JP5386090B2 - Developing roll for electrophotographic equipment - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真機器用現像ロールに関するものである。   The present invention relates to a developing roll for electrophotographic equipment.

近年、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器が広く使用されるようになってきている。電子写真機器の内部には、通常、感光ドラムが組み込まれており、その周囲には、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、トナー供給ロールなどの導電性ロールが配設されている。   In recent years, electrophotographic apparatuses such as copying machines, printers, and facsimiles that employ an electrophotographic system have been widely used. In general, a photosensitive drum is incorporated in the electrophotographic apparatus, and conductive rolls such as a charging roll, a developing roll, a transfer roll, and a toner supply roll are disposed around the photosensitive drum.

最近、この種の電子写真機器では、プリント画像の高画質化が求められている。高画質なプリント画像を得るためには、現像ロールが均一で確実にトナー搬送することが重要である。したがって、現像ロールには優れたトナー搬送性が求められる。そのため、現像ロール表面には凹凸形状が形成されることが多い。   Recently, this type of electrophotographic apparatus has been demanded to improve the quality of printed images. In order to obtain a high-quality print image, it is important that the developing roll is uniform and reliably conveys toner. Accordingly, the developing roll is required to have excellent toner transportability. For this reason, an uneven shape is often formed on the surface of the developing roll.

現像ロールは、通常、軸体の外周にゴム層などの弾性層が形成され、必要に応じて、その弾性層の外周に抵抗調整層や保護層などの中間層や表層が1層または2層以上形成されている。従来、現像ロール表面に凹凸形状を形成するため、例えば、現像ロールの中間層内や表層内に、ウレタン樹脂などの硬質粒子(粗さ形成用粒子)を分散させる方法が知られている。   In the developing roll, an elastic layer such as a rubber layer is usually formed on the outer periphery of the shaft, and one or two intermediate layers or surface layers such as a resistance adjusting layer and a protective layer are formed on the outer periphery of the elastic layer as necessary. It is formed as described above. Conventionally, in order to form an uneven shape on the surface of the developing roll, for example, a method of dispersing hard particles (roughness forming particles) such as urethane resin in an intermediate layer or a surface layer of the developing roll is known.

また、粗さ形成用粒子を用いないで現像ロール表面に凹凸形状を形成する方法もある。例えば特許文献1には、金型を用いて、軸体の外周に形成する弾性層の表面に凸部を形成してロール表面に凹凸形状を形成した現像ロールが開示されている。   There is also a method of forming a concavo-convex shape on the surface of the developing roll without using roughness forming particles. For example, Patent Document 1 discloses a developing roll in which a convex portion is formed on the surface of an elastic layer formed on the outer periphery of a shaft body by using a mold to form an uneven shape on the roll surface.

特開2006−184608号公報JP 2006-184608 A

しかしながら、現像ロールの中間層内や表層内に、ウレタン樹脂などの硬質粒子(粗さ形成用粒子)を分散させる方法では、粒子が硬いため、粒子が存在するロール表面がロールに当接する感光ドラムやブレードなどの当接部材から受ける圧接ストレスが大きくなる。その結果、ロール表面の凸部の削れや粒子の脱落を招き、トナー搬送量が安定しないという問題があった。また、圧接ストレスが大きいロール表面では、凸部が削れて接触面が大きくなり、トナーがつきやすくなる。その結果、トナーフィルミングが始まり、画像の劣化を招くという問題があった。   However, in the method in which hard particles (roughness forming particles) such as urethane resin are dispersed in the intermediate layer or surface layer of the developing roll, since the particles are hard, the photosensitive drum in which the roll surface on which the particles are present contacts the roll Pressure contact stress received from a contact member such as a blade or a blade increases. As a result, there is a problem that the convexity on the roll surface is scraped off and particles are dropped off, and the toner conveyance amount is not stable. Further, on the roll surface where the pressure stress is large, the convex portion is shaved and the contact surface becomes large, so that the toner is easily attached. As a result, there has been a problem that toner filming starts and image deterioration is caused.

一方、弾性層の表面に凸部を形成する方法では、ロール全体(特に凸部以外の部分)のトナーフィルミングを低減するために、表層に硬い材料を用いることが多い。そのため、耐久時に、弾性層に形成した凸部が損傷破壊して、トナー搬送量を維持できない問題があった。   On the other hand, in the method of forming a convex portion on the surface of the elastic layer, a hard material is often used for the surface layer in order to reduce toner filming of the entire roll (particularly a portion other than the convex portion). For this reason, there is a problem in that the convexity formed on the elastic layer is damaged and destroyed during durability and the toner conveyance amount cannot be maintained.

本発明が解決しようとする課題は、長期に渡って耐トナーフィルミング性に優れるとともに、長期に安定して高いトナー搬送量を維持することが可能な電子写真機器用現像ロールを提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is to provide a developing roll for an electrophotographic apparatus that is excellent in toner filming resistance for a long period of time and can stably maintain a high toner conveyance amount for a long period of time. is there.

上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用現像ロールは、軸体と、前記軸体の外周に形成され、外周面に多数の凸部を有するゴム弾性層と、前記ゴム弾性層の外周に形成され、熱可塑性ウレタンと熱硬化性ウレタンとを含有する中間層と、前記中間層の外周に形成され、ガラス転移温度(Tg)が−10℃以上のシリコーングラフト変性ウレタンを含有する表層とを備え、前記ゴム弾性層の凸部に起因する凹凸形状がロール表面に形成されていることを要旨とする。   In order to solve the above problems, a developing roll for an electrophotographic apparatus according to the present invention includes a shaft body, a rubber elastic layer formed on the outer periphery of the shaft body, and having a plurality of convex portions on the outer peripheral surface, and the rubber elastic layer. An intermediate layer formed on the outer periphery and containing a thermoplastic urethane and a thermosetting urethane, and a surface layer formed on the outer periphery of the intermediate layer and containing a silicone graft-modified urethane having a glass transition temperature (Tg) of −10 ° C. or higher. The concavo-convex shape resulting from the convex part of the rubber elastic layer is formed on the roll surface.

この場合、前記中間層の熱可塑性ウレタンに対する熱硬化性ウレタンの質量比は、20/80〜80/20の範囲内にあることが望ましい。   In this case, the mass ratio of the thermosetting urethane to the thermoplastic urethane in the intermediate layer is preferably in the range of 20/80 to 80/20.

このとき、前記ゴム弾性層は、シリコーンゴムおよびウレタンゴムから選択された1種または2種以上を含有すると良い。   At this time, the rubber elastic layer may contain one or more selected from silicone rubber and urethane rubber.

そして、前記中間層の厚さは、1〜50μmの範囲内にあると良い。   And the thickness of the said intermediate | middle layer is good in it being in the range of 1-50 micrometers.

また、前記表層の厚さは、1〜20μmの範囲内にあると良い。   The thickness of the surface layer is preferably in the range of 1 to 20 μm.

さらに、前記ゴム弾性層の凸部の高さは、2〜50μmの範囲内にあると良い。   Furthermore, the height of the convex portion of the rubber elastic layer is preferably in the range of 2 to 50 μm.

また、前記ゴム弾性層の外周面における凸部の数密度は、50〜1000個/mmの範囲内にあると良い。 The number density of protrusions on the outer peripheral surface of the rubber elastic layer may be within the range of 50 to 1000 / mm 2.

本発明に係る電子写真機器用現像ロールによれば、ゴム弾性層の外周面に形成した多数の凸部によりロールの表面凹凸を形成し、Tgが−10℃以上のシリコーングラフト変性ウレタンを含有する材料で表層を形成しているため、耐トナーフィルミング性に優れる。そして、熱可塑性ウレタンと熱硬化性ウレタンとを含有する中間層を設けたことにより、ゴム弾性層の外周面に形成した多数の凸部が受ける圧接ストレスを緩和して、耐久時の凸部の損傷破壊が抑えられる。これにより、長期に安定して高いトナー搬送量を維持することができる。また、長期に渡って耐トナーフィルミング性に優れる。   According to the developing roll for electrophotographic equipment according to the present invention, the surface irregularities of the roll are formed by a large number of convex portions formed on the outer peripheral surface of the rubber elastic layer, and contains a silicone graft-modified urethane having a Tg of −10 ° C. or higher. Since the surface layer is formed of a material, the toner filming resistance is excellent. And, by providing an intermediate layer containing thermoplastic urethane and thermosetting urethane, the pressure stress received by a large number of convex portions formed on the outer peripheral surface of the rubber elastic layer is alleviated, and the convex portions at the time of durability are reduced. Damage destruction is suppressed. As a result, a high toner conveyance amount can be maintained stably over a long period of time. In addition, the toner filming resistance is excellent over a long period of time.

この場合、前記中間層の熱可塑性ウレタンに対する熱硬化性ウレタンの質量比が、20/80〜80/20の範囲内にあると、ゴム弾性層の凸部が受ける圧接ストレスを緩和するのに好適な厚さに中間層を形成しやすくなるとともに、耐ヘタリ性も良好になる。   In this case, when the mass ratio of the thermosetting urethane to the thermoplastic urethane in the intermediate layer is in the range of 20/80 to 80/20, it is suitable for alleviating the pressure stress applied to the convex portion of the rubber elastic layer. It becomes easy to form the intermediate layer with a small thickness, and the settling resistance is also improved.

このとき、前記ゴム弾性層が、シリコーンゴムおよびウレタンゴムから選択された1種または2種以上を含有すると、耐ヘタリ性に優れる。   At this time, when the rubber elastic layer contains one or more selected from silicone rubber and urethane rubber, the anti-sag property is excellent.

