JP5365978B2 - Tackifying resin emulsion and water-based adhesive / adhesive composition containing tackifying resin emulsion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着付与樹脂エマルジョン、および粘着付与樹脂エマルジョンを含有する水系粘・接着剤組成物に関し、より詳しくは、高温下における接着性（耐熱保持力）や粗面接着力などの接着性能に優れ、かつ、揮発成分が少なく、例えばフォギング現象が発生することのない粘着付与樹脂エマルジョンを含有する水系粘・接着剤組成物に関する。 The present invention relates to a tackifying resin emulsion and a water-based adhesive / adhesive composition containing the tackifying resin emulsion. More specifically, the present invention is excellent in adhesive performance such as adhesiveness (heat resistance holding force) and rough surface adhesiveness at high temperatures. In addition, the present invention relates to a water-based adhesive / adhesive composition containing a tackifying resin emulsion that has few volatile components and does not cause fogging, for example.
近年、環境に対する配慮から揮発性有機溶剤等の含有量の少ない環境負荷が低減された粘・接着剤が求められ、水系粘・接着剤が広く使用されるようになってきている。特に自動車用途や建材用途においては、夏の直射日光を浴びるような高温環境下（５０〜７０℃）に長期間使用しても、強い接着性が持続し、発泡体の様な粗面被着体に対しても良好な接着性が必要とされる。 In recent years, due to environmental considerations, there has been a demand for an adhesive / adhesive with a low content of volatile organic solvents and the like, and an aqueous adhesive / adhesive has been widely used. Especially in automobiles and building materials, strong adhesion persists even when used for long periods in high-temperature environments (50-70 ° C) that are exposed to direct sunlight in summer. Good adhesion to the body is also required.
しかしながら、一般にエマルジョン型粘着剤は溶剤型粘着剤と比較して、耐熱性や接着性等の性能をバランス良く向上させることが困難であり、溶剤型の粘着剤と比較して性能が劣るのが現状であった。これらの性能を改善するために、一般に粘着付与樹脂エマルジョンが添加されているが、要求される性能をバランス良く発揮できる粘着付与樹脂エマルジョンを得る事は難しかった。 However, it is generally difficult for emulsion type adhesives to improve performance such as heat resistance and adhesion in a balanced manner compared to solvent type adhesives, and performance is inferior compared to solvent type adhesives. It was the current situation. In order to improve these performances, a tackifying resin emulsion is generally added, but it has been difficult to obtain a tackifying resin emulsion capable of exhibiting the required performance in a well-balanced manner.
また、添加される粘着付与樹脂は、自動車の内装材等の固定に用いられた場合、長期間高温下に曝されることで、粘着剤中の揮発成分が車内のガラス等に付着し、曇りを生じさせるフォギング現象の一因となっており、問題となっていた。 Further, when the tackifying resin added is used for fixing automobile interior materials, etc., it is exposed to high temperatures for a long period of time, so that the volatile components in the adhesive adhere to the glass in the vehicle and become cloudy. This contributes to the fogging phenomenon that causes the problem.
以上の様に、自動車用途や建材用途においては、高温接着力・粗面接着力に優れ、且つ、フォギング性が良好な粘着付与樹脂エマルジョンが強く要求されているが、現状では性能は不十分である。 As described above, in automotive applications and building materials applications, there is a strong demand for tackifying resin emulsions that are excellent in high-temperature adhesion and rough surface adhesion and have good fogging properties, but at present, performance is insufficient. .
例えば、重合ロジンをアクリル酸もしくはフマル酸で変性し、多価アルコールでエステル化し、軟化点１３５〜１８０℃の高軟化点樹脂をエマルジョン化する提案がなされている（特許文献１参照）が、樹脂の高軟化点化に従って、耐熱性が向上するものの、それに伴い、分子量が急激に増加し、ベースポリマーとの相溶性が著しく低下するため、バランスの良い粘着性能を得るには不十分であった。 For example, a proposal has been made that a polymerized rosin is modified with acrylic acid or fumaric acid, esterified with a polyhydric alcohol, and a high softening point resin having a softening point of 135 to 180 ° C. is emulsified (see Patent Document 1). As the softening point is increased, the heat resistance is improved, but the molecular weight is rapidly increased and the compatibility with the base polymer is remarkably lowered, which is insufficient to obtain a well-adhesive performance. .
また、アクリル系粘着剤または水分散型粘着付与剤の分子量３００以下の成分の割合を４．２重量％以下とする提案が成されている（特許文献２参照）が、重合ロジンエステル樹脂において分子量３００付近はその構造より比較的揮発性が低いものであり、より低分子量で揮発性の高い成分を更に低いレベルで制限しなければ、フォギング性の改善は確実とは言えない。また、本提案では耐熱保持力の考慮が不十分であることから、自動車用途や建材用途では性能が十分とは言い難い。 In addition, a proposal has been made that the proportion of components having a molecular weight of 300 or less in the acrylic adhesive or water-dispersed tackifier is 4.2 wt% or less (see Patent Document 2). In the vicinity of 300, the volatility is relatively lower than that of the structure, and if the components having lower molecular weight and higher volatility are not restricted at a lower level, the improvement of fogging property cannot be guaranteed. In addition, since the heat resistance holding power is not sufficiently considered in this proposal, it is difficult to say that the performance is sufficient for automobile applications and building material applications.
なお、本出願人は樹脂酸ダイマーを６０％以上含有してなる樹脂酸および多価アルコールを反応させて得られる高軟化点樹脂の粘着付与樹脂エマルジョンを提案している（特許文献３参照）。本発明によれば、高軟化点にも拘らず、シャープな分子量分布と適度な軟化点（ＳＰ値）を有しているため、様々なアクリル系重合体のエマルジョンをベース樹脂として選択可能であり、一定の性能を有する幅広い種類の水性エマルジョン型の粘着剤組成物を得ることができるものとなった。しかしながら、工業的には樹脂酸ダイマーの含有率を上げるには限界があり、また、本手法によれば、高軟化点とすることで、分子量の増加が伴うため、相溶性の低下を招き、耐熱保持力や粗面接着性をバランス良く自動車用途や建材用途で満足されるレベルまで向上させることは困難であるし、フォギング性については何ら考慮されたものではなかった。
本発明は、高温時の保持力（耐熱保持力）、粗面接着力などの接着性能が良好で、フォギング現象の発生を抑制出来る粘着付与樹脂エマルジョンを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a tackifier resin emulsion that has good adhesion performance such as high-temperature holding power (heat-resistant holding power) and rough surface adhesion, and can suppress the occurrence of fogging.
