JP5387217B2 - Polishing cloth - Google Patents

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Description

本発明は、ポリアミド56繊維からなる研磨布に関するものである。   The present invention relates to an abrasive cloth made of polyamide 56 fibers.

精密機器の基板表面加工に使用される研磨布には、ポリアミド6繊維が主に用いられてきた。ポリアミド6繊維は、耐摩耗性に優れ加水分解し難く柔軟性にも優れている。また、ポリアミド6繊維を構成するポリアミド6は、ポリマー内にアミド結合を持つことから、ポリエステル等のアミド結合を持たない繊維に比べて吸水性が高いため、スラリー(研磨時に用いる微粒子砥粒を分散させた液体)との親和性が高く、スラリーの保持性が良いという利点も有する。   Polyamide 6 fibers have been mainly used for polishing cloths used for processing the substrate surface of precision instruments. Polyamide 6 fiber is excellent in wear resistance, hardly hydrolyzed, and excellent in flexibility. In addition, since polyamide 6 constituting polyamide 6 fiber has an amide bond in the polymer, it has higher water absorption than fibers such as polyester that do not have an amide bond. The liquid has a high affinity with the liquid and a good slurry retention.

しかしながら、近年の高度な精密研磨では、研磨布がスラリーを素早く、かつ均一に担持する能力の更なる改善が求められており、そのためにはポリアミド6繊維の吸水性や保水性を向上させる必要があった。   However, in recent high-precision polishing, further improvement in the ability of the polishing cloth to carry the slurry quickly and uniformly is required. For this purpose, it is necessary to improve the water absorption and water retention of the polyamide 6 fiber. there were.

従来、研磨布を親水化処理する方法が提案されている(特許文献1および2参照。)。しかしながら、親水加工斑があると、スラリー担持斑となったり、スラリー中の砥粒分散性が悪化したりするため、近年の高度な精密研磨の要求を十分に満足するものでなかった。   Conventionally, a method of hydrophilizing a polishing cloth has been proposed (see Patent Documents 1 and 2). However, if there is a hydrophilic processing spot, it becomes a slurry-supporting spot or the abrasive dispersibility in the slurry is deteriorated, so that it has not fully satisfied the recent demand for high precision polishing.

ところで、ポリアミドには、ポリアミド6やポリアミド66の他にポリアミド56がある。ポリアミド56からなる繊維は透明性に優れ、高強度であることから釣り糸等に好適であるとされている(特許文献3参照。)が、このポリアミド56繊維を研磨用途に用いようとすると、研磨中の繊維毛羽や繊維脱落による研磨時のスクラッチが発生し、高精密研磨の点で要求特性を満足するものではなかった。   By the way, in addition to polyamide 6 and polyamide 66, polyamide 56 includes polyamide 56. The fiber made of polyamide 56 is said to be suitable for fishing lines and the like because of its excellent transparency and high strength (see Patent Document 3). However, when this polyamide 56 fiber is used for polishing purposes, it is polished. Scratches at the time of polishing due to fiber fluff inside and fibers falling off occurred, and the required characteristics were not satisfied in terms of high precision polishing.

特開2000−237951号公報JP 2000-237951 A 特開2002−224945号公報JP 2002-224945 A 特開2006−144163号公報JP 2006-144163 A

そこで本発明の課題は、吸水性に優れ、かつ研磨中のスクラッチ等を抑制することができる、特に高精度研磨に適したポリアミド56繊維からなる研磨布を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a polishing cloth made of polyamide 56 fiber that is excellent in water absorption and can suppress scratches during polishing and the like, and is particularly suitable for high-precision polishing.

すなわち本発明の研磨布は、繰り返し単位の90モル%以上がペンタメチレンアジパミド単位で構成され、硫酸相対粘度が3〜8で、分子量の分散度(Mw/Mn)が1.5〜3であるポリアミド56からなり、引張強度が4〜11cN/dtexであるポリアミド56繊維を有するシート状物からなることを特徴とする研磨布である。   That is, in the polishing cloth of the present invention, 90 mol% or more of the repeating units are composed of pentamethylene adipamide units, the sulfuric acid relative viscosity is 3 to 8, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) is 1.5 to 3. A polishing cloth comprising a sheet-like material comprising a polyamide 56 fiber having a tensile strength of 4 to 11 cN / dtex.

本発明の研磨布の好ましい態様によれば、前記のポリアミド56繊維の数平均による単繊維径が0.1〜10μmである。   According to a preferred aspect of the polishing cloth of the present invention, the single fiber diameter based on the number average of the polyamide 56 fibers is 0.1 to 10 μm.

本発明の研磨布の好ましい態様によれば、前記のシート状物は不織布からなり、弾性重合体を含有するものである。   According to a preferred aspect of the polishing cloth of the present invention, the sheet-like material is made of a nonwoven fabric and contains an elastic polymer.

本発明の研磨布の好ましい態様によれば、前記のシート状物のタテまたはヨコの10%伸長時応力は5N/cm以上である。   According to the preferable aspect of the polishing cloth of the present invention, the stress at the time of 10% elongation of the warp or the width of the sheet-like material is 5 N / cm or more.

本発明によれば、吸水性と研磨スラリーの保持性に優れ、研磨中の繊維切れや繊維脱落を抑制することができ、スクラッチや研磨痕を抑制することができる高精度研磨用途に好適な研磨布が得られる。   According to the present invention, it is excellent in water absorption and polishing slurry retention, can suppress fiber breakage and fiber dropping during polishing, and can be used for high-precision polishing that can suppress scratches and polishing marks. A cloth is obtained.

本発明の研磨布は、ポリアミド56繊維を有するシート状物からなることが重要である。ポリアミド56繊維を用いることにより、素早くかつ均一にスラリーを担持することが可能となり、高精度研磨用の研磨布として優れた性能を発揮することができる。その理由としては、ポリアミド56繊維を構成するポリアミド56は、ポリアミド6やポリアミド66と比べてポリマーの単位質量あたりのアミド結合数が多く、親水性が高くなるためと考えられる。   It is important that the polishing cloth of the present invention comprises a sheet-like material having polyamide 56 fibers. By using the polyamide 56 fiber, it becomes possible to carry the slurry quickly and uniformly, and an excellent performance as a polishing cloth for high-precision polishing can be exhibited. The reason for this is considered that the polyamide 56 constituting the polyamide 56 fiber has a larger number of amide bonds per unit mass of the polymer than the polyamide 6 and the polyamide 66, and has high hydrophilicity.

よって本発明の研磨布におけるポリアミド56は、繰り返し単位の90モル%以上がペンタメチレンアジパミド単位で構成されてなることが重要である。繰り返し単位の90モル%以上、好ましくは95モル%以上、より好ましくは97モル%以上をペンタメチレンアジパミド単位とすることにより優れた吸水性を発揮することができ、また分子鎖の規則性が高まり配向結晶化しやすくなるため力学特性に優れた繊維とすることができる。ポリアミド56のペンタメチレンアジパミド単位は、1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸とから構成される。   Therefore, it is important that the polyamide 56 in the polishing cloth of the present invention comprises 90 mol% or more of repeating units composed of pentamethylene adipamide units. It is possible to exhibit excellent water absorption by making pentamethylene adipamide units 90% by mole or more, preferably 95% by mole or more, more preferably 97% by mole or more of the repeating units, and the regularity of the molecular chain. Increases, and orientational crystallization easily occurs, so that a fiber having excellent mechanical properties can be obtained. The pentamethylene adipamide unit of polyamide 56 is composed of 1,5-pentamethylenediamine and adipic acid.

本発明の研磨布は、本発明の効果を損なわない範囲において、10モル%未満の他の共重合成分を含んでもよいが、本発明の目的とする優れた吸水性を発揮し易くするためには、上述のとおりペンタメチレンアジパミド単位は、より好ましくは95モル%以上であり、更に好ましくは97モル%以上である。   The abrasive cloth of the present invention may contain other copolymerization component of less than 10 mol% within a range not impairing the effects of the present invention, but in order to easily exhibit the excellent water absorption targeted by the present invention. As described above, the pentamethylene adipamide unit is more preferably 95 mol% or more, and still more preferably 97 mol% or more.

ポリアミド56に10モル%未満含まれうる共重合成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸および5ーナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位を挙げることができる。   Examples of copolymer components that may be contained in the polyamide 56 in less than 10 mol% include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. Aliphatic carboxylic acids, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid Mention may be made of structural units derived from acids.

また、ポリアミド56繊維を構成するポリマー(ポリアミド56)には、本発明の目的を損なわない範囲で、粒子、難燃剤および帯電防止剤等の添加剤を含有させても良い。   Further, the polymer constituting the polyamide 56 fiber (polyamide 56) may contain additives such as particles, flame retardants and antistatic agents, as long as the object of the present invention is not impaired.

ポリアミド56繊維を形成するポリアミド56は、硫酸相対粘度が3〜8であることが重要である。硫酸相対粘度は分子量の指標であり、硫酸相対粘度を3以上、好ましくは3.1以上、より好ましくは3.2以上、さらに好ましくは3.3以上、さらに好ましくは3.4以上とすることにより、繊維強度が向上する。これは、高分子量であることにより、繊維の構造欠陥となり易い分子鎖の末端が単位体積当たり少なり、また分子鎖長が長いことにより1本の分子鎖がより多くの分子鎖と物理的絡み合い、水素結合およびファンデルワールス力などの相互作用をすることとなり、紡糸応力や延伸応力が均一に伝達され、繊維の製造工程において分子鎖が均一に配向されるためと考えられる。一方、硫酸相対粘度を8以下、好ましくは7以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下とすることにより、適正な紡糸温度での溶融紡糸が可能となり、紡糸機内でのポリマーの熱分解が抑えられるため、製糸性が良好となり、繊維の着色も抑えられる。また、熱分解が抑えられることにより、後述する分散度(Mw/Mn)も小さくなりうる。   It is important that the polyamide 56 forming the polyamide 56 fibers has a sulfuric acid relative viscosity of 3 to 8. Sulfuric acid relative viscosity is an index of molecular weight, and sulfuric acid relative viscosity should be 3 or more, preferably 3.1 or more, more preferably 3.2 or more, still more preferably 3.3 or more, and further preferably 3.4 or more. Thereby, fiber strength improves. This is because, due to the high molecular weight, the number of molecular chain ends that tend to cause structural defects in the fiber is reduced per unit volume, and because the molecular chain length is long, one molecular chain is physically entangled with more molecular chains. It is considered that the interaction such as hydrogen bond and van der Waals force is caused, and the spinning stress and the drawing stress are transmitted uniformly, and the molecular chain is uniformly oriented in the fiber manufacturing process. On the other hand, by setting the relative viscosity of sulfuric acid to 8 or less, preferably 7 or less, more preferably 6 or less, further preferably 5 or less, more preferably 4 or less, melt spinning at an appropriate spinning temperature becomes possible, and the inside of the spinning machine Therefore, the thermal decomposition of the polymer at 1 is suppressed, so that the yarn-making property is improved and the coloring of the fiber is also suppressed. Moreover, by suppressing thermal decomposition, the dispersity (Mw / Mn) described later can also be reduced.

また、ポリアミド56繊維を形成するポリアミド56は、分子量の分散度(Mw/Mn)が1.5〜3であることが重要である。ここでMwとは重量平均分子量であり、Mnは数平均分子量であり、両者の比であるMw/Mnが小さいほど、分子量分布が狭いことを示している。Mw/Mnを3以下、好ましくは2.8以下、より好ましくは2.6以下、さらに好ましくは2.4以下とすることにより、上述のごとく硫酸相対粘度が高いことと相まって高強度の繊維とすることができる。これは、Mw/Mnが小さい、すなわち分子鎖長の分布が小さいことで、それぞれの分子鎖における、相互作用を及ぼしあう分子鎖の本数や、物理的絡み合い力、水素結合力およびファンデルワールス力などの相互作用力が概ね均等になるため、製糸工程において、それぞれの分子鎖が均等に紡糸応力および延伸応力が掛かり、結果として非晶相の分子鎖が均一に配向され、緻密性の高い配向結晶相が多く形成されるためと推定される。   It is important that the polyamide 56 forming the polyamide 56 fiber has a molecular weight dispersity (Mw / Mn) of 1.5 to 3. Here, Mw is a weight average molecular weight, Mn is a number average molecular weight, and the smaller the Mw / Mn that is the ratio of both, the narrower the molecular weight distribution is. By setting Mw / Mn to 3 or less, preferably 2.8 or less, more preferably 2.6 or less, and even more preferably 2.4 or less, high-strength fibers combined with high sulfuric acid relative viscosity as described above can do. This is because Mw / Mn is small, that is, the distribution of molecular chain length is small, and the number of molecular chains that interact with each other, physical entanglement force, hydrogen bonding force and van der Waals force. As the interaction forces such as are almost uniform, each molecular chain is equally spun and stretched in the spinning process. As a result, the amorphous phase molecular chains are evenly oriented and highly densely oriented. It is presumed that many crystal phases are formed.

さらに、分子鎖が均一に配向された効果によって、非晶相には結晶相同士を連結する非晶鎖が多く存在しており、該非晶鎖の分子鎖長も比較的等しいため、その多くは同等の緊張状態(結晶相によって運動を拘束された状態)で存在しているものと推定される。すなわち、緻密性の高い配向結晶相を多く含み、該結晶相は多くの緊張非晶鎖によって連結されているため、これらが相乗効果的に作用して高強度なポリアミド56繊維となるものと推定している。Mw/Mnは小さいほど好ましいが、製造可能なレベルとしては1.5以上である。   Furthermore, due to the effect of uniform orientation of the molecular chains, there are many amorphous chains that connect the crystalline phases in the amorphous phase, and the molecular chain lengths of the amorphous chains are relatively equal. It is presumed to exist in an equivalent tension state (state in which movement is constrained by the crystal phase). That is, it contains many densely oriented crystal phases, and the crystal phases are connected by many tensioned amorphous chains, and thus it is estimated that these act synergistically and become high-strength polyamide 56 fibers. doing. Although Mw / Mn is preferably as small as possible, the level that can be produced is 1.5 or more.

また、本発明で用いられるポリアミド56繊維は、引張強度が4〜11cN/dtexであることが重要である。引張強度が4cN/dtex以上であることにより、十分な研磨布強度得ることでき、研磨時における繊維切れを発生し難く、切れた繊維の脱落部による研磨時の圧力斑やスラリー中の砥粒分散状態悪化によるスクラッチ発生を抑制することができる。   Moreover, it is important that the polyamide 56 fiber used in the present invention has a tensile strength of 4 to 11 cN / dtex. When the tensile strength is 4 cN / dtex or more, sufficient polishing cloth strength can be obtained, fiber breakage at the time of polishing hardly occurs, pressure spots at the time of polishing due to the fallen portion of the broken fiber, and abrasive dispersion in the slurry Scratch generation due to deterioration of the state can be suppressed.

引張強度は高いほど好ましいが、研磨時の部分的な張力斑、特に高張力部が発生したときに、張力が均等に分布できるように、10以下にすることがより好ましく、9以下がさらに好ましく、8.5以下が最も好ましい態様である。   The higher the tensile strength, the better. However, it is more preferably 10 or less, and even more preferably 9 or less, so that the tension can be evenly distributed when partial tension spots during polishing, particularly high tension portions, are generated. 8.5 or less is the most preferred embodiment.

本発明のポリアミド56繊維はこのように高強度な繊維であるが、従来技術において、総繊度および単繊維繊度が共に小さいポリアミド56フィラメント繊維を製造しようとすると、延伸工程において毛羽や糸切れが発生し易いため延伸倍率を下げざるを得ず、高強度な繊維を製造することは困難であった。   The polyamide 56 fiber of the present invention is such a high-strength fiber. However, in the prior art, if an attempt is made to produce a polyamide 56 filament fiber having a small total fineness and single fiber fineness, fluff and yarn breakage occur in the drawing process. Since it was easy to do, it had to reduce a draw ratio and it was difficult to manufacture a high intensity | strength fiber.

そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、ポリアミド56の原料である1,5−ペンタメチレンジアミンが重合工程で揮発や環化し易いこと、ポリアミド56があまり溶融貯留安定性の高いポリマーではないこと、また結晶性も従来のポリアミド66と比べて低いなどの特徴から、重合工程と製糸工程において分子量分布が広がり易く、特に高分子量であるポリアミド56においては、Mw/Mnが3を超えてしまうため、紡糸工程や延伸工程において分子鎖を均一に配向させることが難しくなり、毛羽や糸切れを誘発することがわかった。そこで、後述するような特定の製造方法を採用することにより、初めて高分子量でありながら、分子量分布の狭いポリアミド56からなるフィラメント繊維を形成せしめることができ、これにより細繊度でありながら高強度なポリアミド56繊維を得ることに成功したのである。   Therefore, as a result of intensive studies by the present inventors, 1,5-pentamethylenediamine, which is a raw material of polyamide 56, is easy to volatilize and cyclize in the polymerization process, and polyamide 56 is not a polymer having a high melt storage stability. In addition, since the crystallinity is lower than that of the conventional polyamide 66, the molecular weight distribution is easy to spread in the polymerization process and the spinning process, and particularly in the high molecular weight polyamide 56, Mw / Mn exceeds 3. It has been found that it becomes difficult to orient molecular chains uniformly in the spinning process and the drawing process, which induces fluff and yarn breakage. Therefore, by adopting a specific manufacturing method as described later, filament fibers made of polyamide 56 having a narrow molecular weight distribution can be formed for the first time while having a high molecular weight. They succeeded in obtaining polyamide 56 fibers.

