JP5367205B2

JP5367205B2 - Liquid epoxy resin composition for sealing

Info

Publication number: JP5367205B2
Application number: JP2005035031A
Authority: JP
Inventors: 悟土田; 良一池澤; 伸介萩原; 卓央杉岡
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2005-02-10
Filing date: 2005-02-10
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2025-02-10
Also published as: JP2006219601A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid epoxy resin composition for sealing excellent in packing property and an electronic component apparatus having an element sealed by the resin composition and having high reliability of moisture, thermal shock resistance, etc. <P>SOLUTION: The liquid epoxy resin composition for sealing comprises (A) a liquid epoxy resin, (B) a curing agent and (C) a metal oxide, and the metal oxide (C) comprises 90-99.9 mol% silicon atom and 10-0.1 mol% boron atom as the metal component. The electronic component apparatus has a device sealed by the liquid epoxy resin composition for sealing. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、厳しい成形性、信頼性を要求される電子部品装置の封止用に特に好適な封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物で封止された素子を備えた電子部品装置に関する。 The present invention relates to a liquid epoxy resin composition for sealing particularly suitable for sealing an electronic component device requiring strict moldability and reliability, and an electronic component device including an element sealed with this composition About.

トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、主にエポキシ樹脂組成物を用いて封止され電子部品装置として使用される。また、電子部品装置の低コスト化、小型・軽量化、高性能・高機能化を図るために素子の高密度実装化、配線の微細化、多層化、多ピン化、素子のパッケージに対する占有面積増大化等が進んでいる。これに伴い、電子部品装置は、固形のエポキシ樹脂を用いたトランスファー成形によるＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）等の従来のピン挿入タイプからＰＰＧＡ（プラスチックピングリッドアレイ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の表面実装タイプのパッケージへ主流が移行しており、一部用途ではフリップチップ等のベアチップ実装も行われている。この際用いられる封止材には液状のエポキシ樹脂組成物が多用されている。この種の液状エポキシ樹脂組成物は、通常、液状エポキシ樹脂と低粘度化に有利な酸無水物系硬化剤等をベース樹脂として用い、さらに硬化促進剤、無機充填剤、カップリング剤、着色剤、レベリング剤等の各種添加剤を適宜配合した液状エポキシ樹脂組成物である。 Semiconductor elements such as transistors, ICs, and LSIs are mainly sealed with an epoxy resin composition and used as an electronic component device. Also, in order to reduce the cost, size, weight, performance, and functionality of electronic component devices, high-density mounting of devices, finer wiring, multiple layers, multiple pins, and the area occupied by the device package Increasing etc. are progressing. Along with this, electronic component devices have changed from conventional pin insertion types such as DIP (dual inline package) by transfer molding using solid epoxy resin to PPGA (plastic pin grid array), BGA (ball grid array), CSP ( The mainstream has shifted to surface mount type packages such as chip size packages, and bare chips such as flip chips are also used in some applications. A liquid epoxy resin composition is frequently used as the sealing material used at this time. This type of liquid epoxy resin composition usually uses a liquid epoxy resin and an acid anhydride curing agent that is advantageous for lowering viscosity as a base resin, and further includes a curing accelerator, an inorganic filler, a coupling agent, and a colorant. And a liquid epoxy resin composition appropriately blended with various additives such as a leveling agent.

しかしながら、上記液状エポキシ樹脂組成物は、フリップチップ実装用アンダーフィル剤等に用いられた場合、従来使用されていた溶融シリカ等を充填剤として配合すると、充填性が低下したり、充填剤の沈降現象が起きる等の問題がある。今後フリップチップ実装のバンプの大きさ、パッドピッチが小さくなると、より一層上記問題が起こりやすくなる。この問題を避けるために、充填剤の粒子径を微細なものにした場合、液状エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、充填性が低下する。また粘度上昇を抑制するために、充填剤量を低減した場合は、ＰＣＴ（プレッシャークッカー：１２１℃、０．２ＭＰａ、１００％ＲＨ）試験等の耐湿試験において封止材／半導体チップ／有機基材との熱膨張係数の違いによって発生する熱ストレスによって、界面剥離を生じやすく、このような組成物を用いて封止された電子部品装置は、耐湿信頼性や耐熱衝撃性に乏しいという欠点を有する。本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、充填性に優れた封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備えた耐湿性、耐熱衝撃性等の信頼性の高い電子部品装置を提供することを目的とする。 However, when the liquid epoxy resin composition is used as an underfill agent for flip-chip mounting, etc., when blended with conventionally used fused silica or the like as a filler, the filling property is reduced or the filler is precipitated. There are problems such as the occurrence of phenomena. If the size of the flip-chip mounted bumps and the pad pitch become smaller in the future, the above problem will be more likely to occur. In order to avoid this problem, when the particle diameter of the filler is made fine, the viscosity of the liquid epoxy resin composition increases and the filling property decreases. Further, when the amount of filler is reduced to suppress the increase in viscosity, the sealing material / semiconductor chip / organic base material in a moisture resistance test such as a PCT (pressure cooker: 121 ° C., 0.2 MPa, 100% RH) test. Interfacial delamination is likely to occur due to thermal stress generated due to the difference in thermal expansion coefficient between the electronic component device and the electronic component device encapsulated with such a composition has a drawback of poor moisture resistance reliability and thermal shock resistance. . The present invention has been made in view of such circumstances, and has a liquid epoxy resin composition for sealing excellent in fillability, and reliability such as moisture resistance and thermal shock resistance provided with an element sealed thereby. An object of the present invention is to provide an electronic component device having a high height.

本発明者らは上記の課題を解決するために充填性に優れた封止用液状エポキシ樹脂組成物を得るために鋭意検討した結果、特定の充填剤を用いることにより、上記目的を達することを見い出し、本発明を完成するに至った。
本願は以下の発明に関する。
（１）（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）金属酸化物を含有する樹脂組成物であって、該金属酸化物は、構成金属成分としてケイ素原子を９０〜９９．９モル％、ホウ素原子を１０〜０．１モル％含有してなる封止用液状エポキシ樹脂組成物。
（２）上記（Ａ）液状エポキシ樹脂は、下記一般式（１）； In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied to obtain a sealing liquid epoxy resin composition excellent in filling properties, and as a result, by using a specific filler, it is possible to achieve the above object. As a result, the present invention has been completed.
The present application relates to the following inventions.
(1) A resin composition containing (A) a liquid epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a metal oxide, wherein the metal oxide contains 90 to 99.9 silicon atoms as constituent metal components. A liquid epoxy resin composition for sealing containing 10% by mole and 10% by mole of boron atoms.
(2) The liquid epoxy resin (A) is represented by the following general formula (1);

（式中、Ｘは、−ＣＨ_２−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を表す。）で表されるものを含有してなる封止用液状エポキシ樹脂組成物。
（３）上記（Ａ）液状エポキシ樹脂は、下記一般式（２）； (In the formula, X, -CH ₂ - or -C _(CH _{3) 2} -. A representative) comprising those represented by the sealing liquid epoxy resin composition.
(3) The liquid epoxy resin (A) is represented by the following general formula (2);

で表されるものを含有してなる封止用液状エポキシ樹脂組成物。
（４）上記封止用液状エポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えたものである電子部品装置。
なお、本明細書では、封止用液状エポキシ樹脂組成物を、液状エポキシ樹脂組成物又は封止用エポキシ樹脂組成物とも言う。 The liquid epoxy resin composition for sealing formed by containing what is represented by these.
(4) An electronic component device comprising an element sealed with the sealing liquid epoxy resin composition.
In addition, in this specification, the liquid epoxy resin composition for sealing is also called a liquid epoxy resin composition or an epoxy resin composition for sealing.

