JP5366854B2 - (Meth) acrylic acid ester - Google Patents
(Meth) acrylic acid ester Download PDFInfo
- Publication number
- JP5366854B2 JP5366854B2 JP2010031263A JP2010031263A JP5366854B2 JP 5366854 B2 JP5366854 B2 JP 5366854B2 JP 2010031263 A JP2010031263 A JP 2010031263A JP 2010031263 A JP2010031263 A JP 2010031263A JP 5366854 B2 JP5366854 B2 JP 5366854B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- polymer
- acid ester
- acrylic acid
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル、前記（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合して得られる重合体、前記重合体にエネルギーを与え安定ラジカルを有する重合体を得る製造方法、前記製造方法で得られた安定ラジカルを有する重合体を用いた有機ラジカル電池、前記製造方法で得られた安定ラジカルを有する重合体と樹脂を含む樹脂組成物及び前記樹脂組成物を成形して得られた成形体に関する。 The present invention relates to a (meth) acrylic acid ester, a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing the (meth) acrylic acid ester, and a production method for obtaining a polymer having a stable radical by applying energy to the polymer. An organic radical battery using a polymer having a stable radical obtained by the production method, a resin composition containing a polymer having a stable radical obtained by the production method and a resin, and the resin composition It relates to the obtained molded body.
有機ラジカル電池は、充放電が可能な二次電池の一つで、従来の二次電池のようにカドミウムや鉛のような重金属を用いることがないので、人体や環境に及ぼす影響は少なく、また、充放電の高速化や柔軟性に優れることから、近年研究が盛んに行われている。
有機ラジカル電池の材料としては、ニトロキシドラジカルのように安定ラジカルを有する重合体が一般に用いられる。ニトロキシドラジカルを有する重合体を得る方法としては、例えば、特許文献１に記載のような分子内に不飽和二重結合を有するアルコキシアミン骨格を有するヒンダードアミン型光安定剤（以下、反応性ＮＯＲ−ＨＡＬＳという。）を含む単量体成分を重合した重合体を前駆体として用いる方法が考えられる。
Organic radical batteries are one of the secondary batteries that can be charged and discharged, and do not use heavy metals such as cadmium and lead unlike conventional secondary batteries. In recent years, research has been actively conducted because of its high charge-discharge speed and excellent flexibility.
As a material for the organic radical battery, a polymer having a stable radical such as a nitroxide radical is generally used. As a method for obtaining a polymer having a nitroxide radical, for example, a hindered amine light stabilizer having an alkoxyamine skeleton having an unsaturated double bond in the molecule as described in Patent Document 1 (hereinafter referred to as reactive NOR-HALS). It is conceivable to use a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a precursor as a precursor.
しかしながら、特許文献１で提案されている反応性ＮＯＲ−ＨＡＬＳを用いる方法は、ニトロキシドラジカルに３級炭素でなく１級炭素が結合しているため、ニトロキシドラジカルに付加した置換基が脱離しづらく、側鎖に安定ラジカルを有する重合体を得るのが困難であるという課題を有する。
本発明の目的は、側鎖に安定ラジカルを有する重合体を効率的に得る製造方法を提供することにある。
However, in the method using reactive NOR-HALS proposed in Patent Document 1, since the primary carbon is bonded to the nitroxide radical instead of the tertiary carbon, the substituent added to the nitroxide radical is difficult to be removed. There is a problem that it is difficult to obtain a polymer having a stable radical in the side chain.
An object of the present invention is to provide a production method for efficiently obtaining a polymer having a stable radical in a side chain.
本発明は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ａ）である。
また、本発明は、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合して得られる重合体である。
また、本発明は、前記重合体にエネルギーを与え、下記一般式（２）で表される単量体（ａ’）単位を含む重合体を得る製造方法である。
また、本発明は、前記製造方法で得られた単量体（ａ’）単位を含む重合体を用いた有機ラジカル電池である。
また、本発明は、前記製造方法で得られた単量体（ａ’）単位を含む重合体と樹脂を含む樹脂組成物である。
更に、本発明は、前記樹脂組成物を成形して得られる成形体である。
Moreover, this invention is a polymer obtained by superposing | polymerizing the monomer component containing the said (meth) acrylic acid ester (a).
Moreover, this invention is a manufacturing method which gives energy to the said polymer and obtains the polymer containing the monomer (a ') unit represented by following General formula (2).
Moreover, this invention is an organic radical battery using the polymer containing the monomer (a ') unit obtained by the said manufacturing method.
Moreover, this invention is a resin composition containing the polymer and resin containing the monomer (a ') unit obtained by the said manufacturing method.
Furthermore, this invention is a molded object obtained by shape | molding the said resin composition.
本発明の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、ニトロキシドラジカルに付加した置換基が解離することなく、ラジカル重合を行うことが可能である。また、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合して得られた重合体は、エネルギーを与えることで安定ラジカルである単量体（ａ’）単位を含む重合体を得ることができる。得られる単量体（ａ’）単位を含む重合体は、安定ラジカルを有するため、有機ラジカル電池として有用であり、更に、樹脂に配合することにより、樹脂の耐候性を向上させることが可能である。 The (meth) acrylic acid ester (a) of the present invention can perform radical polymerization without dissociating the substituent added to the nitroxide radical. Moreover, the polymer obtained by polymerizing the monomer component containing the (meth) acrylic acid ester (a) is a polymer containing a monomer (a ′) unit which is a stable radical by applying energy. Can be obtained. The resulting polymer containing the monomer (a ′) unit has a stable radical, and thus is useful as an organic radical battery. Further, by adding it to the resin, it is possible to improve the weather resistance of the resin. is there.
本発明の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、下記一般式（１）で表される。 The (meth) acrylic acid ester (a) of the present invention is represented by the following general formula (1).
Ｒ２の置換基を有していてもよい総炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基が挙げられる。
Ｒ２の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基が挙げられる。
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms that may have a substituent of R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a 2-methoxyethyl group, and 2-ethoxy. An ethyl group is mentioned.
Examples of the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent for R 2 include a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-methoxyphenyl group, and a 2,5-dimethylphenyl group.
Ｒ３及びＲ４の置換基を有していてもよい総炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−メチル−２−メトキシプロピル基が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４の置換基を有していてもよい総炭素数１〜５のアルキルカルボキシル基としては、例えば、カルボキシル基、エチルカルボキシル基、ブチルカルボキシル基が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４の置換基を有していてもよい総炭素数１〜５のカルボキシルアルキル基としては、例えば、カルボン酸メチル基が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４としては、互いに結合して環を形成してもよく、例えば、５員環、６員環、７員環が挙げられる。
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms that may have a substituent of R 3 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a 2-methoxyethyl group, Examples include 2-ethoxyethyl group and 2-methyl-2-methoxypropyl group.
Examples of the alkyl carboxyl group having 1 to 5 carbon atoms that may have a substituent of R 3 and R 4 include a carboxyl group, an ethyl carboxyl group, and a butyl carboxyl group.
Examples of the carboxyl group of R 3 and R 4 substituents C1-5 total may carbons have, for example, carboxylate groups.
R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring, and examples thereof include a 5-membered ring, a 6-membered ring, and a 7-membered ring.
