JP5380915B2 - Purification method of diamine salt - Google Patents
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Description
本発明は、ジアミン塩を含んだ水溶液からジアミン塩を精製する方法に関する。詳しくは、ジアミン塩を含んだ水溶液をナノ濾過膜に通じてジアミン塩以外の有機酸を透過液側に除去する工程を含むジアミン塩の精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying a diamine salt from an aqueous solution containing the diamine salt. Specifically, the present invention relates to a method for purifying a diamine salt including a step of removing an organic acid other than the diamine salt to the permeate side by passing an aqueous solution containing the diamine salt through a nanofiltration membrane.
従来、有機酸（例えば、酢酸など）を含んだジアミン塩（例えば、ジアミン硫酸塩）水溶液からジアミン塩を精製する場合、濃縮操作により濃度を高めてジアミン塩を晶析させ、有機酸を含んだ水溶液と固液分離することでジアミン塩を精製する方法が一般的に用いられる。しかしながら、晶析操作を行うと、ジアミン塩の一部は濾液側に含まれるため、ロスが多く、また、有機酸との分離も十分であるとは言えない。例えば、特許文献１で示されている、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を精製する方法として、晶析した芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を濾過・水洗して無機塩などの不純物を除去しているが、濾液および水洗浄液に芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩が含まれていることが予想されるため、ロスが多いという問題がある。また、酸性物質（例えば、硫酸）または有機酸を含んだジアミン塩水溶液に添加してｐＨを低減させて、抽出などの操作により有機層側に有機酸を、水層側にジアミン塩を分離精製する方法が挙げられる。しかしながら、抽出操作によりジアミン塩と有機酸を分離する場合、多量の有機溶媒（例えば、クロロホルムなど）を必要とし、分配係数の小さい有機酸である場合、有機溶媒により繰り返し抽出操作を行う必要があるという問題があった。さらに、抽出操作後は、有機溶媒および有機溶媒を含んだ水溶液が多量の廃液として排出されることにより、廃液処理コストの増加および、環境負荷の増大という問題点もあった。
本発明は、上述したような課題、すなわち、有機酸を含んだジアミン塩水溶液からジアミン塩を精製する場合において、晶析、抽出操作を行わずに有機酸を効果的に除去するという課題を解決し、効率よくジアミン塩を精製する方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problem, that is, the problem of effectively removing an organic acid without performing crystallization and extraction operations when purifying a diamine salt from an aqueous solution of a diamine salt containing an organic acid. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently purifying a diamine salt.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、有機酸を含んだジアミン塩水溶液を、ナノ濾過膜を用いて濾過することにより、有機酸を高効率で除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors can remove an organic acid with high efficiency by filtering an aqueous solution of a diamine salt containing an organic acid using a nanofiltration membrane. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）から構成される。 That is, this invention is comprised from following (1)-( 7 ).
（１）ジアミン塩を含んだ水溶液からジアミン塩を精製する方法であって、ｐＨが５以上９未満である該水溶液をナノ濾過膜に通じて該水溶液中のジアミン塩以外の有機酸を透過液側に除去する工程を含む、ジアミン塩の精製方法。 (1) A method for purifying a diamine salt from an aqueous solution containing a diamine salt, wherein the aqueous solution having a pH of 5 or more and less than 9 is passed through a nanofiltration membrane, and an organic acid other than the diamine salt in the aqueous solution is permeated. The purification method of a diamine salt including the process of removing to the side.
（２）前記ジアミン塩が化学式（１）で表されるジアミンの塩である、（１）に記載のジアミン塩の精製方法。 (2) The method for purifying a diamine salt according to (1), wherein the diamine salt is a salt of a diamine represented by the chemical formula (1).
（式中、ｎは１から１０の整数）。 (Where n is an integer from 1 to 10).
（３）前記ジアミン塩がジアミン無機酸塩またはジアミンジカルボン酸塩である、（１）または（２）に記載のジアミン塩の精製方法。 (3) The method for purifying a diamine salt according to (1) or (2), wherein the diamine salt is a diamine inorganic acid salt or a diamine dicarboxylate.
（４）前記ナノ濾過膜の機能層がポリアミドである、（１）から（３）のいずれかに記載のジアミン塩の精製方法。 (4) The method for purifying a diamine salt according to any one of (1) to (3), wherein the functional layer of the nanofiltration membrane is polyamide.
（５）前記ポリアミドが架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ、化学式（２）で示される構成成分を含有することを特徴とする（４）に記載のジアミン塩の精製方法。 (5) The method for purifying a diamine salt according to (4), wherein the polyamide comprises a crosslinked piperazine polyamide as a main component and a constituent represented by the chemical formula (2).
（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３、ｎは０から３までの整数を表す。）。 (In the formula, R represents —H or —CH 3 , and n represents an integer of 0 to 3).
（６）前記工程における水溶液の濾過圧が０．１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下である、（１）から（５）のいずれかに記載のジアミン塩の精製方法。 (6) The method for purifying a diamine salt according to any one of (1) to (5), wherein the filtration pressure of the aqueous solution in the step is from 0.1 MPa to 8 MPa.
（７）前記透過液側に除去するジアミン塩以外の有機酸がギ酸、酢酸、乳酸、ピルビン酸またはこれらの混合物である、（１）から（６）のいずれかに記載のジアミン塩の精製方法。 (7) The method for purifying a diamine salt according to any one of (1) to (6), wherein the organic acid other than the diamine salt to be removed on the permeate side is formic acid, acetic acid, lactic acid, pyruvic acid or a mixture thereof. .
本発明のジアミン塩の精製方法により、ジアミン塩水溶液中に含まれる有機酸を従来の有機溶媒による固液分離、抽出操作によって除去するよりも、簡単な操作により効果的に除去することができる。 According to the method for purifying a diamine salt of the present invention, an organic acid contained in a diamine salt aqueous solution can be effectively removed by a simple operation rather than by a conventional solid-liquid separation and extraction operation with an organic solvent.
以下、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明のジアミン塩の精製方法は、ジアミン塩を含んだ水溶液からジアミン塩を精製する方法であって、ジアミン塩以外の有機酸を透過液側に除去し、非透過液側からジアミン塩を含んだ水溶液を回収する工程を含むことを特徴としている。 The diamine salt purification method of the present invention is a method for purifying a diamine salt from an aqueous solution containing a diamine salt, wherein organic acids other than the diamine salt are removed to the permeate side, and the diamine salt is contained from the non-permeate side. And a step of recovering the aqueous solution.
本発明のジアミン塩の精製方法で用いるナノ濾過膜とは、ナノフィルトレーション膜、ＮＦ膜とも呼ばれるものであり、「一価のイオンは透過し、二価のイオンを阻止する膜」と一般に定義される膜である。数ナノメートル程度の微小空隙を有していると考えられる膜で、主として、水中の微小粒子や分子、イオン、塩類等を阻止するために用いられる。 The nanofiltration membrane used in the method for purifying a diamine salt of the present invention is also called a nanofiltration membrane or NF membrane, and is generally referred to as “a membrane that transmits monovalent ions and blocks divalent ions”. It is a defined membrane. It is a membrane that is considered to have a minute gap of about several nanometers, and is mainly used to block minute particles, molecules, ions, salts, and the like in water.
ナノ濾過膜の素材には、酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材を使用することができるが、前記１種類の素材で構成される膜に限定されず、複数の膜素材を含む膜であってもよい。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い機能層を有する複合膜のどちらでもよい。複合膜としては、例えば、特開昭６２−２０１６０６号公報に記載の、ポリスルホンを膜素材とする支持膜にポリアミドの機能層からなるナノ濾過膜を構成させた複合膜を用いることができる。 The material of the nanofiltration membrane can be a polymer material such as cellulose acetate polymer, polyamide, polyester, polyimide, vinyl polymer, but is not limited to the membrane composed of the one kind of material. The film | membrane containing these film | membrane raw materials may be sufficient. In addition, the membrane structure has a dense layer on at least one side of the membrane, and on the asymmetric membrane having fine pores gradually increasing from the dense layer to the inside of the membrane or the other side, or on the dense layer of the asymmetric membrane. Either a composite film having a very thin functional layer formed of another material may be used. As the composite membrane, for example, a composite membrane described in JP-A-62-201606 in which a nanofiltration membrane composed of a functional layer of polyamide is formed on a support membrane made of polysulfone as a membrane material can be used.