本発明で用いる（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂としては、一分子中に１個以上のエポキシ基を有するもので、常温で液状であれば制限はなく、封止用エポキシ樹脂組成物で一般に使用されている液状エポキシ樹脂を用いることができる。また、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が達成される範囲内であれば固形エポキシ樹脂を併用することもできるが、併用する固形エポキシ樹脂はエポキシ樹脂全量に対して２０重量％以下とすることが好ましい。本発明で使用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも低粘度化の観点からは下記一般式（１）で示される液状エポキシ樹脂が好ましい。 The liquid epoxy resin of component (A) used in the present invention has one or more epoxy groups in one molecule, and is not limited as long as it is liquid at room temperature, and is generally used in an epoxy resin composition for sealing. The liquid epoxy resin currently used can be used. In addition, the epoxy resin composition for sealing of the present invention can be used in combination with a solid epoxy resin as long as the effects of the present invention are achieved, but the solid epoxy resin used in combination is based on the total amount of the epoxy resin. And preferably 20% by weight or less. Examples of epoxy resins that can be used in the present invention include diglycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, and phenols typified by orthocresol novolac type epoxy resins. Epoxylated aldehyde novolak resin, glycidyl ester type epoxy resin obtained by reaction of polybasic acid such as phthalic acid and dimer acid and epichlorohydrin, glycidyl obtained by reaction of polyamine such as diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid and epichlorohydrin Examples include amine-type epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins obtained by oxidizing olefinic bonds with peracids such as peracetic acid, alicyclic epoxy resins, and the like. It may be used in combination.
Among these, from the viewpoint of lowering the viscosity, a liquid epoxy resin represented by the following general formula (1) is preferable.

（式中、Ｘは−ＣＨ_２−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を表す。）。
また、耐熱性の観点からは下記一般式（２）で示される液状エポキシ樹脂が好ましい。 (In the formula, X represents —CH ₂ — or —C (CH ₃ ) ₂ —).
From the viewpoint of heat resistance, a liquid epoxy resin represented by the following general formula (2) is preferable.

上記２種のエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するために液状エポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
また、これらの液状エポキシ樹脂は十分に精製されたもので、イオン性不純物はできるだけ少ないものが好ましく、例えば、遊離のＮａ＋、Ｃｌ−等のイオン性不純物は５００ｐｐｍであることが好ましい。 The above two types of epoxy resins may be used alone or in combination of two or more, but the blending amount is adjusted to the total amount of the liquid epoxy resin in order to exhibit its performance. It is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and further preferably 50% by weight or more.
Further, these liquid epoxy resins are sufficiently purified and preferably have as few ionic impurities as possible. For example, ionic impurities such as free Na + and Cl- are preferably 500 ppm.

本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用液状エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、無水フタル酸、無水マレイン酸、メチルハイミック酸無水物、ハイミック酸無水物、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の酸無水物化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾイル−（１））エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾール等のイミダゾール化合物、３級アミン、ＤＢＵ、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体等が挙げられる。
中でも低粘度化の観点からは液状の酸無水物化合物、アミン化合物が好ましい。また、本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が達成される範囲内であればフェノール系の固形硬化剤も併用することもできる。フェノール系固形硬化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のジクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等が挙げられる。 The (B) curing agent used in the present invention is generally used in the liquid epoxy resin composition for sealing and is not particularly limited. For example, phthalic anhydride, maleic anhydride, methyl hymic anhydride , Hymic acid anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methyl Hexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride maleic acid adduct, methylhexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride , Methyltetrahydroanhydride Acid anhydride compounds such as taric acid, hydrogenated methylnadic acid anhydride, diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylaminopropylamine, iso Foronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, laromine, diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, polyoxypropylenediamine, poly Amine compounds such as oxypropylene triamine, polycyclohexyl polyamine mixture, N-aminoethylpiperazine, 2-ethyl-4-methylimidazole 2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-diamino-6- (2-methylimidazolyl- (1)) ethyl-s-triazine, Examples include imidazole compounds such as 2-phenylimidazoline and 2,3-dihydro-1H-pyrrolo (1,2-a) benzimidazole, tertiary amines, DBU, dicyandiamide, organic acid dihydrazide, and N, N-dimethylurea derivatives. It is done.
Of these, liquid acid anhydride compounds and amine compounds are preferred from the viewpoint of viscosity reduction. Moreover, the liquid epoxy resin composition for sealing of the present invention can be used in combination with a phenolic solid curing agent as long as the effects of the present invention are achieved. Examples of the phenol-based solid curing agent include phenols such as phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, and aminophenol, and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, and dihydroxynaphthalene. And novolac phenolic resins, phenols and / or naphthols, and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) obtained by condensation or cocondensation of aldehyde groups such as formaldehyde, benzaldehyde, and salicylaldehyde with an acidic catalyst Phenol-aralkyl resins synthesized from biphenyl, aralkyl-type phenol resins such as naphthol-aralkyl resins, phenols and / or naphthols and cyclopentadiene Examples thereof include dicopentadiene type phenolic resins such as dichloropentadiene type phenol novolak resins and naphthol novolak resins synthesized by polymerization, terpene-modified phenol resins, and the like.

（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比は特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために、エポキシ樹脂に対して硬化剤を０．７〜１．６当量の範囲に設定することが好ましく、０．８〜１．４当量がより好ましく、０．９〜１．２当量がさらに好ましい。 The equivalent ratio of (A) liquid epoxy resin and (B) curing agent is not particularly limited, but 0.7 to 1.6 equivalents of curing agent with respect to the epoxy resin in order to keep each unreacted component small. Is preferably set in the range of 0.8 to 1.4 equivalents, more preferably 0.9 to 1.2 equivalents.

本発明の（Ｃ）成分の金属酸化物としては、構成金属成分としてケイ素原子を９０〜９９．９モル％、ホウ素原子を１０〜０．１モル％含有してなるものである。
上記金属成分の構成金属成分であるケイ素原子の含有量が９０モル％未満であったり、９９．９モル％を超えたりすると、金属酸化物を生成する好適な反応である加水分解・縮合反応時にゲル化を引き起こす可能性がある。ケイ素原子の含有量としては、９５〜９９．８モル％であることが好ましく、９７〜９９．５モル％であることがより好ましい。
またホウ素原子の含有量が０．１モル％未満であったり、１０モル％を超えたりすると、耐熱性等の物性を充分には向上できないこととなる。ホウ素原子の含有量としては、５〜０．２モル％であること好ましく、３〜０．５モル％であることがより好ましい。
上記金属酸化物における構成金属成分量としては、例えば、封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化板をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析に供することにより測定することができる。 The metal oxide of the component (C) of the present invention contains 90 to 99.9 mol% of silicon atoms and 10 to 0.1 mol% of boron atoms as constituent metal components.
When the content of silicon atoms as constituent metal components of the metal component is less than 90 mol% or exceeds 99.9 mol%, a hydrolysis / condensation reaction which is a suitable reaction for forming a metal oxide is performed. May cause gelation. As content of a silicon atom, it is preferable that it is 95-99.8 mol%, and it is more preferable that it is 97-99.5 mol%.
If the boron atom content is less than 0.1 mol% or exceeds 10 mol% , the physical properties such as heat resistance cannot be sufficiently improved. As content of a boron atom, it is preferable that it is 5-0.2 mol%, and it is more preferable that it is 3-0.5 mol%.
The amount of the constituent metal component in the metal oxide can be measured, for example, by subjecting a cured plate of the sealing liquid epoxy resin composition to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis.

