JP5377373B2 - Modified urethane resin particles, method for producing the same, and light diffusion film - Google Patents
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Description
本発明は、異形ウレタン系樹脂粒子、その製造方法及び光拡散フィルムに関する。更に詳しくは、その製造工程において非反応性有機溶媒を用いない異形ウレタン系樹脂粒子、その製造方法及び光拡散フィルムに関する。 The present invention relates to irregularly shaped urethane resin particles, a method for producing the same, and a light diffusion film. More specifically, the present invention relates to a modified urethane resin particle that does not use a non-reactive organic solvent in the production process, a production method thereof, and a light diffusion film.
（メタ）アクリルウレタン樹脂粒子等のウレタン系樹脂粒子は、プラスチック、塗料、接着剤、化粧品、光学フィルム等のフィラーとして用いることができる。例えば、塗料のフィラーとして用いた場合に、（メタ）アクリルウレタン樹脂粒子等のウレタン系樹脂粒子は触感改良剤、艶消し剤、意匠性付与着色剤等として機能して、塗膜に柔らか味やソフト感等を与えることができる。 Urethane resin particles such as (meth) acryl urethane resin particles can be used as fillers for plastics, paints, adhesives, cosmetics, optical films, and the like. For example, when used as a filler for paints, urethane resin particles such as (meth) acryl urethane resin particles function as tactile sensation improvers, matting agents, design imparting colorants, etc. A soft feeling can be given.
（メタ）アクリルウレタン樹脂粒子の製造方法としては、懸濁安定剤を含む水中にトルエンのような非反応性有機溶媒に溶解、希釈したポリイソシアネートプレポリマーと（メタ）アクリレート単量体を混合し、粒子状に分散させて反応させることで粒子を得る方法が知られている（特許文献１参照）。 As a method for producing (meth) acryl urethane resin particles, a polyisocyanate prepolymer dissolved in a non-reactive organic solvent such as toluene and diluted with water and containing a suspension stabilizer are mixed with a (meth) acrylate monomer. There is known a method of obtaining particles by dispersing and reacting in the form of particles (see Patent Document 1).
特許文献１による方法では、懸濁安定剤の種類、添加量等を調整することにより、粒子径を調整することができる。従って、この方法によれば、用途に応じて、適切な粒子径を持った（メタ）アクリルウレタン樹脂粒子を製造することができる。 In the method according to Patent Document 1, the particle diameter can be adjusted by adjusting the type and amount of the suspension stabilizer. Therefore, according to this method, (meth) acryl urethane resin particles having an appropriate particle diameter can be produced according to the application.
しかし、特許文献１においては、末端にイソシアネート基を有するジイソシアネートとポリオールの反応物であるポリイソシアネートプレポリマーの粘度が高いため、予めトルエンのような非反応性有機溶媒に溶解、希釈して粘度を低下させるという調整工程が別途必要である。また、溶剤を回収する工程も必要となる。そのため、製造工程に調整工程及び溶剤回収工程という余分な工程が加わることとなり、生産性の低下及び生産コストの増加という課題が生じていた。また、得られたウレタン系樹脂粒子において、残留溶剤の影響により、変色や臭気等の品質劣化が生ずるという課題が生じていた。更に、光拡散性等種々の付加価値を持たせるべく、球形以外の他の形状の粒子の提供が望まれていた。 However, in Patent Document 1, since the viscosity of a polyisocyanate prepolymer that is a reaction product of a diisocyanate having an isocyanate group at a terminal and a polyol is high, the viscosity is adjusted by dissolving and diluting in a non-reactive organic solvent such as toluene in advance. A separate adjustment step is required. In addition, a process for recovering the solvent is also required. For this reason, an extra process such as an adjustment process and a solvent recovery process is added to the manufacturing process, resulting in problems of a decrease in productivity and an increase in production cost. Moreover, in the obtained urethane-type resin particle, the subject that quality degradation, such as discoloration and an odor, arises under the influence of a residual solvent has arisen. Furthermore, in order to provide various added values such as light diffusibility, it has been desired to provide particles having shapes other than spherical.
本発明の発明者等は、活性水素(メタ)アクレート単量体を含むビニル単量体、多官能ラジカル重合性単量体、多官能イソシアネートを所定の割合で含む重合性組成物を水性媒体中で反応させることで、非反応性有機溶媒を実質的に含まず、かつ表面に凹凸部を有する異形ウレタン系樹脂粒子が得られることを見出して本発明に至った。 The inventors of the present invention provide a vinyl monomer containing an active hydrogen (meth) acrylate monomer, a polyfunctional radical polymerizable monomer, and a polymerizable composition containing a polyfunctional isocyanate in a predetermined ratio in an aqueous medium. It was found that the modified urethane-based resin particles substantially free of a non-reactive organic solvent and having a concavo-convex portion on the surface can be obtained by reacting with.
かくして本発明によれば、活性水素（メタ）アクリレート単量体を含むビニル単量体１００重量部に対して、多官能ラジカル重合性単量体２〜２５０重量部及び多官能イソシアネート１０〜４００重量部の割合で含む混合物由来の重合体成分を含み、非反応性有機溶媒を実質的に含まず、かつ表面に凹凸部を有することを特徴とする異形ウレタン系樹脂粒子が提供される。 Thus, according to the present invention, 2 to 250 parts by weight of a polyfunctional radical polymerizable monomer and 10 to 400 parts by weight of a polyfunctional isocyanate with respect to 100 parts by weight of a vinyl monomer containing an active hydrogen (meth) acrylate monomer. Provided is a modified urethane-based resin particle comprising a polymer component derived from a mixture contained in a proportion of parts, substantially free of a non-reactive organic solvent, and having an uneven portion on the surface.
また、本発明によれば、活性水素(メタ)アクレート単量体を含むビニル単量体１００重量部に対して、多官能ラジカル重合性単量体２〜２５０重量部及び多官能イソシアネート１０〜４００重量部の割合で含む混合物、ラジカル重合開始剤及びウレタン硬化触媒とを含む重合性組成物を、懸濁安定剤の存在下かつ非反応性有機溶媒の不存在下、水性媒体中で重合を行うことで表面に凹凸部を有する異形ウレタン系樹脂粒子を得ることを特徴とする異形ウレタン系樹脂粒子の製造方法が提供される。 Further, according to the present invention, 2 to 250 parts by weight of a polyfunctional radical polymerizable monomer and 10 to 400 polyfunctional isocyanates with respect to 100 parts by weight of a vinyl monomer containing an active hydrogen (meth) acrylate monomer. Polymerization of a polymerizable composition containing a mixture containing a part by weight, a radical polymerization initiator and a urethane curing catalyst in an aqueous medium in the presence of a suspension stabilizer and in the absence of a non-reactive organic solvent Thus, there is provided a method for producing irregular-shaped urethane-based resin particles characterized by obtaining irregular-shaped urethane-based resin particles having irregularities on the surface.
更に、本発明によれば、基材フィルムとその上の光拡散層とを有し、前記光拡散層が、上記の異形ウレタン系樹脂粒子とそれを分散させたバインダー樹脂の層とから構成される光拡散フィルムが提供される。 Furthermore, according to this invention, it has a base film and the light-diffusion layer on it, and the said light-diffusion layer is comprised from the layer of the binder resin which disperse | distributed the said unusual shape urethane-type resin particle. A light diffusing film is provided.
本発明による異形ウレタン系樹脂粒子は、適度な硬さ、弾力性及びソフトフィール性を兼ね備え、かつ残留溶剤による品質の劣化もないので、有機フィラーとして光拡散フィルム、化粧品関係の添加剤、塗料、プラスチック、接着剤等の用途に好適に用いることができる。また、熱可塑性のタイプのウレタン系樹脂粒子は、ホットメルト接着剤として好適に用いることができる。 The odd-shaped urethane resin particles according to the present invention have appropriate hardness, elasticity and soft feel, and since there is no deterioration in quality due to residual solvent, light diffusion films, cosmetic additives, paints, It can be suitably used for applications such as plastics and adhesives. Further, the thermoplastic type urethane resin particles can be suitably used as a hot melt adhesive.
また、活性水素(メタ)アクリレート単量体が、分子内に１個以上のヒドロキシル基を有する場合、硬さ、弾力性及びソフトフィール性において更に優れた異形ウレタン系樹脂粒子が得られる。 Further, when the active hydrogen (meth) acrylate monomer has one or more hydroxyl groups in the molecule, it is possible to obtain odd-shaped urethane resin particles that are further excellent in hardness, elasticity, and soft feel.
また、多官能ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び／又は芳香族系単量体からなる場合、光拡散性において更に優れた異形ウレタン系樹脂粒子が得られる。 In addition, when the polyfunctional radical polymerizable monomer is composed of a (meth) acrylic acid ester monomer and / or an aromatic monomer, modified urethane resin particles having further excellent light diffusibility can be obtained. .
