JP5372453B2 - Environmentally friendly thermoplastic resin composition and molded article comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた剛性、耐熱性、難燃性を具備した上で靭性を改良した環境配慮型熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。 The present invention relates to an environmentally friendly thermoplastic resin composition having excellent rigidity, heat resistance and flame retardancy and improved toughness, and a molded body using the same.
近年、植物由来ポリエステル樹脂であるポリ乳酸において、種々の検討がなされており、さまざまな分野に応用展開が図られようとしている。最近では、結晶化速度が遅いために応用が難しかった携帯電話筐体やパソコン部品などの射出成形分野についても、結晶化速度が速く、耐熱性と成形性に優れたポリ乳酸樹脂組成物が作られるようになった。しかしながら、家電機器や自動車部品への応用を考えた場合、優れた難燃性、耐久性、靭性はもとより、さらなる耐熱性や成形性の付与が重要な課題として残る。ポリ乳酸の難燃性付与に関して、例えば、特許文献１には、ポリ乳酸樹脂に（メタ）アクリル酸エステル化合物と金属酸化物や金属水酸化物を添加することにより、優れた成形性と難燃性を付与できることが開示されている。しかし、得られた組成物は、実使用に耐えうるまでの難燃性が付与されるまでには至っておらず、さらなる改良が必要であった。また、例えば、特許文献２には、ポリ乳酸樹脂にリン系難燃剤と脂肪酸マグネシウムとポリフェノールを配合することにより、難燃性が向上することが開示されているが、耐熱性や耐久性、靭性について記載されていなかった。 In recent years, various studies have been made on polylactic acid, which is a plant-derived polyester resin, and application development is being attempted in various fields. Recently, in the field of injection molding, such as mobile phone casings and personal computer parts, which has been difficult to apply due to slow crystallization speed, polylactic acid resin compositions with high crystallization speed and excellent heat resistance and moldability have been produced. It came to be able to. However, when considering application to home appliances and automobile parts, it is important to provide not only excellent flame retardancy, durability, and toughness but also heat resistance and formability. With regard to imparting flame retardancy of polylactic acid, for example, Patent Document 1 discloses excellent moldability and flame retardancy by adding a (meth) acrylic acid ester compound and a metal oxide or metal hydroxide to a polylactic acid resin. It is disclosed that sex can be imparted. However, the obtained composition has not yet been imparted with flame retardancy to withstand actual use, and further improvement has been required. Further, for example, Patent Document 2 discloses that flame retardancy is improved by blending a phosphorus-based flame retardant, fatty acid magnesium, and polyphenol with a polylactic acid resin. However, heat resistance, durability, and toughness are disclosed. Was not mentioned.
一方、ポリ乳酸樹脂以外の植物由来樹脂として、ポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂などのポリアミド樹脂が注目されている。ポリアミド１１樹脂は、優れた靭性とともに耐久性をも併せ持つことから、自動車関係の流体輸送チューブなどに好適に用いられてきた。より用途を拡大するために、例えばポリアミド１１樹脂に層状ケイ酸塩を配合し、耐熱性の改良に努めているが、その改良効果は低く、難燃性も付与されていないため、電子機器や自動車部品への使用はできない（例えば、特許文献３）。また、伸度を保持しつつ、高い剛性と難燃性を付与するとして、ポリアミド１１樹脂とポリアミド６樹脂の組成物にリン系難燃剤とアミノ基含有難燃剤と無機強化剤とカップリング剤などを配合することも提案されている（例えば、特許文献４）。しかしながら、難燃性を付与した組成物において、植物由来のポリアミド１１樹脂の配合比率は２０％程度と低く、強度や剛性も低いうえ、耐衝撃性や耐熱性の記載がなく、環境面および性能面から未だ不十分である。
また、難燃剤やガラス繊維を配合した難燃性のポリアミド樹脂組成物は非難燃性のポリアミド樹脂組成物と比較した場合、強度や破断伸度および衝撃強度等の靭性が低下し、ポリアミド樹脂が本来有する高い靭性が損なわれ、成形体の脆さが問題になることが多い。例えば、ポリアミド樹脂にポリリン酸メラミンとマレイン酸変性したエラストマーを配合することにより、難燃性と耐衝撃性が向上するとされているが、多量のマレイン酸変性エラストマーの配合が必要となり、その改良効果は低く、また、耐熱性が低下すると考えられるが、耐熱性の記載はない。また、ガラス繊維の配合も同時に検討されており、破断歪等の靭性は低下すると考えられるが、耐熱性や破断歪の記載はない（例えば、特許文献５）。つまり、難燃性と耐衝撃性の向上はみられるが、耐熱性、靭性や剛性などの実使用を考えた場合の重要な物性が記載されていない。
一方、植物由来樹脂のポリアミド１０１０樹脂はポリアミド１１樹脂よりも安価であり、その有意性は大きい。このポリアミド１０１０樹脂もポリアミド１１樹脂と同様の物性を示し、優れた靭性と耐久性を具備している。ポリアミド１０１０樹脂は、靭性を要する部材に使用されている例もあるが、その低剛性の面から、射出成形での金型離型時に変形してしまい、射出成形体にするには難しいものであった（例えば、特許文献６など）。
In addition, when compared with non-flame retardant polyamide resin compositions, flame retardant polyamide resin compositions containing flame retardants and glass fibers have reduced toughness such as strength, elongation at break and impact strength, and polyamide resins The inherently high toughness is impaired, and the brittleness of the molded body often becomes a problem. For example, it is said that by adding melamine polyphosphate and maleic acid-modified elastomer to polyamide resin, flame retardancy and impact resistance are improved, but it is necessary to add a large amount of maleic acid-modified elastomer. The heat resistance is considered to be low and the heat resistance is lowered, but there is no description of the heat resistance. Further, glass fiber blending has been studied at the same time, and it is considered that the toughness such as breaking strain is lowered, but there is no description of heat resistance or breaking strain (for example, Patent Document 5). In other words, although flame retardancy and impact resistance are improved, important physical properties are not described when considering actual use such as heat resistance, toughness and rigidity.