上記金属酸化物は、金属酸化物が均一に分散された樹脂組成物の形態であることが好ましい。このような金属酸化物の粒度分布としては、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の粒子を５０〜８０体積％、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子を５０〜２０体積％有するものであることが好ましい。金属酸化物の粒子全体を１００体積％とすると、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の粒度の粒子が５０体積％未満の場合、線膨張係数を充分には小さくすることができなくなる。８０体積％を超える場合は、封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移点が低くなる可能性がある。下限値としては、好ましくは、５５体積％であり、より好ましくは、６０体積％である。上限値としては、好ましくは、７８体積％であり、より好ましくは、７５体積％である。
また、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒度の粒子が２０体積％未満であったり、５０体積％を超えたりしても、線膨張係数を充分に小さくすることができなくなったり、ガラス転移点を充分に高くすることができなくなったりする。下限値としては、好ましくは、２３体積％であり、より好ましくは、２５体積％である。上限値としては、好ましくは、４５体積％であり、より好ましくは、４０体積％である。
上記範囲内に粒度分布を制御することにより、封止用液状エポキシ樹脂組成物を硬化させるときに生じるブリードや硬化物の破損等を抑制することが可能となる。
上記粒度分布としては、例えば、封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化板をＸ線小角散乱分析に供し、この測定により得られた散乱プロファイルからＦａｎｋｕｃｈｅｎの方法によりギニエプロットを作成して慣性半径を算出し、粒子の幾何学形状を球と仮定することにより粒径分布を求めることができる。 The metal oxide is preferably in the form of a resin composition in which the metal oxide is uniformly dispersed. The particle size distribution of such a metal oxide is preferably 50 to 80% by volume of particles of 0.5 to 10 nm and 50 to 20% by volume of particles of 10 to 100 nm. Assuming that the entire metal oxide particles are 100% by volume, the linear expansion coefficient cannot be sufficiently reduced when the particles having a particle size of 0.5 nm or more and less than 10 nm are less than 50% by volume. When it exceeds 80 volume%, the glass transition point of the hardened | cured material of the liquid epoxy resin composition for sealing may become low. As a lower limit, Preferably, it is 55 volume%, More preferably, it is 60 volume%. As an upper limit, Preferably, it is 78 volume%, More preferably, it is 75 volume%.
Further, even when the particle size of 10 nm or more and less than 100 nm is less than 20% by volume or exceeds 50% by volume, the linear expansion coefficient cannot be sufficiently reduced, or the glass transition point is sufficiently high. Or you ca n’t. As a lower limit, Preferably, it is 23 volume%, More preferably, it is 25 volume%. As an upper limit, Preferably, it is 45 volume%, More preferably, it is 40 volume%.
By controlling the particle size distribution within the above-mentioned range, it is possible to suppress bleed or damage of the cured product that occurs when the sealing liquid epoxy resin composition is cured.
As the particle size distribution, for example, a cured plate of a liquid epoxy resin composition for sealing is subjected to small-angle X-ray scattering analysis, and a radius of inertia is calculated by creating a Guinier plot from the scattering profile obtained by this measurement by the method of Fankuchen. The particle size distribution can be obtained by assuming that the geometric shape of the particle is a sphere.

上記金属酸化物の含有量としては、封止用液状エポキシ樹脂組成物を１００質量％とすると、下限値が３質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％であり、更に好ましくは、１５質量％である。上限値としては、８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％であり、更に好ましくは、６０質量％である。
また（Ａ）液状エポキシ樹脂の含有量としては、封止用液状エポキシ樹脂組成物を１００質量％とすると、下限値が４０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０質量％である。上限値としては、９５質量％であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％であり、更に好ましくは、８５質量％である。 As content of the said metal oxide, when a liquid epoxy resin composition for sealing shall be 100 mass%, it is preferable that a lower limit is 3 mass%. More preferably, it is 10 mass%, More preferably, it is 15 mass%. The upper limit is preferably 80% by mass. More preferably, it is 70 mass%, More preferably, it is 60 mass%.
Moreover, as content of (A) liquid epoxy resin, when the liquid epoxy resin composition for sealing shall be 100 mass%, it is preferable that a lower limit is 40 mass%. More preferably, it is 50 mass%. The upper limit is preferably 95% by mass. More preferably, it is 90 mass%, More preferably, it is 85 mass%.

本封止用液状エポキシ樹脂組成物には（Ｃ）成分以外に無機充填剤を併用することができる。無機充填剤としては例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、酸化アルミナ等のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでもシリカが好ましく、液状封止材の微細間隙への流動性・浸透性の観点からは球形シリカがより好ましい。無機充填剤の平均粒径は、特に球形シリカの場合、１〜２０μｍの範囲が好ましく、平均粒径２〜１０μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が１μｍ未満では液状樹脂への分散性に劣る傾向や液状封止材にチキソトロピック性が付与されて流動特性に劣る傾向があり、２０μｍを超えるとフィラ沈降を起こしやすくなる傾向や、液状封止材としての微細間隙への浸透性・流動性が低下してボイド・未充填を招きやすくなる傾向がある。無機充填剤の配合量は、封止用エポキシ樹脂組成物全体の１０〜９０重量％の範囲に設定されるのが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。配合量が１０重量％未満では熱膨張係数の低減効果が低くなる傾向があり、９０重量％を超えると封止用エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、流動性・浸透性およびディスペンス性の低下を招く傾向がある。 In addition to the component (C), an inorganic filler can be used in combination with the sealing liquid epoxy resin composition. Examples of inorganic fillers include silica such as fused silica and crystalline silica, alumina such as calcium carbonate, clay and alumina oxide, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, calcium silicate, potassium titanate, aluminum nitride, beryllia, zirconia, Examples thereof include powders such as zircon, fosterite, steatite, spinel, mullite, and titania, or beads and glass fibers obtained by spheroidizing these. Furthermore, examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, and zinc molybdate. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Of these, silica is preferred, and spherical silica is more preferred from the viewpoint of fluidity and permeability into the fine gaps of the liquid sealing material. The average particle diameter of the inorganic filler is preferably in the range of 1 to 20 μm, more preferably in the range of 2 to 10 μm, particularly in the case of spherical silica. If the average particle size is less than 1 μm, the dispersibility in the liquid resin tends to be inferior, and the liquid sealing material tends to have thixotropic properties and inferior flow characteristics, and if it exceeds 20 μm, the tendency to cause filler sedimentation, There is a tendency that the permeability / fluidity to the fine gaps as the liquid sealing material is lowered and voids / unfilled are easily caused. The blending amount of the inorganic filler is preferably set in the range of 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and further preferably 30 to 60% by weight of the whole sealing epoxy resin composition. is there. If the blending amount is less than 10% by weight, the effect of reducing the thermal expansion coefficient tends to be low. If the blending amount exceeds 90% by weight, the viscosity of the epoxy resin composition for sealing increases, and the fluidity / penetration and dispensing properties decrease. Tend to invite.