そして、前記中間層の厚さが1〜50μmの範囲内にあると、ゴム弾性層の凸部が受ける圧接ストレスを緩和する効果が優れ、耐久時の凸部の損傷破壊の抑制効果に優れる。   And when the thickness of the said intermediate | middle layer exists in the range of 1-50 micrometers, the effect which relieves the pressure stress which the convex part of a rubber elastic layer receives is excellent, and it is excellent in the inhibitory effect of damage destruction of the convex part at the time of durability.

また、前記表層の厚さが1〜20μmの範囲内にあると、耐トナーフィルミング性が優れ、また、削れにくく耐久性にも優れる。   Further, when the thickness of the surface layer is in the range of 1 to 20 μm, the toner filming resistance is excellent, and it is difficult to scrape and is excellent in durability.

さらに、前記ゴム弾性層の凸部の高さが2〜50μmの範囲内にあると、トナー搬送性に優れる。   Further, when the height of the convex portion of the rubber elastic layer is in the range of 2 to 50 μm, the toner transportability is excellent.

また、前記ゴム弾性層の外周面における凸部の数密度が、50〜1000個/mmの範囲内にあると、トナー搬送性に優れる。 Further, when the number density of convex portions on the outer peripheral surface of the rubber elastic layer is in the range of 50 to 1000 / mm 2 , the toner transportability is excellent.

次に、本発明の実施形態に係る電子写真機器用現像ロール(以下、現像ロールということがある。)について、図を参照しつつ、詳細に説明する。図1は、一実施形態に係る現像ロールを表す周方向断面図である。   Next, a developing roll for an electrophotographic apparatus (hereinafter sometimes referred to as a developing roll) according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a circumferential cross-sectional view illustrating a developing roll according to an embodiment.

図1に示すように、一実施形態に係る現像ロール10は、軸体を形成する導電性シャフト12の外周面に沿ってゴム弾性層14が形成され、その外周面に中間層16が形成され、その外周面に表層18が形成された構成を有する。現像ロール10は、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器に組み込まれる現像ロールであり、電子写真機器の内部に組み込まれる感光ドラムの周囲に配設される。   As shown in FIG. 1, a developing roll 10 according to an embodiment has a rubber elastic layer 14 formed along the outer peripheral surface of a conductive shaft 12 forming a shaft body, and an intermediate layer 16 formed on the outer peripheral surface. The surface layer 18 is formed on the outer peripheral surface. The developing roll 10 is a developing roll incorporated in an electrophotographic apparatus such as a copying machine, a printer, or a facsimile that employs an electrophotographic system, and is disposed around a photosensitive drum incorporated in the electrophotographic apparatus.

導電性シャフト12は、アルミニウム、ステンレス等の金属製の中実体よりなる芯金、内部を中空にくり抜いた金属製の円筒体、またはこれらにめっきが施されたものなどが挙げられる。必要に応じて、導電性シャフト12の外周面に、接着剤やプライマーなどを塗布して、接着層を形成しても良い。接着剤やプライマーなどには、必要に応じて導電化を行なっても良い。   Examples of the conductive shaft 12 include a cored bar made of a metal substance such as aluminum or stainless steel, a metal cylindrical body hollowed out inside, or those plated on these. If necessary, an adhesive or a primer may be applied to the outer peripheral surface of the conductive shaft 12 to form an adhesive layer. The adhesive or primer may be made conductive as necessary.

ゴム弾性層14は、現像ロール10のベース層となる。ゴム弾性層14は、図2に示すように、その外周面に多数の凸部を有しており、これら多数の凸部は、現像ロール10の表面凹凸を形成する。ゴム弾性層14は、例えば、円筒状金型の中空部に上記導電性シャフト12をセットし、円筒状金型と導電性シャフト12との空隙部にゴム材料を注型して加熱架橋させた後、上記円筒状金型から脱型して形成される。円筒状金型には、内面に多数の凹部が形成された金型を用いると良い。多数の凹部が形成された金型内にゴム材料を注型すると、ゴム弾性層14の外周面に多数の凸部が転写形成される。   The rubber elastic layer 14 becomes a base layer of the developing roll 10. As shown in FIG. 2, the rubber elastic layer 14 has a large number of convex portions on the outer peripheral surface thereof, and the large number of convex portions form surface irregularities of the developing roll 10. For example, the rubber elastic layer 14 is set by setting the conductive shaft 12 in a hollow portion of a cylindrical mold, and casting a rubber material in a gap portion between the cylindrical mold and the conductive shaft 12 to cause heat crosslinking. Then, it is formed by removing from the cylindrical mold. As the cylindrical mold, it is preferable to use a mold having a large number of recesses on the inner surface. When a rubber material is poured into a mold having a large number of concave portions, a large number of convex portions are transferred and formed on the outer peripheral surface of the rubber elastic layer 14.

円筒状金型の内面に多数の凹部を形成する方法としては、例えば、円筒状金型の内面をショットブラスト処理する方法や、円筒状金型の内面を放電加工する方法、円筒状金型の内面に無電解複合めっきし、その無電解複合めっき層の表面にピット(めっきの欠陥)を形成させる方法などがある。これらのうち、無電解複合めっき層の表面にピットを形成させる方法は、金型内面の凹部を深くすることができ、ゴム弾性層14の凸部をより大きくすることができる点で好ましい。   As a method of forming a large number of recesses on the inner surface of the cylindrical mold, for example, a method of shot blasting the inner surface of the cylindrical mold, a method of electric discharge machining the inner surface of the cylindrical mold, There is a method of performing electroless composite plating on the inner surface and forming pits (plating defects) on the surface of the electroless composite plating layer. Of these, the method of forming pits on the surface of the electroless composite plating layer is preferable in that the concave portion of the inner surface of the mold can be deepened and the convex portion of the rubber elastic layer 14 can be made larger.

無電解複合めっき層の表面にピット(めっきの欠陥)を形成させるには、意図的に不良の無電解複合めっきを行なう。このピットの形成は、めっき反応中に発生する水素ガスが、析出しためっきの表面に吸着し、その吸着した部分で、めっきのさらなる析出が阻害されることによるものである。そして、各ピットの凹形状は、通常、略球面の一部からなる曲面状(例えば半球状)に形成される。   In order to form pits (plating defects) on the surface of the electroless composite plating layer, defective electroless composite plating is intentionally performed. The formation of this pit is due to the fact that hydrogen gas generated during the plating reaction is adsorbed on the surface of the deposited plating, and the further deposition of the plating is inhibited at the adsorbed portion. And the concave shape of each pit is normally formed in the curved surface shape (for example, hemisphere) which consists of a part of substantially spherical surface.

無電解複合めっきにおけるめっき金属としては、ニッケル、コバルト、銅、錫、パラジウム、金、またはこれらの合金などが挙げられる。これらのうち、ピットの形成容易性の観点から、ニッケルまたはニッケル合金が好ましい。   Examples of the plating metal in the electroless composite plating include nickel, cobalt, copper, tin, palladium, gold, and alloys thereof. Of these, nickel or a nickel alloy is preferable from the viewpoint of easy formation of pits.

無電解複合めっきとしては、ピットの分布密度をより均一にしやすい観点から、粒子分散型の無電解複合めっきが好ましい。その分散粒子としては、平均粒径が0.1〜5μmの範囲内にあることが好ましい。これにより、分散粒子のめっき浴における均一分散性および無電解複合めっき層における均一共析性が向上し、無電解複合めっき層の表面をより均一な粗面に形成することができる。   As the electroless composite plating, a particle dispersion type electroless composite plating is preferable from the viewpoint of making the pit distribution density more uniform. The dispersed particles preferably have an average particle size in the range of 0.1 to 5 μm. Thereby, the uniform dispersibility in the plating bath of dispersed particles and the uniform eutectoid property in the electroless composite plating layer are improved, and the surface of the electroless composite plating layer can be formed in a more uniform rough surface.

上記分散粒子の形成材料としては、炭化ケイ素(SiC)、酸化アルミニウム(Al)、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化チタン(TiO)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、窒化ホウ素(BN)等が挙げられる。これらのうち、注型するゴム材料との離型性に優れる観点から、PTFEが好ましい。 Examples of the material for forming the dispersed particles include silicon carbide (SiC), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), polytetrafluoroethylene (PTFE), and boron nitride (BN). ) And the like. Among these, PTFE is preferable from the viewpoint of excellent releasability from the rubber material to be cast.

めっき浴には、めっき反応中に発生する水素ガスをより表面吸着しやすくし、ピットの形成をより簡単にできる観点から、炭化水素系のカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤を含有させることが好ましい。   The plating bath should contain a hydrocarbon-based cationic surfactant or amphoteric surfactant from the viewpoint of facilitating surface adsorption of hydrogen gas generated during the plating reaction and making pit formation easier. Is preferred.

ゴム弾性層14の外周面に形成される凸部の高さ(図2中、高さh)は、トナー搬送性に優れるなどの観点から、2〜50μmの範囲内にあることが好ましい。また、ゴム弾性層14の外周面における凸部の数密度は、トナー搬送性および画質のきめ細かさを向上させるなどの観点から、50〜1000個/mmの範囲内にあることが好ましい。ゴム弾性層14の凸部の高さを測定するには、例えば、レーザー顕微鏡などを用いると良い。そして、凸部の数密度を測定するには、例えば、レーザー顕微鏡などを用いると良い。 The height of the protrusions formed on the outer peripheral surface of the rubber elastic layer 14 (height h in FIG. 2) is preferably in the range of 2 to 50 μm from the viewpoint of excellent toner transportability. Further, the number density of the convex portions on the outer peripheral surface of the rubber elastic layer 14 is preferably in the range of 50 to 1000 / mm 2 from the viewpoint of improving toner transportability and fineness of image quality. In order to measure the height of the convex portion of the rubber elastic layer 14, for example, a laser microscope or the like may be used. In order to measure the number density of the convex portions, for example, a laser microscope or the like may be used.