これらの中でも高耐圧性と高透水性、高溶質除去性能を兼ね備え、優れたポテンシャルを有する、ポリアミドを機能層とした複合膜が好ましい。さらに操作圧力に対する耐久性と、高い透水性、阻止性能を維持できるためには、ポリアミドを機能層とし、それを多孔質膜や不織布からなる支持体で保持する構造のものが好ましい。また、ポリアミドを機能層とするナノ濾過膜としては、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応により得られる架橋ポリアミドの機能層を支持体に有してなる複合半透膜が好ましい。 Among these, a composite film having a high-pressure resistance, high water permeability, and high solute removal performance and having an excellent potential and using a polyamide as a functional layer is preferable. Further, in order to maintain durability against operating pressure, high water permeability, and blocking performance, a structure in which polyamide is used as a functional layer and is held by a support made of a porous film or a nonwoven fabric is preferable. The nanofiltration membrane having a polyamide as a functional layer is preferably a composite semipermeable membrane having a functional layer of a crosslinked polyamide obtained by polycondensation reaction of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide on a support. .
ポリアミドを機能層とするナノ濾過膜において、ポリアミドを構成する単量体の好ましいカルボン酸成分としては、例えば、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ピリジンカルボン酸などの芳香族カルボン酸が挙げられるが、製膜溶媒に対する溶解性を考慮すると、トリメシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、またはこれらの混合物がより好ましい。 In the nanofiltration membrane having a polyamide as a functional layer, preferable carboxylic acid components of monomers constituting the polyamide include, for example, trimesic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimellitic acid, pyrometic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene Aromatic carboxylic acids such as dicarboxylic acid, diphenyl carboxylic acid, pyridine carboxylic acid and the like can be mentioned, but considering solubility in a film forming solvent, trimesic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, or a mixture thereof is more preferable.
前記ポリアミドを構成する単量体の好ましいアミン成分としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、メチレンビスジアニリン、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル、ジアニシジン、３，３’，４−トリアミノビフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルエーテル、３，３’−ジオキシベンジジン、１，８−ナフタレンジアミン、ｍ（ｐ）−モノメチルフェニレンジアミン、３，３’−モノメチルアミノ−４，４’−ジアミノビフェニルエーテル、４，Ｎ，Ｎ’−（４−アミノベンゾイル）−ｐ（ｍ）−フェニレンジアミン−２，２’−ビス（４−アミノフェニルベンゾイミダゾール）、２，２’−ビス（４−アミノフェニルベンゾオキサゾール）、２，２’−ビス（４−アミノフェニルベンゾチアゾール）等の芳香環を有する一級ジアミン、ピペラジン、ピペリジンまたはこれらの誘導体等の二級ジアミンが挙げられ、中でもピペラジンまたはピペリジンを単量体として含む架橋ポリアミドを機能層とするナノ濾過膜は耐圧性、耐久性の他に、耐熱性、耐薬品性を有していることから好ましく用いられる。より好ましくは前記架橋ピペラジンポリアミドまたは架橋ピペリジンポリアミドを主成分とし、かつ、前記化学式（２）で示される構成成分を含有するポリアミドであり、さらに好ましくは架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ、前記化学式（２）で示される構成成分を含有するポリアミドである。また、前記化学式（２）中、ｎ＝３のものが好ましく用いられる。架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ前記化学式（２）で示される構成成分を含有するポリアミドを機能層とするナノ濾過膜としては、例えば、特開昭６２−２０１６０６号公報に記載のものが挙げられ、具体例として、架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ、前記化学式（２）中、ｎ＝３のものを構成成分として含有するポリアミドを機能層とする東レ株式会社製の架橋ピペラジンポリアミド系半透膜のＵＴＣ６０が挙げられる。 Preferred amine components of the monomers constituting the polyamide include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, benzidine, methylenebisdianiline, 4,4′-diaminobiphenyl ether, dianisidine, 3,3 ′, 4- Triaminobiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminobiphenyl ether, 3,3′-dioxybenzidine, 1,8-naphthalenediamine, m (p) -monomethylphenylenediamine, 3,3′- Monomethylamino-4,4′-diaminobiphenyl ether, 4, N, N ′-(4-aminobenzoyl) -p (m) -phenylenediamine-2,2′-bis (4-aminophenylbenzimidazole), 2 , 2′-bis (4-aminophenylbenzoxazole), 2,2′-bis (4-aminophenyl) Secondary diamines such as primary diamines having an aromatic ring such as nilbenzothiazole), piperazine, piperidine or derivatives thereof, among which nanofiltration membranes having a functional layer of a crosslinked polyamide containing piperazine or piperidine as a monomer are It is preferably used because it has heat resistance and chemical resistance in addition to pressure resistance and durability. More preferably, the cross-linked piperazine polyamide or the cross-linked piperidine polyamide is a main component and includes a component represented by the chemical formula (2), and more preferably, the cross-linked piperazine polyamide is a main component, and the chemical formula It is a polyamide containing the structural component shown by (2). In the chemical formula (2), n = 3 is preferably used. Examples of the nanofiltration membrane having a cross-linked piperazine polyamide as a main component and a polyamide containing a component represented by the chemical formula (2) as a functional layer include those described in JP-A No. 62-201606. As a specific example, a cross-linked piperazine polyamide-based semi-manufactured by Toray Industries, Inc. having a functional layer of a polyamide containing a cross-linked piperazine polyamide as a main component and n = 3 in the chemical formula (2) as a constituent component. Examples include permeable membrane UTC60.
ナノ濾過膜は一般にスパイラル型の膜エレメントとして使用されるが、本発明で用いるナノ濾過膜も、スパイラル型の膜エレメントとして使用されることが好ましく採用できる。好ましいナノ濾過膜の具体例としては、例えば、架橋ピペラジンポリアミドを主成分とし、かつ前記化学式（２）で示される構成成分を含有するポリアミドを機能層とする、東レ株式会社製のＵＴＣ６０を含む同社製ナノフィルターモジュールＳＵ−２１０、ＳＵ−２２０、ＳＵ−６００、ＳＵ−６１０も使用することができる。また、架橋ピペラジンポリアミドを機能層とするフィルムテック社製ナノ濾過膜のＮＦ−４５、ＮＦ−９０、ＮＦ−２００、ＮＦ−４００、あるいはポリアミドを機能層とするアルファラバル社製ナノ濾過膜のＮＦ９９、ＮＦ９７，ＮＦ９９ＨＦ、酢酸セルロース系のナノろ過膜であるＧＥ Ｏｓｍｏｎｉｃｓ社製ナノ濾過膜のＧＥｓｅｐａなどが挙げられる。 The nanofiltration membrane is generally used as a spiral membrane element, but the nanofiltration membrane used in the present invention can also be preferably used as a spiral membrane element. Specific examples of preferred nanofiltration membranes include, for example, UTC60 manufactured by Toray Industries, Inc., which has a crosslinked piperazine polyamide as a main component and a polyamide containing a component represented by the chemical formula (2) as a functional layer. Nano filter modules SU-210, SU-220, SU-600, and SU-610 can also be used. In addition, NF-45, NF-90, NF-200, NF-400, which is a nanofiltration membrane manufactured by Filmtec Co., which uses a crosslinked piperazine polyamide as a functional layer, or NF99, which is a nanofiltration membrane manufactured by Alfa Laval, which uses polyamide as a functional layer. GE97, a nanofiltration membrane manufactured by GE Osmonics, which is a cellulose acetate-based nanofiltration membrane, and the like.
本発明のジアミン塩の精製方法における、「ナノ濾過膜に通じる」とは、ジアミン塩を含んだ水溶液を、ナノ濾過膜に通じて濾過し、ジアミン塩以外の有機酸を透過液側に除去し、非透過液側からジアミン塩を含んだ水溶液を回収することを意味する。 In the method for purifying a diamine salt of the present invention, “through a nanofiltration membrane” means that an aqueous solution containing a diamine salt is filtered through a nanofiltration membrane, and organic acids other than the diamine salt are removed to the permeate side. This means that an aqueous solution containing a diamine salt is recovered from the non-permeate side.