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、軟化点と、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ所定の範囲に調整した重合ロジンエステル樹脂（Ａ）を用いて乳化した粘着付与樹脂エマルジョンとし、これを用いて得られる水系粘・接着剤組成物が上記課題を解決しうることを見出した。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventor obtained a polymerized rosin ester resin (A) in which the softening point and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) were adjusted to a predetermined range, respectively. It was found that an aqueous tackifier / adhesive composition obtained by using a tackifying resin emulsion emulsified by using the emulsion can solve the above-mentioned problems.
すなわち、本発明は、
軟化点が１６５〜１８５℃であって、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０〜３．０である重合ロジンエステル樹脂（Ａ）であって、その中に含まれる重量平均分子量（Ｍｗ）２６０以下の成分が１．５重量％以下である重合ロジンエステル樹脂を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョン。；前記粘着付与樹脂エマルジョンを含有する水系粘・接着剤組成物、に関する。
That is, the present invention
A polymerized rosin ester resin (A) having a softening point of 165 to 185 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 1.0 to 3.0, which is included therein A tackifier resin emulsion obtained by emulsifying a polymerized rosin ester resin in which a component having a weight average molecular weight (Mw) of 260 or less is 1.5% by weight or less . ; Aqueous tacky adhesive composition comprising the tackifier resin emulsion, about.
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、粘・接着剤のベース樹脂エマルジョンに含有させることにより高温時の保持力（耐熱保持力）が良好で、かつ相溶性に優れるため、接着性のバランスが良好なものが得られ、粗面接着力など実用性能にも優れるものとなり、更に、低分子成分の含有量が低減されているので、特に、長期間高温に曝されたり、フォギング現象が問題となっている自動車内装用や建材用として好適なものとなる。 The tackifying resin emulsion of the present invention has a good balance of adhesion because it has good holding power at high temperatures (heat-resistant holding power) and excellent compatibility when contained in the base resin emulsion of an adhesive / adhesive. In addition, it has excellent practical performance such as rough surface adhesion, and since the content of low molecular components is reduced, it is particularly exposed to high temperatures for a long period of time, and fogging is a problem. This is suitable for automobile interiors and building materials.
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、粘着付与樹脂として、重合ロジンにアルコール類を加えてエステル化反応させて得られるものであって、その軟化点が１６５〜１８５℃、その重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０〜３．０である重合ロジンエステル樹脂（Ａ）を使用し、これを乳化して得られるものである。 The tackifying resin emulsion of the present invention is obtained by adding an alcohol to a polymerized rosin and performing an esterification reaction as a tackifying resin, and its softening point is 165 to 185 ° C., and its weight average molecular weight (Mw) / A polymerized rosin ester resin (A) having a number average molecular weight (Mn) of 1.0 to 3.0 is used and emulsified.
重合ロジンエステル樹脂（Ａ）の製造に用いる重合ロジンとは、二量化された樹脂酸を含むロジン誘導体である。重合ロジンを製造する方法としては、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、原料として、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンといった原料ロジン類の樹脂酸モノマーを硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム、四塩化チタン等の触媒を含むトルエン、キシレン等の溶媒中、温度４０〜１６０℃程度で、１〜５時間程度反応させる方法等があげられる。得られる反応生成物中に占める樹脂酸ダイマーの割合は反応温度、反応時間等により異なるが、得られる粘着付与剤の軟化点を１６５℃以上とするために、前記反応生成物中における、樹脂酸ダイマーの含有率は５０重量％以上とすることが好ましい。 The polymerized rosin used for the production of the polymerized rosin ester resin (A) is a rosin derivative containing a dimerized resin acid. As a method for producing the polymerized rosin, a known method can be employed. Specifically, for example, as a raw material, a resin acid monomer of raw material rosins such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin contains a catalyst such as sulfuric acid, hydrogen fluoride, aluminum chloride, and titanium tetrachloride in a solvent such as toluene and xylene. And a method of reacting at a temperature of about 40 to 160 ° C. for about 1 to 5 hours. The proportion of the resin acid dimer in the reaction product obtained varies depending on the reaction temperature, reaction time, etc., but in order to set the softening point of the obtained tackifier to 165 ° C. or higher, the resin acid in the reaction product The content of the dimer is preferably 50% by weight or more.
重合ロジンの具体例としてはトール油系重合ロジン（例えば、商品名「シルバタック１４０」、アリゾナケミカル社製）、ウッド系重合ロジン（例えば、商品名「ダイマレックス」、ハーキュレス社製）、ガム系重合ロジン（例えば、商品名「重合ロジンＢ−１４０」、新洲（武平）林化有限公司製）等があげられる。 Specific examples of the polymerized rosin include tall oil-based polymerized rosin (for example, trade name “Silvatac 140”, manufactured by Arizona Chemical), wood-based polymerized rosin (for example, product name “Dimalex”, manufactured by Hercules), gum-based Polymerized rosin (for example, trade name “polymerized rosin B-140”, manufactured by Shinshu (Takehira) Hayashi Kasei Co., Ltd.) and the like.
重合ロジンにアルコール類を加えてエステル化反応させる製造方法としては、重合ロジンおよびアルコール類を溶媒の存在下または不存在下に、必要によりエステル化触媒を加え、２５０〜２８０℃程度で、１〜８時間程度加熱脱水反応させる方法によればよい。使用する溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が好ましい。 As a production method for adding an alcohol to a polymerized rosin and subjecting it to an esterification reaction, if necessary, an esterification catalyst is added to the polymerized rosin and the alcohol in the presence or absence of a solvent, at about 250 to 280 ° C., A method of performing a heat dehydration reaction for about 8 hours may be used. As the solvent to be used, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene are preferable.
使用するアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価のアルコール類、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価のアルコール類、ジペンタエリスリトールなどの６価のアルコール類等が挙げられる。 Examples of alcohols used include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane. Examples include trivalent alcohols, tetravalent alcohols such as pentaerythritol and diglycerin, and hexavalent alcohols such as dipentaerythritol.
