JP5377628B2 - Catalyst for reacting carboxylic nitriles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルボン酸ニトリルと水とを反応させることによってカルボン酸アミドを製造するための触媒に関する。本発明は、さらに、これらの触媒を製造するための方法に関する。 The present invention relates to a catalyst for producing a carboxylic acid amide by reacting a carboxylic nitrile and water. The invention further relates to a process for producing these catalysts.
二酸化マンガンを含む触媒の存在下でカルボン酸ニトリルと水とを反応させることによるカルボン酸アミドの製造は、しばらくの間、先行技術であった。カルボン酸アミドは、工業において中間体として必要とされることが多い。例えば、α−ヒドロキシイソブチルアミドは、メタクリル酸またはメタクリル酸エステル、特にメタクリル酸メチルの製造に貢献することができる。 The preparation of carboxylic acid amides by reacting carboxylic nitriles with water in the presence of a catalyst containing manganese dioxide has been prior art for some time. Carboxylic amides are often required as intermediates in the industry. For example, α-hydroxyisobutyramide can contribute to the production of methacrylic acid or methacrylic acid esters, in particular methyl methacrylate.
多くの文献の実例として、文献ＤＥ１５９３３２０が挙げられる。ＤＥ１５９３３２０には、脂肪族ニトリルを用いて９０％超の収率が達成された、二酸化マンガンを利用してニトリルをアミドに加水分解するための方法が記載されている。この方法は、高速であるとともに良好な収率を提供する。しかし、短所は、触媒の耐用寿命が短く、機械安定性が低いことである。したがって、連続的な手順では、短時間の後に製造を停止して触媒を取り換えなければならない。この処理は、非常に高いコストを伴い、停止によって手順全体の生産性が低下する。 As an example of many documents, the document DE15939320 is cited. DE 159320 describes a process for the hydrolysis of nitriles to amides using manganese dioxide, in which yields of more than 90% have been achieved with aliphatic nitriles. This method is fast and provides good yields. However, the disadvantage is that the useful life of the catalyst is short and the mechanical stability is low. Thus, in a continuous procedure, production must be stopped and the catalyst replaced after a short time. This process involves a very high cost, and the productivity of the entire procedure is reduced by stopping.
特許ＪＰ０９１０４６６５には、活性二酸化δマンガンの製造が記載されており、表面積の大きさを介するその活性が規定されている。本明細書に記載の触媒は、非常に高い活性を示す。 Patent JP09104665 describes the production of active δ manganese dioxide, which defines its activity via surface area size. The catalysts described herein exhibit very high activity.
しかし、ここでも上記の短い耐用寿命の問題が存在する。これは、特に大きい表面積を有する触媒に特に当てはまる。 However, here too, there is a problem with the above short service life. This is especially true for catalysts having a particularly large surface area.
加水分解に使用する触媒の寿命を向上させるために、既に多くの試みがなされてきた。例えば、文献ＥＰ３７９１１１Ａ２には、高含有量のアルカリ金属を有する二酸化マンガン触媒の存在下でのα−ヒドロキシカルボン酸ニトリルの加水分解が記載されている。これらの触媒は、アルカリ金属の含有量が大きいため、特に高度な活性および耐用寿命を示す。加水分解を特に４〜８の範囲のｐＨで実施することができる。しかし、この範囲のｐＨは、この文献に詳細に示されている触媒を使用しなければ、触媒の長い耐用寿命が確保されない（ＥＰ３７９１１１Ａ２比較例１参照）。また、この触媒は、多くの工場においてこれらの触媒に求められる機械的要件を満たさない。 Many attempts have already been made to improve the life of catalysts used for hydrolysis. For example, the document EP 379111 A2 describes the hydrolysis of α-hydroxycarboxylic nitriles in the presence of manganese dioxide catalysts with a high content of alkali metals. These catalysts exhibit a particularly high activity and useful life due to their high alkali metal content. Hydrolysis can be carried out especially at a pH in the range of 4-8. However, the pH within this range does not ensure a long service life of the catalyst unless the catalyst detailed in this document is used (see EP379111A2 Comparative Example 1). Also, this catalyst does not meet the mechanical requirements for these catalysts in many factories.
加えて、文献ＥＰ５４５６９７Ａ１には、触媒の寿命を向上させるための特定のヘテロポリ酸の使用が記載されている。触媒の耐用寿命のさらなる向上を促進剤の使用によって達成することができる。反応中に化合物を系に添加する。加水分解反応におけるｐＨは、４以上であると使用されるアセトンシアノヒドリンが触媒の寿命を低下させるため、４未満でなければならない。４を超えるｐＨ値では、使用されたアセトンシアノヒドリンが容易に分解し、触媒特性を悪化させる副産物を形成し得る。この文献は、文献ＥＰ３７９１１１Ａ２の教示と明らかに矛盾する（ＥＰ５４５６９７Ａ１、３頁、第３〜６行参照）。 In addition, document EP 545697A1 describes the use of certain heteropolyacids to improve the life of the catalyst. Further improvement in the useful life of the catalyst can be achieved by the use of promoters. Compounds are added to the system during the reaction. The pH in the hydrolysis reaction must be less than 4 because acetone cyanohydrin used as being above 4 reduces the life of the catalyst. At pH values above 4, the acetone cyanohydrin used can easily decompose and form by-products that degrade catalyst properties. This document clearly contradicts the teaching of document EP379111A2 (see EP545456A1, page 3, lines 3-6).
加えて、文献ＥＰ４３３６１１Ａ１には、触媒を安定させるための酸化剤の使用が記載されている。同様に、文献ＥＰ９４５４２９Ａ１には、触媒耐用寿命を長くするために酸化剤を使用し、少量のアミンの添加によってさらなる向上が達成可能であることが記載されている。文献ＥＰ４３３６１１Ａ１およびＥＰ９４５４２９Ａ１のいずれにも、ｐＨの所定の値への調整は記載されておらず、文献ＥＰ７７３２１２Ａ１によれば、触媒の耐用寿命の向上は、アミンの使用を介してのみ達成可能である。したがって、ＥＰ９４５４２９Ａ１に記載の向上は、ｐＨの調整によるものでなく、文献ＥＰ７７３２１２Ａ１およびＥＰ４３３６１１Ａ１の教示の組合せによるものである。この文脈において、特にシアノヒドリンは、一般的に酸の添加によって安定化されるため、それらの実施例に開示されている試験データは、恐らくは酸性条件下で得られたものであることが強調されるべきである。これは、例えば、以上に引用されている文献ＥＰ３７９１１１Ａ２からも明らかである。したがって、文献ＥＰ４３３６１１Ａ１およびＥＰ９４５４２９Ａ１に開示されている試験から特定のｐＨを推断するのは不可能である。 In addition, document EP 433611 A1 describes the use of an oxidant to stabilize the catalyst. Similarly, document EP 945429 A1 describes that further improvements can be achieved by using an oxidant to increase the catalyst service life and adding a small amount of amine. Neither document EP 433611 A1 nor EP 945429 A1 describes the adjustment of the pH to a predetermined value, and according to document EP 773212 A1, an improvement in the service life of the catalyst can only be achieved through the use of amines. Thus, the improvement described in EP945429A1 is not due to pH adjustment, but is due to a combination of the teachings of documents EP77332A1 and EP433611A1. In this context, especially cyanohydrins are generally stabilized by the addition of acids, so it is emphasized that the test data disclosed in those examples are probably obtained under acidic conditions. Should. This is clear from, for example, the document EP379111A2 cited above. It is therefore impossible to infer a specific pH from the tests disclosed in the documents EP433611A1 and EP945429A1.
加えて、カルボン酸アミドを製造するための、二酸化マンガンを含む触媒が文献ＥＰ０９５６８９８Ａ２に開示されている。この文献によれば、触媒の機械安定性をＳｉＯ2の使用によって向上させることができる。この場合、早くもＭｎＯ2の沈降中に結合剤を添加することができる。しかし、そのようにして得られた触媒は、特に高度な要求を満たさない特性のプロファイルを有することがわかる。 In addition, a catalyst comprising manganese dioxide for the production of carboxylic acid amides is disclosed in document EP095898A2. According to this document, the mechanical stability of the catalyst can be improved by using SiO 2 . In this case, a binder can be added as soon as MnO 2 is precipitated. However, it can be seen that the catalyst thus obtained has a profile with properties that do not meet particularly high requirements.
反応器システムによっては、触媒は、特殊な形状を有さなければならない。ＥＰ０９５６８９８Ａ２には、触媒を製造するのに使用される材料を押出成形可能なことが記載されている。しかし、これらの試験を再生するときに、成形に使用される装置が極めて高度な応力に曝され、この装置の早発的故障を招き得る。 Depending on the reactor system, the catalyst must have a special shape. EP 0 958 898 A2 describes that the material used to produce the catalyst can be extruded. However, when reproducing these tests, the equipment used for molding is exposed to very high stresses, which can lead to premature failure of the equipment.
以上に既に引用されている文献の教示が触媒特性の向上につながるとしても、機械安定性、特に耐摩耗性および圧力安定性を向上させながら、触媒の非常に高い活性を維持する永続的な必要性が存在する。プラントを連続運転する場合の交換サイクルを延ばし、触媒の交換のコストを削減するために、寿命を向上させることに関して、さらなる開発の必要性が存在する。因みに、非常に大量の触媒が必要とされることが明記されるべきである。 Even though the teachings of the literature already cited above lead to improved catalyst properties, there is a permanent need to maintain very high activity of the catalyst while improving mechanical stability, especially wear resistance and pressure stability. Sex exists. There is a need for further development with regard to improving life in order to extend the replacement cycle for continuous operation of the plant and reduce the cost of catalyst replacement. It should be noted that a very large amount of catalyst is required.
したがって、先行技術に鑑みた本発明の目的は、優れた活性とともに高度な機械安定性を有する、カルボン酸ニトリルと水とを反応させるための触媒を提供することである。特に、触媒は、高度な圧力安定性および高度な耐摩耗性を発揮すべきである。また、触媒は、触媒反応の特に高度な選択性および高度な変換をもたらすべきである。さらに、触媒、または触媒を製造するために使用される材料は、簡単かつ安価に成形可能であるべきである。同時に、成形に使用される装置は、装置の早発的な故障を回避できるように、受ける応力が比較的低いレベルであるべきである。 Accordingly, an object of the present invention in view of the prior art is to provide a catalyst for reacting carboxylic nitrile and water, which has excellent activity and high mechanical stability. In particular, the catalyst should exhibit a high degree of pressure stability and a high degree of wear resistance. The catalyst should also provide a particularly high selectivity and high conversion of the catalytic reaction. Furthermore, the catalyst, or the material used to make the catalyst, should be easily and inexpensively moldable. At the same time, the equipment used for molding should be at a relatively low level of stress so that premature failure of the equipment can be avoided.
本発明のさらなる目的は、カルボン酸アミドを製造するための方法であって、特に簡単かつ安価に、高収率で実施できる方法を提供するものであると考えられる。特定の課題は、より具体的には、高速、低エネルギー入力および低収率損失で、触媒の特に長い耐用寿命を確保する方法を提供することであった。 It is believed that a further object of the present invention is a process for producing carboxylic acid amides, which provides a process that can be carried out in a particularly simple and inexpensive manner with a high yield. A specific challenge was more specifically to provide a method that ensures a particularly long useful life of the catalyst at high speed, low energy input and low yield loss.
