JP5367147B2 - 無鉛高オクタン価ガソリン - Google Patents

Description

本発明は、無鉛高オクタン価ガソリンに関し、更に詳しくは、燃焼室内部や吸気弁などエンジン内の清浄性に優れ、排出ガス中のＣＯ、ＮＯｘの低減もできる優れた性能の無鉛高オクタン価ガソリンを提供することを目的とするものである。

近年、環境改善の観点から、自動車から排出される排出ガスの低減や燃費の向上によるＣＯ_２の削減が求められている。排出ガスの低減のために、自動車に排気ガス浄化触媒システムが設置されたり、また燃費向上のために、直接噴射式ガソリンエンジンが開発されるなど、自動車技術による対応が進んでいる。一方、燃料品質も排出ガスの低減や燃費向上に寄与できる。例えば、燃料の硫黄分を低減することは、排ガス浄化触媒システムの長寿命化につながり、排出ガス低減に有効であることが知られている。また、蒸気圧を低下させたり、蒸留性状を最適化することは蒸発ガスの低減に寄与できることも知られている。また、燃料油の改善によりエンジン内部を清浄に保つことも排出ガス低減に有効と考えられている。具体的には吸気弁デポジット［ＩＶＤ（Ｉｎｌｅｔ Ｖａｌｖｅ Ｄｅｐｏｓｉｔ）］、燃焼室内部デポジット［ＣＣＤ（Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔ）］、燃料噴射ノズル部のデポジット［Ｉｎｊ．Ｄ （Ｉｎｊｅｃｔｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔ）］を抑制することが有効と考えられている。

一般に無鉛ガソリンの製造に当たって高オクタン価基材として用いられる改質ガソリンには、芳香族成分が多く含まれるが、芳香族成分が多く含まれるとＩＶＤが増加する傾向を示すことが知られている（例えば、非特許文献１参照）。一般的に、このＩＶＤを減じるためにポリエーテルアミンやポリイソブテン等の清浄剤が添加されるが、清浄剤を加えるとＣＣＤが増加する傾向がある。そこで、ガソリンエンジンのＩＶＤ及びＣＣＤの両方を抑制する燃料として、芳香族含有量とガソリンの蒸留性状を規定したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、芳香族分のうちＣ１１以上の芳香族炭化水素の含有量とＩＶＤやＣＣＤとの相関が見出され、Ｃ１１以上の炭化水素含有量から計算される指数を制御することでＩＶＤとＣＣＤを抑制できることが提案されている（特許文献２参照）。

特開２０００−２０４３８３号公報 特開２０００−４４９６９号公報

ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ ９２２２１７

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、ガソリンの蒸留性状を軽質にするために重質な留分の配合量を少なくしていることから、ガソリン得率が低下してしまうという課題がある。また、特許文献２に記載の技術では、Ｃ１１以上の芳香族炭化水素には高オクタン価成分が含まれることから、この含有量を抑制することはガソリン生産上のデメリットも生じる。さらに、Ｃ１１以上の芳香族炭化水素含有量を抑制する手段としては、それよりも軽質な部分から蒸留操作によりカットすることが現実的であるが、それによるガソリン得率も低下してしまう。さらに、ガソリンの重質留分が低くなりすぎる場合もあり、これは近年市場占有率が高くなってきている直接噴射式ガソリンエンジンにおける噴射ノズルに堆積するデポジットの洗い流し効果が期待できなくなる場合があるなどいくつかの課題がある。