これらの（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の中でも、合成が容易であることから、１−（１−メチルシクロヘキシル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−クミルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−（１−シアノ−１―メチル）エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−（１−シアノ−１―メチルブタン酸）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−（１−シアノ−１，３−ジメチル−３−メトキシブチル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−（１−シアノ−１，３−ジメチルブチル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−（１−シアノ−１―メチル酢酸メチル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−（１−シアノ−１―メチルプロピル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンが好ましく、原料の入手のし易さから、１−（１−メチルシクロヘキシル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−クミルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−（１−シアノ−１―メチル）エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−（１−シアノ−１、３−ジメチル−３−メトキシブチル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン、１−（１−シアノ−１―メチル酢酸メチル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンがより好ましい。 Among these (meth) acrylic acid esters (a), since synthesis is easy, 1- (1-methylcyclohexyl) oxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine, 1 -Cumyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine, 1- (1-cyano-1-methyl) ethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine, 1- (1-cyano-1-methylbutanoic acid) oxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine, 1- (1-cyano-1,3-dimethyl-3-methoxybutyl) oxy -2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine, 1- (1-cyano-1,3-dimethylbutyl) oxy-2 2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine, 1- (1-cyano-1-methyl acetate methyl) oxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine, 1- ( 1-Cyano-1-methylpropyl) oxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine is preferable, and 1- (1-methylcyclohexyl) oxy-2 is preferable because of easy availability of raw materials. , 2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine, 1-cumyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine, 1- (1-cyano-1-methyl) ethoxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine, 1- (1-cyano-1,3-dimethyl-3-methoxy Butyl) oxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine, 1- (1-cyano-1-methyl acetate methyl) oxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyl Oxypiperidine is more preferred.
本発明の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、ニトロキシドラジカルに３級炭素が結合しているため、ニトロキシドラジカルに付加した置換基が脱離しやすく、効率的に単量体（ａ’）単位を含む重合体を得ることができる。 In the (meth) acrylic acid ester (a) of the present invention, since a tertiary carbon is bonded to the nitroxide radical, the substituent added to the nitroxide radical is easily removed, and the monomer (a ′) unit is efficiently removed. Can be obtained.
本発明の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の合成方法としては、特に制限されることはなく、例えば、以下に示すような公知の合成方法が挙げられる。 The method for synthesizing the (meth) acrylic acid ester (a) of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known synthesis methods as shown below.
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の中でも、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がフェニル基、Ｒ３及びＲ４がいずれもメチル基である１−クミルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンは、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシドに、無水酢酸によるアセチル保護を行い、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及びクメン存在下で光照射を行うことにより反応させ、アセチル保護を脱保護した後、メタクリロイルクロリドと反応させることで合成することができる。 Among the (meth) acrylic acid ester (a) represented by the general formula (1), 1-cumyloxy-2 wherein R 1 is a methyl group, R 2 is a phenyl group, and R 3 and R 4 are all methyl groups , 2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine is obtained by, for example, subjecting 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-N-oxide to acetyl protection with acetic anhydride, and di- It can be synthesized by reacting with light irradiation in the presence of t-butyl peroxide and cumene, deprotecting the acetyl protection, and then reacting with methacryloyl chloride.
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の中でも、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３及びＲ４がいずれもメチル基である１−（１−シアノ−１−メチル）エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジンは、例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの論文（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８年、３１号、５９５５〜５９５７項）に記載の方法で合成することができる。具体的には、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシドに、無水酢酸によるアセチル保護を行い、４，４’−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、並びに臭化銅（Ｉ）存在下、２−ブロモイソブチロニトリルと反応させ、アセチル保護を脱保護した後、メタクリロイルクロリドと反応させることで合成することができる。
また、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシドに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル存在下で光照射又は加熱により２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを分解させ、イソブチロニトリルラジカルを反応させた後、メタクリロイルクロリドと反応させることで合成することができる。
Among the (meth) acrylic acid esters (a) represented by the general formula (1), R 1 is a methyl group, R 2 is a cyano group, and R 3 and R 4 are all methyl groups. Cyano-1-methyl) ethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine is obtained, for example, according to the method described in the paper of Matyjazewski et al. (Macromolecules 1998, No. 31, paragraphs 5955-5957). Can be synthesized. Specifically, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-N-oxide is subjected to acetyl protection with acetic anhydride, and 4,4′-t-butyl-2,2′-bipyridine or After reacting with 2-bromoisobutyronitrile in the presence of N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine and copper (I) bromide to deprotect the acetyl protection, methacryloyl chloride It can be synthesized by reacting with.
Further, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-N-oxide is subjected to 2,2′-azobisiso-isolation by light irradiation or heating in the presence of 2,2′-azobisisobutyronitrile. It can be synthesized by decomposing butyronitrile and reacting with isobutyronitrile radical and then reacting with methacryloyl chloride.
本発明の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合して得られる。
（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The polymer of the present invention is obtained by polymerizing a monomer component containing the (meth) acrylic acid ester (a).
(Meth) acrylic acid ester (a) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
単量体成分は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）以外にも共重合可能なその他の単量体（ｂ）を含んでもよい。
その他の単量体（ｂ）は、得られる重合体の用途に応じて適宜設定することができ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル単量体；パーフルオロエチレン、弗化ビニリデン等の弗素含有単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル又はジアルキルエステル等のマレイン酸系単量体；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル又はジアルキルエステル等のフマル酸系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン等のアルケン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらのその他の単量体（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
その他の単量体（ｂ）の中でも、得られる重合体の特性の観点から、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル及びシアノ基含有単量体がより好ましい。
The monomer component may contain other monomers (b) that can be copolymerized in addition to the (meth) acrylic acid ester (a).
The other monomer (b) can be appropriately set according to the intended use of the polymer to be obtained. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylate esters such as phenyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and 2-aminoethyl (meth) acrylate; styrene Aromatic vinyl monomers such as vinyltoluene, α-methylstyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; perfluoro Fluorine-containing monomers such as ethylene and vinylidene fluoride; chlorine-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; silicon-containing monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, Maleic acid monomers such as maleic acid monoalkyl ester or dialkyl ester; fumaric acid monomers such as fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester or dialkyl ester; maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N -Maleimide monomers such as cyclohexylmaleimide; Cyano group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; Amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide; Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, benzoic acid Vinyl esters such as vinyl; alkenes such as ethylene and propylene; Examples thereof include conjugated dienes such as butadiene and isoprene. These other monomers (b) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among other monomers (b), from the viewpoint of the properties of the resulting polymer, (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate and n-butyl acrylate, aromatic vinyl monomers such as styrene, ( Cyano group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile are preferred, and (meth) acrylic acid esters and cyano group-containing monomers are more preferred.
尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を表す。 In the present invention, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
重合体中の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位とその他の単量体（ｂ）単位の組成比としては、得られる重合体の用途に応じて適宜設定することができ、全単量体単位１００ｍｏｌ％中、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位が１〜１００ｍｏｌ％、その他の単量体（ｂ）単位が０〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位が１０〜１００ｍｏｌ％、その他の単量体（ｂ）単位が０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位が５０〜１００ｍｏｌ％、その他の単量体（ｂ）単位が０〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の含有率が、１ｍｏｌ％以上であれば、有機ラジカル電池としての効果を有し、樹脂に配合したときの樹脂の耐候性に優れる。
その他の単量体（ｂ）単位の含有率が、９９ｍｏｌ％以下であれば、有機ラジカル電池としての効果を有し、樹脂に配合したときの樹脂の耐候性に優れる。
The composition ratio of the (meth) acrylic acid ester (a) unit and the other monomer (b) unit in the polymer can be appropriately set according to the intended use of the polymer obtained, and all monomers In 100 mol% unit, (meth) acrylic acid ester (a) unit is preferably 1 to 100 mol%, and other monomer (b) units are preferably 0 to 99 mol%, (meth) acrylic acid ester (a) More preferably, the unit is 10 to 100 mol%, the other monomer (b) unit is 0 to 90 mol%, the (meth) acrylic acid ester (a) unit is 50 to 100 mol%, and the other monomer ( b) More preferably, the unit is 0 to 50 mol%.