これらの目的、および明記されていないが、序説により本明細書に記載の文脈から直ちに誘導または認識可能であるさらなる目的は、請求項１のすべての特徴を有する触媒によって達成される。発明の触媒に対する適切な修正が従属請求項に保護される。以上に詳述されている触媒を製造するための方法は、請求項１３の主題である。カルボン酸アミドを製造するための方法に関して、請求項２１は、この目的の基礎をなす課題の解決策を提供する。 These objectives, and further objectives which are not specified but can be readily derived or recognized from the context described herein by the introduction, are achieved by a catalyst having all the features of claim 1. Appropriate modifications to the inventive catalyst are protected in the dependent claims. The process for producing the catalyst detailed above is the subject of claim 13. With regard to the process for producing the carboxylic acid amide, claim 21 provides a solution to the problem underlying this object.
よって、本発明は、カルボン酸ニトリルと水とを反応させるための触媒であって、実験式ＭｎＯx［式中、ｘは、１．７〜２．０の範囲である］を有する少なくとも６０質量％の二酸化マンガン、および少なくとも１つの可塑剤を含むことを特徴とする触媒を提供する。 Thus, the present invention is a catalyst for reacting a carboxylic nitrile and water, having an empirical formula MnO x , wherein x is in the range of 1.7 to 2.0. % Of manganese dioxide and at least one plasticizer.
これらの手段は、意外にも、特に優れた特性のプロファイルを示す、カルボン酸ニトリルと水とを反応させるための触媒を提供することを可能にする。例えば、本発明の触媒は、優れた活性とともに高度な機械安定性を有する。同時に、発明の触媒は、発生する副反応の程度を増大させることなく、高い変換率で実施できる反応の意外にも高度な選択性をもたらす。また、触媒は、高度な圧力安定性および高度な耐摩耗性を発揮する。加えて、触媒を簡単かつ安価に成形することができる。同時に、成形に使用される装置は、装置の早発的な故障を回避できるように、受ける応力が比較的低レベルである。 These means surprisingly make it possible to provide a catalyst for the reaction of carboxylic nitriles with water, which exhibits a particularly excellent property profile. For example, the catalyst of the present invention has high mechanical stability with excellent activity. At the same time, the inventive catalyst provides a surprisingly high degree of selectivity for reactions that can be carried out at high conversions without increasing the degree of side reactions that occur. The catalyst also exhibits high pressure stability and high wear resistance. In addition, the catalyst can be molded easily and inexpensively. At the same time, the equipment used for molding is subjected to a relatively low level of stress so that premature failure of the equipment can be avoided.
また、本発明の触媒は、カルボン酸ニトリルと水とを反応させることによってカルボン酸アミドを製造するための意外にも有利な方法を可能にする。この反応は、以後、加水分解とも称する。驚くべき利点の１つは、本発明による方法が、高速、低エネルギー入力および低収率損失で、触媒の特に長い耐用寿命を確保することである。これは、プラントの連続運転の過程で触媒を交換するための運転停止が希にしか必要とされないため、該方法を特に効率的および安価に実施することを可能にする。 The catalyst of the present invention also allows a surprisingly advantageous process for producing carboxylic acid amides by reacting carboxylic nitriles with water. This reaction is hereinafter also referred to as hydrolysis. One surprising advantage is that the process according to the invention ensures a particularly long service life of the catalyst with high speed, low energy input and low yield loss. This makes it possible to carry out the process particularly efficiently and cheaply, since an outage for changing the catalyst is rarely required during the continuous operation of the plant.
本発明の触媒は、実験式ＭｎＯx［式中、ｘは、１．７〜２．０の範囲である］を有する少なくとも６０質量％、好ましくは８０質量％の二酸化マンガンを含む。二酸化マンガンは、いくつかの多形体で存在する。それらは、触媒としての挙動が有意に異なる。最も安定した多形体である軟マンガン鉱（ベータ−二酸化マグネシウム）は、最も強い結晶性を有する。結晶性は、さらなる変性でより弱くなり、拡張してα−またはδ−ＭｎＯ2を含む非晶質物質になる。多形体をＸ線回折によって割り当てることができる。二酸化マンガンの化学的または触媒的に特に活性な形は、部分的に水和され、ヒドロキシル基をさらに含んでいてよい。 The catalyst of the present invention comprises at least 60% by weight, preferably 80% by weight of manganese dioxide having the empirical formula MnO x , where x is in the range of 1.7 to 2.0. Manganese dioxide exists in several polymorphs. They behave significantly differently as catalysts. The most stable polymorph, soft manganite (beta-magnesium dioxide) has the strongest crystallinity. Crystallinity becomes weaker upon further modification and expands to an amorphous material containing α- or δ-MnO 2 . Polymorphs can be assigned by X-ray diffraction. The chemically or catalytically particularly active form of manganese dioxide may be partially hydrated and further contain hydroxyl groups.
二酸化マンガン含有触媒は、さらなる化合物またはイオンを含むことができる。これらは、特に、ＭｎＯxの結晶格子に導入するか、または製造の過程でＭｎＯxもしくは触媒の別の成分の表面に堆積することができるアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含む。好適なアルカリ金属イオンは、特にリチウム、ナトリウムおよび／またはカリウムイオンである。好適なアルカリ土類金属イオンは、特に、カルシウムおよび／またはマグネシウムイオンを含む。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量は、好ましくは、マンガン１原子当たり０．６原子未満である。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とマンガンとの原子比は、好ましくは、０．０１：１〜０．５：１の範囲、より好ましくは０．０５：１〜０．４：１の範囲である。 Manganese dioxide containing catalysts can contain additional compounds or ions. These include, in particular, or introduced into the crystal lattice of the MnO x, or in the production process the alkali metal ions and / or alkaline earth metal ions may be deposited on the surface of another component of MnO x or catalyst. Suitable alkali metal ions are in particular lithium, sodium and / or potassium ions. Suitable alkaline earth metal ions include in particular calcium and / or magnesium ions. The content of alkali metals and alkaline earth metals is preferably less than 0.6 atoms per atom of manganese. The atomic ratio of alkali metal and / or alkaline earth metal to manganese is preferably in the range of 0.01: 1 to 0.5: 1, more preferably in the range of 0.05: 1 to 0.4: 1. It is.
加えて、二酸化マンガン含有触媒は、同様に、ＭｎＯxの結晶格子に導入するか、またはＭｎＯxもしくは触媒の別の成分の表面に堆積することができる促進剤を含むことができる。好適な促進剤は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｔを含む。促進剤の含有量は、好ましくはマンガン１原子当たり０．３原子未満であってよい。促進剤とマンガンとの原子比は、好ましくは、０．００１：１〜０．２：１の範囲、より好ましくは０．００５：１〜０．１〜１の範囲である。二酸化マンガン含有触媒は、好ましくは、０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の促進剤を含むことができ、このパラメータは、金属または金属イオンとして測定された質量に基づく。 In addition, the manganese dioxide-containing catalysts, likewise, can include an accelerator which can be deposited on the surface of another component of the introduction in the crystal lattice of MnO x or MnO x or catalyst. Suitable promoters include Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, Ga, In, Ge, Sn and Pt. The accelerator content may preferably be less than 0.3 atoms per atom of manganese. The atomic ratio of accelerator to manganese is preferably in the range of 0.001: 1 to 0.2: 1, more preferably in the range of 0.005: 1 to 0.1-1. The manganese dioxide-containing catalyst can preferably contain 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight of promoter, and this parameter can be measured in terms of mass measured as metal or metal ion. Based.
好適な二酸化マンガンは、粉末として測定されたＸ線スペクトル（ＸＲＤ）に、３２．０〜４２．０°の範囲の少なくとも１つの反射を有する。Ｘ線スペクトルを、例えば、ＰａｎａｌｙｔｉｃａｌのＸｐｅｒｔ ｐｒｏ計測器を用いて得ることができる。３２．０〜４２．０°の範囲のこの反射は、反射の最大値として測定された２０°から６５°の範囲のさらなる強度に関して最大の強度を有する。触媒を製造するための特に好適な二酸化マンガンは、なかでもＸ線スペクトルから確認できる低結晶性を示す。特に好適な二酸化マンガンの構造を、ＩＣＤＤ（国際回折データセンター）に記載されている構造番号４４−０１４１または７２−１９８２に割り当てることができ、４４−０１４１による構造を有する二酸化マンガンが特に好ましい。 Suitable manganese dioxide has at least one reflection in the range of 32.0-42.0 ° in the X-ray spectrum (XRD) measured as a powder. X-ray spectra can be obtained using, for example, Panaritical's Xpert pro instrument. This reflection in the range of 32.0-42.0 ° has the greatest intensity with respect to the further intensity in the range of 20 ° to 65 ° measured as the maximum value of reflection. Particularly suitable manganese dioxide for producing the catalyst exhibits, among other things, low crystallinity that can be confirmed from an X-ray spectrum. A particularly suitable manganese dioxide structure can be assigned to structure number 44-0141 or 72-1982 as described in ICDD (International Diffraction Data Center), with manganese dioxide having a structure according to 44-0141 being particularly preferred.
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属イオンならびに促進剤を、例えば、二酸化マンガンまたは触媒の製造の過程において塩の形で添加することができる。例えば、特に、上記物質のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩および水酸化物が使用可能であり、水に可溶の化合物を使用するのが好ましい。 Alkali metal and / or alkaline earth metal ions and promoters can be added in the form of salts, for example in the course of the production of manganese dioxide or catalysts. For example, in particular, halides, nitrates, sulfates, carbonates, phosphates and hydroxides of the above substances can be used, and it is preferable to use water-soluble compounds.
本発明の特定の態様において、発明の触媒を製造するのに使用される二酸化マンガンは、試験法ＤＩＮ６６１３１によって測定される比表面積（ＢＥＴ）が５０〜１０００ｍ2毎グラム、より好ましくは１００〜３００ｍ2毎グラム、最も好ましくは１５０〜２５０ｍ2毎グラムの範囲であってよい。 In a particular embodiment of the invention, the manganese dioxide used to produce the catalyst of the invention has a specific surface area (BET) measured by the test method DIN 66131 of 50 to 1000 m 2 per gram, more preferably 100 to 300 m 2. It may range from 1 gram, most preferably from 150 to 250 m 2 per gram.
発明の触媒の製造に使用できる二酸化マンガンの製造は、それ自体が既知であり、例えば、ＥＰ−Ａ−０３７９１１１、ＥＰ−Ａ−０９５６８９８、ＥＰ−Ａ−０５４５６９７およびＥＰ−Ａ−０４３３６１１に記載されている。本発明に従って使用される二酸化マンガンを、好ましくは、過マンガン酸塩、例えば過マンガン酸カリウムによるＭｎ2+塩、例えばＭｎＳＯ4の酸化によって得ることができる（Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ．，５０，ｐ．４３（１９５１）およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．２１８９，１９５３参照）。加えて、好適な二酸化マンガンを、水溶液中での硫酸マンガンの電解酸化によって得ることができる。 Manufacture of manganese dioxide which can be used for the preparation of the inventive catalyst is known per se and is described, for example, in EP-A-0379111, EP-A-095898, EP-A-0456597 and EP-A-0433611. Yes. The manganese dioxide used according to the invention can preferably be obtained by oxidation of a Mn 2+ salt, for example MnSO 4 with a permanganate, for example potassium permanganate (Biochem. J., 50, p. 43). (1951) and J. Chem. Soc., P. 2189, 1953). In addition, suitable manganese dioxide can be obtained by electrolytic oxidation of manganese sulfate in an aqueous solution.