また、多官能イソシアネートが、分子内に３個以上のイソシアネート基を有する、ビュレット型、イソシアヌレート型又はアダクト型のイソシアネートである場合、硬さ、耐候性及びソフトフィール性において更に優れた異形ウレタン系樹脂粒子が得られる。 In addition, when the polyfunctional isocyanate is a burette type, isocyanurate type or adduct type isocyanate having three or more isocyanate groups in the molecule, the modified urethane type further excellent in hardness, weather resistance and soft feel properties Resin particles are obtained.
また、本発明による異形ウレタン系樹脂粒子の製造方法により、ポリイソシアネートプレポリマーを別途調整する工程が必要なく、また、粘調なポリイソシアネートプレポリマーの粘度調整に使用される非反応性有機溶媒の回収工程という余分な工程を経ずに、低コストで生産性よく異形ウレタン系樹脂粒子を製造することができる。 Further, according to the method for producing irregular-shaped urethane resin particles according to the present invention, there is no need for a step of separately adjusting the polyisocyanate prepolymer, and a non-reactive organic solvent used for adjusting the viscosity of the viscous polyisocyanate prepolymer. Without passing through an extra step called a recovery step, it is possible to produce deformed urethane resin particles at low cost and high productivity.
また、懸濁安定剤が、難水溶性無機塩である場合、更に低コストで生産性よく異形ウレタン系樹脂粒子を製造することができる。 Further, when the suspension stabilizer is a poorly water-soluble inorganic salt, it is possible to produce irregularly shaped urethane resin particles at a lower cost and with higher productivity.
また、本発明による光拡散フィルムは、表面に凹凸部を有する粒子が光拡散層に分散されていることにより、高輝度で光拡散性に優れている。 Moreover, the light-diffusion film by this invention is high-intensity and is excellent in light diffusibility, when the particle | grains which have an uneven | corrugated | grooved part on the surface are disperse | distributed to the light-diffusion layer.
本発明による異形ウレタン系樹脂粒子（以下、単に異形粒子ともいう）は、活性水素（メタ）アクリレート単量体を含むビニル単量体１００重量部に対して、多官能ラジカル重合性単量体２〜２５０重量部及び多官能イソシアネート１０〜４００重量部の割合で含む混合物由来の重合体成分を含んでいる。また、異形粒子は、非反応性有機溶媒を実質的に含まず、かつ表面に凹凸部を有している。（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを示す。 The modified urethane-based resin particles according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “modified particles”) are composed of a polyfunctional radical polymerizable monomer 2 with respect to 100 parts by weight of a vinyl monomer containing an active hydrogen (meth) acrylate monomer. A polymer component derived from a mixture containing ˜250 parts by weight and 10 to 400 parts by weight of polyfunctional isocyanate is included. In addition, the irregularly shaped particle does not substantially contain a non-reactive organic solvent and has an uneven portion on the surface. (Meth) acryl refers to acryl or methacryl.
本発明において、異形とは表面に凹凸部を有するものであって、真球状でないもの全てを示す。表面に凹凸部を有する粒子の一例としては、図１又は図３に示されるように表面に複数の凹凸部を有するものがあるが、本発明の異形粒子はこれらのみに限定されるものではない。本発明の異形粒子は、吸油量が７５ｍｌ／１００ｇ以上であり、球状粒子と比べて吸油量が大きい。なお、吸油量の測定方法については、実施例で述べる。 In the present invention, the irregular shape refers to all of those having a concavo-convex portion on the surface and not being spherical. As an example of the particle having a concavo-convex portion on the surface, there is a particle having a plurality of concavo-convex portions on the surface as shown in FIG. 1 or FIG. 3, but the irregularly shaped particles of the present invention are not limited to these. . The irregular shaped particles of the present invention have an oil absorption of 75 ml / 100 g or more, and the oil absorption is larger than that of spherical particles. In addition, the measuring method of oil absorption amount is described in an Example.
活性水素(メタ)アクリレート単量体とは、分子内に１個以上の活性水素を有する(メタ)アクリレート単量体のことをいう。粒子は通常懸濁重合により得られるが、本発明において、活性水素（メタ）アクリレート単量体は重合系で希釈溶剤としても働く。そのため、比較的粘稠の多官能イソシアネートと混合することで、単量体混合物の粘度調整ができる。その結果、重合時における単量体混合物の懸濁液の粘度が高くなることによる、取り扱い難さを解消することができる。従って、本発明においてトルエン等の非反応性有機溶媒は用いられない。
なお、非反応性有機溶媒の非反応とは、ビニル単量体、多官能イソシアネートに含まれるビニル基やイソシアネート基との重合性を有しないという意味である。具体的な非反応性有機溶媒としては、例えば、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、イソオクタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等が挙げられる。
The active hydrogen (meth) acrylate monomer means a (meth) acrylate monomer having one or more active hydrogens in the molecule. The particles are usually obtained by suspension polymerization. In the present invention, the active hydrogen (meth) acrylate monomer also serves as a dilution solvent in the polymerization system. Therefore, the viscosity of the monomer mixture can be adjusted by mixing with a relatively viscous polyfunctional isocyanate. As a result, it is possible to eliminate difficulty in handling due to an increase in the viscosity of the suspension of the monomer mixture during polymerization. Therefore, non-reactive organic solvents such as toluene are not used in the present invention.
In addition, the non-reaction of a non-reactive organic solvent means that it has no polymerizability with a vinyl group or an isocyanate group contained in a vinyl monomer or polyfunctional isocyanate. Specific examples of non-reactive organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as butane, hexane, cyclohexane, acetone, chloroform, dichloromethane, isooctane, octane, and nonane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and ethyl acetate. Is mentioned.
活性水素(メタ)アクリレート単量体としては、分子内に１個以上の活性水素を有するものであれば特に限定されるものではない。ここで活性水素とは、ヒドロキシル基、アミノ基（１級又は２級）、カルボキシル基等のイソシアネート基と反応し得る水素原子を意味する。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類又は２−アミノエチル（メタ）アクリレート等の−ＮＨ2又は−ＮＨ基を含有した（メタ）アクリル酸アミノエステル類、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基を含有した（メタ）アクリル酸類等が挙げられる。 The active hydrogen (meth) acrylate monomer is not particularly limited as long as it has one or more active hydrogens in the molecule. Here, active hydrogen means a hydrogen atom that can react with an isocyanate group such as a hydroxyl group, an amino group (primary or secondary), or a carboxyl group. For example, (meth) acrylic acid hydroxyesters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, or 2-aminoethyl Examples include (meth) acrylic acid amino esters containing —NH 2 or —NH groups such as (meth) acrylate, and (meth) acrylic acids containing carboxyl groups such as methacrylic acid and acrylic acid.
また、ビニル単量体には、活性水素(メタ)アクリレート単量体の他に、活性水素非含有(メタ)アクリレート単量体が用いられてもよい。活性水素非含有(メタ)アクリレート単量体とは、分子内にイソシアネート基と反応し得る水素原子（活性水素）を与える基を含まない(メタ)アクリレート単量体のことを言う。 In addition to the active hydrogen (meth) acrylate monomer, an active hydrogen-free (meth) acrylate monomer may be used as the vinyl monomer. The active hydrogen-free (meth) acrylate monomer refers to a (meth) acrylate monomer that does not contain a group that gives a hydrogen atom (active hydrogen) that can react with an isocyanate group in the molecule.
活性水素非含有（メタ）アクリレート単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
ビニル単量体における活性水素(メタ)アクリレート単量体の割合は、ビニル単量体１００重量部中の５〜９５重量部が好ましい。より好ましくは、１０〜９０重量部である。
Active hydrogen-free (meth) acrylate monomers include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate , N-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, a Acrylic acid dimethylaminoethyl, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, and (meth) acrylic acid esters such as diethylaminoethyl methacrylate.
The proportion of the active hydrogen (meth) acrylate monomer in the vinyl monomer is preferably 5 to 95 parts by weight in 100 parts by weight of the vinyl monomer. More preferably, it is 10 to 90 parts by weight.
(メタ)アクリレート単量体以外の他のビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン及びその誘導体が挙げられる。
耐候性に優れることから、活性水素非含有（メタ）アクリレート単量体が好ましい。
Examples of vinyl monomers other than (meth) acrylate monomers include acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, and methacrylamide, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl isobutyl ether. Vinyl ethers such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl ketones such as methyl isopropenyl ketone, N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone, vinyl naphthalene Salt, styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hex Styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, 3,4-di Examples thereof include styrene such as chlorostyrene and derivatives thereof.
An active hydrogen-free (meth) acrylate monomer is preferred because of excellent weather resistance.