If the content rate of a (meth) acrylic acid ester (a) unit is 1 mol% or more, it has the effect as an organic radical battery, and is excellent in the weather resistance of resin when it mix | blends with resin.
If the content rate of other monomer (b) units is 99 mol% or less, it has an effect as an organic radical battery and is excellent in the weather resistance of the resin when blended with the resin.
単量体成分の重合方法としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合等の公知の重合方法が挙げられる。
これらの重合方法の中でも、重合効率に優れることから、ラジカル重合が好ましい。
また、ラジカル重合としては、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂型連鎖移動重合等の公知の制御ラジカル重合も用いることができる。
Examples of the polymerization method of the monomer component include known polymerization methods such as radical polymerization and ionic polymerization.
Among these polymerization methods, radical polymerization is preferable because of excellent polymerization efficiency.
As the radical polymerization, known controlled radical polymerization such as atom transfer radical polymerization and reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization can also be used.
単量体成分の重合形態としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合形態が挙げられる。 Examples of the polymerization form of the monomer component include known polymerization forms such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization.
単量体成分の重合媒体としては、例えば、無溶媒、各種溶媒、水等の分散媒、超臨界二酸化炭素が挙げられる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the monomer component polymerization medium include solvent-free, various solvents, dispersion media such as water, and supercritical carbon dioxide.
Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. ; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; ethyl acetate, n-butyl acetate, etc. And ester solvents such as carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
単量体成分の重合におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのラジカル重合開始剤の中でも、重合効率に優れ、取扱性に優れることから、ベンゾイルパーオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
Examples of radical polymerization initiators in the polymerization of monomer components include peroxide initiators such as benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2, 2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (2-methylbutyronitrile) And azo initiators such as These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
Among these radical polymerization initiators, benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethyl) are excellent in polymerization efficiency and handleability. Valeronitrile) is preferred.
単量体成分の重合におけるラジカル重合開始剤の使用量としては、得られる重合体の用途に応じて適宜設定することができ、単量体成分１ｍｏｌに対して、０．００００１〜０．０１ｍｏｌであることが好ましく、０．０００１〜０．０１ｍｏｌであることがより好ましい。 The amount of radical polymerization initiator used in the polymerization of the monomer component can be appropriately set according to the intended use of the polymer obtained, and is 0.00001 to 0.01 mol with respect to 1 mol of the monomer component. It is preferable that it is 0.0001-0.01 mol.
単量体成分の重合における雰囲気としては、特に制限されることはないが、ラジカル重合の場合、酸素はラジカルと容易に反応し重合を阻害するため、酸素不存在雰囲気であることが好ましい。 The atmosphere in the polymerization of the monomer component is not particularly limited, but in the case of radical polymerization, oxygen is preferably an atmosphere in the absence of oxygen because it easily reacts with the radical and inhibits the polymerization.
単量体成分の重合温度としては、−５０〜５０℃であることが好ましく、０〜３０℃であることがより好ましい。
重合温度が５０℃以下であれば、重合時にニトロキシドラジカルに付加した置換基が解離することなく、重合体を得ることができ、−５０℃以上であれば、重合反応が停止することなく、重合体を得ることができる。
The polymerization temperature of the monomer component is preferably −50 to 50 ° C., and more preferably 0 to 30 ° C.
When the polymerization temperature is 50 ° C. or lower, a polymer can be obtained without dissociating substituents added to the nitroxide radical during polymerization, and when the polymerization temperature is −50 ° C. or higher, polymerization reaction is not stopped and heavy polymerization is stopped. Coalescence can be obtained.
本発明の重合体の数平均分子量としては、１０００〜１００万であることが好ましく、２０００〜５０万であることがより好ましい。
重合体の数平均分子量が１０００以上であれば、重合体が大気中に揮発することが抑制され、１００万以下であれば、溶融成形等の成形が容易となる。
また、重合体の数平均分子量を調節するために、重合時にメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることもできる。
As a number average molecular weight of the polymer of this invention, it is preferable that it is 1000-1 million, and it is more preferable that it is 2000-500,000.
If the number average molecular weight of the polymer is 1000 or more, the polymer is suppressed from volatilizing in the atmosphere, and if it is 1 million or less, molding such as melt molding becomes easy.
In order to adjust the number average molecular weight of the polymer, a chain transfer agent such as mercaptan can be used during the polymerization.
本発明の重合体は、エネルギーを与えることで、下記一般式（２）で表される単量体（ａ’）単位を含む重合体を得ることができる。
エネルギーとしては、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の窒素−酸素−炭素結合における酸素−炭素結合を解離させることができれば特に制限されることはなく、例えば、熱エネルギー、紫外線等の光エネルギーが挙げられる。
これらのエネルギーの中でも、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の窒素−酸素−炭素結合における酸素−炭素結合を効率的に解離させることができることから、熱エネルギーが好ましい。
The energy is not particularly limited as long as the oxygen-carbon bond in the nitrogen-oxygen-carbon bond of the (meth) acrylic acid ester (a) unit can be dissociated. For example, heat energy, light energy such as ultraviolet light, etc. Is mentioned.
Among these energies, thermal energy is preferable because the oxygen-carbon bond in the nitrogen-oxygen-carbon bond of the (meth) acrylic acid ester (a) unit can be efficiently dissociated.
熱エネルギーを与える方法としては、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の窒素−酸素−炭素結合における酸素−炭素結合を解離させることができれば特に制限されることはなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合した後、そのまま加熱する方法、重合体を単離した後、重合体を溶剤に溶解させ、加熱する方法が挙げられる。
これらの熱エネルギーを与える方法の中でも、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位を含む重合体から脱離したＲ２、Ｒ３、Ｒ４を含む化合物等の不純物の除去が容易であることから、重合体を単離した後、重合体を溶剤に溶解させ、加熱する方法が好ましい。
The method for applying thermal energy is not particularly limited as long as the oxygen-carbon bond in the nitrogen-oxygen-carbon bond of the (meth) acrylic acid ester (a) unit can be dissociated. For example, (meth) acrylic Examples thereof include a method in which the monomer component containing the acid ester (a) is polymerized and then heated as it is, and a method in which the polymer is isolated and then dissolved in a solvent and heated.
Among these methods of applying thermal energy, it is easy to remove impurities such as compounds containing R 2 , R 3 , and R 4 desorbed from the polymer containing the (meth) acrylate (a) unit. A method in which the polymer is isolated and then dissolved in a solvent and heated is preferred.