本発明のジアミン塩の精製方法において、ジアミン塩を含んだ水溶液のナノ濾過膜による濾過は、圧力をかけて行ってもよい。その濾過圧は、０．１ＭＰａより低ければ膜透過速度が低下し、８ＭＰａより高ければ膜の損傷に影響を与えるため、０．１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下の範囲で好ましく用いられるが、０．５ＭＰａ以上７ＭＰａ以下で用いれば、膜透過流束が高いことから、ジアミン塩水溶液を効率的に透過させることができ、膜の損傷に影響を与える可能性が少ないことからより好ましく、１ＭＰａ以上６ＭＰａ以下で用いることが特に好ましい。 In the method for purifying a diamine salt of the present invention, filtration of the aqueous solution containing the diamine salt with a nanofiltration membrane may be performed under pressure. If the filtration pressure is lower than 0.1 MPa, the membrane permeation rate decreases, and if it is higher than 8 MPa, the membrane is damaged. Therefore, the filtration pressure is preferably used in the range of 0.1 MPa to 8 MPa, but 0.5 MPa to 7 MPa. When used below, since the membrane permeation flux is high, the aqueous diamine salt solution can be efficiently permeated, and it is less likely to affect the membrane damage. Is particularly preferred.
本発明のジアミン塩の精製方法において、ジアミン塩を含んだ水溶液のナノ濾過膜による濾過は、非透過液を再び原水に戻し、繰り返し濾過することでジアミン塩の回収率を向上させることができる。ジアミン塩の回収率は、ナノ濾過前のジアミン塩総量およびナノ濾過膜非透過ジアミン塩総量を測定することで、式１によって算出することができる。 In the method for purifying a diamine salt of the present invention, the filtration of the aqueous solution containing the diamine salt with the nanofiltration membrane can improve the recovery rate of the diamine salt by returning the non-permeate to the raw water again and repeatedly filtering. The recovery rate of the diamine salt can be calculated by Equation 1 by measuring the total amount of diamine salt before nanofiltration and the total amount of nanofiltration membrane non-permeable diamine salt.
ジアミン塩回収率（％）＝（ナノ濾過膜非透過ジアミン塩総量／ナノ濾過前のジアミン塩総量）×１００・・・（式１）。 Diamine salt recovery rate (%) = (total nanofiltration membrane non-permeable diamine salt / total diamine salt before nanofiltration) × 100 (Formula 1).
本発明のジアミン塩の精製方法で用いるナノ濾過膜の膜分離性能としては、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液（５００ｍｇ／Ｌ）を０．７５ＭＰａの濾過圧で評価したとき塩除去率が４５％以上のものが好ましく用いられる。ここでいう塩除去率は前記塩化ナトリウム水溶液の透過水塩濃度を測定することにより、式２によって算出することができる。 The membrane separation performance of the nanofiltration membrane used in the method for purifying a diamine salt according to the present invention is a salt when an aqueous sodium chloride solution (500 mg / L) adjusted to a temperature of 25 ° C. and a pH of 6.5 is evaluated at a filtration pressure of 0.75 MPa. Those having a removal rate of 45% or more are preferably used. The salt removal rate here can be calculated by Equation 2 by measuring the permeated water salt concentration of the sodium chloride aqueous solution.
塩除去率＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝・・・（式２）。 Salt removal rate = 100 × {1− (salt concentration in permeated water / salt concentration in feed water)} (Formula 2).
また、ナノ濾過膜の透過性能としては、０．３ＭＰａの濾過圧において、塩化ナトリウム水溶液（５００ｍｇ／Ｌ）の膜透過流束（ｍ３／（ｍ２・日））が０．３以上のものが好ましく用いられる。膜透過流束は透過水量および透過水量を採水した時間および膜面積を測定することで、式３によって算出することができる。 The permeation performance of the nanofiltration membrane is that the membrane permeation flux (m 3 / (m 2 · day)) of an aqueous sodium chloride solution (500 mg / L) is 0.3 or more at a filtration pressure of 0.3 MPa. Is preferably used. The membrane permeation flux can be calculated by Equation 3 by measuring the permeated water amount, the time when the permeated water amount was collected, and the membrane area.
膜透過流束（ｍ３／（ｍ２・日））＝透過水量／（膜面積×採水時間）・・・（式３）。 Membrane permeation flux (m 3 / (m 2 · day)) = permeate amount / (membrane area × water sampling time) (Equation 3).
本発明のジアミン塩の精製方法においては、ナノ濾過膜に通じるジアミン塩を含んだ水溶液に酸性物質を添加してよい。添加する酸性物質としては、無機酸、有機酸が挙げられる。無機酸としては、硫酸、塩酸、炭酸、リン酸、硝酸が挙げられ、また、有機酸としては、脂肪族ジカルボン酸（具体例として、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸またはアジピン酸）または芳香族ジカルボン酸（具体例として、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸）、あるいは脂肪族トリカルボン酸（具体例として、クエン酸またはアコニット酸）が挙げられ、好ましくはジカルボン酸塩であり、より好ましくは脂肪族ジカルボン酸である。その際、ジアミン塩を含んだ水溶液のｐＨは１以上９未満に調整されることが好ましい。ナノ濾過は、溶液中にイオン化していない（非解離）物質の方が、イオン化している（解離）物質に比べて透過しやすい特性から、ジアミン塩を含んだ水溶液のｐＨを９未満とすることで、ジアミン塩を含んだ水溶液中でイオン化しているジアミンの割合の方がイオン化していないジアミンより多くなり（非解離ジアミン／解離ジアミン＜１）、効率的にジアミン塩水溶液を非透過液側から回収することができる。さらに、ｐＨを９未満とすることで、ジアミン塩を含んだ水溶液中でイオン化している有機酸の割合の方がイオン化していない有機酸より少なくなり（非解離有機酸／解離有機酸＞１）、効率的に有機酸を透過液側から除去することができる。ジアミン塩を含んだ水溶液のｐＨが１を下回ると、ナノ濾過膜の耐久性に悪影響を及ぼす場合がある。より好ましいｐＨの範囲は、１以上７以下である。 In the method for purifying a diamine salt according to the present invention, an acidic substance may be added to an aqueous solution containing a diamine salt that leads to a nanofiltration membrane. Examples of the acidic substance to be added include inorganic acids and organic acids. Examples of inorganic acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, phosphoric acid, and nitric acid. Examples of organic acids include aliphatic dicarboxylic acids (specific examples include oxalic acid, malonic acid, malic acid, fumaric acid, maleic acid, Glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid or adipic acid) or aromatic dicarboxylic acid (specific examples: phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid), or aliphatic tricarboxylic acid (specific examples) , Citric acid or aconitic acid), preferably dicarboxylic acid salts, more preferably aliphatic dicarboxylic acids. At that time, the pH of the aqueous solution containing the diamine salt is preferably adjusted to 1 or more and less than 9. In nanofiltration, a non-ionized (non-dissociated) substance in a solution is easier to permeate than an ionized (dissociated) substance, so that the pH of an aqueous solution containing a diamine salt is less than 9. Therefore, the ratio of the diamine ionized in the aqueous solution containing the diamine salt is larger than that of the non-ionized diamine (non-dissociated diamine / dissociated diamine <1), and the diamine salt aqueous solution is efficiently passed through the non-permeating liquid. It can be recovered from the side. Furthermore, by setting the pH to less than 9, the ratio of the organic acid ionized in the aqueous solution containing the diamine salt is less than the non-ionized organic acid (non-dissociated organic acid / dissociated organic acid> 1 ), The organic acid can be efficiently removed from the permeate side. If the pH of the aqueous solution containing the diamine salt is less than 1, the durability of the nanofiltration membrane may be adversely affected. A more preferable pH range is 1 or more and 7 or less.
本発明のジアミン塩の精製方法においてジアミン塩を含んだ水溶液からナノ濾過膜により透過液側に分離される有機酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、ピルビン酸などのモノカルボン酸が挙げられ、これらの混合物であっても好ましく分離される。 Examples of the organic acid separated from the aqueous solution containing the diamine salt to the permeate side by the nanofiltration membrane in the diamine salt purification method of the present invention include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, and pyruvic acid. Even a mixture of these is preferably separated.