多官能ラジカル重合性単量体とは、ラジカル重合性二重結合を二つ以上含む単量体を指す。多官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系多官能単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体である芳香族多官能ビニル単量体が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル系多官能単量体が好ましい。これらの単量体は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 A polyfunctional radically polymerizable monomer refers to a monomer having two or more radically polymerizable double bonds. Examples of the polyfunctional radical polymerizable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, and nonaethylene glycol. Di (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di (meth) acrylate, pentadecaethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 -Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythru Tetra (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate phthalate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxybivalic acid ester neopentyl glycol diacrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, etc. ) Acrylic ester polyfunctional monomers, divinylbenzene, divinylnaphthalene and aromatic polyfunctional vinyl monomers which are derivatives thereof. Among these, (meth) acrylic acid ester polyfunctional monomers are preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
異形粒子には、活性水素（メタ）アクリレート単量体を含むビニル単量体１００重量部に対して、多官能ラジカル重合性単量体２〜２５０重量部及び多官能イソシアネート１０〜４００重量部の割合で含む混合物由来の重合体成分が含まれる。混合物に含まれる多官能ラジカル重合性単量体の量は、５〜２００重量部であることが、より好ましい。２重量部未満の場合及び２５０重量部を超える場合には、粒子の形状が表面に凹凸部を有する異形状から球状になってしまうことがある。 The irregular shaped particles include 2 to 250 parts by weight of a polyfunctional radical polymerizable monomer and 10 to 400 parts by weight of a polyfunctional isocyanate with respect to 100 parts by weight of a vinyl monomer containing an active hydrogen (meth) acrylate monomer. A polymer component derived from the mixture contained in a proportion is included. The amount of the polyfunctional radical polymerizable monomer contained in the mixture is more preferably 5 to 200 parts by weight. When the amount is less than 2 parts by weight or more than 250 parts by weight, the shape of the particles may become spherical from an irregular shape having an uneven portion on the surface.
多官能イソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、芳香族、鎖状脂肪族又は脂環式の２官能イソシアネート、３官能以上のイソシアネート等が挙げられる。 The polyfunctional isocyanate is not particularly limited, and examples thereof include aromatic, chain aliphatic or alicyclic difunctional isocyanate, trifunctional or higher isocyanate.
２官能イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルー４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル等が挙げられる。これらのうち、１種のみで用いても、又は２種以上を併用してもよい。 Examples of the bifunctional isocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy- 4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate Sulfonates, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl, and the like. Among these, it may be used alone or in combination of two or more.
３官能以上のイソシアネートとしては、一般的に使用されるジイソシアネートを３量体化したイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネートや、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタン・ジ・イソシアネート）等が挙げられる。これらのうち、１種のみで用いても、又は２種以上を併用してもよい。 Examples of the trifunctional or higher functional isocyanate include isocyanurate type polyisocyanate, adduct type polyisocyanate, burette type polyisocyanate obtained by trimerizing diisocyanate generally used, and 1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate. Isocyanate, 1,3,5-trimethylbenzole-2,4,6-triisocyanate, biphenyl-2,4,4'-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, methyldiphenylmethane-4,6 , 4'-triisocyanate, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate, triphenylmethane-4,4', 4 "-triisocyanate, polymeric MDI (diphenylmethane di. Isocyanate) . Of these, it is used in only one kind, or two or more kinds may be used in combination.
異形粒子に含まれる混合物由来の重合体成分において、混合物に含まれる多官能イソシアネートの量は、活性水素（メタ）アクリレート単量体を含むビニル単量体１００重量部に対して、１０〜４００重量部である。好ましくは、２０〜３００重量部である。混合物に含まれる多官能イソシアネートの量が１０重量部未満の場合、ウレタンの触感が得られない場合がある。一方、４００重量部より多い場合、異形粒子の耐溶剤性が低くなる場合があり、また、異形粒子が一次粒子として得られ難い場合がある。
なお、異形粒子中のビニル単量体、多官能ラジカル重合性単量体及び多官能イソシアネート混合物由来の重合体成分の含有量と、対応する単量体の使用量とは、ほぼ一致している。
In the polymer component derived from the mixture contained in the irregularly shaped particles, the amount of the polyfunctional isocyanate contained in the mixture is 10 to 400 weights with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer containing the active hydrogen (meth) acrylate monomer. Part. Preferably, it is 20-300 weight part. When the amount of polyfunctional isocyanate contained in the mixture is less than 10 parts by weight, the touch of urethane may not be obtained. On the other hand, when the amount is more than 400 parts by weight, the solvent resistance of the irregularly shaped particles may be lowered, and the irregularly shaped particles may be difficult to obtain as primary particles.
In addition, the content of the polymer component derived from the vinyl monomer, the polyfunctional radical polymerizable monomer and the polyfunctional isocyanate mixture in the irregularly shaped particles and the usage amount of the corresponding monomer are almost the same. .
本発明においては、異形粒子の製造工程に希釈のための溶剤として非反応性有機溶媒を用いないので、得られる異形粒子は実質的に非反応性有機溶媒を含まない。仮に、非反応性有機溶媒が含まれる場合、それは異形粒子製造のために調達する原料（の製造時に用いられたもの）に由来するものであると考えられる。なお、得られる異形粒子が実質的に非反応性有機溶媒を含まないことは、ヘッドスペースサンプラ付ガスクロマトグラフ（ＨＴＡ社製：ヘッドスペースオートサンプラＨＴ２００Ｈ、島津製作所社製：ガスクロマトグラフＧＣ−１８Ａ）による非反応性有機溶媒の濃度測定値が、（検出限界値である）１ｐｐｍ以下であることにより示される。 In the present invention, since a non-reactive organic solvent is not used as a solvent for dilution in the process for producing irregular shaped particles, the resulting irregular shaped particles are substantially free of non-reactive organic solvent. If a non-reactive organic solvent is included, it is considered that it is derived from the raw material procured for producing irregular shaped particles (the one used at the time of production). In addition, it is according to the gas chromatograph with a head space sampler (made by HTA: head space autosampler HT200H, made by Shimadzu Corporation: gas chromatograph GC-18A) that the obtained irregularly shaped particles do not substantially contain a non-reactive organic solvent. The concentration measurement value of the non-reactive organic solvent is indicated by being 1 ppm or less (which is a detection limit value).
異形ウレタン系樹脂粒子を得るための重合性組成物を重合する方法としては、公知の重合方法、例えば懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等を用いることができる。以下懸濁重合法による異形ウレタン系樹脂粒子の製造方法の一例について説明するが、本発明は、この製造方法のみに限定されるものではない。 As a method for polymerizing the polymerizable composition for obtaining the irregular-shaped urethane resin particles, a known polymerization method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method and the like can be used. Hereinafter, although an example of the manufacturing method of the irregular-shaped urethane-type resin particle by suspension polymerization method is demonstrated, this invention is not limited only to this manufacturing method.
活性水素（メタ）アクリレート単量体を含むビニル単量体、多官能ラジカル重合性単量体、多官能イソシアネート、ラジカル重合開始剤、ウレタン硬化触媒及び任意に他の単量体を添加、混合することにより重合性組成物が得られる。得られた重合性組成物は、水系分散媒に懸濁される。ここで、重合性組成物１００重量部に対して、水系分散媒は１００〜１０００重量部使用するのが好ましい。なお、水系分散媒としては、水、又は水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物が挙げられる。 Add and mix vinyl monomer containing active hydrogen (meth) acrylate monomer, polyfunctional radical polymerizable monomer, polyfunctional isocyanate, radical polymerization initiator, urethane curing catalyst and optionally other monomers. Thus, a polymerizable composition is obtained. The obtained polymerizable composition is suspended in an aqueous dispersion medium. Here, it is preferable to use 100 to 1000 parts by weight of the aqueous dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the polymerizable composition. In addition, as an aqueous dispersion medium, the mixture of water or water and a water-soluble solvent (for example, lower alcohol) is mentioned.
懸濁安定剤は、重合性組成物の添加前に水系分散媒へ添加することが好ましい。懸濁重合は、水系分散媒を、例えば４０〜１００℃、好ましくは４５〜９０℃の温度に加熱することにより行うことができる。懸濁重合が完了した後、得られたウレタン系樹脂粒子を水系分散媒中より分離、洗浄、乾燥した後、必要に応じて分級工程を経て、所望粒径の異形ウレタン系樹脂粒子を得ることができる。 The suspension stabilizer is preferably added to the aqueous dispersion medium before the addition of the polymerizable composition. Suspension polymerization can be performed by heating an aqueous dispersion medium to a temperature of, for example, 40 to 100 ° C, preferably 45 to 90 ° C. After the suspension polymerization is completed, the obtained urethane resin particles are separated from the aqueous dispersion medium, washed and dried, and then subjected to a classification step as necessary to obtain irregular-shaped urethane resin particles having a desired particle size. Can do.