本発明の目的は、上記従来の状況に鑑み、上記ガソリン中の芳香族炭化水素の含有量を制御する従来技術におけるよりも高オクタン価基材として重質な留分を用い、ガソリンの軽質化や、ガソリン得率の低下を招くことなく、ガソリンエンジンのＩＶＤ、ＣＣＤ及びＩｎｊ．Ｄをあわせて抑制できる無鉛高オクタン価ガソリンを提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ガソリンの性状をある特定の範囲に制御する中で、特に、ガソリン中の３環以上の多環芳香族分含有量を一定量以下とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の無鉛高オクタン価ガソリンを提供するものである。
（１）接触改質ガソリンから分留した沸点７５℃以下の留分、
接触改質ガソリンから分留したトルエン留分、及び
接触改質ガソリンから分留した炭素数９〜１２の芳香族炭化水素を含む留分、から選ばれる少なくとも１種を含む沸点２５〜１９０℃の接触改質ガソリンを含み、
以下の性状を満足することを特徴とする無鉛高オクタン価ガソリン。
１）リサーチ法オクタン価が９５〜１０５、
２）モーター法オクタン価が８３〜９２、
３）硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下、
４）９０容量％留出温度が１３０〜１８０℃、
５）１３０℃残油量が１０〜３５容量％、
６）３環以上の多環芳香族分量が１００質量ｐｐｍ以下、
７）清浄剤を１０〜５００容量ｐｐｍの範囲で含有、
８）エチルターシャリーブチルエーテルを１〜２５容量％の範囲で含有。
（２）さらに以下の性状を満足することを特徴とする上記（１）に記載の無鉛高オクタン価ガソリン。
１）リード蒸気圧が４５〜９３ｋＰａ、
２）５０容量％留出温度が７５〜１１０℃、
３）７０℃留出量が１８〜４０容量％、
４）芳香族分含有量が４０容量％以下、
５）オレフィン分含有量が２５容量％以下、
６）ベンゼン含有量が１容量％以下。
（３）３環以上の多環芳香族分を蒸留装置により脱多環芳香族処理して得られた接触改質ガソリンが配合されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の無鉛高オクタン価ガソリン。

本発明の無鉛高オクタン価ガソリンによれば、ガソリンの軽質化やガソリン得率の低下を招くことなく、エンジン内の燃焼室内部、吸気弁及び噴射ノズルへのデポジット生成を同時に抑制し、エンジン内の清浄性を向上できる。さらに、排出ガス中に含まれるＣＯ、ＮＯｘといった有害成分量の一層の低減が可能となり、大気環境の保全も図れる。

以下、本発明の内容を更に詳しく説明する。
本発明の無鉛高オクタン価ガソリンは、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が、９５〜１０５、好ましくは９８〜１０３、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）が、８３〜９２、好ましくは８６〜９０である。リサーチ法オクタン価が９５〜１０５ならば、いわゆるプレミアム級の高オクタン価ガソリンとして高い運転性能を維持することが可能となり、モーター法オクタン価が８３〜９２であれば高速走行時のアンチノック性の低下を防止することができる。なお、このリサーチ法オクタン価及びモーター法オクタン価は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛高オクタン価ガソリンの硫黄分含有量は、１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。この硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下であれば、排出ガス浄化触媒の能力低下を防止し、排出ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＴＨＣの濃度上昇を防止できる可能性がある。なお、この硫黄分含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した値である。

また、本発明の無鉛高オクタン価ガソリンは、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が１３０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃である。この留出温度が上記範囲内であれば、運転性、加速性、噴射ノズル清浄性に不具合が生じる場合を防ぐことができる。なお、これらの蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に準拠して測定した値である。

また、本発明の無鉛高オクタン価ガソリンは、１３０℃残油量（Ｒ１３０）が１０〜３５容量％、好ましくは１０〜３０容量％である。この残油量が上記範囲内であれば、運転性、加速性、噴射ノズル清浄性に不具合が生じる場合を防ぐことができる。なお、これらの蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛高オクタン価ガソリンの３環以上の多環芳香族分量は、１００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは９０質量ｐｐｍ以下である。本発明において、３環以上の多環芳香族分量を１００質量ｐｐｍ以下とすることは、所期の目的を達成する上で肝要である。３環以上の多環芳香族量が１００質量ｐｐｍ以下であれば、吸気弁へのデポジット、燃焼室へのデポジット、燃料噴射ノズルへのデポジットの生成を抑制でき、排気ガス中の有害成分の増加も抑制できる。また、オクタン価の高いＣ１１、１２程度の芳香族炭化水素が基材中に残るため、オクタン価の低減を防ぐことが可能となる。この３環以上の多環芳香族分含有量は、以下に示すガスクロマトグラフ法により定量を行った値であり、定量法は３環以上の多環芳香族について以下の標準試料による絶対検量線法とした。すなわち、３環芳香族としてはアントラセン、４環芳香族としてはピレン、５環芳香族としてはペリレン、６環芳香族としてはベンゾ（ｇ、ｈ、ｉ）ペリレン、７環芳香族としてはコロネンを標準試料として検量線を作成し、例えば、３環芳香族分はアントラセンからピレンまでを３環芳香族分とみなしアントラセンの検量線に３環総ピーク面積を代入し含有量を算出した。４環、５環、６環芳香族分も同様に算出し７環以上についてはコロネン以上の総ピーク面積をコロネンの検量線から算出した。また、ガスクロマトグラフの条件としては、カラムには長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍであるジメチルシリコンのキャピラリーカラムを用い、検出器は水素イオン化検出器（ＦＩＤ）、キャリアガスは流量１．３ｍｌ／ｍｉｎのヘリウム、スプリットレス注入、注入口温度３００℃、検出器温度３５０℃の条件において、カラム温度を初期温度５０℃より終期温度３５０℃まで昇温させて測定した。