４４−０１４１による構造を有する、触媒を製造するために本発明に従って使用可能な二酸化マンガンを、例えば、０．７１ｍｏｌのＭｎ（ＩＩ）ＳＯ4（溶液中の全Ｍｎ2+含有量が１５質量％）、０．０４３ｍｏｌのＺｒ（ＩＶ）（ＳＯ4）2、０．４８８ｍｏｌの濃硫酸および１３．２４ｍｏｌの水を含む水溶液を６４．５ｍｏｌの水中１．０９ｍｏｌのＫＭｎＯ4の溶液に迅速に添加することによって得ることができる。沈殿が形成された上澄み溶液を３時間にわたって９０℃に加熱することができる。続いて、沈殿を濾別し、１リットルの水で４回洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥させることができる。 Manganese dioxide which can be used according to the invention to produce a catalyst having the structure according to 44-0141 is, for example, 0.71 mol of Mn (II) SO 4 (total Mn 2+ content in solution is 15% by weight ), An aqueous solution containing 0.043 mol Zr (IV) (SO 4 ) 2 , 0.488 mol concentrated sulfuric acid and 13.24 mol water is rapidly added to a solution of 1.09 mol KMnO 4 in 64.5 mol water. Can be obtained. The supernatant solution in which the precipitate has formed can be heated to 90 ° C. for 3 hours. Subsequently, the precipitate can be filtered off, washed 4 times with 1 liter of water and dried at 110 ° C. for 12 hours.
発明の触媒は、促進剤またはさらなる添加剤を場合によって供給することができる上記二酸化マンガンに加えて、少なくとも１つの可塑剤を含む。 The catalyst of the invention comprises at least one plasticizer in addition to the manganese dioxide, which can optionally be supplied with promoters or further additives.
可塑剤は、発明の触媒の簡単で安定した成形を可能にする。よって、可塑剤は、触媒を製造するための材料の可塑変形性を向上させる化合物である。これは、特定の量の液体（通常は水）の添加後に、破壊することなく特定の圧力下で、発明の触媒を製造するための材料を成形可能にする（流動させる）特性を向上させ、成形が終了した後（減圧後）に新たな形が保持される。この特性は、例えば、触媒を製造するための材料に存在する粒子が互いに滑動する場合に達成される。形状を維持するために、加えられる圧力は、最初は抵抗に妨害される（物質は弾性挙動を示す）。圧力が特定の最小値、すなわち降伏値に達すると、材料が流動を開始する。次いで、この種の流動は、液体の場合は粘性流動からの限界決定のための弾性可塑流と称する。意外にも、結合剤を使用する場合、または結合剤として機能する可塑剤を使用する場合に、可塑剤の使用を通じて、触媒の機械特性、例えば耐摩耗性および圧縮強度を向上させることが可能である。同時に、意外にも、触媒の高度な活性および寿命を高レベルに維持するか、またはそれを向上させることが可能である。 Plasticizers allow simple and stable molding of the inventive catalyst. Thus, the plasticizer is a compound that improves the plastic deformability of the material for producing the catalyst. This improves the properties that make the material for producing the inventive catalyst moldable (flow) under a certain pressure without breaking after the addition of a certain amount of liquid (usually water), A new shape is held after molding is completed (after depressurization). This property is achieved, for example, when the particles present in the material for producing the catalyst slide on each other. In order to maintain the shape, the applied pressure is initially disturbed by resistance (the material exhibits elastic behavior). When the pressure reaches a certain minimum value, ie the yield value, the material starts to flow. This type of flow is then referred to as an elastic plastic flow for determining the limit from viscous flow in the case of liquids. Surprisingly, when using a binder, or when using a plasticizer that functions as a binder, it is possible to improve the mechanical properties of the catalyst, such as abrasion resistance and compressive strength, through the use of a plasticizer. is there. At the same time, it is surprisingly possible to maintain or improve the high activity and life of the catalyst at a high level.
使用される可塑剤は、４００℃未満、好ましくは２５０℃未満の低温で触媒から実質的に除去することができる有機化合物であってよい。 The plasticizer used may be an organic compound that can be substantially removed from the catalyst at low temperatures below 400 ° C, preferably below 250 ° C.
好適な可塑剤は、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を含む。可塑剤は、好ましくは、粘土鉱物、特に薄板状珪酸塩、例えば、ジッカイト、フリント、イライト、ノントロナイト、ヘクトライト、カオリナイト、モントモリロナイトである。好適な二酸化珪素含有可塑剤は、顕著な小板構造および高度な微粒度を有する。粒径は、例えば沈降法によって測定可能なＤ９５値として測定した場合に、好ましくは１５００ｎｍ未満、好ましくは７００ｎｍ未満である。この目的のために、なかでも、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＧｍｂＨのＳｅｄｉＧｒａｐｈ（登録商標）５１００計測器を使用することが可能である。二酸化珪素含有可塑剤は、以上に詳述された触媒の機械特性を予想外に向上させることを可能にする。 Suitable plasticizers include silicon dioxide (SiO 2 ). The plasticizer is preferably a clay mineral, in particular a lamellar silicate such as dickite, flint, illite, nontronite, hectorite, kaolinite, montmorillonite. Suitable silicon dioxide containing plasticizers have a pronounced platelet structure and a high fine particle size. The particle size is preferably less than 1500 nm, preferably less than 700 nm, when measured as a D95 value that can be measured, for example, by sedimentation. For this purpose, it is possible to use, among other things, a Micrographics GmbH SediGraph® 5100 instrument. The silicon dioxide-containing plasticizer makes it possible to unexpectedly improve the mechanical properties of the catalysts detailed above.
好適な可塑剤は、０．５〜３の範囲、より好ましくは１．５〜２の範囲のモース硬度を有する。 Suitable plasticizers have a Mohs hardness in the range of 0.5-3, more preferably in the range of 1.5-2.
適切には、発明の触媒は、制限することを意図せずに、一般には０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％の可塑剤を含む。 Suitably, the catalyst of the invention, without intending to be limiting, generally comprises from 0.1 to 30% by weight of plasticizer, more preferably from 1 to 15% by weight.
触媒は、好ましくは、少なくとも１つの結合剤を含む。この場合、可塑剤は、それ自体結合剤として機能することができる。加えて、結合剤として、可塑化作用を有さない化合物を添加することができる。結合剤は、多くの要件を満たす触媒の機械安定性および圧縮強度をもたらす。結合剤は、好ましくは、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を含み、特に５０〜１２００ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する珪酸塩が特に好ましい。本発明の特定の態様において、結合剤は、それぞれＳｉＯ2を含む様々な化合物を含むことができる。結合剤は、より好ましくは、触媒の製造の過程で粉末状である珪酸塩を含み、立体網状珪酸塩（Geruestsilikat）および／または沈降ケイ酸を使用することが特に好ましい。粉末状結合剤は、レーザ回折、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）型２０００によって測定された粒径が好ましくは０．２〜２００μｍの範囲、より好ましくは２〜５０μｍの範囲である。 The catalyst preferably comprises at least one binder. In this case, the plasticizer can itself function as a binder. In addition, a compound having no plasticizing effect can be added as a binder. The binder provides the mechanical stability and compressive strength of the catalyst that meets many requirements. Binding agent preferably comprises silicon dioxide (SiO 2), in particular in the range of 50~1200m 2 / g, more preferably particularly preferred silicate having a specific surface area in the range of 150 to 400 m 2 / g. In certain embodiments of the present invention, the binder may each include various compounds containing SiO 2. More preferably, the binder comprises a silicate that is in the form of a powder during the production of the catalyst, and it is particularly preferred to use a steric reticulated silicate (Geruestsilikat) and / or precipitated silicic acid. The powdered binder preferably has a particle size measured by laser diffraction, eg Malvern Mastersizer® model 2000, in the range of 0.2-200 μm, more preferably in the range of 2-50 μm.
加えて、触媒の製造の過程においてケイ酸ゾルの形で存在するＳｉＯ2を結合剤として使用することが可能である。この触媒を製造するために好適に使用されるケイ酸ゾルは、粒子の径に基づいて好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから７５ｎｍ、最も好ましくは７〜１０ｎｍの範囲の粒径を有する。 In addition, SiO 2 present in the form of a silicate sol in the course of the production of the catalyst can be used as a binder. The silicate sol suitably used to produce this catalyst preferably has a particle size in the range of 1-100 nm, more preferably 5 nm to 75 nm, most preferably 7-10 nm, based on the particle size.
特定の構成の発明の触媒は、好ましくは触媒の製造の過程においてケイ酸ゾルの形で存在する結合剤、および触媒の製造の過程で粉末状である結合剤を含む。適切には、ケイ酸ゾルと粉末状結合剤との質量比は、２０：１〜１：１、より好ましくは１５：１〜５：１の範囲であってよく、これらのデータは、ケイ酸ゾルの固形分に基づく。 The inventive catalyst of a particular configuration preferably comprises a binder that is present in the form of a silicate sol in the course of the production of the catalyst, and a binder that is in powder form in the course of the production of the catalyst. Suitably, the weight ratio of silicate sol to powdered binder may range from 20: 1 to 1: 1, more preferably 15: 1 to 5: 1, and these data are Based on the solid content of the sol.
触媒における結合剤の割合は、好ましくは０．９質量％から３０質量％の範囲、より好ましくは２質量％から２０質量％の範囲である。 The proportion of the binder in the catalyst is preferably in the range of 0.9% to 30% by weight, more preferably in the range of 2% to 20% by weight.
適切には、可塑剤と結合剤の合計量は、触媒の質量に基づいて、１〜３０質量％の範囲、より好ましくは３〜２０質量％の範囲であってよい。結合剤と可塑剤の質量比は、好ましくは、２００：１〜１：２０、より好ましくは２０：１〜５：１の範囲である。これらのデータは、特に、可塑化効果を有するとしてもわずかである結合剤に基づく。可塑化効果を有する結合剤は、この文脈で可塑剤に割り当てられる。触媒の製造の過程において液体を含む結合剤または可塑剤を使用する場合は、これらのデータは、結合剤または可塑剤の固形分に基づく。 Suitably, the total amount of plasticizer and binder may be in the range of 1-30% by weight, more preferably in the range of 3-20% by weight, based on the weight of the catalyst. The mass ratio of binder to plasticizer is preferably in the range of 200: 1 to 1:20, more preferably 20: 1 to 5: 1. These data are based in particular on binders that have little, if any, plasticizing effect. Binders having a plasticizing effect are assigned to plasticizers in this context. If a liquid-containing binder or plasticizer is used in the process of making the catalyst, these data are based on the solids content of the binder or plasticizer.
特に好適な触媒は、例えば、１．０〜３０質量％、特に３〜２０質量％のＳｉＯ2、０．１〜１０質量％、特に２〜７質量％のＫ2Ｏ、０．０〜５質量％、特に０．２〜４質量％のＺｒＯ2、７５〜９９質量％、特に８５〜９８質量％のＭｎＯ2を含む。触媒は、以上に記載されたさらなる元素を含む。触媒の組成物を半定量的Ｘ線蛍光分析によって測定することができる。 Particularly suitable catalysts are, for example, 1.0 to 30 wt%, particularly 3 to 20 wt% of SiO 2, 0.1 to 10% by weight, in particular 2 to 7% by weight of K 2 O, from 0.0 to 5 wt%, in particular 0.2 to 4 wt% of ZrO 2, 75 to 99% by weight, in particular containing 85 to 98 wt% of MnO 2. The catalyst comprises the further elements described above. The composition of the catalyst can be measured by semi-quantitative X-ray fluorescence analysis.