懸濁安定剤としては、目的とする異形ウレタン系樹脂粒子が得られるものであれば何ら制限されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール等の高分子型安定剤、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等の難水溶性無機塩が挙げられる。なかでも、重合終了後に系のｐＨを調整することにより容易に溶解し、除去可能な無機塩を用いるのがよい。例えば、第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムを使用すると、目的とする異形ウレタン系樹脂粒子をより安定的に得ることができるため好ましい。 The suspension stabilizer is not limited as long as the desired modified urethane resin particles can be obtained. For example, a polymeric stabilizer such as polyvinyl alcohol, tribasic calcium phosphate, hydroxyapatite, Examples include slightly water-soluble inorganic salts such as magnesium pyrophosphate, calcium pyrophosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, and magnesium carbonate. Among them, it is preferable to use an inorganic salt that can be easily dissolved and removed by adjusting the pH of the system after the completion of polymerization. For example, it is preferable to use tribasic calcium phosphate, magnesium pyrophosphate or calcium pyrophosphate produced by the metathesis generation method, because the desired deformed urethane resin particles can be obtained more stably.
懸濁安定剤は、得られる異形ウレタン系樹脂粒子の粒子径が所定の大きさになるようにその組成や使用量を適宜調節して使用される。懸濁安定剤の添加量は、重合性組成物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部が好ましい。より好ましくは０．１〜２０重量部である。 The suspension stabilizer is used by appropriately adjusting the composition and the amount of use so that the particle diameter of the obtained deformed urethane resin particles becomes a predetermined size. The addition amount of the suspension stabilizer is preferably 0.05 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable composition. More preferably, it is 0.1-20 weight part.
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の添加量は、活性水素（メタ）アクリレート単量体を含むビニル単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。特に、０．３〜５重量部が好ましい。 The radical polymerization initiator is not particularly limited. For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl orthomethoxy peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t -Organic peroxides such as butylperoxy-2-ethylhexanoate and di-t-butylperoxide, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexacarbonitrile, 2,2'-azobis (2,4 -Azo-based compounds such as dimethylvaleronitrile). The addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer containing the active hydrogen (meth) acrylate monomer. In particular, 0.3 to 5 parts by weight is preferable.
ウレタン硬化触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＤＢＵ［１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７］、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵギ酸塩等のＤＢＵ系、モノアミン（トリエチルアミン等）、ジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、トリアミン（テトラメチルグアニジン等）、環状アミン（トリエチレンジアミン等）、アルコールアミン（ジメチルアミノメタノール等）、エーテルアミン［ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等］等のアミン系、Ｓｎ系（ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、Ｐｂ系（オクチル酸鉛等）、Ｚｎ系（オクチル酸亜鉛等）、Ｔｉ系（オクチル酸チタン、チタンテトラブトキシド、チタンアセチルアセトンキレート等）、Ｚｒ系（ステアリル酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムアセチルアセトンキレート等）等の有機金属化合物、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール系が挙げられる。 The urethane curing catalyst is not particularly limited, and examples thereof include DBU [1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7], DBU phenol salt, DBU octylate, DBU formate and the like. DBU, monoamine (such as triethylamine), diamine (such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine), triamine (such as tetramethylguanidine), cyclic amine (such as triethylenediamine), alcohol amine (such as dimethylaminomethanol) ), Amine amines such as ether amine [bis (2-dimethylaminoethyl) ether, etc.], Sn-based (dibutyltin dilaurate, tin octylate, etc.), Pb-based (lead octylate, etc.), Zn-based (zinc octylate, etc.) ), Ti-based (titanium octylate, titanium tetrabutoxide, titanium acetylacetone) Rate, etc.), Zr-based (stearate, zirconium tetrapropoxide, zirconium acetylacetonate chelate) organometallic compounds such as 2-methylimidazole, imidazole such as 1,2-dimethyl imidazole.
ウレタン硬化触媒の添加量は、多官能イソシアネート１００重量部に対して０．００１〜５０重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜１０重量部である。添加量が０．００１重量部未満だと、付加反応を促進できない場合がある。一方、５０重量部を超えると、後の（懸濁重合等の）重合工程において容易に重合反応を制御できなくなるため、粒子径を容易に調整できない場合がある。 It is preferable that the addition amount of a urethane curing catalyst is 0.001-50 weight part with respect to 100 weight part of polyfunctional isocyanate. More preferably, it is 0.01 to 10 parts by weight. If the addition amount is less than 0.001 part by weight, the addition reaction may not be promoted. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the particle size may not be easily adjusted because the polymerization reaction cannot be easily controlled in a subsequent polymerization step (such as suspension polymerization).
水系分散媒には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤が添加されてもよい。界面活性剤の添加量は、重合性組成物１００重量部に対して、０．００２〜１０重量部が好ましい。より好ましくは０．００５〜５重量部である。 Surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant may be added to the aqueous dispersion medium. The addition amount of the surfactant is preferably 0.002 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable composition. More preferably, it is 0.005 to 5 parts by weight.
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include fatty acid oils such as sodium oleate and castor oil potassium, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and alkylnaphthalene sulfonates. , Alkane sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfate, and the like.
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
Examples of the zwitterionic surfactant include lauryl dimethylamine oxide and phosphate ester or phosphite ester surfactants.
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxy Examples include ethylene-oxypropylene block polymers.
また、上記重合工程において水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤が用いられてもよい。 In order to suppress the generation of emulsified particles in the aqueous system in the polymerization step, water-soluble polymerization inhibitors such as nitrites, sulfites, hydroquinones, ascorbic acids, water-soluble vitamin Bs, citric acid, polyphenols, etc. May be used.
重合完了後、異形ウレタン系樹脂粒子は、必要に応じて遠心分離されて水性媒体が除去され、水及び溶剤で洗浄された後、乾燥、単離される。本発明で行われる懸濁重合により、得られる異形ウレタン系樹脂粒子の水系分散媒からの単離方法は、特に限定されるものではないが、公知の方法として例えば、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法又は凍結乾燥法が挙げられる。 After completion of the polymerization, the deformed urethane resin particles are centrifuged as necessary to remove the aqueous medium, washed with water and a solvent, and then dried and isolated. The method for isolating the deformed urethane resin particles obtained from the aqueous dispersion medium by suspension polymerization performed in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include a drying method, a method of attaching to a heated rotating drum typified by a drum dryer, and a freeze drying method.
得られる異形ウレタン系樹脂粒子は、適度な硬さ、弾力性及びソフトフィール性を兼ね備え、また希釈溶剤として非反応性有機溶媒を使用しないので品質の劣化もない。このような粒子は、有機フィラーとして光拡散フィルム、化粧品関係の添加剤、塗料、プラスチック、接着剤等の用途に好適に用いることができる。また、熱可塑性のタイプのウレタン系樹脂粒子は、ホットメルト接着剤として好適に用いることができる。 The resulting deformed urethane resin particles have moderate hardness, elasticity and soft feel, and do not use a non-reactive organic solvent as a diluent solvent, so there is no deterioration in quality. Such particles can be suitably used as organic fillers in applications such as light diffusion films, cosmetic additives, paints, plastics, and adhesives. Further, the thermoplastic type urethane resin particles can be suitably used as a hot melt adhesive.
上記の製造方法又はその他の製造方法により得られる異形ウレタン系樹脂粒子は、粒子内でビニル重合体からなる相とウレタン系重合体からなる相との相分離構造を有する。この構造には、粒子内で主体となるマトリックス相とマトリックス相内に存在する分散相からなる海島構造、地層のような交差積層状構造等がある。ビニル重合体とウレタン系重合体は、それぞれマトリックス相と分散相に成り得る。また、それぞれの相は、重合体単独であっても、少量のもう一方の重合体成分との混合体であってもよい。マトリックス相及び分散相からなる海島構造の形態としては、マトリックス相内に分散相が粒状に存在するもの（図２）や不定形状のもの等がある。 The deformed urethane resin particles obtained by the above production method or other production methods have a phase separation structure of a phase made of a vinyl polymer and a phase made of a urethane polymer in the particles. This structure includes a sea-island structure composed of a matrix phase that is the main component in the particles and a dispersed phase present in the matrix phase, and a cross-laminated structure such as a formation. The vinyl polymer and the urethane polymer can be in a matrix phase and a dispersed phase, respectively. Each phase may be a polymer alone or a mixture with a small amount of the other polymer component. As a form of a sea-island structure composed of a matrix phase and a dispersed phase, there are a dispersed phase in the matrix phase in a granular form (FIG. 2) and an irregular shape.
分散相の平均最長径（ｒ）は、概ね、異形ウレタン系樹脂粒子の平均粒子径（Ｒ）／５００≦（ｒ）≦異形ウレタン系樹脂粒子の平均粒子径（Ｒ）／１０の範囲となる。なお、最長径とは、分散相が球状ではなく不定形状をしている場合、分散相が九十九折状等の重ね合わさった形状をしている場合（重ね合わさる層の端部から反対側端部までの距離が粒子径を超える場合）等においては、分散相の輪郭面上の２点間で、その２点間を結ぶ直線距離が最大となる長さを示す。 The average longest diameter (r) of the dispersed phase is generally in the range of average particle diameter (R) / 500 ≦ (r) ≦ average particle diameter (R) / 10 of deformed urethane resin particles. . The longest diameter means that the dispersed phase is not spherical but has an indeterminate shape, or the dispersed phase has an overlapped shape such as a 99-fold shape (the opposite side from the end of the layer to be overlapped) In the case where the distance to the end exceeds the particle diameter), the length at which the linear distance connecting the two points is the maximum between the two points on the contour surface of the dispersed phase is shown.