また、重合ロジンおよびアルコール類の仕込み比率は特に制限されず、得られる重合ロジンエステルの水酸基価が５〜１００程度の範囲となるように調整すればよい。通常は重合ロジンのカルボキシル基当量に対し、０．２〜２倍当量程度の水酸基を有する量の多価アルコール類（２価以上のアルコール類をいう。以下同じ。）を使用するのがよい。 The charging ratio of the polymerized rosin and alcohol is not particularly limited, and may be adjusted so that the hydroxyl value of the polymerized rosin ester obtained is in the range of about 5 to 100. Usually, it is preferable to use polyhydric alcohols (referring to dihydric or higher alcohols; the same shall apply hereinafter) having an amount of hydroxyl groups of about 0.2 to 2 times the equivalent of the carboxyl group equivalent of the polymerized rosin.
なお、重合反応とエステル化反応の順番は、上記に限定されず、エステル化反応の後に、重合反応を行ってもよい。 The order of the polymerization reaction and the esterification reaction is not limited to the above, and the polymerization reaction may be performed after the esterification reaction.
本発明の粘着付与樹脂として使用する重合ロジンエステル樹脂（Ａ）は、以上のようにして得られる重合ロジンエステル樹脂の軟化点を１６５〜１８５℃の範囲に、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）を１．０〜３．０に調整したものである。 The polymerized rosin ester resin (A) used as the tackifying resin of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) / number average of the softening point of the polymerized rosin ester resin obtained as described above in the range of 165 to 185 ° C. The molecular weight (Mn) is adjusted to 1.0 to 3.0.
重合ロジンエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、環球法（ＪＩＳ Ｋ ５９０２）により測定される温度であり、重合ロジンエステル樹脂（Ａ）の軟化点が１６５℃未満の場合には、これを配合して得られる粘・接着剤の高温時の接着力や保持力の向上効果が十分でなく、１８５℃を超えると粘・接着剤に用いられるベースポリマーとの相溶性が著しく低下し、得られる粘・接着剤の低温から常温領域での接着力が低下するものしか得ることができない。上記観点から、重合ロジンエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、１６５〜１８５の範囲にあることが必要である。 The softening point of the polymerized rosin ester resin (A) is a temperature measured by the ring and ball method (JIS K 5902). If the softening point of the polymerized rosin ester resin (A) is less than 165 ° C., this is blended. The effect of improving the adhesive strength and holding power at high temperatures of the obtained adhesive / adhesive is not sufficient, and when it exceeds 185 ° C., the compatibility with the base polymer used in the adhesive / adhesive is significantly reduced, and the resulting adhesive・ Only adhesives with low adhesive strength in the normal temperature range from low temperature can be obtained. From the above viewpoint, the softening point of the polymerized rosin ester resin (A) needs to be in the range of 165 to 185.
重合ロジンエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（以下、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）比という。）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンの検量線に基づき算出することができる。重合ロジンエステル樹脂（Ａ）の（Ｍｗ）／（Ｍｎ）比が３．０以上の場合には、粘・接着剤ベースポリマーとの相溶性が著しく低下しタック、接着力、保持力などのバランスの良い接着性能が得られなくなる。通常、重合ロジンエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、１．５〜２．８であることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) (hereinafter referred to as (Mw) / (Mn) ratio) of the polymerized rosin ester resin (A) is determined using gel permeation chromatography (GPC). It can be calculated based on a standard polystyrene calibration curve. When the (Mw) / (Mn) ratio of the polymerized rosin ester resin (A) is 3.0 or more, the compatibility with the adhesive / adhesive base polymer is remarkably lowered, and the balance of tack, adhesive strength, holding power, etc. Good adhesion performance cannot be obtained. In general, the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of the polymerized rosin ester resin (A) is preferably 1.5 to 2.8.
軟化点を１６５℃〜１８５℃の範囲としつつ、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）比を１．０〜３．０の重合ロジンエステル樹脂（Ａ）を調製する方法としては、重合ロジンエステル中の低分子量成分を除去したり、ダイマー成分比率が高い重合ロジン（例えば７０重量％以上のダイマー成分比率の重合ロジン）を用いたりする方法が挙げられ、より好ましくはその両方によって重合ロジンエステルを調製する方法などが挙げられる。 As a method for preparing the polymerized rosin ester resin (A) having a (Mw) / (Mn) ratio of 1.0 to 3.0 while keeping the softening point in the range of 165 ° C. to 185 ° C., a low Examples include a method of removing a molecular weight component or using a polymerized rosin having a high dimer component ratio (for example, a polymerized rosin having a dimer component ratio of 70% by weight or more), and more preferably a method of preparing a polymerized rosin ester by both. Etc.
さらに、本発明に使用する重合ロジンエステル樹脂（Ａ）は、重合ロジンエステル樹脂（Ａ）中に含まれる重量平均分子量（Ｍｗ）２６０以下の成分の含有量が１．５重量％以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）２６０以下の低分子成分の含有量を１．５重量％以下に低減することによって、重合ロジンエステル樹脂（Ａ）から揮発する成分の量が少なく抑えられ、自動車の内装用途など使用される粘・接着剤に配合し使用され、高温下に長期間おかれた場合であっても、フロンドガラス等に発生するフォギング現象（曇り）の発生を効果的に抑止される。 Moreover, polymerized rosin ester resin (A) used in the present invention, the content of polymerized rosin ester resin (A) weight average molecular weight contained in the (Mw) 260 following components Ru der 1.5 wt% or less . By reducing the content of low molecular weight components having a weight average molecular weight (Mw) of 260 or less to 1.5% by weight or less, the amount of components volatilized from the polymerized rosin ester resin (A) can be reduced, and the interior use of automobiles Even if it is blended and used in a sticky / adhesive used, etc., and kept at a high temperature for a long period of time, the occurrence of fogging phenomenon (fogging) occurring in front glass or the like is effectively suppressed.
重合ロジンエステル樹脂（Ａ）中の分子量２６０以下の成分を除去する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、加熱・減圧する減圧蒸留法や、さらに蒸発効率に優れた分子蒸留法、加熱・常圧または減圧下で加熱した水蒸気を系内に吹き込む水蒸気蒸留法、分子量２６０以下の低分子成分のみを溶解する溶媒にて抽出する方法等があげられる。 It does not specifically limit as a method of removing the component of molecular weight 260 or less in polymerization rosin ester resin (A), A well-known method is employable. Specifically, for example, a vacuum distillation method for heating / depressurizing, a molecular distillation method having further excellent evaporation efficiency, a steam distillation method for blowing steam heated under normal temperature or reduced pressure into the system, a molecular weight of 260 or less Examples include a method of extracting with a solvent that dissolves only low molecular components.
加熱・減圧により分子量２６０以下の成分を除去する際には、通常、温度を２２０〜３００℃程度、圧力を０．０１〜３ｋＰａ程度の条件で、分子量２６０以下の成分の含有量が１．５重量％以下となるまで、継続的に処理すればよい。 When removing a component having a molecular weight of 260 or less by heating / depressurization, the content of the component having a molecular weight of 260 or less is usually 1.5 under conditions of a temperature of about 220 to 300 ° C. and a pressure of about 0.01 to 3 kPa. What is necessary is just to process continuously until it becomes the weight% or less.
水蒸気蒸留により分子量２６０以下の低分子成分を除去する際には、通常、常圧下、温度を２２０〜３００℃程度にて０．１〜１ＭＰａに加熱・加圧した水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留を実施する。時間は温度・水蒸気吹き込み条件により異なるが、分子量２６０以下の成分の含有量が１．５重量％以下となるまで、継続的に処理すればよい。 When removing low molecular components having a molecular weight of 260 or less by steam distillation, steam steam heated and pressurized to 0.1 to 1 MPa at a temperature of about 220 to 300 ° C. under normal pressure is usually used for steam distillation. To do. Although the time varies depending on the temperature and steam blowing conditions, the treatment may be continued until the content of the component having a molecular weight of 260 or less is 1.5% by weight or less.
溶媒にて抽出する場合には、例えば、前記重合ロジンエステル樹脂を粉砕し、分子量２６０以下の成分のみを溶解する溶媒にて抽出する方法があげられる。使用する溶媒としては、例えば、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素、メタノールやエタノール等のアルコールなどがあげられる。 In the case of extraction with a solvent, for example, there is a method in which the polymerized rosin ester resin is pulverized and extracted with a solvent that dissolves only components having a molecular weight of 260 or less. Examples of the solvent to be used include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, alcohols such as methanol and ethanol, and the like.
こうして得られる重合ロジンエステル樹脂（Ａ）は、その種類により、酸価、水酸基価等は異なるものであるが、通常、酸価は、１〜５０程度、水酸基価は、１〜７０程度のものであり、特に粘・接着性が良好な点で、酸価は、１〜３０、水酸基価は１〜５０程度のものが好ましい。 The polymerized rosin ester resin (A) thus obtained varies in acid value, hydroxyl value, etc. depending on the type, but usually has an acid value of about 1 to 50 and a hydroxyl value of about 1 to 70. In particular, the acid value is preferably 1 to 30 and the hydroxyl value is preferably about 1 to 50 in terms of good viscosity and adhesiveness.
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、上記により得られた重合ロジンエステル樹脂（Ａ）を乳化して得られるものである。重合ロジンエステル樹脂（Ａ）をエマルジョン化するのに使用する乳化剤としてはα−オレフィンスルホン化物、アルキルサルフェート、アルキルフェニルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸のハーフエステル塩、ロジン石鹸等のアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系乳化剤を例示できる。また、乳化剤量は特に限定されないが通常、該粘着付与樹脂１００重量部に対し、固形分換算で１〜１０重量部程度、好ましくは１〜５重量部である。１０重量部を越える場合には得られる粘着剤の耐水性が低下する。１重量部に満たない場合には乳化時の樹脂エマルジョンの安定性が悪くなる。 The tackifying resin emulsion of the present invention is obtained by emulsifying the polymerized rosin ester resin (A) obtained as described above. As an emulsifier used to emulsify the polymerized rosin ester resin (A), α-olefin sulfonated product, alkyl sulfate, alkylphenyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene aralkyl phenyl ether sulfosuccinic acid half Examples include anionic emulsifiers such as ester salts and rosin soap, and nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkylphenyl ether. The amount of the emulsifier is not particularly limited, but is usually about 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the tackifying resin. If it exceeds 10 parts by weight, the water resistance of the resulting adhesive is lowered. When the amount is less than 1 part by weight, the stability of the resin emulsion at the time of emulsification is deteriorated.
重合ロジンエステル樹脂（Ａ）をエマルジョン化する方法としては、ベンゼン、トルエン等の溶剤に溶解したのち前記乳化剤と軟水を添加し、高圧乳化機を用いてエマルジョン化したのち減圧下に溶剤を除去する方法、または、樹脂の軟化点が約９０℃以下となるよう少量のベンゼン、トルエン等の溶剤を混合し、つづいて乳化剤を練り込み、さらに熱水を徐々に添加してゆき転相乳化させてエマルジョンを得たのち溶剤を減圧下に除去またはそのまま使用する方法、あるいはオートクレーブ中にて樹脂の軟化点以上に昇温して乳化剤を練り込み熱水を徐々に添加してゆき転相乳化させてエマルジョン化する方法等をあげることができ、いずれの方法によってもよい。 As a method for emulsifying the polymerized rosin ester resin (A), after dissolving in a solvent such as benzene and toluene, the emulsifier and soft water are added, and after emulsification using a high-pressure emulsifier, the solvent is removed under reduced pressure. Method, or a small amount of solvent such as benzene, toluene, etc. is mixed so that the softening point of the resin is about 90 ° C. or lower, followed by kneading the emulsifier, and gradually adding hot water to phase inversion emulsification. After the emulsion is obtained, the solvent is removed under reduced pressure or used as it is, or the temperature is raised above the softening point of the resin in an autoclave and the emulsifier is kneaded, and hot water is gradually added, followed by phase inversion emulsification. The method of emulsifying can be mentioned and any method may be used.
こうして得られた本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、平均粒子径は、通常０．２〜２μｍ程度であり、大部分は０．６μｍ以下の粒子として均一に分散している。また、該エマルジョンは白色乃至乳白色の外観を呈するものとなる。 The tackifying resin emulsion of the present invention thus obtained has an average particle size of usually about 0.2 to 2 μm, and most of them are uniformly dispersed as particles of 0.6 μm or less. The emulsion exhibits a white to milky white appearance.
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、ベース樹脂エマルジョンに配合されて、従来の水系粘・接着剤に不足していた耐熱保持力や、粗面接着性などの粘・接着性能を向上させるとともに、揮発成分の発生がほとんどなく、フォギング現象を低減することができる水系粘・接着剤組成物とすることができる。 The tackifying resin emulsion of the present invention is blended with the base resin emulsion to improve the heat-resistant holding power and the adhesive / adhesive performance such as rough surface adhesion, which are lacking in conventional water-based adhesives / adhesives, A water-based adhesive / adhesive composition that hardly generates components and can reduce fogging can be obtained.
本発明の水系粘・接着剤組成物に使用するベース樹脂エマルジョンとしては、各種の水系粘・接着剤に使用される重合体であれば特に限定されないが、
例えば、アクリル系重合体エマルジョンや粘着剤用ゴムラテックスなどが挙げられる。本発明における粘着付与樹脂エマルジョンとの相溶性及び粘・接着性能の観点から、アクリル系重合体エマルジョンが好ましい。
The base resin emulsion used in the aqueous adhesive / adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer used in various aqueous adhesives / adhesives,
For example, acrylic polymer emulsion and rubber latex for pressure-sensitive adhesives can be mentioned. From the viewpoints of compatibility with the tackifying resin emulsion and viscosity / adhesion performance in the present invention, an acrylic polymer emulsion is preferred.
アクリル系重合体エマルジョンとしては、一般に各種のアクリル系粘着剤に用いられているものを使用でき、（メタ）アクリル酸エステルを一括で仕込み重合する法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。 As the acrylic polymer emulsion, those generally used for various acrylic pressure-sensitive adhesives can be used. A method in which (meth) acrylic acid esters are charged in a batch and polymerized, a monomer sequential addition polymerization method, an emulsion monomer sequential addition weight. It can be easily produced by a known emulsion polymerization method such as a combination method or a seed polymerization method.
アクリル系重合体エマルジョンに使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等をあげることができ、これらを単独でもしくは二種以上を混合して用いる。また、得られるエマルジョンに貯蔵安定性を付与するため前記（メタ）アクリル酸エステルに換えて（メタ）アクリル酸を少量使用してもよい。さらに所望により（メタ）アクリル酸エステル重合体の接着特性を損なわない程度において、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。これら（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合体のガラス転移温度は通常−７０〜０℃程度、好ましくは−６０〜−１０℃である。０℃を越える場合にはタックが著しく低下し好ましくない。なお、アクリル系重合体エマルジョンに用いられる乳化剤にはアニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等を使用でき、その使用量は重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度、好ましく０．５〜５重量部である。 Examples of the (meth) acrylic acid ester used in the acrylic polymer emulsion include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Examples thereof include glycidyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and these are used alone or in admixture of two or more. Further, in order to impart storage stability to the obtained emulsion, a small amount of (meth) acrylic acid may be used instead of the (meth) acrylic acid ester. Furthermore, if desired, a copolymerizable monomer such as vinyl acetate or styrene can be used in combination as long as the adhesive properties of the (meth) acrylic acid ester polymer are not impaired. The glass transition temperature of the polymer mainly composed of these (meth) acrylic acid esters is usually about -70 to 0 ° C, preferably -60 to -10 ° C. When the temperature exceeds 0 ° C., tack is remarkably lowered, which is not preferable. In addition, an anionic emulsifier, a partially saponified polyvinyl alcohol or the like can be used as an emulsifier used in the acrylic polymer emulsion, and the amount used is about 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight of the polymer. .5 to 5 parts by weight.
アクリル系重合体エマルジョンと粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、アクリル系重合体エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常３〜３０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。粘着付与樹脂エマルジョンが３重量部に満たない場合には、粘着付与樹脂を添加することによる改質がほとんど認められず、また３０重量部を越える場合にはタックの低下や粘・接着性のバランスが大きく崩れる場合がありいずれの場合も適当ではない。 The use ratio of the acrylic polymer emulsion and the tackifying resin emulsion is usually about 3 to 30 parts by weight (in terms of solid content) of the tackifying resin emulsion with respect to 100 parts by weight (in terms of solid content) of the acrylic polymer emulsion. It is good to do. When the tackifier resin emulsion is less than 3 parts by weight, almost no modification by adding the tackifier resin is observed, and when it exceeds 30 parts by weight, the tack is reduced and the balance between viscosity and adhesiveness is reduced. Is not appropriate in any case.
また、粘着剤用ラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス等があげられる。天然ゴムラテックスとは、水性粘着剤組成物に用いられる公知のものを使用でき、解重合したもの、解重合しないもののいずれでもよい。スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックスも通常、粘着剤用として市販されているものを使用できる。またスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックスはカルボキシ変性されたものでもよい。 Examples of the latex for the pressure sensitive adhesive include natural rubber latex, styrene-butadiene copolymer latex, chloroprene latex and the like. The natural rubber latex may be a known one used for an aqueous pressure-sensitive adhesive composition, and may be either depolymerized or non-depolymerized. As the styrene-butadiene copolymer latex and chloroprene latex, those commercially available for pressure-sensitive adhesives can be used. Styrene-butadiene copolymer latex and chloroprene latex may be carboxy-modified.
粘着剤用ラテックスと粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、粘着剤用ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常５〜１５０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。粘着付与樹脂エマルジョンが５重量部に満たない場合は、粘着付与樹脂を添加することによる改質がほとんど認められず、また１５０重量部を越える場合には粘・接着性能のバランスが悪くなる傾向にありいずれの場合も適当ではない。 The use ratio of the latex for the pressure-sensitive adhesive and the tackifier resin emulsion is usually about 5 to 150 parts by weight (in terms of solid content) of the tackifier resin emulsion with respect to 100 parts by weight (in terms of solid content) of the latex for pressure-sensitive adhesive. Is good. When the tackifying resin emulsion is less than 5 parts by weight, almost no modification by adding the tackifying resin is observed, and when it exceeds 150 parts by weight, the balance between the viscosity and the adhesive performance tends to deteriorate. Yes, it is not appropriate in either case.
本発明の水性粘着剤組成物は、さらに必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を併用することもできる。 The aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used in combination with an antifoaming agent, a thickening agent, a filler, an antioxidant, a water-resistant agent, a film-forming aid, and the like, if necessary.
以下に、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお以下「部」及び「％」は、特記しない限りいずれも重量基準である。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
製造例１ [ベースポリマーエマルジョンの製造]
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、水４３．４部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）０．９２部からなる水溶液を仕込み、７０℃に昇温した。
次いで、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部およびアクリル酸３部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２４部、ｐＨ調整剤（重曹）０．１１部および水８．８３部からなる開始剤水溶液の１／１０量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて７０℃、３０分間予備重合応を行った。次いで、前記混合物と前記開始剤水溶液の残りの９／１０量を２時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後７０℃で１時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後１００メッシュ金網を用いてろ過し、固形分４７．８％のアクリル系重合体エマルジョンを得た。
Production Example 1 [Production of base polymer emulsion]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, 43.4 parts of water and polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt (anionic emulsifier: trade name) under nitrogen gas flow An aqueous solution consisting of 0.92 part of “Hitenol 073” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was charged and the temperature was raised to 70 ° C.
Next, a mixture comprising 90 parts of butyl acrylate, 7 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 3 parts of acrylic acid, 0.24 parts of potassium persulfate (polymerization initiator), 0.11 part of pH adjusting agent (bicarbonate) and water 1/10 amount of the initiator aqueous solution consisting of 8.83 parts was added to the reaction vessel, and prepolymerization was performed at 70 ° C. for 30 minutes under a nitrogen gas stream. Next, the remaining 9/10 amount of the mixture and the aqueous initiator solution was added to the reaction vessel over 2 hours to carry out emulsion polymerization, and then held at 70 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. The acrylic polymer emulsion thus obtained was cooled to room temperature and then filtered using a 100 mesh wire net to obtain an acrylic polymer emulsion having a solid content of 47.8%.
製造例２［重合ロジンエステル１の製造］
攪拌装置、コンデンサー、温度計および窒素導入管・水蒸気導入管を備えた反応容器に、重合ロジン１００部（樹脂酸ダイマー６５％、酸価１４０、軟化点１４０℃）、ペンタエリスリトール１４部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、減圧下に水分等を除去し、酸価７．３、水酸基価３７．０の重合ロジンエステル１を得た。得られた重合ロジンエステル１の特性（軟化点、Ｍｗ／Ｍｎ比、Ｍｗ２６０以下の成分量）を下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
Production Example 2 [Production of Polymerized Rosin Ester 1]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube / steam introduction tube was charged with 100 parts of polymerized rosin (resin acid dimer 65%, acid value 140, softening point 140 ° C.) and 14 parts of pentaerythritol. Then, after making it react at 250 degreeC under nitrogen gas stream for 2 hours, it heated up further to 280 degreeC and was made to react at the same temperature for 12 hours, and esterification was completed. Thereafter, 0.1 MPa of water vapor was blown in for 3 hours, and water and the like were removed under reduced pressure to obtain a polymerized rosin ester 1 having an acid value of 7.3 and a hydroxyl value of 37.0. The properties (softening point, Mw / Mn ratio, component amount of Mw 260 or less) of the obtained polymerized rosin ester 1 were measured by the following method. The results are shown in Table 1.
（軟化点）
ＪＩＳ Ｋ ２５３１の環球法により測定した。
(Softening point)
It was measured by the ring and ball method of JIS K 2531.
（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、（Ｍｗ)／(Ｍｎ)比はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値として算出した。なお、ＧＰＣ法は以下の条件で測定した。
分析装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ-Ｌｘ３本
溶離液：テトラヒドロフラン
注入試料濃度：５ｍｇ/ｍＬ
流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
(Mw / Mn)
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and (Mw) / (Mn) ratios were calculated as polystyrene-converted values obtained from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC). The GPC method was measured under the following conditions.
Analyzer: HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgelSuperHM-Lx 3 Eluent: Tetrahydrofuran injection Sample concentration: 5 mg / mL
Flow rate: 0.6mL / min
Injection volume: 100 μL
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI
（分子量２６０以下の成分の含有量）
重量平均分子量基準で、ポリスチレン換算値を基に上記と同様にＧＰＣ法により、算出した。
(Content of components having a molecular weight of 260 or less)
On the basis of the weight average molecular weight, the GPC method was used in the same manner as described above based on the polystyrene equivalent value.
製造例３［重合ロジンエステル２の製造］
製造例２と同様にエステル化を完了させた後、０．１ＭＰａの水蒸気を６時間吹き込み、減圧下に水分等を除去し、酸価４．９、水酸基価３５．７の重合ロジンエステル２を得た。得られた重合ロジンエステル２の特性を製造例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。
Production Example 3 [Production of Polymerized Rosin Ester 2]
After the esterification was completed in the same manner as in Production Example 2, 0.1 MPa water vapor was blown in for 6 hours to remove moisture and the like under reduced pressure to obtain a polymerized rosin ester 2 having an acid value of 4.9 and a hydroxyl value of 35.7. Obtained. The properties of the obtained polymerized rosin ester 2 were measured by the same method as in Production Example 1. The results are shown in Table 1.
製造例４［重合ロジンエステル３の製造］
製造例２と同様にエステル化を完了させた後、０．１ＭＰａの水蒸気を２時間吹き込み、減圧下に水分等を除去し、酸価８．９、水酸基価３８．１の重合ロジンエステル３を得た。得られた重合ロジンエステル３の特性を製造例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。
Production Example 4 [Production of Polymerized Rosin Ester 3]
After the esterification was completed in the same manner as in Production Example 2, 0.1 MPa water vapor was blown in for 2 hours to remove moisture and the like under reduced pressure, and polymerized rosin ester 3 having an acid value of 8.9 and a hydroxyl value of 38.1 was obtained. Obtained. The properties of the obtained polymerized rosin ester 3 were measured in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 1.
製造例５［重合ロジンエステル４の製造］
製造例２と同様の反応容器に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）８０部、ガムロジン２０部、ペンタエリスリトール１４部を仕込んだ他は同様に製造を実施し、酸価１０．１、水酸基価３５．４の重合ロジンエステル４を得た。得られた重合ロジンエステル４の特性を製造例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。
Production Example 5 [Production of Polymerized Rosin Ester 4]
Production was carried out in the same manner except that 80 parts of polymerized rosin (same as in Production Example 2), 20 parts of gum rosin, and 14 parts of pentaerythritol were charged in the same reaction vessel as in Production Example 2, with an acid value of 10.1, Polymerized rosin ester 4 having a hydroxyl value of 35.4 was obtained. The properties of the obtained polymerized rosin ester 4 were measured in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 1.
製造例６［重合ロジンエステル５の製造］
製造例２と同様の反応容器に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部を仕込み、１９０℃まで昇温した。フマル酸を１．５部仕込んだ後、２１０℃まで昇温し２時間反応させた。その後、ペンタエリスリトールを１４部仕込み、２５０℃で２時間反応させた後、２８０℃に昇温し１２時間反応させ、エステル化を完了させた。次いで、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、酸価８．８、水酸基価３５．４の重合ロジンエステル５を得た。得られた重合ロジンエステル５の特性を製造例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。
Production Example 6 [Production of Polymerized Rosin Ester 5]
A reaction vessel similar to Production Example 2 was charged with 100 parts of polymerized rosin (same as Production Example 2), and the temperature was raised to 190 ° C. After charging 1.5 parts of fumaric acid, the temperature was raised to 210 ° C. and reacted for 2 hours. Thereafter, 14 parts of pentaerythritol was charged and reacted at 250 ° C. for 2 hours, and then heated to 280 ° C. and reacted for 12 hours to complete esterification. Next, 0.1 MPa of water vapor was blown for 3 hours to obtain a polymerized rosin ester 5 having an acid value of 8.8 and a hydroxyl value of 35.4. The characteristics of the obtained polymerized rosin ester 5 were measured in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 1.
製造例７［重合ロジンエステル６の製造］
製造例２と同様の反応容器に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ペンタエリスリトール９．５部を仕込み、２５０℃で２時間反応させた後、２８０℃に昇温し、２０時間反応させ、エステル化を完了させた。次いで、０．１ＭＰａの水蒸気を１時間吹き込み、酸価４．６、水酸基価２６．５の重合ロジンエステル６を得た。得られた重合ロジンエステル６の特性を製造例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。
Production Example 7 [Production of Polymerized Rosin Ester 6]
In a reaction vessel similar to Production Example 2, 100 parts of polymerized rosin (same as Production Example 2) and 9.5 parts of pentaerythritol were charged, reacted at 250 ° C. for 2 hours, then heated to 280 ° C., The reaction was completed for 20 hours to complete the esterification. Next, 0.1 MPa of water vapor was blown in for 1 hour to obtain a polymerized rosin ester 6 having an acid value of 4.6 and a hydroxyl value of 26.5. The properties of the obtained polymerized rosin ester 6 were measured in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 1.
製造例８［比較用重合ロジンエステル７の製造］
製造例２と同様の反応容器に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）７０部、ガムロジン（製造例３０部、ペンタエリスリトール１６部を仕込み、２５０℃で２時間反応させた後、２８０℃に昇温し８時間反応させ、エステル化を完了させた。次いで、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、酸価６．７、水酸基価４８．８の比較用重合ロジンエステル７を得た。得られた重合ロジンエステル７の特性を製造例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。
Production Example 8 [Production of Comparative Polymerized Rosin Ester 7]
In the same reaction vessel as in Production Example 2, 70 parts of polymerized rosin (same as Production Example 2) and gum rosin (30 parts of Production Example, 16 parts of pentaerythritol) were reacted at 250 ° C. for 2 hours, and then 280 ° C. Then, the reaction was completed for 8 hours to complete the esterification, and then 0.1 MPa water vapor was blown for 3 hours to obtain a comparative polymerized rosin ester 7 having an acid value of 6.7 and a hydroxyl value of 48.8. The characteristics of the obtained polymerized rosin ester 7 were measured by the same method as in Production Example 1. The results are shown in Table 1.
製造例９［比較用重合ロジンエステル８の製造］
製造例２と同様の反応容器に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）７５部、ガムロジン２５部を仕込み、１９０℃まで昇温した。フマル酸を２．５部仕込んだ後、２１０℃まで昇温し２時間反応させた。その後、ペンタエリスリトールを１４部仕込み、２５０℃で２時間反応させた後、２８０℃に昇温し１０時間反応させ、エステル化を完了させた。次いで、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、酸価８．９、水酸基価３６．７の重合ロジンエステル８を得た。得られた重合ロジンエステル８の特性を製造例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。
Production Example 9 [Production of Comparative Polymerized Rosin Ester 8]
In a reaction vessel similar to Production Example 2, 75 parts of polymerized rosin (same as Production Example 2) and 25 parts of gum rosin were charged and heated to 190 ° C. After charging 2.5 parts of fumaric acid, the temperature was raised to 210 ° C. and reacted for 2 hours. Thereafter, 14 parts of pentaerythritol was charged and reacted at 250 ° C. for 2 hours, and then heated to 280 ° C. and reacted for 10 hours to complete esterification. Next, 0.1 MPa of water vapor was blown for 3 hours to obtain a polymerized rosin ester 8 having an acid value of 8.9 and a hydroxyl value of 36.7. The properties of the obtained polymerized rosin ester 8 were measured by the same method as in Production Example 1. The results are shown in Table 1.
製造例１０［比較用重合ロジンエステル９の製造］
製造例２と同様の反応容器に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ペンタエリスリトールを１４部仕込み、２５０℃で２時間反応させた後、２８０℃に昇温し１２時間反応させ、エステル化を完了させた。次いで、０．１ＭＰａの水蒸気を３０分間吹き込み、酸価１０．７、水酸基価３７．６の重合ロジンエステル９を得た。得られた重合ロジンエステル９の特性を製造例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。
Production Example 10 [Production of Comparative Polymerized Rosin Ester 9]
In a reaction vessel similar to Production Example 2, 100 parts of polymerized rosin (same as Production Example 2) and 14 parts of pentaerythritol were charged, reacted at 250 ° C. for 2 hours, then heated to 280 ° C. and reacted for 12 hours. To complete the esterification. Next, 0.1 MPa of water vapor was blown for 30 minutes to obtain a polymerized rosin ester 9 having an acid value of 10.7 and a hydroxyl value of 37.6. The properties of the obtained polymerized rosin ester 9 were measured in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例１ ［粘着付与樹脂エマルジョンの調製］
製造例２で得た、重合ロジンエステル１ １００重量部をトルエン７０部に８０℃にて３時間かけて溶解させた後、８０℃まで冷却してアニオン性乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を固形分換算で３部および水１４０部を添加し、１時間攪拌した。次いで、高圧乳化機（マントンガウリン社製）により３０００ｋｇ/ｃｍ2の圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、７０℃、２．９３×１０−２ＭＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョン１を得た。得られた粘着樹脂エマルジョンの特性を以下の方法により測定した。その結果を表１に示す。
Example 1 [Preparation of tackifying resin emulsion]
100 parts by weight of polymerized rosin ester 1 obtained in Production Example 2 was dissolved in 70 parts of toluene at 80 ° C. over 3 hours, and then cooled to 80 ° C. to solidify an anionic emulsifier (sodium dodecylbenzenesulfonate). 3 parts and 140 parts of water were added in terms of minutes and stirred for 1 hour. Next, high-pressure emulsification was performed with a high-pressure emulsifier (mantongaurin) at a pressure of 3000 kg / cm 2 to obtain an emulsion. Subsequently, vacuum distillation was performed for 6 hours under the conditions of 70 ° C. and 2.93 × 10 −2 MPa to obtain a tackifier resin emulsion 1 having a solid content of 50%. The characteristics of the obtained adhesive resin emulsion were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
実施例２〜６
実施例１において、重合ロジンエステル１を重合ロジンエステル２〜６（製造例３〜７）に代えた他は実施例１と全く同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョン２〜６（実施例２〜６）を得た。その特性値を実施例１と同様の方法により測定した。得られた結果を表１に示す。
Examples 2-6
In Example 1, except that the polymerized rosin ester 1 was replaced with polymerized rosin esters 2-6 (Production Examples 3-7), the same procedure as in Example 1 was carried out, and tackifying resin emulsions 2-6 (Examples 2-6) ) The characteristic value was measured by the same method as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
比較例１〜３
実施例１において、重合ロジンエステル１を比較用重合ロジンエステル７〜９（製造例８〜１０）に代えた他は実施例１と全く同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョン７〜９を得た。その特性値を実施例１と同様の方法により測定した。得られた結果を表１に示す。
Comparative Examples 1-3
In Example 1, except that the polymerized rosin ester 1 was replaced with comparative polymerized rosin esters 7 to 9 (Production Examples 8 to 10), the same procedure as in Example 1 was performed to obtain tackifying resin emulsions 7 to 9. The characteristic value was measured by the same method as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
このようにして得られた粘着付与樹脂エマルジョン２〜６（実施例１〜６）および粘着付与樹脂エマルジョン７〜９（比較例１〜３） １５部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン９０部（固形分換算）を混合し、増粘剤プライマルＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製）０．５部を添加し、アンモニア水を適量加え、増粘させて水系粘着剤組成物１を得た。得られた水系粘・接着剤組成物１について、以下の評価方法により接着性能およびフォギング防止性を評価した。 Tackifying resin emulsions 2 to 6 (Examples 1 to 6) and tackifying resin emulsions 7 to 9 (Comparative Examples 1 to 3) thus obtained and the acrylic polymer obtained in Production Example 1 90 parts of emulsion (in terms of solid content) is mixed, 0.5 part of thickener Primal ASE-60 (Rohm and Haas Co., Ltd.) is added, an appropriate amount of aqueous ammonia is added to increase the viscosity, and an aqueous adhesive composition is added. 1 was obtained. About the obtained water-based adhesive / adhesive composition 1, the adhesive performance and fogging prevention property were evaluated by the following evaluation methods.
（試験サンプルの作成）
上記水系粘着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名「Ｓ−１００」、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）にサイコロ型アプリケーター（大佑機材（株）製）にて乾燥膜厚が９５μｍ程度となるように塗布し、次いで１０５℃の循風乾燥機中で５分間乾燥させて試料テープ用フィルムを作成した。以下の試験方法により粘着特性を評価した。評価結果は表２に示す。
(Creation of test sample)
The above water-based pressure-sensitive adhesive composition is dried on a polyester film (trade name “S-100”, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) with a thickness of 38 μm using a dice-type applicator (manufactured by Otsugi Equipment Co., Ltd.). The film was applied to a certain degree, and then dried for 5 minutes in a circulating dryer at 105 ° C. to prepare a film for a sample tape. The adhesive properties were evaluated by the following test methods. The evaluation results are shown in Table 2.
（耐熱保持力）
前記試料テープ用フィルムをステンレス板に巾２５ｍｍ×長さ２５ｍｍで貼り付け、８０℃で１ｋｇの荷重をかけ、１２時間経過後のズレ距離（ｍｍ）もしくは１２時間経過前に落下した場合にはその落下までに要した時間を測定した。
(Heat resistant holding power)
The sample tape film is affixed to a stainless steel plate with a width of 25 mm and a length of 25 mm, a load of 1 kg is applied at 80 ° C., and when it is dropped before 12 hours, The time required to fall was measured.
（粗面接着性）
前記試料テープ用フィルムをＥＣＳ系ウレタンフォーム（巾２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）に２ｋｇロールを１往復して張り合わせ、３０分後、テープ端に１００ｇの荷重をかけ、９０°剥離となるようにウレタンフォームを固定し、４０℃雰囲気下、1時間あたりの剥離距離を測定した。
(Rough surface adhesion)
The sample tape film is bonded to an ECS urethane foam (width 25 mm x length 100 mm) by reciprocating a 2 kg roll, and after 30 minutes, a 100 g load is applied to the end of the tape, and the urethane foam is 90 ° peeled. And the peel distance per hour was measured in an atmosphere of 40 ° C.
（フォギング防止性）
内容量１４０ｍＬのガラス瓶中に約２０ｇの粘着テープを入れ、ガラス板で蓋をし、１０５℃で２４時間加熱し、ガラス板の変化を目視により評価した。なお、評価の判断基準は以下の通りである。
○：変化なし
△：微量の曇りがある
×：はっきりと確認出来る曇りがある
(Fogging prevention)
About 20 g of adhesive tape was put in a glass bottle with an internal volume of 140 mL, covered with a glass plate, heated at 105 ° C. for 24 hours, and the change of the glass plate was evaluated visually. The evaluation criteria are as follows.
○: No change △: There is a slight amount of cloudiness ×: There is cloudiness that can be clearly confirmed
Claims (3)
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