なお、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、必要に応じて他の添加剤を適宜配合することができる。前記の添加剤としてはカップリング剤、難燃剤、イオントラップ剤、硬化促進剤、希釈剤、着色剤、レベリング剤、消泡剤、溶剤等が挙げられる。カップリング剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、エポキシ基含有シラン、アミノ基含有シラン、メルカプト基含有シラン、ウレイド基含有シラン等のシラン系カップリング剤、有機チタネート等のチタン系カップリング剤、アルミニウムアルコレート等のアルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、赤燐、リン酸エステル、メラミン、メラミン誘導体、トリアジン環を有する化合物、シクロホスファゼン等の燐窒素含有化合物等のリン窒素系化合物、金属水酸化物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン等の金属化合物等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類、ビスマス、アンチモン、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム、アルミニウム等の元素の含水酸化物等が挙げられ、中でも、ハイドロタルサイト類及びビスマスの含水酸化物が好ましい。これらのイオントラップ剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤としては硬化促進効果があれば特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、シクロアミジン化合物、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、リン化合物、テトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition to the said (A)-(C) component, another additive can be suitably mix | blended with the epoxy resin composition for sealing of this invention as needed. Examples of the additive include a coupling agent, a flame retardant, an ion trap agent, a curing accelerator, a diluent, a colorant, a leveling agent, an antifoaming agent, and a solvent. The coupling agent is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. For example, silane coupling agents such as epoxy group-containing silane, amino group-containing silane, mercapto group-containing silane, ureido group-containing silane, Examples include titanium coupling agents such as organic titanates, aluminum chelates such as aluminum alcoholates, aluminum / zirconium coupling agents, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. There are no particular limitations on the flame retardant, and conventionally known ones can be used. For example, brominated epoxy resins, antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide and other antimony oxides, red phosphorus, phosphate esters, Examples include melamine, melamine derivatives, compounds having a triazine ring, phosphorus nitrogen-based compounds such as phosphorus nitrogen-containing compounds such as cyclophosphazene, metal hydroxides, zinc oxide, iron oxide, molybdenum oxide, metal compounds such as ferrocene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. There are no particular limitations on the ion trapping agent, and conventionally known ones can be used. For example, hydrotalcites, hydrated oxides of elements such as bismuth, antimony, zirconium, titanium, tin, magnesium, and aluminum can be used. Among them, hydrotalcites and hydrated oxides of bismuth are preferable. These ion trapping agents may be used alone or in combination of two or more. The curing accelerator is not particularly limited as long as it has a curing acceleration effect, and conventionally known ones can be used. For example, cycloamidine compounds, tertiary amines, imidazoles, organic phosphines, phosphorus compounds, tetraphenyl Examples thereof include boron salts and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより製造することができる。このような混合方法としては、上記の各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、通常、各成分、添加剤等を三本ロール、擂潰機等を使って分散混練することによって製造される。
また上記各成分の混合形態としては、本発明の作用効果を発揮する封止用液状エポキシ樹脂組成物が得られるものであれば特に限定されないが、上記（Ｃ）金属酸化物においては、エポキシ樹脂の存在下で、水を投入して金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩を加水分解・縮合する製造方法により得た金属酸化物含有樹脂組成物の形態とすることが好ましい。このように金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩を加水分解・縮合することにより、エポキシ樹脂中に、金属酸化物が均一に分散された樹脂組成物を得ることができることとなる。 The sealing epoxy resin composition of the present invention can be produced by mixing the above components. As such a mixing method, any method can be used as long as the above-described various components can be uniformly dispersed and mixed, but each component, additive, etc. are usually added to a three roll, a crusher, etc. It is manufactured by dispersing and kneading.
In addition, the mixed form of each component is not particularly limited as long as the liquid epoxy resin composition for sealing that exhibits the effects of the present invention can be obtained. In the above (C) metal oxide, the epoxy resin In the presence of water, it is preferable to use a metal oxide-containing resin composition obtained by a production method in which water is added to hydrolyze and condense metal alkoxide and / or metal carboxylate. Thus, by hydrolyzing and condensing the metal alkoxide and / or metal carboxylate, a resin composition in which the metal oxide is uniformly dispersed in the epoxy resin can be obtained.

上記金属酸化物含有樹脂組成物の製造方法において用いられるエポキシ樹脂としては、金属酸化物が均一に分散されたものとできる樹脂であれば特に限定されないが、上述した（Ａ）液状エポキシ樹脂を好適に用いることができる。
上記製造方法においては、加水分解・縮合反応により、加水分解・縮合物である金属酸化物（金属酸化物含有樹脂組成物）を得ることができることになる。加水分解・縮合物とは、加水分解反応により得られたものを更に縮合反応することによって得られる化合物をいう。
以下に、アルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物の加水分解反応及び縮合反応を示す。
Ｍ（ＯＲ）_ａ＋ａＨ_２Ｏ（加水分解）→Ｍ（ＯＨ）_ａ＋ａＲＯＨ
Ｍ（ＯＨ）_ａ→Ｍ（ＯＨ）_ｂＯ_ｃ→ＭＯ_２／ｃ（縮合物）
（式中、Ｍは、金属元素を表す。Ｒは、アルキル基又はアシル基を表す。ａ、ｂ及びｃは任意の数値である。）。
上記封止用液状エポキシ樹脂組成物としては、上述のような加水分解・縮合反応工程により得られる樹脂組成物に、更に（Ａ）液状エポキシ樹脂や金属酸化物を添加して混合することにより製造してもよい。 The epoxy resin used in the method for producing the metal oxide-containing resin composition is not particularly limited as long as the metal oxide can be uniformly dispersed, but the above-described (A) liquid epoxy resin is preferable. Can be used.
In the said manufacturing method, the metal oxide (metal oxide containing resin composition) which is a hydrolysis and condensate can be obtained by a hydrolysis and condensation reaction. The hydrolyzed / condensed product refers to a compound obtained by further condensing a product obtained by the hydrolysis reaction.
Below, the hydrolysis reaction and condensation reaction of an alkoxide compound and a carboxylate compound are shown.
M (OR) _a + aH ₂ O (hydrolysis) → M (OH) _a + aROH
M (OH) _a → M (OH) _b O _c → MO _{2 / c} (condensate)
(In the formula, M represents a metal element. R represents an alkyl group or an acyl group. A, b and c are arbitrary numerical values.)
As the liquid epoxy resin composition for sealing, the resin composition obtained by the hydrolysis / condensation reaction process as described above is further manufactured by adding (A) a liquid epoxy resin or a metal oxide and mixing them. May be.

上記加水分解・縮合反応においては、水を用いることが好ましく、金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩１００質量％に対して、１０〜５０質量％の水を添加して反応させることが好適である。好ましくは、２０〜４０質量％である。
上記反応に用いる水は、イオン交換水、ｐＨ調整水等のいずれを用いてもよいが、ｐＨ７前後の水を用いることが好ましい。このような水を用いることにより、組成物中のイオン性不純物量を低減させることが可能となり、低吸湿性あるいは高絶縁性の封止用液状エポキシ樹脂組成物とすることが可能となる。
上記水の使用形態としては、金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩に滴下する形態でもよいし、一括投入する形態でもよい。 In the hydrolysis / condensation reaction, it is preferable to use water, and it is preferable that 10 to 50% by mass of water is added to react with 100% by mass of the metal alkoxide and / or carboxylic acid metal salt. . Preferably, it is 20-40 mass%.
As the water used for the above reaction, any of ion-exchanged water, pH-adjusted water and the like may be used, but water having a pH of around 7 is preferably used. By using such water, the amount of ionic impurities in the composition can be reduced, and a liquid epoxy resin composition for sealing with low hygroscopicity or high insulation can be obtained.
The usage form of the water may be a form in which it is dropped into a metal alkoxide and / or a metal salt of carboxylic acid, or may be a form in which it is added all at once.

上記加水分解・縮合する工程においては、触媒としてホウ素原子を含有する有機金属化合物を用いることが好適である。
上記加水分解・縮合触媒としての有機金属化合物は、加水分解性を有することが好ましく、より好適には加水分解した後に金属酸化物骨格あるいは結晶格子中に組み込まれる化合物である。例えば、無機化合物がシリカの場合、加水分解・縮合触媒として酸・アルカリ化合物を用いてｐＨ調整を必須とすると、酸・アルカリ化合物は組成物中にイオン性不純物として残存するため、組成物本来の低吸湿性や絶縁性を損なうおそれがある。それに対して上記有機金属化合物を用いる場合、シリカ分散時にシロキサン架橋構造中に取り込まれ、組成物調製後にイオン性不純物が残存することによる物性低下を引き起こすことがないため、電子部品装置の封止用に好適に使用できる封止用液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。 In the hydrolysis / condensation step, an organometallic compound containing a boron atom is preferably used as a catalyst.
The organometallic compound as the hydrolysis / condensation catalyst preferably has hydrolyzability, and more preferably is a compound that is incorporated into the metal oxide skeleton or crystal lattice after hydrolysis. For example, when the inorganic compound is silica, if pH adjustment is essential using an acid / alkali compound as a hydrolysis / condensation catalyst, the acid / alkali compound remains as an ionic impurity in the composition. There is a risk of impairing low hygroscopicity and insulation. On the other hand, when the above organometallic compound is used, it is incorporated into the siloxane crosslinked structure at the time of silica dispersion, and does not cause deterioration of physical properties due to ionic impurities remaining after preparation of the composition. The liquid epoxy resin composition for sealing which can be used conveniently for can be obtained.

上記ホウ素原子を含有する有機金属化合物としては、例えば以下のような化合物等が好適である。
有機ボロン化合物：ボロンアリロキシド、ボロン−ｎ−ブトキシド、ボロン−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ボロンエトキシド、ボロンイソプロポキシド、ボロンメトキシド、ボロンメトキシエトキシド、ボロン−ｎ−プロポキシド、トリス（トリメチルシロキシ）ボロン、ボロンビニルジメチルシロキシド、ジフェニルボラン８−ヒドロキノリネート。
As the organometallic compound containing a boron atom, for example, the following compounds are suitable.
Organoboronic compounds: Bo Ron'arirokishido, boron -n- butoxide, boron -tert- butoxide, boron ethoxide, boron isopropoxide, boron methoxide, boron methoxyethoxide, boron -n- propoxide, tris (trimethylsiloxy) boron Boron vinyl dimethyl siloxide, diphenyl borane 8-hydroquinolinate.