溶剤としては、重合体を溶解させることができる溶剤であれば特に制限されることはなく、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the polymer. For example, hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; methylene chloride and chloroform Halogenated hydrocarbon solvents such as acetone; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, and t-butyl alcohol; acetonitrile, propionitrile And nitrile solvents such as benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
尚、単量体（ａ’）単位を含む重合体を製造する際に生成する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位を含む重合体から脱離したＲ２、Ｒ３、Ｒ４を含む化合物は、低分子の化合物であるため、エネルギーを与えている間又はエネルギーを与えた後に、除去することができる。
具体的には、沸点の高い溶媒中で（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を重合した後、減圧下で加熱しながら化合物を揮発させ除去する方法や（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含む単量体成分を加熱した後、再沈殿により化合物を除去する方法が挙げられる。
In addition, the compound containing R 2 , R 3 and R 4 desorbed from the polymer containing the (meth) acrylic acid ester (a) unit produced when producing the polymer containing the monomer (a ′) unit Since it is a low molecular weight compound, it can be removed during energy application or after energy application.
Specifically, a method of polymerizing a monomer component containing (meth) acrylic acid ester (a) in a solvent having a high boiling point and then volatilizing and removing the compound while heating under reduced pressure or (meth) acrylic acid The method of removing the compound by reprecipitation after heating the monomer component containing ester (a) is mentioned.
熱エネルギーを与える際の加熱温度としては、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の窒素−酸素−炭素結合における酸素−炭素結合を解離させることができれば特に制限されることはなく、１％質量減少温度より高い温度であれば、効率的に単量体（ａ’）単位を含む重合体を得ることができる。具体的には、７０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１７０℃であることがより好ましい。
加熱温度が７０℃以上であれば、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位の窒素−酸素−炭素結合における酸素−炭素結合を効率的に解離させることができ、２００℃以下であれば、重合体を分解させることが少ない。
The heating temperature for applying thermal energy is not particularly limited as long as the oxygen-carbon bond in the nitrogen-oxygen-carbon bond of the (meth) acrylic acid ester (a) unit can be dissociated, and is 1% by mass. When the temperature is higher than the decrease temperature, a polymer containing the monomer (a ′) unit can be efficiently obtained. Specifically, it is preferable that it is 70-200 degreeC, and it is more preferable that it is 70-170 degreeC.
If heating temperature is 70 degreeC or more, the oxygen-carbon bond in the nitrogen-oxygen-carbon bond of a (meth) acrylic ester (a) unit can be dissociated efficiently, and if it is 200 degrees C or less, heavy Less likely to break up coalescence.
本発明の単量体（ａ’）単位を含む重合体の製造方法は、従来の単量体（ａ’）をアニオン重合して得る方法に比べて、安価に合成することが可能であることから好ましい。 The method for producing a polymer containing the monomer (a ′) unit of the present invention can be synthesized at a lower cost than the conventional method obtained by anionic polymerization of the monomer (a ′). To preferred.
本発明の製造方法により得られた単量体（ａ’）単位を含む重合体は、側鎖に安定ラジカルを有することから、有機ラジカル電池として有用である。 Since the polymer containing the monomer (a ′) unit obtained by the production method of the present invention has a stable radical in the side chain, it is useful as an organic radical battery.
有機ラジカル電池は、軽量かつ大出力を可能とする蓄電デバイスであり、正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴としており、前記ラジカル化合物として、単量体（ａ’）単位を含む重合体を用いることができる。
単量体（ａ’）単位を含む重合体は、正極活物質、負極活物質のいずれにも用いることができるが、金属酸化物系の活物質に比べて比重が小さく、エネルギー密度に優れることから、正極活物質に用いることが好ましい。
An organic radical battery is an electricity storage device that is lightweight and capable of high output, and is characterized in that at least one active material of a positive electrode and a negative electrode contains a radical compound. As the radical compound, a monomer (a ′ ) Polymers containing units can be used.
The polymer containing the monomer (a ′) unit can be used for both the positive electrode active material and the negative electrode active material, but has a lower specific gravity and excellent energy density than the metal oxide active material. Therefore, it is preferably used for the positive electrode active material.
正極での電極反応としては、高速充放電が可能となることから、放電時の電極反応が安定ラジカルを有する単量体（ａ’）単位を含む重合体を反応物とする電極反応であることが好ましい。また、前記反応の生成物が電解質カチオンとの結合を形成する反応であれば、更なる高速充放電が期待される。
電解質カチオンとしては、特に制限されるものではないが、容量の観点から、リチウムイオンが好ましい。
As the electrode reaction at the positive electrode, high-speed charge / discharge is possible, and therefore the electrode reaction during discharge is an electrode reaction using a polymer containing a monomer (a ′) unit having a stable radical as a reactant. Is preferred. Further, if the reaction product forms a bond with an electrolyte cation, further rapid charge / discharge is expected.
The electrolyte cation is not particularly limited, but lithium ion is preferable from the viewpoint of capacity.
尚、前記反応物とは、化学反応を起こす物質であり、長時間に亘って安定に存在する物質のことである。一方、前記生成物とは化学反応の結果生じる物質であり、長時間に亘って安定に存在する物質のことである。 The reactant is a substance that causes a chemical reaction and is a substance that exists stably for a long time. On the other hand, the product is a substance resulting from a chemical reaction, and is a substance that exists stably over a long period of time.
本発明の有機ラジカル電池の形状としては、公知の形状が挙げられる。二次電池の形状としては、例えば、電極積層体又は巻回体を、金属ケース、樹脂ケース又はアルミニウム箔等の金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等により封止したものが挙げられる。 As the shape of the organic radical battery of the present invention, known shapes can be mentioned. Examples of the shape of the secondary battery include those in which the electrode laminate or the wound body is sealed with a metal film such as a metal case, a resin case, or an aluminum foil and a laminate film made of a synthetic resin film.
本発明の有機ラジカル電池の製造方法としては、公知の製造方法が挙げられる。例えば、本発明の製造方法で得られた単量体（ａ’）単位を含む重合体に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、セパレータを介して対極と積層する方法、本発明の製造方法で得られた単量体（ａ’）単位を含む重合体に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体を巻回したものを外装体で包み、電解液を注入して封止する方法が挙げられる。 As the method for producing the organic radical battery of the present invention, known production methods can be mentioned. For example, a method in which a solvent is added to the polymer containing the monomer (a ′) unit obtained by the production method of the present invention to form a slurry, which is applied to an electrode current collector and laminated with a counter electrode via a separator, A polymer containing the monomer (a ′) unit obtained by the production method of the invention is added with a solvent to form a slurry, and the electrode current collector is wound around. The method of stopping is mentioned.
本発明の製造方法により得られた単量体（ａ’）単位を含む重合体は、側鎖に安定ラジカルを有することから、樹脂に配合することにより、樹脂の耐候性を向上させることが可能である。 Since the polymer containing the monomer (a ′) unit obtained by the production method of the present invention has a stable radical in the side chain, it is possible to improve the weather resistance of the resin by adding it to the resin. It is.
樹脂としては、単量体（ａ’）単位を含む重合体がラジカル捕捉剤としての機能を有し樹脂の分解を抑制することから、ラジカル重合で得られた樹脂がよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体、スチレン・アクリロニトリル等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the resin, since a polymer containing a monomer (a ′) unit has a function as a radical scavenger and suppresses decomposition of the resin, a resin obtained by radical polymerization is preferable. For example, polyethylene, polypropylene Polyolefin resins such as polystyrene, (meth) acrylic acid ester / styrene copolymers, styrene resins such as styrene / acrylonitrile, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride Based resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物を成形する方法としては、例えば、カレンダー成形、押出成形、押出ブロー成形、射出成形等の公知の成形方法が挙げられる。 Examples of the method for molding the resin composition of the present invention include known molding methods such as calendar molding, extrusion molding, extrusion blow molding, and injection molding.