そして驚くべきことに、Mw/Mnが3以下であるポリアミド56繊維は、従来のポリアミド66よりも高強度となりうることがわかった。これはポリアミド56の結晶性が低い特徴により、製糸工程において球晶が形成され難くなり、構造欠陥を含まない繊維となったためと推定される。   Surprisingly, it has been found that polyamide 56 fibers having Mw / Mn of 3 or less can be stronger than conventional polyamide 66. This is presumed to be due to the low crystallinity of the polyamide 56, which makes it difficult for spherulites to be formed in the spinning process, resulting in fibers containing no structural defects.

本発明の研磨布で用いられるポリアミド56繊維の平均繊維径は、0.1〜10μmであることが好ましい。平均繊維径を0.1μm以上とすることにより、繊維の強力を維持し、強度低下による切断を抑制することができ、また表面積増大による繊維凝集が発生しにくくすることができる。平均繊維径を10μm以下とすることにより、研磨布表面繊維の緻密性が高くすることができ、研磨布の表面粗さを小さくすることができる。平均繊維径は、より好ましくは0.3〜5μmであり、更に好ましくは0.5〜3μmである。   The average fiber diameter of the polyamide 56 fibers used in the polishing cloth of the present invention is preferably 0.1 to 10 μm. By setting the average fiber diameter to 0.1 μm or more, the strength of the fiber can be maintained, cutting due to a decrease in strength can be suppressed, and fiber aggregation due to an increase in surface area can be made difficult to occur. By setting the average fiber diameter to 10 μm or less, the density of the polishing cloth surface fibers can be increased, and the surface roughness of the polishing cloth can be reduced. The average fiber diameter is more preferably 0.3 to 5 μm, still more preferably 0.5 to 3 μm.

本発明の研磨布となるシート状物としては、基材として織編物や不織布等を用いることができるが、中でも、表面の均一性とシート強力等の観点から、織物や繊維が絡合してなる不織布が好ましく用いられる。織物としては、平織や綾織や朱子織、またこれらの変化組織の織物を採用することができる。不織布としては、短繊維をカードやクロスラッパーを用いて積層ウェブを形成させた後に、ニードルパンチやウォータージェットパンチを施して得られる短繊維不織布、スパンボンド法やメルトブロー法などから得られる不織布、および抄紙法で得られる不織布などを採用することができる。中でも、短繊維不織布やスパンボンド不織布は繊維長が1cm以上と長く、シート状物の強力の良好なものが得られるため、好ましく用いられる。   As the sheet-like material used as the polishing cloth of the present invention, a woven or knitted fabric or a non-woven fabric can be used as a base material. Among these, from the viewpoint of surface uniformity and sheet strength, woven fabrics and fibers are intertwined. A nonwoven fabric is preferably used. As the woven fabric, plain woven fabric, twill woven fabric, satin woven fabric, and woven fabrics having these changed structures can be adopted. As the nonwoven fabric, short fiber nonwoven fabric obtained by forming a laminated web using a card or a cross wrapper and then performing needle punching or water jet punching, a nonwoven fabric obtained from a spunbond method or a melt blow method, and the like Nonwoven fabrics obtained by a papermaking method can be employed. Among these, short fiber nonwoven fabrics and spunbond nonwoven fabrics are preferably used because the fiber length is as long as 1 cm or more and a sheet-like material having good strength can be obtained.

また、シート状物の表面形態、強伸度およびクッション性など要求特性に合わせ、上述した不織布に弾性重合体を含有させることが好ましい形態である。弾性重合体のバインダー効果により、ポリアミド56繊維がシート状物から抜け落ちるのを防止することもできる。   Moreover, it is a preferable form to make the above-mentioned nonwoven fabric contain an elastic polymer in accordance with required characteristics such as the surface form of the sheet-like material, the high elongation and the cushioning property. Due to the binder effect of the elastic polymer, it is possible to prevent the polyamide 56 fibers from falling off the sheet-like material.

本発明では、弾性重合体として、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマーおよびスチレン・ブタジエンエラストマーなどを用いることができるが、柔軟性とクッション性の観点からポリウレタンが好ましく用いられる。   In the present invention, polyurethane, polyurea, polyurethane / polyurea elastomer, polyacrylic acid, acrylonitrile / butadiene elastomer, styrene / butadiene elastomer, etc. can be used as the elastic polymer, but polyurethane is preferred from the viewpoint of flexibility and cushioning properties. Used.

ポリウレタンとしては、例えば、平均分子量500〜3000のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、あるいはポリエステルポリエーテルジオール等のポリマージオール等から選ばれた少なくとも1種類のポリマージオールと、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系、イソホロンジイソシアネート等の脂環族系およびヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系のジイソシアネート等から選ばれた少なくとも1種類のジイソシアネートと、エチレングリコール、ブタンジオール、エチレンジアミンおよび4,4’−ジアミノジフェニルメタン等の2個以上の活性水素原子を有する少なくとも1種類の低分子化合物を、所定のモル比で反応させて得られたポリウレタンおよびその変性物が挙げられる。   Examples of the polyurethane include at least one polymer diol selected from polyester diols having an average molecular weight of 500 to 3000, polyether diol, polycarbonate diol, polyester polyether diol, and the like, and 4,4′-diphenylmethane. At least one diisocyanate selected from aromatic diisocyanates such as diisocyanates, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, ethylene glycol, butanediol, ethylenediamine and 4,4 ′ -Polyurethane obtained by reacting at least one low molecular weight compound having two or more active hydrogen atoms such as diaminodiphenylmethane at a predetermined molar ratio and its Sex products thereof.

また、弾性重合体には、ポリエステル系、ポリアミド系およびポリオレフィン系などのエラストマー樹脂、アクリル樹脂およびエチレン−酢酸ビニル樹脂などが含有されていても良い。   The elastic polymer may contain polyester resins, polyamide resins, polyolefin resins and the like, acrylic resins, ethylene-vinyl acetate resins, and the like.

また、本発明で用いられる弾性重合体には、必要に応じてカーボンブラック等の顔料、染料酸化防止剤、酸化防止剤、耐光剤、帯電防止剤、分散剤、柔軟剤、凝固調整剤、難燃剤、抗菌剤および防臭剤などの添加剤が配合されていてもよい。   In addition, the elastic polymer used in the present invention may include pigments such as carbon black, dye antioxidants, antioxidants, light-proofing agents, antistatic agents, dispersants, softeners, coagulation modifiers, difficulty if necessary. Additives such as a flame retardant, an antibacterial agent and a deodorant may be blended.

弾性重合体の含有率は、不織布等の基材に対し0〜100質量%であることが好ましい。弾性重合体の含有量によって、研磨布の表面状態、クッション性、硬度および強度などを調節することができる。弾性重合体の含有量が5質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上とすることにより、繊維脱落を少なくすることができる。一方、弾性重合体の含有量を100質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下とすることにより、ポリアミド56繊維がシート表面上に均一分散した状態を得ることができる。   It is preferable that the content rate of an elastic polymer is 0-100 mass% with respect to base materials, such as a nonwoven fabric. Depending on the content of the elastic polymer, the surface state, cushioning properties, hardness, strength, and the like of the polishing cloth can be adjusted. When the content of the elastic polymer is 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more, fiber dropping can be reduced. On the other hand, by setting the content of the elastic polymer to 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less, it is possible to obtain a state in which the polyamide 56 fibers are uniformly dispersed on the sheet surface. it can.

本発明の研磨布は、タテまたはヨコの10%伸長時応力が5N/cm以上であることが好ましい。研磨布の10%伸長時応力が5N/cm幅以上であれば、研磨時に形態安定性に優れ、テープ研磨の場合、研磨布の伸びが小さく、表面繊維の緻密性が維持でき、超高精度の表面粗さを達成することができる。また、伸びにより発現する研磨布表面の繊維が存在しない空隙部が少なく、砥粒が凝集することによるスクラッチ欠点を発生しにくくなる。より好ましくは10%伸長時応力が10N/cm以上、さらに好ましくは20N/cm以上である。また、10%伸長時応力が高すぎると、研磨中の瞬間的な増張力時に研磨布が張力吸収し難くなることから、10%伸長時応力は200N/cm以下であることが好ましい。   The polishing cloth of the present invention preferably has a vertical or horizontal stress at 10% elongation of 5 N / cm or more. When the 10% elongation stress of the polishing cloth is 5 N / cm width or more, the shape stability is excellent during polishing. In the case of tape polishing, the elongation of the polishing cloth is small, the fineness of the surface fibers can be maintained, and ultra high accuracy. The surface roughness can be achieved. In addition, there are few voids on the surface of the polishing cloth that are expressed by elongation, and there are few voids due to agglomeration of abrasive grains. More preferably, the stress at 10% elongation is 10 N / cm or more, and further preferably 20 N / cm or more. Further, if the stress at 10% elongation is too high, the polishing cloth becomes difficult to absorb tension at the time of momentary tension increase during polishing, and therefore the stress at 10% elongation is preferably 200 N / cm or less.

本発明で用いられるシート状物の10%伸張時応力や、強度を向上させる手段としては、例えば、次のような方法を採用することができる。すなわち、研磨布とするシート状物が織編物の場合は、経糸と緯糸に伸長しにくい糸を選ぶことが好ましく、特に未捲縮糸使いの織物は好適である。また、研磨布とするシート状物が不織布の場合には、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理などで繊維配向や繊維同士の絡合によって調整したり、繊維間のバインダーとなる上述のような高分子弾性体を付与したりすることもできる。また、シート状物が不織布の場合、シート状物に補強層となる織物や編物、またはフィルム等を積層してもよい。シート状物として、不織布と織編物をニードルパンチで積層一体化する場合、織編物を構成する繊維のニードルパンチによる損傷を防ぐため、織編物の糸条を強撚糸とすることが好ましい。糸条の撚数は、500T/m〜4500T/mであることが好ましい範囲である。また、織編物の繊維径は、極細繊維不織布の繊維径と同じか、もしくはさらに細いものを用いても良い。   As a means for improving the stress at 10% elongation and the strength of the sheet-like material used in the present invention, for example, the following method can be employed. That is, when the sheet-like material used as the polishing cloth is a woven or knitted fabric, it is preferable to select yarns that do not easily stretch as warps and wefts, and woven fabrics using uncrimped yarns are particularly suitable. In addition, when the sheet-like material used as the polishing cloth is a non-woven fabric, it is adjusted by fiber orientation or entanglement between fibers by needle punching treatment or water jet punching treatment, or the above-described high amount that becomes a binder between fibers. A molecular elastic body can also be provided. When the sheet-like material is a non-woven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, or a film that serves as a reinforcing layer may be laminated on the sheet-like material. When a nonwoven fabric and a woven or knitted fabric are laminated and integrated as a sheet-like material by needle punching, it is preferable that the yarn of the woven or knitted fabric is a strong twisted yarn in order to prevent damage to the fibers constituting the woven or knitted fabric. The twist number of the yarn is preferably in the range of 500 T / m to 4500 T / m. Further, the fiber diameter of the woven or knitted fabric may be the same as or smaller than the fiber diameter of the ultrafine fiber nonwoven fabric.

また、不織布と上述する補強層とをバインダーで接着する方法、熱融着ポリマーを予め混合した補強層と不織布を積層した後に加熱ロールで熱融着させる方法等、種々の方法を採用することができる。   In addition, various methods such as a method of adhering the nonwoven fabric and the above-mentioned reinforcing layer with a binder, a method of laminating a reinforcing layer in which a heat fusion polymer is premixed and a nonwoven fabric, and heat-sealing with a heating roll can be adopted. it can.

ここでいうフィルムとなる素材としては、ポリオレフィン系、ポリエステル系およびポリフェニルサルファイド系などのフィルム形状を有するものであれば使用可能であるが、汎用性を考えると、ポリエステルフィルムを使用することが望ましい。   As a material used as a film here, any material having a film shape such as polyolefin, polyester or polyphenyl sulfide can be used. However, in view of versatility, it is desirable to use a polyester film. .

本発明の研磨布の目付は、100〜500g/mであることが好ましい。目付を100g/m以上、より好ましくは150g/m以上とすることにより、研磨布に十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、目付が500g/m以下、より好ましくは300g/m以下とすることにより、研磨布に十分な柔軟性が得られる。 The basis weight of the polishing cloth of the present invention is preferably 100 to 500 g / m 2 . By setting the basis weight to 100 g / m 2 or more, more preferably 150 g / m 2 or more, sufficient shape stability and dimensional stability for the polishing cloth can be obtained. On the other hand, when the basis weight is 500 g / m 2 or less, more preferably 300 g / m 2 or less, sufficient flexibility for the polishing cloth can be obtained.

本発明の研磨布の厚さは、0.1〜2mmであることが好ましい。厚さを0.1mm以上、好ましくは0.3mm以上とすることにより、十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、厚さを2mm以下、より好ましくは1mm以下、さらに好ましくは0.7mm以下とすることにより研磨布を巻き取ったロール形状としたときに巻径がコンパクトになり、ロール1巻内に十分な長さの研磨布を巻き取ることができる。   The thickness of the polishing cloth of the present invention is preferably 0.1 to 2 mm. By setting the thickness to 0.1 mm or more, preferably 0.3 mm or more, sufficient form stability and dimensional stability can be obtained. On the other hand, by setting the thickness to 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and even more preferably 0.7 mm or less, the roll diameter becomes compact when the roll is formed by winding the abrasive cloth, and the roll is sufficiently contained in one roll. A length of polishing cloth can be wound up.

本発明の研磨布は、少なくとも片面に立毛処理が施されていることが好ましい。このようにすることで、緻密なタッチが得られ、高精密研磨用の研磨布として好適である。   The polishing cloth of the present invention is preferably subjected to napping treatment on at least one side. By doing in this way, a precise touch is obtained and it is suitable as a polishing cloth for high-precision polishing.

次に、本発明の研磨布の好ましい製造方法の一例を説明する。   Next, an example of the preferable manufacturing method of the abrasive cloth of this invention is demonstrated.

本発明の研磨布は、例えば、次の工程を組み合わせることにより得られる。すなわち、モノマー合成や重合を行うポリアミド56樹脂製造工程、得られたポリアミド56樹脂を繊維状とする製糸工程、得られたポリアミド56繊維をシート状物とする工程に分類され、それぞれの工程で特定の製造方法を採用することが好ましい。次にポリアミド56樹脂製造工程から順に、好ましい態様について説明する。   The abrasive cloth of the present invention can be obtained, for example, by combining the following steps. In other words, it is classified into a polyamide 56 resin production process for monomer synthesis and polymerization, a yarn production process in which the obtained polyamide 56 resin is made into a fibrous form, and a process in which the obtained polyamide 56 fiber is made into a sheet-like material, and is specified in each process. It is preferable to adopt this manufacturing method. Next, a preferable aspect is demonstrated in order from a polyamide 56 resin manufacturing process.

ポリアミド56樹脂の原料となるモノマー合成工程において、1,5−ペンタメチレンジアミンは、グルコースやリジンなどのバイオマス由来の化合物から、酵素反応、酵母反応および発酵反応などによって合成されることが好ましい。上記の方法によれば、2,3,4,5−テトラヒドロピリジンやピペリジンのような化合物の含有量が少なく、高純度の1,5−ペンタメチレンジアミンを調整できるため、溶融貯留安定性の高いポリアミド56樹脂となり、溶融紡糸工程で分子量が低下してMw/Mnが増加し難い。また、もちろん環境適応性にも優れるという利点もある。具体的には、特開2002−223771号公報、特開2004−000114号公報、特開2004−208646号公報、特開2004−290091号公報、特開2004−298034号公報、特開2002−223770号公報および特開2004−222569号公報等に開示された1,5−ペンタメチレンジアミン、あるいは1,5−ペンタンジアミン・塩酸塩や1,5−ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を用いて重合されたポリアミド56であることが好ましく、より純度の高い原料を得やすいことから、1,5−ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を用いて重合されることが好ましい。また、アジピン酸、他のジアミン成分およびジカルボン酸成分については、従来公知の方法で製造されたものを用いることができる。   In the monomer synthesis step as a raw material for the polyamide 56 resin, 1,5-pentamethylenediamine is preferably synthesized from a biomass-derived compound such as glucose or lysine by an enzyme reaction, a yeast reaction, a fermentation reaction, or the like. According to the above method, since the content of a compound such as 2,3,4,5-tetrahydropyridine and piperidine is small and high-purity 1,5-pentamethylenediamine can be prepared, the melt storage stability is high. It becomes a polyamide 56 resin, and the molecular weight is lowered in the melt spinning process, so that Mw / Mn is hardly increased. Of course, there is also an advantage that it is excellent in environmental adaptability. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-223971, 2004-000114, 2004-208646, 2004-290091, 2004-298034, 2002-223770. 1,5-pentamethylenediamine, or 1,5-pentanediamine / hydrochloride or 1,5-pentamethylenediamine / adipate disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2004-222569 and the like. Polyamide 56 is preferable, and it is preferable to polymerize using 1,5-pentamethylenediamine adipate because it is easy to obtain a raw material with higher purity. Moreover, about adipic acid, another diamine component, and dicarboxylic acid component, what was manufactured by the conventionally well-known method can be used.