本発明におけるジアミン塩を含んだ水溶液のナノ濾過膜透過性は、ジアミン塩透過率、有機酸透過率、有機酸除去率を算出することで評価できる。 The nanofiltration membrane permeability of the aqueous solution containing the diamine salt in the present invention can be evaluated by calculating the diamine salt permeability, the organic acid permeability, and the organic acid removal rate.
ジアミン塩透過率は、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーに代表される分析により、原水（ジアミン塩を含んだ水溶液）中に含まれるジアミン塩濃度（原水ジアミン塩濃度）および透過水（ジアミン塩水溶液）中に含まれるジアミン塩濃度（透過水ジアミン塩濃度）を測定することで、式４によって算出することができる。
The diamine salt permeability was determined by analyzing the diamine salt concentration (raw water diamine salt concentration) and the permeated water (diamine salt aqueous solution) contained in the raw water (aqueous solution containing the diamine salt) by analysis represented by high performance liquid chromatography and gas chromatography. ) Can be calculated by
ジアミン塩透過率（％）＝（透過水ジアミン塩濃度／原水ジアミン塩濃度）×１００・・・（式４）。 Diamine salt permeability (%) = (permeated diamine salt concentration / raw water diamine salt concentration) × 100 (Formula 4).
有機酸透過率は、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーに代表される分析により、原水中に含まれる有機酸濃度（原水有機酸濃度）および透過水中に含まれる有機酸濃度（透過水有機酸濃度）を測定することで、式５によって算出することができる。
The organic acid permeability is determined by analysis represented by high performance liquid chromatography and gas chromatography. The concentration of organic acid in raw water (raw water organic acid concentration) and the concentration of organic acid in permeated water (permeated water organic acid concentration) ) Can be calculated by
有機酸透過率（％）＝（透過水有機酸濃度／原水有機酸濃度）×１００・・（式５）。 Organic acid permeability (%) = (permeated water organic acid concentration / raw water organic acid concentration) × 100 (Equation 5).
有機酸除去率は、ナノ濾過前の有機酸総量およびナノ濾過膜透過有機酸総量を測定することで、式６によって算出することができる。
The organic acid removal rate can be calculated by
有機酸除去率（％）＝（ナノ濾過膜透過有機酸総量／ナノ濾過前の有機酸総量）×１００・・・（式６）。 Organic acid removal rate (%) = (total amount of organic acid permeating through nanofiltration membrane / total amount of organic acid before nanofiltration) × 100 (Formula 6).
本発明のジアミン塩の精製方法におけるジアミン塩としては、ジアミン無機酸塩またはジアミン有機酸塩が挙げられる。ここでいうジアミン無機酸塩としては、ジアミン硫酸塩、ジアミン塩酸塩、ジアミン炭酸塩、ジアミンリン酸塩またはジアミン硝酸塩が挙げられる。また、ジアミン有機酸塩としては、ジアミンジカルボン酸塩であるジアミン脂肪族ジカルボン酸塩（具体例として、ジアミンシュウ酸塩、ジアミンマロン酸塩、ジアミンリンゴ酸塩、ジアミンフマル酸塩、ジアミンマレイン酸塩、ジアミングルタル酸塩、ジアミンピメリン酸塩、ジアミンスベリン酸塩、ジアミンアゼライン酸塩、ジアミンセバシン酸塩、ジアミンコハク酸塩またはジアミンアジピン酸塩）またはジアミン芳香族ジカルボン酸塩（具体例として、ジアミンフタル酸塩、ジアミンイソフタル酸塩またはジアミンテレフタル酸塩）、あるいはジアミン脂肪族トリカルボン酸塩（具体例として、ジアミンクエン酸塩またはジアミンアコニット酸塩）が挙げられ、好ましくはジアミンジカルボン酸塩であり、より好ましくはジアミン脂肪族ジカルボン酸である。 Examples of the diamine salt in the method for purifying a diamine salt according to the present invention include a diamine inorganic acid salt or a diamine organic acid salt. Examples of the diamine inorganic acid salt include diamine sulfate, diamine hydrochloride, diamine carbonate, diamine phosphate, and diamine nitrate. The diamine organic acid salt includes a diamine aliphatic dicarboxylate which is a diamine dicarboxylate (specific examples include diamine oxalate, diamine malonate, diamine malate, diamine fumarate, diamine maleate). , Diamine glutarate, diamine pimelate, diamine suberate, diamine azelate, diamine sebacate, diamine succinate or diamine adipate) or diamine aromatic dicarboxylate (specific examples include diamine phthalic acid Salt, diamine isophthalate or diamine terephthalate), or diamine aliphatic tricarboxylate (specific examples are diamine citrate or diamine aconite), preferably diamine dicarboxylate, more preferably Is diamine fat It is a family-dicarboxylic acid.
前記ジアミン塩を形成するジアミンとしては特に限定されず、メチレンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミンなどの、１，２−シクロヘキシルジアミンなどの、直鎖状、分枝状、環状の脂肪族ジアミン、ｏ−フェニルジアミン、ｍ−フェニルジアミン、ｐ−フェニルジアミン、１，８−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミン、脂肪族と芳香族が結合したジアミンが挙げられ、また、リジンのようにカルボン酸が結合したジアミンであってもよい。好ましいジアミンとしては、前記化学式（１）で示される脂肪族ジアミン（具体例として、メチレンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミンまたは１，１０−デカンジアミン）であり、より好ましくは化学式（１）中、ｎ＝１から６のジアミン（具体例として、メチレンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン）であり、更に好ましくは化学式（１）中、ｎ＝５の１，５−ペンタンジアミンである。なお、本発明により精製されるジアミン塩としては１種類に限定されず、複数種類のジアミン塩の混合物であっても好ましく精製することができる。 The diamine forming the diamine salt is not particularly limited, and methylene diamine, 1,2-ethylene diamine, 1,3-propane diamine, 1,4-butane diamine, 1,5-pentane diamine, 1,6-hexane diamine. 1,2-cyclohexyldiamine such as 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,2-propanediamine, 1,2-butanediamine Such as linear, branched, and cyclic aliphatic diamines, o-phenyldiamine, m-phenyldiamine, p-phenyldiamine, aromatic diamines such as 1,8-naphthalenediamine, aliphatic and aromatic Examples of the diamine include a diamine bonded with a carboxylic acid, such as lysine. Preferred diamines include aliphatic diamines represented by the chemical formula (1) (specific examples include methylene diamine, 1,2-ethylene diamine, 1,3-propane diamine, 1,4-butane diamine, and 1,5-pentane diamine. 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine or 1,10-decanediamine), and more preferably n = 1 in chemical formula (1) To 6 diamines (specific examples are methylenediamine, 1,2-ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine), Preferred is 1,5-pentanediamine in which n = 5 in the chemical formula (1). In addition, as a diamine salt refine | purified by this invention, it is not limited to 1 type, Even if it is a mixture of multiple types of diamine salt, it can refine | purify preferably.