本発明の成形体は、樹脂の耐候性に優れることから、屋外等の過酷な環境下で用いられる高分子材料に好適である。 Since the molded article of the present invention is excellent in the weather resistance of the resin, it is suitable for a polymer material used in harsh environments such as outdoors.
以下、実施例により本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
実施例、比較例における各評価は、以下に示す方法により実施した。 Each evaluation in Examples and Comparative Examples was carried out by the following methods.
（１）（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の同定
測定には、１Ｈ−ＮＭＲ（機種名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」、日本電子（株）製）を用いた。
合成したメタクリル酸エステルを重水素化クロロホルムに溶解し、基準物質にテトラメチルシランを用い、測定温度２５℃、積算回数１６回で測定した。ピーク強度の積分比及びピーク位置から、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を同定した。
(1) Identification of (meth) acrylic acid ester (a) For the measurement, 1 H-NMR (model name “JNM-EX270”, manufactured by JEOL Ltd.) was used.
The synthesized methacrylic acid ester was dissolved in deuterated chloroform, and tetramethylsilane was used as a reference material, and measurement was performed at a measurement temperature of 25 ° C. and 16 integrations. The (meth) acrylic acid ester (a) was identified from the integration ratio of the peak intensity and the peak position.
（２）（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の元素分析
測定には、有機元素分析装置（機種名「ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ」、エレメンタール社製）を用いた。
測定条件は、エレメンタール社が推奨する標準条件で行った。
(2) Elemental analysis of (meth) acrylic acid ester (a) An organic element analyzer (model name “vario EL III”, manufactured by Elemental Co., Ltd.) was used for measurement.
The measurement conditions were standard conditions recommended by Elemental.
（３）共重合体の組成比
測定には、１Ｈ−ＮＭＲ（機種名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」、日本電子（株）製）を用いた。
合成した重合体を重水素化クロロホルムに溶解し、基準物質にテトラメチルシランを用い、測定温度２５℃、積算回数１６回で測定した。（メタ）アクリル酸エステル（ａ）に由来するピーク強度とその他の単量体（ｂ）に由来するピーク強度の積分比から、共重合体の組成比を計算した。
(3) Composition ratio of copolymer 1 H-NMR (model name “JNM-EX270”, manufactured by JEOL Ltd.) was used for measurement.
The synthesized polymer was dissolved in deuterated chloroform, and tetramethylsilane was used as a reference substance, and measurement was performed at a measurement temperature of 25 ° C. and 16 times of integration. The composition ratio of the copolymer was calculated from the integral ratio of the peak intensity derived from the (meth) acrylic acid ester (a) and the peak intensity derived from the other monomer (b).
（４）重合体の数平均分子量及び分子量分布
重合体の数平均分子量及び分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は、ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、以下の条件により測定した。
機種名 ：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム ：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｌ（東ソー（株）製、４．６×３５ｍｍ）、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎ（東ソー（株）製、６．０×１５０ｍｍ）、２直列接続
溶離液 ：クロロホルム
測定温度：４０℃
流速 ：０．６ｍｌ／分
(4) Number average molecular weight and molecular weight distribution of polymer The number average molecular weight and molecular weight distribution (mass average molecular weight / number average molecular weight) of the polymer are as follows, using polymethyl methacrylate as a standard, and gel permeation chromatography. Measured according to conditions.
Model name: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK GUARD COLUMN SUPER HZ-L (manufactured by Tosoh Corp., 4.6 × 35 mm), TSK-GEL SUPER HZM-N (manufactured by Tosoh Corp., 6.0 × 150 mm), 2 series connection Eluent: Chloroform Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.6 ml / min
（５）重合体の熱分解性（１％質量減少温度）
測定には、熱分析装置（機種名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いた。
十分乾燥させた重合体を所定量計り取り、空気中、３０〜５００℃の温度範囲で、１０℃／分で昇温させ、１％質量減少温度を測定した。
(5) Thermal decomposability of polymer (1% mass loss temperature)
For the measurement, a thermal analyzer (model name “TG / DTA6300”, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) was used.
A predetermined amount of the sufficiently dried polymer was weighed and heated in air at a temperature range of 30 to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and a 1% mass reduction temperature was measured.
（６）重合体のラジカル濃度
測定には、電子スピン共鳴測定装置（機種名「ＪＥＳ ＴＥ−２００」、日本電子（株）製）を用い、以下の条件により測定した。
中心磁場 ：３３４６±５０ガウス
モジュレーション：１００ＫＨｚ、１．０ガウス
パワー ：２０ｍＷ
ゲイン ：１×１００、５×１０
レスポンス ：０．１秒
尚、ラジカル濃度の決定には、予め定量しておいた２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドを用い、スペクトルの二回積分により定量し検量線を作成し、作成した検量線からラジカル濃度を算出した。
(6) Polymer Radical Concentration For measurement, an electron spin resonance measuring device (model name “JES TE-200”, manufactured by JEOL Ltd.) was used and measured under the following conditions.
Central magnetic field: 3346 ± 50 Gauss Modulation: 100 KHz, 1.0 Gauss Power: 20 mW
Gain: 1 × 100, 5 × 10
Response: 0.1 sec For determination of radical concentration, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide, which has been quantified in advance, is quantified by integrating the spectrum twice, and a calibration curve is obtained. The radical concentration was calculated from the prepared calibration curve.
［実施例１］１−（１−メチルシクロヘキシル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（ａ１）の合成
テトラヒドロフラン２００ｍｌ中、トリエチルアミン３０．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド３４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）の溶液に、無水酢酸２５．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を０℃において添加した。２５℃に昇温して１２時間反応させた後、回転エバポレーターで濃縮した。残渣を氷水１０００ｍｌに投入し、析出した橙色固体を濾取して、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド３３．８ｇを得た。収率は７８．９質量％であった。
４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド２．１４ｇをメチルシクロヘキサン５０ｍｌに溶解し、酸化モリブデン存在下、２０分間還流脱水した。還流脱水しつつ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド７０質量％水溶液６．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を５時間かけて滴下し、反応させた。室温まで冷却後、飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを徐々に加え、未反応の過酸化物を失活させた。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、残渣をメタノール１０ｍｌに溶解させ、０．６０ｇ（１５ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを加えて、２５℃において１時間反応させた。混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水５０ｍｌを加え、総計５０ｍｌのジクロロメタンを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、ジクロロメタン５ｍｌ及びトリエチルアミン５ｍｌに溶解させ、メタクリロイルクロリド１．２５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を、０℃において添加し、１時間反応させた。混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水５０ｍｌを加え、総計５０ｍｌの酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（体積比））によって精製して、無色の固体を０．９１ｇ得た。収率は２６．９質量％であった。
得られた無色の固体について、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。測定結果から、得られた無色の固体が１−（１−メチルシクロヘキシル）オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（ａ１）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ））
１．１７（ｓ、６Ｈ）、１．２４（ｓ、６Ｈ）、１．３２−１．８９（ｍ、１７Ｈ）、１．９２（ｓ、３Ｈ）、５．０８（ｍ、１Ｈ）、５．５２（ｓ、１Ｈ）、６．１０（ｓ、１Ｈ）
Example 1 Synthesis of 1- (1-methylcyclohexyl) oxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine (a1) In 200 ml of tetrahydrofuran, 30.3 g (300 mmol) of triethylamine and 4- To a solution of 34.4 g (200 mmol) of hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide, 25.5 g (250 mmol) of acetic anhydride was added at 0 ° C. The mixture was heated to 25 ° C. and reacted for 12 hours, and then concentrated by a rotary evaporator. The residue was poured into 1000 ml of ice water, and the precipitated orange solid was collected by filtration to obtain 33.8 g of 4-acetyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide. The yield was 78.9% by mass.