次に、本発明の研磨布で用いられるポリアミド56樹脂の重合方法について説明する。本発明で用いられるポリアミド56繊維を構成するポリアミド56樹脂は、硫酸相対粘度が3以上と高いが、このように高分子量のポリアミド56を加熱重合法のみで製造しようとすると、重合反応が遅延してしまい、重合缶内を240℃以上の高温状態で長時間保持せざるを得ず、従来のポリアミド66の加熱重合と比較しても重合時間が長時間化してしまう傾向にあった。これは、ポリアミド56樹脂の原料である1,5−ペンタメチレンジアミンは沸点が低いため、高温下では揮発して系外へ流出し易いことや、分子内脱アンモニア反応によって、2,3,4,5−テトラヒドロピリジン、ピペリジンおよびアンモニア等の塩基性アミンに変化してしまうことが原因で、重合缶内のジアミンとジカルボン酸とのモルバランスが崩れ易いためと推定される。そして、加熱重合法のみで製造した硫酸相対粘度3以上のMw/Mnが3を用いて溶融紡糸を行うと、紡出したポリアミド56フィラメント繊維のMw/Mnが3超えるものとなってしまい、高強度繊維を製造することは難しく、特に高精度研磨に好適な単糸繊度の小さな繊維となると困難であることがわかった。これは、重合遅延によって重合後期において熱分解が起こってMw/Mnが3を超えるポリアミド56樹脂となってしまったり、Mw/Mnが3以下の樹脂が得られたとしても多くの塩基性アミンを含むために溶融紡糸工程における熱分解によって分子量分布が大きくなってしまったりすることが原因であった。   Next, a method for polymerizing the polyamide 56 resin used in the polishing cloth of the present invention will be described. The polyamide 56 resin constituting the polyamide 56 fiber used in the present invention has a high relative viscosity of sulfuric acid of 3 or more. However, if such a high molecular weight polyamide 56 is produced only by the heat polymerization method, the polymerization reaction is delayed. Therefore, the inside of the polymerization can must be kept at a high temperature of 240 ° C. or higher for a long time, and the polymerization time tends to be longer than the conventional heat polymerization of polyamide 66. This is because 1,5-pentamethylenediamine, which is a raw material for polyamide 56 resin, has a low boiling point, and therefore volatilizes at high temperatures and easily flows out of the system. It is presumed that the molar balance between the diamine and the dicarboxylic acid in the polymerization can easily breaks due to the change to basic amines such as 1,5-tetrahydropyridine, piperidine and ammonia. And when Mw / Mn having a relative viscosity of 3 or more of sulfuric acid produced by only the heat polymerization method is 3 and the melt spinning is performed, the Mw / Mn of the polyamide 56 filament fiber spun becomes 3 or more. It has been found that it is difficult to produce a strength fiber, and it is particularly difficult to produce a fiber having a small single yarn fineness suitable for high-precision polishing. This is because a thermal delay occurs in the latter stage of polymerization due to polymerization delay, resulting in a polyamide 56 resin having an Mw / Mn of more than 3, or even if a resin having an Mw / Mn of 3 or less is obtained, This is because the molecular weight distribution becomes large due to thermal decomposition in the melt spinning process.

よって本発明の如く硫酸相対粘度が3以上であり、Mw/Mnが3以下であるポリアミド56樹脂からなるポリアミド56繊維を製造するためには、原料であるポリアミド56樹脂の製造において、硫酸相対粘度が2.9以下のポリアミド56樹脂を予め加熱重合法で製造してペレット化した後、そのポリアミド56樹脂を固相重合法によって高重合度化することが好ましい。さらに、ポリアミド56は、従来のポリアミド66と比べると、あまり耐熱性が高いポリマーではなく結晶性も低いポリマーであることから、固相重合における重合条件を緻密に制御することが好ましい。特に、固相重合において重合反応を均一に進行せしめるためには、アミノ末端基とカルボ末端基をバランス良く有するポリアミド56樹脂を予め加熱重合法で製造し、これを固相重合せしめることが好ましい。   Therefore, in order to produce a polyamide 56 fiber made of a polyamide 56 resin having a sulfuric acid relative viscosity of 3 or more and Mw / Mn of 3 or less as in the present invention, in the production of the polyamide 56 resin as a raw material, the sulfuric acid relative viscosity is It is preferable that a polyamide 56 resin having a 2.9 or less is previously produced by a heat polymerization method and pelletized, and then the degree of polymerization of the polyamide 56 resin is increased by a solid phase polymerization method. Furthermore, since the polyamide 56 is not a polymer having a very high heat resistance and a low crystallinity as compared with the conventional polyamide 66, it is preferable to precisely control the polymerization conditions in the solid phase polymerization. In particular, in order to allow the polymerization reaction to proceed uniformly in the solid phase polymerization, it is preferable to prepare a polyamide 56 resin having an amino terminal group and a carbo terminal group in a well-balanced manner in advance by a heat polymerization method, and subject this to solid phase polymerization.

このように、本発明のポリアミド56繊維の製造においては、まずは前駆体となるポリアミド56樹脂の製造条件を厳密に制御することが重要であり、ここではまず好ましい加熱重合法と固相重合法について説明する。   As described above, in the production of the polyamide 56 fiber of the present invention, it is important to strictly control the production conditions of the polyamide 56 resin as a precursor. Here, the preferred heat polymerization method and solid phase polymerization method are first described. explain.

本発明で用いられる加熱重合法とは、原料となるジアミンとアジピン酸とを含む水溶液を加熱して脱水縮合せしめることによりポリアミド56樹脂を得る重合方法であり、原料を含む水溶液を調整して重合缶内に投入する原料調整工程、重合系内を微加圧状態に維持しながら加熱し、水溶液中の水を揮発させて原料を濃縮する濃縮工程と、重合系内を密閉系とし、原料を含む水溶液を加熱して水蒸気を発生させることで、制圧工程での所望圧力へ昇圧する昇圧工程と、重合系内を一定の加圧状態に維持しながら加熱し、プレポリマーを生成させる制圧工程と、放圧して常圧に戻す、重合系内の温度をプレポリマーの融点以上に上昇させる放圧工程と、生成ポリマーの融点以上に加熱し、減圧下に保持して重縮合を進行させる減圧工程と、不活性ガスを重合缶内に注入して生成ポリマーを吐出させてペレタイズする吐出工程を含むことが好ましい。   The heat polymerization method used in the present invention is a polymerization method for obtaining polyamide 56 resin by heating and dehydrating and condensing an aqueous solution containing diamine and adipic acid as raw materials. The raw material adjustment process to be put into the can, the polymerization system is heated while maintaining a slightly pressurized state, the concentration process in which the water in the aqueous solution is volatilized and the raw material is concentrated, and the inside of the polymerization system is made a closed system. A pressure increasing step for increasing the pressure to a desired pressure in the pressure suppressing step by heating the aqueous solution containing the water, and a pressure suppressing step for generating a prepolymer by heating while maintaining the inside of the polymerization system at a constant pressure. , Releasing the pressure to return to normal pressure, raising the temperature in the polymerization system to above the melting point of the prepolymer, and reducing the pressure to heat the product polymer to the melting point of the polymer and hold it under reduced pressure to advance the polycondensation And inactive Preferably includes a discharge step of pelletizing by ejecting the produced polymer by injecting the gas into the polymerization reactor.

上述したように、ポリアミド56樹脂の原料である1,5−ペンタメチレンジアミンは、従来のポリアミド66の原料である1,6−ヘキサメチレンジアミンと比べて沸点が低く(前者:約180℃、後者:約200℃)、加熱重合の温度で揮発し易いため、重合後期において重合缶内のアミノ末端基とカルボキシル末端基のモルバランスが崩れて重合遅延を招き易い。そのため重合時間が長時間化すると、1,5−ペンタメチレンジアミンの分子内脱アンモニア反応による塩基性アミンの形成を誘発する傾向にあるため、加熱重合法においては重合後期において1,5−ペンタメチレンジアミンと、アジピン酸とのモルバランスを保つ工夫を施すことが好ましい。そのためアミノ末端基とカルボ末端基をバランス良く有するポリアミド56樹脂を加熱重合法で製造し、その後の固相重合に供することが好ましい。より具体的には、加熱重合法において、アミノ末端基濃度とカルボキシル末端基濃度が、次式の関係にあるポリアミド56樹脂を製造し、固相重合に供することが好ましい。
0.3≦[NH]/([NH]+[COOH])≦0.7
[NH]:固相重合に供するポリアミド56樹脂中のアミノ末端基濃度(eq/ton)
[COOH]:固相重合に供するポリアミド56樹脂中のカルボキシル末端基濃度(eq/ton)
固相重合に供するより好ましいポリアミド56樹脂は、次式の関係をゆうするものである。
0.4≦[NH]/([NH]+[COOH])≦0.6
また、加熱重合法で製造されたポリアミド56樹脂は、硫酸相対粘度が2〜2.9であることが好ましい。硫酸相対粘度を2.9以下にすることにより、重合遅延による熱分解や塩基性アミンの形成を抑えられる。硫酸相対粘度を2以上にすることにより、吐出工程におけるポリマーの吐出状態が安定し、ペレット粒度が均一なポリアミド56樹脂を製造できる。より好ましくは2.1〜2.85であり、2.2〜2.8がさらに好ましい。
As described above, 1,5-pentamethylenediamine, which is a raw material for polyamide 56 resin, has a lower boiling point than that of 1,6-hexamethylenediamine, which is a raw material for conventional polyamide 66 (the former: about 180 ° C., the latter : About 200 ° C.), and it tends to volatilize at the temperature of the heat polymerization, so that the molar balance of the amino terminal group and the carboxyl terminal group in the polymerization can collapses in the latter stage of the polymerization, which tends to cause polymerization delay. Therefore, if the polymerization time is prolonged, it tends to induce the formation of a basic amine by intramolecular deammonia reaction of 1,5-pentamethylenediamine. It is preferable to devise a method for maintaining the molar balance between diamine and adipic acid. Therefore, it is preferable to produce a polyamide 56 resin having an amino terminal group and a carbo terminal group in a well-balanced manner by a heat polymerization method, and to use for subsequent solid phase polymerization. More specifically, in the heat polymerization method, it is preferable to produce a polyamide 56 resin in which the amino terminal group concentration and the carboxyl terminal group concentration are in the relationship of the following formula, and subject to solid phase polymerization.
0.3 ≦ [NH 2 ] / ([NH 2 ] + [COOH]) ≦ 0.7
[NH 2 ]: Amino end group concentration (eq / ton) in polyamide 56 resin subjected to solid phase polymerization
[COOH]: Carboxyl end group concentration (eq / ton) in polyamide 56 resin used for solid phase polymerization
A more preferable polyamide 56 resin subjected to solid phase polymerization satisfies the relationship of the following formula.
0.4 ≦ [NH 2 ] / ([NH 2 ] + [COOH]) ≦ 0.6
The polyamide 56 resin produced by the heat polymerization method preferably has a relative viscosity of sulfuric acid of 2 to 2.9. By making the relative viscosity of sulfuric acid 2.9 or less, thermal decomposition due to polymerization delay and formation of basic amine can be suppressed. By setting the relative viscosity of sulfuric acid to 2 or more, it is possible to produce a polyamide 56 resin in which the discharge state of the polymer in the discharge step is stable and the pellet particle size is uniform. More preferably, it is 2.1-2.85, and 2.2-2.8 is still more preferable.

重合後期における1,5−ペンタメチレンジアミンと、アジピン酸とのモルバランスを保つために、重合開始時にアジピン酸に対して、1,5−ペンタメチレンジアミンを過剰に仕込んで加熱重合で揮発する1,5−ペンタメチレンジアミンを補うことや、加熱重合の到達温度と重合時間等を特定の範囲とし、加熱重合における1,5−ペンタメチレンジアミンの揮発を抑えることは好ましい手法であるが、本発明者らが詳細に検討した結果、これらの手法のみでは、アミノ末端基とカルボキシル末端基がバランス良く存在するポリアミド56樹脂を製造することは難しいことがわかった。   In order to maintain the molar balance between 1,5-pentamethylenediamine and adipic acid in the late stage of polymerization, 1,5-pentamethylenediamine is charged excessively with respect to adipic acid at the start of polymerization and volatilized by heat polymerization 1 , 5-pentamethylenediamine is supplemented, and it is preferable to set the reach temperature and polymerization time of heat polymerization within a specific range and suppress volatilization of 1,5-pentamethylenediamine in heat polymerization. As a result of detailed studies by the inventors, it has been found that it is difficult to produce a polyamide 56 resin in which amino terminal groups and carboxyl terminal groups are present in a balanced manner only by these methods.

本発明者らがさらに鋭意検討した結果、1,5−ペンタメチレンジアミンは特に親水性が高いため、水の蒸発に付随して揮発され易い特徴を有するため、重合反応が殆ど進行していない重合初期段階から原料を含む水溶液を高温にせしめて水を蒸発させると、1,5−ペンタメチレンジアミンの揮発量が非常に多くなってしまうという傾向にあることがわかった。具体的には、重合初期段階から液温が150℃を超える状態にしてしまうと、水の蒸発に付随して1,5−ペンタメチレンジアミンが特に揮発し易いことがわかった。   As a result of further diligent studies by the present inventors, 1,5-pentamethylenediamine has particularly high hydrophilicity, and therefore has a characteristic that it easily volatilizes with the evaporation of water, so that the polymerization reaction hardly proceeds. It was found that when the aqueous solution containing the raw material was heated from the initial stage to evaporate the water, the volatilization amount of 1,5-pentamethylenediamine tends to be very large. Specifically, it has been found that if the liquid temperature exceeds 150 ° C. from the initial stage of polymerization, 1,5-pentamethylenediamine is particularly likely to volatilize accompanying the evaporation of water.

そのため、加熱重合法によってポリアミド56樹脂を製造する方法において、原料調整工程において原料モノマーを55〜80重量%含有する原料水溶液を調整し、濃縮工程において該水溶液の温度を100〜150℃とし、原料モノマーの濃度が80〜95重量%まで濃縮することが好ましい。その後、昇圧工程、制圧工程、放圧工程、減圧工程および吐出工程を経て、ポリアミド56樹脂を製造することが好ましい。   Therefore, in the method for producing the polyamide 56 resin by the heat polymerization method, a raw material aqueous solution containing 55 to 80% by weight of the raw material monomer is prepared in the raw material adjustment step, and the temperature of the aqueous solution is set to 100 to 150 ° C. in the concentration step. It is preferable to concentrate the monomer to 80 to 95% by weight. Then, it is preferable to manufacture the polyamide 56 resin through a pressure increasing process, a pressure suppressing process, a pressure releasing process, a pressure reducing process, and a discharging process.

上記のように原料水溶液の濃度を55重量%以上にすることにより、後の濃縮工程で蒸発する水が少なくなり、1,5−ペンタンジアミンの揮発量を低減することができる。   By making the concentration of the raw material aqueous solution 55% by weight or more as described above, the amount of water evaporated in the subsequent concentration step is reduced, and the volatilization amount of 1,5-pentanediamine can be reduced.

ここで原料モノマーとは、本発明で用いられるポリアミド56を構成するモノマーを指し、1,5−ペンタメチレンジアミン、アジピン酸およびそれ以外の上述した共重合成分を含むものである。原料モノマー濃度とは、原料モノマーの総重量を、水溶液の重量で除して100倍した値である。一方で、原料モノマーを80重量%以下にすることにより水溶液が流れる配管の保温温度を適度な範囲に抑えることができ、これは配管の耐熱性とエネルギー消費の観点から好ましい態様である。上記の原料水溶液の濃度は、より好ましくは60〜80重量%であり、さらに好ましくは65〜80重量%である。   Here, the raw material monomer refers to a monomer constituting the polyamide 56 used in the present invention, and includes 1,5-pentamethylenediamine, adipic acid and other copolymerization components described above. The raw material monomer concentration is a value obtained by dividing the total weight of the raw material monomers by the weight of the aqueous solution and multiplying by 100. On the other hand, when the raw material monomer is 80% by weight or less, the temperature of the piping through which the aqueous solution flows can be suppressed to an appropriate range, which is a preferable embodiment from the viewpoint of heat resistance of the piping and energy consumption. The concentration of the raw material aqueous solution is more preferably 60 to 80% by weight, still more preferably 65 to 80% by weight.

ところで、一般的なポリアミド66の原料である1,6−ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる塩は、水への溶解度があまり高くないため、あまり高濃度にすると塩が再結晶化して析出するという問題を抱えていた。そのため水溶液中の塩の濃度は50重量%程度に調整する必要があり、濃度が50重量%以下であっても水溶液の温度が低いと再結晶化し易いため、配管ラインを保温するなどの対策が必要であった。このため原料調整工程において、塩の水溶液を高めることは技術的に困難とされてきた。しかしながら驚くべきことに、ポリアミド56の原料である1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との塩は、水に対する溶解度が極めて高い塩であることがわかった。例えば、ポリアミド66樹脂の原料である1,6−ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の50重量%水溶液は、液温が40℃を下ると再結晶化が開始してしまうのに対し、1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の50重量%水溶液は、液温5℃でも再結晶化は起こらず、均一な溶解状態が保たれることを発見し、この新たな特徴により、予め高濃度な原料水溶液を調整することができ、1,5−ペンタメチレンジアミンを殆ど揮発させずに高濃度化することを見出したのである。   By the way, a salt made of 1,6-hexamethylenediamine and adipic acid, which is a general raw material of polyamide 66, is not so high in solubility in water. Therefore, if the concentration is too high, the salt recrystallizes and precipitates. I had a problem. Therefore, the salt concentration in the aqueous solution needs to be adjusted to about 50% by weight, and even if the concentration is 50% by weight or less, recrystallization occurs easily if the temperature of the aqueous solution is low. It was necessary. For this reason, it has been technically difficult to increase the aqueous salt solution in the raw material adjustment step. Surprisingly, however, it has been found that a salt of 1,5-pentamethylenediamine and adipic acid, which is a raw material of polyamide 56, is a salt having extremely high solubility in water. For example, a 50% by weight aqueous solution of an equimolar salt of 1,6-hexamethylenediamine and adipic acid, which is a raw material for polyamide 66 resin, starts recrystallization when the liquid temperature falls below 40 ° C. It was discovered that a 50% by weight aqueous solution of an equimolar salt of 1,5-pentamethylenediamine and adipic acid does not recrystallize even at a liquid temperature of 5 ° C. and maintains a uniform dissolved state. From these characteristics, it was found that a high concentration raw material aqueous solution can be prepared in advance, and the concentration can be increased without volatilizing 1,5-pentamethylenediamine.