（光拡散フィルムの製造）
上記異形ウレタン系樹脂粒子を用いた光拡散フィルムの製造方法の一例を以下に述べるが、この方法のみに限定されるものではない。
(Manufacture of light diffusion film)
Although an example of the manufacturing method of the light-diffusion film using the said unusual shape urethane-type resin particle is described below, it is not limited only to this method.
上記の製造方法又はその他の製造方法により得られた異形ウレタン系樹脂粒子をバインダー樹脂及び溶剤とともに混合・撹拌して光拡散フィルム用樹脂組成物を調整する。 The modified urethane resin particles obtained by the above production method or other production methods are mixed and stirred together with a binder resin and a solvent to prepare a resin composition for a light diffusion film.
バインダー樹脂としては、透明性、樹脂微粒子分散性、耐光性、耐湿性及び耐熱性等の要求される特性に応じて、当該分野において使用されるものであれば特に限定されるものではない。バインダー樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、メラミン系樹脂、スチレン系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーン系樹脂、シリコーンアルキド系樹脂、シリコーンウレタン系樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル系樹脂等の変性シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテルポリマー等のフッ素系樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、熱可塑性でもよいし、熱硬化性樹脂、温気硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の硬化性樹脂でもよい。 The binder resin is not particularly limited as long as it is used in the field according to required properties such as transparency, resin fine particle dispersibility, light resistance, moisture resistance and heat resistance. Examples of the binder resin include (meth) acrylic resin, (meth) acrylic urethane resin, urethane resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, melamine resin, styrene resin, alkyd resin, Phenolic resins, epoxy resins, polyester resins, (meth) acrylic silicone resins, alkylpolysiloxane resins, silicone resins, silicone alkyd resins, silicone urethane resins, silicone polyester resins, silicone acrylic resins, etc. Examples thereof include fluorine resins such as modified silicone resins, polyvinylidene fluoride, and fluoroolefin vinyl ether polymers. These binder resins may be thermoplastic, or curable resins such as thermosetting resins, hot-air curable resins, ultraviolet curable resins, and electron beam curable resins.
また、上記の他に合成ゴムや天然ゴム等の有機系バインダー樹脂や、無機系結着剤等を用いることもできる。有機系バインダー樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。無機系結着剤のバインダー樹脂としては、シリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコンアルコキシド及びそれらの（加水分解）縮合物ならびにリン酸塩等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。 In addition to the above, organic binder resins such as synthetic rubber and natural rubber, inorganic binders and the like can also be used. Examples of the organic binder resin include ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber. Examples of the inorganic binder binder resin include silica sol, alkali silicate, silicon alkoxide, and their (hydrolyzed) condensates and phosphates. These may be used alone or in combination of two or more.
このようなバインダー樹脂は、光拡散フィルム用樹脂組成物の耐久性を向上させる観点から、架橋反応により架橋構造を形成できる硬化性樹脂が好ましい。バインダー樹脂は、種々の硬化条件で硬化させることができる。硬化のタイプとしては、常温硬化型、加熱硬化型、紫外線又は電子線硬化型等を採用できる。 Such a binder resin is preferably a curable resin capable of forming a crosslinked structure by a crosslinking reaction from the viewpoint of improving the durability of the resin composition for light diffusion film. The binder resin can be cured under various curing conditions. As a curing type, a room temperature curing type, a heat curing type, an ultraviolet ray or an electron beam curing type, or the like can be adopted.
光拡散フィルム用樹脂組成物に含まれる溶剤としては、含有することによって、後述する基材フィルムへの塗工が容易になるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のアルコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。 The solvent contained in the resin composition for light diffusing film is not particularly limited as long as it can be easily applied to the base film described later. For example, toluene, xylene Aromatic solvents such as isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether and other alcohol solvents, butyl acetate, ethyl acetate, cellosolve acetate and other ester solvents, acetone, methyl ethyl ketone, methyl Examples include ketone solvents such as isobutyl ketone and dimethylformamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、光拡散フィルム用樹脂組成物は、硬化剤、架橋剤、硬化触媒等の架橋剤成分を含有してもよい。光拡散フィルム用樹脂組成物に架橋剤成分を含有させることにより、バインダー樹脂中の重合体を架橋剤成分によって架橋できる。架橋剤成分の使用量、添加及び分散方法等については特に限定されない。 Moreover, the resin composition for light diffusion films may contain crosslinking agent components such as a curing agent, a crosslinking agent, and a curing catalyst. By containing a crosslinking agent component in the resin composition for light diffusion film, the polymer in the binder resin can be crosslinked by the crosslinking agent component. There are no particular restrictions on the amount of addition, addition and dispersion method of the crosslinking agent component.
更に、光拡散フィルム用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、顔料、染料、可塑剤、重合安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いられても、また２種以上が併用されてもよい。 Furthermore, the resin composition for a light diffusing film may contain other components as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include pigments, dyes, plasticizers, polymerization stabilizers, antioxidants, fluorescent brighteners, ultraviolet absorbers, and antistatic agents. These may be used alone or in combination of two or more.
光拡散フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、前述の光拡散フィルム用樹脂組成物の層を塗布等の手段により形成することにより得られる。塗布方法としては、ロールコート法、スプレーコーティング法等各種の方法により行われるが特に限定されるものではない。 The light diffusion film can be obtained by forming the above-described resin composition layer for a light diffusion film on at least one surface of the base film by means such as coating. The coating method is not particularly limited, although it can be performed by various methods such as a roll coating method and a spray coating method.
基材フィルムの材質としては、透明性を有するものであれば特に限定されるものではなく。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。基材フィルムの厚さは、５〜３００μｍの範囲が好ましい。５μｍより薄い場合、塗工、印刷、二次加工時の取り扱いが困難となり、作業性が低下することがある。一方、３００μｍより厚い場合は、基材そのものの可視光透過率が低下し、バックライトユニットの輝度を低下させてしまうことがある。基材フィルムの表面のうち少なくとも一方の面には、光拡散フィルム用樹脂組成物の層との密着性を向上させるため、易接着処理剤を塗布する、あるいはコロナ処理を施す等、易接着処理が施されていればより好ましい。 The material of the base film is not particularly limited as long as it has transparency. Examples thereof include polyester resins, polystyrene resins, polycarbonate resins, and cycloolefin resins. The thickness of the base film is preferably in the range of 5 to 300 μm. When it is thinner than 5 μm, handling during coating, printing, and secondary processing becomes difficult, and workability may be reduced. On the other hand, when it is thicker than 300 μm, the visible light transmittance of the base material itself is lowered, and the brightness of the backlight unit may be lowered. Easy adhesion treatment such as applying an easy adhesion treatment agent or applying corona treatment on at least one surface of the base film to improve adhesion to the resin composition layer for the light diffusion film. Is more preferable.
前述の製造方法により得られた光拡散フィルムは、ヘイズ値が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。なお、ヘイズ値は、日本電色工業社製 ＮＤＨ−２０００を使用してＪＩＳＫ７１３６に準拠した測定法、又は日本電色工業社製 ＮＤＨ−１００１ＤＰを使用してＪＩＳＫ７１０５に準拠した測定法等により測定できる。 The light diffusion film obtained by the above-described production method preferably has a haze value of 85% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more. The haze value can be measured by a measuring method based on JISK7136 using NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. or a measuring method based on JISK7105 using NDH-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. .
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
まず、平均粒子径の測定方法、粒子断面の観察方法、粒子内における分散相の平均最長径の測定方法、含まれる非反応性有機溶媒の測定方法、吸油量の測定方法、光拡散フィルムの評価方法について説明する。 First, measurement method of average particle diameter, observation method of particle cross section, measurement method of average longest diameter of dispersed phase in particles, measurement method of nonreactive organic solvent contained, measurement method of oil absorption, evaluation of light diffusion film A method will be described.