触媒を、例えば、顆粒または乾燥凝集体の形で使用することができ、粒径は、多くの場合、使用される反応容器に左右され得る。好適な乾燥凝集体は、０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍの範囲の径を示す。好適な押出物の適切な計は、０．４ｍｍから１０ｍｍの範囲、より好ましくは０．８ｍｍから６ｍｍの範囲である。好適な押出物の長さは、２ｍｍから１０ｍｍの範囲、より好ましくは３ｍｍから５ｍｍの範囲である。 The catalyst can be used, for example, in the form of granules or dry agglomerates, and the particle size can often depend on the reaction vessel used. Suitable dry aggregates exhibit a diameter in the range of 0.5-5 mm, more preferably 1-3 mm. A suitable meter for a suitable extrudate is in the range of 0.4 mm to 10 mm, more preferably in the range of 0.8 mm to 6 mm. Suitable extrudate lengths are in the range of 2 mm to 10 mm, more preferably in the range of 3 mm to 5 mm.
発明の触媒を、好ましくは、少なくとも１つの粉末状二酸化マンガンおよび少なくとも１つの粉末状可塑剤を混合して凝集体を得る方法によって製造することができる。 The inventive catalyst can preferably be produced by a process in which at least one powdered manganese dioxide and at least one powdered plasticizer are mixed to obtain an agglomerate.
凝集体を得るために、好ましくは少なくとも１つの粉末状二酸化マンガンおよび少なくとも１つの粉末状可塑剤を含む混合物を液体結合剤と混合することができる。 In order to obtain an agglomerate, a mixture comprising preferably at least one powdered manganese dioxide and at least one powdered plasticizer can be mixed with the liquid binder.
液体結合剤は、本明細書において、自由流動形で存在し、適切であれば乾燥後に触媒の成分を結合すること、すなわち圧縮強度および耐摩耗性などの機械特性を向上させることが可能な組成物を指すものと理解される。液体結合剤は、好ましくは水、より好ましくは少なくとも１つのケイ酸ゾルを含む。 Liquid binders herein are compositions that are present in free-flowing form and, if appropriate, can bind the components of the catalyst after drying, i.e. improve mechanical properties such as compressive strength and abrasion resistance. It is understood to refer to things. The liquid binder preferably comprises water, more preferably at least one silicate sol.
適切には、以上に詳述されている凝集体を、強力ミキサーの使用によって得ることができる。強力ミキサーは、システムへの高エネルギーの入力をもたらすことができる装置である。強力ミキサーはそれ自体既知である。これらは、例えば、アイリッヒミキサーおよびＺ−アーム混練機を含む。この文脈において、結合剤含有量、水分含量、製品微粒度およびエネルギー入力、特にミキサー速度および幾何構造、充填量および処理時間を介して、凝集挙動に影響を与えることができる。この主題に関する貴重な情報を、特に、提示される例に見いだすことができる。 Suitably, the agglomerates detailed above can be obtained by use of a powerful mixer. A powerful mixer is a device that can provide a high energy input to the system. Powerful mixers are known per se. These include, for example, Eirich mixers and Z-arm kneaders. In this context, the agglomeration behavior can be influenced through binder content, moisture content, product fines and energy input, in particular mixer speed and geometry, loading and processing time. Valuable information on this subject can be found especially in the examples presented.
強力ミキサーでの組成物の処理では、すべての成分の強力な混合および材料の予備圧縮を達成する。予備圧縮は、例えばアジテーターおよびワイパーを含み得る、強力ミキサーに存在する内部構造物の運動、ならびに付随する剪断力を通じてのエネルギーの導入によって達成される。 Processing the composition in a high intensity mixer achieves strong mixing of all ingredients and pre-compression of the materials. Pre-compression is achieved by the introduction of energy through the movement of internal structures present in the high intensity mixer, which can include, for example, agitators and wipers, and the accompanying shear forces.
このようにして製造された凝集体を、「ペレット」の形で乾燥後に触媒としてそのまま使用するか、あるいは湿った状態で様々な方法によりさらに成形することができる。乾燥凝集体の粒径は、好ましくは０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍの範囲であり、これらの数字は、特に球形凝集体に基づく。 The agglomerates thus produced can be used as a catalyst after drying in the form of “pellets” or can be further shaped by various methods in the wet state. The particle size of the dry agglomerates is preferably in the range from 0.5 to 5 mm, more preferably from 1 to 3 mm, these numbers being based in particular on spherical agglomerates.
本発明の特定の態様において、最初に得られた凝集体を押出成形することができる。意外にも、混合物を押出成形して、発明の触媒を特に簡単に製造することが可能である。これらの混合物を、例えば簡単な乾燥によって、高活性触媒に変換することができる。意外にも、押出は、触媒の選択性および活性を向上させることができ、活性の向上は、例えば変換率の向上によって示される。 In certain embodiments of the invention, the initially obtained agglomerates can be extruded. Surprisingly, it is possible to extrude the mixture to produce the inventive catalyst in a particularly simple manner. These mixtures can be converted into highly active catalysts, for example by simple drying. Surprisingly, extrusion can improve the selectivity and activity of the catalyst, and the improvement in activity is indicated, for example, by an increase in conversion.
例えば、以下の装置を使用して成形が可能である。
−Ｈａｅｎｄｌｅスクリュー押出機（ＰＺＶＭ８ｂ型）
−Ｈｕｔｔ顆粒成形機システム（ＧＲ１型）
−Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒ環状ダイプレス（ＰＰ１２７型）
−Ｓｐｒｏｕｄ Ｗａｌｄｒｏｎ環状ダイプレス
For example, molding can be performed using the following apparatus.
-Haendle screw extruder (PZVM8b type)
-Hut granulator system (GR1 type)
-Schlueter annular die press (PP127 type)
-Proud Waldron annular die press
円形断面の他に、「三葉」（＝クローバー葉形）または環などの特殊な形状も可能である。 In addition to circular cross-sections, special shapes such as “trilobal” (= clover leaf shape) or rings are also possible.
湿った凝集体または押出物は、好ましくは、触媒の触媒活性の有意な低下をもたらさない温度で乾燥される。乾燥温度は、好ましくは１０〜２００℃の範囲、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。乾燥時間は、乾燥が行われる乾燥温度および圧力に応じて、広い範囲内であってよい。多くの場合、十分な乾燥時間は、１０分から３０時間の範囲、より好ましくは２０分から１０時間の範囲である。 The wet agglomerates or extrudates are preferably dried at temperatures that do not result in a significant decrease in the catalytic activity of the catalyst. The drying temperature is preferably in the range of 10 to 200 ° C, more preferably in the range of 80 to 120 ° C. The drying time may be within a wide range depending on the drying temperature and pressure at which drying takes place. In many cases, sufficient drying time is in the range of 10 minutes to 30 hours, more preferably in the range of 20 minutes to 10 hours.
本発明の触媒は、優れた機械特性を有する。 The catalyst of the present invention has excellent mechanical properties.
発明の触媒は、カルボン酸アミドの効率的な製造を可能にする。ここで使用されるカルボン酸ニトリルは、特に、一般的には式−ＣＮの基を有するものである。カルボン酸アミドは、式−ＣＯＮＨ2の少なくとも１つの基を含む。これらの化合物は、当該技術分野で既知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ第２版（ＣＤ−ＲＯＭ）に記載されている。 The catalyst of the invention allows for the efficient production of carboxylic acid amides. The carboxylic nitriles used here are in particular those generally having a group of formula -CN. The carboxylic acid amide comprises at least one group of formula —CONH 2 . These compounds are known in the art and are described, for example, in Roempp Chemie Lexikon 2nd edition (CD-ROM).
使用される反応物質は、脂肪族または脂環式カルボン酸ニトリル、飽和または不飽和カルボン酸ニトリルならびに芳香族および複素環式カルボン酸ニトリルである。反応物質として使用されるカルボン酸ニトリルは、１つまたは２つ以上のニトリル基を有することができる。加えて、芳香族基または脂肪族基に、塩素、臭素、フッ素、酸素、硫黄および／または窒素原子などのヘテロ原子、特にハロゲン原子を有するカルボン酸ニトリルを使用することも可能である。特に好適なカルボン酸ニトリルは、好ましくは、２〜１００個、好ましくは３〜２０個、最も好ましくは３〜５個の炭素原子を含む。 The reactants used are aliphatic or cycloaliphatic carboxylic nitriles, saturated or unsaturated carboxylic nitriles and aromatic and heterocyclic carboxylic nitriles. The carboxylic nitrile used as the reactant can have one or more nitrile groups. In addition, it is also possible to use carboxylic nitriles having heteroatoms such as chlorine, bromine, fluorine, oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms, in particular halogen atoms, in aromatic or aliphatic groups. Particularly suitable carboxylic nitriles preferably contain 2 to 100, preferably 3 to 20, most preferably 3 to 5 carbon atoms.
飽和または不飽和炭化水素基をそれぞれ有する脂肪族カルボン酸ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、カプロニトリルおよび他の飽和モノニトリル；マロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよび他の飽和ジニトリル；α−アミノプロピオニトリル、α−アミノメチルチオブチロニトリル、α−アミノブチロニトリル、アミノアセトニトリルおよび他のα−アミノニトリル；それぞれカルボキシル基を有するシアノ酢酸および他のニトリル；アミノ−３−プロピオニトリルおよび他のβ−アミノニトリル；アシロニトリル、メタクリロニトリル、アリルシアニド、クロトニトリルまたは他の不飽和ニトリル、ならびにシクロペンタンカルボニトリルおよびシクロヘキサンカルボニトリルまたは他の脂環式ニトリルが挙げられる。 Aliphatic carboxylic nitriles each having a saturated or unsaturated hydrocarbon group include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, capronitrile and other saturated mononitriles; malonitrile, succino Nitrile, glutaronitrile, adiponitrile and other saturated dinitriles; α-aminopropionitrile, α-aminomethylthiobutyronitrile, α-aminobutyronitrile, aminoacetonitrile and other α-aminonitriles; each having a carboxyl group Cyanoacetic acid and other nitriles; amino-3-propionitrile and other β-amino nitriles; acylonitrile, methacrylonitrile, allyl cyanide, crotononitrile or other unsaturated nitriles, and Include cyclopentanecarbonitrile and cyclohexanecarbonitrile or other alicyclic nitriles.
芳香族カルボン酸ニトリルとしては、ベンゾニトリル、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロベンゾニトリル、ｏ−、ｍ−およびｐ−フルオロベンゾニトリル、ｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、４−シアノフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−トルニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、アニソニトリル、α−ナフトニトリル、β−ナフトニトリルおよび他の芳香族モノニトリル；フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルおよび他の芳香族ジニトリル；ベンジルシアニド、シナモイルニトリル、フェニルアセトニトリル、マンデロニトリル、ｐ−ヒドロキシフェニルアセトニトリル、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオニトリル、ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、およびそれぞれアラルキル基を有する他のニトリルが挙げられる。 Aromatic carboxylic nitriles include benzonitrile, o-, m- and p-chlorobenzonitrile, o-, m- and p-fluorobenzonitrile, o-, m- and p-nitrobenzonitrile, p-amino Benzonitrile, 4-cyanophenol, o-, m- and p-tolunitrile, 2,4-dichlorobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, anisonitrile, α-naphthonitrile, β-naphthonitrile and other aromatic mononitriles; phthalonitrile, isophthalonitrile, terephthalonitrile and other aromatic dinitriles; benzyl cyanide, cinnamoyl nitrile, phenylacetonitrile, mandelonitrile, p-hydroxyphenylacetonitrile, p-hydroxyphenylpro Pionitrile, p-methoxyphenylacetonitrile, and other nitriles each having an aralkyl group.