前記ジアミン塩の製造方法については特に限定されず、有機合成法、発酵法、酵素法、休止菌体法などの製造方法の例が挙げられる。また、発酵法または酵素法である場合、ジアミン塩を含む培養液についても本発明のジアミン塩を含んだ水溶液に含まれる。具体的には、精製されるジアミン塩が１，５−ペンタンジアミン塩の場合、例えば特開２００４−１１４号公報または特開２００５−６６５０号公報に記載の酵素法によりリジンを原料としてリジン脱炭酸酵素反応により製造される１，５−ペンタンジアミン塩水溶液から、あるいは特開２００４−２２２５６９号公報またはＷＯ２００７／１１３１２７に記載の糖類を原料とする発酵法により製造される１，５−ペンタンジアミン塩を含む培養液から、本発明により１，５−ペンタンジアミン塩が精製される。また、精製されるジアミン塩が１，４−ブタンジアミン塩の場合、特表２００８−５０５６５１に記載のオルニチンを原料としてオルニチン脱炭酸酵素（オルニチンデカルボキシターゼ）反応により製造される１，４−ブタンジアミン塩を含む培養液から、本発明により１，４−ブタンジアミン塩を精製することができる。また、精製されるジアミン塩がＬ−リジン塩の場合、例えば特開昭４９−１２６８９１号公報に記載の糖類を原料とする発酵法により製造されるＬ−リジン塩を含む培養液から本発明により、Ｌ−リジン塩を精製することができる。 It does not specifically limit about the manufacturing method of the said diamine salt, The example of manufacturing methods, such as an organic synthesis method, a fermentation method, an enzyme method, a resting cell method, is mentioned. In the case of a fermentation method or an enzymatic method, a culture solution containing a diamine salt is also included in the aqueous solution containing the diamine salt of the present invention. Specifically, when the diamine salt to be purified is 1,5-pentanediamine salt, lysine decarboxylation using lysine as a raw material by an enzymatic method described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-114 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-6650. A 1,5-pentanediamine salt produced from an aqueous solution of 1,5-pentanediamine salt produced by an enzymatic reaction or by a fermentation method using saccharides described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-222569 or WO2007 / 113127 as a raw material The 1,5-pentanediamine salt is purified according to the present invention from the culture broth. When the diamine salt to be purified is 1,4-butanediamine salt, 1,4-butane produced by ornithine decarboxylase (ornithine decarboxytase) reaction using ornithine described in JP-T-2008-505651 as a raw material. According to the present invention, 1,4-butanediamine salt can be purified from a culture solution containing the diamine salt. In addition, when the diamine salt to be purified is an L-lysine salt, for example, a culture solution containing an L-lysine salt produced by a fermentation method using a saccharide described in JP-A No. 49-126871 as a raw material according to the present invention. The L-lysine salt can be purified.
本発明のジアミン塩の精製方法において用いられるジアミン塩水溶液中のジアミン塩の濃度は、特に限定されないが、高濃度であれば、ナノ濾過膜を透過しないジアミン塩水溶液を濃縮する時間を短縮することができることからコスト削減に好適であり、例えば５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下が好ましい。 The concentration of the diamine salt in the aqueous diamine salt solution used in the method for purifying a diamine salt of the present invention is not particularly limited, but if the concentration is high, the time for concentrating the aqueous diamine salt solution that does not permeate the nanofiltration membrane is shortened. Therefore, it is suitable for cost reduction, for example, 5 g / L or more and 200 g / L or less is preferable.
次に、本発明のジアミン塩の精製方法に用いられるナノ濾過膜の分離膜装置の好ましい態様について説明する。本発明のジアミン塩の精製方法で用いられるナノ濾過膜の分離膜装置の形態としては、ジアミン塩を含んだ水溶液を貯留するための原水槽と、ろ過の駆動力を与える高圧ポンプとナノ濾過膜を装着するためのセルによって主に構成される。 Next, the preferable aspect of the separation membrane apparatus of the nanofiltration membrane used for the purification method of the diamine salt of this invention is demonstrated. The nanofiltration membrane separation membrane device used in the diamine salt purification method of the present invention includes a raw water tank for storing an aqueous solution containing a diamine salt, a high-pressure pump that provides a driving force for filtration, and a nanofiltration membrane. It is mainly composed of a cell for mounting.
図１は、本発明で用いることができるナノ濾過膜の分離膜装置の例を説明するための概要図である。また、図２は本発明で用いることができるナノ濾過膜の分離膜装置のナノ濾過膜が装着された例を説明するためのセル断面概要図である。次に、図１のナノ濾過膜の分離膜装置によるジアミン塩の精製の形態について説明する。ナノ濾過膜７をセル２に支持板８を用いて装着する。次にジアミン塩を含んだ水溶液を原水槽に投入して、高圧ポンプ３によってジアミン塩水溶液をセルに送液することによってジアミン塩の精製を行う。高圧ポンプ３によるろ過圧力は０．１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下で行うことができる。好ましくは、０．５ＭＰａ以上７ＭＰａ以下であり、１ＭＰａ以上６ＭＰａ以下で用いることが特に好ましい。ジアミン塩を含んだ水溶液はセル２に送液されて有機酸を含んだ透過液４が得られる。セルで濃縮された濃縮液５は再び原水槽１に返送される。この時、透過液と等量のジアミン塩を新たに原水槽に投入することで連続的にジアミン塩を精製することも可能である（図示せず）。このようにして、ジアミン塩含んだ水溶液から所望の生産物であるジアミン塩と有機酸を分離し、簡便にジアミン塩を精製することができる。
FIG. 1 is a schematic view for explaining an example of a nanofiltration membrane separation membrane device that can be used in the present invention. FIG. 2 is a cell cross-sectional schematic diagram for explaining an example in which a nanofiltration membrane of a nanofiltration membrane separation membrane device that can be used in the present invention is mounted. Next, the form of purification of the diamine salt by the nanofiltration membrane separation membrane device of FIG. 1 will be described. The
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to a following example.
（ジアミン塩濃度のＨＰＬＣによる分析方法）
使用カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８（資生堂株式会社製）
移動相：０．１％（ｗ／ｗ）Ｈ３ＰＯ４：アセトニトリル＝４．５：５．５
検出：ＵＶ ３６０ｎｍ
サンプル前処理：分析サンプルを２５ｕｌに内部標準として１，３−プロパンジアミン（０．０３Ｍ）を２５μｌ、炭酸水素ナトリウム（０．０７５Ｍ）を１５０ｕｌ、２，４−ジニトロフルオロベンゼン（０．２Ｍ）のエタノール溶液を添加混合し３７℃で１時間保温する。
(Analysis method of diamine salt concentration by HPLC)
Column used: CAPCELL PAK C18 (manufactured by Shiseido Co., Ltd.)
Mobile phase: 0.1% (w / w) H 3 PO 4 : acetonitrile = 4.5: 5.5
Detection: UV 360nm
Sample pretreatment: 25 ul of 1,3-propanediamine (0.03 M), 150 ul of sodium hydrogen carbonate (0.075 M), 2,4-dinitrofluorobenzene (0.2 M) as an internal standard in 25 ul of analysis sample Add ethanol solution and incubate at 37 ° C. for 1 hour.
上記反応溶液５０μｌを１ｍｌアセトニトリルに溶解後、１００００ｒｐｍで５分間遠心した後の１０μｌをＨＰＬＣ分析した。 50 μl of the above reaction solution was dissolved in 1 ml of acetonitrile, and 10 μl after centrifugation at 10,000 rpm for 5 minutes was analyzed by HPLC.
（有機酸濃度のＨＰＬＣによる分析方法）
使用カラム：Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ ＳＰＲ−Ｈ（株式会社島津製作所製）
移動相：５ｍＭ ｐ−トルエンスルホン酸
検出：電気伝導度。
(Method of analyzing organic acid concentration by HPLC)
Column used: Shim-Pack SPR-H (manufactured by Shimadzu Corporation)
Mobile phase: 5 mM p-toluenesulfonic acid Detection: electrical conductivity.
（ナノ濾過膜の準備）
ナノ濾過膜として、架橋ピペラジンポリアミド系半透膜“ＵＴＣ６０”（東レ株式会社製）を使用し、ステンレス（ＳＵＳ３１６製）製のセルに図２の通りセットした。
(Preparation of nanofiltration membrane)
A cross-linked piperazine polyamide semipermeable membrane “UTC60” (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the nanofiltration membrane, and was set in a cell made of stainless steel (manufactured by SUS316) as shown in FIG.
実施例１〜３
（１，４−ブタンジアミン硫酸塩水溶液の準備）
１，４−ブタンジアミン（和光純薬工業株式会社製）の１０ｇ／Ｌ水溶液（５０Ｌ）を準備し、ｐＨ５（実施例１）、ｐＨ６（実施例２）、ｐＨ７（実施例３）になるまで濃硫酸（和光純薬工業株式会社製）を添加し、さらに有機酸として、ギ酸（和光純薬工業株式会社製）、酢酸（和光純薬工業株式会社製）、乳酸（和光純薬工業株式会社製）、ピルビン酸（和光純薬工業株式会社製）を各１ｇ／Ｌになるように添加し、得られた１，４−ブタンジアミン硫酸塩水溶液を実施例１〜３の出発物質とした。
Examples 1-3
(Preparation of 1,4-butanediamine sulfate aqueous solution)
Prepare a 10 g / L aqueous solution (50 L) of 1,4-butanediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) until pH 5 (Example 1), pH 6 (Example 2), and pH 7 (Example 3). Concentrated sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added, and formic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and lactic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added as organic acids. And pyruvic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added so as to be 1 g / L each, and the resulting 1,4-butanediamine sulfate aqueous solution was used as the starting materials of Examples 1 to 3.