ゴム弾性層14を形成する材料としては、ゴム弾性を有する材料であれば良い。具体的には、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、ヒドリンゴムなどを例示することができる。これらのうち、耐ヘタリ性が良好であるなどの観点から、シリコーンゴム、ウレタンゴムが好ましい。また、シリコーンゴムは、温度変化や湿度変化などの環境変化に対して体積変化しにくく、環境変化によるロールの外径変動が小さい利点も有する。   The material for forming the rubber elastic layer 14 may be any material having rubber elasticity. Specifically, silicone rubber, urethane rubber, butadiene rubber, hydrin rubber and the like can be exemplified. Of these, silicone rubber and urethane rubber are preferable from the viewpoint of good resistance to settling. Silicone rubber is also advantageous in that it hardly changes in volume with respect to environmental changes such as temperature changes and humidity changes, and the outer diameter fluctuation of the roll due to environmental changes is small.

ゴム弾性層14には、必要に応じて、導電剤、充填剤、増量剤、補強剤、加工助剤、硬化剤、加硫促進剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、シリコーンオイル、助剤、界面活性剤などの各種添加剤が適宜添加される。導電剤としては、カーボンブラックなどの電子導電剤や第4級アンモニウム塩などのイオン導電剤など、一般的な導電剤を用いることができる。   The rubber elastic layer 14 may include a conductive agent, a filler, an extender, a reinforcing agent, a processing aid, a curing agent, a vulcanization accelerator, a crosslinking agent, a crosslinking aid, an antioxidant, a plasticizer, as necessary. Various additives such as ultraviolet absorbers, pigments, silicone oils, auxiliaries, and surfactants are appropriately added. As the conductive agent, a general conductive agent such as an electronic conductive agent such as carbon black or an ionic conductive agent such as a quaternary ammonium salt can be used.

ゴム弾性層14は、発泡体であっても良いし、中実体であっても良い。ゴム弾性層14の厚みは、0.1〜10mmの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、1〜5mmの範囲内にすると良い。   The rubber elastic layer 14 may be a foam or a solid body. The thickness of the rubber elastic layer 14 is preferably in the range of 0.1 to 10 mm. More preferably, it may be within a range of 1 to 5 mm.

ゴム弾性層14の外周に形成される中間層16は、抵抗調整層として、また、応力緩和層として設けられている。すなわち、現像ロール10の抵抗を調整する働きをするとともに、ゴム弾性層14の外周面に形成した多数の凸部が受ける圧接ストレスを緩和する働きをする。中間層16は、コーティングにより薄膜状に形成されていると良い。   The intermediate layer 16 formed on the outer periphery of the rubber elastic layer 14 is provided as a resistance adjustment layer and a stress relaxation layer. That is, it functions to adjust the resistance of the developing roll 10 and to relieve the pressure stress that a large number of convex portions formed on the outer peripheral surface of the rubber elastic layer 14 receive. The intermediate layer 16 is preferably formed into a thin film by coating.

中間層16は、熱可塑性ウレタンと熱硬化性ウレタンとを含有する材料により形成されている。熱可塑性ウレタンを含有することにより材料に粘りが出てコーティングしやすくなっている。形成材料に熱可塑性ウレタンを含まない場合には、熱硬化性ウレタンの架橋により材料が大きく収縮するため、μmオーダーのコート層にするのが難しくなり、コーティングしにくい。一方、熱硬化性ウレタンを含有することにより材料がヘタリにくくなる。また、中間層16を低硬度にして、多数の凸部が受ける圧接ストレスを緩和することができる。   The mid layer 16 is formed of a material containing thermoplastic urethane and thermosetting urethane. By containing thermoplastic urethane, the material becomes sticky and easy to coat. When the forming material does not contain thermoplastic urethane, the material is greatly shrunk by crosslinking of the thermosetting urethane, so that it becomes difficult to form a coating layer of μm order and difficult to coat. On the other hand, the material becomes hard to stick due to containing thermosetting urethane. Further, the intermediate layer 16 can be made to have a low hardness, and the pressure stress applied to a large number of convex portions can be alleviated.

熱硬化性ウレタンと熱可塑性ウレタンとの混合比(熱硬化性ウレタン/熱可塑性ウレタン)は、質量比で20/80〜80/20の範囲内にあることが好ましい。混合比がこの範囲内にある場合には、ゴム弾性層の凸部が受ける圧接ストレスを緩和するのに好適な厚さに中間層を形成しやすくなり、凸部が受ける圧接ストレスを十分に緩和して凸部の削れを防止する。また、耐ヘタリ性も良好になる。より好ましくは、40/60〜60/40の範囲内である。   The mixing ratio of thermosetting urethane and thermoplastic urethane (thermosetting urethane / thermoplastic urethane) is preferably in the range of 20/80 to 80/20 by mass ratio. When the mixing ratio is within this range, it becomes easy to form an intermediate layer with a thickness suitable for reducing the pressure stress applied to the convex part of the rubber elastic layer, and the pressure stress applied to the convex part is sufficiently reduced. Thus, the convex portion is prevented from being cut. Moreover, the settling resistance is also improved. More preferably, it exists in the range of 40 / 60-60 / 40.

熱可塑性ウレタンとしては、カプロラクトン型やアジペート型、エーテル型などが挙げられる。これらのうち、高い機械的強度や弾性回復性を確保するなどの観点から、カプロラクトン型が好ましい。これにより、低硬度ながら高い機械的強度を得ることができる。また、コート性を確保するなどの観点から、分子量は比較的大きいほうが好ましい。好ましい分子量の範囲としては、10000〜500000の範囲内である。   Examples of the thermoplastic urethane include caprolactone type, adipate type, and ether type. Among these, the caprolactone type is preferable from the viewpoint of ensuring high mechanical strength and elastic recovery. Thereby, high mechanical strength can be obtained while having low hardness. Further, from the viewpoint of ensuring coatability, the molecular weight is preferably relatively large. The preferred molecular weight range is in the range of 10,000 to 500,000.

熱硬化性ウレタンは、中間層16を形成する材料中にポリオールとイソシアネートとを配合してこれらを反応させたものである。ポリオールとイソシアネートとの配合比は、ポリオールおよびイソシアネートの種類や、架橋レベルなどにより適宜調整される。   The thermosetting urethane is obtained by mixing a polyol and an isocyanate in the material forming the intermediate layer 16 and reacting them. The blending ratio of the polyol and the isocyanate is appropriately adjusted depending on the kind of the polyol and isocyanate, the crosslinking level, and the like.

ポリオールは、分子中にヒドロキシル基を2個以上有する化合物であれば良い。ポリオールとしては、エーテル系ポリオールや、カプロラクタン系ポリオール、エステル系ポリオールなどが挙げられる。これらのうち、低抵抗にするなどの観点から、エーテル系ポリオールが好ましい。低抵抗であると、画像の残像特性が良好になる。   The polyol may be a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. Examples of the polyol include ether polyols, caprolactan polyols, ester polyols, and the like. Of these, ether-based polyols are preferable from the viewpoint of reducing resistance. When the resistance is low, the afterimage characteristics of the image are good.

エーテル系ポリオールとしては、比較的低分子量の多価アルコール1種または2種以上にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの1種または2種以上を付加重合させて得られるポリエーテルポリオールや、テトラヒドロフランを開環重合させて得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)などが挙げられる。   Examples of ether polyols include polyether polyols obtained by addition polymerization of one or more kinds such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide to one or more kinds of relatively low molecular weight polyhydric alcohols, and tetrahydrofuran. And polytetramethylene ether glycol (PTMEG) obtained by ring-opening polymerization.

一方、イソシアネートは、分子中にイソシアネート基を1個または2個以上有する化合物であれば良い。   On the other hand, the isocyanate may be a compound having one or more isocyanate groups in the molecule.

中間層16を形成する材料は、ゴム弾性層14の外周面にコーティングするために液状であると良い。例えば、熱硬化性ウレタンを構成する材料が液状であっても良いし、熱硬化性ウレタンと熱可塑性ウレタンとを溶解あるいは懸濁させる溶剤を用いても良い。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)、メタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等があげられる。これらは1種または2種以上併用することができる。特に、材料各成分の溶解性などの観点で、MEKが好ましい。溶剤を用いる場合には、コーティングしやすい粘度に調整してコート性を高めるなどの観点から、溶液濃度を5〜30質量%の範囲内にすることが好ましい。   The material for forming the intermediate layer 16 is preferably liquid so as to be coated on the outer peripheral surface of the rubber elastic layer 14. For example, the material constituting the thermosetting urethane may be liquid, or a solvent that dissolves or suspends the thermosetting urethane and the thermoplastic urethane may be used. Examples of the solvent include methyl ethyl ketone (MEK), methanol, toluene, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, dimethylformamide and the like. These can be used alone or in combination of two or more. In particular, MEK is preferable from the viewpoint of the solubility of each component of the material. When using a solvent, it is preferable to adjust the solution concentration in the range of 5 to 30% by mass from the viewpoint of improving the coating property by adjusting the viscosity to be easy to coat.