複素環式カルボン酸ニトリルとしては、特に、５もしくは６員環を含み、ヘテロ原子としての窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を有する複素環式基をそれぞれ有するニトリル化合物、例えば、それぞれ硫黄原子または酸素原子をヘテロ原子として有する２−チオフェンカルボニトリル、２−フルオロニトリルおよび他のニトリル；それぞれ窒素原子をヘテロ原子として含む２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シアノピリジン、シアノピラジンおよび他のニトリル；５−シアノインドールおよび他の縮合複素環；シアノピペリジン、シアノピペラジンおよび他の水素化複素環式ニトリルおよび縮合複素環式ニトリルが挙げられる。 As the heterocyclic carboxylic nitrile, in particular, a heterocyclic group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as a hetero atom, each containing a 5- or 6-membered ring, Nitrile compounds having, for example, 2-thiophenecarbonitrile, 2-fluoronitrile and other nitriles each having a sulfur atom or oxygen atom as a heteroatom; 2-cyanopyridine, 3-cyanopyridine each containing a nitrogen atom as a heteroatom, 4-cyanopyridine, cyanopyrazine and other nitriles; 5-cyanoindole and other fused heterocycles; cyanopiperidine, cyanopiperazine and other hydrogenated heterocyclic nitriles and fused heterocyclic nitriles.
特に好適なカルボン酸ニトリルとしては、特にα−ヒドロキシカルボン酸ニトリル（シアノヒドリン）、例えば、ヒドロキシアセトニトリル、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル、α−ヒドロキシ−γ−メチルチオブチロニトリル（４−メチルチオ−２−ヒドロキシブチロニトリル）、２−ヒドロキシプロピオニトリル（ラクトニトリル）および２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニトリル（アセトンシアノヒドリン）が挙げられ、アセトンシアノヒドリンが特に好ましい。 Particularly suitable carboxylic nitriles are in particular α-hydroxycarboxylic nitriles (cyanohydrins) such as hydroxyacetonitrile, 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile, α-hydroxy-γ-methylthiobutyronitrile (4-methylthiol). 2-hydroxybutyronitrile), 2-hydroxypropionitrile (lactonitrile) and 2-hydroxy-2-methylpropionitrile (acetone cyanohydrin), with acetone cyanohydrin being particularly preferred.
二酸化マンガン含有触媒に添加される反応混合物が６．０〜１１．０、好ましくは６．５〜１０．０、最も好ましくは８．５〜９．５の範囲のｐＨを有する場合は驚くべき利点を達成することができる。因みに、ｐＨは、オキソニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）の活性の負の１０を底とする対数として定義される。したがって、このパラメータは、温度を含む要因に左右され、このパラメータは反応温度に基づく。本発明の目的では、多くの場合、電気測定装置（ｐＨ計）を用いたこのパラメータの測定だけで十分であり、多くの場合は反応温度の代わりに室温での測定で十分である。 A surprising advantage when the reaction mixture added to the manganese dioxide containing catalyst has a pH in the range of 6.0 to 11.0, preferably 6.5 to 10.0, most preferably 8.5 to 9.5. Can be achieved. In this connection, pH is defined as the logarithm of the activity of oxonium ion (H 3 O + ) with a negative 10 base. This parameter is therefore dependent on factors including temperature, which is based on the reaction temperature. For the purposes of the present invention, it is often sufficient to measure this parameter using an electrical measuring device (pH meter), and in many cases a measurement at room temperature instead of the reaction temperature is sufficient.
酸または塩基を添加せずに、慣例的に使用される反応物質の混合物は、一般には３〜５．５の範囲のｐＨを有する。したがって、塩基性物質を添加して反応混合物のｐＨを調整することが好ましい。このために、好ましくは、アルカリ土類金属またはアルカリ金属によって形成されることがより好ましい水酸化物または酸化物を使用することが可能である。これらは、Ｃａ（ＯＨ）2およびＭｇ（ＯＨ）2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨまたはＬｉ2Ｏを含む。ここでは、ＬｉＯＨまたはＬｉ2Ｏを使用するのが極めて好ましい。アミンを使用してｐＨを調整することも理論的に可能である。しかし、アミンを使用すると、触媒の寿命に悪影響が及ぼされ得ることが判明した。したがって、特に反応混合物におけるｐＨを調整するためのアミンの割合は、好ましくは多くとも０．１質量％、より好ましくは多くとも０．０１質量％、最も好ましくは多くとも０．００１質量％である。特定の態様において、反応混合物のｐＨを調整するために有意な含有量のアミンが添加されない。本発明の文脈において、アミンのなかにアンモニア（ＮＨ3）が含まれる。 Without the addition of acid or base, the conventionally used mixture of reactants generally has a pH in the range of 3 to 5.5. Therefore, it is preferable to adjust the pH of the reaction mixture by adding a basic substance. For this, it is possible to use hydroxides or oxides which are preferably formed by alkaline earth metals or alkali metals. These include Ca (OH) 2 and Mg (OH) 2 , MgO, CaO, NaOH, KOH, LiOH or Li 2 O. Here, it is very preferable to use LiOH or Li 2 O. It is theoretically possible to adjust the pH using an amine. However, it has been found that the use of amines can adversely affect the life of the catalyst. Accordingly, the proportion of amine for adjusting the pH, particularly in the reaction mixture, is preferably at most 0.1% by weight, more preferably at most 0.01% by weight, most preferably at most 0.001% by weight. . In certain embodiments, no significant content of amine is added to adjust the pH of the reaction mixture. In the context of the present invention, ammonia (NH 3 ) is included in the amine.
この文脈において、二酸化マンガン含有触媒は、多くの場合に両性の特性を有することが強調されるべきである。したがって、反応の過程での反応混合物のｐＨは、触媒のタイプおよび量によって有意に影響される。「二酸化マンガン含有触媒に添加される反応混合物」という表現は、触媒が存在しない条件でｐＨが測定されることを明らかにしている。反応混合物のさらなる構成成分としては、例えば溶媒、水、カルボン酸ニトリル等が含まれる。 In this context, it should be emphasized that manganese dioxide containing catalysts often have amphoteric properties. Thus, the pH of the reaction mixture during the course of the reaction is significantly affected by the type and amount of catalyst. The expression “reaction mixture added to the manganese dioxide containing catalyst” reveals that the pH is measured in the absence of catalyst. Additional components of the reaction mixture include, for example, solvent, water, carboxylic nitrile and the like.
意外にも、リチウムイオンの存在下での加水分解は、二酸化マンガン含有触媒の特に長い寿命をもたらすことが判明した。よって、本発明による方法をさらに向上させるために、リチウム化合物、特に水溶性リチウム塩、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＯＨおよび／またはＬｉ2Ｏを反応混合物に添加することが可能である。リチウム化合物の濃度は、好ましくは、０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１質量％から１質量％である。その添加を加水分解反応の最中または前に実施することができる。 Surprisingly, it has been found that hydrolysis in the presence of lithium ions results in a particularly long life of the manganese dioxide containing catalyst. Thus, in order to further improve the process according to the invention, it is possible to add lithium compounds, in particular water-soluble lithium salts, such as LiCl, LiBr, Li 2 SO 4 , LiOH and / or Li 2 O, to the reaction mixture. . The concentration of the lithium compound is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01% to 1% by mass. The addition can be carried out during or before the hydrolysis reaction.
カルボン酸ニトリルのカルボン酸アミドへの加水分解は、好ましくは、酸化剤の存在下で生じる。好適な酸化剤は、当該技術分野で広く知られている。これらの酸化剤としては、酸素含有ガス、過酸化物、例えば過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化ベンゾイルおよび過酸化ジアセチル；過酸または過酸の塩、例えば、過ギ酸、過酢酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム；オキソ酸もしくはオキソ酸の塩、例えば、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過塩素酸、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸塩、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムおよび過マンガン酸リチウム、クロム酸の塩、例えば、クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウムおよびクロム酸アンモニウムが挙げられる。 Hydrolysis of the carboxylic nitrile to the carboxylic acid amide preferably occurs in the presence of an oxidizing agent. Suitable oxidizing agents are widely known in the art. These oxidants include oxygen-containing gases, peroxides such as hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium peroxide, potassium peroxide, magnesium peroxide, calcium peroxide, barium peroxide, benzoyl peroxide and Diacetyl peroxide; peracids or salts of peracids such as performic acid, peracetic acid, sodium persulfate, ammonium persulfate and potassium persulfate; oxoacids or salts of oxoacids such as periodic acid, potassium periodate, Sodium periodate, perchloric acid, potassium perchlorate, sodium perchlorate, potassium chlorate, sodium chlorate, potassium bromate, sodium iodate, iodic acid, sodium hypochlorite, permanganate, for example , Potassium permanganate, sodium permanganate and lithium permanganate, salts of chromic acid, eg Potassium chromate, sodium chromate and ammonium chromate.
使用される酸化剤の量は、広い範囲内にあってよいが、反応物質および生成物が酸化剤によって酸化されるべきではない。したがって、これらの物質の酸化敏感性が、酸化剤の使用を制限し得る。下限は、達成すべき触媒の耐用寿命の向上により決まる。酸化剤とカルボン酸ニトリルのモル比は、好ましくは、０．００１：１〜２：１、より好ましくは０．０１：１〜１．５：１の範囲である。 The amount of oxidizing agent used can be within a wide range, but the reactants and products should not be oxidized by the oxidizing agent. Thus, the oxidation sensitivity of these materials can limit the use of oxidants. The lower limit is determined by the improvement in the useful life of the catalyst to be achieved. The molar ratio of oxidizing agent to carboxylic nitrile is preferably in the range of 0.001: 1 to 2: 1, more preferably 0.01: 1 to 1.5: 1.
これらの酸化剤を、例えば溶液および／またはガスとして反応混合物に添加することができる。使用される酸化剤は、より好ましくは、酸素を含むガスである。この場合、ガスは、分子酸素（Ｏ2）またはオゾン（Ｏ3）を含むことができる。加えて、酸化剤として使用されるガスは、さらなるガス、特に不活性ガス、例えば窒素ガスまたは希ガスを含むことができる。特定の態様において、ガスは、好ましくは、５０〜９８容量％の不活性ガス、ならびに２〜５０容量％の分子酸素（Ｏ2）を含むことができる。好適なガスとし手は、特に空気が挙げられる。加えて、２０容量％未満、特に１０容量％未満の分子酸素を含むガスを使用することも可能であり、これらのガスは、一般には少なくとも１容量％、好ましくは少なくとも２容量％の酸素を含む。 These oxidizing agents can be added to the reaction mixture, for example, as a solution and / or gas. More preferably, the oxidizing agent used is a gas containing oxygen. In this case, the gas can include molecular oxygen (O 2 ) or ozone (O 3 ). In addition, the gas used as oxidant can comprise further gases, in particular inert gases such as nitrogen gas or noble gases. In certain embodiments, the gas may preferably comprise 50-98% by volume inert gas, as well as 2-50% by volume molecular oxygen (O 2 ). A suitable gas hand is in particular air. In addition, it is also possible to use gases containing less than 20% by volume, in particular less than 10% by volume of molecular oxygen, these gases generally containing at least 1% by volume, preferably at least 2% by volume of oxygen. .