（ナノ濾過膜による分離実験）
次いで、図１に示す、膜濾過装置の原水槽１に上記で準備した５０Ｌを注入し、ナノ濾過膜が装着されたセル２に通す際、高圧ポンプ３の圧力を１ＭＰａに調整し、透過水４を回収した。原水槽１、透過水４に含まれる、１，４−ブタンジアミン硫酸塩、有機酸濃度を、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）により分析した。結果を表１に示す。
(Separation experiment with nanofiltration membrane)
Next, when 50 L prepared above is injected into the raw water tank 1 of the membrane filtration apparatus shown in FIG. 1 and passed through the cell 2 equipped with the nanofiltration membrane, the pressure of the high-pressure pump 3 is adjusted to 1 MPa, 4 was recovered. 1,4-butanediamine sulfate and organic acid concentration contained in the raw water tank 1 and the permeated
表１に示すように、ナノ濾過膜により、５、６、７のすべてのｐＨにおいて、ギ酸、酢酸、乳酸、ピルビン酸が高効率で除去され、１，４−ブタンジアミン硫酸塩が高収率で回収されたことがわかった。 As shown in Table 1, formic acid, acetic acid, lactic acid, and pyruvic acid are removed with high efficiency at a pH of 5, 6, and 7 by the nanofiltration membrane, and 1,4-butanediamine sulfate is obtained in a high yield. Was recovered.
実施例４〜６
（１，５−ペンタンジアミン硫酸塩水溶液の準備）
１，５−ペンタンジアミン（和光純薬工業株式会社製）の１０ｇ／Ｌ水溶液（５０Ｌ）を準備し、ｐＨ５（実施例４）、ｐＨ６（実施例５）、ｐＨ７（実施例６）になるまで濃硫酸（和光純薬工業株式会社製）を添加し、さらに有機酸として、ギ酸（和光純薬工業株式会社製）、酢酸（和光純薬工業株式会社製）、乳酸（和光純薬工業株式会社製）、ピルビン酸（和光純薬工業株式会社製）を各１ｇ／Ｌになるように添加し、得られた１，５−ペンタンジアミン硫酸塩水溶液を実施例４〜６の出発物質とした。
Examples 4-6
(Preparation of 1,5-pentanediamine sulfate aqueous solution)
Prepare a 10 g / L aqueous solution (50 L) of 1,5-pentanediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) until pH 5 (Example 4), pH 6 (Example 5), and pH 7 (Example 6) are reached. Concentrated sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added, and formic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and lactic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added as organic acids. And pyruvic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added so as to be 1 g / L each, and the resulting 1,5-pentanediamine sulfate aqueous solution was used as the starting materials of Examples 4-6.
（ナノ濾過膜による分離実験）
次いで、図１に示す、膜濾過装置の原水槽１に上記で準備した５０Ｌを注入し、ナノ濾過膜が装着されたセル２に通す際、高圧ポンプ３の圧力を１ＭＰａに調整し、透過水４を回収した。原水槽１、透過水４に含まれる、１，５−ペンタンジアミン硫酸塩、有機酸濃度を、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）により分析した。結果を表２に示す。
(Separation experiment with nanofiltration membrane)
Next, when 50 L prepared above is injected into the raw water tank 1 of the membrane filtration apparatus shown in FIG. 1 and passed through the cell 2 equipped with the nanofiltration membrane, the pressure of the high-pressure pump 3 is adjusted to 1 MPa, 4 was recovered. The 1,5-pentanediamine sulfate and the organic acid concentration contained in the raw water tank 1 and the permeated
表２に示すように、ナノ濾過膜により、５、６、７のすべてのｐＨにおいて、ギ酸、酢酸、乳酸、ピルビン酸が高効率で除去され、１，５−ペンタンジアミン硫酸塩が高収率で回収されたことがわかった。 As shown in Table 2, formic acid, acetic acid, lactic acid, and pyruvic acid are removed with high efficiency and high yield of 1,5-pentanediamine sulfate by the nanofiltration membrane at all pH values of 5, 6, and 7. Was recovered.
実施例７〜９
（１，６−ヘキサメチレンジアミン硫酸塩水溶液の準備）
１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製）の１０ｇ／Ｌ水溶液（５０Ｌ）を準備し、ｐＨ５（実施例７）、ｐＨ６（実施例８）、ｐＨ７（実施例９）になるまで濃硫酸（和光純薬工業株式会社製）を添加し、さらに有機酸として、ギ酸（和光純薬工業株式会社製）、酢酸（和光純薬工業株式会社製）、乳酸（和光純薬工業株式会社製）、ピルビン酸（和光純薬工業製）を各１ｇ／Ｌになるように添加し、得られた１，６−ヘキサメチレンジアミン硫酸塩水溶液を実施例７〜９の出発物質とした。
Examples 7-9
(Preparation of 1,6-hexamethylenediamine sulfate aqueous solution)
A 10 g / L aqueous solution (50 L) of 1,6-hexamethylenediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is prepared, and becomes pH 5 (Example 7), pH 6 (Example 8), and pH 7 (Example 9). Concentrated sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to the mixture, and organic acids such as formic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), lactic acid (stock of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And pyruvic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added so as to be 1 g / L each, and the resulting 1,6-hexamethylenediamine sulfate aqueous solution was used as the starting materials of Examples 7-9.
（ナノ濾過膜による分離実験）
次いで、図１に示す、膜濾過装置の原水槽１に上記で準備した５０Ｌを注入し、ナノ濾過膜が装着されたセル２に通す際、高圧ポンプ３の圧力を１ＭＰａに調整し、透過水４を回収した。原水槽１、透過水４に含まれる、１，６−ヘキサメチレンジアミン硫酸塩、有機酸濃度を、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）により分析した。結果を表３に示す。
(Separation experiment with nanofiltration membrane)
Next, when 50 L prepared above is injected into the raw water tank 1 of the membrane filtration apparatus shown in FIG. 1 and passed through the cell 2 equipped with the nanofiltration membrane, the pressure of the high-pressure pump 3 is adjusted to 1 MPa, 4 was recovered. The 1,6-hexamethylenediamine sulfate and organic acid concentrations contained in the raw water tank 1 and the permeated
表３に示すように、ナノ濾過膜により、５、６、７のすべてのｐＨにおいて、ギ酸、酢酸、乳酸、ピルビン酸が高効率で除去され、１，６−ヘキサメチレンジアミン硫酸塩が高収率で回収されたことがわかった。 As shown in Table 3, formic acid, acetic acid, lactic acid, and pyruvic acid are removed with high efficiency and high yield of 1,6-hexamethylenediamine sulfate at all pH values of 5, 6, and 7 by the nanofiltration membrane. It was found that it was recovered at a rate.
実施例１０〜１２
（１，５−ペンタンジアミンアジピン酸塩水溶液の準備）
１，５−ペンタンジアミン（和光純薬工業株式会社製）の１０ｇ／Ｌ水溶液（５０Ｌ）を準備し、ｐＨ５（実施例７）、ｐＨ６（実施例８）、ｐＨ７（実施例９）になるまでアジピン酸（和光純薬工業株式会社製）を添加し、さらに有機酸として、ギ酸（和光純薬工業株式会社製）、酢酸（和光純薬工業株式会社製）、乳酸（和光純薬工業株式会社製）、ピルビン酸（和光純薬工業株式会社製）を各１ｇ／Ｌになるように添加し、得られた１，５−ペンタンジアミンアジピン酸塩水溶液を実施例１０〜１２の出発物質とした。
Examples 10-12
(Preparation of 1,5-pentanediamine adipate aqueous solution)
Prepare a 10 g / L aqueous solution (50 L) of 1,5-pentanediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) until pH 5 (Example 7), pH 6 (Example 8), and pH 7 (Example 9) are reached. Adipic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added, and organic acid is added as formic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), lactic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). And pyruvic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) so as to be 1 g / L each, and the resulting 1,5-pentanediamine adipate aqueous solution was used as a starting material in Examples 10-12. .