中間層16を形成する材料には、必要に応じて、導電剤(電子導電剤および/またはイオン導電剤)、可塑剤、レベリング剤などの各種添加剤が1種または2種以上含まれていても良い。   The material forming the intermediate layer 16 includes one or more various additives such as a conductive agent (electronic conductive agent and / or ionic conductive agent), a plasticizer, and a leveling agent as necessary. Also good.

中間層16の厚さは、1〜50μmの範囲内にあることが好ましい。厚さが1μm未満では、ゴム弾性層の凸部の頂点に層形成しにくい。そのため、ゴム弾性層の凸部が受ける圧接ストレスを緩和する効果が低下しやすい。一方、厚さが50μmを超えると、ゴム弾性層の凸部に起因する表面凹凸が小さくなり、トナー搬送性が低下しやすい。また、ウレタンポリマーによる寸法変化の影響が大きくなりやすい。さらに、コーティングを繰返し行なう回数が多くなり、工程が煩雑になりやすい。中間層16の厚さとしては、より好ましくは、5〜20μmの範囲内である。   The thickness of the intermediate layer 16 is preferably in the range of 1 to 50 μm. When the thickness is less than 1 μm, it is difficult to form a layer on the apex of the convex portion of the rubber elastic layer. Therefore, the effect of alleviating the pressure contact stress received by the convex portions of the rubber elastic layer tends to be reduced. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, surface irregularities caused by the convex portions of the rubber elastic layer are reduced, and the toner transportability is liable to be lowered. Moreover, the influence of the dimensional change by a urethane polymer tends to become large. Furthermore, the number of times of repeated coating increases, and the process tends to become complicated. The thickness of the intermediate layer 16 is more preferably in the range of 5 to 20 μm.

中間層16を形成するには、まず、熱可塑性ウレタンと、熱硬化性ウレタンを形成するポリオールおよびイソシアネートと、必要に応じて、溶剤、その他添加剤を混合して、コーティング液を調製する。次いで、導電性シャフト12の外周にゴム弾性層14を形成した後、ゴム弾性層14の外周面にこのコーティング液をコーティングする。コーティング方法は、特に制限されるものではなく、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法などの一般的な方法を適用することができる。コーティング後、乾燥、加熱架橋処理すれば、熱可塑性ウレタンと熱硬化性ウレタンとの混合物を含有する中間層16を形成することができる。   In order to form the intermediate layer 16, first, a thermoplastic urethane, a polyol and an isocyanate that form a thermosetting urethane, and, if necessary, a solvent and other additives are mixed to prepare a coating liquid. Next, after the rubber elastic layer 14 is formed on the outer periphery of the conductive shaft 12, the coating liquid is coated on the outer peripheral surface of the rubber elastic layer 14. The coating method is not particularly limited, and general methods such as a dipping method, a spray method, and a roll coating method can be applied. If the coating is dried and heated and crosslinked, the intermediate layer 16 containing a mixture of thermoplastic urethane and thermosetting urethane can be formed.

中間層16の外周面に形成される表層18は、トナー帯電性を調整するとともに、ロール表面を保護するなどの働きをする。表層18は、シリコーングラフト変性ウレタンを含有する材料で形成されている。シリコーングラフト変性ウレタンは、シリコーンセグメント(ポリシロキサンセグメント)がポリウレタンの側鎖に化学結合されていることにより、表層18に優れた離型性を付与する。これにより、トナーフィルミングが低減できる。   The surface layer 18 formed on the outer peripheral surface of the intermediate layer 16 functions to adjust the toner chargeability and protect the roll surface. The surface layer 18 is formed of a material containing silicone graft-modified urethane. Silicone graft-modified urethane imparts excellent releasability to the surface layer 18 because the silicone segment (polysiloxane segment) is chemically bonded to the side chain of the polyurethane. Thereby, toner filming can be reduced.

シリコーングラフト変性ウレタンとしては、ガラス転移温度(Tg)が−10℃以上のものを用いる。Tgが−10℃未満では、表層18が柔軟になりすぎてトナーが食い込みやすくなり、トナーフィルミングが生じる。より好ましくは、Tgが10℃以上である。さらに耐トナーフィルミング性に優れるからである。   As the silicone graft-modified urethane, those having a glass transition temperature (Tg) of −10 ° C. or higher are used. If the Tg is less than −10 ° C., the surface layer 18 becomes too soft and the toner tends to bite, and toner filming occurs. More preferably, Tg is 10 ° C. or higher. Further, the toner filming resistance is excellent.

ウレタンにグラフトされるシリコーン(ポリシロキサン)としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジプロピルシロキサンなどのアルキル置換シロキサンなどを例示することができる。ポリシロキサンは、ウレタンにグラフトさせるためには、ウレタンのイソシアネート基と反応性を有する活性水素含有基(−OHや−NHなど)を有すると良い。ポリシロキサンの導入量(シリコーン変性量)は、1〜20質量%の範囲内にあることが好ましい。シリコーン変性量が1質量%未満では、離型性が発揮されにくく、20質量%を超えると、遊離したシリコーンオイルがブリードアウトしやすくなり、また、ウレタンの機械的強度が低下しやすくなるからである。 Examples of silicone (polysiloxane) grafted on urethane include alkyl-substituted siloxanes such as dimethylsiloxane, diethylsiloxane, and dipropylsiloxane. The polysiloxane preferably has an active hydrogen-containing group (—OH, —NH 2, etc.) having reactivity with an isocyanate group of urethane in order to graft onto urethane. The amount of polysiloxane introduced (silicone modification amount) is preferably in the range of 1 to 20% by mass. If the silicone modification amount is less than 1% by mass, the releasability is hardly exhibited, and if it exceeds 20% by mass, the free silicone oil tends to bleed out, and the mechanical strength of urethane tends to decrease. is there.

ウレタンを構成するポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。   Examples of the polyol component that constitutes urethane include polyester polyol, polyether polyol, and polycaprolactone polyol.

ポリエステルポリオールの酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデシルコハク酸等の脂肪族系二塩基酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−ビス(4−カルボキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−カルボキシシクロヘキシル)プロパン等の脂環族系二塩基酸、あるいは、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸を挙げることができる。脂環族系二塩基酸、芳香族系二塩基酸は、樹脂の凝集力を向上させ、一方、脂肪族系二塩基酸は、樹脂の柔軟性を向上させやすい。   The acid component of the polyester polyol includes aliphatic dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dodecylsuccinic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid. Fats such as acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-bis (4-carboxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-carboxycyclohexyl) propane Examples thereof include cyclic dibasic acids, or aromatic dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and 1,6-naphthalenedicarboxylic acid. An alicyclic dibasic acid and an aromatic dibasic acid improve the cohesive strength of the resin, while an aliphatic dibasic acid tends to improve the flexibility of the resin.

ポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2’,2’−ジメチル−3−ヒドロキシプロパネート、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等の脂肪族系グリコール、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシエチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシプロピル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメトキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、3(4),8(9),トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール等の脂環族系グリコールが挙げられる。これらの中では、特にエチレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンが好ましい。   Examples of the polyol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-propylene glycol, 1,3- Propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-3-hydroxy Aliphatic glycols such as propyl-2 ′, 2′-dimethyl-3-hydroxypropanate, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4- Bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxyethyl) cyclohexane 1,4-bis (hydroxypropyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxymethoxy) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxyethoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxymethoxycyclohexyl) propane, 2,2 -Bis (4-hydroxyethoxycyclohexyl) propane, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 3 (4), 8 (9), tricyclo [5.2.1 .02,6] alicyclic glycols such as decanedimethanol. Among these, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane are particularly preferable.

ウレタンを構成するイソシアネート成分としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、2,6−ナフタレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水添化物のような脂肪族、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。これらの中、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。   As the isocyanate component constituting the urethane, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy- 4,4′-biphenylene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylene diisocyanate, 4,4′-diisocyanate diphenyl ether, 1,5 -Of aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate and m-xylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate Aliphatic such as 添化 thereof, alicyclic diisocyanate. Of these, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is particularly preferred.

表層18を形成する材料には、上記シリコーングラフト変性ウレタン以外に、ウレタンを架橋するジイソシアネートや、導電剤(電子導電剤および/またはイオン導電剤)、可塑剤、レベリング剤などの各種添加剤が1種または2種以上含まれていても良い。   In addition to the above silicone graft modified urethane, the material forming the surface layer 18 includes diisocyanate that crosslinks urethane, various additives such as a conductive agent (electronic conductive agent and / or ionic conductive agent), a plasticizer, and a leveling agent. Seeds or two or more species may be included.

表層18を形成する材料は、中間層16の外周面にコーティングするために液状であると良い。液状にするための溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)、メタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等があげられる。これらは1種または2種以上併用することができる。特に、材料各成分の溶解性などの観点で、MEKが好ましい。溶剤を用いる場合には、コーティングしやすい粘度に調整してコート性を高めるなどの観点から、溶液濃度を3〜30質量%の範囲内にすることが好ましい。   The material for forming the surface layer 18 is preferably liquid so as to coat the outer peripheral surface of the intermediate layer 16. Examples of the solvent for forming a liquid include methyl ethyl ketone (MEK), methanol, toluene, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, dimethylformamide and the like. These can be used alone or in combination of two or more. In particular, MEK is preferable from the viewpoint of the solubility of each component of the material. In the case of using a solvent, it is preferable to adjust the solution concentration within the range of 3 to 30% by mass from the viewpoint of improving the coatability by adjusting the viscosity to be easy to coat.