2.14 g of 4-acetyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide was dissolved in 50 ml of methylcyclohexane and dehydrated under reflux for 20 minutes in the presence of molybdenum oxide. While refluxing and dehydrating, 6.4 g (50 mmol) of a 70% by mass aqueous solution of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 5 hours to cause a reaction. After cooling to room temperature, 10 ml of a saturated aqueous sodium bisulfite solution was gradually added to deactivate unreacted peroxide. After the organic layer was concentrated by a rotary evaporator, the residue was dissolved in 10 ml of methanol, 0.60 g (15 mmol) of sodium hydroxide was added, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 1 hour. The mixture was concentrated with a rotary evaporator, 50 ml of water was added to the residue, and the mixture was extracted with a total of 50 ml of dichloromethane. The organic layer was concentrated with a rotary evaporator, dissolved in 5 ml of dichloromethane and 5 ml of triethylamine, and 1.25 g (12 mmol) of methacryloyl chloride was added at 0 ° C. and reacted for 1 hour. The mixture was concentrated with a rotary evaporator, 50 ml of water was added to the residue, and the mixture was extracted with a total of 50 ml of ethyl acetate. The organic layer was concentrated by a rotary evaporator, and the residue was purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 10/1 (volume ratio)) to obtain 0.91 g of a colorless solid. The yield was 26.9% by mass.
About the obtained colorless solid, the measurement result of < 1 > H-NMR is shown below. From the measurement results, it was confirmed that the obtained colorless solid was 1- (1-methylcyclohexyl) oxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine (a1).
1 H-NMR (δ (ppm))
1.17 (s, 6H), 1.24 (s, 6H), 1.32-1.89 (m, 17H), 1.92 (s, 3H), 5.08 (m, 1H), 5 .52 (s, 1H), 6.10 (s, 1H)
［実施例２］１−クミルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（ａ２）の合成
実施例１で得た４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド４．２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を、クメン２００ｍｌに溶解し、ジｔ−ブチルペルオキシド１１．７ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、２０分間窒素バブリングを行った。溶液を光化学反応装置に移液し、紫外線照射を１時間行い反応させた。混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をメタノール３０ｍｌに溶解させ、１．２０ｇ（３０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを加えて、２５℃において１時間反応させた。混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水１００ｍｌを加え、総計１００ｍｌのジクロロメタンを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮した後、ジクロロメタン５ｍｌ及びトリエチルアミン５ｍｌに溶解させ、メタクリロイルクロリド２．３０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を、０℃において添加し、１時間反応させた。混合物を回転エバポレーターで濃縮し、残渣に水１００ｍｌを加え、総計１００ｍｌの酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を回転エバポレーターで濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（体積比））によって精製して、無色の固体を３．８６ｇ得た。収率は５３．７質量％であった。
得られた無色の固体について、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。測定結果から、得られた無色の固体が１−クミルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（ａ２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ））
０．８９（ｓ、６Ｈ）、１．２１（ｓ、６Ｈ）、１．２４（ｍ、２Ｈ）、１．６１（ｓ、６Ｈ）、１．８６（ｍ、２Ｈ）、１．９１（ｓ、３Ｈ）、５．０６（ｍ、１Ｈ）、５．５２（ｓ、１Ｈ）、６．０５（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｔ、１Ｈ）、７．３０（ｔ、２Ｈ）、７．４７（ｄ、２Ｈ）
[Example 2] Synthesis of 1-cumyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine (a2) 4-acetyloxy-2,2,6,6-tetra obtained in Example 1 4.29 g (20 mmol) of methylpiperidine-N-oxide was dissolved in 200 ml of cumene, 11.7 g (80 mmol) of di-t-butyl peroxide was added, and nitrogen bubbling was performed for 20 minutes. The solution was transferred to a photochemical reaction apparatus, and reacted with ultraviolet irradiation for 1 hour. The mixture was concentrated by a rotary evaporator, the residue was dissolved in 30 ml of methanol, 1.20 g (30 mmol) of sodium hydroxide was added, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 1 hour. The mixture was concentrated with a rotary evaporator, 100 ml of water was added to the residue, and the mixture was extracted with a total of 100 ml of dichloromethane. The organic layer was concentrated by a rotary evaporator, dissolved in 5 ml of dichloromethane and 5 ml of triethylamine, and 2.30 g (22 mmol) of methacryloyl chloride was added at 0 ° C. and reacted for 1 hour. The mixture was concentrated with a rotary evaporator, 100 ml of water was added to the residue, and the mixture was extracted with a total of 100 ml of ethyl acetate. The organic layer was concentrated by a rotary evaporator, and the residue was purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 10/1 (volume ratio)) to obtain 3.86 g of a colorless solid. The yield was 53.7% by mass.
About the obtained colorless solid, the measurement result of < 1 > H-NMR is shown below. From the measurement results, it was confirmed that the obtained colorless solid was 1-cumyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine (a2).
1 H-NMR (δ (ppm))
0.89 (s, 6H), 1.21 (s, 6H), 1.24 (m, 2H), 1.61 (s, 6H), 1.86 (m, 2H), 1.91 (s) 3H), 5.06 (m, 1H), 5.52 (s, 1H), 6.05 (s, 1H), 7.20 (t, 1H), 7.30 (t, 2H), 7 .47 (d, 2H)
［実施例３］１−（１−シアノ−１−メチル）エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（ａ３）の合成
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド２．０５ｇ（１３ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解し、１０分間窒素置換した後に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２７ｇ（７．７ｍｏｌ）を加えて８０℃まで昇温した。適時薄層クロマトグラフィーで反応を追跡しながら、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを合計２．５ｇ（１５．４ｍｏｌ）追加して９時間反応させた。反応終了後、減圧で濃縮し粗生成物５．３ｇを得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）によって精製し、１−（１−シアノ−１−メチル）エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン２．６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ、収率８９質量％）を得た。１−（１−シアノ−１−メチル）エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン２．６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）をトルエン１７．５ｇに溶解し、トリエチルアミン３．５ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）を添加し、氷水で冷却しながらメタクリロイルクロリド１．３ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応液温を室温まで昇温し、さらに２時間攪拌した。反応液を氷水と希塩酸の混合液に投入し後、分液ロートに移してトルエン相を分離し、水相にはさらにトルエンを加えて二回抽出した。トルエン相は飽和食塩水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで水分を除去した。その後、トルエンを減圧で留去し、オイル状の粗生成物３．１ｇを得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）によって精製し、無色の液体を得た。収率は６５．９質量％であった。
得られた無色の液体について、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。測定結果から、得られた無色の液体が１−（１−シアノ−１−メチル）エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン（ａ３）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ））
１．３３（ｓ、６Ｈ），１．３４（ｓ、６Ｈ），１．７０（ｍ、２Ｈ），１．７５（ｓ、６Ｈ），１．９３（ｓ、３Ｈ），１．９５（ｍ、２Ｈ），５．１１（ｍ、１Ｈ），５．５４（ｓ、１Ｈ），６．０８（ｓ、１Ｈ）
[Example 3] Synthesis of 1- (1-cyano-1-methyl) ethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine (a3) 4-hydroxy-2,2,6,6 -Dissolve 2.05 g (13 mmol) of tetramethylpiperidine-N-oxide in 40 ml of toluene, purge with nitrogen for 10 minutes, add 1.27 g (7.7 mol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile and add 80 The temperature was raised to ° C. While monitoring the reaction by timely thin layer chromatography, 2.5 g (15.4 mol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added in total and reacted for 9 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain 5.3 g of a crude product. The obtained crude product was purified by column chromatography (silica gel, solvent: hexane / ethyl acetate), and 1- (1-cyano-1-methyl) ethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- 2.6 g (11.5 mmol, yield 89% by mass) of hydroxypiperidine was obtained. 2.6 g (11.5 mmol) of 1- (1-cyano-1-methyl) ethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine was dissolved in 17.5 g of toluene, and 3.5 g of triethylamine ( 34.6 mmol) was added, and 1.3 g (12.4 mmol) of methacryloyl chloride was added dropwise while cooling with ice water. After completion of the dropwise addition, the temperature of the reaction solution was raised to room temperature and further stirred for 2 hours. The reaction solution was poured into a mixture of ice water and dilute hydrochloric acid, then transferred to a separatory funnel to separate the toluene phase, and toluene was further added to the aqueous phase and extracted twice. The toluene phase was washed twice with saturated brine, and then water was removed with magnesium sulfate. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 3.1 g of an oily crude product. The obtained crude product was purified by column chromatography (silica gel, solvent: hexane / ethyl acetate) to obtain a colorless liquid. The yield was 65.9% by mass.