（平均粒子径の測定方法）
ウレタン系樹脂粒子０．１ｇとノニオン系界面活性剤（花王社製：レオドールＴＷ−Ｌ１２０）０．３％水溶液１０ｍｌを試験管に投入する。これをタッチミキサー（ヤマト科学社製：ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１）及び超音波洗浄器（ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０）を用いて予備分散させる。これを本体備え付けのＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く撹拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次に、コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製：測定装置）本体にアパチャーをセットし、Ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｇａｉｎ、Ｐｏｌａｒｉｔｙをアパチャーサイズに合わせた所定の条件で測定を行う。測定中は気泡が入らない程度にビーカー内を緩く撹拌しておき、樹脂粒子を１０万個測定した点で測定を終了する。体積加重の平均径（体積％モードの算術平均径：体積メヂアン径）を樹脂粒子の平均粒子径として算出する。使用するアパチャーの細孔径サイズは、１００μｍのものを用いる。
(Measurement method of average particle size)
0.1 g of urethane resin particles and 10 ml of a 0.3% aqueous solution of a nonionic surfactant (Kao Co., Ltd .: LEODOL TW-L120) are put into a test tube. This is preliminarily dispersed using a touch mixer (manufactured by Yamato Kagaku: TOUCHMIXER MT-31) and an ultrasonic cleaner (ULTRASONIC CLEANER VS-150). In a beaker filled with ISOTON II (manufactured by Beckman Coulter, Inc .: measurement electrolyte) provided with the main body, this is dropped with a dropper while gently stirring, and the concentration meter reading on the main body screen is adjusted to about 10%. Next, an aperture is set on the body of Coulter Multisizer III (manufactured by Beckman Coulter, Inc .: measuring device), and measurement is performed under a predetermined condition in which Current, Gain, and Polarity are matched to the aperture size. During the measurement, the inside of the beaker is stirred gently to the extent that bubbles do not enter, and the measurement is terminated when 100,000 resin particles are measured. The volume-weighted average diameter (arithmetic average diameter in volume% mode: volume median diameter) is calculated as the average particle diameter of the resin particles. The aperture used has a pore size of 100 μm.
（粒子表面の凹凸の有無の観察方法）
走査型電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を用いて、倍率５００〜５０００倍で任意の樹脂粒子を観察して、樹脂粒子表面の凹凸の有無を観察する。
(Observation method for particle surface irregularities)
Using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JSM-6360LV), arbitrary resin particles are observed at a magnification of 500 to 5000 times, and the presence or absence of irregularities on the surface of the resin particles is observed.
（粒子断面の観察方法）
エポキシ樹脂にウレタン系樹脂粒子を埋設した後、エポキシ樹脂を硬化させて、粒子含有エポキシ樹脂片を作製する。この粒子含有エポキシ樹脂片に四酸化ルテニウム染色を施したうえで、超薄切片を作製して透過型電子顕微鏡（日立製作所社製：Ｈ−７６００）にて断面を観察し、相分離構造の有無及びその形状について観察する。
(Particle cross-section observation method)
After embedding urethane resin particles in the epoxy resin, the epoxy resin is cured to produce particle-containing epoxy resin pieces. This particle-containing epoxy resin piece was stained with ruthenium tetroxide, an ultrathin section was prepared, and a cross-section was observed with a transmission electron microscope (H-7600, manufactured by Hitachi, Ltd.) to check for the presence or absence of a phase separation structure. Observe its shape.
（粒子内における分散相の平均最長径（ｒ）の測定方法）
分散相の平均最長径（ｒ）は、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製：Ｈ−７６００）を用い、倍率５００〜１００００倍で任意のウレタン系樹脂粒子の断面を観察し、分散相の最長径を２０個測定して、これらを平均した値を算出する。
(Measurement method of average longest diameter (r) of dispersed phase in particle)
The average longest diameter (r) of the dispersed phase was determined by observing the cross section of any urethane resin particle at a magnification of 500 to 10,000 using a transmission electron microscope (H-7600, manufactured by Hitachi, Ltd.). Twenty major axes are measured, and an average value of these is calculated.
（含まれる非反応性有機溶媒の測定方法）
２０ｍｌバイヤル管中に、ウレタン系樹脂０．１ｇと１２５ｐｐｍジエチルベンゼン入りジメチルホルムアミド溶液１ｍｌを加え、２４時間放置した。その後、バイヤル管をヘッドスペースサンプラ（ＨＴＡ社製：ＨＴ２００Ｈ）に設置し、９０℃で加熱を１時間行った。バイヤル管中の空気層２ｍｌをガスクロマトグラフ（島津製作所社製：ＧＣ−１８Ａ）に注入し、含まれる非反応性有機溶媒（トルエン等）を定量する。
測定装置：ヘッドスペースサンプラ付ガスクロマトグラフ（ＨＴＡ社製：ヘッドスペースオートサンプラＨＴ２００Ｈ、島津製作所社製：ガスクロマトグラフＧＣ−１８Ａ）
使用カラム：ＺＢ−ＷＡＸ（０．２５μｍ×０．２５ｍｍΦ×３０ｍ）（ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
検出器：ＰＩＤ
測定条件：カラム温度（６０℃で３分間、２０℃／分で１００℃まで昇温、４０℃／分で２２０℃まで昇温、２２０℃で３０秒間）、注入口温度（１５０℃）、検出器温度（２５０℃）、カラム流量（１．６ｍｌ／ｍｉｎ（ヘリウムガスを使用））
(Measurement method of non-reactive organic solvent contained)
In a 20 ml vial tube, 0.1 g of urethane resin and 1 ml of dimethylformamide solution containing 125 ppm diethylbenzene were added and left for 24 hours. Thereafter, the vial tube was installed in a headspace sampler (manufactured by HTA: HT200H) and heated at 90 ° C. for 1 hour. 2 ml of the air layer in the vial tube is injected into a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation: GC-18A), and the contained nonreactive organic solvent (toluene or the like) is quantified.
Measuring device: Gas chromatograph with headspace sampler (manufactured by HTA: headspace autosampler HT200H, Shimadzu Corporation: gas chromatograph GC-18A)
Column used: ZB-WAX (0.25 μm × 0.25 mmΦ × 30 m) (Phenomenex)
Detector: PID
Measurement conditions: column temperature (60 ° C. for 3 minutes, 20 ° C./minute to 100 ° C., 40 ° C./minute to 220 ° C., 220 ° C. for 30 seconds), inlet temperature (150 ° C.), detection Temperature (250 ° C), column flow rate (1.6 ml / min (using helium gas))
（吸油量の測定方法）
平滑なガラス板の上に樹脂粒子約１ｇを精秤し（Ｗ）、ビュレットよりアマニ油を滴下し、金属製のヘラで練り込む。これを繰り返して、最後にヘラで押さえた時にアマニ油がにじみ出す直前のアマニ油の滴下量（Ｖ）を測定する。下記の式より吸油量を算出する。
[式] 吸油量＝１００×Ｖ／Ｗ（ｍｌ／１００ｇ）
(Measurement method of oil absorption)
About 1 g of resin particles are precisely weighed on a smooth glass plate (W), linseed oil is dropped from a burette and kneaded with a metal spatula. This is repeated, and the amount of linseed oil dripping (V) immediately before the linseed oil oozes when it is finally pressed with a spatula is measured. The oil absorption is calculated from the following formula.
[Formula] Oil absorption = 100 × V / W (ml / 100 g)
（光拡散フィルムの評価方法）
光拡散フィルムは、全光線透過率及びヘイズにより評価する。全光線透過率は、ＪＩＳＫ７３６１により測定される。また、ヘイズは、ＪＩＳＫ７１３６により測定される。なお、測定には日本電色工業社製ＮＨＤ−２０００を使用する。
(Evaluation method of light diffusion film)
The light diffusion film is evaluated based on the total light transmittance and haze. The total light transmittance is measured according to JISK7361. The haze is measured according to JISK7136. In addition, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. NHD-2000 is used for a measurement.
（実施例１）
（ａ−１）粒子の製造
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（活性水素(メタ)アクリレート単量体）１００重量部にアクリル酸ブチル（活性水素非含有(メタ)アクリレート単量体）１００重量部、多官能ラジカル重合性単量体としてエチレングリコールジメタクリレートを１５重量部、３官能のイソシアヌレート型多官能イソシアネート（旭化成社製 デュラネートTM ＴＰＡ−１００）を１５０重量部、ラジカル重合開始剤としてアゾビスバレロニトリルを１重量部、ウレタン硬化触媒として有機チタン化合物（マツモトファインケミカル社製：ＴＣ−７００）０．０５重量部を混合して重合性組成物とした。
水相としてイオン交換水１０００重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０７重量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム３５重量部添加した。
この水相中に重合性組成物を入れてホモジナイザーにて７０００ｒｐｍで１０分間攪拌を行った。その後、窒素雰囲気下５５℃で３時間、その後、１００℃に昇温して２時間、反応を行った。その後、塩酸を加え、ピロリン酸マグネシウムを溶解させ、固液分離、洗浄、乾燥することにより目的の粒子が得られた。
Example 1
(A-1) Production of particles 100 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate (active hydrogen (meth) acrylate monomer) 100 parts by weight of butyl acrylate (active hydrogen-free (meth) acrylate monomer), polyfunctional 15 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate as a radical polymerizable monomer, 150 parts by weight of a trifunctional isocyanurate type polyfunctional isocyanate (Duranate ™ TPA-100 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and azobisvaleronitrile as a radical polymerization initiator 1 part by weight and 0.05 part by weight of an organic titanium compound (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd .: TC-700) as a urethane curing catalyst were mixed to obtain a polymerizable composition.