原料調整工程での水溶液の温度が10〜70℃の範囲であると、1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との塩の水への溶解度が高まり、かつ配管ラインの保温に要するエネルギー消費量が抑えられる。上記の水溶液の温度は、より好ましくは20〜60℃である。   When the temperature of the aqueous solution in the raw material adjustment step is in the range of 10 to 70 ° C., the solubility of 1,5-pentamethylenediamine and adipic acid salt in water increases, and the energy consumption required to keep the piping line warm Is suppressed. The temperature of the aqueous solution is more preferably 20 to 60 ° C.

本発明で用いられる加熱重合法においては、原料調整工程後に、原料を含む水溶液を濃縮する工程(濃縮工程)を含むことが好ましく、この濃縮工程において、水溶液の濃度を80〜95重量%に濃縮してから、昇圧工程へ供することが好ましい。水溶液の濃度を80重量%以上とすることにより、重合工程における1,5−ペンタンジアミンの揮発量が抑えられる。一方で、水溶液の濃度を95重量%以下にすることにより、制圧工程においてプレポリマーが生成され易くなる。このため濃縮工程終了時の水溶液の濃度は、83〜93w%であることがより好ましく、85〜90重量%であることがさらに好ましい。   The heat polymerization method used in the present invention preferably includes a step of concentrating the aqueous solution containing the raw material (concentration step) after the raw material adjustment step, and in this concentration step, the concentration of the aqueous solution is concentrated to 80 to 95% by weight. Then, it is preferable to use for a pressure | voltage rise process. By setting the concentration of the aqueous solution to 80% by weight or more, the volatilization amount of 1,5-pentanediamine in the polymerization step can be suppressed. On the other hand, by setting the concentration of the aqueous solution to 95% by weight or less, a prepolymer is easily generated in the pressure control step. For this reason, the concentration of the aqueous solution at the end of the concentration step is more preferably 83 to 93% by weight, and still more preferably 85 to 90% by weight.

このとき、水溶液の温度を100〜150℃に保つことが好ましく、その温度範囲で濃縮することにより、1,5−ペンタメチレンジアミンの揮発を抑えながら、水を積極的に蒸発させることが可能となる。水溶液の温度は、より好ましくは100〜140℃であり、さらに好ましくは100〜130℃であり、特に好ましくは100〜120℃である。   At this time, it is preferable to maintain the temperature of the aqueous solution at 100 to 150 ° C., and by concentrating in the temperature range, water can be actively evaporated while suppressing volatilization of 1,5-pentamethylenediamine. Become. The temperature of the aqueous solution is more preferably 100 to 140 ° C, still more preferably 100 to 130 ° C, and particularly preferably 100 to 120 ° C.

また同様の理由により、重合缶内の圧力(ゲージ圧)を0.05〜0.5MPaに保持するように、重合缶のバルブを調整することが好ましく、0.1〜0.4MPaに保つことがより好ましい態様である。濃縮時間は、水溶液の濃度が上記範囲になるように選択すればよいが、0.5〜5時間であることが好ましい。   For the same reason, it is preferable to adjust the valve of the polymerization can so as to maintain the pressure (gauge pressure) in the polymerization can at 0.05 to 0.5 MPa, and keep it at 0.1 to 0.4 MPa. Is a more preferred embodiment. The concentration time may be selected so that the concentration of the aqueous solution falls within the above range, but is preferably 0.5 to 5 hours.

上述した本発明で用いられる好ましい加熱重合方法においては、重合缶に仕込む塩の水溶液の濃度が高いため揮発する水の絶対量が少なく、かつ濃縮工程において比較的低温で、かつ微加圧で水溶液を濃縮しているため、重合工程で揮発する1,5−ペンタメチレンジアミンの量を大幅に低減することができる。このため、上記の要件を満たす加熱重合方法において、原料調整工程で原料水溶液中に存在する、1,5−ペンタメチレンジアミンのモル数と、アジピン酸のモル数との比を、0.95〜1.05の範囲で調整せしめることや、制圧工程、放圧工程および減圧工程における缶内温度、缶内圧力および処理時間等の条件を調整することにより、上述の如くアミノ末端基とカルボキシル末端基とがバランスよく存在したポリアミド56樹脂を製造できる。   In the preferred heat polymerization method used in the present invention described above, the absolute amount of volatilized water is small because the concentration of the salt aqueous solution charged in the polymerization can is high, and the aqueous solution is at a relatively low temperature and slightly pressurized in the concentration step. Therefore, the amount of 1,5-pentamethylenediamine volatilized in the polymerization process can be greatly reduced. For this reason, in the heat polymerization method satisfying the above requirements, the ratio of the number of moles of 1,5-pentamethylenediamine and the number of moles of adipic acid present in the raw material aqueous solution in the raw material adjustment step is 0.95. By adjusting the conditions such as the temperature in the can, the pressure in the can and the treatment time in the pressure control step, the pressure release step and the pressure reduction step, the amino terminal group and the carboxyl terminal group can be adjusted as described above. Can be produced in a balanced manner.

また、上述で例示したポリアミド56に共重合可能なアミン化合物や、カルボン酸化合物などを併用することにより、重合反応を制御して末端基を調整することもできる。   Moreover, by using together the amine compound copolymerizable with the polyamide 56 illustrated above, a carboxylic acid compound, etc., a polymerization reaction can be controlled and a terminal group can also be adjusted.

加えて重合反応を促進することが、1,5−ペンタメチレンジアミンの揮発を抑制するためには好ましいことから、重合促進剤をポリアミド56樹脂の製造工程におけるいずれかの段階で含有せしめることが好ましい。重合促進剤としては、重合促進効果が高く、かつ耐熱安定剤としての作用も有するリン系化合物が好ましく、フェニルホスホン酸が好適に用いられる。   In addition, accelerating the polymerization reaction is preferable for suppressing volatilization of 1,5-pentamethylenediamine, and therefore it is preferable to include a polymerization accelerator at any stage in the production process of the polyamide 56 resin. . As the polymerization accelerator, a phosphorus compound having a high polymerization acceleration effect and also having an action as a heat stabilizer is preferable, and phenylphosphonic acid is preferably used.

重合工程における上記以外の工程については、例えば特開2003−292612号公報や特開2004−075932号公報等に記載の公知の方法を採用することができるが、次により具体的に好ましい製造方法について説明する。   Regarding the steps other than the above in the polymerization step, for example, known methods described in JP-A No. 2003-292612, JP-A No. 2004-075932 and the like can be adopted. explain.

昇圧工程では、重合系内を密閉系とし、原料を含む水溶液を加熱して水蒸気を発生させることにより、後述する制圧工程での所望圧力へ昇圧することが好ましい。昇圧に要する時間は、0.1〜2時間の範囲とすることが好ましい。これにより重合缶内の温度を均一に高められ、1,5−ペンタメチレンジアミンの環化反応も抑えられる。   In the pressurization step, it is preferable to raise the pressure to the desired pressure in the pressure control step described later by making the inside of the polymerization system a closed system and heating the aqueous solution containing the raw material to generate water vapor. The time required for the pressure increase is preferably in the range of 0.1 to 2 hours. Thereby, the temperature in a superposition | polymerization can is raised uniformly and the cyclization reaction of 1, 5-pentamethylenediamine is also suppressed.

制圧工程では、重合系内を一定の加圧状態に維持しながら加熱し、プレポリマーを生成させることが好ましい。このとき缶内圧力(ゲージ圧)を1〜2MPaとすることにより、1,5−ペンタメチレンジアミンの揮発が抑えられると共に、プレポリマーが形成され易くなる。缶内圧力は、外界と繋がるバルブの開閉度合いを調整する等の手法によって調整すればよい。また、缶内温度は180〜280℃とすることが好ましく、200〜270℃とすることがより好ましい態様である。   In the pressure control step, it is preferable to heat the polymerization system while maintaining a constant pressure to generate a prepolymer. At this time, by setting the pressure in the can (gauge pressure) to 1 to 2 MPa, volatilization of 1,5-pentamethylenediamine is suppressed and a prepolymer is easily formed. The pressure inside the can may be adjusted by a technique such as adjusting the degree of opening and closing of the valve connected to the outside world. Moreover, it is preferable to set it as 180-280 degreeC, and, as for the temperature in a can, it is a more preferable aspect to set it as 200-270 degreeC.

放圧工程では、重合缶内の圧力を放圧して常圧に戻し、重合缶内の温度をプレポリマーの融点以上にせしめることが好ましい。放圧に要する時間を0.1〜3時間の範囲で調整することにより、未反応で残存する1,5−ペンタメチレンジジアミンが揮発し難くなる。放圧に要する時間は、より好ましくは0.2〜2時間であり、さらに好ましくは0.3〜1時間である。このため上記の時間をかけて、重合缶内の温度をプレポリマーの融点以上まで上昇させることが好ましく、具体的には220〜270℃とすることが好ましい。温度は、より好ましくは230〜260℃とすることが好ましい。   In the pressure releasing step, it is preferable to release the pressure in the polymerization can to normal pressure and to bring the temperature in the polymerization can to the melting point of the prepolymer or higher. By adjusting the time required for releasing the pressure within a range of 0.1 to 3 hours, 1,5-pentamethylenedidiamine remaining unreacted is hardly volatilized. The time required for releasing pressure is more preferably 0.2 to 2 hours, and further preferably 0.3 to 1 hour. For this reason, it is preferable to increase the temperature in the polymerization can over the melting point of the prepolymer over the above-mentioned time, specifically 220-270 ° C. The temperature is more preferably 230 to 260 ° C.

減圧工程では、重合缶内の温度を生成ポリマーの融点以上に加熱すによりポリマーの熱分解が抑えられる。このため重合缶内の温度は、240〜300℃とすることが好ましい。   In the decompression step, the thermal decomposition of the polymer can be suppressed by heating the temperature in the polymerization can above the melting point of the produced polymer. For this reason, it is preferable that the temperature in a superposition | polymerization can shall be 240-300 degreeC.

また、重合缶内の圧力を低くすると重縮合で発生した水を系外へ除去でき、反応を進行させ易くなり、適度な減圧下とすることで反応の均一性も維持される。このため重合缶内の圧力(ゲージ圧)は−5〜−50kPaの範囲で調整することが好ましい。減圧工程での重合時間は、所望の硫酸相対粘度のポリアミド56樹脂となる範囲で選択すれば良いが、0.1〜2時間の範囲とすることにより、好適に重合缶内での熱分解が抑えられる。   In addition, when the pressure in the polymerization can is lowered, water generated by polycondensation can be removed out of the system, the reaction can easily proceed, and uniformity of the reaction can be maintained by setting the pressure under a moderate pressure. For this reason, it is preferable to adjust the pressure (gauge pressure) in the polymerization can in the range of -5 to -50 kPa. The polymerization time in the depressurization step may be selected within a range that results in a polyamide 56 resin having a desired sulfuric acid relative viscosity. However, by setting the polymerization time within the range of 0.1 to 2 hours, the thermal decomposition in the polymerization can is suitably performed. It can be suppressed.

吐出工程においては、窒素等の不活性ガスを重合缶内に注入して重合缶内のゲージ圧を0.1〜2MPaに加圧し、ポリマーを吐出させればよい。吐出されたポリマーを水冷し、後述のごとく固相重合せしめるのに好ましいペレット粒度となるようにカットすることが好ましい。   In the discharging step, an inert gas such as nitrogen may be injected into the polymerization can, the gauge pressure in the polymerization can may be increased to 0.1 to 2 MPa, and the polymer may be discharged. It is preferable to cool the discharged polymer with water and cut the pellet so as to have a pellet size preferable for solid phase polymerization as described later.

次に、好ましい固相重合法について説明する。   Next, a preferred solid phase polymerization method will be described.

ポリアミド56樹脂は、従来のポリアミド66樹脂と比べて結晶化速度が遅い特徴を有しており、初めから高温で固相重合を開始してしまうとペレット同士が部分融着したり、酷い場合にはおこし状になったりして固相重合が均一に進行しない場合がある。このため加熱重合法で得られたポリアミド56樹脂ペレットを、まず缶内温度80〜120℃で、減圧または窒素フロー下でペレットを攪拌しながら、1〜10時間かけて乾燥および予備結晶せしめることが好ましい。   The polyamide 56 resin has a characteristic that the crystallization speed is slower than that of the conventional polyamide 66 resin, and if the solid phase polymerization is started at a high temperature from the beginning, the pellets are partially fused or severe. In some cases, the solid phase polymerization does not proceed uniformly. For this reason, the polyamide 56 resin pellets obtained by the heat polymerization method can be dried and pre-crystallized over a period of 1 to 10 hours while stirring the pellets at a temperature in the can of 80 to 120 ° C. under reduced pressure or nitrogen flow. preferable.

その後、缶内温度130〜200℃において、ペレットを攪拌しながら、減圧下で、1〜48時間固相重合せしめることにより、所望の硫酸相対粘度のポリアミド56樹脂を製造することが好ましい。このとき、ペレットの外層と内層で固相重合を均一に進行させるために、缶内圧力を399Pa以下まで減圧することが好ましく、133Pa以下まで減圧することがより好ましい態様である。また、缶内温度を段階的に高めながら徐々に固相重合を進行させることが好ましく、缶内温度が130℃に到達してからの昇温速度は1〜20℃/hrであることが好ましく、2〜10℃/hrとすることがより好ましい。そして缶内の最高到達温度が低いほど、固相重合工程における熱分解が抑えられ、結果として分子量分布の狭いポリアミド56フィラメントを製造できるため好ましい態様である。このため固相重合における缶内温度は、195℃以下であることがより好ましく、より好ましくは190℃以下であり、特に好ましくは185℃以下である。   Thereafter, it is preferable to produce polyamide 56 resin having a desired relative viscosity of sulfuric acid by solid-phase polymerization for 1 to 48 hours under reduced pressure while stirring the pellets at a can internal temperature of 130 to 200 ° C. At this time, in order to proceed the solid phase polymerization uniformly between the outer layer and the inner layer of the pellet, it is preferable to reduce the pressure in the can to 399 Pa or less, and it is more preferable to reduce the pressure to 133 Pa or less. Further, it is preferable to gradually advance solid-phase polymerization while gradually increasing the temperature in the can, and the rate of temperature rise after the temperature in the can reaches 130 ° C. is preferably 1 to 20 ° C./hr. More preferably, it is set to 2 to 10 ° C./hr. And, the lower the maximum temperature reached in the can, the more preferable it is because the thermal decomposition in the solid phase polymerization process is suppressed, and as a result, a polyamide 56 filament having a narrow molecular weight distribution can be produced. For this reason, the temperature in the can in the solid phase polymerization is more preferably 195 ° C. or less, more preferably 190 ° C. or less, and particularly preferably 185 ° C. or less.

次に、本発明で用いられるポリアミド56繊維の製糸方法について説明する。   Next, a method for producing the polyamide 56 fiber used in the present invention will be described.

上記の如く加熱重合方法および固相重合法によって製造された、硫酸相対粘度が3〜8であり、Mw/Mnが1.5〜3のポリアミド56樹脂を用いて紡出糸を形成し、その紡出糸を冷却風で固化した後、非含水油剤を付与し、300〜2000m/分の速度で引取った後、得られたフィラメント繊維の引張伸度が10〜30%となる延伸倍率で延伸し、最終熱処理ロールの温度を210〜250℃として熱処理した後、リラックス倍率0.8〜0.95でリラックスさせた後、巻き取ることにより、本発明のポリアミド56フィラメント繊維を製造することができる。   A spun yarn was formed using a polyamide 56 resin having a relative viscosity of sulfuric acid of 3 to 8 and Mw / Mn of 1.5 to 3 produced by the heat polymerization method and the solid phase polymerization method as described above. After solidifying the spun yarn with cooling air, after applying a non-hydrous oil agent and taking it up at a speed of 300 to 2000 m / min, at a draw ratio at which the tensile elongation of the obtained filament fiber is 10 to 30% The polyamide 56 filament fiber of the present invention can be produced by stretching and heat treatment at a final heat treatment roll temperature of 210 to 250 ° C., then relaxing at a relaxation ratio of 0.8 to 0.95 and winding. it can.

ここではまず、ポリアミド56樹脂を溶融して紡出するまでの熱分解を抑え、Mw/Mnが3以下のポリアミド56樹脂を紡出することが肝要である。そのため、ポリアミド56樹脂を加熱乾燥して水分率を1000ppm以下にしてから溶融紡糸に供することが好ましい。   Here, first, it is important to spin the polyamide 56 resin whose Mw / Mn is 3 or less while suppressing the thermal decomposition until the polyamide 56 resin is melted and spun. Therefore, it is preferable to subject the polyamide 56 resin to heat spinning to make the moisture content 1000 ppm or less and then to use it for melt spinning.