About the obtained colorless liquid, the measurement result of < 1 > H-NMR is shown below. From the measurement results, it was confirmed that the obtained colorless liquid was 1- (1-cyano-1-methyl) ethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methacryloyloxypiperidine (a3).
1 H-NMR (δ (ppm))
1.33 (s, 6H), 1.34 (s, 6H), 1.70 (m, 2H), 1.75 (s, 6H), 1.93 (s, 3H), 1.95 (m 2H), 5.11 (m, 1H), 5.54 (s, 1H), 6.08 (s, 1H)
［実施例４］（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）／メタクリル酸メチル共重合体の合成
実施例１で得られた（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）０．８２７ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル４．７６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）の単量体成分に、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ−７０」、和光純薬（株）製）０．０６２ｇ（０．２０１ｍｍｏｌ）とトルエン５ｇを加え単量体溶液を調製した後、窒素バブリングを２０分行った。ついで、内温を２５℃に昇温し、そのまま２４時間保持した。その後、得られた重合体を大量のメタノール中に注ぎ、再沈殿させ、白色の粉末の重合体を得た。
[Example 4] Synthesis of (meth) acrylic acid ester (a1) / methyl methacrylate copolymer (meth) acrylic acid ester (a1) 0.827 g (2.46 mmol) obtained in Example 1 and methacrylic acid To a monomer component of methyl 4.76 g (47.5 mmol), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name “V-70”, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Manufactured) 0.062 g (0.201 mmol) and 5 g of toluene were added to prepare a monomer solution, followed by nitrogen bubbling for 20 minutes. Subsequently, the internal temperature was raised to 25 ° C. and kept as it was for 24 hours. Thereafter, the obtained polymer was poured into a large amount of methanol and reprecipitated to obtain a white powder polymer.
［実施例５］（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）／メタクリル酸メチル共重合体の合成
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）０．８２７ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例２で得られたメタクリル酸エステル（ａ２）０．８８１ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、実施例４と同様に行い、白色の粉末の重合体を得た。
[Example 5] Synthesis of (meth) acrylic acid ester (a2) / methyl methacrylate copolymer (meth) acrylic acid ester (a1) obtained in Example 2 instead of 0.827 g (2.46 mmol) A white powder polymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that 0.881 g (2.46 mmol) of the methacrylic acid ester (a2) was added.
［実施例６］（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）／メタクリル酸メチル共重合体の合成
メタクリル酸エステル（ａ１）０．８２７ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）の代わりに、実施例３で得られたメタクリル酸エステル（ａ３）０．７５６ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、実施例４と同様に行い、白色の粉末の重合体を得た。
[Example 6] Synthesis of (meth) acrylic acid ester (a3) / methyl methacrylate copolymer Methacrylic acid obtained in Example 3 instead of 0.827 g (2.46 mmol) of methacrylic acid ester (a1) Except having added 0.756 g (2.46 mmol) of ester (a3), it carried out similarly to Example 4 and obtained the polymer of the white powder.
［実施例７］（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）単独重合体の合成
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）０．８２７ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル４．７６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）の代わりに、メタクリル酸エステル（ａ１）１６．９ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、実施例４と同様に行い、白色の粉末の重合体を得た。
[Example 7] Synthesis of (meth) acrylic acid ester (a1) homopolymer Instead of 0.827 g (2.46 mmol) of (meth) acrylic acid ester (a1) and 4.76 g (47.5 mmol) of methyl methacrylate A white powder polymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that 16.9 g (50.0 mmol) of methacrylic acid ester (a1) was added.
［実施例８］（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）単独重合体の合成
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）０．８２７ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル４．７６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）の代わりに、メタクリル酸エステル（ａ２）１８．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、実施例４と同様に行い、白色の粉末の重合体を得た。
[Example 8] Synthesis of (meth) acrylic acid ester (a2) homopolymer Instead of 0.827 g (2.46 mmol) of (meth) acrylic acid ester (a1) and 4.76 g (47.5 mmol) of methyl methacrylate A white powdered polymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that 18.0 g (50.0 mmol) of methacrylic acid ester (a2) was added.
［実施例９］（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）単独重合体の合成
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）０．８２７ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル４．７６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）の代わりに、メタクリル酸エステル（ａ３）１５．４ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、実施例４と同様に行い、白色の粉末の重合体を得た。
[Example 9] Synthesis of (meth) acrylic acid ester (a3) homopolymer Instead of 0.827 g (2.46 mmol) of (meth) acrylic acid ester (a1) and 4.76 g (47.5 mmol) of methyl methacrylate A white powder polymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that 15.4 g (50.0 mmol) of methacrylic acid ester (a3) was added.
［実施例１０］単量体（ａ’）単位を含む重合体の合成
実施例８で得られた重合体１ｇを２０ｍｌのアンプル管に注入し、トルエン３ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下、１００℃のオイルバスに浸漬し、４時間加熱した。得られた溶液を１００ｍｌのメタノールに沈殿させ、０．８ｇの赤色粉末を得た。
得られた赤色粉末０．０２４ｇをトルエン１０ｍｌに溶解させ、電子スピン共鳴測定を行ったところ、ニトロキシドラジカルに特徴的な３本線が観測され、予め２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドを用いた検量線から見積もったラジカル濃度は４．６２ｍｍｏｌ／ｌであった。
尚、実施例８で得られた重合体中のクミル基が１００ｍｏｌ％脱離した場合、ラジカル濃度は１０．０ｍｍｏｌ／ｌとなることから、実施例１０において、重合体中のクミル基が４６．２ｍｏｌ％脱離し、安定ラジカルである単量体（ａ’）単位を含む重合体が得られていることが確認された。
[Example 10] Synthesis of polymer containing monomer (a ') unit 1 g of the polymer obtained in Example 8 was poured into a 20 ml ampoule tube, dissolved in 3 ml of toluene, and 100 ° C under a nitrogen atmosphere. Was immersed in an oil bath and heated for 4 hours. The obtained solution was precipitated in 100 ml of methanol to obtain 0.8 g of red powder.