本発明の無鉛高オクタン価ガソリンには、ポリエーテルアミン、ポリアルキルアミン、ポリイソブテンアミン、コハク酸イミド等の清浄剤を添加する。添加量は１０〜５０容量ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００容量ｐｐｍである。添加量が１０容量ｐｐｍ以上ならばＩＶＤの増加を防ぐことができ、５００容量ｐｐｍ以内ならばＣＣＤの増加を防ぐことができる。要するに、清浄剤を上記一定量添加すれば、本発明における３環以上の多環芳香族分量を１００質量ｐｐｍ以下とすることのＣＣＤ、ＩＶＤ、Ｉｎｊ．Ｄの抑制効果と相俟って、ＣＣＤ、ＩＶＤ、Ｉｎｊ．Ｄの生成をより一層効果的に抑制することができる。

本発明の無鉛高オクタン価ガソリンは、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を１〜２５容量％の範囲で含有し、好ましくは１〜２０容量％の範囲で含有する。ＥＴＢＥの含有量が１容量％以上であればＩＶＤとＣＣＤの同時低減が可能であり、ＥＴＢＥの含有量が２５容量％以下であれば、経済的な燃料処方が可能となる。ＥＴＢＥとしては、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製などの市販品を適宜用いることができる。

本発明の無鉛高オクタン価ガソリンのリード蒸気圧（ＲＶＰ）は、好ましくは４５〜９３ｋＰａであり、さらに好ましくは６０〜９３ｋＰａである。リード蒸気圧を９３ｋＰａ以下にすることによって蒸発ガスの量を少なくすることができ、４５ｋＰａ以上とすることで低温始動性、暖機性の低下を防ぐことができる。なお、このリード蒸気圧は、ＪＩＳ Ｋ ２２５８に準拠して測定した値である。

また、本発明の無鉛高オクタン価ガソリンは、５０容量％留出温度（Ｔ５０）が、好ましくは７５〜１１０℃であり、さらに好ましくは８５〜１００℃である。また、７０℃留出量（Ｅ７０）が、好ましくは１８〜４０容量％、さらに好ましくは２０〜４０容量％である。上記Ｔ５０及びＥ７０が上記範囲内であれば、始動性、運転性、加速性に不具合が生じる場合を防ぐことができる。なお、これらの蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛高オクタン価ガソリンの芳香族分含有量は、好ましくは４０容量％以下であり、さらに好ましくは５〜４０容量％である。この芳香族分含有量が４０容量％以内であれば、排出ガス中の有害成分の増加を防ぐことができる。なお、この芳香族分含有量は、石油学会法 ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛高オクタン価ガソリンのオレフィン分含有量は、好ましくは２５容量％以下であり、さらに好ましくは５〜２５容量％である。このオレフィン分含有量が２５容量％以内であれば、酸化安定性の低下を防ぐことができる。なお、オレフィン分含有量は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛高オクタン価ガソリンのベンゼン含有量は、好ましくは１容量％以下であり、さらに好ましくは０．８容量％以下である。このベンゼン含有量が１容量％以内であれば、大気中のベンゼン濃度の増加を防止し、環境汚染を低減できる可能性がある。なお、このベンゼン含有量は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛高オクタン価ガソリンには、更に必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、チオアミド化合物等の金属不活性剤、有機リン系化合物等の表面着火防止剤、長鎖アルキルアミン、アミド、イミド及びその誘導体等の摩擦調整剤（ＦＭ）、多価アルコール及びそのエーテル等の氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル等の助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステル等の錆止め剤、及びアゾ染料等の着色剤等、公知の燃料添加剤が挙げられる。これらを１種又は数種組み合せて添加することができる。これら燃料添加剤の添加量は任意であるが、通常、その合計添加量が０．１質量％以下とすることが好ましい。