反応混合物に通される酸素含有ガスの量は、二酸化マンガン含有触媒１ｋｇに基づいて、好ましくは１〜５０００リットル／時の範囲、より好ましくは１０〜１０００リットル／時の範囲であってよい。 The amount of oxygen-containing gas passed through the reaction mixture may preferably be in the range of 1 to 5000 liters / hour, more preferably in the range of 10 to 1000 liters / hour, based on 1 kg of manganese dioxide-containing catalyst.
カルボン酸ニトリルを加水分解するのに必要な水を、多くの場合は、溶媒として使用することができる。水とカルボン酸ニトリルのモル比は、好ましくは少なくとも１である。水とカルボン酸ニトリルのモル比は、より好ましくは０．５：１〜２５：１であり、最も好ましくは１：１〜１０：１の範囲である。 The water required to hydrolyze the carboxylic nitrile can often be used as a solvent. The molar ratio of water to carboxylic nitrile is preferably at least 1. The molar ratio of water to carboxylic nitrile is more preferably 0.5: 1 to 25: 1, most preferably in the range of 1: 1 to 10: 1.
加水分解に使用される水は、高い純度を有することができる。しかし、この特性は必須ではない。したがって、淡水の他に、多少の不純物を含む水道水または処理水を使用することも可能である。よって、加水分解にリサイクル水を使用することも可能である。 The water used for the hydrolysis can have a high purity. However, this property is not essential. Therefore, in addition to fresh water, tap water or treated water containing some impurities can be used. Therefore, it is possible to use recycled water for hydrolysis.
加えて、カルボン酸ニトリルの加水分解のために、反応混合物にさらなる構成成分が存在してよい。これらは、アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物、特に、カルボン酸ニトリルとして好適に使用されるシアノヒドリンを製造するために使用されてきたものを含む。例えば、アセトンおよび／またはアセトアルデヒドが反応混合物に存在してよい。これは、例えば、ＵＳ４０１８８２９−Ａに記載されている。添加されるアルデヒドおよび／またはケトンの純度は、一般には特に重要でない。よって、これらの物質は、不純物、特にアルコール、例えば、メタノール、水および／またはメチルα−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）を含み得る。反応混合物におけるカルボニル化合物、特にアセトンおよび／またはアセトアルデヒドの量を広い範囲内で変化させることができる。カルボニル化合物は、好ましくは、カルボン酸ニトリル１モル当たり０．１〜６ｍｏｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌの範囲の量で使用される。 In addition, further components may be present in the reaction mixture for the hydrolysis of the carboxylic nitrile. These include carbonyl compounds such as aldehydes and ketones, especially those that have been used to prepare cyanohydrins that are suitably used as carboxylic nitriles. For example, acetone and / or acetaldehyde may be present in the reaction mixture. This is described, for example, in US4018829-A. The purity of the aldehyde and / or ketone added is generally not particularly important. Thus, these substances may contain impurities, in particular alcohols such as methanol, water and / or methyl α-hydroxyisobutyrate (MHIB). The amount of carbonyl compounds, in particular acetone and / or acetaldehyde, in the reaction mixture can be varied within wide limits. The carbonyl compound is preferably used in an amount ranging from 0.1 to 6 mol, preferably from 0.1 to 2 mol, per mol of carboxylic acid nitrile.
加水分解反応が実施される温度は、一般には１０〜１５０℃の範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲、より好ましくは３０〜８０℃の範囲であってよい。 The temperature at which the hydrolysis reaction is carried out may generally be in the range of 10 to 150 ° C, preferably in the range of 20 to 100 ° C, more preferably in the range of 30 to 80 ° C.
反応温度に応じて、加水分解反応を減圧または加圧下で実施することができる。この反応は、好ましくは、０．１〜１０バール、より好ましくは０．５〜５バールの圧力範囲内で実施される。 Depending on the reaction temperature, the hydrolysis reaction can be carried out under reduced pressure or pressure. This reaction is preferably carried out within a pressure range of 0.1 to 10 bar, more preferably 0.5 to 5 bar.
加水分解反応の反応時間は、使用されるカルボン酸ニトリル、触媒の活性および反応温度を含む要因に左右され、このパラメータは広い範囲内にあってよい。加水分解反応の反応時間は、好ましくは、３０秒から１５時間、より好ましくは１５分から１０時間、最も好ましくは６０分から５時間の範囲である。 The reaction time of the hydrolysis reaction depends on factors including the carboxylic nitrile used, the activity of the catalyst and the reaction temperature, and this parameter may be within a wide range. The reaction time for the hydrolysis reaction is preferably in the range of 30 seconds to 15 hours, more preferably 15 minutes to 10 hours, and most preferably 60 minutes to 5 hours.
連続的な手順において、滞留時間は、好ましくは３０秒から１５時間、より好ましくは１５分から１０時間、最も好ましくは６０分から５時間である。 In a continuous procedure, the residence time is preferably 30 seconds to 15 hours, more preferably 15 minutes to 10 hours, most preferably 60 minutes to 5 hours.
触媒へのカルボン酸ニトリルの充填量は、広い範囲内であってよい。１時間当たり触媒１ｇ当たり０．０１〜２．０ｇ、より好ましくは０．０５〜１．０ｇ、最も好ましくは０．１〜０．４ｇのカルボン酸ニトリルを使用するのが好ましい。 The amount of carboxylic nitrile charged into the catalyst may be within a wide range. It is preferred to use 0.01 to 2.0 g, more preferably 0.05 to 1.0 g, most preferably 0.1 to 0.4 g of carboxylic nitrile per gram of catalyst per hour.
反応を、例えば、固定床反応器または懸濁反応器で実施することができる。ガスが酸化剤として使用される場合は、特に、ガス、固体および液体の良好な接触を可能にする所謂トリクルベッド反応器を使用することができる。トリクルベッド反応器では、触媒が固定床の形で配置される。トリクルベッド反応器を並流または向流方式で動作させることができる。 The reaction can be carried out, for example, in a fixed bed reactor or a suspension reactor. When gas is used as the oxidant, so-called trickle bed reactors can be used, in particular allowing good contact of gases, solids and liquids. In a trickle bed reactor, the catalyst is arranged in the form of a fixed bed. The trickle bed reactor can be operated in a cocurrent or countercurrent manner.
このようにして得られた反応混合物は、一般には、所望のカルボン酸アミドに加えて、さらなる構成成分、特に非変換カルボン酸ニトリルならびに使用される任意のアセトンおよび／またはアセトアルデヒドを含むことができる。よって、反応混合物を精製することができ、その場合は、例えば、それらを再び使用してシアノヒドリンを製造するために、非変換シアノヒドリンをアセトンとシアン化水素に分解することができる。除去されたアセトンおよび／またはアセトアルデヒドについても同じことが当てはまる。 The reaction mixture thus obtained can generally comprise further constituents, in particular unconverted carboxylic nitriles and any acetone and / or acetaldehyde used, in addition to the desired carboxylic amide. Thus, the reaction mixture can be purified, in which case the unconverted cyanohydrin can be decomposed into acetone and hydrogen cyanide, for example, to use them again to produce cyanohydrins. The same is true for the removed acetone and / or acetaldehyde.
加えて、精製されたカルボン酸アミドを含む反応混合物からイオン交換カラムを利用してさらなる構成成分を除去することができる。 In addition, additional components can be removed from the reaction mixture containing the purified carboxylic acid amide utilizing an ion exchange column.
このために、特に、陽イオン交換体および陰イオン交換体を使用することが可能である。この目的に好適なイオン交換体はそれ自体既知である。例えば、スチレン−ビニルベンゼンコポリマーをスルホン化することによって好適な陽イオン交換体を得ることができる。基本的な陰イオン交換体は、多くの場合、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに共有結合する四級アンモニウム基を含む。 For this, it is possible in particular to use cation exchangers and anion exchangers. Suitable ion exchangers for this purpose are known per se. For example, a suitable cation exchanger can be obtained by sulfonating a styrene-vinylbenzene copolymer. Basic anion exchangers often contain quaternary ammonium groups that are covalently bonded to the styrene-divinylbenzene copolymer.
α−ヒドロキシカルボン酸アミドの精製は、なかでもＥＰ−Ａ−０６８６６２３に詳述されている。 The purification of α-hydroxycarboxylic acid amide is described in detail in EP-A-0686623, among others.
加水分解に使用されるカルボン酸ニトリルを任意の方法で得ることができる。本発明による方法において、カルボン酸ニトリル、例えばシアノヒドリンの純度は、一般に重要でない。よって、精製または非精製カルボン酸ニトリルを加水分解反応に使用することが可能である。 The carboxylic nitrile used for hydrolysis can be obtained by any method. In the process according to the invention, the purity of the carboxylic nitrile, for example cyanohydrin, is generally not critical. Thus, purified or unpurified carboxylic nitriles can be used for the hydrolysis reaction.
好適に使用されるシアノヒドリンを製造するために、例えば、ケトン、特にアセトン、またはアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロパナール、ブタナールとシアン化水素とを反応させて対応するシアノヒドリンを得ることが可能である。ここでは、少量のアルカリ又はアミンを触媒として使用して、アセトンおよび／またはアセトアルデヒドを典型的な方法で反応させるのが特に好ましい。この反応を触媒するのに使用されるアミンを、好ましくは、塩基性イオン交換樹脂の形で使用することができる。 In order to produce cyanohydrins which are preferably used, it is possible to react, for example, ketones, in particular acetone, or aldehydes such as acetaldehyde, propanal, butanal and hydrogen cyanide to give the corresponding cyanohydrins. Here, it is particularly preferred to react acetone and / or acetaldehyde in a typical manner using a small amount of alkali or amine as catalyst. The amine used to catalyze this reaction can preferably be used in the form of a basic ion exchange resin.
よって、好ましくは、ケトンまたはアルデヒドとシアン化水素とを塩基性触媒の存在下で反応させることによってカルボン酸ニトリルを得ることができる。特定の実施形態において、使用される塩基性触媒は、アルカリ金属水酸化物であってよく、その場合、塩基性触媒の量は、好ましくは、加水分解反応に使用される混合物のｐＨが６．０〜１１．０、好ましくは６．５〜１０．０、最も好ましくは８．５〜９．５の範囲の値に調整されるように選択される。 Therefore, preferably, a carboxylic acid nitrile can be obtained by reacting a ketone or aldehyde with hydrogen cyanide in the presence of a basic catalyst. In certain embodiments, the basic catalyst used may be an alkali metal hydroxide, in which case the amount of basic catalyst is preferably such that the pH of the mixture used for the hydrolysis reaction is 6. It is selected to be adjusted to a value in the range of 0 to 11.0, preferably 6.5 to 10.0, and most preferably 8.5 to 9.5.
本発明の加水分解反応は、特に（メタ）アクリル酸、特に、アクリル酸（プロペン酸）およびメタクリル酸（２−メチル−プロペン酸）ならびに（メタ）アクリル酸アルキルを製造するための方法における中間工程としての役割を果たすことができる。よって、本発明は、また、メタクリル酸メチルを製造するための方法であって、本発明の方法による加水分解工程を含む方法を提供する。（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸アルキルを製造するためのシアノヒドリンの加水分解工程を含み得る方法は、なかでも、ＥＰ−Ａ−０４０６６７６、ＥＰ−Ａ−０４０７８１１、ＥＰ−Ａ−０６８６６２３およびＥＰ−Ａ−０９４１９８４に詳述されている。 The hydrolysis reaction of the present invention is an intermediate step in the process for producing (meth) acrylic acid, in particular acrylic acid (propenoic acid) and methacrylic acid (2-methyl-propenoic acid) and alkyl (meth) acrylate. Can serve as. Thus, the present invention also provides a method for producing methyl methacrylate comprising a hydrolysis step according to the method of the present invention. Methods that may include a hydrolysis step of cyanohydrin to produce (meth) acrylic acid and / or alkyl (meth) acrylate are among others EP-A-0406676, EP-A-0407811, EP-A-0686623. And EP-A-0941984.