When 0.024 g of the obtained red powder was dissolved in 10 ml of toluene and electron spin resonance measurement was performed, three lines characteristic of the nitroxide radical were observed, and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N was previously obtained. The radical concentration estimated from the calibration curve using -oxide was 4.62 mmol / l.
In addition, when 100 mol% of cumyl groups in the polymer obtained in Example 8 were eliminated, the radical concentration was 10.0 mmol / l. Therefore, in Example 10, the cumyl groups in the polymer were 46. It was confirmed that a polymer containing a monomer (a ′) unit which was eliminated by 2 mol% and was a stable radical was obtained.
実施例４〜９における重合転化率、重合体の組成、数平均分子量、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）、１％質量減少温度を、表１に示す。 Table 1 shows the polymerization conversion ratio, polymer composition, number average molecular weight, molecular weight distribution (mass average molecular weight / number average molecular weight), and 1% mass reduction temperature in Examples 4 to 9.
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
MMA: Methyl methacrylate
実施例１〜３により、本発明の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を合成することができた。また、実施例４〜９により、ニトロキシドラジカルに３級炭素が結合している（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位含む重合体を得ることができた。また、実施例１０により、ニトロキシドラジカルに３級炭素が結合していることから、効率的に単量体（ａ’）単位を含む重合体を得ることができた。得られた重合体は、側鎖に安定ラジカルを有することから、有機ラジカル電池として有用であり、更に、樹脂に配合することにより、樹脂の耐候性を向上させることが可能であることが予想される。 According to Examples 1 to 3, the (meth) acrylic acid ester (a) of the present invention could be synthesized. Moreover, the polymer containing the (meth) acrylic ester (a) unit which tertiary carbon couple | bonded with the nitroxide radical was able to be obtained by Examples 4-9. Further, in Example 10, since the tertiary carbon was bonded to the nitroxide radical, a polymer containing the monomer (a ′) unit could be obtained efficiently. Since the obtained polymer has a stable radical in the side chain, it is useful as an organic radical battery, and further, it is expected that the weather resistance of the resin can be improved by adding it to the resin. The
本発明の製造方法により単量体（ａ’）単位を含む重合体は、安定ラジカルを有するため、有機ラジカル電池として有用であり、更に、樹脂に配合することにより、樹脂の耐候性を向上させることが可能である。 The polymer containing the monomer (a ′) unit by the production method of the present invention has a stable radical, and thus is useful as an organic radical battery, and further improves the weather resistance of the resin by blending with the resin. It is possible.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010031263A JP5366854B2 (en) | 2009-02-19 | 2010-02-16 | (Meth) acrylic acid ester |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009036290 | 2009-02-19 | ||
| JP2009036290 | 2009-02-19 | ||
| JP2010031263A JP5366854B2 (en) | 2009-02-19 | 2010-02-16 | (Meth) acrylic acid ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010215902A JP2010215902A (en) | 2010-09-30 |
| JP5366854B2 true JP5366854B2 (en) | 2013-12-11 |
Family
ID=42975058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010031263A Active JP5366854B2 (en) | 2009-02-19 | 2010-02-16 | (Meth) acrylic acid ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5366854B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6145685B2 (en) * | 2011-05-09 | 2017-06-14 | 三菱ケミカル株式会社 | (Meth) acrylic acid ester and polymer thereof |
| JP6177524B2 (en) * | 2011-05-30 | 2017-08-09 | 三菱ケミカル株式会社 | Molding material and molded body |
| WO2012165521A1 (en) * | 2011-05-31 | 2012-12-06 | 三菱レイヨン株式会社 | Curing composition and polymer |
| US20150221797A1 (en) | 2012-08-08 | 2015-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Photovoltaic devices with encapsulating barrier film |
| KR20150042230A (en) | 2012-08-08 | 2015-04-20 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | Urea (multi)-(meth)acrylate (multi)-silane compositions and articles including the same |
| US20170283444A1 (en) | 2014-12-22 | 2017-10-05 | 3M Innovative Properties Company | Sterically hindered amine and oxyalkyl amine light stabilizers |
| EP3237426A1 (en) | 2014-12-22 | 2017-11-01 | 3M Innovative Properties Company | Sterically hindered amine and oxyalkyl amine light stabilizers |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006016428A (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Asahi Denka Kogyo Kk | Piperidyl group-containing high-molecular-weight polymer or copolymer |
| JP4878859B2 (en) * | 2006-02-09 | 2012-02-15 | 株式会社Ａｄｅｋａ | Method for producing conductive material mixture composition |
| CN101490100B (en) * | 2006-04-07 | 2012-08-22 | 派奥特雷克株式会社 | Process for the preparation of crosslinked nitroxide polymers |
-
2010
- 2010-02-16 JP JP2010031263A patent/JP5366854B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010215902A (en) | 2010-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5366854B2 (en) | (Meth) acrylic acid ester | |
| WO2018066149A1 (en) | Block copolymer, production process therefor, and use thereof | |
| US20080139692A1 (en) | Hyperbranched Polymer and Production Method Thereof | |
| CN1102414A (en) | Functionalization of polymers via enamine of acetoacetate | |
| AU6022998A (en) | Method of controlling polymer molecular weight and structure | |
| JP5661600B2 (en) | Nitrile oxide compound, modified polymer material, method for producing the same, and molded article | |
| CN100465197C (en) | Preparation method of acrylic nitrile homopolymer (copolymer) | |
| WO1998044008A1 (en) | Controlled free radical polymerization process | |
| MX2012014369A (en) | Pressure-sensitive adhesives with high molar masses and narrow molar mass distribution and process for preparing them. | |
| EP2065408A1 (en) | Hyperbranched polymer and process for production thereof | |
| JP2013528672A5 (en) | ||
| JP7131007B2 (en) | polymer composition | |
| JP6145685B2 (en) | (Meth) acrylic acid ester and polymer thereof | |
| JP2003105300A (en) | Adhesive composition | |
| JP2012158696A (en) | Method for producing vinyl polymer, and vinyl polymer | |
| WO2018199268A1 (en) | 2-cyanoacrylate-based adhesive composition | |
| JP2001522386A (en) | Macromonomer synthesis method | |
| JP2019112590A (en) | Method for producing polymer | |
| WO2000078709A1 (en) | Vinylated alkoxyamine, use thereof, and process for producing the same | |
| TW200822425A (en) | Imidazolidinone nitroxides as electrode materials for energy storage devices | |
| WO2023195378A1 (en) | Chain transfer agent, production method of polymer, polymer, pressure-sensitive adhesive composition and polymer particles | |
| CN109160964B (en) | High molecular weight polypropylene alcohol polymer and preparation method and application thereof | |
| JP2015214614A (en) | Block polymer and production method thereof | |
| JP5564047B2 (en) | High molecular weight copolymer | |
| JP2007177217A (en) | Method for producing acrylic copolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120208 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121227 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130122 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130905 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130910 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5366854 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |