泡が発生した時の空気圧を読み取ることで測定される。フィルタ孔径とバブルポイントとは、反比例の関係があり、バブルポイントが高いほど、フィルタ孔径が小さくなる。したがって、高純度薬品用中空糸膜フィルタとしては、バブルポイントが高いことが要求される。
Below, the nylon hollow fiber membrane module in this invention and preferable embodiment in the manufacturing method are explained in full detail based on drawing.
First, the required performance for hollow fiber membrane filters for high-purity chemicals is high filtration accuracy, that is, small filter pore diameter, high flow rate, that is, low pressure loss, high chemical resistance, and low elution. Can be mentioned. The small filter pore size means that particles such as particles and gels in high-purity chemicals are reliably captured, and the bubble point method is generally used for measuring the filter pore size. The bubble point is measured by sufficiently wetting the filter with an organic solvent such as 2-propanol, then sending air to the filter, gradually pressurizing it, and reading the air pressure when bubbles are generated from the filter. The filter hole diameter and the bubble point have an inversely proportional relationship, and the higher the bubble point, the smaller the filter hole diameter. Accordingly, the hollow fiber membrane filter for high purity chemicals is required to have a high bubble point.
高純度薬品としては、主に半導体、液晶等の電子工業分野で使用されるフォトレジスト、現像液、洗浄液、剥離液、エッチング液等が挙げられる。具体的な薬品としては、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ−ブチロラクトン、メタノール、２−プロパノール、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水、超純水等の単体または混合物またはこれらに特定の樹脂および／または添加剤が溶解された溶液である。 Examples of the high-purity chemical include a photoresist, a developer, a cleaning solution, a stripping solution, and an etching solution that are mainly used in the electronic industry such as semiconductors and liquid crystals. Specific chemicals include ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidinone, γ-butyrolactone, methanol, 2-propanol, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, hydroxylation It is a single substance or a mixture of sodium, aqueous ammonia, ultrapure water or the like, or a solution in which a specific resin and / or additive is dissolved therein.
また、本発明の中空糸膜フィルタでは、ポッティング部に耐薬品性の高い熱可塑性樹脂を用いているため、高純度薬品に対しても、優れた耐薬品性および溶出性能を発揮する。また、フィルタの溶出性能は、一般に高純度薬品にフィルタを一定時間浸漬し、浸漬液に溶出する無機および有機物を分析することで測定される。高純度薬品に対するフィルタの溶出量は限りなく少ないことが要求され、フォトレジストを例にとると、金属溶出量は１０ｐｐｂ以下、好ましくは１ｐｐｂ以下が要求されている。したがって、フィルタを構成する部材の清浄度、フィルタ製造工程での有機溶剤、酸、超純水等を使用した洗浄処理が必要となる。 In addition, since the hollow fiber membrane filter of the present invention uses a thermoplastic resin having high chemical resistance for the potting portion, it exhibits excellent chemical resistance and elution performance even for high-purity chemicals. The elution performance of the filter is generally measured by immersing the filter in a high-purity chemical for a certain period of time and analyzing the inorganic and organic substances that are eluted in the immersion liquid. The amount of elution of the filter with respect to high-purity chemicals is required to be as small as possible. Taking a photoresist as an example, the amount of metal elution is required to be 10 ppb or less, preferably 1 ppb or less. Therefore, the cleanliness of the member which comprises a filter, the washing process using the organic solvent in the filter manufacturing process, an acid, ultrapure water, etc. is needed.