本発明を以降に実施例を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
実施例１
１１２３．０ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＨＳＡ型、１２４２２３９型、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇから商業的に入手可能）、１９．０ｇの可塑化剤Ａ（Ａｃｔｉｇｅｌ ２０８、ＩＴＣ Ｍｉｎｅｒａｌｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能）および１９．０ｇの可塑剤Ｂ（Ａｒｇｉｎｏｔｅｘ ＮＸ Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、Ｂ＋Ｍ Ｎｏｔｔｅｎｋａｅｍｐｅｒ、Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ Ｂｅｒｇｂａｕ ｕｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓｔｏｆｆｅ ｍｂＨ ｕ．Ｃｏ．ＫＧから商業的に入手可能）を１５００ｍｉｎ-1のアジテーター速度および８４ｍｉｎ-1のプレート速度でミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ、Ｒ０２型）にて強力に２分間乾燥混合する。
Example 1
1123.0 g manganese oxide (MnO 2, HSA type, 1242239 type, commercially available from Erachem Comilog), 19.0 g plasticizer A (available commercially from Actigel 208, ITC Minerals & Chemicals) and 19.0 g plasticizers B mixer plates speed of agitator speed and 84 min -1 of (Arginotex NX nanopowder, B + M Nottenkaemper, Gesellschaft fuer Bergbau und Mineralstoffe mbH u.Co.KG commercially available from) the 1500min -1 (Eirich, R02 Mix and dry for 2 minutes.
続いて、継続的に混合しながら、２９％ＳｉＯ2を含む４４５．１ｇのケイ酸ゾル水溶液（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ ０８３０Ａ、Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ ＧｍｂＨから商業的に入手可能）および１８６．７ｇの蒸留水をこの混合物に添加し、それを、凝集体が１〜３ｍｍの平均粒径に達するまでさらに混合する。 Subsequently, with continuous mixing, 445.1 g of an aqueous silicate sol solution containing 29% SiO 2 (commercially available from Koestrosol 0830A, Chemiewer Bad Koestritz GmbH) and 186.7 g of distilled water were added to this mixture. Add and mix it further until the aggregates reach an average particle size of 1-3 mm.
湿ったペレットを１００℃で１０時間乾燥させた。 The wet pellet was dried at 100 ° C. for 10 hours.
これにより、約１１００ｇの成形触媒体を得る。 Thereby, a molded catalyst body of about 1100 g is obtained.
組成物：
二酸化マンガン：８７％
可塑剤Ａ：１．５％
可塑剤Ｂ：１．５％
ケイ酸ゾル水溶液：１０％（ＳｉＯ2として計算）
Composition:
Manganese dioxide: 87%
Plasticizer A: 1.5%
Plasticizer B: 1.5%
Silicic acid sol aqueous solution: 10% (calculated as SiO 2 )
ペレットの理論組成を第１表に示す。 Table 1 shows the theoretical composition of the pellets.
触媒の機械特性を測定するために、比側方圧潰強度を測定した。比側方圧潰強度の測定では、試料を固定加圧顎の上方に配置し、力を増大させながら試料が破壊するまで可動加圧顎で加圧する。破壊を電子的に検知し、破壊の時間が報告されるまで力を消費する。ここでは５０Ｎ／ｓの力の一定増大量を採用した。Ｅｒｗｅｋａ ＧｍｂＨ、Ｄ−６３１５０ ＨｅｕｓｅｎｓｔａｍｍのＴＢＨ２５０測定装置を用いて測定を実施した。実施例１で得られたペレットのさらなる特性を第２表に示す。 Specific side crushing strength was measured to measure the mechanical properties of the catalyst. In the measurement of the specific lateral crushing strength, the sample is placed above the fixed pressure jaw and pressed with the movable pressure jaw until the sample breaks while increasing the force. Detects destruction electronically and consumes power until the time of destruction is reported. Here, a constant increase in force of 50 N / s was employed. Measurements were carried out using a TBH250 measuring device from Erweka GmbH, D-63150 Heusenstamm. Further properties of the pellets obtained in Example 1 are shown in Table 2.
実施例２
湿った凝集体を乾燥させず、Ｈｕｔｔ造粒機システム（ＧＲ１型）で処理して、１．６ｍｍ径の押出物を得たことを除いては、実施例１を実質的に繰り返した。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。
Example 2
Example 1 was substantially repeated with the exception that the wet agglomerates were not dried and were processed in a Hutt granulator system (type GR1) to obtain a 1.6 mm diameter extrudate. The molded catalyst was dried at 100 ° C. for 10 hours.
触媒の機械特性を測定するために、比側方圧潰強度を測定した。実施例２で得られた押出物のさらなる特性を第２表に示す。 Specific side crushing strength was measured to measure the mechanical properties of the catalyst. Further properties of the extrudate obtained in Example 2 are shown in Table 2.
実施例３
湿った凝集体を乾燥させず、Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒ環状ダイプレスシステム（ＰＰ１２７型）で処理して、１．４ｍｍ径の押出物を得たことを除いては、実施例１を実質的に繰り返した。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。
Example 3
Example 1 was substantially repeated with the exception that the wet agglomerates were not dried and were processed with a Schlüter annular die press system (PP127 model) to obtain a 1.4 mm diameter extrudate. The molded catalyst was dried at 100 ° C. for 10 hours.
触媒の機械特性を測定するために、比側方圧潰強度を測定した。実施例３で得られた押出物のさらなる特性を第２表に示す。 Specific side crushing strength was measured to measure the mechanical properties of the catalyst. Additional properties of the extrudate obtained in Example 3 are shown in Table 2.
実施例４
１０００．０ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＨＳＡ型、１２４２２３９型、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇから商業的に入手可能）、６２．５ｇの可塑化剤（Ａｃｔｉｇｅｌ ２０８、ＩＴＣ Ｍｉｎｅｒａｌｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能）および６２．５ｇの粉末状結合剤（Ｓｉｐｅｒｎａｔ ３２０ｒ型、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨから商業的に入手可能）を１５００ｍｉｎ-1のアジテーター速度および８４ｍｉｎ-1のプレート速度でミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ、Ｒ０２型）にて強力に２分間乾燥混合する。
Example 4
1000.0 g manganese oxide (MnO 2, HSA type, 1242239 type, commercially available from Erchem Chemilog), 62.5 g plasticizer (available commercially from Actigel 208, ITC Minerals & Chemicals) and 62.5 g powdery binder strongly dry mixed for 2 minutes at (Sipernat 320r type, commercially available from Evonik Degussa GmbH) mixer plates speed of agitator speed and 84 min -1 of 1500min -1 (Eirich, R02 type) .
続いて、継続的に混合しながら、２９％ＳｉＯ2を含む４３１．０ｇのケイ酸ゾル水溶液（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ ０８３０Ａ、Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ ＧｍｂＨから商業的に入手可能）および２３０．０ｇの蒸留水をこの混合物に添加し、それを、凝集体が１〜３ｍｍの平均粒径に達するまでさらに混合する。 Subsequently, 431.0 g of an aqueous solution of silicate sol containing 29% SiO 2 (commercially available from Koestrosol 0830A, Chemiewerk Bad Kostritz GmbH) and 230.0 g of distilled water with continuous mixing and 230.0 g of distilled water were added to this mixture. Add and mix it further until the aggregates reach an average particle size of 1-3 mm.
湿ったペレットを１００℃で１０時間乾燥させた。 The wet pellet was dried at 100 ° C. for 10 hours.
これにより、約１２００ｇの成形触媒体を得る。 Thereby, about 1200 g of a shaped catalyst body is obtained.
組成物：
二酸化マンガン：８０％
可塑剤：５％
粉末状結合剤：５％
ケイ酸ゾル水溶液：１０％（ＳｉＯ2として計算）
Composition:
Manganese dioxide: 80%
Plasticizer: 5%
Powder binder: 5%
Silicic acid sol aqueous solution: 10% (calculated as SiO 2 )
ペレットの理論組成を第３表に示す。 Table 3 shows the theoretical composition of the pellets.
触媒の機械特性を測定するために、ＢＣＳ値（バルク圧潰強度）を測定した。ＢＣＳ値を測定するために、小さいシリンダーに成形体を充填し、生じた破壊（＜＝０．４２ｍｍ）が使用された材料の全量の０．５％の割合を占めるまで、常に３分間、プランジャーで上から圧力を増大させながら加える。この割合に対応する圧力は、「ＢＣＳ」値としてメガパスカルで報告される。該方法は、「シェル試験」として十分に周知であり、主として精製触媒に使用される。 In order to measure the mechanical properties of the catalyst, the BCS value (bulk crush strength) was measured. To measure the BCS value, fill the compact into a small cylinder and always plan for 3 minutes until the resulting fracture (<= 0.42 mm) accounts for 0.5% of the total amount of material used. Apply increasing pressure from above with a jar. The pressure corresponding to this percentage is reported in megapascals as the “BCS” value. The method is well known as the “shell test” and is mainly used for purified catalysts.
実施例４で得られたペレットから得られた結果を第４表に示す。 The results obtained from the pellets obtained in Example 4 are shown in Table 4.
実施例５
湿った凝集体を乾燥させず、Ｈｕｔｔ造粒機システム（ＧＲ１型）で処理して、１．６ｍｍ径の押出物を得たことを除いては、実施例４を実質的に繰り返した。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。
Example 5
Example 4 was substantially repeated with the exception that the wet agglomerates were not dried and were processed in a Hutt granulator system (type GR1) to obtain a 1.6 mm diameter extrudate. The molded catalyst was dried at 100 ° C. for 10 hours.
触媒の機械特性を測定するために、ＢＣＳ値（バルク圧潰強度）を測定した。実施例５で得られた押出物から得られた結果を第４表に示す。 In order to measure the mechanical properties of the catalyst, the BCS value (bulk crush strength) was measured. The results obtained from the extrudate obtained in Example 5 are shown in Table 4.
実施例６
湿った凝集体を乾燥させず、Ｓｃｈｌｕｅｔｅｒ環状ダイプレスシステム（ＰＰ１２７型）で処理して、１．０ｍｍ径の押出物を得たことを除いては、実施例４を実質的に繰り返した。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。
Example 6
Example 4 was substantially repeated with the exception that the wet agglomerates were not dried and were processed with a Schlüter annular die press system (PP127 type) to obtain a 1.0 mm diameter extrudate. The molded catalyst was dried at 100 ° C. for 10 hours.
触媒の機械特性を測定するために、ＢＣＳ値（バルク圧潰強度）を測定した。実施例６で得られた押出物から得られた結果を第４表に示す。 In order to measure the mechanical properties of the catalyst, the BCS value (bulk crush strength) was measured. The results obtained from the extrudate obtained in Example 6 are shown in Table 4.
しかし、第４表に示される値について、より小さい粒子は、より迅速に末端値として予め定められた割合の部分に到達するため、より大きな粒子は、より大きな値を示す傾向があることに留意されたい。したがって、実施例５による押出物は、実施例４によるペレットより有意に安定している。 However, note that for the values shown in Table 4, larger particles tend to show larger values because smaller particles reach the predetermined percentage portion more quickly as terminal values. I want to be. Thus, the extrudate according to Example 5 is significantly more stable than the pellets according to Example 4.