表層18を形成するには、表層形成材料を中間層18の外周面にコーティングする。コーティング方法は、特に制限されるものではなく、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法などの一般的な方法を適用することができる。コーティング後、乾燥、加熱架橋処理すれば、中間層18の外周に表層18を形成することができる。   In order to form the surface layer 18, a surface layer forming material is coated on the outer peripheral surface of the intermediate layer 18. The coating method is not particularly limited, and general methods such as a dipping method, a spray method, and a roll coating method can be applied. If the coating is dried and heated and cross-linked, the surface layer 18 can be formed on the outer periphery of the intermediate layer 18.

表層18の厚さは、1〜20μmの範囲内にあることが好ましい。表層18の厚さが1μm未満では、表層としての機能を十分に発揮できないおそれがある。一方、表層18の厚さが20μmを超えると、表面硬度が高くなりすぎるおそれがある。   The thickness of the surface layer 18 is preferably in the range of 1 to 20 μm. If the thickness of the surface layer 18 is less than 1 μm, the function as the surface layer may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the thickness of the surface layer 18 exceeds 20 μm, the surface hardness may be too high.

この表層18の表面には、特定物質が含浸されていても良い。特定物質としては、アミノ基を含有する物質や、イソシアネート基を含有する物質が挙げられる。これらは1種または2種以上併用しても良い。これらのうち、高温高湿条件下においてより一層トナー帯電量の変動を起こしにくいなどの観点から、イソシアネート基を含有する物質が好ましい。これら特定物質は、モノマーであっても良いし、ポリマー、オリゴマーであっても良い。コート層16の表面に含浸しやすいなどの観点から、特定物質の分子量は比較的小さいほうが好ましい。好ましい分子量の範囲としては、100〜1000の範囲内である。   The surface of the surface layer 18 may be impregnated with a specific substance. Specific substances include amino group-containing substances and isocyanate group-containing substances. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, an isocyanate group-containing substance is preferable from the viewpoint of further less causing the toner charge amount to change more under high temperature and high humidity conditions. These specific substances may be monomers, polymers or oligomers. From the viewpoint of easy impregnation on the surface of the coating layer 16, the molecular weight of the specific substance is preferably relatively small. The preferred molecular weight range is in the range of 100 to 1000.

アミノ基を含有する物質としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アニリンなどが挙げられる。アミノ基を含有する物質としては、芳香環を有するもののほうが好ましい。   Examples of the substance containing an amino group include melamine, benzoguanamine, and aniline. As the substance containing an amino group, those having an aromatic ring are preferred.

一方、イソシアネート基を含有する物質としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI)、MDIやポリメリックMDIの混合物であるクルードMDI(c−MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、あるいはこれらの多量体であるMDIヌレート、HDIヌレート、TDIヌレート、またはこれらを尿素化、ビュレット化、アロファネート化、カルボジイミド化、ウレタン化などした変性体などが挙げられる。これらは1種または2種以上併用しても良い。これらのうち、高温高湿条件下においてより一層、トナー帯電量の変動を起こしにくいなどの観点から、クルードMDI(c−MDI)が好ましい。   On the other hand, examples of the substance containing an isocyanate group include diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI), crude MDI (c-MDI) which is a mixture of MDI and polymeric MDI, and hexamethylene diisocyanate (HDI). ), Tolylene diisocyanate (TDI), or multimers thereof, such as MDI nurate, HDI nurate, TDI nurate, or modified products thereof, such as ureation, buretation, allophanate, carbodiimidation, urethanization, etc. . These may be used alone or in combination of two or more. Of these, crude MDI (c-MDI) is preferred from the standpoint that the toner charge amount is less likely to change under high temperature and high humidity conditions.

上記特定物質を表層18の表面に含浸させるには、液状にされた上記特定物質を表層18の表面にコーティングした後、加熱処理すると良い。特定物質は、液状のものをそのまま用いても良いし、液状または固形のものを溶剤で希釈して用いても良い。溶剤としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン(MEK)などが挙げられる。このとき、表層18の表面に染み込みやすくするなどの観点から、溶液濃度を1〜5質量%の範囲内にすることが好ましい。   In order to make the surface of the surface layer 18 impregnated with the specific material, the surface of the surface layer 18 is coated with the liquid specific material and then heat-treated. As the specific substance, a liquid substance may be used as it is, or a liquid substance or a solid substance may be diluted with a solvent. Examples of the solvent include ethyl acetate and methyl ethyl ketone (MEK). At this time, from the viewpoint of facilitating soaking into the surface of the surface layer 18, the solution concentration is preferably in the range of 1 to 5 mass%.

コーティング方法は、特に制限されるものではなく、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法などの一般的な方法を適用することができる。コーティングされた特定物質が表層18の表面に良く染み込むように、表層18の表面にコーティングした後、数秒〜1時間程度静置させても良い。コーティング後に加熱処理すると、溶媒等の揮発成分が除去される。   The coating method is not particularly limited, and general methods such as a dipping method, a spray method, and a roll coating method can be applied. After coating on the surface of the surface layer 18 so that the coated specific substance penetrates well into the surface of the surface layer 18, it may be allowed to stand for several seconds to 1 hour. When heat treatment is performed after coating, volatile components such as a solvent are removed.

なお、中間層16と表層18には、現像ロール10の表面粗さを形成するための粗さ形成粒子が含有されていない。表面粗さは、図2に示すように、ゴム弾性層14の外周面に形成された凸部によって形成されている。   The intermediate layer 16 and the surface layer 18 do not contain roughness-forming particles for forming the surface roughness of the developing roll 10. As shown in FIG. 2, the surface roughness is formed by convex portions formed on the outer peripheral surface of the rubber elastic layer 14.

現像ロール10の表面硬度(MD−1硬度)は、30〜60度の範囲内にあることが好ましい。表面硬度が30度未満では、ロール表面が柔軟になりすぎて、トナーが食い込みやすく、フィルミングの原因になりやすい。一方、表面硬度が60度を超えると、ロール表面と接触する相手部材やトナーのストレスの原因となりやすく、耐久時の画像が悪化しやすい。   The surface hardness (MD-1 hardness) of the developing roll 10 is preferably in the range of 30 to 60 degrees. If the surface hardness is less than 30 degrees, the roll surface becomes too flexible, and the toner is likely to bite in, which tends to cause filming. On the other hand, if the surface hardness exceeds 60 degrees, it tends to cause stress of the mating member or toner that comes into contact with the roll surface, and the durability image tends to deteriorate.

現像ロール10の表面硬度(MD−1硬度)は、熱硬化性ウレタンだけでなく熱可塑性ウレタンを中間層16に含有させることで低硬度に抑えられる。   The surface hardness (MD-1 hardness) of the developing roll 10 can be suppressed to a low hardness by including not only the thermosetting urethane but also the thermoplastic urethane in the intermediate layer 16.

現像ロール10の体積抵抗は、1×10〜1×10Ωの範囲内にあることが好ましい。体積抵抗が1×10Ω未満では、導電剤の体積比率が増大し、十分な耐圧が得られにくい。一方、体積抵抗が1×10Ωを超えると、導電剤の体積比率が低減し、抵抗ムラが生じやすい。 The volume resistance of the developing roll 10 is preferably in the range of 1 × 10 3 to 1 × 10 8 Ω. When the volume resistance is less than 1 × 10 3 Ω, the volume ratio of the conductive agent increases and it is difficult to obtain a sufficient withstand voltage. On the other hand, when the volume resistance exceeds 1 × 10 8 Ω, the volume ratio of the conductive agent is reduced and resistance unevenness is likely to occur.

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.

(実施例1)
<ゴム弾性層組成物(1)の調製>
導電性液状シリコーンゴム(信越化学工業(株)製、「X34−264A/B」)をスタティックミキサにて混合し、ゴム弾性層組成物(1)を調製した。
Example 1
<Preparation of rubber elastic layer composition (1)>
Conductive liquid silicone rubber (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “X34-264A / B”) was mixed with a static mixer to prepare a rubber elastic layer composition (1).

<中間層組成物の調製>
熱可塑性ウレタンエラストマー(日本ポリウレタン社製、「N5196」)50質量部と、エーテル系ポリオール(三洋化成社製、「PPG2000」)30質量部と、イソシアネート(大日本インキ化学工業製、「バーノックDN955」)20質量部と、電子導電剤(電気化学工業製、「デンカブラック」)30質量部と、イオン導電剤(4級アンモニウム塩)1質量部とをボールミルにより混練した後、MEK400質量部を加えて混合、攪拌することにより、中間層組成物を調製した。
<Preparation of intermediate layer composition>
50 parts by weight of a thermoplastic urethane elastomer (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., “N5196”), 30 parts by weight of an ether polyol (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., “PPG2000”), and isocyanate (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, “Bernock DN955”) ) 20 parts by mass, 30 parts by mass of an electronic conductive agent (manufactured by Denki Kagaku, “Denka Black”) and 1 part by mass of an ionic conductive agent (quaternary ammonium salt) were kneaded with a ball mill, and then 400 parts by mass of MEK was added. Then, an intermediate layer composition was prepared by mixing and stirring.