本発明の無鉛高オクタン価ガソリンの調製方法は、種々のガソリン基材を用いることができて特に制限されないが、接触改質ガソリンから脱ベンゼン処理及び／あるいは脱キシレン処理された接触改質ガソリンを、さらに脱多環芳香族処理して得られた接触改質ガソリンを使用することが好ましい。脱ベンゼン処理して得られた接触改質ガソリンとは、接触改質ガソリンから蒸留操作によりベンゼン留分を取り除くことで得られる接触改質ガソリンである。また、脱キシレン処理して得られた接触改質ガソリンとは、接触改質ガソリンから蒸留操作によりキシレン留分を取り除くことで得られる接触改質ガソリンである。この様に処理して得られた接触改質ガソリンを更に脱多環芳香族処理して得られた接触改質ガソリンとは、３環以上の多環芳香族分が蒸留により取り除かれた接触改質ガソリンである。また、脱多環芳香族処理して得られた接触改質ガソリンの、３環以上の多環芳香族分の含有量は、得られるガソリンの３環以上の多環芳香族分量を１００質量ｐｐｍ以下にすることができる量以下であることが好ましく、当該接触改質ガソリンのガソリンへの配合割合にもよるが、一般に２００質量ｐｐｍ以下が好ましい。また、本発明の無鉛高オクタン価ガソリンに配合される接触改質ガソリンとしては、例えば、接触改質ガソリンを、沸点７５℃以下の軽質接触改質ガソリンと、沸点７５〜８５℃のベンゼン留分と、沸点８５℃以上の重質接触改質ガソリンに蒸留装置により分留し、得られた重質接触改質ガソリンを、さらに、沸点１３５℃以下のトルエン留分と、沸点１３５〜１４５℃のキシレン留分と、沸点１４５℃以上の重質アロマ留分に蒸留装置により分留し、得られた重質アロマ留分を、なおさらに、３環以上の多環芳香族分を１９０℃で蒸留カットして得られた沸点１４５〜１９０℃のＢＣ９留分（炭素数９〜１２程度の芳香族炭化水素を主成分とする留分）と、沸点１９０℃以上の３環以上の多環芳香族留分に蒸留装置により分留し、上記留分の内、軽質接触改質ガソリン、トルエン留分、ＢＣ９留分などを配合することが好ましい。例えば、軽質接触改質ガソリン、トルエン留分、ＢＣ９留分を配合した接触改質ガソリンの沸点は２５〜１９０℃であり、本発明の無鉛高オクタン価ガソリン中における配合量は３０〜５０容量％であることが好ましい。

本発明の無鉛高オクタン価ガソリンの調製には、基材として、上記ＥＴＢＥが用いられ、上記接触改質ガソリンを脱多環芳香族処理して得られた接触改質ガソリンが好ましく用いられるが、その他、一般に次の各種留分を適宜用いて調製することができる。すなわち；
（ａ）灯・軽油から常圧残油に至る石油留分、好ましくは重質軽油や減圧軽油を、従来から知られている接触分解法、特に流動接触分解法（ＵＯＰ法、シェル二段式法、フレキシクラッキング法、ウルトラオルソフロー法、テキサコ法、ガルフ法、ウルトラキャットクラッキング法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法等）により、固体酸触媒（例えば、シリカ・アルミナにゼオライトを配合したもの等）で分解して得られた接触分解ガソリンを蒸留して得られる軽質接触分解ガソリン。
（ｂ）イソブタンと低級オレフィン（ブテン、プロピレン等）を原料として、酸触媒（硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム等）の存在下で反応させて得られるアルキレート。
（ｃ）原油や粗油等の常圧蒸留時、改質ガソリン製造時、あるいは分解ガソリン製造時等に蒸留して得られるブタン、ブテン類を主成分としたＣ４留分。
（ｄ）直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られるアイソメレート、又はアイソメレートを精密蒸留して得られるイソペンタン。

上記のような各種留分を適宜選択して用いて本発明の無鉛高オクタン価ガソリンを製造する具体例として次の例が挙げられる。すなわち；ＥＴＢＥを１５容量％、トルエン留分を２３容量％、ＢＣ９留分を２０容量％、アルキレートを１５容量％、軽質接触分解ガソリンを２２容量％、Ｃ４留分を５容量％配合し、それにポリイソブテンアミンを主成分とする清浄剤を１５０容量ｐｐｍ添加して製造できる。
ここで、用いたトルエン留分、ＢＣ９留分は、接触改質ガソリンを脱多環芳香族処理して得られた接触改質ガソリンとみることができる。
また、本発明の無鉛高オクタン価ガソリンには、必要に応じて、ＥＴＢＥ以外の含酸素化合物であるエタノール、ターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、ターシャリーアミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）、あるいはターシャリーブチルアルコール（ＴＢＡ）を配合することも可能である。