As an aqueous phase, 1000 parts by weight of ion-exchanged water, 0.07 part by weight of sodium lauryl sulfate, and 35 parts by weight of magnesium pyrophosphate as a suspension stabilizer were added.
The polymerizable composition was placed in this aqueous phase and stirred with a homogenizer at 7000 rpm for 10 minutes. Thereafter, the reaction was carried out in a nitrogen atmosphere at 55 ° C. for 3 hours, and then heated to 100 ° C. for 2 hours. Thereafter, hydrochloric acid was added to dissolve magnesium pyrophosphate, solid-liquid separation, washing, and drying were performed to obtain the desired particles.
（ｂ−１）粒子の評価
得られた粒子の粒子径は１０μｍであった。走査型電子顕微鏡で粒子を観察した結果、粒子の形状は、図１のＳＥＭ像のとおり、粒子表面に多数の凹凸部を有する異形状であった。ＴＥＭ像により粒子内部を観察したところ、粒子内には相分離構造が確認され、マトリックス相（連続相）中に分散相が粒状に存在していた。分散相の最長径を測定したところ０．３μｍであった。粒子の非反応性有機溶媒の残留濃度を測定したところ１ｐｐｍ以下であった。粒子の吸油量は９４ｍｌ／１００ｇであった。
(B-1) Evaluation of Particles The particle diameter of the obtained particles was 10 μm. As a result of observing the particles with a scanning electron microscope, the shape of the particles was an irregular shape having a large number of irregularities on the particle surface as shown in the SEM image of FIG. When the inside of the particle was observed with a TEM image, a phase separation structure was confirmed in the particle, and a dispersed phase was present in a granular form in the matrix phase (continuous phase). The longest diameter of the dispersed phase was measured and found to be 0.3 μm. The residual concentration of the non-reactive organic solvent in the particles was measured and found to be 1 ppm or less. The oil absorption of the particles was 94 ml / 100 g.
（ｃ−１）光拡散フィルムの製造
得られた粒子１００重量部とアクリルバインダー（三菱レイヨン社製 ダイナールＬＲ−１０２）１４０重量部とを混合した。得られた混合物に、トルエンとメチルエチルケトンを１：１の重量比で混合した溶剤を２６０重量部添加して分散液を得た。得られた分散液を遠心撹拌機により３分間撹拌して、その後、３時間放置した。放置後の分散液に硬化剤（旭化成ケミカルズ社製 デュラネートＴＫＡ１００）３０重量部を添加して、遠心撹拌機により３分間撹拌した。撹拌後の分散液を、塗布膜厚７５μｍに設定したコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布することにより、ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成した。塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを乾燥機により７０℃に保った状態で１時間乾燥することにより、光拡散フィルムを得た。
(C-1) Production of light diffusion film 100 parts by weight of the obtained particles and 140 parts by weight of an acrylic binder (Dynar LR-102 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) were mixed. To the obtained mixture, 260 parts by weight of a solvent obtained by mixing toluene and methyl ethyl ketone in a weight ratio of 1: 1 was added to obtain a dispersion. The obtained dispersion was stirred with a centrifugal stirrer for 3 minutes and then allowed to stand for 3 hours. 30 parts by weight of a curing agent (Duranate TKA100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) was added to the dispersion after standing, and the mixture was stirred for 3 minutes with a centrifugal stirrer. A coating film was formed on the PET film by applying the stirred dispersion liquid onto the PET film using a coater set to a coating film thickness of 75 μm. The PET film on which the coating film was formed was dried for 1 hour while being kept at 70 ° C. with a dryer, to obtain a light diffusion film.
（ｄ−１）光拡散フィルムの評価
得られた光拡散フィルムの全光線透過率は９３．０％であった。また、ヘイズ値は９６．４％であった。
(D-1) Evaluation of light diffusion film The total light transmittance of the obtained light diffusion film was 93.0%. The haze value was 96.4%.
（実施例２）
（ａ−２）粒子の製造
２−ヒドロシキシプロピルメタクリレート３０重量部、アクリル酸ブチル１００重量部、３官能のイソシアヌレート型多官能イソシアネート（旭化成社製 デュラネートTM ＴＰＡ−１００）１５０重量部を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で粒子を得た。
（ｂ−２）粒子の評価
得られた粒子の粒子径は１０μｍであった。走査型電子顕微鏡で粒子を観察した結果、粒子の形状は表面に凹凸部を有する異形状であった。粒子内には相分離構造が確認され、マトリックス相（連続相）中に分散相が粒状に存在していた。分散相の最長径を測定したところ０．４μｍであった。粒子の非反応性有機溶媒の残留濃度を測定したところ１ｐｐｍ以下であった。粒子の吸油量は８７ｍｌ／１００ｇであった。
(Example 2)
(A-2) Production of Particles 30 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, 100 parts by weight of butyl acrylate, 150 parts by weight of trifunctional isocyanurate type polyfunctional isocyanate (Duranate ™ TPA-100 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) Except that, particles were obtained in the same manner as in Example 1.
(B-2) Evaluation of Particles The particle diameter of the obtained particles was 10 μm. As a result of observing the particles with a scanning electron microscope, the shape of the particles was an irregular shape having irregularities on the surface. A phase separation structure was confirmed in the particles, and the dispersed phase was present in a granular form in the matrix phase (continuous phase). The longest diameter of the dispersed phase was measured and found to be 0.4 μm. The residual concentration of the non-reactive organic solvent in the particles was measured and found to be 1 ppm or less. The oil absorption of the particles was 87 ml / 100 g.
（ｃ−２）光拡散フィルムの製造
実施例１と同様の方法で光拡散フィルムを得た。
（ｄ−２）光拡散フィルムの評価
得られた光拡散フィルムの全光線透過率は９３．１％であった。また、ヘイズ値は９５．９％であった。
(C-2) Production of light diffusion film A light diffusion film was obtained in the same manner as in Example 1.
(D-2) Evaluation of light diffusion film The total light transmittance of the obtained light diffusion film was 93.1%. The haze value was 95.9%.
（実施例３）
（ａ−３）粒子の製造
アクリル酸ブチルをメタクリル酸メチルに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で粒子を得た。
（ｂ−３）粒子の評価
得られた粒子の粒子径は１１μｍであった。走査型電子顕微鏡で粒子を観察した結果、粒子の形状は表面に凹凸部を有する異形状であった。粒子内には相分離構造が確認され、マトリックス相（連続相）中に分散相が粒状に存在していた。分散相の最長径を測定したところ０．３μｍであった。粒子の非反応性有機溶媒の残留濃度を測定したところ１ｐｐｍ以下であった。粒子の吸油量は８９ｍｌ／１００ｇであった。
(Example 3)
(A-3) Production of Particles Particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that butyl acrylate was changed to methyl methacrylate.
(B-3) Evaluation of Particles The particle diameter of the obtained particles was 11 μm. As a result of observing the particles with a scanning electron microscope, the shape of the particles was an irregular shape having irregularities on the surface. A phase separation structure was confirmed in the particles, and the dispersed phase was present in a granular form in the matrix phase (continuous phase). The longest diameter of the dispersed phase was measured and found to be 0.3 μm. The residual concentration of the non-reactive organic solvent in the particles was measured and found to be 1 ppm or less. The oil absorption of the particles was 89 ml / 100 g.
（ｃ−３）光拡散フィルムの製造
実施例１と同様の方法で光拡散フィルムを得た。
（ｄ−３）光拡散フィルムの評価
得られた光拡散フィルムの全光線透過率は９２．８％であった。また、ヘイズ値は９５．７％であった。
(C-3) Production of light diffusion film A light diffusion film was obtained in the same manner as in Example 1.
(D-3) Evaluation of light diffusion film The total light transmittance of the obtained light diffusion film was 92.8%. The haze value was 95.7%.
（実施例４）
（ａ−４）粒子の製造
エチレングリコールジメタクリレートの使用量を４０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で粒子を得た。
（ｂ−４）粒子の評価
得られた粒子の粒子径は１０μｍであった。走査型電子顕微鏡で粒子を観察した結果、粒子の形状は表面に凹凸部を有する異形状であった。図２のＴＥＭ像のとおり、粒子内には相分離構造が確認され、マトリックス相（連続相）中に分散相が粒状に存在していた。分散相の最長径を測定したところ０．３μｍであった。粒子の非反応性有機溶媒の残留濃度を測定したところ１ｐｐｍ以下であった。粒子の吸油量は９０ｍｌ／１００ｇであった。
Example 4
(A-4) Production of Particles Particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene glycol dimethacrylate used was changed to 40 parts by weight.
(B-4) Evaluation of Particles The particle diameter of the obtained particles was 10 μm. As a result of observing the particles with a scanning electron microscope, the shape of the particles was an irregular shape having irregularities on the surface. As shown in the TEM image of FIG. 2, a phase separation structure was confirmed in the particles, and the dispersed phase was present in a granular form in the matrix phase (continuous phase). The longest diameter of the dispersed phase was measured and found to be 0.3 μm. The residual concentration of the non-reactive organic solvent in the particles was measured and found to be 1 ppm or less. The oil absorption of the particles was 90 ml / 100 g.