ところで、通常のポリアミド66では過度に水分率が低いと溶融貯留におけるゲル化が誘発されて糸切れを招く傾向にあるが、ポリアミド56樹脂ではゲル化は起こり難く、溶融貯留での熱劣化を抑えるために水分率は低いほど好ましい。水分率は、600ppm以下であることがより好ましく、更に好ましくは10〜400ppmである。ポリアミド56樹脂がポリアミド66樹脂と比べて溶融貯留時にゲル化し難い理由は定かではないが、アミノ末端基が結合するメチレン鎖の炭素数が短いことが原因と考えられる。すなわち、ポリアミド66樹脂においては、アミノ末端基が炭素数6のメチレン鎖に結合しているため、アミノ末端近傍の分子鎖が還化し易く、熱分解すると還化物が遊離してゲル化を誘発するのに対し、ポリアミド56樹脂では、メチレン鎖の炭素数が5であるため、立体障害によって還化し難くゲル化が殆ど起こらないものと推定される。   By the way, in the normal polyamide 66, if the moisture content is excessively low, gelation in melt storage tends to be induced and yarn breakage tends to be caused. However, in the polyamide 56 resin, gelation is difficult to occur, and thermal deterioration in melt storage is suppressed. Therefore, the lower the moisture content, the better. The moisture content is more preferably 600 ppm or less, and still more preferably 10 to 400 ppm. The reason why the polyamide 56 resin is less likely to be gelled at the time of melt storage than the polyamide 66 resin is not clear, but is thought to be due to the short carbon number of the methylene chain to which the amino terminal group is bonded. That is, in the polyamide 66 resin, since the amino terminal group is bonded to the methylene chain having 6 carbon atoms, the molecular chain in the vicinity of the amino terminal is easily returned, and when it is thermally decomposed, the returned product is liberated to induce gelation. On the other hand, in the polyamide 56 resin, since the carbon number of the methylene chain is 5, it is estimated that gelation hardly occurs due to steric hindrance.

このため、溶融紡糸における紡糸温度は、260〜310℃であることが好ましい。紡糸温度が310℃以下であることにより、ポリアミド56樹脂の熱分解が抑え得られる。紡糸温度は、より好ましくは300℃以下であり、さらに好ましくは295℃以下である。一方、紡糸温度が260℃以上であることでポリアミド56が十分な溶融流動性を示し、吐出孔間の吐出量が均一化され、高倍率延伸が可能となる。紡糸温度は、270℃以上であることがより好ましく、更に好ましくは275℃以上である。   For this reason, it is preferable that the spinning temperature in melt spinning is 260-310 degreeC. When the spinning temperature is 310 ° C. or lower, the thermal decomposition of the polyamide 56 resin can be suppressed. The spinning temperature is more preferably 300 ° C. or lower, and further preferably 295 ° C. or lower. On the other hand, when the spinning temperature is 260 ° C. or higher, the polyamide 56 exhibits sufficient melt fluidity, the discharge amount between the discharge holes is made uniform, and high-stretching becomes possible. The spinning temperature is more preferably 270 ° C. or higher, and further preferably 275 ° C. or higher.

前述したように、本発明の好ましい形態として、用いられるポリアミド56繊維の単繊維の平均繊維径が0.1〜10μmである極細繊維とすることが挙げられる。極細繊維の製造方法としては、例えば、直接極細繊維を紡糸する方法や、通常繊度の繊維であって極細繊維を発生することができる繊維(以下、極細繊維発生型繊維と呼ぶことがある。)を紡糸し、次いで極細繊維を発生させる方法で製造することができる。極細繊維発生繊維を用いる方法としては、例えば、海島型繊維を紡糸してから海成分を除去する方法、分割型繊維を紡糸してから分割して極細化する方法が挙げられる。これらの中で、本発明においては極細繊維を容易に安定して得ることができる点で、海島型繊維または分割型繊維によって製造することが好ましく、海島型繊維によって製造することがより好ましい態様である。   As described above, a preferable embodiment of the present invention is to use ultrafine fibers having an average fiber diameter of 0.1 to 10 μm of single fibers of the polyamide 56 fibers used. Examples of the method for producing the ultrafine fiber include a method of directly spinning the ultrafine fiber, and a fiber having a normal fineness and capable of generating the ultrafine fiber (hereinafter sometimes referred to as an ultrafine fiber generating fiber). Can be produced by spinning and then generating ultrafine fibers. Examples of the method using the ultrafine fiber-generating fiber include a method of removing sea components after spinning sea-island type fibers, and a method of spinning and splitting split-type fibers to make ultrafine fibers. Among these, in the present invention, it is preferable that the ultrafine fiber can be obtained easily and stably, and it is preferably produced by the sea-island type fiber or the split type fiber, and more preferably produced by the sea-island type fiber. is there.

本発明でいう海島型繊維とは、2成分以上の成分を任意の段階で複合または混合して海島状態とした繊維をいう。この海島型繊維を得る方法としては、例えば、(1)2成分以上のポリマーをチップ状態でブレンドして紡糸する方法、(2)予め2成分以上のポリマーを混練してチップ化した後に紡糸する方法、(3)溶融状態の2成分以上のポリマーを紡糸機パック内の静止混練器等で混合する方法、および(4)特公昭44−18369号公報、特開昭54−116417号公報等の口金を用いて製造する方法などが挙げられる。中でも、上記(4)の方法は、ポリマーの選択が容易であり、高度な精密研磨で求められる極細繊維径の均一性と分散性の優れる点で好ましく採用される。   The sea-island type fiber as used in the present invention refers to a fiber that is in a sea-island state by combining or mixing two or more components at any stage. As a method for obtaining this sea-island type fiber, for example, (1) a method in which two or more component polymers are blended and spun in a chip state, and (2) a two or more component polymer is kneaded in advance to form a chip and then spun. A method, (3) a method of mixing two or more polymers in a melted state with a static kneader or the like in a spinning machine pack, and (4) Japanese Patent Publication Nos. 44-18369, 54-116417, etc. Examples include a method of manufacturing using a die. Among these, the method (4) is preferably employed because it is easy to select a polymer and is excellent in the uniformity and dispersibility of the ultrafine fiber diameter required for high precision polishing.

上記(4)の方法において、海島型繊維の島成分ポリマーはポリアミド56とすることが重要であり、海成分ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、およびポリ乳酸などを用いることができる。また、用いられるポリマー種の数は、紡糸安定性を考慮すると海成分が1成分で、島成分が1成分の2成分で構成されることが好ましい。このときに、島繊維が海島型繊維内で合流が生じないようにするには、海島型繊維に対する島繊維の重量比0.99以下とし、好ましくは0.97以下とし、好ましくは0.8以下とすることが好ましい。また、海成分除去量を抑える目的で、海島型繊維に対する島繊維の重量比を0.1以上とし、好ましくは0.2以上とし、より好ましくは0.4以上とすることが好ましい。海島型繊維の海成分ポリマーを除去して得られる島繊維の断面形状は、例えば、丸、多角、Y、H、X、W、C、田およびπ型等が挙げられる。   In the method (4), it is important that the island component polymer of the sea-island fiber is polyamide 56, and the sea component polymer is a copolymer obtained by copolymerizing polyethylene, polypropylene, polystyrene, sodium sulfoisophthalic acid, polyethylene glycol, or the like. Polymerized polyester, polylactic acid, and the like can be used. The number of polymer species to be used is preferably composed of two components, one sea component and one island component, in view of spinning stability. At this time, in order to prevent the island fibers from joining in the sea-island fibers, the weight ratio of the island fibers to the sea-island fibers is set to 0.99 or less, preferably 0.97 or less, preferably 0.8. The following is preferable. For the purpose of reducing the amount of sea component removed, the weight ratio of island fibers to sea-island fibers is set to 0.1 or more, preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more. Examples of the cross-sectional shape of the island fiber obtained by removing the sea component polymer of the sea-island fiber include a circle, a polygon, Y, H, X, W, C, a rice field, and a π-type.

次に、このようにして得られたポリアミド56繊維を用いて、シート状物を形成する工程について説明する。   Next, the process of forming a sheet-like material using the polyamide 56 fibers thus obtained will be described.

本発明の研磨布となるシート状物の好ましい形態である不織布を得る方法としては、繊維ウェブをニードルパンチやウォータージェットパンチにより絡合させる方法、スパンボンド法、メルトブロー法および抄紙法などを採用することができ、中でも、より繊維を絡合させるために、ニードルパンチやウォータージェットパンチなどの処理を経る方法が好ましく用いられる。   As a method for obtaining a nonwoven fabric which is a preferable form of the sheet-like material to be the abrasive cloth of the present invention, a method of entanglement of a fiber web with a needle punch or a water jet punch, a spunbond method, a melt blow method, a paper making method, etc. are adopted. Among them, a method of undergoing a treatment such as a needle punch or a water jet punch is preferably used in order to further entangle the fibers.

シート状物としての不織布には、これに織編物を積層一体化させてもよく、不織布と織編物を積層しニードルパンチやウォータージェットパンチ等により一体化する方法が好ましく用いられる。   For a nonwoven fabric as a sheet-like material, a woven or knitted fabric may be laminated and integrated therewith, and a method in which the nonwoven fabric and the woven or knitted fabric are laminated and integrated by needle punching, water jet punching or the like is preferably used.

ニードルパンチ処理において、ニードルのバーブ数は1〜9個/本であることが好ましい。ニードルのバーブ数を1個/本以上とすることにより、効率的な繊維の絡合が可能となる。また、バーブ数を9個/本以下とすることにより、好適に繊維損傷を抑えることができる。バーブのトータルデプスは、0.05〜0.09mmであることが好ましい。トータルデプスを0.05mm以上とすることにより、繊維束への十分な引掛かりが得られるため効率的な繊維絡合が可能となる。また、トータルデプスを0.09mm以下とすることにより、好適に繊維損傷を抑えることが可能となる。   In the needle punching process, the number of barbs on the needle is preferably 1 to 9 / bar. By making the number of barbs of the needle 1 or more, efficient fiber entanglement becomes possible. Further, when the number of barbs is 9 or less, fiber damage can be suitably suppressed. The total depth of the barb is preferably 0.05 to 0.09 mm. By setting the total depth to 0.05 mm or more, a sufficient catch on the fiber bundle can be obtained, so that efficient fiber entanglement is possible. Further, by making the total depth 0.09 mm or less, fiber damage can be suitably suppressed.

パンチング本数は、1000〜7500本/cmであることが好ましい。パンチング本数を1000本/cm以上とすることにより、緻密性が得られ高精度の好適な仕上げを得ることができる。また、パンチング本数を7500本/cm以下とすることにより、好適に加工性の悪化、繊維損傷および強度低下を防ぐことができる。 The number of punching is preferably 1000-7500 / cm 2 . By setting the number of punching to 1000 pieces / cm 2 or more, denseness can be obtained and a suitable finish with high accuracy can be obtained. Moreover, deterioration of workability, fiber damage, and strength reduction can be suitably prevented by setting the number of punching to 7500 pieces / cm 2 or less.

また、織編物と不織布を積層一体化する場合、積層時のニードルパンチのニードルのバーブ方向は、シートの進行方向に対して直行する90±15°とすることにより、損傷しやすい緯糸を引掛けにくくなる。   In addition, when woven and knitted fabric and nonwoven fabric are laminated and integrated, the needle barb direction during lamination is 90 ± 15 ° perpendicular to the traveling direction of the sheet, so that wefts that are easily damaged are hooked. It becomes difficult.

また、ウォータージェットパンチ処理を行う場合には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径0.05〜1.0mmのノズルから圧力1〜60MPaで水を噴出させることができる。   Moreover, when performing a water jet punch process, it is preferable to perform water in the state of a columnar flow. Specifically, water can be ejected from a nozzle having a diameter of 0.05 to 1.0 mm at a pressure of 1 to 60 MPa.

このようにして得られた不織布は、緻密化の観点から、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに高密度化することが好ましい。   From the viewpoint of densification, the nonwoven fabric obtained in this way is preferably shrunk by dry heat or wet heat or both, and further densified.

極細繊維発生型繊維を用いた場合、極細繊維を発生させるために易溶解性ポリマー(海成分)を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレンやポリスチレン等のポリオレフィンであればトルエンやトリクロロエチレン等の有機溶媒が用いられ、海成分がポリ乳酸や共重合ポリエステルであれば水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いることができる。また、極細繊維発生加工(脱海処理)は、溶剤中に極細繊維発生型繊維からなる不織布を浸漬し、窄液することによって行うことができる。極細繊維発生加工には、連続染色機、バイブロウォッシャー型脱海機、液流染色機、ウィンス染色機およびジッガー染色機等の公知の装置を用いることができる。   In the case of using ultrafine fiber generation type fibers, as a solvent for dissolving an easily soluble polymer (sea component) in order to generate ultrafine fibers, if the sea component is a polyolefin such as polyethylene or polystyrene, an organic material such as toluene or trichloroethylene is used. If a solvent is used and the sea component is polylactic acid or a copolyester, an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide can be used. Further, the ultrafine fiber generation processing (sea removal treatment) can be performed by immersing a nonwoven fabric made of ultrafine fiber generation type fibers in a solvent and squeezing it. For ultrafine fiber generation processing, known apparatuses such as a continuous dyeing machine, a vibro-washer type seawater removal machine, a liquid dyeing machine, a Wins dyeing machine, and a jigger dyeing machine can be used.

また、本発明の研磨布の表面形態、強伸度およびクッション性を向上させるために、シート状物に弾性重合体を含有させることが好ましい形態であるが、弾性重合体を含有させるのは、上述する極細繊維発生加工の前に付与してもよいし、極細繊維発生加工の後に付与してもよい。   Further, in order to improve the surface form, the strength and elongation and the cushioning property of the polishing cloth of the present invention, it is a preferable form to contain an elastic polymer in the sheet-like material, It may be applied before the ultrafine fiber generation processing described above, or may be applied after the ultrafine fiber generation processing.

弾性重合体としてポリウレタンを付与させる際に用いられる溶媒としては、N,N’−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等が好ましく用いられるが、ポリウレタンを水中にエマルジョンとして分散させた水分散型ポリウレタン液としてもよい。   N, N′-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or the like is preferably used as a solvent used when polyurethane is imparted as an elastic polymer, but a water-dispersed polyurethane liquid in which polyurethane is dispersed as an emulsion in water may be used. .

溶媒に溶解した弾性重合体溶液に、不織布を浸漬する等して弾性重合体を不織布等の基材に付与し、その後、乾燥することによって弾性重合体を実質的に凝固し固化させる。溶剤系のポリウレタン溶液の場合は、非溶解性の溶剤に浸漬することにより凝固させることができ、ゲル化性を有する水分散型ポリウレタン液の場合は、ゲル化させた後乾燥する乾式凝固方法等で凝固させることができる。乾燥にあたっては、繊維絡合体および弾性重合体の性能が損なわない程度の温度で加熱してもよい。   The elastic polymer is applied to a base material such as a non-woven fabric by immersing the non-woven fabric in an elastic polymer solution dissolved in a solvent, and then dried to substantially solidify and solidify the elastic polymer. In the case of a solvent-based polyurethane solution, it can be solidified by immersing it in an insoluble solvent, and in the case of a water-dispersed polyurethane liquid having gelling properties, a dry coagulation method for drying after gelation, etc. Can be solidified. In drying, the fiber entangled body and the elastic polymer may be heated at a temperature that does not impair the performance.

本発明の研磨布は、少なくとも片面が立毛処理により立毛されていても良い。立毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて行うことができる。特に、サンドペーパーを用いることにより、均一かつ緻密な立毛を形成することができる。さらに、研磨布の表面に均一な立毛を形成させるためには、研削負荷を小さくすることが好ましい。研削負荷を小さくするためには、例えば、バフ段数を3段以上の多段バッフィングとし、各段に使用するサンドペーパーの番手を、JIS規定の150番〜600番の範囲とすることがより好ましい態様である。   The polishing cloth of the present invention may be napped at least on one side by napping treatment. The napping treatment can be performed using sandpaper, a roll sander or the like. In particular, by using sandpaper, uniform and dense napping can be formed. Furthermore, in order to form uniform napping on the surface of the polishing pad, it is preferable to reduce the grinding load. In order to reduce the grinding load, for example, it is more preferable that the number of buffing stages is multistage buffing with three or more stages, and the number of sandpaper used in each stage is in the range of 150 to 600 of JIS regulations. It is.

本発明の研磨布は、吸水性や吸水保持性、均一な吸水性に優れるため、ハードディスクのテクスチャー加工用の研磨布、ハードディスクの表面仕上げ用の研磨布、シリコンウエハや光学ガラスなどの精密機器等の仕上げ用の研磨布、さらには高吸水性を活かしたワイピングクロスとして好適に用いられる。   Since the polishing cloth of the present invention is excellent in water absorption, water absorption retention and uniform water absorption, polishing cloth for hard disk texture processing, polishing cloth for hard disk surface finishing, precision equipment such as silicon wafer and optical glass, etc. It is suitably used as a polishing cloth for finishing, and as a wiping cloth utilizing high water absorption.

具体的には、本発明の研磨布は、例えば、記録メディアや集積回路基盤、光学部品などの精密機器の仕上げ用に用いられる高精密研磨用の研磨布であり、ハードディスクのテクスチャー加工用研磨布、ハードディスクの表面仕上げ用研磨布、シリコンウエハや光学ガラスなどの精密機器等の研磨布に好適である。   Specifically, the polishing cloth of the present invention is, for example, a polishing cloth for high precision polishing used for finishing precision equipment such as recording media, integrated circuit boards, and optical components, and is a polishing cloth for texture processing of hard disks. It is suitable for polishing cloths for surface finishing of hard disks and precision cloths such as silicon wafers and optical glass.

以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。実施例中の測定および評価は以下の方法を用いた。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The following methods were used for measurement and evaluation in the examples.

(1)硫酸相対粘度
試料0.25gを、濃度98重量%の硫酸100mlに対して1gになるように溶解し、オストワルド型粘度計を用いて25℃の温度での流下時間(T1)を測定した。引き続き、濃度98重量%の硫酸のみの流下時間(T2)を測定した。T2に対するT1の比、すなわちT1/T2を硫酸相対粘度とした。
(1) Sulfuric acid relative viscosity 0.25 g of a sample was dissolved to 100 g of sulfuric acid having a concentration of 98% by weight, and the flow time (T1) at a temperature of 25 ° C. was measured using an Ostwald viscometer. did. Subsequently, the flow-down time (T2) of only 98% by weight sulfuric acid was measured. The ratio of T1 to T2, that is, T1 / T2, was defined as sulfuric acid relative viscosity.