<表層組成物の調製>
(ポリエステルジオール(a)の合成)
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を備えた反応容器中に、テレフタル酸83質量部と、イソフタル酸83質量部と、エチレングリコール74質量部と、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール83質量部とを投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート0.1質量部を添加した。常圧下240℃で約4時間反応させ、生成する水を留去した。ついで、245℃で約30分間減圧し、反応を終了した。得られたポリエステルジオール(a)の水酸基価は1020eq/10g、酸価は2.5eq/10gであった。
<Preparation of surface layer composition>
(Synthesis of polyester diol (a))
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a Liebig condenser, 83 parts by mass of terephthalic acid, 83 parts by mass of isophthalic acid, 74 parts by mass of ethylene glycol, and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol 83 Then, 0.1 part by mass of tetrabutoxy titanate was added as a catalyst. The reaction was carried out at 240 ° C. for about 4 hours under normal pressure, and water produced was distilled off. Subsequently, the pressure was reduced at 245 ° C. for about 30 minutes to complete the reaction. The polyester diol (a) obtained had a hydroxyl value of 1020 eq / 10 6 g and an acid value of 2.5 eq / 10 6 g.

(シリコーングラフト変性ウレタンの合成)
上記ポリエステルジオール(a)60質量部と、大日本インキ化学工業(株)製のポリエステルジオール「ODX688」40質量部とをメチルエチルケトン(MEK)76質量部に溶解させた後、日本ポリウレタン社製の4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)「ミリオネートMT」14質量部を溶解させて、75℃で約2時間反応させた。次いで、MEK106質量部と、信越化学工業(株)製のシリコーンオイル「KF865」(側鎖にアミノ基を含有するシリコーンオイル、25℃における粘度:90cps、官能基等量:4400)6質量部とを溶解させて、75℃で約1時間反応させた。その後、トリメチロールプロパン1質量部を溶解させ、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.01質量部を添加して、75℃で約2時間反応を行なった。これにより、シリコーングラフト変性ウレタンを得た。得られたシリコーングラフト変性ウレタンの分子量(Mn)は25×10であり、ガラス転移温度(Tg)は10℃であった。
(Synthesis of silicone graft modified urethane)
After dissolving 60 parts by mass of the polyester diol (a) and 40 parts by mass of a polyester diol “ODX688” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Ltd. in 76 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK), 4 manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. , 4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) “Millionate MT” (14 parts by mass) was dissolved and reacted at 75 ° C. for about 2 hours. Next, 106 parts by mass of MEK and 6 parts by mass of silicone oil “KF865” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (silicone oil containing an amino group in the side chain, viscosity at 25 ° C .: 90 cps, functional group equivalent: 4400) And dissolved at 75 ° C. for about 1 hour. Thereafter, 1 part by mass of trimethylolpropane was dissolved, 0.01 part by mass of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst, and the reaction was carried out at 75 ° C. for about 2 hours. Thereby, a silicone graft-modified urethane was obtained. The obtained silicone graft-modified urethane had a molecular weight (Mn) of 25 × 10 3 and a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C.

上記シリコーングラフト変性ウレタン(Tg=10℃)100質量部と、イソシアネート(大日本インキ化学工業製、「バーノックDN955」)20質量部と、電子導電剤(電気化学工業製、「デンカブラックHS−100」)15質量部とをボールミルにより混練した後、MEK400質量部を加えて混合、攪拌することにより、表層組成物を調製した。   100 parts by mass of the above silicone graft-modified urethane (Tg = 10 ° C.), 20 parts by mass of isocyanate (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, “Bernock DN955”), and electronic conductive agent (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, “Denka Black HS-100” ]) After kneading 15 parts by mass with a ball mill, 400 parts by mass of MEK was added, mixed and stirred to prepare a surface layer composition.

(ガラス転移温度(Tg)の測定方法)
各シリコーングラフト変性ウレタンを採取し、アルミニウム製容器に入れ、それをホルダユニットに載せ、電気炉内にセットした。そして、室温(20℃)から昇温速度10℃/分で150℃まで加熱した後、150℃のまま10分間維持した。ついで、室温(20℃)まで冷却し、その室温状態で10分間維持した。つぎに、窒素雰囲気下で昇温速度10℃/分で150℃まで再度加熱してDSC測定を行なった。ガラス転移温度(Tg)は、TG−DSCシステムTAS−100(リガク社製)解析システムを用いて、ガラス転移温度(Tg)近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
(Measurement method of glass transition temperature (Tg))
Each silicone graft-modified urethane was sampled, placed in an aluminum container, placed on a holder unit, and set in an electric furnace. And after heating from room temperature (20 degreeC) to 150 degreeC with the temperature increase rate of 10 degree-C / min, it maintained at 150 degreeC for 10 minutes. Subsequently, it cooled to room temperature (20 degreeC), and maintained for 10 minutes in the room temperature state. Next, DSC measurement was performed by heating again to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The glass transition temperature (Tg) was calculated from the tangent of the endothermic curve near the glass transition temperature (Tg) and the base line using a TG-DSC system TAS-100 (manufactured by Rigaku Corporation) analysis system.

<多数の凹部を有する円筒状金型の作製>
硫酸ニッケル6水和物を20g/リットル、次亜リン酸ナトリウム1水和物(還元剤)を25g/リットル、乳酸(錯化剤)を27g/リットル、プロピオン酸(錯化剤)を2.5g/リットル、PTFE製分散粒子(平均粒径0.2μm)を5g/リットル、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン性界面活性剤)を0.1g/リットル配合して、pH4.8のめっき浴を調製した。
<Production of cylindrical mold having a large number of recesses>
1. Nickel sulfate hexahydrate 20 g / liter, sodium hypophosphite monohydrate (reducing agent) 25 g / liter, lactic acid (complexing agent) 27 g / liter, propionic acid (complexing agent) 2. 5 g / liter, 5 g / liter of PTFE dispersed particles (average particle size 0.2 μm) and 0.1 g / liter of lauryltrimethylammonium chloride (cationic surfactant) are mixed to prepare a pH 4.8 plating bath. did.

上記めっき浴に円筒状金型基材を浸漬することにより、円筒状金型基材の内面に、不良の無電解複合めっきを行ない、多数のピットが均一に分布形成された無電解複合めっき層の表面を型面とする円筒状金型(内径12mm)を得た。このとき、めっき浴の温度を90℃、めっき時間を120分間とし、無電解複合めっき層を厚み22μmに形成した。この無電解複合めっき層の表面の十点平均粗さ(Rz)は10μmであった。なお、十点平均粗さ(Rz)は、表面粗さ計(東京精密社製、サーフコム1400D)を用いて測定した。   By immersing the cylindrical mold base in the plating bath, the inner surface of the cylindrical mold base is subjected to defective electroless composite plating, and an electroless composite plating layer in which many pits are uniformly distributed and formed A cylindrical mold (inner diameter: 12 mm) having a surface of the mold was obtained. At this time, the temperature of the plating bath was 90 ° C., the plating time was 120 minutes, and the electroless composite plating layer was formed to a thickness of 22 μm. The ten-point average roughness (Rz) of the surface of this electroless composite plating layer was 10 μm. The ten-point average roughness (Rz) was measured using a surface roughness meter (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., Surfcom 1400D).

<現像ロールの作製>
上記円筒状金型内に導電性シャフト(φ6mm、長さ270mm)を同軸にセットして、型内にゴム弾性層組成物(1)を注入し、150℃で30分間加熱した後、冷却、脱型した。これにより、導電性シャフトの外周に厚さ3mmのゴム弾性層を有するロール体を作製した。形成したゴム弾性層の外周面には、円筒状金型の内面に形成された多数の凹部に対応する多数の凸部が型転写により形成されている。
<Preparation of developing roll>
A conductive shaft (φ6 mm, length 270 mm) is set coaxially in the cylindrical mold, the rubber elastic layer composition (1) is injected into the mold, heated at 150 ° C. for 30 minutes, cooled, Demolded. Thus, a roll body having a rubber elastic layer having a thickness of 3 mm on the outer periphery of the conductive shaft was produced. On the outer peripheral surface of the formed rubber elastic layer, a number of convex portions corresponding to the number of concave portions formed on the inner surface of the cylindrical mold are formed by mold transfer.

次いで、ロール体の表面にロールコート法により中間層組成物をコーティングした後、170℃で60分熱処理して厚さ10μmの中間層を形成した。次いで、中間層の表面にロールコート法により表層組成物をコーティングした後、150℃で60分熱処理して厚さ3μmの表層を形成した。以上のようにして、実施例1に係る現像ロールを作製した。   Next, the intermediate layer composition was coated on the surface of the roll body by a roll coating method, and then heat treated at 170 ° C. for 60 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 10 μm. Next, the surface layer composition was coated on the surface of the intermediate layer by a roll coating method, and then heat-treated at 150 ° C. for 60 minutes to form a surface layer having a thickness of 3 μm. As described above, the developing roll according to Example 1 was produced.

(実施例2〜3)
実施例1の中間層組成物の調製において、熱可塑性ウレタンとポリオールとイソシアネートの配合量を表2に記載する配合量とした点以外は実施例1と同様にして実施例2〜3に係る現像ロールを作製した。
(Examples 2-3)
In the preparation of the intermediate layer composition of Example 1, development according to Examples 2 to 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of thermoplastic urethane, polyol and isocyanate were the blending amounts shown in Table 2. A roll was produced.

(実施例4〜5)
実施例1の表層組成物の調製において、表2に記載するTg値のシリコーングラフト変性ウレタンを用いた点以外は実施例1と同様にして実施例4〜5に係る現像ロールを作製した。
(Examples 4 to 5)
In the preparation of the surface layer composition of Example 1, developing rolls according to Examples 4 to 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that a silicone graft-modified urethane having a Tg value described in Table 2 was used.

