JP5369379B2 - Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものであって、詳しくは、無機質充填量が多いにもかかわらず、成形流動時には低粘度で成形性に優れ、成形後においては、耐湿性、熱伝導性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。 The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and a semiconductor device using the same, and more specifically, it has a low viscosity at the time of molding flow and excellent moldability even though the inorganic filling amount is large. Later, the present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation excellent in moisture resistance and thermal conductivity and a semiconductor device using the same.
従来から、トランジスター，ＩＣ等の半導体素子は、外部環境からの保護の観点および半導体素子のハンドリングを簡易にする観点から、プラスチックパッケージ等により封止され、半導体装置化されている。そして、上記プラスチックパッケージの代表例としては、ＴＯ−２２０パッケージがあげられる。このＴＯ−２２０パッケージは、一般に、３ピンの端子を有し、ヒートシンクへの接続用の孔付き金属タブを上部に持つものであり、トランジスターなど発熱の大きな半導体素子の封止形態として利用されている。このようなパッケージでは、高い熱伝導性が求められるため、一般に、無機質充填剤の量を多くすることにより対応することがなされている。そして、上記プラスチックパッケージに用いられる封止材料としては、一般に、エポキシ樹脂組成物が使用されている（特許文献１参照）。
この種のエポキシ樹脂組成物に、上記のように、無機質充填剤を高充填すると、樹脂組成物の流動性が低下し、成形時に気泡が残存等し、成形性に劣るようになる。また、これらの空隙への透湿で水分が入り、絶縁抵抗が低下してしまう不具合もあった。 When this type of epoxy resin composition is highly filled with an inorganic filler as described above, the fluidity of the resin composition decreases, bubbles remain during molding, and the moldability becomes poor. In addition, there is also a problem that moisture enters due to moisture permeation into these voids and the insulation resistance decreases.
そのため、流動性改善のため、シリコーンオイル等の添加が行われているが、その効果は充分なものとは言えない。すなわち、疎水基を多く有するシリコーンオイルには、上記組成物の粘度を下げることができ、離型性にも優れるようにすることができるが、その組成物の硬化体自体の強度を下げ、接着性を損なう傾向がみられる。また、アルキレンエーテル鎖など極性の高い基を有するシリコーンオイルを用いた組成物は、リードフレーム，半導体素子等に対する接着性を向上させることができるが、樹脂組成物自体の粘度の上昇を招き、離型性を損なう傾向がみられるからである。 For this reason, silicone oil or the like has been added to improve fluidity, but the effect is not sufficient. That is, the silicone oil having a large number of hydrophobic groups can reduce the viscosity of the composition and can be excellent in releasability, but it can reduce the strength of the cured body of the composition and There is a tendency to damage the sex. In addition, a composition using a silicone oil having a highly polar group such as an alkylene ether chain can improve the adhesion to a lead frame, a semiconductor element, etc., but it causes an increase in the viscosity of the resin composition itself. This is because there is a tendency to impair the moldability.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、無機質充填剤の含有量が高いにもかかわらず、成形流動時の粘度が低く、成形性に優れ、成形後における硬化体は、耐湿性および熱伝導性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances. Despite the high content of the inorganic filler, the viscosity during molding flow is low, the moldability is excellent, and the cured product after molding is moisture resistant. Another object of the present invention is to provide an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation excellent in thermal conductivity and a semiconductor device using the same.
上記目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を第一の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）フェノール樹脂。
（Ｃ）樹脂組成物全体に対し、小数点以下を四捨五入して８０重量％を超え、小数点以下を四捨五入して９０重量％未満の無機質充填剤。
（Ｄ）エポキシ当量５０００〜１５０００の下記一般式（１）で示されるポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物。
In order to achieve the above object, the first gist of the present invention is an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing the following components (A) to (E).
(A) Epoxy resin.
(B) Phenolic resin.
(C) An inorganic filler that is rounded off to the nearest 80% by weight and rounded off to the nearest 90% by weight to the whole resin composition.
(D) A polyalkylene ether-modified silicone compound represented by the following general formula (1) having an epoxy equivalent of 5000 to 15000.
（Ｅ）モンタン酸エステルおよびモンタン酸アミドの少なくとも一方。 (E) At least one of montanic acid ester and montanic acid amide.
そして、本発明は、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を樹脂封止してなる半導体装置を第二の要旨とする。 And this invention makes the 2nd summary the semiconductor device formed by resin-sealing a semiconductor element using the said epoxy resin composition for semiconductor sealing.
すなわち、本発明者らは、高熱伝導性を実現するため、無機質充填剤を高含有量にしても、適度な流動性を備えた封止材料を得るために、シリコーンオイルを添加した系について、一連の研究を行った。その初期段階で、疎水基を多く有するシリコーンオイルを用いると、先に述べたように、接着性等の封止材としての機能が劣ること、アルキレンエーテル鎖など極性の高い基を有するシリコーンオイルを用いると、接着性等を向上させることができるが、離型性に欠けることに鑑みて、封止材として不可欠な、接着性等の向上効果を奏するアルキレンエーテル鎖を有するシリコーンオイルを中心に、研究を行うことを想起した。このシリコーンオイルは、アルキレンエーテル鎖のような親水基を多くもつため、それを用いた組成物は、先の離型性の問題に加え、耐湿性の低下も考えられる。このような問題の解決のため、本発明者らは研究を重ねた。その結果、上記のシリコーンオイルとともにモンタン酸エステル等を用いると、成形時の流動性がさらに改善されるとともに、得られる硬化物の離型性も改善され、さらに、耐湿性への影響も防止でき充分な熱伝導性が得られることを見出し、本発明に到達した。 That is, in order to achieve high thermal conductivity, the present inventors have added a silicone oil in order to obtain a sealing material having appropriate fluidity even if the content of the inorganic filler is high. A series of studies were conducted. At the initial stage, if a silicone oil having many hydrophobic groups is used, as described above, the function as a sealing material such as adhesiveness is inferior, and a silicone oil having a highly polar group such as an alkylene ether chain is used. When used, it can improve adhesiveness, etc., but in view of lack of releasability, it is indispensable as a sealing material, mainly silicone oil having an alkylene ether chain that exhibits an improvement effect such as adhesiveness, I recalled doing research. Since this silicone oil has many hydrophilic groups such as an alkylene ether chain, a composition using the silicone oil may have a decrease in moisture resistance in addition to the above-described problem of releasability. In order to solve such problems, the present inventors have conducted research. As a result, when montanic acid ester or the like is used together with the above silicone oil, the fluidity at the time of molding is further improved, the releasability of the resulting cured product is also improved, and the influence on moisture resistance can be prevented. The inventors have found that sufficient thermal conductivity can be obtained, and reached the present invention.
このように、本発明は、無機質充填剤（Ｃ成分）を特定の高含有割合で含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、特定のポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物（Ｄ成分）、および、モンタン酸エステルおよびモンタン酸アミドの少なくとも一方（Ｅ成分）を含有してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。すなわち、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、上記特定のシリコーン化合物とモンタン酸エステル等とを併用することにより、無機質充填剤の含有量が高いにもかかわらず、成形流動時の粘度が低く、成形性に優れるようになる。そして、成形後における硬化体は、耐湿性および熱伝導性に優れるようになり、それによって封止された半導体装置は高い信頼性を奏するようになる。 Thus, the present invention is an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing an inorganic filler (C component) in a specific high content ratio, which is a specific polyalkylene ether-modified silicone compound (D component), and , An epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor, comprising at least one of montanic acid ester and montanic acid amide (E component). That is, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention uses the above-mentioned specific silicone compound and montanic acid ester in combination, so that the viscosity during molding flow is high even though the content of the inorganic filler is high. Is low and the moldability is excellent. And the hardening body after shaping | molding becomes excellent in moisture resistance and heat conductivity, and the semiconductor device sealed by that comes to show high reliability.