（ｃ−４）光拡散フィルムの製造
実施例１と同様の方法で光拡散フィルムを得た。
（ｄ−４）光拡散フィルムの評価
得られた光拡散フィルムの全光線透過率は９２．７％であった。また、ヘイズ値は９５．６％であった。
(C-4) Production of light diffusing film A light diffusing film was obtained in the same manner as in Example 1.
(D-4) Evaluation of light diffusion film The total light transmittance of the obtained light diffusion film was 92.7%. The haze value was 95.6%.
（実施例５）
（ａ−５）粒子の製造
エチレングリコールジメタクリレートの使用量を２００重量部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で粒子を得た。
（ｂ−５）粒子の評価
得られた粒子の粒子径は１１μｍであった。走査型電子顕微鏡で粒子を観察した結果、粒子の形状は、図３のＳＥＭ像のとおり、表面に凹凸部を有する異形状であった。粒子内には相分離構造が確認され、マトリックス相（連続相）中に分散相が粒状に存在していた。分散相の最長径を測定したところ０．２μｍであった。粒子の非反応性有機溶媒の残留濃度を測定したところ１ｐｐｍ以下であった。粒子の吸油量は８６ｍｌ／１００ｇであった。
(Example 5)
(A-5) Production of Particles Particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene glycol dimethacrylate used was changed to 200 parts by weight.
(B-5) Evaluation of Particles The particle diameter of the obtained particles was 11 μm. As a result of observing the particles with a scanning electron microscope, the shape of the particles was an irregular shape having an uneven portion on the surface as shown in the SEM image of FIG. A phase separation structure was confirmed in the particles, and the dispersed phase was present in a granular form in the matrix phase (continuous phase). The longest diameter of the dispersed phase was measured and found to be 0.2 μm. The residual concentration of the non-reactive organic solvent in the particles was measured and found to be 1 ppm or less. The oil absorption of the particles was 86 ml / 100 g.
（ｃ−５）光拡散フィルムの製造
実施例１と同様の方法で光拡散フィルムを得た。
（ｄ−５）光拡散フィルムの評価
得られた光拡散フィルムの全光線透過率は９２．８％であった。また、ヘイズ値は９５．７％であった。
(C-5) Production of light diffusion film A light diffusion film was obtained in the same manner as in Example 1.
(D-5) Evaluation of light diffusing film The total light transmittance of the obtained light diffusing film was 92.8%. The haze value was 95.7%.
（比較例１）
（ａ−７）粒子の製造
多官能ラジカル重合性単量体２７０重量部を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で粒子を得た。
（ｂ−７）粒子の評価
得られた粒子の粒子径は１０μｍであった。走査型電子顕微鏡で粒子を観察した結果、粒子の形状は表面に凹凸のない球状であった。粒子内には相分離構造が確認され、マトリックス相（連続相）中に分散相が粒状に存在していた。分散相の最長径を測定したところ０．２μｍであった。粒子の非反応性有機溶媒の残留濃度を測定したところ１ｐｐｍ以下であった。粒子の吸油量は６７ｍｌ／１００ｇであった。
(Comparative Example 1)
(A-7) Production of Particles Particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 270 parts by weight of a polyfunctional radical polymerizable monomer was used.
(B-7) Evaluation of Particles The particle diameter of the obtained particles was 10 μm. As a result of observing the particles with a scanning electron microscope, the shape of the particles was spherical with no irregularities on the surface. A phase separation structure was confirmed in the particles, and the dispersed phase was present in a granular form in the matrix phase (continuous phase). The longest diameter of the dispersed phase was measured and found to be 0.2 μm. The residual concentration of the non-reactive organic solvent in the particles was measured and found to be 1 ppm or less. The oil absorption of the particles was 67 ml / 100 g.
（ｃ−７）光拡散フィルムの製造
実施例１と同様の方法で光拡散フィルムを得た。
（ｄ−７）光拡散フィルムの評価
得られた光拡散フィルムの全光線透過率は９２．７％であった。また、ヘイズ値は９３．０％であった。
(C-7) Production of light diffusing film A light diffusing film was obtained in the same manner as in Example 1.
(D-7) Evaluation of light diffusion film The total light transmittance of the obtained light diffusion film was 92.7%. The haze value was 93.0%.
（比較例２）
（ａ−８）粒子の製造
アクリル酸ブチル９２重量部、メタクリル酸メチル８重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．１重量部を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で粒子を得た。
（ｂ−８）粒子の評価
得られた粒子の粒子径は１１μｍであった。走査型電子顕微鏡で粒子を観察した結果、粒子の形状は表面に凹凸のない球状であった。粒子内には相分離構造が確認され、マトリックス相（連続相）中に分散相が粒状に存在していた。分散相の最長径を測定したところ１．１μｍであった。粒子の非反応性有機溶媒の残留濃度を測定したところ１ｐｐｍ以下であった。粒子の吸油量は６９ｍｌ／１００ｇであった。
(Comparative Example 2)
(A-8) Production of Particles Particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 92 parts by weight of butyl acrylate, 8 parts by weight of methyl methacrylate, and 0.1 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate were used.
(B-8) Evaluation of Particles The particle diameter of the obtained particles was 11 μm. As a result of observing the particles with a scanning electron microscope, the shape of the particles was spherical with no irregularities on the surface. A phase separation structure was confirmed in the particles, and the dispersed phase was present in a granular form in the matrix phase (continuous phase). The longest diameter of the dispersed phase was measured and found to be 1.1 μm. The residual concentration of the non-reactive organic solvent in the particles was measured and found to be 1 ppm or less. The oil absorption of the particles was 69 ml / 100 g.
（ｃ−８）光拡散フィルムの製造
実施例１と同様の方法で光拡散フィルムを得た。
（ｄ−８）光拡散フィルムの評価
得られた光拡散フィルムの全光線透過率は９２．９％であった。また、ヘイズ値は９４．０％であった。
実施例１〜５及び比較例１〜２の結果について、表１にまとめて示す。
(C-8) Production of light diffusion film A light diffusion film was obtained in the same manner as in Example 1.
(D-8) Evaluation of light diffusion film The total light transmittance of the obtained light diffusion film was 92.9%. The haze value was 94.0%.
The results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are shown together in Table 1.
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（活性水素含有メタクリレート）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（活性水素非含有メタクリレート）
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＡＢＮ−Ｖ：アゾビスバレロニトリル
ＴＰＡ−１００：３官能のイソシアヌレート型多官能イソシアネート（旭化成社製 デュラネートTM ＴＰＡ−１００）
HPA: 2-hydroxypropyl methacrylate (methacrylate containing active hydrogen)
MMA: methyl methacrylate (methacrylate not containing active hydrogen)
EGDMA: ethylene glycol dimethacrylate ABN-V: azobisvaleronitrile TPA-100: trifunctional isocyanurate type polyfunctional isocyanate (Duranate TM TPA-100 manufactured by Asahi Kasei Corporation)
比較例１の評価は、多官能ラジカル重合性単量体の使用量を２５０重量部より多く使用したことが原因だと考えられる。
比較例２の評価は、多官能ラジカル重合性単量体の使用量を２重量部未満としたことが原因だと考えられる。
The evaluation of Comparative Example 1 is considered to be caused by using more than 250 parts by weight of the polyfunctional radical polymerizable monomer.
The evaluation of Comparative Example 2 is considered to be caused by the use amount of the polyfunctional radical polymerizable monomer being less than 2 parts by weight.
（異形粒子の使用例）
実施例１〜５で得られた異形粒子を塗料に使用した例を以下に述べる。
（塗料の製造）
実施例１〜５で得られたそれぞれの異形粒子５重量部と、市販の水系樹脂バインダー液（固形分３０％、ＡＬＢＥＲＤＩＮＧＫ社製：Ｕ３３０）２５重量部とを撹拌脱泡装置を用いて１０分間混合の後、１分間脱泡することにより塗料を得た。
（塗膜の製造）
得られた塗料をクリアランス１００μｍのブレードをセットした塗工装置を用いて黒色ＡＢＳ板上に塗布後、５時間乾燥することにより塗膜を得た。
(Example of using irregularly shaped particles)
An example in which the irregularly shaped particles obtained in Examples 1 to 5 are used in the paint will be described below.
(Manufacture of paint)
5 minutes by weight of each of the irregularly shaped particles obtained in Examples 1 to 5 and 25 parts by weight of a commercially available aqueous resin binder liquid (solid content 30%, manufactured by ALBERDINGK: U330) for 10 minutes using a stirring and deaerator. After mixing, the paint was obtained by defoaming for 1 minute.
(Manufacture of coating film)
The obtained paint was applied on a black ABS plate using a coating apparatus on which a blade with a clearance of 100 μm was set, and then dried for 5 hours to obtain a coating film.
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