JP5365915B2 - Sealing body for electrolytic capacitor and electrolytic capacitor using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解コンデンサ用封口体及びそれを用いた電解コンデンサに関する。 The present invention relates to a sealing body for an electrolytic capacitor and an electrolytic capacitor using the same.
一般に、電解コンデンサは、電極引き出し手段であるリード線を備えた電極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、駆動用電解液を含浸したコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して、この外装ケースの開口部に封口体を装着し、その後、開口部を加締め加工によって封口して形成される。通常、この電解コンデンサ用封口体としては、イソプレン−イソブテン共重合体（式１）を樹脂架橋したゴム（特許文献１、２）やイソプレン−イソブテンジビニルベンゼン共重合体を過酸化物架橋したゴム（式２）（特許文献３、４、５）からなる封口ゴムが用いられる。 In general, an electrolytic capacitor has a bottomed cylindrical outer case in which a capacitor element is formed by winding an electrode foil provided with a lead wire as an electrode lead-out means through a separator, and impregnating a driving electrolyte solution. And a sealing body is attached to the opening of the outer case, and then the opening is sealed by caulking. Usually, as the sealing body for an electrolytic capacitor, a rubber (Patent Documents 1 and 2) obtained by resin-crosslinking an isoprene-isobutene copolymer (formula 1) or a rubber obtained by peroxide-crosslinking an isoprene-isobutene divinylbenzene copolymer ( Sealing rubber consisting of Formula 2) (Patent Documents 3, 4, and 5) is used.
このイソプレン−イソブテン共重合体を樹脂架橋したゴムは架橋に用いた残存樹脂の耐熱性が低いために、このゴムを用いた封口ゴムの耐熱性もまた低いという課題を有している。さらに、イソプレン−イソブテンジビニルベンゼン共重合体を過酸化物架橋したゴムはジビニルベンゼンの共重合時にジビニルベンゼンのビニル基による部分架橋が生じ、そのことによって混練時に分散性が低下し、それによって融合強度が低下して、割れが発生しやすくなるという課題もある。 The rubber obtained by resin crosslinking of this isoprene-isobutene copolymer has a problem that the heat resistance of the sealing rubber using this rubber is also low because the residual resin used for crosslinking has low heat resistance. In addition, rubber obtained by peroxide-crosslinking isoprene-isobutene divinylbenzene copolymer is partially crosslinked by the vinyl group of divinylbenzene during the copolymerization of divinylbenzene, thereby reducing the dispersibility during kneading, thereby resulting in a fusion strength. There is also a problem that cracking is likely to occur.
そこで、本発明は、融合強度が高く、割れの発生を抑制した電解コンデンサ用封口体及び、電解コンデンサを提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the sealing body for electrolytic capacitors which has high fusion strength, and suppressed generation | occurrence | production of a crack, and an electrolytic capacitor.
前記の課題を解決すべく、第１の発明である電解コンデンサ用封口体は、イソブテン、イソプレン、スチリルイソプレン及びフェニルイソプレンよりなり、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物又は塩化物と、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物とのスズキカップリング反応によって生成されたイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を架橋してなるゴムを主成分とする。 In order to solve the above problems, the first invention is a electrolytic capacitor sealing body, isobutene, isoprene, Ri name from styryl isoprene and phenyl, isoprene - and bromide or chloride isobutene copolymer, 4-vinyl The main component is a rubber obtained by crosslinking an isoprene-isobutene-styrylisoprene-phenylisoprene copolymer produced by Suzuki coupling reaction of a mixture of phenylboronic acid and phenylboronic acid .
第２の発明である電解コンデンサは、コンデンサ素子を収容したケースと、このケースの開口部を封口する封口体とを有してなる電解コンデンサにおいて、前記封口体は、イソブテン、イソプレン、スチリルイソプレン及びフェニルイソプレンよりなり、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物又は塩化物と、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物とのスズキカップリング反応によって生成されたイソプレン−イソブテン−スチリルイソプレン−フェニルイソプレン共重合体を架橋してなるゴムを主成分とすることを特徴とする。 An electrolytic capacitor according to a second aspect of the present invention is an electrolytic capacitor comprising a case containing a capacitor element and a sealing body that seals the opening of the case. The sealing body includes isobutene, isoprene, styryl isoprene, and Ri Na from phenyl, isoprene - and bromide or chloride isobutene copolymers, isoprene produced by Suzuki coupling reaction with a mixture of 4-vinylphenyl boronic acid and boronic acid - isobutene - styryl isoprene - phenyl isoprene It is characterized by comprising a rubber obtained by crosslinking a copolymer as a main component.
本発明に示されるように、本発明の素材により分散性が良好で、かつ耐熱性の良好なゴムを得ることができる。 As shown in the present invention, a rubber having good dispersibility and good heat resistance can be obtained by the material of the present invention.
イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）に対して、パラジウム触媒ビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて攪拌し、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸とボロン酸との混合物を調製してスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体（Ｓｔ，Ｐｈ−ＱＣ：Ｓｔｙｒｅｎａｔｅｄ Ｐｈｅｎｙｌ Ｑｕａｒｔｅｒｎａｒｙ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）が得られる。この際の反応式を式（３）に示す。 Palladium-catalyzed bis [mu-chloro [5-hydroxy-2- [1- (hydroxyimino) ethyl] phenyl] palladium] and tetrahydrofuran (THF) were added to the isoprene-isobutene copolymer bromide (Br-IIR). In addition, stirring is performed to prepare a mixture of 4-vinylphenylboronic acid, phenylboronic acid, and boronic acid to obtain a styrylated phenylated quaternary random copolymer (St, Ph-QC: Stylated Phenyl Querternary Copolymer). . The reaction formula at this time is shown in Formula (3).
得られたスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体を架橋することでスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体を架橋してなるゴムの生成が確認される。このゴムは耐熱性、ガスバリア性をより一層向上させ、一層良好な高温長寿命特性が得られる。スチリル化フェニル化四元ランダム共重合体を架橋してなるゴムにより電解コンデンサ用の封口体を構成する。 Formation of a rubber formed by crosslinking the styrylated phenylated quaternary random copolymer is confirmed by crosslinking the obtained styrylated phenylated quaternary random copolymer. This rubber further improves the heat resistance and gas barrier properties, and provides better high temperature and long life characteristics. A sealing body for an electrolytic capacitor is constituted by rubber obtained by crosslinking a styrylated phenylated quaternary random copolymer.