実施例７
１１６７．０ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＨＳＡ型、１２４２２３９型、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇから商業的に入手可能）および１４５．９ｇの可塑化剤（Ａｒｇｉｎｏｔｅｘ ＮＸ Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、Ｂ＋Ｎ Ｎｏｔｔｅｎｋａｅｍｐｅｒ、Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ Ｂｅｒｇｂａｕ ｕｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓｔｏｆｆｅ ｍｂＨ ｕ．Ｃｏ．ＫＧから商業的に入手可能）を１５００ｍｉｎ-1のアジテーター速度および８４ｍｉｎ-1のプレート速度でミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ、Ｒ０２型）にて強力に２分間乾燥混合する。
Example 7
1167.0 g of manganese oxide (MnO 2, HSA type, 1242239 type, commercially available from Erachem Comilog) and 145.9 g of plasticizer (Arginoxex NX Nanopowder, B + N Nottenkaemper b. commercially available) strongly dry mixed for 2 minutes at a mixer plate speed of agitator speed and 84 min -1 of 1500min -1 (Eirich, R02 type) from KG.
続いて、継続的に混合しながら、４５０ｒｐｍのアジテーター速度で、２９％ＳｉＯ2を含む４８７．９ｇのケイ酸ゾル水溶液（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ ０８３０Ａ、Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ ＧｍｂＨから商業的に入手可能）および３４３ｇの蒸留水をこの混合物に添加し、それを、均一な組成物が得られるまでさらに混合する。 Subsequently, 487.9 g of an aqueous silicate sol solution containing 29% SiO 2 (commercially available from Koestrosol 0830A, Chemiewer Bad Koestritz GmbH) and 343 g of distilled water at an agitator speed of 450 rpm with continuous mixing. Is added to this mixture and it is further mixed until a uniform composition is obtained.
湿った組成物をＨａｅｎｄｌｅ軸押出機（ＰＺＶＭ８ｂ型）で処理して、クローバー形の押出物を得た。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。 The wet composition was processed with a Haendle shaft extruder (PZVM8b type) to obtain a clover shaped extrudate. The molded catalyst was dried at 100 ° C. for 10 hours.
触媒の組成は、以下の通りである。
二酸化マンガン：８０％
可塑剤：１０％
ケイ酸ゾル水溶液：１０％（ＳｉＯ2として計算）
The composition of the catalyst is as follows.
Manganese dioxide: 80%
Plasticizer: 10%
Silicic acid sol aqueous solution: 10% (calculated as SiO 2 )
乾燥触媒の理論組成を第５表に示す。 The theoretical composition of the dry catalyst is shown in Table 5.
実施例８
１１６７．０ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＨＳＡ型、１２４２２３９型、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇから商業的に入手可能）および１４５．９ｇの可塑化剤（Ａｒｇｉｎｏｔｅｘ ＮＸ Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、Ｂ＋Ｎ Ｎｏｔｔｅｎｋａｅｍｐｅｒ、Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ Ｂｅｒｇｂａｕ ｕｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓｔｏｆｆｅ ｍｂＨ ｕ．Ｃｏ．ＫＧから商業的に入手可能）を１５００ｍｉｎ-1のアジテーター速度および８４ｍｉｎ-1のプレート速度でミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ、Ｒ０２型）にて強力に２分間乾燥混合する。
Example 8
1167.0 g of manganese oxide (MnO 2, HSA type, 1242239 type, commercially available from Erachem Comilog) and 145.9 g of plasticizer (Arginoxex NX Nanopowder, B + N Nottenkaemper b. commercially available) strongly dry mixed for 2 minutes at a mixer plate speed of agitator speed and 84 min -1 of 1500min -1 (Eirich, R02 type) from KG.
続いて、継続的に混合しながら、２９％ＳｉＯ2を含む４８７．９ｇのケイ酸ゾル水溶液（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ ０８３０Ａ、Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ ＧｍｂＨから商業的に入手可能）および１３７．５ｇの蒸留水をこの混合物に添加し、それを、均一な組成物が得られるまでさらに混合する。 Subsequently, with continuous mixing, 487.9 g of an aqueous solution of silicate sol containing 29% SiO 2 (commercially available from Koestrosol 0830A, Chemiewer Bad Koestritz GmbH) and 137.5 g of distilled water were added to this mixture. Add and mix it further until a uniform composition is obtained.
湿った組成物をＳｃｈｌｕｅｔｅｒ環状ダイプレスで処理して、０．８ｍｍの円筒棒を得た。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。 The wet composition was processed with a Schlüter annular die press to obtain a 0.8 mm cylindrical rod. The molded catalyst was dried at 100 ° C. for 10 hours.
触媒の組成は、以下の通りである。
二酸化マンガン：８０％
可塑剤：１０％
ケイ酸ゾル水溶液：１０％（ＳｉＯ2として計算）
The composition of the catalyst is as follows.
Manganese dioxide: 80%
Plasticizer: 10%
Silicic acid sol aqueous solution: 10% (calculated as SiO 2 )
乾燥触媒の理論組成を第６表に示す。 The theoretical composition of the dry catalyst is shown in Table 6.
比較例１
１１２３．０ｇの酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＨＳＡ型、１２４２２３９型、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇから商業的に入手可能）に対して、１５００ｍｉｎ-1のアジテーター速度および８４ｍｉｎ-1のプレート速度でミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ、Ｒ０２型）にて継続的に混合しながら、２９％ＳｉＯ2を含む４４５．１ｇのケイ酸ゾル水溶液（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ ０８３０Ａ、Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ Ｂａｄ Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ ＧｍｂＨから商業的に入手可能）および１８６．７ｇの蒸留水を添加し、凝集体が１〜３ｍｍの平均径に達するまで混合を継続する。
Comparative Example 1
Manganese oxide of 1123.0g (MnO2, HSA type, 1,242,239 type, commercially available from Erachem Comilog) relative to the mixer (Eirich, R02 type) at a plate speed of agitator speed and 84 min -1 of 1500min -1 With continuous mixing, 445.1 g of an aqueous silicate sol solution containing 29% SiO 2 (Koestrosol 0830A, commercially available from Chemiewerk Bad Koestritz GmbH) and 186.7 g of distilled water are added and Mixing is continued until an average diameter of 1-3 mm is reached.
湿った凝集体をＨａｅｎｄｌｅ軸押出機（ＰＺＶＭ８ｂ型）で処理して、クローバー形押出物を得る。押出は、既に極めて不均一な押出物がダイプレートから発生すると開始される。材料排出は、形状の観点でますます悪化し、約１４バールから出発するダイプレートのヘッド上流の圧力は、３０バール超まで急速に上昇する。ますます悪化する押出物の発生は、たいていは排出の中止を伴う。過負荷による破損を防止するため、この時点で機械をオフにする。機械を開放した後、ダイプレートの圧力ヘッド上流の材料が固化していた。 The wet agglomerates are processed in a Haendle shaft extruder (PZVM8b type) to obtain a clover shaped extrudate. Extrusion starts when an already very non-uniform extrudate is generated from the die plate. Material discharge becomes increasingly worse in terms of geometry and the pressure upstream of the head of the die plate starting from about 14 bar rises rapidly to over 30 bar. Increasing extrudate generation often accompanies cessation of discharge. At this point, the machine is turned off to prevent damage due to overload. After opening the machine, the material upstream of the die plate pressure head had solidified.
実施例９〜１１
可塑剤および結合剤の質量比率を変更したことを除いては、実施例７を実質的に繰り返した。湿った凝集体をＨａｅｎｄｌｅ軸押出機（ＰＺＶＭ８ｂ型）で処理して、直径２ｍｍの押出物を得た。成形した触媒を１００℃で１０時間乾燥させた。得られた押出物の比側方圧潰強度を調べた。得られた結果を第７表に示す。
Examples 9-11
Example 7 was substantially repeated except that the weight ratio of plasticizer and binder was changed. The wet agglomerates were processed with a Haendle shaft extruder (PZVM8b type) to obtain extrudates with a diameter of 2 mm. The molded catalyst was dried at 100 ° C. for 10 hours. The specific side crushing strength of the obtained extrudate was examined. The obtained results are shown in Table 7.
試験した範囲において、硬度は、結合剤含有量とともに増加する。 In the tested range, the hardness increases with the binder content.
実施例１２
実施例１により得られた触媒の特性をトリクルベッド反応器で調べた。このために、３０質量％のアセトンシアノヒドリンと４０質量％の水と３０質量％のアセトンとの混合物を６０℃の温度および標準圧力で変換した。触媒の充填量は、１時間当たり１ｇ当たりアセトンシアノヒドリンが約３ｇであった。
Example 12
The characteristics of the catalyst obtained in Example 1 were investigated in a trickle bed reactor. For this purpose, a mixture of 30% by weight of acetone cyanohydrin, 40% by weight of water and 30% by weight of acetone was converted at a temperature of 60 ° C. and standard pressure. The catalyst charge was about 3 g of acetone cyanohydrin per gram per hour.
２５０ｍｌ毎分の空気を約１バールの圧力でさらに使用し、触媒の量は約４０ｇであった。 A further 250 ml of air per minute was used at a pressure of about 1 bar and the amount of catalyst was about 40 g.
ＡＣＨ変換率は１９．４％、ＨＩＢＡ選択性は９５．４％であった。 The ACH conversion rate was 19.4% and the HIBA selectivity was 95.4%.
実施例１３
実施例２により得られる触媒を使用したことを除いては、実施例１２を実質的に繰り返した。ＡＣＨ変換率は２１％、ＨＩＢＡ選択性は９７．５％であった。
Example 13
Example 12 was substantially repeated except that the catalyst obtained according to Example 2 was used. The ACH conversion rate was 21%, and the HIBA selectivity was 97.5%.
実施例１４
実施例３により得られる触媒を使用したことを除いては、実施例１２を実質的に繰り返した。ＡＣＨ変換率は３８．３％、ＨＩＢＡ選択性は９７．０％であった。
Example 14
Example 12 was substantially repeated except that the catalyst obtained according to Example 3 was used. The ACH conversion rate was 38.3% and the HIBA selectivity was 97.0%.
実施例１５
実施例４により得られる触媒を使用したことを除いては、実施例１２を実質的に繰り返した。ＡＣＨ変換率は３２％、ＨＩＢＡ選択性は７４．１％であった。
Example 15
Example 12 was substantially repeated except that the catalyst obtained according to Example 4 was used. The ACH conversion rate was 32% and the HIBA selectivity was 74.1%.
実施例１６
実施例５により得られる触媒を使用したことを除いては、実施例１２を実質的に繰り返した。ＡＣＨ変換率は１７％、ＨＩＢＡ選択性は９７．０％であった。
Example 16
Example 12 was substantially repeated except that the catalyst obtained according to Example 5 was used. The ACH conversion rate was 17% and the HIBA selectivity was 97.0%.
実施例１７
実施例６により得られる触媒を使用したことを除いては、実施例１２を実質的に繰り返した。ＡＣＨ変換率は５０．１％、ＨＩＢＡ選択性は９６．１％であった。
Example 17
Example 12 was substantially repeated except that the catalyst obtained according to Example 6 was used. The ACH conversion was 50.1% and the HIBA selectivity was 96.1%.
これらの実施例は、発明の触媒が優れた特性を有することを示す。意外にも、成形を介して、選択性および変換率を向上させることが可能である。 These examples show that the catalyst of the invention has excellent properties. Surprisingly, it is possible to improve selectivity and conversion rate through molding.
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