(2)Mw/Mn
試料を90℃の温度の熱水で30分間洗浄した後、90℃の温度で真空乾燥して水分率を1000ppmとし、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して測定溶液とした。これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し、PMMA換算で重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求め、Mw/Mnを求めた。測定条件は下記のとおりである。
・GPC装置:Waters510
・カラム:Shodex GPC HFIP−806Mを2本連結して使用
・溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール
・温度:30℃
・流速:0.5ml/分
・試料濃度:2mg/4ml
・濾過:0.45μm−DISMIC 13HP(東洋濾紙)
・注入量:100μl
・検出器:示差屈折計RI(Waters 410)
・スタンダード:PMMA(濃度:サンプル0.25mg/溶媒1ml)
・測定時間:62分。
(2) Mw / Mn
The sample was washed with hot water at a temperature of 90 ° C. for 30 minutes and then vacuum-dried at a temperature of 90 ° C. to obtain a moisture content of 1000 ppm, which was dissolved in hexafluoroisopropanol to obtain a measurement solution. This was measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined in terms of PMMA, and Mw / Mn was determined. The measurement conditions are as follows.
GPC device: Waters 510
-Column: Two Shodex GPC HFIP-806Ms connected together and used-Solvent: Hexafluoroisopropanol-Temperature: 30 ° C
・ Flow rate: 0.5 ml / min ・ Sample concentration: 2 mg / 4 ml
Filtration: 0.45 μm-DISMIC 13HP (Toyo filter paper)
・ Injection volume: 100 μl
Detector: differential refractometer RI (Waters 410)
Standard: PMMA (concentration: sample 0.25 mg / solvent 1 ml)
Measurement time: 62 minutes.

(3)アミノ末端基濃度
試料1gを50mLのフェノール/エタノール混合溶液(フェノール/エタノール=80/20)に、30℃の温度で振とう溶解させて溶液とし、この溶液を0.02Nの塩酸で中和滴定し要した0.02N塩酸量を求めた。また、上記フェノール/エタノール混合溶媒(上記と同量)のみを0.02N塩酸で中和滴定し要した0.02N塩酸の量を求める。そして、その差から試料1tonあたりのアミノ末端基量を求めた。
(3) Amino end group concentration 1 g of a sample was dissolved in 50 mL of a phenol / ethanol mixed solution (phenol / ethanol = 80/20) by shaking at a temperature of 30 ° C., and this solution was diluted with 0.02N hydrochloric acid. The amount of 0.02N hydrochloric acid required for neutralization titration was determined. Further, only the phenol / ethanol mixed solvent (the same amount as above) was neutralized and titrated with 0.02N hydrochloric acid to determine the amount of 0.02N hydrochloric acid required. And the amino terminal group amount per 1 ton of a sample was calculated | required from the difference.

(4)カルボキシル末端基濃度
試料0.5gを196±1℃のベンジルアルコール20mlに溶解し、この溶液を0.02Nの水酸化カリウムエタノール溶液で中和滴定し、要した0.02N水酸化カリウムエタノール溶液の量を求める。また、上記ベンジルアルコール20mlのみを0.02Nの水酸化カリウムエタノール溶液で中和滴定し要した0.02N水酸化カリウムエタノール溶液の量を求める。そして、その差から試料1tonあたりのカルボキシル末端基量を求めた。
(4) Carboxyl end group concentration 0.5 g of a sample was dissolved in 20 ml of 196 ± 1 ° C. benzyl alcohol, and this solution was neutralized and titrated with a 0.02N potassium hydroxide ethanol solution. Determine the amount of ethanol solution. In addition, only 20 ml of the benzyl alcohol was neutralized and titrated with a 0.02N potassium hydroxide ethanol solution to determine the amount of 0.02N potassium hydroxide ethanol solution required. And the amount of carboxyl end groups per 1 ton of a sample was calculated | required from the difference.

(5)水分率
カールフィッシャー電量滴定法水分計(平沼産業株式会社製微量水分測定装置AQ−2000、および同社製水分気化装置EV−200)を用い、水分気化温度180℃で乾燥窒素ガスを流して測定した。
(5) Moisture content Using a Karl Fischer coulometric titration moisture meter (Hiranuma Sangyo Co., Ltd. trace moisture measuring device AQ-2000 and the company's moisture vaporizer EV-200), dry nitrogen gas was flowed at a moisture vaporization temperature of 180 ° C. Measured.

(6)研磨布の目付・厚み・見掛け密度
JIS L1096 8.4.2(1999)の方法で目付(g/m)を測定し、ダイヤルシックネスゲージ((株)尾崎製作所製、商品名“ピーコックH”(登録商標))により厚さ(mm)測定した。目付と厚さの値から計算によって繊維見掛け密度(g/cm)を求めた。
(6) Basis / Thickness / Apparent Density of Polishing Cloth The basis weight (g / m 2 ) was measured by the method of JIS L1096 8.4.2 (1999), and dial thickness gauge (manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd., trade name “ The thickness (mm) was measured by Peacock H ″ (registered trademark). The apparent fiber density (g / cm 2 ) was determined from the basis weight and thickness values by calculation.

(7)単繊維の平均繊維径
研磨布の厚み方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)で3000倍で観察し、30μm×30μmの視野内で無作為に抽出した50本の単繊維直径を測定した。これを3ヶ所で行い、合計150本の単繊維の直径を測定し、小数点以下を四捨五入して平均値を算出した。極細繊維が異形断面の場合、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面を円形と見立てた場合の直径を算出することによって単繊維の直径を求めた。
(7) Average fiber diameter of single fiber A cross section perpendicular to the thickness direction of the polishing cloth was observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 3000 times, and 50 single fibers randomly selected within a 30 μm × 30 μm visual field. The fiber diameter was measured. This was performed at three locations, the diameters of a total of 150 single fibers were measured, and the average value was calculated by rounding off the numbers after the decimal point. When the ultrafine fiber has a deformed cross section, first, the cross-sectional area of the single fiber was measured, and the diameter of the single fiber was calculated by calculating the diameter when the cross section was regarded as a circle.

(8)単繊維の繊度
シート状物から抜き出した単繊維を、JIS K0061 (2001)、8.3項の密度こうばい管法に準じて比重を測定した。求めた繊維ポリマーの比重と、上記(7)で求めた平均繊維径から繊度(dtex)を算出することで求めた。
(8) Fineness of single fiber The single fiber extracted from the sheet-like material was measured for specific gravity according to JIS K0061 (2001), the density stir tube method of 8.3. It calculated | required by calculating the fineness (dtex) from the specific gravity of the calculated | required fiber polymer, and the average fiber diameter calculated | required by said (7).

(9)引張強度
JIS L1017 (1995)、7.5項の引張強さ及び伸び率、(1)標準時試験の測定方法に準じ、オリエンテック(株)社製テンシロン(TENSILON)UCT−100を用いて、シート状物から抜き出した単繊維のS−S曲線を測定した。測定に先立ち、試料を室温25℃、相対湿度55%の環境下、無荷重の状態で48時間放置して調湿した。そして該試料を同環境下において、初荷重0.08cN/dtex、試料長20mm、引張速度20mm/分として、S−S曲線を測定した。引張強度は、S−S曲線における最大強力を示した点での強力を、上記(8)の単繊維の繊度で求めた繊度で除することにより求めた。
(9) Tensile strength JIS L1017 (1995), Tensile strength and elongation of 7.5, (1) Tensilon UCT-100 manufactured by Orientec Co., Ltd. is used according to the measurement method of the standard time test. Then, the SS curve of the single fiber extracted from the sheet-like material was measured. Prior to the measurement, the sample was conditioned for 48 hours in an environment of room temperature 25 ° C. and relative humidity 55% under no load. Then, in the same environment, the SS curve was measured with an initial load of 0.08 cN / dtex, a sample length of 20 mm, and a tensile speed of 20 mm / min. The tensile strength was determined by dividing the strength at the point showing the maximum strength in the SS curve by the fineness determined by the fineness of the single fiber of (8) above.

(10)シート状物の引張強力
JIS L1096 8.12.1(1999)により、シート状物から幅5cm、長さ20cmのサンプルを採取し、つかみ間隔10cmで定速伸長型引張試験機にて、引張速度10cm/分にて伸長させて測定した。得られた値から幅1cm当たりの荷重を引っ張り強力(N/cm)とした。また、1cm伸長時の応力を10%伸長時応力とした。
(10) Tensile strength of sheet-like material According to JIS L1096 8.12.1 (1999), a sample having a width of 5 cm and a length of 20 cm is taken from the sheet-like material, and a constant-speed extension type tensile tester with a gripping interval of 10 cm. The sample was stretched at a tensile speed of 10 cm / min. From the obtained value, the load per 1 cm width was defined as the tensile strength (N / cm). Moreover, the stress at the time of 1 cm elongation was defined as the stress at 10% elongation.

(11)水滴吸収時間
FACE/CA−A型の接触角想定装置(共和界面科学(株)製)を用い、注射器に蒸留水を入れ、注射針(外径0.60mm、内径0.45mm)から水滴1滴を研磨布状に滴下し、その水滴を該装置の接眼レンズから観察し、吸水時間(tq)を次式から求めた。
tq=t2−t1(秒)
(ただし式中、t1は水滴が研磨布上に落ちた時間であり、t2は研磨布中に水滴が吸い込まれ表面上に水滴がなくなった時間である。)。
(11) Water drop absorption time Using a FACE / CA-A type contact angle assumption device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), distilled water is put into a syringe and an injection needle (outer diameter 0.60 mm, inner diameter 0.45 mm). 1 drop of water was dropped into a polishing cloth, the water drop was observed from the eyepiece of the device, and the water absorption time (tq) was determined from the following equation.
tq = t2-t1 (seconds)
(Wherein, t1 is the time when the water droplet fell on the polishing cloth, and t2 is the time when the water droplet was sucked into the polishing cloth and there was no water drop on the surface.)

このt1とt2の状態は、通常の場合(およそtqが10秒以上)では目視で観察可能であるが、非常に早い場合や観察しにくい場合は、前述の装置で水滴が注射針から滴下開始する時間から水滴が研磨布中に十分吸収されるまでの状態を該装置の接眼レンズを通して水滴の状態の全画像をビデオ撮影してから測定する。これを20ヶ所で行い、20ヶ所の測定値の中で最も大きい方の5個のデータの平均値をとり、該平均値を水滴吸収時間とした。吸水時間が短いほど、吸水性が高いことを示す。   The state of t1 and t2 can be visually observed in a normal case (approximately tq is 10 seconds or more), but when it is very early or difficult to observe, water droplets start dropping from the injection needle with the aforementioned device. The time until the water droplet is sufficiently absorbed by the polishing cloth is measured after video recording of all the images of the water droplet state through the eyepiece of the apparatus. This was performed at 20 locations, and the average value of the 5 largest data among the measured values at 20 locations was taken, and this average value was taken as the water droplet absorption time. It shows that water absorption is so high that water absorption time is short.

(12)水滴接触角
上記(11)と同様の装置を用い、液適法で温度20℃、湿度60%の環境下で測定を行った。吸水時間の測定と同様に20ヶ所の測定を行い、20ヶ所の測定値の中で最も大きい方の5個のデータの平均値をとり、その平均値を水滴接触角とした。水滴接触角が小さいほど親水性が高く、スラリーを研磨布表面に均一に分散することを示す。
(12) Water drop contact angle Using the same apparatus as in (11) above, the measurement was performed in an environment suitable for a liquid at a temperature of 20 ° C and a humidity of 60%. Similarly to the measurement of the water absorption time, measurements were made at 20 locations, and the average value of the 5 largest data among the measured values at 20 locations was taken, and the average value was taken as the water droplet contact angle. The smaller the water droplet contact angle, the higher the hydrophilicity, indicating that the slurry is uniformly dispersed on the surface of the polishing pad.

(13)研磨評価
アルミニウムにNi−Pメッキを施し、ポリッシュ加工した表面粗さ1.2オングストロームの下地メッキサブストレート(基板)に対し、各研磨布を40mm幅にカットしたテープ状研磨布として、テクスチャー装置(日立DECO製)を用い、平均粒子径50nmの多結晶ダイヤモンド約0.2wt%とクーラントを含むスラリー液を用いて研磨を行った。研磨条件は、基板の回転数を50rpm、基板の揺動周波数を5Hz、テープ状研磨布の押付圧力を500gf、テープ状研磨布の移動速度を40mm/分、スラリーの供給量を15ml/分とした。研磨時間は、両面同時で1枚あたり15secとした。
(13) Polishing evaluation As a tape-like polishing cloth in which each polishing cloth was cut into a width of 40 mm with respect to an underlying plating substrate (substrate) having a surface roughness of 1.2 angstroms, which was subjected to Ni-P plating on aluminum and polished. Using a texture device (manufactured by Hitachi DECO), polishing was performed using a slurry liquid containing about 0.2 wt% of polycrystalline diamond having an average particle diameter of 50 nm and a coolant. The polishing conditions are: the substrate rotation speed is 50 rpm, the substrate oscillation frequency is 5 Hz, the pressing pressure of the tape-like polishing cloth is 500 gf, the moving speed of the tape-like polishing cloth is 40 mm / min, and the supply amount of the slurry is 15 ml / min. did. The polishing time was 15 sec per sheet for both sides simultaneously.

(14)研磨後の基板表面粗さ
上記(13)で研磨した基板を、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、10μm×10μmの視野で、走査速度10μm/秒、走査数256で観察したときの算術平均粗さ(Ra)を算出した。これをディスク1枚あたり3ヶ所、ディスク3枚、合計9ヶ所のRaを測定し、9個のデータの平均値をとり、その平均値を表面粗さとした。
(14) Substrate surface roughness after polishing The substrate polished in (13) above was observed using an atomic force microscope (AFM) at a scanning speed of 10 μm / sec and a scanning number of 256 in a 10 μm × 10 μm field of view. The arithmetic average roughness (Ra) was calculated. This was measured at 3 locations for each disc, 3 discs, a total of 9 locations, and the average value of 9 data was taken, and the average value was taken as the surface roughness.

(15)研磨後の基板スクラッチ数
上記(13)で研磨した基板5枚の両面、すなわち計10表面を測定対象として、Candela5100光学表面分析計を用いて、深さ2nm以上の溝をスクラッチとし、スクラッチ数を測定し、10表面の測定値の平均値で評価した。
(15) Number of substrate scratches after polishing Using both Candela 5100 optical surface analyzer as a measurement object on both surfaces of the five substrates polished in (13) above, that is, a total of 10 surfaces, a groove having a depth of 2 nm or more was scratched, The number of scratches was measured, and the average value of the measured values on the 10 surfaces was evaluated.

<調整例1>(リジン脱炭酸酵素の調整)
E.coli JM109株の培養を次のように行った。まず、この菌株をLB培地5mlに1白金耳植菌し、30℃の温度で24時間振とうして前培養を行った。次に、LB培地50mlを500mlの三角フラスコに入れ、予め115℃の温度で10分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅30cmで、180rpmの条件下で、1N塩酸水溶液でpHを6.0に調整しながら、24時間培養した。このようにして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った(左右田健次、味園春雄、生化学実験講座、vol.11上、P.179〜191(1976))。
<Adjustment Example 1> (Adjustment of lysine decarboxylase)
E. E. coli strain JM109 was cultured as follows. First, this platinum strain was inoculated into 5 ml of LB medium, and precultured by shaking at 30 ° C. for 24 hours. Next, 50 ml of LB medium was put in a 500 ml Erlenmeyer flask and steam sterilized at a temperature of 115 ° C. for 10 minutes in advance. The strain was precultured in this medium, and cultured for 24 hours under the condition of 30 cm in amplitude and 180 rpm while adjusting the pH to 6.0 with 1N aqueous hydrochloric acid. The bacterial cells thus obtained were collected and a cell-free extract was prepared by ultrasonic disruption and centrifugation. Measurement of these lysine decarboxylase activities was carried out according to a standard method (Kenji Yokota, Haruo Misono, Biochemistry Experiment Course, vol.11, P.179-191 (1976)).

リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で、75℃の温度で5分間、E.coli JM109株の無細胞抽出液を加熱した。さらに、この無細胞抽出液を40%飽和および55%飽和硫酸アンモニウムにより分画した。この粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用い、リジンから1,5−ペンタメチレンジアミンの生成を行った。   When lysine is used as a substrate, conversion by lysine monooxygenase, lysine oxidase and lysine mutase, which are considered to be the main main pathways, can occur. Therefore, for the purpose of blocking this reaction system, E. coli is treated at a temperature of 75 ° C. for 5 minutes. The cell-free extract of E. coli strain JM109 was heated. Furthermore, this cell-free extract was fractionated with 40% saturated and 55% saturated ammonium sulfate. Using this crude purified lysine decarboxylase solution, 1,5-pentamethylenediamine was produced from lysine.

<調整例2>(1,5−ペンタメチレンジアミンの調整)
50mM リジン塩酸塩(和光純薬工業製)、0.1mM ピリドキサルリン酸(和光純薬工業製)および40mg/L−粗精製リジン脱炭酸酵素(調整例1で製造)となるように調製した水溶液を、0.1N塩酸水溶液でpHを5.5〜6.5に維持しながら、45℃の温度で48時間反応させ、1,5−ペンタメチレンジアミン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによって1,5−ペンタメチレンジアミン塩酸塩を1,5−ペンタメチレンジアミンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留(1.33kPa、60℃)することにより、1,5−ペンタメチレンジアミンを得た。
<Adjustment Example 2> (Adjustment of 1,5-pentamethylenediamine)
An aqueous solution prepared to be 50 mM lysine hydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.1 mM pyridoxal phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 40 mg / L-crudely purified lysine decarboxylase (manufactured in Preparation Example 1) While maintaining the pH at 5.5 to 6.5 with a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution, the mixture was reacted at a temperature of 45 ° C. for 48 hours to obtain 1,5-pentamethylenediamine hydrochloride. By adding sodium hydroxide to this aqueous solution, 1,5-pentamethylenediamine hydrochloride is converted to 1,5-pentamethylenediamine, extracted with chloroform, and distilled under reduced pressure (1.33 kPa, 60 ° C.). As a result, 1,5-pentamethylenediamine was obtained.