次に、式（４）、図１に示すように、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ，Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ）として、ＪＳＲ（株）社のＪＳＲＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２４４臭素含量２％のイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）を４．５グラム用い、パラジウム触媒であるビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］を０．００４９グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．０１当量）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３５０ｍｌ加えて攪拌し、ついでボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸を７５％とフェニルボロン酸を２５％の混合物を調製した。４−ビニルフェニルボロン酸を０．２８グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．１２５当量（１．５当量の７５％））、フェニルボロン酸を０．０７７グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．３７５当量（１．５当量の２５％））とテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．２７グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．５当量）、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）をＫＯＨ０．１９グラム／Ｈ２Ｏ２．０ｍｌ（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対してＫＯＨ２当量）加えて、反応溶媒ＴＨＦ還流下（８０℃）で１５時間攪拌した。 Next, as shown in Formula (4) and FIG. 1, as isoprene-isobutene copolymer halide (X-IIR, X = Br, Cl), JSR BROBOBTYL 2244 isoprene having a bromine content of 2% -Using 4.5 grams of isobutene copolymer bromide (Br-IIR), the palladium catalyst bis [mu-chloro [5-hydroxy-2- [1- (hydroxyimino) ethyl] phenyl] palladium] .0049 g (0.01 equivalent to 1 equivalent of bromine of isoprene-isobutene copolymer bromide (Br-IIR)) and 350 ml of tetrahydrofuran (THF) were added and stirred, and then 4-vinylphenyl as a boronic acid component was added. The total amount of the boronic acid and phenylboronic acid mixture is the bromide (Br) of the isoprene-isobutene copolymer. 1.5 as an equivalent amount with respect to the bromine 1 equivalent of IIR), a 4-vinylphenyl boronic acid 75% and phenylboronic acid was prepared a mixture of 25%. 0.28 grams of 4-vinylphenylboronic acid (1.125 equivalents per 75 equivalents of bromide of isoprene-isobutene copolymer (Br-IIR) (75 equivalents of 1.5 equivalents)), phenylboronic acid 0.077 grams (0.375 equivalents (1.5 equivalents of 25%) per bromine of isoprene-isobutene copolymer bromide (Br-IIR)) and tetrabutylammonium bromide (TBAB) 0 .27 g (0.5 equivalent to 1 equivalent of bromine of isoprene-isobutene copolymer bromide (Br-IIR)), potassium hydroxide aqueous solution (KOH / H 2 O) was added to KOH 0.19 g / H 2 O 2 0.0 ml (2 equivalents of KOH to 1 equivalent of bromine of isoprene-isobutene copolymer bromide (Br-IIR)) was added, and the reaction solvent was refluxed with THF (80 ° C.). For 15 hours.
この際の反応式を式（５）に示す。但し、式（５）に示す共重合体の構造は主な構造であり、これに限定されるものではなく、異性体構造を有している。 The reaction formula at this time is shown in Formula (5). However, the structure of the copolymer shown in Formula (5) is a main structure, and is not limited to this, and has an isomer structure.
次に、同様に、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ，Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ）として、ＪＳＲ（株）社のＪＳＲＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２４４臭素含量２％のイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）を４．５グラム用い、パラジウム触媒であるビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］を０．００４９グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．０１当量）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３５０ｍｌ加えて攪拌し、ついでボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸を５０％とフェニルボロン酸を５０％の混合物を調製した。４−ビニルフェニルボロン酸を０．１８６グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．７５当量（１．５当量の５０％））、フェニルボロン酸を０．１５４グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．７５当量（１．５当量の５０％））とテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．２７グラム（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して０．５当量）、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ）をＫＯＨ０．１９グラム／Ｈ２Ｏ２．０ｍｌ（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対してＫＯＨ２当量）加えて反応溶媒ＴＨＦ還流下（８０℃）で１５時間攪拌した。 Next, similarly, a bromide (Br) of an isoprene-isobutene copolymer having a bromine content of 2% as a isoprene-isobutene copolymer halide (X-IIR, X = Br, Cl), a JSR BROMOBUTYL2244 bromine content of 2%. -IIR) is used in an amount of 4.5 grams, and the palladium catalyst bis [mu-chloro [5-hydroxy-2- [1- (hydroxyimino) ethyl] phenyl] palladium] is 0.0049 grams (isoprene-isobutene copolymer). 350 ml of tetrahydrofuran (THF) and 350 ml of combined bromide (Br-IIR) with 0.01 equivalent of bromine were added and stirred, and then a mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid as a boronic acid component was added. The total amount is 1 bromine of bromide (Br-IIR) of isoprene-isobutene copolymer. 1.5 as an equivalent amount, 4-vinylphenyl boronic acid was prepared a mixture of 50% with a phenyl boronic acid 50%. 0.186 grams of 4-vinylphenylboronic acid (0.75 equivalent (1.5 equivalent of 50%) to 1 equivalent of bromine of the bromide of the isoprene-isobutene copolymer (Br-IIR)), phenylboronic acid 0.154 grams (0.75 equivalent (1.5 equivalent of 50%) of bromine of isoprene-isobutene copolymer bromide (Br-IIR)) and tetrabutylammonium bromide (TBAB) 0 .27 g (0.5 equivalent to 1 equivalent of bromine of isoprene-isobutene copolymer bromide (Br-IIR)), potassium hydroxide aqueous solution (KOH / H 2 O) was added to KOH 0.19 g / H 2 O 2 in - (bromine 1 equivalent KOH 2 equivalents relative to the amount of bromide isobutene copolymer (Br-IIR) isoprene) addition reaction solvent THF under reflux (80 ℃) .0ml 5 hours and the mixture was stirred.
また、ボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸を２５％とフェニルボロン酸を７５％、および４−ビニルフェニルボロン酸を０％とフェニルボロン酸を１００％の混合物を調製し、同様に反応を行った。また４−ビニルフェニルボロン酸を１００％とフェニルボロン酸を０％の混合物を調製し、同様に反応を行った。 The total amount of the mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid as the boronic acid component is 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of bromine of the isoprene-isobutene copolymer bromide (Br-IIR). A mixture of 25% phenylboronic acid and 75% phenylboronic acid and 0% 4-vinylphenylboronic acid and 100% phenylboronic acid was prepared and reacted in the same manner. A mixture of 100% 4-vinylphenylboronic acid and 0% phenylboronic acid was prepared and reacted in the same manner.
パラジウム触媒の使用量は、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ，Ｘ＝Ｂｒ，Ｃｌ）のハロゲン濃度に対して、０．０００１倍〜５倍、好ましくは、０．００１倍〜１倍である。パラジウム触媒は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］、２−［ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノキシ）ホスフィノオキシ］−３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−パラジウム（ＩＩ）クロリド、クロロ（η２−Ｐ，Ｃ−トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）（トリシクロヘキシルホスヒィン）パラジウム（ＩＩ）、２−（２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスヒィン）ビフェニルパラジウム（ＩＩ）アセテート、ジ−η−クロロビス［５−クロロ−２−［（４−クロロフェニル）（ヒドロキシイミノ−ｋＮ）メチル］フェニル−ｋＣ］パラジウム、［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン錯体（１：１）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリド、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）などであり、好ましくはＰｄ（ＰＰｈ３）４：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］、更に好ましくはビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］である。 The amount of the palladium catalyst used is 0.0001 times to 5 times, preferably 0.001 times to the halogen concentration of the isoprene-isobutene copolymer halide (X-IIR, X = Br, Cl). 1x. The palladium catalyst is Pd (PPh 3 ) 4 : tetrakistriphenylphosphine palladium, bis [mu-chloro [5-hydroxy-2- [1- (hydroxyimino) ethyl] phenyl] palladium], 2- [bis (2, 4-di-tert-butyl-phenoxy) phosphinooxy] -3,5-di (tert-butyl) phenyl-palladium (II) chloride, chloro (η2-P, C-tris (2,4-di-tert) -Butylphenyl) phosphite) (tricyclohexylphosphine) palladium (II), 2- (2'-di-tert-butylphosphine) biphenylpalladium (II) acetate, di-η-chlorobis [5-chloro-2- [(4-chlorophenyl) (hydroxyimino-kN) methyl] phenyl-kC] palladium, [ , 1′-bis (di-tert-butylphosphino) ferrocene] palladium (II) dichloride, [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) dichloride dichloromethane complex (1: 1), bis (Triphenylphosphine) palladium (II) dichloride, bis (benzonitrile) palladium (II) dichloride, allyl palladium (II) chloride, palladium (II) acetate, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tetrakis (tri Phenylphosphine) palladium (0), bis (dibenzylideneacetone) palladium (0), etc., preferably Pd (PPh 3 ) 4 : tetrakistriphenylphosphine palladium, bis [mu-chloro [5-hydroxy-2- [ 1- (hydroxy Imino) ethyl] phenyl] palladium, more preferably bis [mu - chloro [5-hydroxy-2- [1- (hydroxyimino) ethyl] phenyl] palladium.