(実施例6)
<ゴム弾性層組成物(2)の調製>
ウレタンゴム(バイエル製、「ウレパン643G」)100質量部と、滑剤(ステアリン酸)1質量部と、加硫促進剤(亜鉛華)5質量部と、イオン導電剤(トリメチルオクタデシルアンモニウムパークロレート)0.5質量部と、老化防止剤(大内新興化学(株)製、「ノクラックNS−6」)0.3質量部とを攪拌機により撹拌混合して、ゴム弾性層組成物(2)を調製した。
(Example 6)
<Preparation of rubber elastic layer composition (2)>
100 parts by mass of urethane rubber (manufactured by Bayer, “Urepan 643G”), 1 part by mass of lubricant (stearic acid), 5 parts by mass of vulcanization accelerator (zinc white), and ionic conductive agent (trimethyloctadecyl ammonium perchlorate) 0 A rubber elastic layer composition (2) is prepared by stirring and mixing 5 parts by weight and 0.3 part by weight of an anti-aging agent (Onouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., “NOCRAK NS-6”). did.

実施例1の現像ロールの作製において、シリコーンゴムよりなるゴム弾性層組成物(1)に変えて、ウレタンゴムよりなるゴム弾性層組成物(2)を用いた点以外は実施例1と同様にして実施例6に係る現像ロールを作製した。   In the production of the developing roll of Example 1, the same procedure as in Example 1 was used except that the rubber elastic layer composition (2) made of urethane rubber was used instead of the rubber elastic layer composition (1) made of silicone rubber. Thus, a developing roll according to Example 6 was produced.

(比較例1)
実施例1の現像ロールの作製において、ゴム弾性層の外周に中間層を形成しないで表層を形成した点以外は、実施例1と同様にして比較例1に係る現像ロールを作製した。
(Comparative Example 1)
In the production of the developing roll of Example 1, a developing roll according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface layer was formed without forming the intermediate layer on the outer periphery of the rubber elastic layer.

(比較例2)
実施例1の表層組成物の調製において、表2に記載するTg値のシリコーングラフト変性ウレタンを用いた点以外は実施例1と同様にして比較例2に係る現像ロールを作製した。
(Comparative Example 2)
In the preparation of the surface layer composition of Example 1, a developing roll according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that a silicone graft-modified urethane having a Tg value described in Table 2 was used.

(比較例3)
実施例1の中間層組成物の調製において熱可塑性ウレタンを配合しなかった点以外は実施例1と同様にして比較例3に係る現像ロールを作製した。
(Comparative Example 3)
A developing roll according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic urethane was not blended in the preparation of the intermediate layer composition of Example 1.

各現像ロールの評価に先立って、実施例1と同様のロール構成において、表層中のシリコーングラフト変性ウレタンのTg値が与える耐トナーフィルミング性への影響について調べた。シリコーングラフト変性ウレタンのTg値は、実施例1において、ジオール成分であるポリエステルジオール(a)とODX688との配合比率を変えることにより調整した。その結果を表1に示す。   Prior to the evaluation of each developing roll, in the same roll configuration as in Example 1, the influence of the Tg value of the silicone graft-modified urethane in the surface layer on the toner filming resistance was examined. In Example 1, the Tg value of the silicone graft-modified urethane was adjusted by changing the blending ratio of the polyester diol (a), which is a diol component, and ODX688. The results are shown in Table 1.

<各現像ロールの評価>
実施例および比較例に係る各現像ロールについて、耐久前後でのトナー搬送性を評価した。また、耐トナーフィルミング性およびゴム弾性層凸部の損傷具合を評価した。その結果を表2に示す。
<Evaluation of each developing roll>
For each developing roll according to the example and the comparative example, the toner transportability before and after durability was evaluated. In addition, the toner filming resistance and the degree of damage to the convex portions of the rubber elastic layer were evaluated. The results are shown in Table 2.

(初期トナー搬送性)
いわゆる吸引式ファラデーゲージ法を用いて、ロール表面に付着したトナー量を測定した。すなわち、各現像ロールを市販のカラーレーザープリンター(キヤノン(株)製、「LBP−2510」)に組み込み、HH環境下(32.5℃×85%RH)でベタ黒画像出し中にプリンターを停止した。次いで、ファラデーゲージを用いて、ロール表面に付着したトナーを吸引し、吸込み面積(A)と吸込み量(M)よりトナー搬送量(M/A)を算出した。トナー搬送量(M/A)が4〜7g/mの範囲内にある場合を合格「○」とし、トナー搬送量(M/A)が4〜7g/mの範囲から外れた場合を不合格「×」とした。
(Initial toner transportability)
The amount of toner adhered to the roll surface was measured using a so-called suction type Faraday gauge method. In other words, each developing roll is installed in a commercially available color laser printer (Canon, “LBP-2510”), and the printer is stopped while printing a solid black image in an HH environment (32.5 ° C. × 85% RH). did. Next, the toner adhered to the roll surface was sucked using a Faraday gauge, and the toner transport amount (M / A) was calculated from the suction area (A) and the suction amount (M). When the toner transport amount (M / A) is in the range of 4 to 7 g / m 2 , the pass is “◯”, and the toner transport amount (M / A) is out of the range of 4 to 7 g / m 2. A failure “×” was assigned.

(耐久後トナー搬送性)
HH環境下(32.5℃×85%RH)で画像出しを10000枚(A4)サイズ)行なった後、HH環境下でベタ黒画像出し中にプリンターを停止した点以外は、上記初期トナー搬送性評価と同様にして、トナー搬送量(M/A)を算出した。トナー搬送量(M/A)が4〜7g/mの範囲内にある場合を合格「○」とし、トナー搬送量(M/A)が4〜7g/mの範囲から外れた場合を不合格「×」とした。
(Toner transportability after endurance)
The initial toner transport is the same as that described above except that the printer was stopped while printing a solid black image under an HH environment (32.5 ° C x 85% RH). The toner transport amount (M / A) was calculated in the same manner as the property evaluation. When the toner transport amount (M / A) is in the range of 4 to 7 g / m 2 , the pass is “◯”, and the toner transport amount (M / A) is out of the range of 4 to 7 g / m 2. A failure “×” was assigned.

(耐トナーフィルミング性)
各現像ロールを、市販のカラーレーザープリンター(キヤノン(株)製、LBP−2510)に組込み、32.5℃×85%RHの環境下で、画像出しを通紙10000枚(A4サイズ)行ない、その後のロール外観を顕微鏡((株)キーエンス製、VK−9510)で拡大し観察した。この際、ロール表面にトナーの付着が無かった場合を「◎」、ロール表面にトナーが付着しているが、軽微で搬送量の変化や画像に影響が出なかった場合を「○」、ロール表面にトナーが付着し、搬送量の変化や画像にムラが発生した場合を不合格「×」とした。
(Toner filming resistance)
Each developing roll was incorporated into a commercially available color laser printer (manufactured by Canon Inc., LBP-2510), and under an environment of 32.5 ° C. × 85% RH, 10,000 sheets (A4 size) of image output were passed through. The subsequent roll appearance was magnified and observed with a microscope (VK-9510, manufactured by Keyence Corporation). At this time, “◎” indicates that no toner adheres to the roll surface, and “○” indicates that the toner adheres to the roll surface, but the change is slight and does not affect the image. A case where toner adhered to the surface and a change in the conveyance amount or unevenness occurred in the image was judged as “Fail”.

(凸部の損傷具合)
各現像ロールを、市販のカラーレーザープリンター(キヤノン(株)製、LBP−2510)に組込み、32.5℃×85%RHの環境下で、画像出しを通紙10000枚(A4サイズ)を行い、その後のローラ外観を顕微鏡((株)キーエンス製、VK−9510)で拡大し観察した。この際、凸部の損傷がなく、初期の状態を維持している場合を合格「○」、凸部が損傷している場合を不合格「×」とした。
(Damage on the convex part)
Each developing roll is incorporated into a commercially available color laser printer (manufactured by Canon Inc., LBP-2510), and 10000 sheets of paper (A4 size) are printed out in an environment of 32.5 ° C x 85% RH. Thereafter, the appearance of the roller was magnified and observed with a microscope (manufactured by Keyence Corporation, VK-9510). At this time, the case where the convex part was not damaged and the initial state was maintained was regarded as acceptable “◯”, and the case where the convex part was damaged was regarded as unacceptable “x”.

(耐ヘタリ性)
各現像ロールを市販のカラーレーザープリンター(キヤノン(株)製、LBP−2510)のカートリッジに組み込んだ状態で、気温32.5℃、湿度80%の環境下で2週間放置し、その後ハーフトーン画像をNN環境(23℃×53%RH)で画像出しを行なった。画像上に圧接部に起因する不良がない場合を「○」とした。
(Stick resistance)
Each developing roll is incorporated in a cartridge of a commercially available color laser printer (manufactured by Canon Inc., LBP-2510) and left for 2 weeks in an environment with an air temperature of 32.5 ° C. and a humidity of 80%, and then a halftone image Was imaged in an NN environment (23 ° C. × 53% RH). A case where there was no defect due to the pressure contact portion on the image was indicated as “◯”.

(体積抵抗)
金属棒上に各現像ロールを線接触させ、ロールの導電性シャフトの両端に各々500gの荷重をかけた状態で金属棒を回転駆動し、30rpmで各現像ロールをつれ回り回転させ、100VDC印加した状態での導電性シャフトと金属棒間の電気抵抗を測定し、各現像ロールの体積抵抗(Ω)とした。
(Volume resistance)
Each developing roll was brought into line contact with the metal rod, and the metal rod was rotationally driven with a load of 500 g applied to both ends of the conductive shaft of the roll. Each developing roll was rotated at 30 rpm, and 100 VDC was applied. The electrical resistance between the conductive shaft and the metal rod in the state was measured and used as the volume resistance (Ω) of each developing roll.