（ナノ濾過膜による分離実験）
次いで、図１に示す、膜濾過装置の原水槽１に上記で準備した５０Ｌを注入し、ナノ濾過膜が装着されたセル２に通す際、高圧ポンプ３の圧力を１ＭＰａに調整し、透過水４を回収した。原水槽１、透過水４に含まれる、１，５−ペンタンジアミンアジピン酸塩、有機酸濃度を、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）により分析した。結果を表４に示す。
(Separation experiment with nanofiltration membrane)
Next, when 50 L prepared above is injected into the raw water tank 1 of the membrane filtration apparatus shown in FIG. 1 and passed through the cell 2 equipped with the nanofiltration membrane, the pressure of the high-pressure pump 3 is adjusted to 1 MPa, 4 was recovered. The 1,5-pentanediamine adipate and the organic acid concentration contained in the raw water tank 1 and the permeated
表４に示すように、ナノ濾過膜により、５、６、７のすべてのｐＨにおいて、ギ酸、酢酸、乳酸、ピルビン酸が高効率で除去され、１，５−ペンタンジアミンアジピン酸塩が高収率で回収されたことがわかった。 As shown in Table 4, formic acid, acetic acid, lactic acid, and pyruvic acid are removed with high efficiency and high yield of 1,5-pentanediamine adipate at all pH values of 5, 6, and 7 by the nanofiltration membrane. It was found that it was recovered at a rate.
実施例１３
（酵素法により製造された１，５−ペンタンジアミン硫酸塩の準備）
まず、特開２００４−１１４号公報の参考例１（１）〜（３）に記載の方法でＬ−リジン脱炭酸酵素の調整を行った。次に、５０％Ｌ−リジン水溶液（Ｆｌｕｋａ社製）を２０％水溶液になるよう希釈し、その水溶液にｐＨ６になるまで硫酸を滴下していきリジン硫酸塩水溶液を調整した。上記リジン硫酸塩水溶液に終濃度０．０５ｍＭのピリドキサルリン酸一水和物（Ｆｌｕｋａ社製）を添加し、そこに終濃度５０ｍｇ／ＬのＬ−リジン脱炭酸酵素を加え、４５℃で４８時間反応させた。反応終了後、調整した１，５−ペンタンジアミン硫酸塩水溶液を１０ｇ／Ｌ（５０Ｌ）に希釈して、さらに有機酸として、ギ酸（和光純薬工業株式会社製）、酢酸（和光純薬工業株式会社製）、乳酸（和光純薬工業株式会社製）、ピルビン酸（和光純薬工業株式会社製）を各１ｇ／Ｌになるように添加し、１，５−ペンタンジアミン硫酸塩水溶液を準備した。
Example 13
(Preparation of 1,5-pentanediamine sulfate produced by enzymatic method)
First, L-lysine decarboxylase was adjusted by the method described in Reference Examples 1 (1) to (3) of JP-A No. 2004-114. Next, a 50% L-lysine aqueous solution (manufactured by Fluka) was diluted to a 20% aqueous solution, and sulfuric acid was added dropwise to the aqueous solution until the pH reached 6, thereby preparing a lysine sulfate aqueous solution. A final concentration of 0.05 mM pyridoxal phosphate monohydrate (manufactured by Fluka) is added to the above lysine sulfate aqueous solution, and L-lysine decarboxylase having a final concentration of 50 mg / L is added thereto, followed by reaction at 45 ° C. for 48 hours. I let you. After completion of the reaction, the prepared 1,5-pentanediamine sulfate aqueous solution is diluted to 10 g / L (50 L), and formic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and acetic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are used as organic acids. Company)), lactic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), pyruvic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added so as to be 1 g / L each, and a 1,5-pentanediamine sulfate aqueous solution was prepared. .
（ナノ濾過膜による分離実験）
次いで、図１に示す、膜濾過装置の原水槽１に上記で得られた水溶液５０Ｌを注入し、ナノ濾過膜が装着されたセル２に通す際、高圧ポンプ３の圧力を１ＭＰａに調整し、透過水４を回収した。原水槽１、透過水４に含まれる、１，５−ペンタンジアミン硫酸塩、有機酸濃度を、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）により分析した。結果を表５に示す。
(Separation experiment with nanofiltration membrane)
Next, when the aqueous solution 50L obtained above is injected into the raw water tank 1 of the membrane filtration apparatus shown in FIG. 1 and passed through the cell 2 equipped with the nanofiltration membrane, the pressure of the high-pressure pump 3 is adjusted to 1 MPa,
表５に示すように、ナノ濾過膜により、ギ酸、酢酸、乳酸、ピルビン酸が高効率で除去され、１，５−ペンタンジアミン硫酸塩が高収率で回収されたことがわかった。 As shown in Table 5, it was found that formic acid, acetic acid, lactic acid, and pyruvic acid were removed with high efficiency by the nanofiltration membrane, and 1,5-pentanediamine sulfate was recovered in high yield.
実施例１４
（発酵法により製造された１，５−ペンタンジアミン硫酸塩の準備）
（１）リジン脱炭酸酵素発現ベクターの作製
データベース(Ｇｅｎｂａｎｋ)に登録されている大腸菌のリジン脱炭酸酵素遺伝子（ｃａｄＡ、アクセッションナンバー；Ｍ７６４１１、配列番号１）の塩基配列を元に、ＰＣＲプライマー（配列番号２，３）を設計した。ＰＣＲ用プライマーの末端にはＨｉｎｄＩＩＩ切断部位とＸｂａＩ切断部位がそれぞれ付加されている。
Example 14
(Preparation of 1,5-pentanediamine sulfate produced by fermentation)
(1) Preparation of Lysine Decarboxylase Expression Vector Based on the base sequence of the lysine decarboxylase gene (cadA, accession number; M76411, SEQ ID NO: 1) of Escherichia coli registered in the database (Genbank), a PCR primer ( Sequence numbers 2, 3) were designed. A HindIII cleavage site and an XbaI cleavage site are added to the ends of the PCR primers.
これらのプライマーを用い、大腸菌Ｋ１２株（ＡＴＣＣ１０７９８）のゲノムＤＮＡを鋳型としてＰＣＲを行い、約２．２ｋｂの増幅断片を得た。この増幅断片をＨｉｎｄＩＩＩおよびＸｂａＩ（いずれもタカラバイオ株式会社製）により切断後、ｐＵＣ１９（タカラバイオ株式会社製）のＨｉｎｄＩＩＩ／ＸｂａＩ切断部位に導入し、リジン脱炭酸酵素発現ベクターｐＣＡＤ１を作製した。ｐＣＡＤＡはｌａｃプロモーターの下流にｃａｄＡ遺伝子が導入されており、ＩＰＴＧによる発現誘導が可能である。 Using these primers, PCR was performed using the genomic DNA of Escherichia coli K12 strain (ATCC 10798) as a template to obtain an amplified fragment of about 2.2 kb. This amplified fragment was cleaved with HindIII and XbaI (both manufactured by Takara Bio Inc.) and then introduced into the HindIII / XbaI cleavage site of pUC19 (Takara Bio Inc.) to prepare a lysine decarboxylase expression vector pCAD1. In pCADA, the cadA gene is introduced downstream of the lac promoter, and expression induction by IPTG is possible.
（２）宿主への発現ベクターの導入
（１）で作製した発現ベクターｐＣＡＤ１を大腸菌ＪＭ１０９株に導入した。導入後、組換え大腸菌の選択は抗生物質であるアンピシリン耐性を指標に行い、形質転換体を得た。この形質転換株を大腸菌ＣＡＤ１株と命名した。
(2) Introduction of expression vector into host The expression vector pCAD1 prepared in (1) was introduced into Escherichia coli JM109 strain. After introduction, recombinant E. coli was selected using resistance to ampicillin, an antibiotic, as an index, and transformants were obtained. This transformed strain was named E. coli CAD1 strain.
（３）形質転換株による１，５−ペンタンジアミン硫酸塩の製造
形質転換株の培養は以下のように行った。表６に示すＭＳ培地５ｍｌを試験管に取り、そこに終濃度５０ｍｇ／Ｌのアンピシリンを加え１白金耳分のＣＡＤ１株を植菌し、３０℃で２４時間振とうして前々培養した。
(3) Production of 1,5-pentanediamine sulfate by the transformed strain The transformed strain was cultured as follows. 5 ml of the MS medium shown in Table 6 was taken into a test tube, to which ampicillin having a final concentration of 50 mg / L was added to inoculate the CAD1 strain of one platinum loop, and cultured at 30 ° C. for 24 hours with shaking.