On the other hand, the plant-derived resin polyamide 1010 resin is less expensive than the polyamide 11 resin, and its significance is great. This polyamide 1010 resin also exhibits the same physical properties as the polyamide 11 resin and has excellent toughness and durability. Polyamide 1010 resin may be used for members that require toughness, but due to its low rigidity, it is deformed during mold release in injection molding and is difficult to make into an injection-molded body. (For example, Patent Document 6).
本発明は、植物由来ポリアミド樹脂が本来有する靭性、即ち強度、破断歪を保持し、高度な難燃性と耐熱性、剛性、耐衝撃性をも併せ持つ、特性バランスの良い難燃性樹脂組成物および成形体を提供すること課題とするものである。 The present invention provides a flame retardant resin composition having a good balance of properties, which retains the toughness inherent to plant-derived polyamide resins, that is, strength and fracture strain, and has both high flame resistance, heat resistance, rigidity and impact resistance. And it is set as the subject to provide a molded object.
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、植物由来ポリアミド樹脂に、特定形状のガラス繊維と、難燃剤と、スチレン／無水マレイン酸コポリマーとを組み合わせることによって前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）と、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であるガラス繊維（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）とを含有する樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計に対して、（Ａ）の含有量が３０〜７０質量％であり、（Ｂ）の含有量が５〜５０質量％であり、（Ｃ）の含有量が１０〜５０質量％であり、（Ａ）に対して、（Ｄ）の含有量が０．１〜５質量％であり、植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１０１０樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）難燃剤（Ｃ）がホスフィン酸金属塩系難燃剤であることを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）におけるスチレン成分と無水マレイン酸成分のモル比（スチレン成分／無水マレイン酸成分）が、１／１〜３／１であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
As a result of diligent investigation to solve the above-mentioned problems, the present inventor has combined the above-mentioned problems by combining a glass fiber of a specific shape, a flame retardant, and a styrene / maleic anhydride copolymer with a plant-derived polyamide resin. The present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Plant-derived polyamide resin (A), glass fiber (B) having a major axis / minor axis of 1.5 to 10, a flame retardant (C), and a styrene / maleic anhydride copolymer (D) The content of (A) is 30 to 70% by mass with respect to the total of (A), (B), and (C), and the content of (B) is from 5 to 50 mass%, 10 to 50 mass% content of (C), relative to (a), Ri content of 0.1 to 5% by mass of (D), plant-derived polyamide resin (a) is polyamide 11 resin and / or polyamide 1010 resin der Rukoto resin composition characterized.
(2) The thermoplastic resin composition according to (1 ), wherein the flame retardant (C) is a phosphinic acid metal salt flame retardant.
(3) The molar ratio of the styrene component to the maleic anhydride component (styrene component / maleic anhydride component) in the styrene / maleic anhydride copolymer (D) is 1/1 to 3/1 (1) ) Or (2) .
(4) A molded article obtained by molding the resin composition according to any one of (1) to (3 ) above.
本発明によれば、バイオマス由来の熱可塑性樹脂組成物で、難燃性、耐衝撃性、耐熱性、および、剛性に優れ、かつ高い靭性を有する特性バランスに優れた環境配慮型熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。よって、本発明の樹脂組成物を例えば電化製品の部品などに用いることは部品の組み立て中または部品の使用中に破損する危険性がかなり減少するという点で有利である。
また、バイオマス由来であるポリアミド樹脂を製品に使用をすることは、環境への負荷も小さく、産業上の利用価値はきわめて高い。
According to the present invention, a biomass-derived thermoplastic resin composition that is excellent in flame retardancy, impact resistance, heat resistance, and rigidity, and has an excellent property balance with high toughness, is an environmentally friendly thermoplastic resin composition. Things can be provided. Therefore, the use of the resin composition of the present invention for, for example, an appliance part is advantageous in that the risk of breakage during assembly of the part or use of the part is considerably reduced.
In addition, the use of biomass-derived polyamide resin in products has a low environmental impact and has a very high industrial utility value.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）と、ガラス繊維（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）とを含有する。植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）としては、ポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂などを使用することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin composition of the present invention contains a plant-derived polyamide resin (A), glass fibers (B), a flame retardant (C), and a styrene / maleic anhydride copolymer (D). As the plant-derived polyamide resin (A), polyamide 11 resin, polyamide 1010 resin, or the like can be used.
本発明において、植物由来ポリアミド１１樹脂としては、天然ひまし油中のリシノール酸を原料とし、１１−アミノウンデカン酸を重縮合した樹脂を使用することができ、その製造方法は特に制限されず、公知の方法に従って製造することができる。また、製造の際に各種の触媒、熱安定剤等の添加剤を使用してもよい。ポリアミド１１樹脂の市販品としては、例えば、アルケマ製『リルサン ＢＥＣＮ Ｏ ＴＬ』、『リルサン ＫＮＯ』が挙げられる。
ポリアミド１１樹脂は、樹脂単体で曲げ強度が約６０ＭＰａ、曲げ破断歪が１５％以上であり、高い靭性を有している。なお、本発明における靭性とは、曲げ特性評価（ＡＳＴＭ Ｄ７９０準拠）において求められた曲げ強度と曲げ破断歪との積であり、材料に応力をかけた場合の破断に至るまでの仕事量に相当するものである。
In the present invention, as the plant-derived polyamide 11 resin, a resin obtained by polycondensation of 11-aminoundecanoic acid using ricinoleic acid in natural castor oil as a raw material can be used. It can be manufactured according to the method. Moreover, you may use additives, such as various catalysts and a heat stabilizer, in the case of manufacture. Examples of commercially available polyamide 11 resins include “Rilsan BECN O TL” and “Rilsan KNO” manufactured by Arkema.
The polyamide 11 resin is a single resin, has a bending strength of about 60 MPa, a bending fracture strain of 15% or more, and has high toughness. The toughness in the present invention is the product of the bending strength and the bending fracture strain determined in the bending characteristic evaluation (according to ASTM D790), and corresponds to the work until the fracture occurs when stress is applied to the material. To do.
また、植物由来ポリアミド１０１０樹脂としては、天然ひまし油中のセバシン酸とデカンジアミンとを重縮合した樹脂を使用することができ、その製造方法は特に制限されず、公知の方法に従って製造することができる。ポリアミド１０１０樹脂の市販品としては、例えば、デュポン製『Ｚｙｔｅｌ ＦＥ１１０００４ ＮＣ０１０』が挙げられる。ポリアミド１０１０樹脂単体においても、前述のポリアミド１１樹脂と同等の機械的物性を有している。 Further, as the plant-derived polyamide 1010 resin, a resin obtained by polycondensation of sebacic acid and decanediamine in natural castor oil can be used, and its production method is not particularly limited, and can be produced according to a known method. . Examples of commercially available polyamide 1010 resins include “Zytel FE110004 NC010” manufactured by DuPont. The polyamide 1010 resin alone has the same mechanical properties as the polyamide 11 resin described above.
本発明の樹脂組成物において、植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）と、ガラス繊維（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）との合計質量に対して、３０〜７０質量％であることが必要である。植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が３０質量％未満ではその優れた機械的性質を十分に発揮することができない場合があり、７０質量％を超えると、樹脂組成物に優れた難燃性や剛性を付与することができない。 In the resin composition of the present invention, the content of the plant-derived polyamide resin (A) is 30 with respect to the total mass of the plant-derived polyamide resin (A), the glass fiber (B), and the flame retardant (C). It is necessary to be -70 mass%. If the content of the plant-derived polyamide resin (A) is less than 30% by mass, the excellent mechanical properties may not be fully exhibited. If the content exceeds 70% by mass, the resin composition has excellent flame retardancy. And rigidity cannot be imparted.
本発明の樹脂組成物で使用するガラス繊維（Ｂ）は、扁平断面を有し、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であることが必要であり、２．０〜６．０であることが好ましい。長径／短径比が１．５未満では断面を扁平形状にした効果が少なく、１０を超えるものはガラス繊維自体の製造が困難である。
ガラス繊維（Ｂ）は、繊維断面の長径が１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜４０μｍであることがさらに好ましく、２０〜３５μｍであることがより好ましい。
また、このガラス繊維（Ｂ）の平均繊維長と平均繊維径の比（アスペクト比）は２〜１２０であることが好ましく、２．５〜７０であることがさらに好ましく、３〜５０であることがより好ましい。アスペクト比が２未満であると機械的強度の向上効果が小さく、１２０を超えると異方性が大きくなる他、成形体外観も悪化するようになる。なお、ガラス繊維の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。
本発明においてガラス繊維（Ｂ）としては、Ｅガラスのような一般的なガラス繊維組成の繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであればどのような組成でも使用可能で特に限定されるものではない。
ガラス繊維（Ｂ）は、公知のガラス繊維の製造方法により製造され、マトリックス樹脂との密着性、均一分散性の向上のためシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤などのカップリング剤を少なくとも１種類、帯電防止剤、及び皮膜形成剤などを含んだ配合する樹脂に適した公知の集束剤により集束され、集束されたガラス繊維ストランドを集めて一定の長さに切断したチョップドストランドの形態で使用される。
The glass fiber (B) used in the resin composition of the present invention has a flat cross section, and the major axis / minor axis of the fiber cross section is required to be 1.5 to 10, and 2.0 to 6.0. It is preferable that When the ratio of major axis / minor axis is less than 1.5, the effect of flattening the cross section is small, and when the ratio exceeds 10, the glass fiber itself is difficult to produce.
In the glass fiber (B), the major axis of the fiber cross section is preferably 10 to 50 μm, more preferably 15 to 40 μm, and even more preferably 20 to 35 μm.
Moreover, it is preferable that ratio (aspect ratio) of the average fiber length of this glass fiber (B) and an average fiber diameter is 2-120, It is more preferable that it is 2.5-70, It is 3-50 Is more preferable. If the aspect ratio is less than 2, the effect of improving the mechanical strength is small, and if it exceeds 120, the anisotropy is increased and the appearance of the molded article is also deteriorated. In addition, the average fiber diameter of glass fiber means the number average fiber diameter when converting a flat cross-sectional shape into a perfect circle of the same area.
In the present invention, as the glass fiber (B), a fiber having a general glass fiber composition such as E glass is used, but any composition that can be made into a glass fiber can be used and is particularly limited. is not.
The glass fiber (B) is produced by a known method for producing glass fiber, and includes a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconia coupling agent, etc. for improving adhesion to the matrix resin and uniform dispersibility. The glass fiber strands that have been bundled by a known sizing agent suitable for a resin containing at least one coupling agent, an antistatic agent, a film forming agent, and the like are collected and cut to a certain length. Used in the form of chopped strands.
本発明の樹脂組成物において、ガラス繊維（Ｂ）の含有量は、植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）と、ガラス繊維（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）との合計質量に対して、５〜５０質量％であることが必要であり、１０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることより好ましい。ガラス繊維（Ｂ）の含有量が５質量％未満の場合には耐熱性や剛性が低下するため好ましくない。また５０質量％を超えると、破断歪が低下するうえに、樹脂組成物の製造が困難である。 In the resin composition of the present invention, the content of the glass fiber (B) is 5 to 50 with respect to the total mass of the plant-derived polyamide resin (A), the glass fiber (B), and the flame retardant (C). It is necessary to be mass%, preferably 10 to 40 mass%, more preferably 10 to 30 mass%. When the content of the glass fiber (B) is less than 5% by mass, the heat resistance and rigidity are lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the breaking strain is lowered and the production of the resin composition is difficult.
本発明の樹脂組成物で使用する難燃剤（Ｃ）としては、特に制限はないが、例えば、リン系難燃化合物、ホウ酸系難燃化合物、無機系難燃化合物、チッソ系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃化合物等が挙げられ、一種あるいは二種以上用いても構わない。 The flame retardant (C) used in the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, phosphorus flame retardant compounds, boric acid flame retardant compounds, inorganic flame retardant compounds, nitrogen flame retardant compounds, Halogen flame retardant compounds, organic flame retardant compounds, colloidal flame retardant compounds, and the like may be mentioned, and one or two or more may be used.
リン系難燃化合物としては、例えば、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、赤燐、リン酸エステル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリアリルフォスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレン・ジフォスフェート、ジメチルフォスフェート、トリス（２−クロロエチル）オルトリン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合有機リン酸エステル、エチレン・ビス・トリス（２−シアノエチル）ホスフォニウム・ブロミド、ポリリン酸アンモニウム、β−クロロエチルアッシドフォスフェート、ブチルピロフォスフェート、ブチルアッシドフォスフェート、ブトキシエチルアッシドフォスフェート、２−エチルヘキシルアッシドフォスフェート、メラミンリン酸塩、含ハロゲンフォスホネート、またはフェニル・フォスフォン酸等や、下記のホスフィン酸金属塩やホスフィン酸エステル等のリンを含有する化合物が挙げられる。 Examples of phosphorus-based flame retardant compounds include ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, red phosphorus, phosphate ester, tris (chloroethyl) phosphate, tris (monochloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tri Allyl phosphate, tris (3-hydroxypropyl) phosphate, tris (tribromophenyl) phosphate, tris-β-chloropropyl phosphate, tris (dibromophenyl) phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, tetrakis (2-chloroethyl) ) Ethylene diphosphate, dimethyl phosphate, tris (2-chloroethyl) orthophosphate, aromatic condensed phosphate, halogen-containing condensed organic phosphate, Len bis tris (2-cyanoethyl) phosphonium bromide, ammonium polyphosphate, β-chloroethyl acid phosphate, butyl pyrophosphate, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid Examples thereof include phosphates, melamine phosphates, halogen-containing phosphonates, and phenyl phosphonic acids, and compounds containing phosphorus such as the following phosphinic acid metal salts and phosphinic acid esters.
ホスフィン酸金属塩は、以下の式（I）、（II）に示される化合物であり、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマーとして存在するが、反応条件に依存して、縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩の形として存在する場合もある。ホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。また、金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。
上記ホスフィン酸金属塩としては、例えばジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
また、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。特に難燃性、電気特性の観点からジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
Examples of the phosphinic acid metal salt include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, ethylmethylphosphine Zinc oxide, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, aluminum methyl-n-propylphosphinate, An example is zinc methyl-n-propylphosphinate.
Further, methandi (methylphosphinic acid) calcium, methanidi (methylphosphinic acid) magnesium, methandi (methylphosphinic acid) aluminum, methandi (methylphosphinic acid) zinc, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) calcium, benzene-1 , 4- (dimethylphosphinic acid) magnesium, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) zinc, calcium methylphenylphosphinate, magnesium methylphenylphosphinate, methylphenyl Aluminum phosphinate, zinc methylphenylphosphinate, calcium diphenylphosphinate, magnesium diphenylphosphinate, aluminum diphenylphosphinate, diphenylphosphinic acid And the like. In particular, aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate are preferable from the viewpoint of flame retardancy and electrical characteristics.
ホウ酸系難燃化合物としては、例えば、ホウ酸亜鉛水和物、メタホウ酸バリウム、ほう砂などのホウ酸を含有する化合物等が挙げられる。 Examples of boric acid flame retardant compounds include compounds containing boric acid such as zinc borate hydrate, barium metaborate, and borax.
無機系難燃化合物としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどの硫酸金属化合物、硫酸アンモニウムなどのアンモン系難燃化合物、フェロセンなどの酸化鉄系燃焼触媒、硝酸銅などの硝酸金属化合物、酸化チタンなどのチタンを含有する化合物、スルファミン酸グアニジンなどのグアニジン系化合物、その他、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、錫系化合物、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物系化合物およびそれらの変性物が挙げられる。 Examples of inorganic flame retardant compounds include zinc sulfate, potassium hydrogen sulfate, aluminum sulfate, antimony sulfate, sulfate ester, potassium sulfate, cobalt sulfate, sodium hydrogen sulfate, iron sulfate, copper sulfate, sodium sulfate, nickel sulfate, and barium sulfate. , Metal sulfate compounds such as magnesium sulfate, ammonium flame retardant compounds such as ammonium sulfate, iron oxide combustion catalysts such as ferrocene, metal nitrate compounds such as copper nitrate, compounds containing titanium such as titanium oxide, guanidine sulfamate, etc. Guanidine compounds, other zirconium compounds, molybdenum compounds, tin compounds, carbonate compounds such as potassium carbonate, hydroxide compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and their modified products Can be mentioned.
チッソ系難燃化合物としては、例えば、トリアジン環を有するシアヌレート化合物等が挙げられる。 Examples of the nitrogen flame retardant compound include a cyanurate compound having a triazine ring.
ハロゲン系難燃化合物としては、例えば、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス・ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス・テトラブロモフタルイミド、ジブロモエチル・ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、２，４，６−トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモ・ビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモ・ビスフェノールＳ誘導体、テトラデカブロモ・ジフェノキシベンゼン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、トリブロモスチレン、トリブロモフェニルマレイニド、トリブロモネオペンチル・アルコール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタジブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン、臭化スチレン、またはジアリルクロレンデート等のハロゲンを含有する難燃化合物が挙げられる。 Examples of the halogen-based flame retardant compound include chlorinated paraffin, perchlorocyclopentadecane, hexabromobenzene, decabromodiphenyl oxide, bis (tribromophenoxy) ethane, ethylene bis-dibromonorbornane dicarboximide, and ethylene bis-tetrabromo. Phthalimide, dibromoethyl dibromocyclohexane, dibromoneopentyl glycol, 2,4,6-tribromophenol, tribromophenyl allyl ether, tetrabromo bisphenol A derivative, tetrabromo bisphenol S derivative, tetradecabromo diphenoxybenzene, tris -(2,3-dibromopropyl) -isocyanurate, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) Roxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, poly (pentabromobenzyl acrylate), tribromostyrene, tribromophenyl maleide, tribromoneopentyl alcohol, tetrabromodipentaerythritol, pentabromobenzyl acrylate, pentabromo Phenol, pentabromotoluene, pentabromodiphenyl oxide, hexabromocyclododecane, hexabromodiphenyl ether, octabromophenol ether, octadibromodiphenyl ether, octabromodiphenyl oxide, dibromoneopentyl glycol tetracarbonate, bis (tribromophenyl) fumarate, C, such as N-methylhexabromodiphenylamine, styrene bromide, or diallyl chlorendate Flame retardant compounds containing plasminogen and the like.
有機系難燃化合物としては、例えば、無水クロレンド酸、無水フタル酸、ビスフェノールＡを含有する化合物；グリシジルエーテルなどのグリシジル化合物；ジエチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール；変性カルバミド；シリコーンオイル、二酸化ケイ素、低融点ガラス、オルガノシロキサン等のシリカ系化合物が挙げられる。 Examples of organic flame retardant compounds include compounds containing chlorendic anhydride, phthalic anhydride, bisphenol A; glycidyl compounds such as glycidyl ether; polyhydric alcohols such as diethylene glycol and pentaerythritol; modified carbamides; silicone oil, silicon dioxide And silica compounds such as low melting point glass and organosiloxane.
コロイド系難燃化合物としては、例えば、従来から使用されている難燃性を持つ水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレーなどの水和物、硝酸ナトリウムなどの硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ドーソナイト、またはプロゴパイト等の難燃性化合物のコロイド等が挙げられる。 Examples of colloidal flame retardant compounds include conventionally used hydroxides such as flame retardant aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium aluminate, dihydrate gypsum, and zinc borate. Hydrates such as barium metaborate, borax and kaolin clay, nitrate compounds such as sodium nitrate, colloids of flame retardant compounds such as molybdenum compounds, zirconium compounds, antimony compounds, dawsonite, and progopite.
本発明において難燃剤（Ｃ）は、例えば焼却処分の際に有毒ガスが発生するなど、廃棄の際に環境に負荷を与えないものが好ましい。そのような環境配慮の観点からは、本発明における難燃剤（Ｃ）としては、例えば、リン系化合物、水酸化物系化合物、シリカ系化合物を使用することが望ましい。これらの中でも、特にリン系化合物のホスフィン酸金属塩が好ましい。 In the present invention, it is preferable that the flame retardant (C) does not give a load to the environment at the time of disposal, for example, toxic gas is generated at the time of incineration. From the viewpoint of such environmental considerations, it is desirable to use, for example, a phosphorus compound, a hydroxide compound, or a silica compound as the flame retardant (C) in the present invention. Among these, phosphinic acid metal salts of phosphorus compounds are particularly preferable.
また、難燃助剤（Ｃ′）としてメラミンとリン酸との反応生成物および／またはシアヌル酸メラミンを用いることができる。
メラミンとリン酸との反応生成物とは、メラミンとリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られるものであり、製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミンを挙げることができる。ここで、リン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特に、オルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃性の点から好ましい。メラミンとリン酸との反応生成物の粒径は、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体の機械的強度、成形体外観の点で、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのがよい。０．５〜２０μｍの粉末を用いると、高い難燃性が発現するばかりでなく成形体強度も著しく高くなるので特に好ましい。
また、シアヌル酸メラミンは、シアヌル酸とメラミンとの等モル反応物であり、たとえばシアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、７０〜１００℃程度の温度で撹拌しながら反応され、得られる沈澱物を濾過させることによって得ることができる。シアヌル酸メラミンの粒径は成形体の機械物性、外観の点から、１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、このような粒径に粉砕して粉末を用いるのがよい。０．５〜２０μｍの粉末を用いると高い難燃性が発現するばかりでなく成形体の強度も著しく高くなるので特に好ましい。
Moreover, the reaction product of melamine and phosphoric acid and / or melamine cyanurate can be used as the flame retardant aid (C ′).
The reaction product of melamine and phosphoric acid is obtained from a substantially equimolar reaction product of melamine and phosphoric acid, pyrophosphoric acid, or polyphosphoric acid, and the production method is not particularly limited. Usually, melamine polyphosphate obtained by heat condensing melamine phosphate under nitrogen atmosphere can be mentioned. Here, specific examples of phosphoric acid constituting melamine phosphate include orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, etc. From the viewpoint of flame retardancy, melamine polyphosphate obtained by condensing an adduct with melamine using orthophosphoric acid or pyrophosphoric acid is preferred. The particle size of the reaction product of melamine and phosphoric acid was pulverized to 100 μm or less, preferably 50 μm or less in terms of mechanical strength and appearance of the molded product obtained by molding the resin composition of the present invention. It is better to use powder. Use of a powder of 0.5 to 20 μm is particularly preferable because not only high flame retardancy is exhibited but also the strength of the molded body is remarkably increased.
Melamine cyanurate is an equimolar reaction product of cyanuric acid and melamine. For example, an aqueous solution of cyanuric acid and an aqueous solution of melamine are mixed and reacted while stirring at a temperature of about 70 to 100 ° C. It can be obtained by filtering the precipitate. The particle size of melamine cyanurate is preferably 100 μm or less, and more preferably 50 μm or less, from the viewpoint of mechanical properties and appearance of the molded body. Use of a powder of 0.5 to 20 μm is particularly preferable because not only high flame retardancy is exhibited but also the strength of the molded product is remarkably increased.
本発明の樹脂組成物において、難燃剤（Ｃ）の含有量は、植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）と、ガラス繊維（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）との合計質量に対して、１０〜５０質量％であることが必要であり、１５〜４０質量％であることが好ましい。難燃剤（Ｃ）の含有量が５質量％未満であると、難燃性を達成できず、４０質量％を超えると、機械的強度の低下が起こるため好ましくない。
また、難燃助剤（Ｃ′）を使用する際は、難燃剤（Ｃ）と難燃助剤（Ｃ′）の質量比（Ｃ／Ｃ′）は、４〜２５であることが好ましく、５〜２０であることがさらに好ましい。この質量比が４未満であると、機械的強度や靭性が低下し、質量比が２５を超えると難燃性が達成できないため好ましくない。
In the resin composition of the present invention, the content of the flame retardant (C) is 10 to 50 with respect to the total mass of the plant-derived polyamide resin (A), the glass fiber (B), and the flame retardant (C). It is necessary that it is mass%, and it is preferable that it is 15-40 mass%. When the content of the flame retardant (C) is less than 5% by mass, flame retardancy cannot be achieved, and when it exceeds 40% by mass, the mechanical strength is lowered, which is not preferable.
When using the flame retardant aid (C ′), the mass ratio (C / C ′) of the flame retardant (C) to the flame retardant aid (C ′) is preferably 4 to 25, More preferably, it is 5-20. If the mass ratio is less than 4, the mechanical strength and toughness are lowered, and if the mass ratio exceeds 25, flame retardancy cannot be achieved, which is not preferable.
本発明において、スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）は、ポリスチレン樹脂を無水マレイン酸で変性させたものであり、無水マレイン酸を用いた通常の変性の条件（例えば、無溶媒で加圧加熱下、溶媒中での加熱下等）で、スチレンと無水マレイン酸との付加反応で得ることができる。
スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）は、スチレン成分と無水マレイン酸成分のモル比（スチレン成分／無水マレイン酸成分）が、１／１〜３／１であることが好ましい。スチレン成分と無水マレイン酸成分の比が３／１を超えると、得られる樹脂組成物は、曲げ破断歪が低下し、靭性も劣ることになり、比が１／１未満であると、混練操業性が低下し樹脂組成物を得ることができなくなる。
スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）の酸価は、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明の効果である破断歪等の靭性が向上しなくなり、６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると難燃性や耐熱性が低下するなど、本発明で規定する配合外では本発明の効果を十分に発揮できない。
スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）の含有量は、植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）の質量に対して、０．１〜５質量％であることが必要である。スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）の含有量が０．１質量％未満では、本発明の効果が発揮されず、５質量％を超えると難燃性が低下するだけでなく、混練操業性が安定せず樹脂組成物を得ることができなくなる場合がある。
In the present invention, the styrene / maleic anhydride copolymer (D) is a polystyrene resin modified with maleic anhydride, and is subjected to normal modification conditions using maleic anhydride (for example, without solvent and under pressure and heating). For example, under heating in a solvent, etc.) and by addition reaction of styrene and maleic anhydride.
The styrene / maleic anhydride copolymer (D) preferably has a molar ratio of styrene component to maleic anhydride component (styrene component / maleic anhydride component) of 1/1 to 3/1. When the ratio of the styrene component to the maleic anhydride component exceeds 3/1, the resulting resin composition has a reduced bending fracture strain and inferior toughness. When the ratio is less than 1/1, the kneading operation As a result, the resin composition cannot be obtained.
The acid value of the styrene / maleic anhydride copolymer (D) is 200 to 600 mgKOH / g, preferably 300 to 550 mgKOH / g, and more preferably 400 to 500 mgKOH / g. When the acid value is less than 200 mgKOH / g, the toughness such as fracture strain, which is the effect of the present invention, is not improved, and when it exceeds 600 mgKOH / g, the flame retardancy and heat resistance are reduced. Outside, the effects of the present invention cannot be fully exhibited.
Content of a styrene / maleic anhydride copolymer (D) needs to be 0.1-5 mass% with respect to the mass of a plant-derived polyamide resin (A). When the content of the styrene / maleic anhydride copolymer (D) is less than 0.1% by mass, the effect of the present invention is not exhibited, and when it exceeds 5% by mass, not only the flame retardancy is lowered but also the kneading operability is improved. There are cases where the resin composition cannot be obtained without being stabilized.
本発明において、植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）、扁平断面を有するガラス繊維（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）およびスチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）を混合する手段は、特に限定されないが、一軸あるいは二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリアミド樹脂の融点＋５℃）〜（ポリアミド樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると混練や反応が不充分となり、逆に高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きる場合があり、ともに好ましくない。また、難燃性と形状安定性を両立させるためには、扁平断面を有するガラス繊維以外の原料を十分に溶融混合した後に、扁平断面を有するガラス繊維を所定量サイドフィードし、減圧脱気することが好ましい。 In the present invention, means for mixing the plant-derived polyamide resin (A), the glass fiber (B) having a flat cross section, the flame retardant (C) and the styrene / maleic anhydride copolymer (D) is not particularly limited, but may be uniaxial or The method of melt-kneading using a twin screw extruder can be mentioned. In order to improve the kneading state, it is preferable to use a twin screw extruder. The kneading temperature is preferably in the range of (melting point of polyamide resin + 5 ° C.) to (melting point of polyamide resin + 100 ° C.), and the kneading time is preferably from 20 seconds to 30 minutes. If the temperature is lower or shorter than this range, kneading or reaction is insufficient, and if the temperature is higher or longer, the resin may be decomposed or colored, which is not preferable. Further, in order to achieve both flame retardancy and shape stability, after sufficiently melting and mixing raw materials other than glass fibers having a flat cross section, a predetermined amount of glass fiber having a flat cross section is side-fed and degassed under reduced pressure. It is preferable.
本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核剤等を添加することができる。
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。
無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
無機結晶核材としては、タルク、カオリン等が挙げられ、有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物の他に、アミド化合物としてエチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス−９、１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９、１０ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ、Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等が挙げられる。
なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。
As long as the characteristics of the resin composition of the present invention are not significantly impaired, pigments, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, plasticizers, lubricants, mold release agents, antistatic agents, fillers, crystal nucleating agents, etc. Can be added.
Examples of heat stabilizers and antioxidants include hindered phenols, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and the like.
Inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, Examples thereof include zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, and carbon fiber.
Examples of the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir shell, bran, and modified products thereof.
Examples of the inorganic crystal nucleus material include talc and kaolin. Examples of the organic crystal nucleus material include sorbitol compound, benzoic acid and its metal salt, phosphate metal salt, rosin compound, ethylene bis compound as amide compound. Oleic acid amide, methylene bisacrylic acid amide, ethylene bisacrylic acid amide, hexamethylene bis-9, 10-dihydroxystearic acid bisamide, p-xylylene bis-9, 10 dihydroxystearic acid amide, decanedicarboxylic acid dibenzoyl hydrazide, hexanedicarboxylic Acid dibenzoyl hydrazide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dicyclohexylamide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dianilide, N, N ′, N ″ -tricyclohexyltrimesic acid amide, trimesic acid tris (t- Tilamide), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dianilide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dicyclohexylamide, N, N'-dibenzoyl-1,4-diaminocyclohexane, N, N'-dicyclohexanecarbonyl-1,5-diamino Naphthalene, ethylenebisstearic acid amide, N, N′-ethylenebis (12-hydroxystearic acid) amide, octanedicarboxylic acid dibenzoylhydrazide and the like can be mentioned.
In addition, the method of mixing these with the resin composition of this invention is not specifically limited.
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１９０〜２７０℃とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形体にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に、成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。 The resin composition of the present invention can be formed into various molded products by molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, and vacuum molding, pressure molding, and vacuum / pressure molding after sheet processing. In particular, it is preferable to adopt an injection molding method, and in addition to a general injection molding method, gas injection molding, injection press molding, and the like can be employed. As an example of injection molding conditions suitable for the resin composition of the present invention, the cylinder temperature is not less than the melting point or flow start temperature of the resin composition, preferably 190 to 270 ° C., and the mold temperature is that of the resin composition. (Melting point-20 ° C.) or less is appropriate. If the molding temperature is too low, the operability becomes unstable, such as short-circuiting in the molded body, and it tends to be overloaded. Conversely, if the molding temperature is too high, the resin composition will decompose and the resulting molded body Problems such as reduction in strength and coloration are likely to occur, and both may be undesirable.
本発明の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。 Specific examples of molded articles using the resin composition of the present invention include various parts and casings around personal computers, cellular phone parts and casings, other resin parts for electrical appliances such as OA equipment parts, bumpers, and instrument panels. Resin parts for automobiles such as console boxes, garnishes, door trims, ceilings, floors, and panels around the engine. Moreover, it can also be set as a film, a sheet | seat, a hollow molded product, etc.
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例で使用した材料および評価方法は次の通りである。
（１）使用材料
・植物由来ポリアミド樹脂（Ａ）
Ａ１：ポリアミド１１樹脂、アルケマ社製 リルサンＢＥＣＮ Ｏ ＴＬ
Ａ２：ポリアミド１１樹脂、アルケマ社製 リルサンＫＮＯ
Ａ３：ポリアミド１０１０樹脂、デュポン製 Ｚｙｔｅｌ ＦＥ１１０００４ ＮＣ０１０
・ガラス繊維（Ｂ）
Ｂ１：日東紡績製ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ （長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維断面の長径／短径が４．０である偏平断面を有する偏平ガラス繊維）
Ｂ２：日東紡績製ＣＳ３Ｊ−４５１ （直径１０μｍ、長さ３ｍｍ、円形断面を有するガラス繊維）
・難燃剤（Ｃ）
Ｃ１：ホスフィン酸塩、クラリアント社製 エクソリットＯＰ１３１２
Ｃ２：芳香族縮合リン酸エステル、大八化学製 ＰＸ−２００
・スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）
Ｄ１：サートマージャパン社製 ＳＭＡ１０００（スチレン／無水マレイン酸＝１／１）
Ｄ２：サートマージャパン社製 ＳＭＡ３０００（スチレン／無水マレイン酸＝２／１）
Ｄ３：サートマージャパン社製 ＳＭＡＥＦ６０（スチレン／無水マレイン酸＝６／１）
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, the material and evaluation method which were used by the Example and the comparative example are as follows.
(1) Materials used: Plant-derived polyamide resin (A)
A1: Polyamide 11 resin, Rilsan BECN O TL manufactured by Arkema
A2: Polyamide 11 resin, Rilsan KNO manufactured by Arkema
A3: Polyamide 1010 resin, manufactured by DuPont Zytel FE110004 NC010
・ Glass fiber (B)
B1: CSG3PA820S manufactured by Nittobo Co., Ltd. (flat glass fiber having a flat cross section having a major axis of 28 μm, a minor axis of 7 μm, and a major axis / minor axis of the fiber cross section of 4.0)
B2: CS3J-451 manufactured by Nittobo (diameter 10 μm, length 3 mm, glass fiber having a circular cross section)
・ Flame retardant (C)
C1: Phosphate, Exorit OP1312 manufactured by Clariant
C2: Aromatic condensed phosphate ester, PX-200 manufactured by Daihachi Chemical
・ Styrene / maleic anhydride copolymer (D)
D1: SMA1000 manufactured by Sartomer Japan (styrene / maleic anhydride = 1/1)
D2: SMA 3000 manufactured by Sartomer Japan (styrene / maleic anhydride = 2/1)
D3: SMAEF60 (styrene / maleic anhydride = 6/1) manufactured by Sartomer Japan
（２）評価方法
（Ａ）曲げ特性：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作製し、測定した。
（Ｂ）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じて６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作製し、ノッチをつけて測定した。
（Ｃ）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで熱変形温度を測定した。
（Ｄ）難燃性：ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．で定められた規格）の方法に従って測定した。なお試験片の厚みは１／１６インチ（約１．６ｍｍ）とした。難燃性はＶ−１あるいはＶ−０であることが好ましい。
(2) Evaluation method (A) Bending characteristics: 127 mm × 12.7 mm × 3.2 mm test pieces were prepared and measured according to ASTM D790.
(B) Izod impact strength: A test piece of 64 mm × 12.7 mm × 3.2 mm was prepared according to ASTM-D-256, and measured with a notch.
(C) Deflection temperature under load: Based on ASTM D648, the heat distortion temperature was measured at a load of 1.82 MPa.
(D) Flame retardancy: Measured according to the method of UL94 (standard defined by Under Writers Laboratories Inc., USA). The thickness of the test piece was 1/16 inch (about 1.6 mm). The flame retardancy is preferably V-1 or V-0.
実施例１〜１０、比較例１〜４
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリアミド樹脂、難燃剤、スチレン／無水マレイン酸コポリマーを、表１に示した質量部でドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、さらにガラス繊維を押出機のサイド供給口から表１に示した質量部で供給して、バレル温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。ただし、比較例３については、二軸押出機から吐出されたストランドを安定して曳けなかったためペレット状に加工することができず、樹脂組成物を得ることができなかった。
得られたペレットを９０℃×２４時間真空乾燥したのち、ＦＡＮＵＣ社製ロボショットＳ２０００ｉ型射出成形機を用いて、一般物性測定用試験片（ＡＳＴＭ型）を作製し、各種測定に供した。
Examples 1-10, Comparative Examples 1-4
Using a twin screw extruder (TEM37BS type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the polyamide resin, flame retardant, and styrene / maleic anhydride copolymer are dry blended in the parts by mass shown in Table 1 and supplied from the root supply port of the extruder. Furthermore, glass fiber is supplied from the side supply port of the extruder in the mass part shown in Table 1, and extrusion is performed while venting is effected at a barrel temperature of 230 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, and a discharge of 15 kg / h. did. The resin discharged from the tip of the extruder was cut into pellets to obtain pellets of the resin composition. However, about the comparative example 3, since the strand discharged from the twin-screw extruder was not able to be stably produced, it could not be processed into a pellet form and a resin composition could not be obtained.
The obtained pellets were vacuum-dried at 90 ° C. for 24 hours, and then a test piece for general physical property measurement (ASTM type) was prepared using a Roboshot S2000i type injection molding machine manufactured by FANUC, and subjected to various measurements.
表１から明らかなように、実施例１〜１０においては、剛性、耐熱性、難燃性に優れ、靭性の高い樹脂組成物が得られることがわかった。
比較例１においては、スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）が配合されていないため、また、比較例２ではスチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）の配合量が規定量に達していないため、曲げ破断歪や耐衝撃性が低下し、靭性も劣る結果となった。
比較例３では、スチレン／無水マレイン酸コポリマー（Ｄ）の配合量が（Ａ）に対して５．７質量％であり、規定量を超えたため、樹脂組成物を得ることができなかった。
比較例４では、本発明で規定するガラス繊維（Ｂ）を使用していないため、剛性、耐衝撃性や耐熱性に劣る結果となった。
As apparent from Table 1, in Examples 1 to 10, it was found that a resin composition having excellent rigidity, heat resistance and flame retardancy and high toughness can be obtained.
In Comparative Example 1, the styrene / maleic anhydride copolymer (D) is not blended, and in Comparative Example 2, the blending amount of the styrene / maleic anhydride copolymer (D) does not reach the specified amount. The breaking strain and impact resistance were lowered, and the toughness was inferior.
In Comparative Example 3, since the blending amount of the styrene / maleic anhydride copolymer (D) was 5.7% by mass with respect to (A) and exceeded the specified amount, a resin composition could not be obtained.
In Comparative Example 4, since the glass fiber (B) defined in the present invention was not used, the results were inferior in rigidity, impact resistance and heat resistance.
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