上記の条件下において、本発明におけるナイロン中空糸膜モジュールの構成について説明すると、ナイロン中空糸膜フィルタの基本構造は、ナイロン中空糸膜１が複数結束されてフィルタケース３又はハウジング６内に収納され、端部が熱可塑性樹脂にてポッティングされて封止部２（ポッティング部）が形成される。ナイロン中空糸膜１の素材としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０等が用いられる。中でもナイロン６、ナイロン６６が好ましい。封止部２を形成する熱可塑性樹脂は、ナイロン中空糸膜より融点が低く、耐薬品性が高いものであれば特に問わないが、耐薬品性および溶出性能に優れることからポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。中でもポリエチレンが最も好ましい。代表的な構造として、ハウジングに取り付けて使用するカートリッジタイプと、ハウジングと一体となったカプセルタイプとがある。
The structure of the nylon hollow fiber membrane module in the present invention will be described under the above conditions. The basic structure of the nylon hollow fiber membrane filter is that a plurality of nylon
ナイロン中空糸膜１にナイロン６（融点２２５℃），ポッティング部２に用いる熱可塑性樹脂に低密度ポリエチレン（融点１１５℃）とした場合，異材質であるため互いに相溶し合わない。したがって、この種の組合せでポッティングしようとする場合、ナイロン中空糸膜１表面の微細な凹凸へのアンカー効果により、ナイロン中空糸膜１と低密度ポリエチレンを接着させる必要がある。
Nylon 6 (melting point: 225 ° C.) for the nylon
アンカー効果はポッティング部２に用いる熱可塑性樹脂が低粘度、すなわち高温となるほど高くなるため、ポッティング温度をナイロン中空糸膜１の融点近傍まで高温とすることで、高い接着力が発揮される。しかしながら、ナイロン中空糸膜１は高温にて劣化を生じるため、ナイロン中空糸膜１に加わる熱履歴を低減しつつ、ナイロン中空糸膜１と低密度ポリエチレンが高い接着力を発揮するポッティング条件が必要となる。
Since the anchoring effect becomes higher as the thermoplastic resin used in the
次に本発明におけるナイロン中空糸膜フィルタの製造方法について説明する。
まず、ナイロンを１５０℃以上の沸点を有し、１００℃未満の温度ではナイロンと相溶せず、かつ１００℃以上の温度でナイロンと相溶する有機溶媒に、１００℃以上の温度で溶解して、製膜原液を作製する。有機溶媒としては、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネートなどの非プロトン系極性溶媒、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール類が好ましく、特にスルホランが好ましい。有機溶媒は単独あるいは２種類以上を混合して用いられる。
Next, the manufacturing method of the nylon hollow fiber membrane filter in this invention is demonstrated.
First, nylon has a boiling point of 150 ° C. or higher, is not compatible with nylon at a temperature lower than 100 ° C., and is dissolved at a temperature of 100 ° C. or higher in an organic solvent compatible with nylon at a temperature of 100 ° C. or higher. To prepare a film-forming stock solution. As organic solvents, aprotic polar solvents such as sulfolane, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, glycerin, ethylene glycol Polyhydric alcohols such as diethylene glycol, propylene glycol and polyethylene glycol are preferred, and sulfolane is particularly preferred. The organic solvent is used alone or in combination of two or more.
ナイロンを有機溶媒に溶解する際の濃度としては、ナイロンを５〜５０重量％とすることが好ましく、さらに１５〜３０重量％とすることが最も好ましい。
ナイロンを高温で有機溶媒に溶解した製膜原液を中空糸紡糸ノズルを用いて、中空部となる芯部に液体または気体を注入しながら、１００℃未満の凝固液中に押し出すことで中空糸を形成する。設定された凝固液の温度にまで製膜原液が冷却されることによって、相分離が誘起され、多孔質構造が形成される。得られた中空糸を溶媒に浸漬して、中空糸内で相分離を起こしている有機溶媒を抽出除去することで、最終的にナイロン中空糸膜１を作製することができる。
The concentration of the nylon dissolved in the organic solvent is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 15 to 30% by weight.