次に、ＭＳ培地９５ｍｌを５００ｍｌのバッフル付き三角フラスコに入れ、そこに終濃度５０ｍｇ／Ｌのアンピシリンを加えた。この培地に前培養した上記培養液を全量植え継ぎ、３７℃で８時間攪拌培養した（前培養）。この前培養液を１ＬのＭＳ培地を投入したミニジャーファメンター（株式会社バイオット製、容量２Ｌ）に植え継ぎ、攪拌速度（８００ｒｐｍ）、通気量（１Ｌ／ｍｉｎ）、温度（３７℃）、ｐＨ（ｐＨ６．５）を一定にして培養を行った（本培養）。なお、ｐＨ調整は２Ｎ硫酸および４Ｎ水酸化ナトリウムで行い、また、培養開始後１５時間に１００ｍＬの５０％グルコースを追加した。培養は２４時間で終了し、菌体を除去した培養上清の１，５−ペンタンジアミン硫酸塩濃度を測定したところ、３ｇ／Ｌの１，５−ペンタンジアミン硫酸塩の蓄積が確認され、ギ酸（０．２ｇ／Ｌ）、酢酸（１０ｇ／Ｌ）、乳酸（２ｇ／Ｌ）、ピルビン酸（２ｇ／Ｌ）の蓄積も確認された。 Next, 95 ml of MS medium was placed in a 500 ml baffled Erlenmeyer flask, and ampicillin having a final concentration of 50 mg / L was added thereto. The entire amount of the above culture medium precultured in this medium was transferred and stirred at 37 ° C. for 8 hours (preculture). This preculture was transferred to a mini jar fermenter (Biot Co., Ltd., volume 2 L) charged with 1 L of MS medium, stirring speed (800 rpm), aeration rate (1 L / min), temperature (37 ° C.), pH The culture was carried out at a constant (pH 6.5) (main culture). The pH was adjusted with 2N sulfuric acid and 4N sodium hydroxide, and 100 mL of 50% glucose was added 15 hours after the start of the culture. The culture was completed in 24 hours, and the concentration of 1,5-pentanediamine sulfate in the culture supernatant from which the cells had been removed was measured. As a result, accumulation of 3 g / L of 1,5-pentanediamine sulfate was confirmed, and formic acid was Accumulation of (0.2 g / L), acetic acid (10 g / L), lactic acid (2 g / L), and pyruvic acid (2 g / L) was also confirmed.
（ナノ濾過膜による分離実験）
次いで、図１に示す、膜濾過装置の原水槽１に上記で得られた培養液５０Ｌを注入し、ナノ濾過膜が装着されたセル２に通す際、高圧ポンプ３の圧力を１ＭＰａに調整し、透過水４を回収した。原水槽１、透過水４に含まれる、１，５−ペンタンジアミン硫酸塩、有機酸濃度を、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）により分析した。結果を表７に示す。
(Separation experiment with nanofiltration membrane)
Next, when the culture solution 50L obtained above is injected into the raw water tank 1 of the membrane filtration apparatus shown in FIG. 1 and passed through the cell 2 equipped with the nanofiltration membrane, the pressure of the high-pressure pump 3 is adjusted to 1 MPa. The permeated
表７に示すように、ナノ濾過膜により、ギ酸、酢酸、乳酸、ピルビン酸が高効率で除去され、１，５−ペンタンジアミン硫酸塩が高収率で回収されたことがわかった。 As shown in Table 7, it was found that formic acid, acetic acid, lactic acid, and pyruvic acid were removed with high efficiency by the nanofiltration membrane, and 1,5-pentanediamine sulfate was recovered in high yield.
比較例１
（晶析操作による、１，５−ペンタンジアミン硫酸塩の精製）
実施例１４と同様に、発酵法で得られた１，５−ペンタンジアミン硫酸塩水溶液（３ｇ／Ｌ、５０Ｌ）をロータリーエバポレーター（東京理化器械株式会社製）を用いて、減圧下（５０ｈＰａ）で水を蒸発させて濃縮し、１，５−ペンタンジアミン硫酸塩を晶析した。晶析物を定性濾紙Ｎｏ２（アドバンテック株式会社製）を用いて吸引濾過により濾別した。次いで、晶析濾液中に含まれる、１，５−ペンタンジアミン硫酸塩、有機酸濃度を、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）により分析した。結果を表８に示す。
Comparative Example 1
(Purification of 1,5-pentanediamine sulfate by crystallization operation)
Similarly to Example 14, 1,5-pentanediamine sulfate aqueous solution (3 g / L, 50 L) obtained by the fermentation method was used under reduced pressure (50 hPa) using a rotary evaporator (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.). Water was evaporated and concentrated to crystallize 1,5-pentanediamine sulfate. The crystallized product was separated by suction filtration using qualitative filter paper No. 2 (manufactured by Advantech). Next, 1,5-pentanediamine sulfate and organic acid concentration contained in the crystallization filtrate were analyzed by high performance liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in Table 8.
表８に示すように、晶析操作により有機酸は除去されているものの、１，５−ペンタンジアミン硫酸塩が晶析濾液に５５ｇ含まれていた。 As shown in Table 8, the organic acid was removed by the crystallization operation, but 55 g of 1,5-pentanediamine sulfate was contained in the crystallization filtrate.
比較例２
（抽出操作による、１，５−ペンタンジアミン硫酸塩の精製）
実施例１４と同様に、発酵法で得られた１，５−ペンタンジアミン硫酸塩水溶液（３ｇ／Ｌ、５０Ｌ）に３０Ｌのクロロホルム（和光純薬工業株式会社製）を添加し、分液漏斗で抽出した。抽出した有機層、水層中に含まれる、酢酸、１，５−ペンタンジアミン硫酸塩をＨＰＬＣで分析したところ、有機層への有機酸除去率は５０％であった。抽出後の水層に再びクロロホルム２０Ｌを入れ、分液漏斗で繰り返し抽出したが、除去率は８０％を超えることはなかった。一方で、１，５−ペンタンジアミンも有機層に一部含まれており、ロスしていることがわかった。また、抽出操作により１００Ｌ以上の有機溶媒廃液が産出した。
Comparative Example 2
(Purification of 1,5-pentanediamine sulfate by extraction operation)
As in Example 14, 30 L of chloroform (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the 1,5-pentanediamine sulfate aqueous solution (3 g / L, 50 L) obtained by the fermentation method, and a separatory funnel was used. Extracted. When acetic acid and 1,5-pentanediamine sulfate contained in the extracted organic layer and aqueous layer were analyzed by HPLC, the organic acid removal rate into the organic layer was 50%. Chloroform 20L was again added to the aqueous layer after extraction, and extraction was repeated with a separatory funnel, but the removal rate did not exceed 80%. On the other hand, it was found that 1,5-pentanediamine was partially contained in the organic layer and was lost. Moreover, the organic solvent waste liquid of 100 L or more was produced by extraction operation.
以上の実施例及び比較例の結果から、ナノ濾過膜により、ジアミン塩を含んだ水溶液から有機酸を高効率で除去でき、ジアミン塩を高収率で精製できることが明らかとなった。すなわち、本発明によって、ジアミン塩を含んだ水溶液をナノ濾過膜を用いて濾過することにより、晶析、有機溶媒を用いた抽出操作を行わずに、ジアミン塩を高収率で精製できることが明らかになった。 From the results of the above Examples and Comparative Examples, it was revealed that the nanofiltration membrane can remove the organic acid from the aqueous solution containing the diamine salt with high efficiency and can purify the diamine salt with high yield. That is, according to the present invention, it is clear that by filtering an aqueous solution containing a diamine salt using a nanofiltration membrane, the diamine salt can be purified in high yield without performing crystallization and extraction operation using an organic solvent. Became.
１ 原水槽
２ ナノ濾過膜が装着されたセル
３ 高圧ポンプ
４ 膜透過液の流れ
５ 膜濃縮液の流れ
６ 高圧ポンプにより送液されたジアミン塩水溶液の流れ
７ ナノ濾過膜
８ 支持板
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