また、本発明において、上記特定のポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物（Ｄ成分）の配合量が、半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体の０．０５〜１．０重量％であると、流動性および成形性により一層優れるようになる。 In the present invention, when the compounding amount of the specific polyalkylene ether-modified silicone compound (component D) is 0.05 to 1.0% by weight of the entire epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, fluidity and It becomes more excellent by moldability.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物（以下、「半導体封止用樹脂組成物」という）は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、フェノール樹脂（Ｂ成分）と、特定の配合量の無機質充填剤（Ｃ成分）と、特定のポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物（Ｄ成分）と、モンタン酸エステルおよびモンタン酸アミドの少なくとも一方（Ｅ成分）とを用いて得られるものであって、通常、粉末状もしくはこれを打錠したタブレット状になっている。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention (hereinafter referred to as “resin composition for semiconductor encapsulation”) is an epoxy resin (component A), a phenol resin (component B), and an inorganic filling with a specific blending amount. Which is obtained by using an agent (component C), a specific polyalkylene ether-modified silicone compound (component D), and at least one of montanic acid ester and montanic acid amide (component E), usually in powder form Or it is in the form of a tablet that tablets this.
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これらエポキシ樹脂の中でも、特に融点もしくは軟化点が室温を超えており、室温下では固形状もしくは高粘度の液状を示すものを用いることが好ましい。例えば、上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、通常、エポキシ当量１５０〜２５０、軟化点５０〜１３０℃のものが好適に用いられ、また、上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１８０〜２１０、軟化点６０〜１１０℃のものが好適に用いられる。 The epoxy resin (component A) is not particularly limited, and examples thereof include various epoxy resins such as a phenol novolac epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, a bisphenol epoxy resin, and a biphenyl epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more. Of these epoxy resins, those having a melting point or softening point exceeding room temperature and exhibiting a solid or highly viscous liquid at room temperature are preferably used. For example, as the phenol novolac type epoxy resin, those having an epoxy equivalent of 150 to 250 and a softening point of 50 to 130 ° C. are preferably used, and as the cresol novolac type epoxy resin, an epoxy equivalent of 180 to 210, Those having a softening point of 60 to 110 ° C. are preferably used.
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用いられるフェノール樹脂（Ｂ成分）は、上記エポキシ樹脂の硬化剤としての作用を奏するものであれば特に限定するものではなく従来公知の各種フェノール樹脂が用いられる。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらフェノール樹脂としては、水酸基当量が７０〜１５０、軟化点が５０〜１１０℃のものを用いることが好ましい。そして、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とフェノール樹脂（Ｂ成分）との好適な組み合わせとしては、エポキシ樹脂（Ａ成分）としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合は、フェノールノボラック樹脂を用いることが好ましい。 The phenol resin (B component) used together with the epoxy resin (component A) is not particularly limited as long as it has an effect as a curing agent for the epoxy resin, and various conventionally known phenol resins are used. For example, phenol novolac resin, cresol novolac resin, and the like can be given. These may be used alone or in combination of two or more. As these phenol resins, those having a hydroxyl group equivalent of 70 to 150 and a softening point of 50 to 110 ° C. are preferably used. And as a suitable combination of the said epoxy resin (A component) and a phenol resin (B component), when using a cresol novolak type epoxy resin as an epoxy resin (A component), it is preferable to use a phenol novolak resin.
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とフェノール樹脂（Ｂ成分）との配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量あたり、フェノール樹脂中の水酸基が０．５〜２．０当量となるように配合することが好ましい。より好ましくは０．８〜１．２当量である。 The blending ratio of the epoxy resin (component A) and the phenol resin (component B) is blended so that the hydroxyl group in the phenol resin is 0.5 to 2.0 equivalents per equivalent of the epoxy group in the epoxy resin. It is preferable. More preferably, it is 0.8-1.2 equivalent.
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる上記無機質充填剤（Ｃ成分）としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものが用いられる。例えば、石英ガラス粉末、シリカ粉末、カーボンブラック、アルミナ粉末、タルク等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも高熱伝導性が必要な用途では、アルミナ粉末や結晶シリカの破砕粉末を用いることが好ましく、信頼性が重要な場合には、結晶シリカの破砕粉末（以下、「破砕結晶シリカ粉末）という）を用いることが特に好ましい。この種の破砕粉末は、粒子の形状に凸凹があり、そのまま用いると半導体封止用樹脂組成物の粘度が高くなる傾向がみられる。したがって、好適には、破砕結晶シリカ粉末の角部を研磨して除去したり、または、研磨前の破砕結晶シリカ粉末と、球状の無機質粉末とを併用して流動性の改善を実現することが行われている。球状の無機質粉末としては、その入手の容易性、粒子径の多様性、イオン性不純物などが少ない等の点から、球状溶融シリカ粉末が好ましく利用できる。また、静電気対策の点から、カーボンブラックを添加することが好ましい。なかでも、凝集抑制効果の点から、窒素吸着比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇ、静電気特性やレーザーマーク性の点から、ＤＢＰ吸収量が５〜１５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることが特に好ましい。 The inorganic filler (C component) used together with the A component and the B component is not particularly limited, and conventionally known ones are used. Examples thereof include quartz glass powder, silica powder, carbon black, alumina powder, talc and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, for applications that require high thermal conductivity, it is preferable to use crushed powder of alumina powder or crystalline silica. When reliability is important, crushed powder of crystalline silica (hereinafter referred to as “crushed crystalline silica powder”) This kind of crushed powder has irregularities in the shape of the particles, and when used as it is, the viscosity of the resin composition for semiconductor encapsulation tends to increase. The corners of the silica powder are removed by polishing, or fluidity is improved by using a crushed crystal silica powder before polishing and a spherical inorganic powder in combination. As the powder, spherical fused silica powder can be preferably used because it is easily available, has a wide variety of particle diameters, has few ionic impurities, etc. Also, from the viewpoint of countermeasures against static electricity, carbon It is preferred to add a rack. From the standpoint of aggregation inhibiting effect, the nitrogen adsorption specific surface area in terms of 30 to 150 m 2 / g, the electrostatic characteristics and laser marking properties, DBP absorption amount of 5~150ml / 100g Particularly preferred is carbon black.
上記無機質充填剤（Ｃ成分）の平均粒子径は、５〜１００μｍであることが好ましく、特に好ましくは、１０〜５０μｍであり、さらに好ましくは、１０〜３０μｍである。カーボンブラックは、通常、一次粒子径は微細であるが、凝集して２次粒子となっているため、この２次粒子の粒子径を、上記無機質充填剤の粒子径とする。粒子径が上記下限値未満であると、半導体封止用樹脂組成物の粘度が高くなるため、成形が困難となり、充填できる無機質充填剤の量が少なくなるため、成形品の熱伝導性が低くなってしまう傾向がみられる。逆に、粒子径が上記上限値を超えると、金型の樹脂注入ゲート部に詰まったり、パッケージ中の薄厚部分に進入できなくなったりするため、気泡の発生要因となり、パッケージの外観も流動縞などが生じる傾向がみられ好ましくない。そこで、最大粒子径としては、２５０μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは２００μｍ以下である。 The average particle diameter of the inorganic filler (component C) is preferably 5 to 100 μm, particularly preferably 10 to 50 μm, and further preferably 10 to 30 μm. Carbon black usually has a fine primary particle size, but aggregates into secondary particles. Therefore, the particle size of the secondary particles is the particle size of the inorganic filler. If the particle size is less than the lower limit, the viscosity of the resin composition for semiconductor encapsulation becomes high, so that molding becomes difficult, and the amount of inorganic filler that can be filled decreases, so the thermal conductivity of the molded product is low. There is a tendency to become. Conversely, if the particle diameter exceeds the above upper limit value, the resin injection gate part of the mold will be clogged or it will not be possible to enter the thin part of the package, causing bubbles and the appearance of the package will also be fluid fringes, etc. This is not preferable. Therefore, the maximum particle size is preferably 250 μm or less, particularly preferably 200 μm or less.