A hollow fiber can be obtained by extruding a film-forming stock solution in which nylon is dissolved in an organic solvent at a high temperature into a coagulating liquid of less than 100 ° C. while injecting a liquid or gas into the hollow core using a hollow fiber spinning nozzle. Form. By cooling the film-forming stock solution to the set temperature of the coagulating liquid, phase separation is induced and a porous structure is formed. By immersing the obtained hollow fiber in a solvent and extracting and removing the organic solvent causing phase separation in the hollow fiber, the nylon
次いで、ナイロン中空糸膜１を複数結束し、フィルタケース３またはフィルタハウジング６に挿入し、このナイロン中空糸膜１の結束端部における中空糸膜相互の隙間および中空糸膜束８の端部とフィルタケース３またはフィルタハウジング６との隙間を、ポリエチレンからなる封止材によってポッティングして封止部２を形成する。
Next, a plurality of nylon
ポッティングは、予め加熱溶融したポリエチレンが入ったポッティング金型９にナイロン中空糸膜１からなる中空糸膜束８の端部およびフィルタケース３またはフィルタハウジング６を挿入し、所定位置に一定時間保持した後、ポリエチレンを冷却固化し、ポッティング金型９から取り外し、固化したポッティング部２の端部を切断して、中空糸膜束８を開口させることで行われる。或いは、予めナイロン中空糸膜１の結束端部にポリエチレン粉末またはフィルム等を付着または貼り付けたものを、フィルタケース３またはフィルタハウジング６とともに、所定の温度に加熱されたポッティング金型９に挿入し、一定時間保持した後、ポリエチレンを冷却固化し、ポッティング金型９から取り外し、固化したポッティング部２の端部を切断して、中空糸膜束８を開口させることで行われる。
In potting, the end portion of the hollow
ナイロン中空糸膜１がポッティングされたフィルタケース３またはフィルタハウジング６には必要に応じて、配管接続部を備え、かつＯリング４を装着したキャップ５（図１４参照）またはキャップ７ａ，７ｂ（図１５参照）が接続され、中空糸膜フィルタとなる。この際、ナイロン中空糸膜１とポリエチレンは異材質であり、互いに相溶し合わず、ナイロン中空糸膜１とポリエチレンとの接着力が不充分なため、確実にポッティングすることが困難である。ナイロン中空糸膜１とポリエチレンとが液密にシールされたことを確認するため、本発明ではポッティング部２の強度を測定している。ポッティング部２の強度はポッティング部２を押しピンで圧縮し、ポッティング部２が破壊または座屈した時の荷重を測定し、押しピンの面積で割ることで算出される。ポッティング部２の強度はフィルタ使用時の圧力に対して充分であることが必要であり、１０ＭＰａ以上が好ましい。ポッティング部強度が１０ＭＰａ未満ではフィルタ使用時の圧力および脈動により、ナイロン中空糸膜１とポリエチレンとの接着界面に剥離を生じ、フィルタの完全性を損ねる恐れがある。
A cap case 5 (see FIG. 14) or caps 7a and 7b (see FIG. 14) provided with a pipe connection portion and fitted with an O-
そこで、種々ポッティング条件を検討したところ、下記が好ましいことがわかった。ポッティング金型温度は、ナイロン中空糸膜の融点以下、１５０℃以上で、ポッティング部２の近傍すなわち中空糸膜束８の根元部の温度が１５０℃以下であることが好ましい。ポッティング加熱時間は前記ポッティング金型温度において４０分間以上であることが好ましい。ポッティング金型深さはポッティング部２に用いられる熱可塑性樹脂が充分に溶融可能な深さであれば特に問わないが、ポッティング部２の近傍すなわち中空糸膜束８の根元部が１５０℃を超えない深さである必要がある。
Thus, when various potting conditions were examined, it was found that the following was preferable. The potting mold temperature is preferably not higher than the melting point of the nylon hollow fiber membrane and not lower than 150 ° C., and the temperature in the vicinity of the
ポッティング金型温度が１５０℃未満ではアンカー効果が不充分でナイロン中空糸膜１と低密度ポリエチレンとの高い接着力が得られない。また、ポッティング金型温度がナイロン中空糸膜１の融点を超える場合は、ナイロン中空糸膜１が溶融してしまう。ポッティング部２の近傍すなわち中空糸膜束８の根元部の温度が１５０℃を超える場合はナイロン中空糸膜１の熱劣化によりポッティング部２の近傍のナイロン中空糸膜１が柔軟性を失い、中空糸膜フィルタの製造時または使用時に加わる物理的応力によってナイロン中空糸膜１に損傷を生じ、フィルタの完全性を損ねる恐れがある。ポッティング加熱時間が４０分間未満ではアンカー効果が不充分でナイロン中空糸膜１と低密度ポリエチレンとの高い接着力が得られない。また、ポッティング加熱時間を極端に長くするとポッティング部２の近傍のナイロン中空糸膜１が柔軟性を失い、フィルタの完全性を損ねたり、生産性を悪化させたりして好ましくない。
If the potting mold temperature is less than 150 ° C., the anchor effect is insufficient and a high adhesive force between the nylon