(表面粗さ)
ロール表面の両端からそれぞれ軸方向内側5mmの位置および軸方向中央の3つの位置において、それぞれの位置の外周の任意の3点での算術平均粗さ(Ra)を、表面粗さ計(東京精密社製、サーフコム1400D)を用いて測定した。そして、その合計9点(3点×3つの位置)での算術平均粗さ(Ra)の平均値を算出し、その結果を下記の表2に併せて表記した。
(Surface roughness)
Arithmetic mean roughness (Ra) at any three points on the outer periphery of each position at three positions 5 mm inside in the axial direction and the center in the axial direction from both ends of the roll surface, surface roughness meter (Tokyo Seimitsu) The measurement was performed using a Surfcom 1400D manufactured by the company. And the average value of arithmetic average roughness (Ra) in the total of 9 points | pieces (3 points x 3 positions) was calculated, and the result was combined with the following Table 2, and was described.

(残留電荷)
温度15℃、湿度10%RHの環境下において、ロール回転数70rpmで各現像ロールを回転させながら、その現像ロール表面に、コロナ放電線(コロトロン)を用いて100μAのコロナ電流を印加し、ロール表面を帯電した。そして、上記コロナ放電線から1/4周期分後方の位置に配した表面電位計により、上記現像ロール表面の残留電荷を測定した。なお、測定はロールを回転させたままで行なった。
(Residual charge)
Under an environment of a temperature of 15 ° C. and a humidity of 10% RH, a corona current of 100 μA is applied to the surface of the developing roll using a corona discharge wire (corotron) while rotating each developing roll at a roll rotation speed of 70 rpm. The surface was charged. Then, the residual charge on the surface of the developing roll was measured with a surface potentiometer disposed at a position one quarter cycle behind the corona discharge line. The measurement was performed while the roll was rotated.

(表面硬度)
各現像ロールの表面硬度を、MD−1硬度計(高分子計器(株)製、「マイクロゴム硬度計MD−1型」)により測定(N=3)した。
(surface hardness)
The surface hardness of each developing roll was measured (N = 3) with an MD-1 hardness meter (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd., “Micro rubber hardness meter MD-1 type”).

Figure 0005386090
Figure 0005386090

表1より、シリコーングラフト変性ウレタンのTg値が−10℃以上の場合に、耐トナーフィルミング性に優れることが分かった。特に、Tgが10℃以上であると、より一層、耐トナーフィルミング性に優れている。一方、Tg値が−10℃未満の場合には、耐トナーフィルミング性に劣ることが分かった。   From Table 1, it was found that when the Tg value of the silicone graft modified urethane is −10 ° C. or more, the toner filming resistance is excellent. In particular, when Tg is 10 ° C. or higher, the toner filming resistance is further improved. On the other hand, it was found that when the Tg value is less than −10 ° C., the toner filming resistance is poor.

Figure 0005386090
Figure 0005386090

比較例1では、ゴム弾性層と表層との間に中間層を設けていない。そのため、耐久時に、ゴム弾性層表面の凸部が損傷し、トナー搬送量が低下した。比較例2では、表層中のシリコーングラフト変性ウレタンのTgが低すぎる。そのため、表層が柔軟になりすぎて、トナーが食い込みやすくなり、トナーフィルミングが生じている。比較例3では、ゴム弾性層の外周に熱硬化性ウレタンをコーティングしようとしたが、熱硬化収縮が大きいため、μmオーダーの成膜が困難であった。そのため、ゴム弾性層の外周に熱硬化性ウレタンのみからなる中間層(ウレタン薄膜)を形成することができなかった。   In Comparative Example 1, no intermediate layer is provided between the rubber elastic layer and the surface layer. For this reason, during the durability, the convex portion on the surface of the rubber elastic layer was damaged, and the toner conveyance amount was reduced. In Comparative Example 2, the Tg of the silicone graft-modified urethane in the surface layer is too low. For this reason, the surface layer becomes too flexible, and the toner easily bites in, resulting in toner filming. In Comparative Example 3, an attempt was made to coat thermosetting urethane on the outer periphery of the rubber elastic layer. However, since the thermosetting shrinkage was large, film formation on the order of μm was difficult. Therefore, an intermediate layer (urethane thin film) made only of thermosetting urethane could not be formed on the outer periphery of the rubber elastic layer.

これに対し、実施例に係る各現像ロールは、ゴム弾性層と表層との間に熱可塑性ウレタンと熱硬化ウレタンとを含有する中間層が設けられ、かつ、表層中のシリコーングラフト変性ウレタンのTgが−10℃以上になっている。そのため、耐久時にロールの表面凹凸を形成するゴム弾性層の凸部の損傷が抑えられ、長期に安定して高いトナー搬送量を維持しているとともに、長期に渡って耐トナーフィルミング性に優れることが確認できた。   On the other hand, each developing roll according to the example is provided with an intermediate layer containing thermoplastic urethane and thermosetting urethane between the rubber elastic layer and the surface layer, and the Tg of the silicone graft-modified urethane in the surface layer. Is −10 ° C. or higher. Therefore, damage to the convex portions of the rubber elastic layer that forms the surface irregularities of the roll during durability is suppressed, and a high toner conveyance amount is stably maintained over a long period of time, and the toner filming resistance is excellent over a long period of time. I was able to confirm.

また、実施例に係る各現像ロールでは、コート層に熱可塑性ウレタンが含まれているため、コート性が良好でμmオーダーの成膜が可能になっている。さらに、ベースとなる層にシリコーンゴムを使用した場合には、より一層、耐ヘタリ性に優れている。そして、製品特性より、製品性能にも問題がないことを確認できた。   Further, in each developing roll according to the example, since the thermoplastic urethane is included in the coat layer, the coatability is good and film formation on the order of μm is possible. Further, when silicone rubber is used for the base layer, it is even more excellent in resistance to stickiness. From the product characteristics, it was confirmed that there was no problem in product performance.

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said Example at all, A various change is possible in the range which does not deviate from the summary of this invention.

一実施形態に係る電子写真機器用現像ロールを表す周方向断面図である。It is a circumferential direction sectional view showing the development roll for electrophotographic equipment concerning one embodiment. 一実施形態に係る電子写真機器用現像ロールを表す軸方向断面図である。It is an axial direction sectional view showing the development roll for electrophotographic equipment concerning one embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

10 電子写真機器用現像ロール
12 導電性シャフト
14 ゴム弾性層
16 中間層
18 表層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Developing roll for electrophotographic equipment 12 Conductive shaft 14 Rubber elastic layer 16 Intermediate layer 18 Surface layer

Claims (7)

軸体と、
前記軸体の外周に形成され、外周面に多数の凸部を有するゴム弾性層と、
前記ゴム弾性層の外周に形成され、熱可塑性ウレタンと熱硬化性ウレタンとを含有する中間層と、
前記中間層の外周に形成され、ガラス転移温度(Tg)が−10℃以上のシリコーングラフト変性ウレタンを含有する表層とを備え、
前記ゴム弾性層の凸部に起因する凹凸形状がロール表面に形成されていることを特徴とする電子写真機器用現像ロール。
A shaft,
A rubber elastic layer formed on the outer periphery of the shaft body and having a plurality of convex portions on the outer peripheral surface;
An intermediate layer formed on the outer periphery of the rubber elastic layer and containing thermoplastic urethane and thermosetting urethane;
Formed on the outer periphery of the intermediate layer, and comprising a surface layer containing a silicone graft-modified urethane having a glass transition temperature (Tg) of -10 ° C or higher,
A developing roll for an electrophotographic apparatus, wherein a concavo-convex shape resulting from a convex portion of the rubber elastic layer is formed on a roll surface.
前記中間層の熱可塑性ウレタンに対する熱硬化性ウレタンの質量比は、20/80〜80/20の範囲内にあることを特徴とする請求項1に記載の電子写真機器用現像ロール。 2. The developing roll for electrophotographic equipment according to claim 1, wherein a mass ratio of the thermosetting urethane to the thermoplastic urethane in the intermediate layer is in a range of 20/80 to 80/20. 3. 前記ゴム弾性層は、シリコーンゴムおよびウレタンゴムから選択された1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の電子写真機器用現像ロール。 The developing roll for electrophotographic apparatus according to claim 1 , wherein the rubber elastic layer contains one or more selected from silicone rubber and urethane rubber. 前記中間層の厚さは、1〜50μmの範囲内にあることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の電子写真機器用現像ロール。 4. The electrophotographic apparatus developing roll according to claim 1 , wherein the intermediate layer has a thickness in the range of 1 to 50 μm. 5. 前記表層の厚さは、1〜20μmの範囲内にあることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の電子写真機器用現像ロール。 5. The developing roll for an electrophotographic apparatus according to claim 1 , wherein a thickness of the surface layer is in a range of 1 to 20 μm. 前記ゴム弾性層の凸部の高さは、2〜50μmの範囲内にあることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の電子写真機器用現像ロール。 6. The developing roll for an electrophotographic apparatus according to claim 1 , wherein a height of the convex portion of the rubber elastic layer is in a range of 2 to 50 μm. 前記ゴム弾性層の外周面における凸部の数密度は、50〜1000個/mmの範囲内にあることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の電子写真機器用現像ロール。 7. The electrophotographic apparatus development according to claim 1 , wherein the number density of the protrusions on the outer peripheral surface of the rubber elastic layer is in a range of 50 to 1000 / mm 2. roll.
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