無機質充填剤（Ｃ成分）の中でも、特に、破砕結晶シリカ粉末の平均粒子径は、５〜８０μｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜６０μｍである。また、上記破砕結晶シリカ粉末とともに好ましく用いられる球状溶融シリカ粉末の平均粒子径は、最密充填構造の点から、０．５〜１０μｍであることが好ましい。また、カーボンブラックの２次粒子の平均粒子径は、１〜３０μｍであることが好ましく、特に好ましくは３〜１０μｍである。なお、１次粒子の平均粒子径としては、１５〜７０ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍである。 Among inorganic fillers (component C), the average particle size of the crushed crystal silica powder is preferably 5 to 80 μm, particularly preferably 10 to 60 μm. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the spherical fused silica powder preferably used with the said crushed crystal silica powder is 0.5-10 micrometers from the point of a close-packed structure. The average particle size of the carbon black secondary particles is preferably 1 to 30 μm, and particularly preferably 3 to 10 μm. In addition, as an average particle diameter of a primary particle, it is 15-70 nm, Preferably it is 20-60 nm.
上記無機質充填剤（Ｃ成分）の平均粒子径の測定は、母集団から任意の測定試料を取り出し、市販のレーザー式の粒度分布測定装置を用いて、レーザー光が横断する細管に、無機質充填剤を水に分散させたものを通過させて、光の遮断状況から求める方法で測定することが行われる。より好ましくは、粒子形状写真から画像処理で平均粒子径を算出する顕微鏡型の装置を用いる。この装置では、粒子形状を画像として見ることができるため、破砕結晶シリカ粉末などを観察するのに有用である。また、上記無機質充填剤（Ｃ成分）の最大粒子径は、上記レーザー式の粒度分布図から概数を把握することができるが、好ましくは開口サイズの決まった篩を利用して、篩上に残るものの有無で判断する。 The average particle size of the inorganic filler (component C) is measured by taking an arbitrary measurement sample from the population, and using a commercially available laser type particle size distribution measuring device, the inorganic filler is applied to the narrow tube through which the laser beam crosses. Is measured by a method obtained by passing a substance dispersed in water and determining from the light blocking condition. More preferably, a microscope-type device that calculates an average particle diameter by image processing from a particle shape photograph is used. This apparatus is useful for observing crushed crystal silica powder and the like because the particle shape can be seen as an image. The maximum particle diameter of the inorganic filler (component C) can be approximated from the laser-type particle size distribution diagram, but preferably remains on the sieve using a sieve with a fixed opening size. Judge by the presence or absence of things.
上記無機質充填剤（Ｃ成分）を２種以上併せて用いる場合には、均一性を確保するため、事前に無機質充填剤同士のみを混合しておくことが好ましい。 When two or more of the above inorganic fillers (component C) are used in combination, it is preferable to mix only the inorganic fillers in advance in order to ensure uniformity.
そして、上記無機質充填剤（Ｃ成分）全体の配合量は、半導体封止用樹脂組成物全体の、小数点以下を四捨五入して８０重量％を超え、小数点以下を四捨五入して９０重量％未満の範囲に設定する。すなわち、Ｃ成分の配合量が上記下限値以下であると、熱伝導性に劣り、逆に、Ｃ成分の配合量が上記上限値以上であると、半導体封止用樹脂組成物の流動性が著しく低下し成形性に問題が生じるからである。 And the compounding quantity of the said whole inorganic filler (C component) is the range of less than 90 weight% of the whole resin composition for semiconductor sealing by rounding off below the decimal point and exceeding 80 weight%, and rounding off below the decimal point. Set to. That is, if the blending amount of the C component is not more than the above lower limit value, the thermal conductivity is inferior. Conversely, if the blending amount of the C component is not less than the above upper limit value, the fluidity of the resin composition for semiconductor encapsulation is low. This is because it is remarkably lowered and a problem occurs in formability.
破砕結晶シリカ粉末と溶融球状シリカ粉末とを併用する場合において、これらの配合割合は、上記範囲内において自由に選択可能であるが、熱伝導性および流動性のバランスのの点から、重量比で、破砕結晶シリカ粉末／溶融球状シリカ粉末＝９８／２〜８０／２０の範囲が好ましく、特に好ましくは９５／５〜８５／１５の範囲である。 In the case where the crushed crystal silica powder and the fused spherical silica powder are used in combination, their blending ratio can be freely selected within the above range, but in terms of the balance of thermal conductivity and fluidity, The range of crushed crystal silica powder / fused spherical silica powder = 98/2 to 80/20 is preferable, and the range of 95/5 to 85/15 is particularly preferable.
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられるＤ成分である特定のポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物（以下、「シリコーン化合物」という）は、下記一般式（１）で示されるものである。通常、ポリアルキレンエーテル骨格（上記一般式（１）中、「Ａ」で示される部分）と、ポリジメチルシロキサン骨格（上記一般式（１）中、「−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2−０−」で示される部分）との分子量比の関係から、エポキシ当量５０００〜１５０００のエポキシ−ポリエーテル変性シリコーンが用いられる。エポキシ当量が、上記下限値未満であると、離型性が低下し、逆に、エポキシ当量が上記上限値を超えると、上記Ｄ成分のシリコーン化合物が、硬化体から脱離しやすくなり、成形物の外観を悪化させるからである。また、分子量は、４０００〜５００００であることが好ましい。 The specific polyalkylene ether-modified silicone compound (hereinafter referred to as “silicone compound”) which is the component D used together with the components A to C is represented by the following general formula (1). Usually, a polyalkylene ether skeleton (the portion represented by “A” in the general formula (1)) and a polydimethylsiloxane skeleton (in the general formula (1), “—Si (CH 3 ) 2 −0—” And epoxy-polyether-modified silicone having an epoxy equivalent of 5000 to 15000 is used. If the epoxy equivalent is less than the above lower limit, the releasability is lowered. Conversely, if the epoxy equivalent exceeds the upper limit, the silicone compound of component D is easily detached from the cured product, and the molded product. This is because it deteriorates the appearance. Moreover, it is preferable that molecular weight is 4000-50000.
上記シリコーン化合物（Ｄ成分）は、従来公知の製法により得られるものである。例えば、末端を形成するトリメチルメトキシシラン、エポキシ基成分であるγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルシロキサン骨格を形成するため環状のオクタメチルシクロ−１，３，５，７−テトラシロキサン、および、メチルジメトキシハイドロジェンシランを所定の配合比率で配合し、開環・脱アルコール縮重合することにより、１次生成物を得る。この１次生成物にアリルポリアルキレンエーテルを加え、白金触媒の存在下にＳｉ−ＨとＣ＝Ｃ結合とを付加反応させ、ポリアルキレンエーテル骨格を上記１次生成物の側鎖に導入して目的生成物を得るという方法等があげられる。 The said silicone compound (D component) is obtained by a conventionally well-known manufacturing method. For example, terminal trimethylmethoxysilane, epoxy group component γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, cyclic octamethylcyclo-1,3,5,7-tetrasiloxane to form a dimethylsiloxane skeleton, and Then, methyldimethoxyhydrogensilane is blended at a predetermined blending ratio, and a ring-opening / dealcohol condensation condensation polymerization is performed to obtain a primary product. Allyl polyalkylene ether is added to this primary product, Si—H and C═C bonds are added in the presence of a platinum catalyst, and a polyalkylene ether skeleton is introduced into the side chain of the primary product. Examples thereof include a method of obtaining a target product.
上記１次生成物に添加するアリルポリアルキレンエーテルは、アリルアルコールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルとの開環付加反応で得られ、アリルエーテルを末端にしたそれぞれの単体重合体、あるいは、ランダム共重合体、ブロック共重合体よりなる。一般的には、エチレンオキサイド重合体、プロピレンオキサイド重合体、あるいは、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体を付加したアリルエーテル化合物が主に市販されている。その市販品の分子量は、３５０〜３０００程度である。また、耐水性の点から、側鎖メチル基を有するプロピレンオキサイドの重合体構造を有するものが好ましいが、耐水性と粘度の双方を満たす点からは、このプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの共重合体がより好ましい。 The allyl polyalkylene ether added to the primary product is obtained by a ring-opening addition reaction between allyl alcohol and a cyclic ether such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran, and each homopolymer terminated with allyl ether. Or a random copolymer or a block copolymer. In general, allyl ether compounds obtained by adding an ethylene oxide polymer, a propylene oxide polymer, or a random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide are mainly commercially available. The molecular weight of the commercial product is about 350 to 3000. Further, from the viewpoint of water resistance, those having a polymer structure of propylene oxide having a side chain methyl group are preferred, but from the viewpoint of satisfying both water resistance and viscosity, this copolymer of propylene oxide and ethylene oxide. Is more preferable.
この際のシリコーン化合物（Ｄ成分）は、その同一分子中に、ポリアルキレンエーテル側鎖を複数有するものが好ましい。半導体封止用樹脂組成物中への固定や、半導体封止用樹脂組成物の流動性の制御に有効だからである。 In this case, the silicone compound (component D) preferably has a plurality of polyalkylene ether side chains in the same molecule. This is because it is effective for fixing in a semiconductor sealing resin composition and for controlling the fluidity of the semiconductor sealing resin composition.
上記シリコーン化合物（Ｄ成分）におけるポリジメチルシロキサン骨格は、通常、環状のジメチルシロキサン化合物の開環により作られる。このため、テトラシロキサン等が主鎖中に分散あるいは連続的に分布することとなり、それを用いた半導体封止用樹脂組成物において、離型性が均一に分布するようになる。また、その半導体封止用樹脂組成物の金型内での流れもスムーズにすることができる。 The polydimethylsiloxane skeleton in the silicone compound (component D) is usually formed by ring opening of a cyclic dimethylsiloxane compound. For this reason, tetrasiloxane or the like is dispersed or continuously distributed in the main chain, and the mold release property is uniformly distributed in the resin composition for semiconductor encapsulation using the same. Further, the flow of the semiconductor sealing resin composition in the mold can be made smooth.
上記シリコーン化合物（Ｄ成分）の一分子中における１つのポリアルキレンエーテル骨格の分子量は、５００〜１５００が好ましい。上記下限値未満であると樹脂成分との相溶性が悪くなる傾向がみられ、逆に、上記上限値を超えると、離型性が低下したり、半導体封止用樹脂組成物の粘度が高くなる傾向がみられるからである。そして、一分子中のジメチルシロキサン骨格の合算分子量は、ポリアルキレンエーテル骨格の合算分子量の１〜１０倍であることが好ましい。特に好ましくは２〜５倍である。すなわち、ジメチルシロキサン骨格の合算分子量が、上記下限値未満であると、離型性が悪くなる傾向がみられるとともに、シリコーン化合物（Ｄ成分）の粘度が高くなる傾向がみられる。そのため、これに付随して半導体封止用樹脂組成物の粘度も高くなる傾向がみられる。逆に、ジメチルシロキサン骨格の合算分子量が、上記上限値を超えると、エポキシ樹脂との相溶性が低下して分離するため、成形物の外観が悪くなる傾向がみられるからである。 The molecular weight of one polyalkylene ether skeleton in one molecule of the silicone compound (D component) is preferably 500-1500. When the amount is less than the lower limit, compatibility with the resin component tends to be deteriorated. Conversely, when the upper limit is exceeded, the releasability is reduced or the viscosity of the resin composition for semiconductor encapsulation is high. This is because there is a tendency to become. The total molecular weight of the dimethylsiloxane skeleton in one molecule is preferably 1 to 10 times the total molecular weight of the polyalkylene ether skeleton. Particularly preferably, it is 2 to 5 times. That is, when the total molecular weight of the dimethylsiloxane skeleton is less than the above lower limit value, the mold releasability tends to deteriorate and the viscosity of the silicone compound (component D) tends to increase. For this reason, there is a tendency that the viscosity of the resin composition for encapsulating a semiconductor also increases. On the contrary, if the total molecular weight of the dimethylsiloxane skeleton exceeds the above upper limit, compatibility with the epoxy resin is lowered and separated, so that the appearance of the molded product tends to deteriorate.
上記シリコーン化合物（Ｄ成分）の配合量は、半導体封止用樹脂組成物全体の０．０５〜１．０重量％の割合に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。すなわち、上記シリコーン化合物（Ｄ成分）の配合量が、上記下限値未満であると、流動性が低下する傾向がみられる。また、上記上限値を超えると、半導体封止用樹脂組成物の粘度が上昇し、成形物の外観が不良となる傾向がみられるだけでなく、半導体封止用樹脂組成物の電気抵抗が低下することから、半導体装置の信頼性が低下する傾向がみられるからである。 The blending amount of the silicone compound (component D) is preferably set to a ratio of 0.05 to 1.0% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight of the entire resin composition for semiconductor encapsulation. %. That is, the fluidity | liquidity tends to fall that the compounding quantity of the said silicone compound (D component) is less than the said lower limit. Moreover, when the above upper limit is exceeded, not only does the viscosity of the resin composition for semiconductor encapsulation increase and the appearance of the molded product tends to be poor, but also the electrical resistance of the resin composition for semiconductor encapsulation decreases. This is because the reliability of the semiconductor device tends to be reduced.
上記シリコーン化合物（Ｄ成分）は、半導体封止用樹脂組成物を構成する有機成分と予備反応させて用いてもよいし、また、各成分の混合時にそのまま添加してもよい。 The silicone compound (D component) may be used after being pre-reacted with an organic component constituting the resin composition for encapsulating a semiconductor, or may be added as it is when mixing each component.
本発明においては、上記Ａ〜Ｄ成分とともに、モンタン酸エステルおよびモンタン酸アミドの少なくとも一方（Ｅ成分）が用いられる。上記モンタン酸エステルとしては、例えば、モンタン酸エステルワックス、モンタン酸エステルワックスの部分ケン化物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。本発明においてモンタン酸エステルとは、古代の植物が地中で変質した鉱物ワックスを酸化精製してエステル化したものをいう。工業的には、モンタン酸と、エチレングリコール，ブチレングリコール等の２価のアルコール、あるいは３価のアルコール等とを脱水縮合反応させたモンタン酸エステル化物、さらにこれとカルシウム等でケン化したものとの混合物等が市販されている。 In the present invention, together with the components A to D, at least one of montanic acid ester and montanic acid amide (component E) is used. Examples of the montanic acid ester include montanic acid ester wax and partially saponified products of montanic acid ester wax. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the montanic acid ester refers to a product obtained by oxidizing and purifying a mineral wax that has been altered in the ground by an ancient plant. Industrially, a montanic acid esterified product obtained by subjecting montanic acid to a dihydric alcohol such as ethylene glycol or butylene glycol, or a trivalent alcohol, and the like, and a saponified product thereof with calcium or the like And the like are commercially available.
一方、上記モンタン酸アミドとは、古代の植物が地中で変質した鉱物ワックスを酸化精製してアミド化したものをいう。工業的には、通常モンタン酸と、アミンとを脱水縮合反応させたモンタン酸アミド化物等が市販されている。 On the other hand, the above-mentioned montanic acid amide refers to a product obtained by oxidizing and purifying a mineral wax that has been altered in the ground by an ancient plant. Industrially, montanic acid amidated products obtained by subjecting montanic acid and amine to a dehydration condensation reaction are commercially available.
上記モンタン酸は、Ｃ27Ｈ55ＣＯＯＨで表される。このモンタン酸の原料である鉱物ワックスは、褐炭の溶剤抽出で作られ、その組成は長鎖エステルの他、遊離高級脂肪酸やアルコール、レジン質等である。これをクロム酸等で精製して、カルボン酸を得て、さらにエステル化，アミド化により、本発明にかかるモンタン酸エステル，モンタン酸アミドが調製される。 The montanic acid is represented by C 27 H 55 COOH. The mineral wax which is the raw material of this montanic acid is made by solvent extraction of lignite, and its composition is a long chain ester, free higher fatty acid, alcohol, resin, and the like. This is purified with chromic acid or the like to obtain a carboxylic acid, and further esterified and amidated to prepare the montanic acid ester and montanic acid amide according to the present invention.
上記モンタン酸エステルおよびモンタン酸アミド少のなくとも一方（Ｅ成分）と上記シリコーン化合物（Ｄ成分）とを併用すると、樹脂組成物の流動性がシリコーン化合物単体の場合と比べ向上する。これは、モンタン酸エステルおよびモンタン酸アミド少なくとも一方を用いると、シリコーン化合物の分散を微細化し、シリコーン化合物による樹脂分子間、無機質充填剤間の相互作用を低下させるためであると推定される。 When used even without the least the montanic acid ester and montanic acid amide contrast with component (E) the silicone compound and (D component), flowability of the resin composition is improved compared to the case of a single silicone compound. This is presumed to be because when at least one of montanic acid ester and montanic acid amide is used, the dispersion of the silicone compound is refined and the interaction between the resin molecules and the inorganic filler due to the silicone compound is reduced.
また、上記モンタン酸エステルおよびモンタン酸アミドの少なくとも一方（Ｅ成分）と上記シリコーン化合物（Ｄ成分）との併用により、離型性も向上し、さらにシリコーン化合物を単独に使用した場合のポリアルキレンエーテル側鎖による親水性に伴う耐湿性の影響が防止される。そして、ポリアルキレンエーテル側鎖は、酸化層を形成しやすい金属面との接着性に優れるため、銅リードフレーム等への接着性を良好なものとすることができる。 Further, the combined use of at least one of the montanic acid ester and montanic acid amide and (E component) the silicone compound (D component), is also improved releasability, polyalkylene ether when further using a silicone compound alone The influence of moisture resistance due to hydrophilicity by side chains is prevented. And since the polyalkylene ether side chain is excellent in the adhesiveness with the metal surface which is easy to form an oxide layer, the adhesiveness to a copper lead frame etc. can be made favorable.
一方、上記モンタン酸エステルとモンタン酸アミドとを併用すると、モンタン酸ワックスの成形品内でのワックス分布を最適にできるようになる。官能基などがある比較的極性が高い部分には、モンタン酸アミドが水素結合などにより集まり、その他の部分には、モンタン酸エステルが分布するようになるためである。このため、樹脂の極性部分を効果的に非極性化して金型への付着を防止でき、離型性の均一性が高い組成物とすることができる。 On the other hand, when the montanic acid ester and montanic acid amide are used in combination, the wax distribution in the molded article of the montanic acid wax can be optimized. This is because montanic acid amide is collected by hydrogen bonding or the like in a part having a relatively high polarity such as a functional group, and montanic acid ester is distributed in the other part. For this reason, the polar part of resin can be effectively depolarized to prevent adhesion to the mold, and a composition having high releasability uniformity can be obtained.
モンタン酸エステルおよびモンタン酸アミドの少なくとも一方の配合量は、半導体封止用樹脂組成物全体の０．０１〜０．３重量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％である。上記下限値未満であると、金型からの離型性に劣る傾向がみられる。逆に、上記上限値を超えると、半導体封止用樹脂組成物の硬化体の強度が低下し、リードフレームに対する接着性が低下し、成形品の外観が悪くなる傾向がみられる。 The amount of at least one of montanic acid ester and montanic acid amide is 0.01 to 0.3% by weight, preferably 0.05 to 0.2% by weight, based on the total resin composition for semiconductor encapsulation. If it is less than the lower limit, a tendency to be inferior in mold release from the mold is observed. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the strength of the cured body of the resin composition for semiconductor encapsulation is lowered, the adhesion to the lead frame is lowered, and the appearance of the molded product tends to be deteriorated.
モンタン酸エステルとモンタン酸アミドとを併用する場合において、これらの配合割合は、上記範囲内において自由に選択可能である。 In the case where montanic acid ester and montanic acid amide are used in combination, the blending ratio thereof can be freely selected within the above range.
上記シリコーン化合物（Ｄ成分）とモンタン酸エステルおよびモンタン酸アミド少なくとも一方（Ｅ成分）との配合割合は、上記の個別の範囲内において自由に選択可能であるが、相乗効果が特に大きい配合割合は、重量比で、Ｄ成分／Ｅ成分＝１／１〜５／１の範囲である。 The blending ratio of the silicone compound (component D) to at least one of montanic acid ester and montanic acid amide (component E) can be freely selected within the above individual ranges. In the weight ratio, D component / E component = 1/1 to 5/1.
なお、本発明の半導体封止用樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｅ成分以外に必要に応じて、硬化促進剤、シランカップリング剤、ブロム化エポキシ樹脂等のハロゲン系の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、顔料、表面処理剤等の他の添加剤を適宜配合することができる。 In addition to the above components A to E, the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention includes a halogen-based flame retardant such as a curing accelerator, a silane coupling agent, and a brominated epoxy resin, trioxide as necessary. Other additives such as flame retardant aids such as antimony, pigments, surface treatment agents and the like can be appropriately blended.
上記硬化促進剤としては、アミン型、リン型等の硬化促進剤があげられる。上記アミン型としては、２−イミダゾール等のイミダゾール類、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類等があげられる。塩基性が高いこれらのアミンは、フェノール樹脂と塩を形成させることができ、保存性と硬化性のバランスが良くなることから、好ましい。また、フェノール樹脂と事前に溶融混合して利用することが好ましい。上記リン型としては、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the curing accelerator include amine-type and phosphorus-type curing accelerators. Examples of the amine type include imidazoles such as 2-imidazole and tertiary amines such as triethanolamine and diazabicycloundecene. These amines having high basicity are preferable because they can form a salt with a phenol resin, and the balance between storage stability and curability is improved. Moreover, it is preferable to melt and mix with a phenol resin in advance. Examples of the phosphorus type include triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium, and tetraphenylborate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記硬化促進剤の配合量は、半導体封止用樹脂組成物全体の０．０５〜１．０重量％に設定することが好ましい。半導体封止用樹脂組成物の流動性の観点から、特に好ましくは、０．１〜０．３重量％である。 The blending amount of the curing accelerator is preferably set to 0.05 to 1.0% by weight of the entire semiconductor sealing resin composition. From the viewpoint of the fluidity of the semiconductor sealing resin composition, it is particularly preferably 0.1 to 0.3% by weight.
上記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤等があげられる。これらの中では、接着性が優れるとともに保存安定性に優れ、反応時の樹脂の増粘化を抑えるという観点から、エポキシ系シランカップリング剤やメルカプト系シランカップリング剤が好ましい。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 The silane coupling agent is not particularly limited. For example, an epoxy silane coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and an amino silane coupling such as γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. And a mercapto-based silane coupling agent such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. Among these, an epoxy silane coupling agent and a mercapto silane coupling agent are preferable from the viewpoints of excellent adhesiveness, excellent storage stability, and suppressing resin thickening during the reaction. These may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の配合量は、半導体封止用樹脂組成物全体の０．０５〜５．０重量％の割合に設定することが好ましい。接着力の点から、特に、０．１〜２．０重量％がより好ましい。 The compounding amount of the silane coupling agent is preferably set to a ratio of 0.05 to 5.0% by weight of the entire semiconductor sealing resin composition. From the point of adhesive strength, 0.1 to 2.0% by weight is particularly preferable.