上記加水分解・縮合触媒の使用量としては、金属アルコキシド及びカルボン酸金属塩１００質量％に対して、下限値が０．１質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％である。上限値としては、２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％である。 As for the usage-amount of the said hydrolysis / condensation catalyst, it is preferable that a lower limit is 0.1 mass% with respect to 100 mass% of metal alkoxide and carboxylic acid metal salt. More preferably, it is 0.5 mass%. As an upper limit, it is preferable that it is 20 mass%. More preferably, it is 10 mass%.

上記金属アルコキシドやカルボン酸金属塩としては、例えば、下記一般式（３）；
Ｍ（ＯＲ^１）_ｎ（３）
（式中、Ｍは、金属元素を表す。Ｒ^１は、アルキル基又はアシル基を表す。ｎは、３又は４の整数を表す。）で表される化合物及び／又は下記一般式（４）；
（Ｒ^２）_ｍＭ（ＯＲ^１）_ｐ（４）
（式中、Ｍ及びＲ^１は、一般式（３）と同様である。Ｒ^２は、有機基を表す。ｍ及びｐは、１〜３の整数を表す。）で表される化合物が好適である。 Examples of the metal alkoxide and carboxylic acid metal salt include the following general formula (3);
M (OR ¹ ) _n (3)
(Wherein M represents a metal element. R ¹ represents an alkyl group or an acyl group. N represents an integer of 3 or 4. ) and / or the following general formula (4) ;
(R ² ) _m M (OR ¹ ) _p (4)
(Wherein, M and R ¹ are the same as those in the general formula (3). R ² represents an organic group. M and p represent an integer of 1 to 3 ). It is.

上記Ｒ^１のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好適であり、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましい。また、Ｒ^１のアシル基としては、炭素数１〜４のアシル基が好適であり、アセチル基、プロピオニル基、ブチニル基等が好ましい。 As the alkyl group for R ¹ , an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, A t-butyl group, an n-pentyl group and the like are preferable. The acyl group of R ^1, is preferably an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acetyl group, a propionyl group, butynyl group and the like are preferable.

上記Ｒ^２の有機基としては、炭素数１〜８の有機基が好適であり、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；３−フルオロプロピル基等のフッ化アルキル基；２−メルカプトプロピル基等のメルカプト基含有アルキル基；２−アミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基等のアミノ基含有アルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基含有有機基；ビニル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基等の不飽和基含有有機基等が好ましい。 As the organic group for R ² , an organic group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, alkyl groups such as t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group; fluorinated alkyl groups such as 3-fluoropropyl group; mercapto groups such as 2-mercaptopropyl group Containing alkyl group; 2-aminoethyl group, 2-dimethylaminoethyl group, 3-aminopropyl group, 3-dimethylaminopropyl group and other amino group-containing alkyl groups; phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, methoxyphenyl Group, aryl group such as ethoxyphenyl group and fluorophenyl group; aralkyl group such as benzyl group; 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxypropyl Group, an epoxy group-containing organic group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group; and an unsaturated group-containing organic group such as vinyl group and 3- (meth) acryloxypropyl group.

上記金属元素Ｍとしては、上記一般式（３）及び一般式（４）に示す化合物の構造を取り得る金属元素であれば周期表のどの金属でもよいが、Ｂ又はＳｉが好適である。より好ましくは、Ｓｉである。 The metal element M may be any metal in the periodic table as long as it is a metal element that can take the structure of the compounds represented by the general formulas (3) and (4) , but B or Si is preferable. More preferably, it is Si.

上記一般式（３）及び（４）で表される化合物の使用割合としては、得られる金属酸化物含有樹脂組成物と封止用液状エポキシ樹脂組成物を構成する他の成分との親和性の点から、一般式（３）及び（４）で表される化合物の全量を１００質量％とすると、一般式（３）で表される化合物を８０質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上である。 As a use ratio of the compounds represented by the above general formulas (3) and (4) , the affinity between the obtained metal oxide-containing resin composition and other components constituting the sealing liquid epoxy resin composition From the viewpoint, when the total amount of the compounds represented by the general formulas (3) and (4) is 100% by mass, the compound represented by the general formula (3) is preferably 80% by mass or more. More preferably, it is 90 mass% or more.

上記金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩の使用量としては、エポキシ樹脂１００質量％に対して、下限値が２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、４０質量％であり、更に好ましくは、６０質量％である。上限値としては、２００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１８０質量％であり、更に好ましくは、１６０質量％である。 As a usage-amount of the said metal alkoxide and / or carboxylic acid metal salt, it is preferable that a lower limit is 20 mass% with respect to 100 mass% of epoxy resins. More preferably, it is 40 mass%, More preferably, it is 60 mass%. The upper limit is preferably 200% by mass. More preferably, it is 180 mass%, More preferably, it is 160 mass%.

上記金属元素ＭがＳｉである場合の金属アルコキシドやカルボン酸金属塩としては、以下のような化合物好適である。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；テトラアセチルオキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン等のテトラアシルオキシシラン類；メチルトリアセチルオキシシラン、エチルトリアセチルオキシシラン等のトリアシルオキシシラン類；ジメチルジアセチルオキシシラン、ジエチルジアセチルオキシシラン等のジアシルオキシシラン類等。
これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。このようにシリコンアルコキシドを含有してなることが好ましい。 As the metal alkoxide or carboxylic acid metal salt when the metal element M is Si, the following compounds are suitable.
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, etc. Tetraalkoxysilanes: methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyl Triethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-a Nopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Trialkoxysilanes such as (meth) acryloxypropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyl Dialkoxysilanes such as methoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane; tetraacetyloxysilane, tetra Tetraacyloxysilanes such as propionyloxysilane; triacyloxysilanes such as methyltriacetyloxysilane and ethyltriacetyloxysilane; diacyloxysilanes such as dimethyldiacetyloxysilane and diethyldiacetyloxysilane.
Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane are preferable. Thus, it is preferable to contain a silicon alkoxide.

上記加水分解・縮合反応においては、有機溶媒を用いることもでき、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、メチルエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類；アセトン、２−ブタノン（ＭＥＫ）等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；グリシジルメタクリレート等の反応性希釈剤；ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン類；トルエン、キシレン、ｍ−クレゾール、ベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族類；クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン類；ジメチルポリシロキサン、サイクロメチコーン等のシリコーン類；アセトニトリル、ジオキサン、ピリジン等の１種又は２種以上を用いることができる。 In the hydrolysis / condensation reaction, an organic solvent can be used. For example, tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidone (NMP), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), methyl ethyl cellosolve, butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether), Ethers such as propylene glycol methyl ether acetate; Amides such as dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide (DMA); Ketones such as acetone and 2-butanone (MEK); Methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, 1 Alcohols such as methoxy-2-propanol; reactive diluents such as glycidyl methacrylate; hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; toluene, xylene, m-alkyl Tetrazole, benzene, aromatics such as nitrobenzene; chloroform, halogens dichloroethane and the like; dimethyl polysiloxanes, silicones such as cyclo methicone; acetonitrile, dioxane, one or more of pyridine.

上記有機溶媒の使用量としては、エポキシ樹脂１００質量％に対して、下限値が２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２５質量％であり、更に好ましくは、３０質量％である。上限値としては、１２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１１０質量％であり、更に好ましくは、１００質量％である。 As the usage-amount of the said organic solvent, it is preferable that a lower limit is 20 mass% with respect to 100 mass% of epoxy resins. More preferably, it is 25 mass%, More preferably, it is 30 mass%. As an upper limit, it is preferable that it is 120 mass%. More preferably, it is 110 mass%, More preferably, it is 100 mass%.