さらに添加剤としてリチウム塩である塩化リチウム（ＬｉＣｌ）または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を添加するとパラジウム触媒の使用量を少なくしてもスズキカップリング反応が進行する。このリチウム塩の使用量は、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ，Ｘ＝Ｂｒ，Ｃｌ）のハロゲン濃度に対して、０．０００１倍〜１０倍、好ましくは０．００１倍〜１倍である。 Furthermore, when a lithium salt such as lithium chloride (LiCl) or lithium bromide (LiBr) is added as an additive, the Suzuki coupling reaction proceeds even if the amount of palladium catalyst used is reduced. The amount of lithium salt used is 0.0001 to 10 times, preferably 0.001 to 10 times the halogen concentration of the isoprene-isobutene copolymer halide (X-IIR, X = Br, Cl). 1x.
また、ボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量は、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ，Ｘ＝Ｂｒ，Ｃｌ）のハロゲン濃度に対して、１倍〜１０倍、好ましくは１倍〜５倍である。 The total amount of the mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid as the boronic acid component is 1 with respect to the halogen concentration of the isoprene-isobutene copolymer halide (X-IIR, X = Br, Cl). Double to 10 times, preferably 1 to 5 times.
さらに、塩基は、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの水酸化物や炭酸塩、リン酸塩あるいはアンモニア、アミン類など塩基性を示す物質を示し、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミンなどがあり、好ましくは水酸化カリウム、ジイソプロピルアミンである。この塩基の使用量は、イソプレン−イソブテン共重合体のハロゲン化物（Ｘ−ＩＩＲ，Ｘ＝Ｂｒ，Ｃｌ）のハロゲン濃度に対して、１倍〜５０倍、好ましくは、１倍〜１０倍である。本発明の反応で使用される溶媒は、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エーテル系溶媒（ＴＨＦ，１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、ジオキサンなど）、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミト（ＤＭＦ）、アセトニトリルなど）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、アセトンなど）、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独或いは混合して使用することができる。また、共溶媒として、水等の溶媒も使用することができる。 Furthermore, the base indicates a basic substance such as hydroxide, carbonate, phosphate, ammonia, amines such as alkali metal and alkaline earth metal, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, triethylamine. , Diisopropylamine and the like, preferably potassium hydroxide and diisopropylamine. The amount of the base used is 1 to 50 times, preferably 1 to 10 times the halogen concentration of the isoprene-isobutene copolymer halide (X-IIR, X = Br, Cl). . The solvent used in the reaction of the present invention is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, ether solvents (THF, 1,2-dimethoxyethane (DME), diethyl ether, dioxane, etc.), Examples thereof include oxygen-based solvents, nitrogen-containing solvents (N, N-dimethylformamito (DMF), acetonitrile, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, acetone, etc.), aliphatic hydrocarbon solvents, and the like. Usually, these solvents can be used alone or in combination. A solvent such as water can also be used as a co-solvent.
この反応生成物についてサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）のＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ示差屈折率）およびＵＶ（Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：紫外光）検出器を用いて、２５４ｎｍでの測定を行った。ボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸を１００％（イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量）として反応を行った反応生成物（Ａｆｔｅｒ（Ｓｔ−ＩＩＲ））と出発材料としてイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｅｆｏｒｅ（Ｂｒ−ＩＩＲ））との測定結果を図２に示す。図２に示すように、この反応生成物（Ｓｔ−ＩＩＲ）はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）と比較して、ＲＩ検出ピーク強度がほとんど変化しないのに対し、ＵＶ検出ピーク強度には大きな変化が現れた。このことから、この反応生成物には紫外線に吸収を持つスチリル基が導入されたことがわかり、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物と４−ビニルフェニルボロン酸とのスズキカップリングによってスチリル化三元ランダム共重合体（６）（Ｓｔ−ＴＣ：Ｓｔｙｒｅｎａｔｅｄ Ｔｅｒｎａｒｙ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）が生成された。 The reaction product was measured at 254 nm using size exclusion chromatography (SEC) RI (Refractive Index differential refractive index) and UV (Ultra Violet) detectors. 4-vinylphenylboronic acid as the boronic acid component was reacted as 100% (1.5 equivalents relative to 1 equivalent of bromine of isoprene-isobutene copolymer (Br-IIR)) (After ( FIG. 2 shows the measurement results of St-IIR)) and isoprene-isobutene copolymer bromide (Before (Br-IIR)) as a starting material. As shown in FIG. 2, the reaction product (St-IIR) has almost no change in the RI detection peak intensity compared to the bromide of the isoprene-isobutene copolymer (Br-IIR), whereas the UV detection peak There was a big change in intensity. From this, it was found that a styryl group having absorption in ultraviolet rays was introduced into this reaction product, and styrylation ternary was obtained by Suzuki coupling of bromide of isoprene-isobutene copolymer and 4-vinylphenylboronic acid. The random copolymer (6) (St-TC: Styrenated Territory Copolymer) was produced.
次にボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製して反応を行った。４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合比率の違いによるＳＥＣのＲＩ検出ピーク面積とＵＶ検出ピーク面積の比の比較を表１に示す。 Next, the total amount of the mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid as the boronic acid component is 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of bromine of the isoprene-isobutene copolymer (Br-IIR). The reaction was carried out by adjusting the ratio of the mixture of phenylboronic acid and phenylboronic acid. Table 1 shows a comparison of the ratio of the SEC RI detection peak area and the UV detection peak area according to the difference in the mixing ratio of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid.
表１より、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製してスズキカップリング反応を行うと、４−ビニルフェニルボロン酸の比率が多くなるにつれて、ＳＥＣのＲＩ検出ピーク面積とＵＶ検出ピーク面積の比（ＳＵＶ／ＳＲＩ）が大きくなり、反応生成物のスチリル基の量が異なることが確認できた。 From Table 1, when the ratio of the mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid was prepared and the Suzuki coupling reaction was performed, as the ratio of 4-vinylphenylboronic acid increased, the SEC RI detection peak area and It was confirmed that the ratio of UV detection peak area (SUV / SRI) was increased and the amount of styryl groups in the reaction product was different.
反応式：式（８）で得られた反応生成物について１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を図３に示す。図３に示すように、ボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製して反応を行った。４−ビニルフェニルボロン酸を７５％とフェニルボロン酸を２５％に調製して得られた反応生成物を実施例１−１、４−ビニルフェニルボロン酸を５０％とフェニルボロン酸を５０％に調製して得られた反応生成物を実施例１−２、４−ビニルフェニルボロン酸を２５％とフェニルボロン酸を７５％に調製して得られた反応生成物を実施例１−３、４−ビニルフェニルボロン酸を０％とフェニルボロン酸を１００％に調製して得られた反応生成物を比較例１−１、４−ビニルフェニルボロン酸を１００％とフェニルボロン酸を０％に調製して得られた反応生成物を比較例１−２とする。これらの反応生成物について１Ｈ−ＮＭＲのシグナルを比較すると、６．６５、５．６５、５．１５ｐｐｍ付近のスチリル基内のビニル基の水素に由来するシグナルが検出され、４−ビニルフェニルボロン酸の比率が多くなるにつれてピーク強度が大きくなっていくことが確認できた。また、スチリル基またはフェニル基が結合しているイソプレン基内のメチレンの水素に由来する３．４ｐｐｍ付近のシグナルは、スチリル基内のビニル基の水素に由来するシグナルが変化してもピーク強度がほとんど変化していないことからフェニル基が結合していることが確認できた。ただし、フェニルボロン酸を１００％に調製し反応させた比較例１−１では、イソプレン基内の臭素が結合していた炭素上のメチン水素に由来する４．３ｐｐｍ付近のシグナルが残存し、同一条件では反応が変化することが確認できた。この分析結果から、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製して得られた反応生成物（Ｓｔ，Ｐｈ−ＩＩＲ）にはスチリル基とフェニル基が導入されたことがわかり、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物と４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸とのスズキカップリング反応によってスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体（式（７））（Ｓｔ，Ｐｈ−ＱＣ）が生成されることがわかった。またボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製することでイソプレン−イソブテン共重合体のスチリル化率を変化させることができることがわかった。 Reaction formula: FIG. 3 shows the result of 1 H-NMR analysis of the reaction product obtained by the formula (8). As shown in FIG. 3, the total amount of the mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid as the boronic acid component is 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of bromine of the isoprene-isobutene copolymer bromide (Br-IIR). The reaction was carried out by adjusting the ratio of a mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid. The reaction product obtained by adjusting 4-vinylphenylboronic acid to 75% and phenylboronic acid to 25% was obtained as Example 1-1, 4-vinylphenylboronic acid to 50% and phenylboronic acid to 50%. The reaction products obtained by preparing the reaction products obtained in Example 1-2, 25% 4-vinylphenylboronic acid and 75% phenylboronic acid were prepared in Examples 1-3 and 4. -The reaction product obtained by preparing vinylphenylboronic acid at 0% and phenylboronic acid at 100% was Comparative Example 1-1, 4-vinylphenylboronic acid was prepared at 100% and phenylboronic acid was prepared at 0%. The reaction product thus obtained is referred to as Comparative Example 1-2. Comparing the signals of 1 H-NMR with respect to these reaction products, signals derived from hydrogen of the vinyl group in the styryl group around 6.65, 5.65, and 5.15 ppm were detected, and 4-vinylphenylboron was detected. It was confirmed that the peak intensity increased as the acid ratio increased. In addition, the signal around 3.4 ppm derived from the methylene hydrogen in the isoprene group to which the styryl group or phenyl group is bonded has a peak intensity even if the signal derived from the hydrogen of the vinyl group in the styryl group changes. The fact that there was almost no change confirmed that the phenyl group was bonded. However, in Comparative Example 1-1 in which phenylboronic acid was adjusted to 100% and reacted, a signal around 4.3 ppm derived from methine hydrogen on carbon to which bromine in the isoprene group was bonded remained, and was the same. It was confirmed that the reaction changed under the conditions. From this analysis result, it was found that a styryl group and a phenyl group were introduced into the reaction product (St, Ph-IIR) obtained by adjusting the ratio of the mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid. , A styrylated phenylated quaternary random copolymer (formula (7)) (St, Ph-QC) by Suzuki coupling reaction of bromide of isoprene-isobutene copolymer, 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid Was found to be generated. It was also found that the styrylation rate of the isoprene-isobutene copolymer can be changed by adjusting the ratio of a mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid as the boronic acid component.
次に、ボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製して反応を行った反応生成物についてジクルミルパーオキサイドを用いてレオメータでトルク特性を測定した結果を図４に示す。４−ビニルフェニルボロン酸を７５％とフェニルボロン酸を２５％に調製して得られた反応生成物を実施例１−１、４−ビニルフェニルボロン酸を５０％とフェニルボロン酸を５０％に調製して得られた反応生成物を実施例１−２、４−ビニルフェニルボロン酸を２５％とフェニルボロン酸を７５％に調製して得られた反応生成物を実施例１−３、４−ビニルフェニルボロン酸を０％とフェニルボロン酸を１００％に調製して得られた反応生成物を比較例１−１、４−ビニルフェニルボロン酸を１００％とフェニルボロン酸を０％に調製して得られた反応生成物を比較例１−２とする。最大トルクは実施例１−１が７．０９ｄＮｍ、実施例１−２が５．０３ｄＮｍ、実施例１−３が２．３０ｄＮｍ、比較例１−１はトルクの上昇が見られず、また試験後の試料が発泡しておりこの共重合体が過酸化物架橋しないことが確認された。比較例１−２は９．４３ｄＮｍであった。硬度は実施例１−１が３０度、実施例１−２が２６度、実施例１−３はトルクの上昇があり過酸化物架橋が確認されたが気泡を含んでいたので測定せず、比較例１−１は架橋していないため測定不可、比較例１−２は３５度であった。このことから、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物と４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸とのスズキカップリングによってスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体（式（７））（Ｓｔ，Ｐｈ−ＱＣ）が生成し、この共重合体が過酸化物架橋してスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体を架橋してなるゴムの生成が確認された。またボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を調製することでスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体のスチリル化率を変化させることができ、これにより過酸化物架橋の調製ができる。 Next, the total amount of the mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid as the boronic acid component is 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of bromine of the isoprene-isobutene copolymer bromide (Br-IIR). FIG. 4 shows the results of measuring the torque characteristics with a rheometer using diclemyl peroxide for a reaction product obtained by reacting with a mixture of vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid. The reaction product obtained by adjusting 4-vinylphenylboronic acid to 75% and phenylboronic acid to 25% was obtained as Example 1-1, 4-vinylphenylboronic acid to 50% and phenylboronic acid to 50%. The reaction products obtained by preparing the reaction products obtained in Example 1-2, 25% 4-vinylphenylboronic acid and 75% phenylboronic acid were prepared in Examples 1-3 and 4. -The reaction product obtained by preparing vinylphenylboronic acid at 0% and phenylboronic acid at 100% was Comparative Example 1-1, 4-vinylphenylboronic acid was prepared at 100% and phenylboronic acid was prepared at 0%. The reaction product thus obtained is referred to as Comparative Example 1-2. The maximum torque is 7.09 dNm in Example 1-1, 5.03 dNm in Example 1-2, 2.30 dNm in Example 1-3, and no increase in torque is observed in Comparative Example 1-1. This sample was foamed, and it was confirmed that this copolymer was not peroxide-crosslinked. Comparative Example 1-2 was 9.43 dNm. The hardness was 30 degrees in Example 1-1, 26 degrees in Example 1-2, and Example 1-3 had an increase in torque, and peroxide crosslinking was confirmed, but was not measured because it contained bubbles, Since Comparative Example 1-1 was not crosslinked, measurement was impossible, and Comparative Example 1-2 was 35 degrees. From this fact, a styrylated phenylated quaternary random copolymer (formula (7)) (St, Ph— by Suzuki coupling of bromide of isoprene-isobutene copolymer, 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid. QC) was formed, and it was confirmed that this copolymer was peroxide-crosslinked to form a rubber formed by crosslinking a styrylated phenylated quaternary random copolymer. Moreover, the styrylation rate of the styrylated phenylated quaternary random copolymer can be changed by adjusting the ratio of the mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid as the boronic acid component. Crosslinking can be prepared.
また、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物に変えて、イソプレン−イソブテン共重合体の塩化物と４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸とのスズキカップリング反応によって得られたスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体でも、この共重合体が過酸化物架橋してスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体を架橋してなるゴムの生成が確認された。 Further, in place of bromide of isoprene-isobutene copolymer, styrylated phenylated quaternary obtained by Suzuki coupling reaction of chloride of isoprene-isobutene copolymer, 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid. Even in the case of a random copolymer, it was confirmed that this copolymer was peroxide-crosslinked to form a rubber formed by crosslinking a styrylated phenylated quaternary random copolymer.
本発明の電解コンデンサ用封口体および電解コンデンサについて以下に説明する。通常のゴムの場合、ガスバリア性を向上する無機フィラーを添加すると混練性が低下するので、添加量を多くすることができないが、前述のように本発明の封口体を構成するゴムは、混練性が非常によくなるので、無機フィラーを多量に添加し、封口体の耐熱性、ガスバリア性をより一層向上させ、一層良好な高温長寿命特性を得ることができる。本発明における無機フィラーとしては、例えばタルク、マイカ、焼成クレー、含水ケイ素、無水ケイ素、カーボンブラック等を使用できる。これらの中でも焼成クレーは粒子が均一で混練、加工しやすいので好ましく、またカーボンブラックは補強剤として有効なので好ましい。前記無機フィラーとしては、１種のフィラーのみ用いてもよいし、複数種類のフィラーを組み合わせて用いてもよい。 The sealing body for electrolytic capacitors and the electrolytic capacitor of the present invention will be described below. In the case of normal rubber, the addition of an inorganic filler that improves the gas barrier property decreases the kneadability, so the amount added cannot be increased, but as described above, the rubber constituting the sealing body of the present invention is kneadable. Therefore, it is possible to add a large amount of an inorganic filler, further improve the heat resistance and gas barrier properties of the sealing body, and obtain better high temperature and long life characteristics. As the inorganic filler in the present invention, for example, talc, mica, calcined clay, hydrous silicon, anhydrous silicon, carbon black and the like can be used. Among these, calcined clay is preferable because the particles are uniform and easy to knead and process, and carbon black is preferable because it is effective as a reinforcing agent. As the inorganic filler, only one kind of filler may be used, or a plurality of kinds of fillers may be used in combination.
また、本発明においては、加工助剤を添加してもよい。加工助剤の添加により、エラストマー組成物を柔らかくし、加工性を向上することができ、フィラーもより多量に添加できるようになる。加工助剤としては、例えばポリブテンオイル、パラフィン系オイル、パラフィン系ワックス、ナフテン系オイル、脂肪酸、脂肪酸塩等を使用できる。中でもポリブテンオイルはゴムと混じりやすく、熱運動係数が小さいため、高いガスバリア性を達成しつつ、加工性を向上することができるので好ましい。 In the present invention, a processing aid may be added. By adding a processing aid, the elastomer composition can be softened, the processability can be improved, and a larger amount of filler can be added. As the processing aid, for example, polybutene oil, paraffinic oil, paraffinic wax, naphthenic oil, fatty acid, fatty acid salt and the like can be used. Among them, polybutene oil is preferable because it easily mixes with rubber and has a low coefficient of thermal motion, so that processability can be improved while achieving high gas barrier properties.
また、本発明においては、繊維を添加してもよい。繊維の添加により封口体の機械的強度を更に向上させることができる。繊維としては、例えば、ビニロン短繊維、ポリエステル短繊維、ナイロン短繊維等の短繊維が好ましく、特に長さ１〜５ｍｍ程度の短繊維が好ましい。 In the present invention, fibers may be added. The mechanical strength of the sealing body can be further improved by adding fibers. As the fibers, for example, short fibers such as vinylon short fibers, polyester short fibers, and nylon short fibers are preferable, and short fibers having a length of about 1 to 5 mm are particularly preferable.
また、有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイドなどを挙げることができ、これらのうち、ジクミルパーオキサイドが好ましい。有機過酸化物の添加量は、前述のように本発明の封口体を構成するゴム１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。 Examples of the organic peroxide include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy). ) Hexane, α, α′-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 1,1-bis (t- Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, and the like. Among these, dicumyl peroxide is preferable. The amount of the organic peroxide added is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber constituting the sealing body of the present invention as described above.
また、本発明において、通常使用される各種配合剤、例えば共架橋剤、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、老化防止剤、難燃剤、カップリング剤など、ゴム産業で既知の配合剤を含有することができる。 In the present invention, various commonly used compounding agents such as co-crosslinking agents, reaction accelerators, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, antioxidants, anti-aging agents, flame retardants, coupling agents, etc. It can contain compounding agents known in the rubber industry.
各種配合剤の混練操作においては、公知の混練装置、例えばニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、ミキシングロール、一軸押出機、二軸押出機など、単独あるいはこれらを組み合わせて利用することができる。 In the kneading operation of various compounding agents, a known kneading apparatus such as a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a mixing roll, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like can be used alone or in combination.
混練温度は、５０℃〜２２０℃、好ましくは１００℃〜２００℃である。なお、有機化酸化物を混練する際の混練温度は１０℃〜１８０℃、好ましくは、４０℃〜１５０℃である。 The kneading temperature is 50 ° C to 220 ° C, preferably 100 ° C to 200 ° C. In addition, the kneading | mixing temperature at the time of kneading | mixing an organic oxide is 10 to 180 degreeC, Preferably, it is 40 to 150 degreeC.
本発明の電解コンデンサに用いる電解液の溶媒としては、例えば、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、ブロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）、水等が挙げられる。また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブテンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕等が代表として挙げられる。 As a solvent of the electrolytic solution used for the electrolytic capacitor of the present invention, for example, a protic polar solvent, an aprotic solvent, and a mixture thereof can be used. Protic polar solvents include monohydric alcohols (ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds (ethylene Glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, etc.), water and the like. Examples of aprotic polar solvents include amides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, hexamethylphosphoricamide, etc.), lactones (γ-butyrolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, etc.), sulfolanes (sulfolane, 3-methylsulfolane, 2 , 4-dimethylsulfolane, etc.), cyclic amides (N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, isobutene carbonate, etc.), nitriles (acetonitrile, etc.), oxides (dimethylsulfoxide, etc.), 2-imidazolid Non system [1 3-dialkyl-2-imidazolidinone (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-di (n-propyl) -2-imidazolidinone Etc.), 1,3,4-trialkyl-2-imidazolidinone (1,3,4-trimethyl-2-imidazolidinone, etc.)] and the like.
電解液の溶質としては、アジピン酸、ギ酸、安息香酸等のカルボン酸のアンモニウム塩、４級アンモニウム塩、またはアミン塩を用いることができる。第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等）が挙げられる。 As the solute of the electrolytic solution, ammonium salts, quaternary ammonium salts, or amine salts of carboxylic acids such as adipic acid, formic acid, benzoic acid, and the like can be used. The quaternary ammonium constituting the quaternary ammonium salt includes tetraalkylammonium (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyltriethylammonium, dimethyldiethylammonium, etc.), pyridium (1-methylpyridium). 1-ethylpyridium, 1,3-diethylpyridium, etc.). In addition, amines constituting the amine salt include primary amines (methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, etc.), secondary amines (dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, ethylmethylamine, diphenylamine). , Diethanolamine, etc.), and tertiary amines (trimethylamine, triethylamine, tributylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, triethanolamine, etc.).
さらに、四級化環状アミジニウムイオンをカチオン成分とする塩を用いることができる。この塩のアニオン成分となる酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等を挙げることができる。 Furthermore, a salt containing a quaternized cyclic amidinium ion as a cation component can be used. Examples of the acid serving as the anion component of the salt include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, benzoic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid, and the like.
カチオン成分となる四級化環状アミジニウムイオンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物を四級化したカチオンであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物としては、以下の化合物が挙げられる。イミダゾール単環化合物（１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール等のニトロ誘導体、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のアミノ誘導体等）、ベンゾイミダゾール化合物（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンゾイミダゾール、１−メチル−５（６）−ニトロベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン、１−エチル−２−メチル−イミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５等）等である。 The quaternized cyclic amidinium ion serving as a cation component is a cation obtained by quaternizing a cyclic compound having an N, N, N′-substituted amidine group, and a cyclic compound having an N, N, N′-substituted amidine group Examples of the compound include the following compounds. Imidazole monocyclic compounds (1-methylimidazole, 1-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1,2 Imidazole homologues such as dimethylimidazole and 1,2,4-trimethylimidazole, oxyalkyl derivatives such as 1-methyl-2-oxymethylimidazole and 1-methyl-2-oxyethylimidazole, 1-methyl-4 (5 ) -Nitroimidazole and other nitro derivatives, 1,2-dimethyl-5 (4) -aminoimidazole and other amino derivatives), benzimidazole compounds (1-methylbenzimidazole, 1-methyl-2-benzimidazole, 1- Methyl-5 (6) -nitrobenzimidazole ), A compound having a 2-imidazoline ring (1-methylimidazoline, 1,2-dimethylimidazoline, 1,2,4-trimethylimidazoline, 1-methyl-2-phenylimidazoline, 1-ethyl-2-methyl-imidazoline, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazoline, 1-methyl-2-ethoxymethylimidazoline, etc.), compounds having a tetrahydropyrimidine ring (1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,2-dimethyl) -1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5, etc.).
さらに、電解液に、ほう酸、マンニット、ノニオン性界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、耐電圧の向上を図ることができる。 Furthermore, the withstand voltage can be improved by adding boric acid, mannitol, nonionic surfactant, colloidal silica or the like to the electrolytic solution.
以上のような電解コンデンサ用電解液と本発明に係る封口体との組合せによって、より一層電解コンデンサの熱安定性が向上し、リフロー特性などの耐熱性が向上する。 The combination of the electrolytic solution for electrolytic capacitors as described above and the sealing body according to the present invention further improves the thermal stability of the electrolytic capacitor and improves the heat resistance such as reflow characteristics.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
以下の実施例および比較例において配合した各成分は以下の通りである。 The components blended in the following examples and comparative examples are as follows.
［実施例２］
ゴム成分は前述のように化学式（９）に基づいて本発明の封口体を構成するゴムであり、常法によりカーボン、無機充填剤、滑剤及び老化防止剤を適量添加した後、有機過酸化物であるジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製
パークミルＤ−４０）を本発明の封口体を構成するゴム１００重量部に対して、２重量部添加し、１７０℃、５分間の成形条件で架橋すると同時に成形して厚さ２ｍｍのシートを作製した。
[Example 2]
The rubber component is a rubber constituting the sealing body of the present invention based on the chemical formula (9) as described above, and after adding appropriate amounts of carbon, inorganic filler, lubricant and anti-aging agent by a conventional method, an organic peroxide 2 parts by weight of dicumyl peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd. Park Mill D-40) is added to 100 parts by weight of the rubber constituting the sealing body of the present invention, and the molding conditions are 170 ° C. and 5 minutes. A sheet having a thickness of 2 mm was produced by forming simultaneously with crosslinking.
ここで、実施例２−１では、下記化学式（９）に示すように、イソプレン−イソブテン共重合体の臭化物とボロン酸成分として下記化学式（１０）で表される４−ビニルフェニルボロン酸と下記化学式（１１）で表されるフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を４−ビニルフェニルボロン酸を７５％とフェニルボロン酸を２５％に調製して、パラジウム触媒であるビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］の下でスズキカップリング反応させて得られた下記化学式（１２）を主構成成分とするスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体を用い、架橋して成形したシートを作製した。 Here, in Example 2-1, as shown in the following chemical formula (9), 4-vinylphenylboronic acid represented by the following chemical formula (10) as the bromide and boronic acid component of the isoprene-isobutene copolymer and the following: The total amount of the mixture of phenylboronic acid represented by the chemical formula (11) is 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of bromine of the isoprene-isobutene copolymer bromide (Br-IIR), and 4-vinylphenylboronic acid and phenyl The ratio of the boronic acid mixture was adjusted to 75% of 4-vinylphenylboronic acid and 25% of phenylboronic acid, and the palladium catalyst bis [mu-chloro [5-hydroxy-2- [1- (hydroxyimino] Styrylated pheny having a main component of the following chemical formula (12) obtained by Suzuki coupling reaction Of four yuan using the random copolymer was prepared was a sheet forming crosslinked.
［実施例２−２］
実施例２−２では、実施例２−１と同一構成であって、ゴム成分が下記化学式（９）を主構成成分とするイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物と下記化学式（１０）で表される４−ビニルフェニルボロン酸と下記化学式（１１）で表されるフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を４−ビニルフェニルボロン酸を５０％とフェニルボロン酸を５０％に調製して、パラジウム触媒であるビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］の下でスズキカップリング反応させて得られた下記化学式（１２）を主構成成分とするスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体を用い、実施例２−１と同様な方法により架橋して成形したシートを作製した。また実施例２−３として、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を４−ビニルフェニルボロン酸を２５％とフェニルボロン酸を７５％に調製して得られた下記化学式（１２）を主構成成分とするスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体を用い、実施例２−１と同様な方法により架橋して成形したシートを作製した。
[Example 2-2]
In Example 2-2, the rubber component is represented by the following chemical formula (10) and the bromide of an isoprene-isobutene copolymer having the following chemical formula (9) as a main component, which has the same configuration as that of Example 2-1. The total amount of the mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid represented by the following chemical formula (11) is 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of bromine of the isoprene-isobutene copolymer bromide (Br-IIR). The ratio of the mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid was adjusted to 50% of 4-vinylphenylboronic acid and 50% of phenylboronic acid, and the palladium catalyst bis [mu-chloro [5-hydroxy 2- (1- (hydroxyimino) ethyl] phenyl] palladium] and the following chemical formula (12) obtained by Suzuki coupling reaction under the main component That used styryl phenyl of four yuan random copolymer, to produce a sheet molded by crosslinking in the same manner as in Example 2-1. Further, as Example 2-3, the ratio of the mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid was adjusted to 25% 4-vinylphenylboronic acid and 75% phenylboronic acid, and the following chemical formula (12 ) Was used as a main component, and a sheet formed by cross-linking by a method similar to Example 2-1 was prepared using a styrylated phenylated quaternary random copolymer.
［比較例２−１］
比較例２−１では、実施例２−１と同一構成であって、ゴム成分がイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物とボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を４−ビニルフェニルボロン酸を０％とフェニルボロン酸を１００％に調製して、パラジウム触媒であるビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］の下でスズキカップリング反応させて得られたスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体を用い、実施例２−１と同様な方法により架橋して成形したシートを作製した。
[Comparative Example 2-1]
In Comparative Example 2-1, the total amount of the mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid as the bromide and boronic acid component of the isoprene-isobutene copolymer is the same as that of Example 2-1. The ratio of the mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid is set to 0% with respect to 1 equivalent of bromine of the bromide of the isoprene-isobutene copolymer (Br-IIR). And phenylboronic acid were prepared to 100% and subjected to Suzuki coupling reaction under palladium catalyst bis [mu-chloro [5-hydroxy-2- [1- (hydroxyimino) ethyl] phenyl] palladium]. Using the obtained styrylated phenylated quaternary random copolymer, a sheet formed by crosslinking in the same manner as in Example 2-1 was prepared. It was.
［比較例２−２］
比較例２−２では、実施例２−１と同一構成であって、ゴム成分がイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物とボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を４−ビニルフェニルボロン酸を１００％とフェニルボロン酸を０％に調製して、パラジウム触媒であるビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］の下でスズキカップリング反応させて得られたスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体を用い、実施例２−１と同様な方法により架橋して成形したシートを作製した。
[Comparative Example 2-2]
In Comparative Example 2-2, the total amount of the mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid as the bromide and boronic acid component of the isoprene-isobutene copolymer is the same as that of Example 2-1, The ratio of the mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid is 100% with 1.5 equivalents per bromine of the bromide of the isoprene-isobutene copolymer (Br-IIR). And phenylboronic acid were prepared at 0% and subjected to Suzuki coupling reaction under the palladium catalyst bis [mu-chloro [5-hydroxy-2- [1- (hydroxyimino) ethyl] phenyl] palladium]. Using the obtained styrylated phenylated quaternary random copolymer, a sheet formed by crosslinking in the same manner as in Example 2-1 was prepared. It was.
（引張り強度の測定）
上記実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、比較例２−１および比較例２−２で作製した厚さ２ｍｍのシートからダンベル試験片を作製し、引張り強度の測定（測定はＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた）を行った。その結果を表２に示す。
(Measurement of tensile strength)
A dumbbell test piece was prepared from the sheet having a thickness of 2 mm prepared in Example 2-1, Example 2-2, Example 2-3, Comparative Example 2-1, and Comparative Example 2-2, and measurement of tensile strength was performed. (Measurement conforms to JIS K6251). The results are shown in Table 2.
表２より、実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、および比較例２−２のようにスチリル化率すなわち架橋密度を調製することで引張り強度が調製できることがわかる。 From Table 2, it can be seen that the tensile strength can be adjusted by adjusting the styrylation rate, that is, the crosslinking density as in Example 2-1, Example 2-2, Example 2-3, and Comparative Example 2-2.
［実施例２−４］
実施例２−４では、ゴム成分はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物とボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の総量はイソプレン−イソブテン共重合体の臭化物（Ｂｒ−ＩＩＲ）の臭素１当量に対して１．５当量として、４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸の混合物の比率を４−ビニルフェニルボロン酸を７５％とフェニルボロン酸を２５％に調製して、パラジウム触媒であるビス［ミュー−クロロ［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム］を用いて得られた下記化学式（１３）である本発明の封口体を構成するゴムであり、カーボン、無機充填剤、滑剤及び老化防止剤を適量添加した後、有機過酸化物であるジクミルパーオキサイド（日本油脂製 パークミルＤ−４０）を本発明の封口体を構成するゴム１００重量部に対して、２重量部添加し、１７０℃、５分間の成形条件で架橋すると同時に成形して電解コンデンサ用封口体を作製した。
[Example 2-4]
In Example 2-4, the rubber component was bromide of isoprene-isobutene copolymer and the total amount of the mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid as the boronic acid component was bromide of isoprene-isobutene copolymer (Br-IIR). ) And 1.5 equivalents of bromine, the ratio of the mixture of 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid is adjusted to 75% 4-vinylphenylboronic acid and 25% phenylboronic acid, The sealing body of the present invention represented by the following chemical formula (13) obtained by using bis [mu-chloro [5-hydroxy-2- [1- (hydroxyimino) ethyl] phenyl] palladium] which is a palladium catalyst is constituted. After adding appropriate amounts of carbon, inorganic fillers, lubricants and anti-aging agents, rubber, dicumyl peroxide, an organic peroxide 2 parts by weight of oil / fat Park Mill D-40) is added to 100 parts by weight of the rubber constituting the sealing body of the present invention, and is simultaneously crosslinked and molded at 170 ° C. for 5 minutes to form a sealing body for electrolytic capacitors. Was made.
［比較例２−３］
ゴム成分をイソプレン−イソブテンジビニルベンゼン共重合体であるＸＬ−１００００（独バイエル社製）とし、ゴム成分１００重量部に対して、ジクミルパーオキサイド（日本油脂製パークミルＤ−４０）を２重量部添加し、カーボン、無機充填剤、滑剤、老化防止剤を適量添加した組成物を用いて実施例２−４と同様な方法により電解コンデンサ用封口体を作製した。
[Comparative Example 2-3]
The rubber component is XL-10000 (manufactured by Bayer AG), which is an isoprene-isobutene divinylbenzene copolymer, and 2 parts by weight of dicumyl peroxide (Nippon Oil & Fats Park Mill D-40) per 100 parts by weight of the rubber component. A sealing body for an electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 2-4 using a composition to which carbon, an inorganic filler, a lubricant, and an antiaging agent were added in appropriate amounts.
［比較例２−４］
ゴム成分をイソプレン−イソブテン共重合体のブチル３６５（日本ブチル社製）とし、ゴム成分１００重量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（田岡化学製 タッキロール２０１）を１４重量部添加し、カーボン、無機充填剤、滑剤、老化防止剤を適量添加した組成物を用いて１９０℃、５分（１６０℃〜２００℃、数分間〜５時間）の成形条件で架橋すると同時に成形して電解コンデンサ用封口体を作製した後、必要に応じ二次加硫１９０℃、４時間（１００℃〜２００℃、１時間〜８時間）を行うことにより電解コンデンサ用封口体を作製した。
[Comparative Example 2-4]
The rubber component is isoprene-isobutene copolymer butyl 365 (manufactured by Nippon Butyl Co., Ltd.), and 100 parts by weight of the rubber component is added with 14 parts by weight of an alkylphenol formaldehyde resin (Takakiru 201 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.). A composition for which an appropriate amount of an agent, a lubricant and an anti-aging agent is added is crosslinked at the same time under molding conditions of 190 ° C. and 5 minutes (160 ° C. to 200 ° C., several minutes to 5 hours) to form a sealing body for an electrolytic capacitor. After the production, a secondary vulcanization 190 ° C., 4 hours (100 ° C. to 200 ° C., 1 hour to 8 hours) was performed as necessary to produce an electrolytic capacitor sealing body.
これらの封口体を用いて定格２５ｗｖ−１２００μＦのφ６．３×５．５Ｌの巻回型の電解コンデンサを作製した。ここで、電解コンデンサ用電解液としては、次のような組成を有する電解液Ａまたは電解液Ｂを使用した。電解液Ａ：γ−ブチロラクトン７５重量％、フタル酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム２５重量％、電解液Ｂ：エチレングリコール８６重量％、アジピン酸アンモニウム１４重量％。そして、これらの電解コンデンサについて、シリコンディップ試験を行った。 Using these sealing bodies, a winding type electrolytic capacitor of φ6.3 × 5.5 L having a rating of 25 wv-1200 μF was produced. Here, as the electrolytic solution for the electrolytic capacitor, an electrolytic solution A or an electrolytic solution B having the following composition was used. Electrolytic solution A: 75% by weight of γ-butyrolactone, 25% by weight of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium phthalate, electrolytic solution B: 86% by weight of ethylene glycol, 14% by weight of ammonium adipate. And about these electrolytic capacitors, the silicon dip test was done.
（シリコンディップ試験）
シリコンディップ試験とは、２６０℃に熱したシリコーンオイル中へアルミ電解コンデンサを投入し、投入を開始してから、ゴムの異常、ゴムの亀裂、ゴムの離脱、気泡発生を生じるまでの時間を測定する試験であり、封口体のリフロー特性を調べる試験である。
(Silicon dip test)
The silicon dip test measures the time from when an aluminum electrolytic capacitor is put into silicone oil heated to 260 ° C and when charging is started until rubber abnormalities, rubber cracks, rubber detachment, and bubble generation occur. This is a test for examining the reflow characteristics of the sealing body.
比較例２−３のＸＬ−１００００使用ゴムは、異常が生じるまでの時間が３０秒から１分で、その時の状態はゴムに亀裂が入り、ゴムの割れが生じた。図５に示す。比較例２−４の樹脂加硫ゴムは、異常が生じるまでの時間が２分〜３分で、その時の状態はゴムが膨れ、最後はゴムがケースより離脱する。図６に示す。実施例２−４の本発明の封口体を構成するゴムは、比較例２−４の樹脂加硫ゴムと同様の試験結果となった。 In the rubber using XL-10000 of Comparative Example 2-3, the time until abnormality occurred was from 30 seconds to 1 minute, and the state at that time was cracked in the rubber and the rubber was cracked. As shown in FIG. In the resin vulcanized rubber of Comparative Example 2-4, the time until an abnormality occurs is 2 minutes to 3 minutes. At that time, the rubber swells and finally the rubber detaches from the case. As shown in FIG. The rubber which comprises the sealing body of this invention of Example 2-4 became a test result similar to the resin vulcanized rubber of Comparative Example 2-4.
これは、本発明の封口体を構成するゴムが架橋前に部分架橋がないことによるものと考えられる。 This is considered to be due to the fact that the rubber constituting the sealing body of the present invention has no partial crosslinking before crosslinking.
この結果より、ボロン酸成分として４−ビニルフェニルボロン酸とフェニルボロン酸を調製して得られたスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体はスチリル化率すなわち架橋密度を調製することができ、それを用いて架橋したゴムは、引張り強度を調製することができる。そして、本発明の封口体を構成するゴム組成物を使用した電解コンデンサにおいて、融合強度が高く、割れの発生を抑制した電解コンデンサ用封口体を開発することができた。 From this result, the styrylated phenylated quaternary random copolymer obtained by preparing 4-vinylphenylboronic acid and phenylboronic acid as the boronic acid component can adjust the styrylation rate, that is, the crosslinking density. The rubber crosslinked with can be adjusted in tensile strength. And in the electrolytic capacitor using the rubber composition which comprises the sealing body of this invention, the fusion strength was high and the sealing body for electrolytic capacitors which suppressed generation | occurrence | production of a crack was able to be developed.
従って、本発明の封口体を構成するゴム組成物を使用した電解コンデンサにおいて、リフロー特性の良好な電解コンデンサ用封口体を開発することができた。 Therefore, in the electrolytic capacitor using the rubber composition constituting the sealing body of the present invention, it was possible to develop an electrolytic capacitor sealing body having good reflow characteristics.
また、本発明の封口体を構成するゴムは有機過酸化物架橋が用いられるゴムであり、樹脂架橋したゴムのような耐熱性の低下を生じることのない電解コンデンサ用封口体を開発することができる。 Further, the rubber constituting the sealing body of the present invention is a rubber in which organic peroxide crosslinking is used, and it is possible to develop a sealing body for an electrolytic capacitor that does not cause a decrease in heat resistance like a resin-crosslinked rubber. it can.
以上のように本発明による電解コンデンサの封口体およびそれを用いた電解コンデンサは、架橋したゴムの引張り強度を最適化でき、また部分架橋を有さないスチリル化フェニル化四元ランダム共重合体を使用するため、（ａ）封口体の融合強度が高く、割れの発生を抑制することができる、（ｂ）封口体の原材料の混練を非常に容易に行うことができる、（ｃ）混練の際の分散性が良好であるので、封口体の成形不良を生じにくく、かつ寸法精度を良く成形でき、加工性が非常に良い、（ｄ）封口体の耐熱性、耐熱老化性が良好であり、高温でも長寿命とすることができる、（ｅ）前記（ａ）〜（ｄ）等のことから、電解コンデンサ全体の熱安定性が向上し、リフロー特性などの耐熱性が向上する。また、高温環境下での長寿命化、小型化、高容量化等を図ることができる。 As described above, the electrolytic capacitor sealing body and the electrolytic capacitor using the electrolytic capacitor according to the present invention can optimize the tensile strength of the crosslinked rubber, and can provide a styrylated phenylated quaternary random copolymer having no partial crosslinking. Since it is used, (a) the sealing body has high fusion strength and can suppress the occurrence of cracks, (b) the raw materials of the sealing body can be kneaded very easily, (c) during kneading Since the dispersibility of the sealing body is good, it is difficult to cause molding failure of the sealing body, and the dimensional accuracy can be molded well, and the workability is very good. (D) The heat resistance and heat aging resistance of the sealing body are good. (E) Because of (a) to (d) above, the thermal stability of the entire electrolytic capacitor is improved, and heat resistance such as reflow characteristics is improved. In addition, the service life, size, capacity, etc. can be increased under high temperature conditions.
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