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、上記Ａ〜Ｅ成分および必要に応じて、他の添加剤の各成分を常法に準じて適宜配合した後、予備混合する。ついで、予備混合したものをミキシングロールや押し出し式の混練機等を用いて加熱状態で溶融混練した後、これを室温下で冷却固化させる。その後、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程により目的とする半導体封止用樹脂組成物を製造することができる。 The resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, the above components A to E and, if necessary, each component of other additives are appropriately blended according to a conventional method, and then premixed. Next, the premixed material is melt-kneaded in a heated state using a mixing roll or an extrusion kneader, and then cooled and solidified at room temperature. Then, the target resin composition for semiconductor encapsulation can be produced by a series of steps of pulverization by known means and tableting as necessary.
なお、上記各成分の混合に先立って、シリコーン化合物（Ｄ成分），モンタン酸エステル（Ｅ成分）およびモンタン酸アミド（Ｅ成分）のからな選ばれた少なくとも１つを、エポキシ樹脂（Ａ成分）およびフェノール樹脂（Ｂ成分）の少なくとも一方と、事前に混合させることが、樹脂中での分散性を均一にすることができることから好ましい。特に、シリコーン化合物（Ｄ成分）を、フェノール樹脂（Ｂ成分）と溶融混合を行うことが好ましい。これは、溶融混合により得られたフェノール樹脂が、シリコーン化合物（Ｄ成分）により一部変性された生成物となることから、シリコーン化合物（Ｄ成分）が樹脂から分離しにくくなり、離型性の点から有利となるためである。さらに、上記Ｃ成分とＤ成分とを併用して、事前に樹脂の一部と溶融混合しておくと、分散性がさらに高まりより好ましい。このような事前混合物に残りの各成分を配合した後、上記同様の製法に従い製造することもできる。 Prior to the mixing of the above components, at least one selected from the group consisting of a silicone compound (component D), a montanic acid ester (component E) and a montanic acid amide (component E) is used as an epoxy resin (component A). In addition, it is preferable to mix with at least one of the phenol resin (component B) in advance because dispersibility in the resin can be made uniform. In particular, it is preferable to melt-mix the silicone compound (component D) with the phenol resin (component B). This is because the phenol resin obtained by melt mixing becomes a product partially modified by the silicone compound (component D), and therefore the silicone compound (component D) is difficult to separate from the resin, and the mold release property It is because it becomes advantageous from a point. Furthermore, it is more preferable that the C component and the D component are used in combination and melt-mixed with a part of the resin in advance to further increase dispersibility. After blending the remaining components in such a premix, it can also be produced according to the same production method as described above.
このような半導体封止用樹脂組成物を用いての半導体素子の封止方法は、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知のモールド方法により行うことができ、半導体装置化することができる。 The semiconductor element sealing method using such a semiconductor sealing resin composition is not particularly limited, and can be carried out by a known molding method such as normal transfer molding to form a semiconductor device. Can do.
このようにして得られる半導体装置としては、半導体封止用樹脂組成物中に含まれる前記一般式（１）で示されるシリコーン化合物（Ｄ成分）と、モンタン酸エステルおよびモンタン酸アミドの少なくとも一方（Ｅ成分）との併用により、半導体封止用樹脂組成物が低粘度となり、充填剤が高含有量となっても、成形時の流動性、成形性に優れるようになる。このため、成形品の熱伝導性が高く、発熱量の大きな高電圧、高電流素子等の封止に適している。また、シリコーン化合物（Ｄ成分）において、ポリアルキレンエーテル側鎖を有するため、フレーム等との接着性に優れ、半導体パッケージ内部において剥離が生じにくいものとなる。さらに、吸湿処理しても絶縁抵抗は高く、高温での信頼性に優れた半導体パッケージとなり、得られる半導体装置としては信頼性の高いものとなる。 As the semiconductor device thus obtained, the silicone compound (component D) represented by the general formula (1) contained in the semiconductor sealing resin composition, and at least one of montanic acid ester and montanic acid amide ( When used in combination with the component (E), the semiconductor sealing resin composition has a low viscosity, and even when the filler content is high, the fluidity and moldability during molding become excellent. For this reason, the molded article has high thermal conductivity and is suitable for sealing a high voltage, high current element or the like having a large calorific value. In addition, since the silicone compound (component D) has a polyalkylene ether side chain, it has excellent adhesion to a frame and the like, and does not easily peel inside the semiconductor package. Furthermore, even if the moisture absorption treatment is performed, a semiconductor package having high insulation resistance and excellent reliability at high temperatures is obtained, and the obtained semiconductor device is highly reliable.
このようにして得られる半導体装置としては、ＩＣやＬＳＩ等の半導体装置等があげられる。 Examples of the semiconductor device thus obtained include semiconductor devices such as IC and LSI.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
まず、実施例および比較例に先立って下記に示す各成分を準備した。 First, prior to the examples and comparative examples, the following components were prepared.
〔エポキシ樹脂（Ａ成分）〕
オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、軟化点６０℃）
[Epoxy resin (component A)]
Orthocresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 200, softening point 60 ° C)
〔フェノール樹脂（Ｂ成分）〕
フェノールノボラック型フェノール樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、軟化点８５℃）
[Phenolic resin (component B)]
Phenol novolac type phenolic resin (phenolic hydroxyl group equivalent 105, softening point 85 ° C)
〔無機質充填剤ａ（Ｃ成分）〕
破砕結晶シリカ粉末（角取り加工品、平均粒子径２０μｍ、最大粒子径１８０μｍ、粒度分布にて５０μｍ付近と０．９μｍ付近にピーク高さ比５：２の２つの極大を有する）
[Inorganic filler a (C component)]
Crushed crystal silica powder (Chamfered product, average particle size 20 μm, maximum particle size 180 μm, particle size distribution has two maxima of peak height ratio 5: 2 around 50 μm and 0.9 μm)
〔無機質充填剤ｂ（Ｃ成分）〕
球状溶融シリカ粉末（平均粒子径３０μｍ、最大粒子径１８０μｍ、粒度分布にて４５μｍ付近と１μｍ付近にピーク高さ比２０：１の２つの極大を有する）
[Inorganic filler b (component C)]
Spherical fused silica powder (average particle size 30 μm, maximum particle size 180 μm, particle size distribution has two maxima near 45 μm and 1 μm with peak height ratio 20: 1)
〔無機質充填剤ｃ（Ｃ成分）〕
カーボンブラック（平均粒子径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積１１０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸着量１００ｃｍ3／１００ｇ）
[Inorganic filler c (component C)]
Carbon black (average particle size 25 nm, a nitrogen adsorption specific surface area 110m 2 / g, DBP adsorption of 100 cm 3/100 g)
〔シリコーン化合物ａ（比較例用）〕
前記一般式（１）で示されるポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物〔重量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）（以下、重量平均分子量を「分子量」と略す）：８０００、エポキシ当量４０００（ｙ＝２）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの１：１ランダム重合体部分の分子量は、平均１０００のものが１分子あたり４個（ｚ＝４）、残りの約４０００がジメチルシロキサン骨格（ｘ＝５２）であり、粘度２Ｐａ・ｓ（２０ｐｏｉｓｅ）〕
[Silicone Compound a (for Comparative Example)]
Polyalkylene ether-modified silicone compound represented by the general formula (1) [weight average molecular weight (GPC, converted to polystyrene) (hereinafter, the weight average molecular weight is abbreviated as “molecular weight”): 8000, epoxy equivalent 4000 (y = 2), As for the molecular weight of the 1: 1 random polymer portion of ethylene oxide and propylene oxide, the average molecular weight is 4 per molecule (z = 4), and the remaining about 4000 is a dimethylsiloxane skeleton (x = 52). 2 Pa · s (20 poise)]
〔シリコーン化合物ｂ（Ｄ成分）〕
前記一般式（１）で示されるポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物〔分子量：１５０００、エポキシ当量５０００（ｙ＝３）、エチレンオキサイド単独重合体側鎖分の分子量は平均５００のものが１分子あたり１０個（ｚ＝１０）、残りの約１００００がジメチルシロキサン骨格（ｘ＝１３０）であり、粘度２．５Ｐａ・ｓ（２５ｐｏｉｓｅ）〕
[Silicone compound b (component D)]
The polyalkylene ether-modified silicone compound represented by the general formula (1) [molecular weight: 15000, epoxy equivalent 5000 (y = 3), ethylene oxide homopolymer side chain molecular weight of 500 on average is 10 per molecule ( z = 10), the remaining about 10000 is a dimethylsiloxane skeleton (x = 130), and the viscosity is 2.5 Pa · s (25 poise)]
〔シリコーン化合物ｃ（Ｄ成分）〕
前記一般式（１）で示されるポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物〔分子量：４００００、エポキシ当量１００００（ｙ＝４）、エチレンオキサイド単独重合体側鎖分の分子量は平均１５００のものが１分子あたり８個（ｚ＝８）、残りの約２８０００がジメチルシロキサン骨格（ｘ＝３８０）であり、粘度５Ｐａ・ｓ（５０ｐｏｉｓｅ）〕
[Silicone compound c (component D)]
The polyalkylene ether-modified silicone compound represented by the general formula (1) [Molecular weight: 40000, epoxy equivalent 10,000 (y = 4), ethylene oxide homopolymer side chain molecular weight is 1500 on average 1500 z = 8), the remaining about 28000 is a dimethylsiloxane skeleton (x = 380), and a viscosity of 5 Pa · s (50 poise)]
〔シリコーン化合物ｄ（Ｄ成分）〕
前記一般式（１）で示されるポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物〔分子量：３００００、エポキシ当量１５０００（ｙ＝２）、エチレンオキサイド単独重合体側鎖分の分子量は平均１０００のものが１分子あたり５個（ｚ＝５）、残りの約２５０００がジメチルシロキサン骨格（ｘ＝３３０）であり、粘度３．８Ｐａ・ｓ（３８ｐｏｉｓｅ）〕
[Silicone compound d (component D)]
The polyalkylene ether-modified silicone compound represented by the general formula (1) [molecular weight: 3000 0 , epoxy equivalent 15000 (y = 2), ethylene oxide homopolymer side chain molecular weight of 1000 on average 1000 molecular weight per molecule (Z = 5), the remaining about 25000 is a dimethylsiloxane skeleton (x = 330), and the viscosity is 3.8 Pa · s (38 poise)]
〔シリコーン化合物ｅ（比較例用）〕
前記一般式（１）で示されるポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物〔分子量：６００００、エポキシ当量２００００（ｙ＝３）、エチレンオキサイド単独重合体側鎖分の分子量は平均２０００のものが１分子あたり２０個（ｚ＝２０）、残りの約２００００がジメチルシロキサン骨格（ｘ＝２６０）であり、粘度１２Ｐａ・ｓ（１２０ｐｏｉｓｅ）〕
[Silicone compound e (for comparative example)]
The polyalkylene ether-modified silicone compound represented by the general formula (1) [molecular weight: 60,000, epoxy equivalent 20000 (y = 3), ethylene oxide homopolymer side chain molecular weight of 2000 on average is 20 per molecule ( z = 20), the remaining about 20,000 is a dimethylsiloxane skeleton (x = 260), and the viscosity is 12 Pa · s (120 poise)]
〔硬化促進剤〕
１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（ＤＢＮ、サンアプロ社製）
[Curing accelerator]
1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonene-5 (DBN, manufactured by San Apro)
〔シランカップリング剤〕
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
〔Silane coupling agent〕
γ-mercaptopropyltrimethoxysilane
〔実施例１〜１７、比較例１〜６〕
下記の表１〜３に示す各成分を同表に示す割合で配合し、９０〜１１０℃に加熱したロール混練機に３分間かけて溶融混練することにより溶融物を作製した。つぎに、この溶融物を冷却した後粉砕し、さらにタブレット状に打錠することにより目的とする実施例・比較例用の半導体封止用樹脂組成物を得た。なお、無機質充填剤（Ｃ成分）の配合量について、半導体封止用樹脂組成物全体に対する重量％（小数点以下を四捨五入し、整数値化したもの）を表１〜３に併せて示す。
[Examples 1-17, Comparative Examples 1-6]
The components shown in Tables 1 to 3 below were blended in the proportions shown in the same table, and melted and kneaded for 3 minutes in a roll kneader heated to 90 to 110 ° C. to prepare a melt. Next, this melt was cooled and then pulverized, and further tableted to obtain the intended semiconductor sealing resin compositions for Examples and Comparative Examples. In addition, about the compounding quantity of an inorganic filler (C component), the weight% (what rounded off the decimal point and rounded it off to the integer value) with respect to the whole resin composition for semiconductor sealing is shown collectively in Tables 1-3.
このようにして得られた実施例・比較例のタブレット状の各半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用い、下記の試験方法にしたがって、測定・評価した。これらの結果を後記の表４〜６に示す。また、結果に伴うこれらの評価を表４〜６に併せて示す。 Using the thus obtained tablet-like epoxy resin compositions for encapsulating semiconductors of Examples and Comparative Examples, measurement and evaluation were performed according to the following test methods. These results are shown in Tables 4 to 6 below. Moreover, these evaluation accompanying a result is combined with Tables 4-6, and is shown.
〔スパイラルフローの測定〕
スパイラルフロー測定用金型を用い、１７５±５℃，１２０秒，７０ｋｇ／ｃｍ2 の条件でＥＭＭＩ １−６６の方法に準じて、スパイラルフロー値（ｃｍ）を測定した。そして、スパイラルフロー値が、４１ｃｍ以上であると◎、３１ｃｍ以上４１ｃｍ未満であると○、２６ｃｍ以上３１ｃｍ未満であると△、２６ｃｍ未満であると×として評価した。
[Measurement of spiral flow]
Using a spiral flow measurement mold, the spiral flow value (cm) was measured according to the method of EMMI 1-66 under the conditions of 175 ± 5 ° C., 120 seconds, 70 kg / cm 2 . Then, the spiral flow value was evaluated as と when it was 41 cm or more, ◯ when it was 31 cm or more and less than 41 cm, Δ when it was 26 cm or more and less than 31 cm, and × when it was less than 26 cm.
〔溶融粘度〕
半導体封止用樹脂組成物を、高化式フローテスター（ＣＦＴ−１００形、島津製作所社製）のポット内に入れ、１７５℃で１０ｋｇの荷重をかけた。溶融した半導体封止用樹脂組成物が直径１．０ｍｍ×長さ１０ｍｍのダイスの孔を通過して押し出されるときのピストンの移動速度から、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。そして、溶融粘度が、７０Ｐａ・ｓ未満であると◎、７０Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ未満であると○、８０Ｐａ・ｓ以上９０Ｐａ・ｓ未満であると△、９０Ｐａ・ｓ以上であると×として評価した。
[Melt viscosity]
The resin composition for semiconductor encapsulation was put in a pot of Koka type flow tester (CFT-100 type, manufactured by Shimadzu Corporation), and a load of 10 kg was applied at 175 ° C. The melt viscosity (Pa · s) of the epoxy resin composition is obtained from the moving speed of the piston when the molten resin composition for encapsulating a semiconductor is extruded through a hole of a die having a diameter of 1.0 mm × length of 10 mm. It was. When the melt viscosity is less than 70 Pa · s, ◎, when it is 70 Pa · s or more and less than 80 Pa · s, ○, when it is 80 Pa · s or more and less than 90 Pa · s, Δ, and when it is 90 Pa · s or more, × evaluated.
〔ゲル化時間〕
１７５℃の熱平板上に半導体封止用樹脂組成物を約２００〜５００ｍｇ載せ、１．５ｍｍ径のガラス棒で攪拌しながら、樹脂の糸引きが見られなくなるまでの時間をゲル化時間（秒）とした。そして、ゲル化時間が、１５秒以上２５秒未満であると○、１５秒未満、または２５秒以上であると×として評価した。
[Gelification time]
About 200 to 500 mg of the semiconductor sealing resin composition is placed on a hot plate at 175 ° C., and stirring with a glass rod having a diameter of 1.5 mm, the time until no stringing of the resin is observed is the gelation time (seconds). ). The gelation time was evaluated as ◯ when it was 15 seconds or more and less than 25 seconds, and x when it was less than 15 seconds or 25 seconds or more.
〔プレッシャークッカー試験後体積抵抗率〕
上記半導体封止用樹脂組成物を用い、ＴＯＷＡ社製トランスファー成形機にて、１７５℃で２分間成形後、乾燥機内で、１７５℃で５時間後硬化して、直径５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの円板状試験片となる成形物を作製した。密封容器に水とともに１ｍｍ厚の成形板を設置し、１２１℃まで加熱すると、２気圧の水蒸気雰囲気が形成され、高い温度と水分による強制的吸湿が行われる（プレッシャークッカー状態）。この状態において、水分と高温のために成形樹脂の一部が加水分解する。つぎに、この状態（１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧）を２０時間維持した後、取り出し、含水ウエスに挟んで冷却する。冷却後、ウエスで表面の水分を拭き取り、すばやくアルミ箔電極を表面に貼り付け、ＪＩＳ Ｃ２３１８の方法に準拠して、２５℃の試験条件で、体積抵抗率を測定（Ω・ｃｍ）した。耐湿性が低下する場合には、絶縁抵抗が下がるため、上記体積抵抗率を測定することにより耐湿性を評価することができる。そして、プレッシャークッカー試験後の体積抵抗率が、５．７Ω・ｃｍ以上であると◎、５．０Ω・ｃｍ以上５．７Ω・ｃｍ未満であると○、４．１Ω・ｃｍ以上５．０Ω・ｃｍ未満であると△、４．１Ω・ｃｍ未満であると×として評価した。
[Volume resistivity after pressure cooker test]
Using the above-described resin composition for encapsulating a semiconductor, after molding at 175 ° C. for 2 minutes using a transfer molding machine manufactured by TOWA, the resin is post-cured at 175 ° C. for 5 hours in a dryer, and is a circle having a diameter of 50 mm and a thickness of 1 mm A molded product to be a plate-like test piece was produced. When a 1 mm thick molded plate is placed in a sealed container together with water and heated to 121 ° C., a 2 atmosphere water vapor atmosphere is formed, and forced moisture absorption by high temperature and moisture is performed (pressure cooker state). In this state, a part of the molding resin is hydrolyzed due to moisture and high temperature. Next, after maintaining this state (121 ° C., 100% RH, 2 atm) for 20 hours, it is taken out and cooled by sandwiching it with a water-containing waste cloth. After cooling, moisture on the surface was wiped off with a waste cloth, and an aluminum foil electrode was quickly attached to the surface, and volume resistivity was measured (Ω · cm) under test conditions of 25 ° C. in accordance with the method of JIS C2318. When the moisture resistance is lowered, the insulation resistance is lowered. Therefore, the moisture resistance can be evaluated by measuring the volume resistivity. When the volume resistivity after the pressure cooker test is 5.7 Ω · cm or more, ◎, when it is 5.0 Ω · cm or more and less than 5.7 Ω · cm, ○, 4.1 Ω · cm or more and 5.0 Ω · cm or more. When it was less than cm, Δ and when it was less than 4.1 Ω · cm were evaluated as x.
〔熱伝導率〕
上記半導体封止用樹脂組成物を用い、上記プレッシャークッカー試験後体積抵抗率試験と同様の硬化条件で、熱伝導測定用試験片となる成形物を作製した。熱伝導率測定装置（ＫＥＭＴＨＥＲＭＯＱＴＭ−Ｄ３、京都電子工業社製）を利用して、成型物の熱伝導率を測定した。そして、熱伝導率が２．５以上のものを◎、２．０以上２．５未満のものを○、１．５以上２．０未満のものを△、１．５未満であると×として評価した。
〔Thermal conductivity〕
Using the resin composition for semiconductor encapsulation, a molded product to be a test piece for heat conduction measurement was produced under the same curing conditions as the volume resistivity test after the pressure cooker test. The thermal conductivity of the molded product was measured using a thermal conductivity measuring device (KEMTHERMOQTM-D3, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). The thermal conductivity is 2.5 or more, ◎, 2.0 or more, less than 2.5, ○, 1.5 or more, less than 2.0, Δ, or less than 1.5, ×. evaluated.
上記の結果から、ほぼ全ての実施例品において、スパイラルフロー値、溶融粘度、ゲル化時間、プレッシャークッカー試験後の体積抵抗率、および熱伝導率において、◎もしくは○の評価となり、良好な結果が得られた。 From the above results, in almost all of the examples, the spiral flow value, melt viscosity, gelation time, volume resistivity after pressure cooker test, and thermal conductivity were evaluated as ◎ or ○, and good results were obtained. Obtained.
これに対して、シリコーン化合物が含有されていない比較例１品、および、モンタン酸アミドおよびモンタン酸エステル（Ｅ成分）を含有していない比較例２品では、スパイラルフロー値、溶融粘度、およびプレッシャークッカー試験後の体積抵抗率に劣る結果となり、流動性および耐湿性に劣ることが分かる。また、無機質充填剤の配合量が、下限値未満の比較例３品は、所望の熱伝導性に劣るのみならず、プレッシャークッカー試験後の体積抵抗率、すなわち耐湿性にも劣る結果となった。これに対し、無機質充填剤の配合量が、上限値を超える比較例４では、溶融粘度が高すぎるため混練ができないものとなった。また、シリコーン化合物において、エポキシ当量５０００〜１５０００の範囲外のものを用いる比較例５および６品においては、ともにスパイラルフロー値、および溶融粘度に劣る結果となった。 On the other hand, in the comparative example 1 product containing no silicone compound and in the comparative example 2 product containing no montanic acid amide and montanic acid ester (component E), the spiral flow value, melt viscosity, and pressure It turns out that it is inferior to the volume resistivity after a cooker test, and is inferior to fluidity | liquidity and moisture resistance. Moreover, the comparative example 3 product whose compounding quantity of an inorganic filler is less than a lower limit was not only inferior to desired heat conductivity, but also resulted in inferior volume resistivity after a pressure cooker test, ie, moisture resistance. . On the other hand, in Comparative Example 4 in which the blending amount of the inorganic filler exceeds the upper limit value, the melt viscosity is too high, so that kneading cannot be performed. Moreover, in the comparative examples 5 and 6 which use a silicone compound outside the range of the epoxy equivalent of 5000-15000, both resulted in inferior spiral flow value and melt viscosity.
Claims (4)
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）フェノール樹脂。
（Ｃ）樹脂組成物全体に対し、小数点以下を四捨五入して８０重量％を超え、小数点以下を四捨五入して９０重量％未満の無機質充填剤。
（Ｄ）エポキシ当量５０００〜１５０００の下記一般式（１）で示されるポリアルキレンエーテル変性シリコーン化合物。
(A) Epoxy resin.
(B) Phenolic resin.
(C) An inorganic filler that is rounded off to the nearest 80% by weight and rounded off to the nearest 90% by weight to the whole resin composition.
(D) A polyalkylene ether-modified silicone compound represented by the following general formula (1) having an epoxy equivalent of 5000 to 15000.
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