上記加水分解・縮合反応において、反応温度としては、下限値が０℃であることが好ましい。より好ましくは、１０℃であり、更に好ましくは、２０℃である。また上限値としては、２００℃であることが好ましい。より好ましくは、１５０℃であり、更に好ましくは、１００℃である。
上記加水分解・縮合反応の反応時間としては、下限値が３０分であることが好ましい。より好ましくは、１時間であり、更に好ましくは、２時間である。また上限値としては、２４時間であることが好ましい。より好ましくは、１８時間であり、更に好ましくは、１２時間である。 In the hydrolysis / condensation reaction, the lower limit of the reaction temperature is preferably 0 ° C. More preferably, it is 10 degreeC, More preferably, it is 20 degreeC. Moreover, as an upper limit, it is preferable that it is 200 degreeC. More preferably, it is 150 degreeC, More preferably, it is 100 degreeC.
As the reaction time for the hydrolysis / condensation reaction, the lower limit is preferably 30 minutes. More preferably, it is 1 hour, and still more preferably 2 hours. The upper limit is preferably 24 hours. More preferably, it is 18 hours, and more preferably 12 hours.

本発明で得られる封止用エポキシ樹脂組成物により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止して得られる電子部品装置等が挙げられる。このような電子部品装置としては、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を用いてディスペンス方式等により封止してなる、ＰＬＣＣ（ＰｌａｓｔｉｃＬｅａｄｅｄＣｈｉｐＣａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（ＱｕａｄＦｌａｔＰａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（ＳｍａｌｌＯｕｔｌｉｎｅａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（ＳｍａｌｌＯｕｔｌｉｎｅＪ−ｌｅａｄｅｄｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（ＴｈｉｎＳｍａｌｌＯｕｔｌｉｎｅＰａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（ＴｈｉｎＱｕａｄＦｌａｔＰａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止したＴＣＰ（ＴａｐｅＣａｒｒｉｅｒＰａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤーボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で封止したＣＯＢ（ＣｈｉｐＯｎＢｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物で素子を封止したＢＧＡ（ＢａｌｌＧｒｉｄＡｒｒａｙ）、ＣＳＰ（ＣｈｉｐＳｉｚｅＰａｃｋａｇｅ）等が挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は有効に使用できる。このように、本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物は、半導体装置用液体状樹脂組成物として好適に用いることができる。 As an electronic component device obtained by sealing an element with the sealing epoxy resin composition obtained in the present invention, a lead frame, a wired tape carrier, a wiring board, glass, a silicon wafer, a support member such as a semiconductor Active elements such as chips, transistors, diodes, and thyristors, and passive elements such as capacitors, resistors, resistor arrays, coils, and switches are mounted, and necessary portions are sealed with the sealing epoxy resin composition of the present invention. Examples thereof include an electronic component device obtained by stopping. As such an electronic component device, for example, a semiconductor element is fixed on a lead frame, and a terminal portion and a lead portion of an element such as a bonding pad are connected by wire bonding or bump, and then the epoxy resin for sealing of the present invention is used. Sealed by a dispensing method or the like using a composition, PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline package), SOJ (Small Outline J-leaded package T A general resin-encapsulated IC such as a package or TQFP (Thin Quad Flat Package), or a semiconductor chip connected to a tape carrier by a bump. TCP (Tape Carrier Package) sealed with the epoxy resin composition for sealing of the invention, semiconductor chip, transistor, diode, thyristor connected to wiring formed on a wiring board or glass by wire bonding, flip chip bonding, solder or the like COB (Chip On Board) module, hybrid IC, multi-chip module, and back surface in which active elements such as capacitors and / or passive elements such as capacitors, resistors and coils are sealed with the epoxy resin composition for sealing of the present invention The element is mounted on the surface of the organic substrate on which the terminals for connecting the wiring board are formed, and the element and the wiring formed on the organic substrate are connected by bump or wire bonding, and then the element with the sealing epoxy resin composition of the present invention BGA (Ball Grid Array), Examples thereof include CSP (Chip Size Package). Moreover, the epoxy resin composition for sealing of the present invention can also be used effectively for printed circuit boards. Thus, the liquid epoxy resin composition for sealing of the present invention can be suitably used as a liquid resin composition for semiconductor devices.

本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。 Examples of a method for sealing an element using the sealing epoxy resin composition of the present invention include a dispensing method, a casting method, a printing method, and the like.

本発明による封止用液状エポキシ樹脂組成物は充填性が良好でフリップチップ実装型パッケージの成形に好適で、かつ耐湿性、耐熱衝撃性等の信頼性が良好な電子部品装置等の製品を得ることができ、その工業的価値は大である。 The liquid epoxy resin composition for sealing according to the present invention has a good filling property, is suitable for forming a flip chip mounting type package, and obtains a product such as an electronic component device having good reliability such as moisture resistance and thermal shock resistance. And its industrial value is great.

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
金属酸化物含有樹脂組成物の作製
合成例１
ガスインレット、冷却管、攪拌棒付きの４つ口５００ｍＬフラスコにビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名「ＹＤＦ８１７０Ｃ」、東都化成社製）１５７．８ｇ、テトラヒドロフラン１５７．８ｇを仕込み、室温にてよく攪拌して均一溶液になったところで、テトラメトキシシラン１０６．０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４１．１ｇを投入して室温にて攪拌し均一溶液を得た。この混合液に攪拌しながらｐＨ６．８のイオン交換水５９．６ｇを室温にて２時間かけて滴下し、引き続き８０℃まで昇温して４時間保持した。次にトリメトキシボロン０．９０ｇを投入して更に２時間保持した後、減圧下で揮発成分としてのメタノールとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを留去し、冷却後に無色透明な粘凋な液体である樹脂組成物Ａを得た。収量２５０ｇ、エポキシ当量は２１３ｇ／ｍｏｌ、金属酸化物含有率は２９．６重量％、小角Ｘ線散乱により測定した金属酸化物の粒度分布は０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の粒径で６５．３体積％、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径で３４．７体積％だった。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples.
Production Synthesis Example 1 of Metal Oxide-Containing Resin Composition
A 4-neck 500 mL flask equipped with a gas inlet, a condenser, and a stirring rod is charged with 157.8 g of bisphenol F type liquid epoxy resin (trade name “YDF8170C”, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and 157.8 g of tetrahydrofuran, and stirred well at room temperature. When a uniform solution was obtained, 106.0 g of tetramethoxysilane and 41.1 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane were added and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. While the mixture was stirred, 59.6 g of ion-exchanged water having a pH of 6.8 was added dropwise at room temperature over 2 hours, and then the temperature was raised to 80 ° C. and held for 4 hours. Next, 0.90 g of trimethoxyboron was added and held for another 2 hours, and then methanol and propylene glycol methyl ether acetate as volatile components were distilled off under reduced pressure. After cooling, the resin was a colorless and transparent viscous liquid Composition A was obtained. Yield 250 g, epoxy equivalent 213 g / mol, metal oxide content 29.6 wt%, particle size distribution of metal oxide measured by small angle X-ray scattering is 65.3 volume with a particle size of 0.5 nm to less than 10 nm % And a particle diameter of 10 nm or more and less than 100 nm was 34.7% by volume.