ポッティング部２の近傍のナイロン中空糸膜１が充分な柔軟性を有するためには、引張強度がそれ以外の部分のナイロン中空糸膜の８０％以上、引張伸度がそれ以外の部分のナイロン中空糸膜の５０％以上であることが必要である。引張強度の変化率は、ポッティング部２の近傍すなわち中空糸膜束８の根元部の引張強度をそれ以外の部分の引張強度で割ることで算出される。同様に、引張伸度の変化率は、ポッティング部２の近傍すなわち中空糸膜束８の根元部の引張伸度をそれ以外の部分の引張伸度で割ることで算出される。
In order for the nylon
図１および２にナイロン中空糸膜１を熱処理した際の引張強度および引張伸度の変化を示す。ナイロン中空糸膜１を空気中にて各温度で１５分間熱処理した後、引張試験することで引張強度および引張伸度の変化を測定した。引張強度および引張伸度ともに１５０℃前後より急激に低下することがわかる。熱処理により、引張強度が８０％に低下する温度は１５０〜１６０℃、引張伸度が５０％に低下する温度は１５０℃である。したがって、１５０℃を超える熱履歴がナイロン中空糸膜１に加わる場合、ナイロン中空糸膜１が著しく柔軟性を失い、破損する恐れがある。
1 and 2 show changes in tensile strength and tensile elongation when the nylon
本発明における中空糸膜フィルタについて、中空糸膜の引張試験、ポッティング部強度、バブルポイント、無機および有機物の溶出、微粒子捕捉性能をそれぞれ測定し、実施例１〜１１と比較例１〜５の試験結果を得た。 About the hollow fiber membrane filter in the present invention, the tensile test of the hollow fiber membrane, the potting part strength, the bubble point, the elution of inorganic and organic substances, and the fine particle capturing performance were measured, and the tests of Examples 1-11 and Comparative Examples 1-5 The result was obtained.
（中空糸膜の引張試験）
中空糸膜フィルタよりポッティング部近傍およびそれ以外の部分から中空糸膜を採取し、中空糸膜を島津社製オートグラフにセットし、速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断時の強度および伸度を測定し、ポッティング部近傍の中空糸膜の値をそれ以外の部分の中空糸膜の値で割ることで変化率を算出した。
(Tensile test of hollow fiber membrane)
Take a hollow fiber membrane from the vicinity of the potting part and other parts from the hollow fiber membrane filter, set the hollow fiber membrane on an autograph made by Shimadzu Corporation, pull at a speed of 500 mm / min, and measure the strength and elongation at break The rate of change was calculated by dividing the value of the hollow fiber membrane in the vicinity of the potting part by the value of the hollow fiber membrane in the other part.
（ポッティング部強度）
中空糸膜フィルタよりポッティング部を厚さ１０ｍｍに切り出し、乳酸エチルに１.５時間浸漬した。その後、切り出し片を島津社製オートグラフにセットし、直径５ｍｍの押しピンを用い、速度１ｍｍ／ｍｉｎで圧縮し、破壊時の荷重を測定し、その荷重を押しピンの面積で割ることで算出した。
(Potting part strength)
The potting portion was cut out to a thickness of 10 mm from the hollow fiber membrane filter and immersed in ethyl lactate for 1.5 hours. After that, the cut piece is set on an autograph manufactured by Shimadzu Corporation, compressed using a push pin with a diameter of 5 mm at a speed of 1 mm / min, measured at the time of breakage, and calculated by dividing the load by the area of the push pin. did.
（バブルポイント）
中空糸膜フィルタに、２−プロパノールを１０分間循環通液した後、中空糸膜フィルタ１次側より空気を送り込み徐々に加圧し、中空糸膜フィルタ２次側より気泡が発生した時の空気圧を測定した。
(Bubble point)
After 2-propanol was circulated through the hollow fiber membrane filter for 10 minutes, air was sent from the primary side of the hollow fiber membrane filter and pressurized gradually, and the air pressure when air bubbles were generated from the secondary side of the hollow fiber membrane filter was measured. It was measured.
（無機および有機物の溶出）
中空糸膜フィルタに電子工業グレードの乳酸エチルを充填し、室温で一週間静置した。溶出液の一部を採取し、加熱して蒸発処理した後、残渣を硝酸で溶解し、誘導結合プラズマ発光分析法で無機物を分析した。溶出液の残りの一部を採取し、熱分解ガスクロマトグラフ法で有機物を分析した。
(Inorganic and organic elution)
A hollow fiber membrane filter was filled with electronic industrial grade ethyl lactate and allowed to stand at room temperature for a week. A part of the eluate was collected, heated and evaporated, the residue was dissolved in nitric acid, and the inorganic substance was analyzed by inductively coupled plasma emission spectrometry. The remaining part of the eluate was collected and analyzed for organic substances by pyrolysis gas chromatography.
（微粒子捕捉性能）
図３は、微粒子捕捉性能試験装置を示したものであり、図中、１０は中空糸膜フィルタ、１１は疑似レジスト、１２はプレフィルタ（５μｍ）、１３はパーティクルカウンター、１４はポンプである。試験流体に擬似レジスト（乳酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１：１の混合溶媒に１２.５％のノボラック樹脂を溶解したもの）を用い、差圧０.０４ＭＰａで試験流体を中空糸膜フィルタでろ過し、パーティクルカウンターにてろ液中の微粒子を計測した。
(Fine particle capture performance)
FIG. 3 shows a microparticle capturing performance test apparatus, in which 10 is a hollow fiber membrane filter, 11 is a pseudo resist, 12 is a pre-filter (5 μm), 13 is a particle counter, and 14 is a pump. A pseudo-resist (12.5% novolak resin dissolved in a 1: 1 mixed solvent of ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate) is used as a test fluid, and the test fluid is a hollow fiber membrane filter at a differential pressure of 0.04 MPa. The fine particles in the filtrate were measured with a particle counter.
ナイロン６中空糸膜１を一定間隔に配列し、上下２枚の幅１５ｍｍの帯状の低密度ポリエチレンフィルムで挟んで、熱融着によりスダレ状に一体化した後、２つ折りして螺旋状に巻き込み、端部に低密度ポリエチレンフィルムが貼り付けられた中空糸膜束８を作製した。その中空糸膜束８を高密度ポリエチレン製のフィルタハウジング６に挿入し、図４に示すような形態で、端部を２００℃に加熱された深さ２０ｍｍのポッティング金型９内で７０分間加熱し、冷却した後、ポッティング金型９から取り外し、固化したポッティング部２の端部を切断し、中空糸膜束８を開口させた。その中空糸膜がポッティングされたフィルタハウジング６に入口ポートおよび出口ポートを各々有する高密度ポリエチレン製のキャップ７ａ，７ｂを溶着し、中空糸膜フィルタを作製した。
この中空糸膜フィルタはバブルポイント０.４０ＭＰａ、ポッティング部強度１７.５ＭＰａであった。ポッティング部近傍のナイロン中空糸膜の引張強度が１６.９ＭＰａ、それ以外の部分のナイロン中空糸膜の引張強度が１７.５ＭＰａで強度変化率は９７％であった。また、ポッティング部近傍のナイロン中空糸膜の引張伸度が１２０％、それ以外の部分のナイロン中空糸膜の引張伸度が１３０％で伸度変化率は９２％であった。 This hollow fiber membrane filter had a bubble point of 0.40 MPa and a potting part strength of 17.5 MPa. The tensile strength of the nylon hollow fiber membrane in the vicinity of the potting portion was 16.9 MPa, the tensile strength of the nylon hollow fiber membrane in the other portions was 17.5 MPa, and the rate of change in strength was 97%. The tensile elongation of the nylon hollow fiber membrane in the vicinity of the potting portion was 120%, the tensile elongation of the nylon hollow fiber membrane in the other portions was 130%, and the elongation change rate was 92%.
また、実施例１と同様の条件にてポッティングした際のポッティング部２および中空糸膜根元部８ａの温度を測定した結果を図５に示す。中空糸膜根元部８ａの最高温度は１３５℃であった。
Moreover, the result of having measured the temperature of the
表１における実施例および比較例より、ポッティング金型深さとポッティング部強度、ナイロン中空糸膜の引張強度変化率およびナイロン中空糸膜の引張伸度変化率をグラフにまとめたものを図６〜図８に示す。 FIG. 6 to FIG. 6 are graphs summarizing the potting die depth and potting part strength, the tensile strength change rate of the nylon hollow fiber membrane, and the tensile elongation change rate of the nylon hollow fiber membrane from the examples and comparative examples in Table 1. It is shown in FIG.
前記実施例および比較例より、ポッティング金型温度とポッティング部強度、ナイロン中空糸膜の引張強度変化率およびナイロン中空糸膜の引張伸度変化率をグラフにまとめたものを図９〜図１１に示す。 From FIG. 9 to FIG. 11, the potting mold temperature and potting part strength, the tensile strength change rate of the nylon hollow fiber membrane, and the tensile elongation change rate of the nylon hollow fiber membrane are summarized in graphs from the above examples and comparative examples. Show.
表１において、比較例１〜５は、実施例に対比して次の条件の何れかに課題を有している。金型温度が１５０〜２２５℃、ポッティング部強度１０ＭＰａ以上、引張強度の変化率８０％以上、引張伸度の変化率が５０％以上である条件を欠如している。 In Table 1, Comparative Examples 1 to 5 have problems in any of the following conditions as compared with the Examples. It lacks the conditions that the mold temperature is 150 to 225 ° C., the potting part strength is 10 MPa or more, the tensile strength change rate is 80% or more, and the tensile elongation change rate is 50% or more.
実施例１で作製したナイロン６中空糸膜フィルタを、電子工業グレードの２−プロパノールを６０分間循環通液した後、比抵抗値１７MΩ・ｃｍの超純水を１０Ｌ通水し、再び電子工業グレードの２−プロパノールを５Ｌ通液して洗浄処理した。その後、クリーンドライエアを２４ｈ通風し、乾燥した。このナイロン６中空糸膜フィルタについて、無機および有機物の溶出試験を行った結果を表２および図１３に示す。
The
実施例１で作製したナイロン６中空糸膜フィルタを同様に洗浄したものについて、微粒子捕捉性能試験を行った結果を図１２に示す。
FIG. 12 shows the results of a fine particle capturing performance test on the
本発明における中空糸膜フィルタの用途は次のとおりである。
本発明の中空糸膜フィルタは主に半導体、液晶等の電子工業分野で使用されるフォトレジスト、現像液、洗浄液、剥離液、エッチング液等のろ過に使用される。具体的には、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ−ブチロラクトン、メタノール、２−プロパノール、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水、超純水等の単体または混合物またはこれらに特定の樹脂および／または添加剤が溶解された溶液のろ過に使用される。
The use of the hollow fiber membrane filter in the present invention is as follows.
The hollow fiber membrane filter of the present invention is mainly used for filtration of a photoresist, a developer, a cleaning solution, a stripping solution, an etching solution and the like used in the electronic industry such as semiconductors and liquid crystals. Specifically, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidinone, γ-butyrolactone, methanol, 2-propanol, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sodium hydroxide, It is used for filtration of a single substance or a mixture of ammonia water, ultrapure water or the like, or a solution in which a specific resin and / or additive is dissolved therein.
また、本発明の中空糸膜フィルタは、タンクまたは容器、ポンプ、配管、バルブからなるろ過装置に設置される。フィルタは、本発明の中空糸膜フィルタ単体またはプレフィルタを配した多段ろ過システムで使用することができる。 In addition, the hollow fiber membrane filter of the present invention is installed in a filtration device including a tank or container, a pump, piping, and a valve. The filter can be used in a multistage filtration system in which the hollow fiber membrane filter of the present invention or a prefilter is arranged.
１ ナイロン中空糸膜
２ 封止部（ポッティング部）
３ フィルタケース
４ Ｏリング
５ カートリッジタイプのキャップ
６ フィルタハウジング
７ａ カプセルタイプの入口キャップ
７ｂ カプセルタイプの出口キャップ
８ 中空糸膜束
８ａ 中空糸膜束の根元部
９ ポッティング金型
９ａ ポッティング金型の深さ
１０ 中空糸膜フィルタ
１１ 擬似レジスト
１２ プレフィルタ
１３ パーティクルカウンター
１４ ポンプ
1 Nylon
3 Filter case 4 O-
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