<調整例3>(1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の塩の50重量%水溶液の調製)
調整例2で製造した1,5−ペンタメチレンジアミン102gを、水248g中に溶解した水溶液を、50℃の温度のウォーターバスに浸して撹拌しているところに、アジピン酸(カーク製)を約1gずつ、中和点付近では約0.2gずつ添加していき、アジピン酸添加量に対する水溶液のpH変化を調べ、中和点を求めると、pH8.32であった。中和点でのアジピン酸添加量は146gであった。pHが8.32になるように、1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の50重量%水溶液(496g)を調整した。
<Preparation Example 3> (Preparation of 50% by weight aqueous solution of 1,5-pentamethylenediamine and adipic acid salt)
An aqueous solution obtained by dissolving 102 g of 1,5-pentamethylenediamine prepared in Preparation Example 2 in 248 g of water is immersed in a water bath at a temperature of 50 ° C. and stirred. 1 g was added in the vicinity of the neutralization point, and about 0.2 g was added. The change in pH of the aqueous solution relative to the amount of adipic acid added was examined, and the neutralization point was determined to be pH 8.32. The amount of adipic acid added at the neutralization point was 146 g. A 50% by weight aqueous solution (496 g) of an equimolar salt of 1,5-pentamethylenediamine and adipic acid was adjusted so that the pH was 8.32.

<調整例4>(1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の塩の70重量%水溶液の調製)
調整例3において、水の量を104.3gとしたこと以外は、調整例3と同様にして1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の70重量%水溶液(354.3g)を調整した。
<Preparation Example 4> (Preparation of 70% by weight aqueous solution of 1,5-pentamethylenediamine and adipic acid salt)
70% by weight aqueous solution of an equimolar salt of 1,5-pentamethylenediamine and adipic acid (354.3 g) in the same manner as in Preparation Example 3, except that the amount of water in Preparation Example 3 was 104.3 g. Adjusted.

<調整例5>(1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の塩の57重量%水溶液の調製)
製造例3において、水の量を187.1gとしたこと以外は、調整例3と同様にして1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の57重量%水溶液(435.1g)を調整した。
<Preparation Example 5> (Preparation of 57% by weight aqueous solution of 1,5-pentamethylenediamine and adipic acid salt)
57% by weight aqueous solution of an equimolar salt of 1,5-pentamethylenediamine and adipic acid (435.1 g) in the same manner as in Preparation Example 3, except that the amount of water in Production Example 3 was 187.1 g. Adjusted.

[実施例1]
調整例4の1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の70重量%水溶液を、50℃の温度に温調しながら、1,5−ペンタメチレンジアミンおよび水を加え、水溶液中に存在する1,5−ペンタメチレンジアミンのモル数とアジピン酸のモル数の比(1,5−ペンタメチレンジアミンのモル数/アジピン酸のモル数)を1.007とし、水溶液中の原料の濃度を70重量%に調整した。さらに、原料水溶液にフェニルホスホン酸を、得られるポリアミド56樹脂中にリン原子が100ppm含まれるように添加した後、予め窒素置換された熱媒加熱式の重合釜に仕込んだ(原料調整工程)。
[Example 1]
While adjusting the 70% by weight aqueous solution of the equimolar salt of 1,5-pentamethylenediamine and adipic acid of Preparation Example 4 to a temperature of 50 ° C., 1,5-pentamethylenediamine and water were added to the aqueous solution. The ratio of the number of moles of 1,5-pentamethylenediamine to the number of moles of adipic acid (number of moles of 1,5-pentamethylenediamine / number of moles of adipic acid) is 1.007, and the concentration of the raw material in the aqueous solution Was adjusted to 70% by weight. Further, phenylphosphonic acid was added to the raw material aqueous solution so that 100 ppm of phosphorus atoms was contained in the obtained polyamide 56 resin, and then charged in a heating medium heating polymerization kettle previously substituted with nitrogen (raw material adjustment step).

次に、缶内を窒素パージしながら熱媒を加熱して水溶液を濃縮した(濃縮工程)。このとき缶内温度を125℃とし、缶内圧力(ゲージ圧)を0.2MPaに制圧しながら、水溶液中の原料の濃度が90重量%となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は、留出水量から判断した。   Next, the aqueous medium was concentrated by heating the heating medium while purging the inside of the can with nitrogen (concentration step). At this time, the internal temperature of the can was set to 125 ° C., and the internal pressure (gauge pressure) was controlled to 0.2 MPa, and the raw material in the aqueous solution was concentrated to 90% by weight. The concentration of the aqueous solution in the can was judged from the amount of distilled water.

次いで、重合釜を密閉して熱媒温度を270℃まで上昇させ、缶内圧力(ゲージ圧)1.7MPaに到達するまで昇圧した(昇圧工程)。この後缶内圧力(ゲージ圧)を1.7MPaで制圧し、缶内温度が250℃となるまで維持した(制圧工程)。さらに熱媒温度を285℃に変更し、60分間かけて大気圧まで放圧した(放圧工程)。さらに缶内圧力(ゲージ圧)を−13.3kPaまで減圧し、所定の攪拌動力となったところで重合反応を停止した(減圧工程)。   Next, the polymerization kettle was sealed, the heating medium temperature was increased to 270 ° C., and the pressure was increased until the pressure in the can (gauge pressure) reached 1.7 MPa (pressure increasing step). Thereafter, the internal pressure of the can (gauge pressure) was controlled at 1.7 MPa and maintained until the internal temperature of the can reached 250 ° C. (controlling process). Furthermore, the heat medium temperature was changed to 285 ° C., and the pressure was released to atmospheric pressure over 60 minutes (pressure release process). Further, the pressure in the can (gauge pressure) was reduced to −13.3 kPa, and the polymerization reaction was stopped when the predetermined stirring power was reached (decompression step).

得られたポリアミド56樹脂の硫酸相対粘度は、2.75、アミノ末端基濃度とカルボ末端基濃度のバランスの指標である[NH]/([NH]+[COOH])は0.48であった。 The obtained polyamide 56 resin had a sulfuric acid relative viscosity of 2.75, and [NH 2 ] / ([NH 2 ] + [COOH]), which is an index of the balance between the amino end group concentration and the carbo end group concentration, was 0.48. Met.

得られたポリアミド56樹脂を、バキュームドライヤー型の真空乾燥機に仕込み、酢酸銅5重量%水溶液を銅原子としてポリアミド56樹脂に対して100ppmとなるように添加し、ドライヤーを回転させて約1時間ブレンドした。そして、ヨウ化カリウム50重量%水溶液をカリウム原子としてポリアミド56樹脂に対して600ppmとなるように添加し、再びドライヤーを回転させて約1時間ブレンドした。その後ドライヤーの回転により、缶内の樹脂を攪拌しながら、窒素フロー下で缶内温度90℃まで昇温し、缶内温度を90℃で5時間維持して予備結晶化を行った。   The obtained polyamide 56 resin was charged into a vacuum dryer type vacuum dryer, and a copper acetate 5 wt% aqueous solution was added as copper atoms to 100 ppm with respect to the polyamide 56 resin, and the dryer was rotated for about 1 hour. Blended. And 50 weight% potassium iodide aqueous solution was added as a potassium atom so that it might become 600 ppm with respect to the polyamide 56 resin, the drier was rotated again, and it blended for about 1 hour. Thereafter, while the resin in the can was stirred by rotating the dryer, the temperature in the can was raised to 90 ° C. under a nitrogen flow, and the temperature in the can was maintained at 90 ° C. for 5 hours for precrystallization.

次いで、窒素の供給を止めて缶内の減圧を開始した後、再度缶内の温度を昇温し、缶内温度が130℃に達してから、昇温速度が5℃/時間となるようにヒーター出力をコントロールしながら缶内温度を170℃に昇温した。そして缶内温度170℃、缶内圧力133Pa以下の条件下で所定時間保持した後、ポリアミド56樹脂を抜き出した。このとき、缶内圧力133Pa以下の条件下での保持時間は、得られるポリアミド56樹脂の硫酸相対粘度が3.85となるように調整した。すなわち、保持時間を変更したポリアミド56樹脂を製造し、得られたポリアミド56樹脂の硫酸相対粘度と保持時間との相関曲線を求め、硫酸相対粘度が3.85となる保持時間を決定した。   Next, after the supply of nitrogen is stopped and the pressure reduction in the can is started, the temperature in the can is again raised, and after the temperature in the can reaches 130 ° C., the rate of temperature rise is 5 ° C./hour. The temperature inside the can was raised to 170 ° C. while controlling the heater output. Then, after maintaining for a predetermined time under conditions of a can internal temperature of 170 ° C. and a can internal pressure of 133 Pa or less, the polyamide 56 resin was extracted. At this time, the holding time under the condition of a can internal pressure of 133 Pa or less was adjusted so that the obtained polyamide 56 resin had a sulfuric acid relative viscosity of 3.85. That is, a polyamide 56 resin having a different retention time was produced, a correlation curve between the sulfuric acid relative viscosity and the retention time of the obtained polyamide 56 resin was determined, and the retention time at which the sulfuric acid relative viscosity was 3.85 was determined.

得られたポリアミド56樹脂の硫酸相対粘度は3.85であり、Mw/Mnは2.17であり、水分率は300ppmであった。   The obtained polyamide 56 resin had a sulfuric acid relative viscosity of 3.85, Mw / Mn of 2.17, and a moisture content of 300 ppm.

得られたポリアミド56樹脂を島成分とし、アクリル酸2−エチルヘキシルを22mol%共重合した共重合ポリスチレン(co−PSi)を海成分として、36島/ホールの海島型複合紡糸口金を用いて、紡糸温度が275℃で、島/海質量比率が40/60で、吐出量が1.6g/分・ホールで、紡糸速度が1200m/分の条件で溶融紡糸した。次いで、85℃の温度の液浴中で3.0倍に延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮を付与し、カットして、繊度が4.2dtexで、繊維長が51mmの海島型複合繊維の原綿を得た。   Using the obtained polyamide 56 resin as an island component and copolymer polystyrene (co-PSi) copolymerized with 22 mol% of 2-ethylhexyl acrylate as a sea component, a 36 island / hole sea-island type compound spinneret was used for spinning. Melt spinning was performed at a temperature of 275 ° C., an island / sea mass ratio of 40/60, a discharge rate of 1.6 g / min · hole, and a spinning speed of 1200 m / min. Next, it is stretched 3.0 times in a liquid bath at a temperature of 85 ° C., crimped using an indentation type crimping machine, cut, sea island with a fineness of 4.2 dtex and a fiber length of 51 mm A raw cotton of type composite fiber was obtained.

得られた海島型複合繊維の原綿を用いて、カードとクロスラッパー工程を経て積層ウェブを形成した。次いで、トータルバーブデプス0.08mmのニードル1本を植込んだニードルパンチ機を用いて、針深度が7mmでパンチ本数3000本/cmでニードルパンチし、目付が695g/mで見掛け密度が0.23g/cmの不織布を作製した。 A laminated web was formed through the card and cross wrapping process using the obtained raw material of sea-island type composite fiber. Next, using a needle punch machine in which one needle having a total barb depth of 0.08 mm was implanted, the needle depth was 7 mm, the number of punches was 3000 / cm 2 , the basis weight was 695 g / m 2 , and the apparent density was A non-woven fabric of 0.23 g / cm 3 was produced.

得られた不織布を95℃の温度で熱水収縮させた後、ポリビニルアルコールを繊維質量に対し34質量%付与後、乾燥させた。その後、トリクロロエチレンで処理し海島型複合繊維の海成分を溶解除去させ、ポリアミド56の極細繊維からなる不織布を得た。   The obtained non-woven fabric was subjected to hot water shrinkage at a temperature of 95 ° C., and then 34% by mass of polyvinyl alcohol was added to the mass of the fiber, followed by drying. Then, it processed with trichlorethylene, the sea component of the sea-island type composite fiber was dissolved and removed, and the nonwoven fabric which consists of an ultrafine fiber of the polyamide 56 was obtained.

このようにして得られたポリアミド56の極細繊維不織布に、ポリマージオールがポリエーテル系75質量%とポリエステル系25質量%とからなるポリウレタンを、繊維質量に対して固形分で25質量%付与し、液温35℃の30%DMF水溶液でポリウレタンを凝固させ、約85℃の温度の熱水でDMFおよびポリビニルアルコールを除去した。その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機により厚み方向に半裁し、非半裁面をJIS#320番のサンドペーパーを用いて3段研削し、立毛を形成させてポリアミド56極細繊維とポリウレタンからなるシート状物を作製した。得られたシート状物から抜き取ったポリアミド56極細繊維と得られたシート状物の評価結果は表1に示すとおりであり、優れた吸水性を示し研磨性能も良好であった。   Polyamide 56 is obtained in this way, the polymer diol is a polyurethane comprising 75% by mass of a polyether and 25% by mass of a polyester, and 25% by mass of the solid content with respect to the mass of the fiber. The polyurethane was coagulated with a 30% DMF aqueous solution having a liquid temperature of 35 ° C., and DMF and polyvinyl alcohol were removed with hot water having a temperature of about 85 ° C. Thereafter, the sheet is cut in half in the thickness direction by a half-cutting machine having an endless band knife, and the non-half-cut surface is ground in three stages using a JIS # 320 sandpaper to form napped fibers, and a sheet made of polyamide 56 ultrafine fiber and polyurethane A product was produced. The evaluation results of the polyamide 56 ultrafine fibers extracted from the obtained sheet-like material and the obtained sheet-like material are as shown in Table 1, and showed excellent water absorption and good polishing performance.

[実施例2]
実施例1において、調整例5で調整した1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の57重量%水溶液を水温50℃に温調しながら、該水溶液に1,5−ペンタメチレンジアミンおよび水を加え、水溶液中に存在する1,5−ペンタメチレンジアミンのモル数とアジピン酸のモル数の比(1,5−ペンタメチレンジアミンのモル数/アジピン酸のモル数)を1.007とし、水溶液中の原料モノマーの濃度を57重量%に調整して用いたこと以外は、実施例1と同様にして加熱重合を行ってポリアミド56樹脂を得た。
[Example 2]
In Example 1, 1,5-pentamethylenediamine and 1,5-pentamethylenediamine prepared in Preparation Example 5 were mixed with 57% by weight of an equimolar salt of adipic acid at a water temperature of 50 ° C. And the ratio of the number of moles of 1,5-pentamethylenediamine and the number of moles of adipic acid present in the aqueous solution (number of moles of 1,5-pentamethylenediamine / number of moles of adipic acid) is 1.007. A polyamide 56 resin was obtained by performing heat polymerization in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the raw material monomer in the aqueous solution was adjusted to 57% by weight.

得られたポリアミド56樹脂の硫酸相対粘度は2.75であり、アミノ末端基濃度とカルボ末端基濃度のバランスの指標である[NH2]/([NH2]+[COOH])は0.33であった。   The obtained polyamide 56 resin has a sulfuric acid relative viscosity of 2.75, and [NH2] / ([NH2] + [COOH]), which is an index of the balance between the amino end group concentration and the carbo end group concentration, is 0.33. there were.

このポリアミド56樹脂について、実施例1と同様に固相重合を施したのち、実施例1と同様にして、ポリアミド56極細繊維とポリウレタンからなるシート状物を作製した。得られたシート状物から抜き取ったポリアミド56極細繊維と得られたシート状物の評価結果は表1に示すとおりであり、優れた吸水性を示し研磨性能も良好であった。   This polyamide 56 resin was subjected to solid phase polymerization in the same manner as in Example 1, and then a sheet-like material composed of polyamide 56 ultrafine fibers and polyurethane was produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the polyamide 56 ultrafine fibers extracted from the obtained sheet-like material and the obtained sheet-like material are as shown in Table 1, and showed excellent water absorption and good polishing performance.

[実施例3]
実施例1において、海島型複合繊維の紡糸時に使用した紡糸口金の島数を376島/ホールとしたこと以外は、実施例1と同様にしてポリアミド56極細繊維とポリウレタンからなるシート状物を作製した。得られたシート状物から抜き取ったポリアミド56極細繊維と得られたシート状物の評価結果は表1に示すとおりであり、優れた吸水性を示し研磨性能も良好であった。
[Example 3]
In Example 1, except that the number of islands of the spinneret used at the time of spinning the sea-island type composite fiber was 376 islands / hole, a sheet-like material composed of polyamide 56 ultrafine fibers and polyurethane was produced in the same manner as in Example 1. did. The evaluation results of the polyamide 56 ultrafine fibers extracted from the obtained sheet-like material and the obtained sheet-like material are as shown in Table 1, and showed excellent water absorption and good polishing performance.

[実施例4]
実施例1において、海島型複合繊維の原綿から得た不織布の目付を1045g/mで、見掛け密度が0.22g/cmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてポリアミド56極細繊維とポリウレタンからなるシート状物を作製した。得られたシート状物から抜き取ったポリアミド56極細繊維と得られたシート状物の評価結果は表1に示すとおりであり、優れた吸水性を示し研磨性能も良好であった。
[Example 4]
In Example 1, a polyamide 56 ultrafine fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the nonwoven fabric obtained from the raw cotton of the sea-island type composite fiber was 1045 g / m 2 and the apparent density was 0.22 g / cm 3. A sheet-like material made of polyurethane was prepared. The evaluation results of the polyamide 56 ultrafine fibers extracted from the obtained sheet-like material and the obtained sheet-like material are as shown in Table 1, and showed excellent water absorption and good polishing performance.