合成例２
ガスインレット、冷却管、攪拌棒付きの４つ口５００ｍＬフラスコにグリシジルアミン系液状エポキシ樹脂（商品名「Ｅ６３０」、ジャパンエポキシレジン社製）１６１．９ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１６１．９ｇを仕込み、室温にてよく攪拌して均一溶液になったところで、テトラメトキシシラン８７．４ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１９．４ｇ、フェニルトリメトキシシラン３２．５ｇを投入して室温にて攪拌し均一溶液を得た。この混合液に攪拌しながらｐＨ６．８のイオン交換水５４．６ｇを室温にて２時間かけて滴下し、引き続き８０℃まで昇温して４時間保持した。次にトリス（トリメチルシロキシ）ボロン２．２８ｇを投入して更に２時間保持した後、減圧下で揮発成分としてのメタノールとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを留去し、冷却後に無色透明な粘凋な液体である樹脂組成物Ｂを得た。収量２６０ｇ、エポキシ当量は１４５ｇ／ｍｏｌ、金属酸化物含有率は３０．３重量％だった。小角Ｘ線散乱により測定した金属酸化物の粒度分布は０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の粒径で５８．１体積％、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径で４１．９体積％だった。 Synthesis example 2
A glycidylamine-based liquid epoxy resin (trade name “E630”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 161.9 g and propylene glycol methyl ether acetate 161.9 g are charged into a four-neck 500 mL flask equipped with a gas inlet, a condenser, and a stirring rod. After stirring well at room temperature to obtain a homogeneous solution, 87.4 g of tetramethoxysilane, 19.4 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 32.5 g of phenyltrimethoxysilane were added and stirred at room temperature. A homogeneous solution was obtained. While the mixture was stirred, 54.6 g of ion-exchanged water having a pH of 6.8 was added dropwise at room temperature over 2 hours, and then the temperature was raised to 80 ° C. and maintained for 4 hours. Then after holding tris (trimethylsiloxanyl Shi) boronic 2.28g further 2 hours was charged to distill off methanol and propylene glycol methyl ether acetate as a volatile component under reduced pressure, a colorless transparent viscous after cooling A liquid resin composition B was obtained. The yield was 260 g, the epoxy equivalent was 145 g / mol, and the metal oxide content was 30.3% by weight. The particle size distribution of the metal oxide measured by small angle X-ray scattering was 58.1% by volume when the particle size was 0.5 nm or more and less than 10 nm, and 41.9% by volume when the particle size was 10 nm or more and less than 100 nm.

合成例３
ガスインレット、冷却管、攪拌棒付きの４つ口５００ｍＬフラスコにビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名「アラルダイトＡＥＲ２５０２」、旭化成エポキシ社製）１４４．０ｇ、ジグライム１４４．０ｇを仕込み、室温にてよく攪拌して均一溶液になったところで、テトラメトキシシラン１５６．３ｇを投入して室温にて攪拌し均一溶液を得た。この混合液に攪拌しながらイオン交換水５９．６ｇを室温にて２時間かけて滴下し、引き続き８０℃まで昇温して４時間保持した。次にトリエタノールアミンボレート１．６１ｇを投入して更に２時間保持した後、減圧下で揮発成分としてのメタノールとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを留去し、冷却後に無色透明な粘凋な液体である樹脂組成物Ｃを得た。収量２４０ｇ、エポキシ当量は２８５ｇ／ｍｏｌ、金属酸化物含有率は２９．３重量％、小角Ｘ線散乱により測定した金属酸化物の粒度分布は０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の粒径で７３．２体積％、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径で２６．８体積％だった。 Synthesis example 3
Bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name “Araldite AER2502”, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) 144.0 g and diglyme 144.0 g are charged into a four-necked 500 mL flask equipped with a gas inlet, a condenser tube, and a stirring rod. When a uniform solution was obtained by stirring, 156.3 g of tetramethoxysilane was added and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. While stirring, 59.6 g of ion-exchanged water was added dropwise over 2 hours at room temperature, and the temperature was raised to 80 ° C. and maintained for 4 hours. Next, 1.61 g of triethanolamine borate was added and held for 2 hours, and then methanol and propylene glycol methyl ether acetate as volatile components were distilled off under reduced pressure. After cooling, the solution was a colorless and transparent viscous liquid. Resin composition C was obtained. Yield 240 g, epoxy equivalent is 285 g / mol, metal oxide content is 29.3% by weight, metal oxide particle size distribution measured by small angle X-ray scattering is 73.2 vol. %, And a particle diameter of 10 nm or more and less than 100 nm was 26.8% by volume.

合成例４
１ＬビーカーにビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名「ＹＤＦ８１７０Ｃ」、東都化成社製）２０５．９ｇ、テトラヒドロフラン２０５．９ｇを仕込み、室温にてよく攪拌して均一溶液になったところで、金属酸化物としての溶融シリカ（商品名「ＳＯ−Ｅ２」、平均粒径０．５μｍ、アドマテックス社製）８８．２ｇ、重量平均分子量４０００のポリエチレングリコール０．８８ｇを投入し、超音波ホモジナイザー（商品名「ＵＳ−６００Ｔ」、日本精機製作所社製）で約２０分間攪拌した。次にガスインレット、冷却管、攪拌棒付きの４つ口５００ｍＬフラスコに混合液を移して減圧下でテトラヒドロフランを留去し、冷却後に半透明で粘凋な液体である樹脂組成物Ｄを得た。収量２９０ｇ、エポキシ当量は２２９ｇ／ｍｏｌ、金属酸化物含有率は３０．０重量％だった。 Synthesis example 4
A 1 L beaker was charged with 205.9 g of bisphenol F-type liquid epoxy resin (trade name “YDF8170C”, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and 205.9 g of tetrahydrofuran, and after stirring well at room temperature, a homogeneous solution was obtained. 88.2 g of fused silica (trade name “SO-E2”, average particle size 0.5 μm, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) and 0.88 g of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4000 are introduced, and an ultrasonic homogenizer (trade name “US” -600T "(manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) for about 20 minutes. Next, the mixed solution was transferred to a four-necked 500 mL flask equipped with a gas inlet, a cooling tube, and a stirring rod, and tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure. After cooling, a resin composition D that was a translucent and viscous liquid was obtained. . The yield was 290 g, the epoxy equivalent was 229 g / mol, and the metal oxide content was 30.0% by weight.

合成例５
合成例４のビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂の代わりにグリシジルアミン系液状エポキシ樹脂（商品名「Ｅ６３０」、ジャパンエポキシレジン社製）を用いることで樹脂組成物Ｅを得た。収量２８８ｇ、エポキシ当量は１３５ｇ／ｍｏｌ、金属酸化物含有率は３０．０重量％だった。 Synthesis example 5
A resin composition E was obtained by using a glycidylamine-based liquid epoxy resin (trade name “E630”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) instead of the bisphenol F-type liquid epoxy resin of Synthesis Example 4. The yield was 288 g, the epoxy equivalent was 135 g / mol, and the metal oxide content was 30.0% by weight.

・半導体装置の作製、評価
実施例および比較例において行った特性試験の試験方法を以下にまとめて示す。なお、パッケージおよび試験片は、封止用エポキシ樹脂組成物を１５０℃、３時間の加熱条件でディスペンス方式により成形して作製した。
（１）粘度
封止用エポキシ樹脂組成物の２５℃の粘度をＥ型粘度計（回転数５ｒｐｍ）を用いて測定した。
（２）耐湿信頼性
封止用エポキシ樹脂組成物で封止されたＴＥＧチップ（チップサイズ：１０×１０ｍｍ、バンプ径：１００μｍ、ピッチ：３００μｍ、ピン数：９００）を搭載した評価用ＢＧＡパッケージ（基板はポリイミド）を、１２１℃、０．２ＭＰａ、１００％ＲＨのＰＣＴ条件で処理後、超音波探傷装置ＡＴ５５００（日立建機株式会社製商品名）を用いて封止用エポキシ樹脂組成物とチップ及びポリイミドフィルムとの剥離の有無を確認した。また、アルミパッドの腐食の有無を赤外線顕微鏡により確認し、不良パッケージ数／測定パッケージ数で評価した。 -The test method of the characteristic test performed in preparation of a semiconductor device, an evaluation example, and a comparative example is shown collectively below. The package and the test piece were produced by molding the sealing epoxy resin composition at 150 ° C. for 3 hours by the dispensing method.
(1) The viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition for viscosity sealing was measured using an E-type viscometer (5 rpm).
(2) Evaluation BGA package mounted with a TEG chip (chip size: 10 × 10 mm, bump diameter: 100 μm, pitch: 300 μm, number of pins: 900) sealed with an epoxy resin composition for moisture-resistant reliability sealing ( The substrate is polyimide) after being treated under PCT conditions of 121 ° C., 0.2 MPa, 100% RH, and then the sealing epoxy resin composition and chip using an ultrasonic flaw detector AT5500 (trade name, manufactured by Hitachi Construction Machinery Co., Ltd.) The presence or absence of peeling from the polyimide film was confirmed. In addition, the presence or absence of corrosion of the aluminum pad was confirmed with an infrared microscope, and the number of defective packages / the number of measurement packages was evaluated.

（３）耐熱衝撃性
封止用エポキシ樹脂組成物で封止されたＴＥＧチップ（チップサイズ：１０×１０ｍｍ、バンプ径：１００μｍ、ピッチ：３００μｍ、ピン数：９００）を搭載した評価用ＢＧＡパッケージを、−５０℃／１５０℃、各３０分のヒートサイクルで処理し、アルミ配線の断線不良を調べ、不良パッケージ数／測定パッケージ数で評価した。
（４）充填性
上記（２）で作製したＢＧＡパッケージをダイヤモンドカッターで切断し、断面をＳＥＭにて観察して、充填性を確認した。この時、判定は以下の指標をもとに行った。
◎：封止材硬化物全体に均一にシリカが充填されている。
〇：封止材硬化物厚み方向でシリカ沈降無し。
△：封止材硬化物の厚み１０％でシリカ沈降。
×：封止材硬化物の厚み５０％以上でシリカ沈降。
××：封止材硬化物の厚み８０％以上でシリカ沈降。
×××：封止材硬化物の厚み９０％以上でシリカ沈降。 (3) An evaluation BGA package mounted with a TEG chip (chip size: 10 × 10 mm, bump diameter: 100 μm, pitch: 300 μm, number of pins: 900) sealed with an epoxy resin composition for thermal shock resistance sealing -50 ° C./150° C., each 30 minutes heat cycle, the disconnection failure of the aluminum wiring was examined, and evaluated by the number of defective packages / number of measurement packages.
(4) Fillability The BGA package produced in the above (2) was cut with a diamond cutter, and the cross section was observed with an SEM to confirm the fillability. At this time, the determination was made based on the following indicators.
(Double-circle): The silica is uniformly filled in the whole sealing material hardened | cured material.
○: No silica sedimentation in the thickness direction of the cured sealant.
Δ: Silica sedimentation at 10% thickness of the cured encapsulant.
X: Silica sedimentation when the thickness of the cured encapsulant is 50% or more.
XX: Silica sedimentation when the thickness of the cured encapsulant is 80% or more.
XXX: Silica sedimentation when the thickness of the cured encapsulant is 90% or more.

実施例１〜１６、比較例１〜１６
液状エポキシ樹脂としてエポキシ当量１６０のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１）（東都化成株式会社製商品名ＹＤＦ−８１７０Ｃ）、エポキシ当量９４の下記一般式（２）のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂２）（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名Ｅ６３０）、硬化剤として活性水素当量６３の３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（硬化剤１）（日本化薬株式会社製商品名カヤハードＡ−Ａ）、酸無水物当量１６８のＭＨ−７００（硬化剤２）（新日本理化株式会社製商品名）、無機充填剤として上記で作製した、各種無機充填剤を含む樹脂組成物Ａ〜Ｅ及び平均粒径４μｍの球状溶融シリカ（球状溶融シリカ）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤）、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ−４０３（カップリング剤）（信越化学株式会社製商品名）を、それぞれ表１〜４に示す組成で配合し、三本ロールにて混練分散した後、真空脱泡して、実施例１〜１６及び比較例１〜１６の封止用エポキシ樹脂組成物を作製した。各種評価結果を表５〜８に示す。 Examples 1-16, Comparative Examples 1-16
Bisphenol F type epoxy resin (epoxy resin 1) having an epoxy equivalent of 160 as a liquid epoxy resin (trade name YDF-8170C manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), epoxy resin of the following general formula (2) having an epoxy equivalent of 94 (epoxy resin 2) ( Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name E630), 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (curing agent 1) with active hydrogen equivalent of 63 as the curing agent (trade name Kayahard A-, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) A), MH-700 (curing agent 2) (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) having an acid anhydride equivalent weight of 168, resin compositions A to E containing various inorganic fillers prepared above as inorganic fillers, and Spherical fused silica having an average particle size of 4 μm (spherical fused silica), 2-ethyl-4-methylimidazole (curing accelerator) as a curing accelerator, coupling Γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane KBM-403 (coupling agent) (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is blended with the composition shown in Tables 1 to 4 and kneaded and dispersed with three rolls Then, vacuum degassing was performed, and the epoxy resin compositions for sealing of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 16 were produced. Various evaluation results are shown in Tables 5-8.

本発明の（Ｃ）金属酸化剤を含まない比較例１〜１６は充填性に劣り、また耐湿性や耐熱衝撃性といった信頼性も著しく劣っている。
これに対し、本発明の（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）金属酸化物を有する実施例１〜１６は全て充填性が良好で、耐湿性及び耐熱衝撃性といった信頼性にも優れている。 Comparative Examples 1 to 16 containing no (C) metal oxidizer of the present invention are inferior in filling properties and inferior in reliability such as moisture resistance and thermal shock resistance.
On the other hand, Examples 1 to 16 having (A) liquid epoxy resin, (B) curing agent and (C) metal oxide of the present invention all have good filling properties and reliability such as moisture resistance and thermal shock resistance. Also excellent.

本発明になる封止用液状エポキシ樹脂組成物は、実施例で示したように充填性が高く、この封止用エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止すれば耐湿信頼性及び耐熱衝撃性に優れる電子部品装置を得ることができるので、その工業的価値は大である。
The liquid epoxy resin composition for sealing according to the present invention has high filling properties as shown in the examples, and if the device is sealed using this epoxy resin composition for sealing, moisture resistance reliability and thermal shock resistance Therefore, the industrial value is great.

Claims

(A) a liquid epoxy resin, (B) a curing agent and (C) a resin composition containing a metal oxide,
The (A) liquid epoxy resin has the following general formula (2):

It contains what is represented by
The metal oxide contains 90 to 99.9 mol% of silicon atoms and 10 to 0.1 mol% of boron atoms as constituent metal components,
The following general formula (3);
M (OR ¹ ) _n (3)
(In the formula, M represents B or Si. R ¹ represents an alkyl group or an acyl group. N represents an integer of 3 or 4. ) or the following general formula (4);
(R ² ) _m M (OR ¹ ) _p (4)
(In the formula, M and R ¹ are the same as those in the general formula (3). R ² is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, a mercapto group-containing alkyl group, an amino group-containing alkyl group, Any of aryl group, aralkyl group, 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, vinyl group, 3- (meth) acryloxypropyl group M and p each represents an integer of 1 to 3 ), and obtained by hydrolysis / condensation of a metal alkoxide and / or a carboxylic acid metal salt.
In the hydrolysis / condensation, a silane compound in which M in the general formula (3) or the general formula (4) is Si,
In the general formula (3) or the general formula (4), M is B and / or an organic boron compound as a hydrolysis / condensation catalyst is used.
The organic boron compound includes boron allyloxide, boron-n-butoxide, boron-tert-butoxide, boron ethoxide, boron isopropoxide, boron methoxide, boron methoxyethoxide, boron-n-propoxide, tris ( A liquid epoxy resin composition for sealing an element mounted on an electronic component device, which is any one of trimethylsiloxy) boron, boronvinyldimethylsiloxide, diphenylborane 8-hydroquinolinate, and triethanolamine borate .

The (A) liquid epoxy resin has the following general formula (1);

(Wherein, X represents —CH ₂ — or —C (CH ₃ ) ₂ —) is contained in the electronic component device according to claim 1. Liquid epoxy resin composition for sealing an element to be manufactured.

The metal oxide is obtained by hydrolysis / condensation using a boron compound in which M is B and R ¹ is an alkyl group in the general formula (3). A liquid epoxy resin composition for sealing an element mounted on the electronic component device according to claim 1.

An electronic component device comprising an element sealed with a liquid epoxy resin composition for sealing an element mounted on the electronic component device according to claim 1.