以下に本発明の内容を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。

実施例、比較例
表１に示したガソリン基材とＥＴＢＥを用い、表２に示す割合で混合して、表２に示した性状を有する無鉛高オクタン価ガソリンを製造した。

表１中、Ａは、接触改質装置から得られる接触改質ガソリンから分留したトルエン留分、Ｂは同じくキシレン留分、Ｃは同じくＢＣ９留分、Ｄは分留による脱ベンゼン処理および脱多環芳香族処理を施した重質接触改質ガソリン、Ｅは接触改質装置から得られた３環以上の多環芳香族を多量に含有する重質接触改質ガソリン、ＦはＣ４留分、Ｇは軽質接触分解ガソリン、Ｈはアルキレート、Ｉは重質接触分解ガソリンである。

表１および２中の密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９により、芳香族分、オレフィン分及びベンゼンの含有量は石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）により、硫黄分（Ｓｕｌｆｕｒ）の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１により、３環以上多環芳香族分はガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）により、それぞれ得られた値である。また、清浄剤としてはポリイソブテンアミン系の清浄剤を用いた。

得られた無鉛高オクタン価ガソリンについて吸気弁デポジット（ＩＶＤ）試験、燃焼室内部デポジット（ＣＣＤ）試験およびインジェクターデポジット（ＩｎｊＤ）試験を以下のように実施した。
すなわち、排気量２．５Ｌ、マルチポイントインジェクション（ＭＰＩ）方式の車両を、シャシーダイナモにおいて、６０−１００ｋｍ／ｈの加減速×１，５００サイクルにより８，０００ｋｍ走行した。その後、以下の方法で評価を実施した。結果を表３に示す。

〔ＩＶＤ評価〕
運転前後の吸気弁重量を秤量することにより得られる、吸気弁に付着したデポジット（ＩＶＤ重量）及びＩＶＤ評点（Ｒａｔｉｎｇ：ＣＲＣ Ｎｏ．１６）により評価した。なお、このＲａｔｉｎｇ値は、数値が大きい方が、ＩＶＤ量が少ないことを示す。
〔ＣＣＤ評価〕
８０００ｋｍ走行後、シリンダーヘッド及びピストントップに付着したデポジット（ＣＣＤ）を採取、秤量することによって行った。
〔ＩｎｊＤ評価〕
運転後、インジェクターを取り外し、デポジット析出レベルを１〜１０点の間で整数評価した。なお、点数が高いほうがＩｎｊＤ量が少ないことを示す。

実施例で具体的に示すように、本発明のガソリンでは、吸気弁デポジット、燃焼室デポジットおよびインジェクターデポジットのいずれもが低減された。したがって本発明のガソリンは、エンジン内部の清浄性に優れ、大気環境の保全が図れるものであることが分かった。

Claims (3)

1. 接触改質ガソリンから分留した沸点７５℃以下の留分、
   接触改質ガソリンから分留したトルエン留分、及び
   接触改質ガソリンから分留した炭素数９〜１２の芳香族炭化水素を含む留分、から選ばれる少なくとも１種を含む沸点２５〜１９０℃の接触改質ガソリンを含み、
   以下の性状を満足することを特徴とする無鉛高オクタン価ガソリン。
   １）リサーチ法オクタン価が９５〜１０５、
   ２）モーター法オクタン価が８３〜９２、
   ３）硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下、
   ４）９０容量％留出温度が１３０〜１８０℃、
   ５）１３０℃残油量が１０〜３５容量％、
   ６）３環以上の多環芳香族分量が１００質量ｐｐｍ以下、
   ７）清浄剤を１０〜５００容量ｐｐｍの範囲で含有、
   ８）エチルターシャリーブチルエーテルを１〜２５容量％の範囲で含有。
2. さらに以下の性状を満足することを特徴とする請求項１に記載の無鉛高オクタン価ガソリン。
   １）リード蒸気圧が４５〜９３ｋＰａ、
   ２）５０容量％留出温度が７５〜１１０℃、
   ３）７０℃留出量が１８〜４０容量％、
   ４）芳香族分含有量が４０容量％以下、
   ５）オレフィン分含有量が２５容量％以下、
   ６）ベンゼン含有量が１容量％以下。
3. ３環以上の多環芳香族分を蒸留装置により脱多環芳香族処理して得られた接触改質ガソリンが配合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の無鉛高オクタン価ガソリン。