[比較例1]
予め窒素置換した熱媒加熱式の重合釜に、調整例3で得られた1,5−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の50重量%水溶液を仕込み、熱媒温度を280℃に設定して加熱を開始した。重合缶内の圧力を1.47MPaに調整し内容物を270℃の温度まで昇温し、次に缶内の圧力を除々に放圧し、更に重合缶内の圧力(ゲージ圧)を−13.3kPaまで減圧した後、所定の攪拌動力となったところで重合反応を停止し、吐出したストランドを水冷し、カットすることにより硫酸相対粘度3.72のポリアミド56樹脂を得た。比較例1では、加熱重合法のみで硫酸相対粘度が3以上のポリアミド56樹脂を製造したため、所定の攪拌動力に達するには、重合缶内の圧力(ゲージ圧)が−13.3kPaに達してから3時間と、保持時間を長くする必要があった。得られたポリアミド56樹脂のMw/Mnは3.2と分子量分布の広いものであり、アミノ末端基濃度とカルボ末端基濃度のバランスの指標である[NH]/([NH]+[COOH])が0.15と低く、重合缶内でのモルバランスが崩れてしまっていた。
[Comparative Example 1]
A heating medium heating polymerization kettle previously substituted with nitrogen was charged with a 50% by weight aqueous solution of an equimolar salt of 1,5-pentamethylenediamine and adipic acid obtained in Preparation Example 3, and the heating medium temperature was set to 280 ° C. Then heating was started. The pressure in the polymerization can is adjusted to 1.47 MPa, the contents are heated to a temperature of 270 ° C., then the pressure in the can is gradually released, and the pressure (gauge pressure) in the polymerization can is further reduced to −13. After reducing the pressure to 3 kPa, the polymerization reaction was stopped when the predetermined stirring power was reached, and the discharged strand was cooled with water and cut to obtain a polyamide 56 resin having a sulfuric acid relative viscosity of 3.72. In Comparative Example 1, since the polyamide 56 resin having a relative viscosity of sulfuric acid of 3 or more was produced only by the heat polymerization method, the pressure (gauge pressure) in the polymerization can reached -13.3 kPa to reach the predetermined stirring power. It was necessary to lengthen the holding time as 3 hours from the beginning. Mw / Mn of the obtained polyamide 56 resin is 3.2, which has a wide molecular weight distribution, and [NH 2 ] / ([NH 2 ] + [], which is an index of the balance between amino terminal group concentration and carbo terminal group concentration. COOH]) was as low as 0.15, and the molar balance in the polymerization can was broken.

得られたポリアミド56樹脂を、バキュームドライヤー型乾燥機を用いて缶内温度90℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が300ppmとなるまで乾燥した。   The obtained polyamide 56 resin was vacuum dried at a can internal temperature of 90 ° C. using a vacuum dryer type dryer, and dried until the water content of the polymer after drying was 300 ppm.

得られたポリマーを用い、実施例1と同様にして、ポリアミド56極細繊維とポリウレタンからなるシート状物を作製した。得られたシート状物から抜き取ったポリアミド56極細繊維と得られたシート状物の評価結果は表1に示すとおりであり、実施例1と比較し研磨性能が悪かった。また、研磨後のシート状物には繊維切れによる繊維脱落が観察された。脱落した繊維が研磨時の異物となり悪影響を及ぼしたためと考えられる。   Using the obtained polymer, in the same manner as in Example 1, a sheet-like product composed of polyamide 56 ultrafine fibers and polyurethane was produced. The evaluation results of the polyamide 56 ultrafine fibers extracted from the obtained sheet-like material and the obtained sheet-like material are as shown in Table 1. Compared with Example 1, the polishing performance was poor. Further, fiber dropping due to fiber breakage was observed in the sheet-like material after polishing. This is probably because the dropped fibers became a foreign substance during polishing and had an adverse effect.

[比較例2]
実施例1において、加熱重合で得られたポリアミド56樹脂に固相重合を施さず、バキュームドライヤー型乾燥機にて、缶内温度90℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が300ppmとなるまで乾燥した。
[Comparative Example 2]
In Example 1, the polyamide 56 resin obtained by heat polymerization was not subjected to solid phase polymerization, and vacuum drying was performed at 90 ° C. in a can with a vacuum dryer type dryer, and the moisture content of the polymer after drying was 300 ppm. Dried until

得られたポリマーを用い、実施例1と同様にして、ポリアミド56極細繊維とポリウレタンからなるシート状物を作製した。得られたシート状物から抜き取ったポリアミド56極細繊維と得られたシート状物の評価結果は表1に示すとおりであり、実施例1と比較し研磨性能が悪かった。また、研磨後のシート状物には繊維切れによる繊維脱落が観察された。   Using the obtained polymer, in the same manner as in Example 1, a sheet-like product composed of polyamide 56 ultrafine fibers and polyurethane was produced. The evaluation results of the polyamide 56 ultrafine fibers extracted from the obtained sheet-like material and the obtained sheet-like material are as shown in Table 1. Compared with Example 1, the polishing performance was poor. Further, fiber dropping due to fiber breakage was observed in the sheet-like material after polishing.

[比較例3]
予め窒素置換した熱媒加熱式の重合釜に、1,6−ヘキサメチレンジアミンのモル数とアジピン酸のモル数の比(1,6−ヘキサメチレンジアミンのモル数/アジピン酸のモル数)が1.007であり、水溶液中の原料モノマーの濃度が50重量%であり、水温が50℃の温度である水溶液を仕込み、熱媒温度を280℃に設定して加熱を開始した。重合缶内の圧力を1.47MPaに調整し内容物を270℃まで昇温し、次に缶内の圧力を除々に放圧し、更に減圧圧力にした後に所定の攪拌動力となったところで重合反応を停止し、吐出したストランドを水冷し、カットすることでポリアミド66樹脂を得た。
[Comparative Example 3]
The ratio of the number of moles of 1,6-hexamethylenediamine and the number of moles of adipic acid (the number of moles of 1,6-hexamethylenediamine / the number of moles of adipic acid) was measured in a heating medium heating polymerization kettle previously substituted with nitrogen. The aqueous solution was 1.007, the concentration of the raw material monomer in the aqueous solution was 50% by weight, and the water temperature was 50 ° C. The heating medium temperature was set to 280 ° C. and heating was started. The pressure inside the polymerization can is adjusted to 1.47 MPa, the contents are heated to 270 ° C., then the pressure inside the can is gradually released, and after further reducing the pressure, the polymerization reaction is performed when the predetermined stirring power is obtained. Was stopped, and the discharged strand was cooled with water and cut to obtain a polyamide 66 resin.

得られたポリアミド66樹脂の硫酸相対粘度は、2.85、アミノ末端基濃度とカルボ末端基濃度のバランスの指標である[NH]/([NH]+[COOH])は0.42、であった。 The obtained polyamide 66 resin has a sulfuric acid relative viscosity of 2.85, and [NH 2 ] / ([NH 2 ] + [COOH]), which is an index of the balance between the amino end group concentration and the carbo end group concentration, is 0.42. ,Met.

得られたポリアミド66樹脂を、バキュームドライヤー型の真空乾燥機に仕込み、酢酸銅5重量%水溶液を銅原子としてポリアミド66樹脂に対して100ppmとなるように添加し、ドライヤーを回転させて約1時間ブレンドした。そしてヨウ化カリウム50重量%水溶液をカリウム原子としてポリアミド66樹脂に対して600ppmとなるように添加し、再びドライヤーを回転させて約1時間ブレンドした。その後、ドライヤーの回転により、缶内の樹脂を攪拌しながら、缶内の減圧を開始した後、再度缶内の温度を昇温し、缶内温度を170℃の温度に昇温した。そして170℃の温度に到達後、缶内圧力133Pa以下として所定時間保持した後、ポリアミド66樹脂を抜き出した。このとき缶内圧力133Pa以下での保持時間は、得られるポリアミド66樹脂の硫酸相対粘度が3.85となるように調整した。すなわち、維持時間を変更したポリアミド66樹脂を製造し、得られたポリアミド66樹脂の硫酸相対粘度、保持時間との相関曲線を求め、硫酸相対粘度が3.85となる維持時間を決定した。得られたポリアミド66樹脂の硫酸相対粘度は3.85であり、Mw/Mnは2.2であった。   The obtained polyamide 66 resin was charged into a vacuum dryer type vacuum dryer, and a copper acetate 5 wt% aqueous solution was added as copper atoms to 100 ppm with respect to the polyamide 66 resin, and the dryer was rotated for about 1 hour. Blended. And 50 weight% potassium iodide aqueous solution was added as a potassium atom so that it might become 600 ppm with respect to polyamide 66 resin, the drier was rotated again, and it blended for about 1 hour. Then, after the pressure in the can was started while stirring the resin in the can by rotating the dryer, the temperature in the can was raised again, and the temperature in the can was raised to 170 ° C. Then, after reaching a temperature of 170 ° C., the pressure in the can was maintained at 133 Pa or less for a predetermined time, and then the polyamide 66 resin was extracted. At this time, the holding time at a can internal pressure of 133 Pa or less was adjusted so that the obtained polyamide 66 resin had a sulfuric acid relative viscosity of 3.85. That is, a polyamide 66 resin having a different retention time was produced, and a correlation curve between the relative viscosity of sulfuric acid and the retention time of the obtained polyamide 66 resin was determined, and the retention time at which the sulfuric acid relative viscosity was 3.85 was determined. The obtained polyamide 66 resin had a sulfuric acid relative viscosity of 3.85 and Mw / Mn of 2.2.

その後、得られたポリアミド66樹脂の水分率を600ppmとなるように調湿し、実施例1と同様にして、ポリアミド66極細繊維とポリウレタンからなるシート状物を作製した。ただし、紡糸温度は280℃とした。得られたシート状物から抜き取ったポリアミド66極細繊維と得られたシート状物の評価結果は表1に示すとおりで、実施例1と比較すると吸水性、研磨性能ともに劣っていた。   Thereafter, the moisture content of the obtained polyamide 66 resin was adjusted to 600 ppm, and in the same manner as in Example 1, a sheet-like product composed of polyamide 66 ultrafine fibers and polyurethane was produced. However, the spinning temperature was 280 ° C. The evaluation results of the polyamide 66 ultrafine fibers extracted from the obtained sheet-like material and the obtained sheet-like material are as shown in Table 1. Compared with Example 1, both water absorption and polishing performance were inferior.

[比較例4]
80リットルのステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム水溶液(15%含水)を25kg仕込み、缶内を窒素置換した後密閉し、缶内の温度が255℃になるまで内圧(ゲージ圧)が1.5MPaを超えないようにバルブを調整し、撹拌しながら加熱昇温を行って重合反応を進行させた。缶内温度が250℃に到達後、缶内圧力を徐々に大気圧まで放圧し、その後も窒素を供給しながら(5リットル/分)引き続き重合を行い、所定の攪拌動力で重合反応を停止した。重合缶内を窒素で微加圧としてポリマーを吐出せしめ、水冷してカットした。得られたポリアミド6樹脂を、低分子量成分を除去するため95℃の温度の熱水により10時間処理し、ポリアミド6樹脂を得た。
[Comparative Example 4]
An 80-liter stainless steel autoclave was charged with 25 kg of an ε-caprolactam aqueous solution (containing 15% water), the inside of the can was purged with nitrogen, and then sealed, and the internal pressure (gauge pressure) was 1.5 MPa until the temperature inside the can reached 255 ° C. The valve was adjusted so as not to exceed the temperature, and the temperature was raised while heating to advance the polymerization reaction. After the internal temperature of the can reached 250 ° C., the internal pressure of the can was gradually released to atmospheric pressure, and then polymerization was continued while supplying nitrogen (5 liters / minute), and the polymerization reaction was stopped with a predetermined stirring power. . The inside of the polymerization can was slightly pressurized with nitrogen to discharge the polymer, and then cooled with water and cut. The obtained polyamide 6 resin was treated with hot water at a temperature of 95 ° C. for 10 hours in order to remove low molecular weight components to obtain a polyamide 6 resin.

得られたポリアミド6樹脂を、バキュームドライヤー型乾燥機を用いて、缶内温度90℃で真空乾燥を行い、乾燥後のポリマーの水分率が400ppmとなるまで乾燥した後、実施例1と同様にして、ポリアミド6極細繊維とポリウレタンからなるシート状物を作製した。ただし、紡糸温度は260℃とした。得られたシート状物から抜き取ったポリアミド6極細繊維と得られたシート状物の評価結果は表1に示すとおりで、実施例1と比較すると、吸水性と研磨性能が共に劣っていた。   The obtained polyamide 6 resin was vacuum dried using a vacuum dryer type dryer at a can internal temperature of 90 ° C. and dried until the water content of the polymer after drying was 400 ppm. Thus, a sheet-like material made of polyamide 6 ultrafine fibers and polyurethane was produced. However, the spinning temperature was 260 ° C. The evaluation results of the polyamide 6 ultrafine fibers extracted from the obtained sheet-like material and the obtained sheet-like material are as shown in Table 1. Compared with Example 1, both water absorption and polishing performance were inferior.

[実施例5]
実施例1の島成分ポリマーと海成分ポリマーを用い、島成分/海成分の質量比率=40/60でチップブレンドしたこと以外は、実施例1と同様にして、単繊維繊度が4.1dtexであり、繊維長が51mmの海島型複合繊維の原綿を得た。得られた原綿を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポリアミド56極細繊維とポリウレタンからなるシート状物を作製した。得られたシート状物から抜き取ったポリアミド56極細繊維と得られたシート状物の評価結果を、表1に示す。
[Example 5]
The single fiber fineness was 4.1 dtex in the same manner as in Example 1 except that the island component polymer and the sea component polymer of Example 1 were used and chip blending was performed at a mass ratio of island component / sea component = 40/60. There was obtained a raw cotton of a sea-island type composite fiber having a fiber length of 51 mm. A sheet-like material composed of polyamide 56 ultrafine fibers and polyurethane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained raw cotton was used. Table 1 shows the evaluation results of the polyamide 56 ultrafine fibers extracted from the obtained sheet and the obtained sheet.

[実施例6]
実施例1で得られたポリアミド56の極細繊維からなる不織布を用い、ポリウレタンを付着せずに、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機により厚み方向に半裁した。
[Example 6]
Using the nonwoven fabric made of the ultrafine fiber of polyamide 56 obtained in Example 1, the polyurethane was not attached, and was cut in the thickness direction by a half-cutting machine having an endless band knife.

得られた半裁不織布を0.1mmφの穴が0.6mm間隔で開いているノズルから圧力水流を表層側に噴射して、極細繊維を絡合すると同時にポリビニルアルコールを除去した。処理速度は5m/分で5回処理を行い、5回処理時の水圧をそれぞれ17MPa、17MPa、17MPa、10MPaおよび7MPaとした。次いで、非半裁面をJIS#320番のサンドペーパーを用いて3段研削し、立毛を形成させてポリアミド56極細繊維のみからなるシート状物を作製した。得られたシート状物の評価結果は表1に示すとおりで、優れた吸水性を示し研磨性能も良好であった。   The obtained semi-cut nonwoven fabric was sprayed with a pressure water stream to the surface layer side from a nozzle having 0.1 mmφ holes at intervals of 0.6 mm to entangle the ultrafine fibers and simultaneously remove polyvinyl alcohol. The treatment speed was 5 times at 5 m / min, and the water pressure during the 5 treatments was 17 MPa, 17 MPa, 17 MPa, 10 MPa, and 7 MPa, respectively. Next, the non-semi-finished surface was ground in three steps using a JIS # 320 sandpaper to form napped fibers, thereby producing a sheet-like material composed only of polyamide 56 ultrafine fibers. The evaluation results of the obtained sheet-like material were as shown in Table 1, and showed excellent water absorption and good polishing performance.

Figure 0005387217
Figure 0005387217

Claims (5)

繰り返し単位の90モル%以上がペンタメチレンアジパミド単位で構成され、硫酸相対粘度が3〜8で、分子量の分散度(Mw/Mn)が1.5〜3であるポリアミド56からなり、引張強度が4〜11cN/dtexであるポリアミド56繊維を有するシート状物からなることを特徴とする研磨布。   90% by mole or more of the repeating units are composed of pentamethylene adipamide units, are composed of polyamide 56 having a relative viscosity of sulfuric acid of 3 to 8 and a molecular weight dispersity (Mw / Mn) of 1.5 to 3, A polishing cloth comprising a sheet-like material having a polyamide 56 fiber having a strength of 4 to 11 cN / dtex. ポリアミド56繊維の数平均による単繊維径が0.1〜10μmであることを特徴とする請求項1記載の研磨布。   2. The polishing cloth according to claim 1, wherein the number average single fiber diameter of the polyamide 56 fibers is 0.1 to 10 [mu] m. シート状物が不織布からなることを特徴とする請求項1または2記載の研磨布。   The abrasive cloth according to claim 1 or 2, wherein the sheet-like material comprises a nonwoven fabric. シート状物が弾性重合体を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の研磨布。   The abrasive cloth according to any one of claims 1 to 3, wherein the sheet-like material contains an elastic polymer. シート状物のタテまたはヨコの10%伸長時応力が5N/cm以上であること特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の研磨布。   The abrasive cloth according to any one of claims 1 to 4, wherein the sheet-like product has a vertical or horizontal 10% elongation stress of 5 N / cm or more.
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