JP5365481B2 - Method for producing rigid polyurethane foam - Google Patents
Method for producing rigid polyurethane foam Download PDFInfo
- Publication number
- JP5365481B2 JP5365481B2 JP2009269223A JP2009269223A JP5365481B2 JP 5365481 B2 JP5365481 B2 JP 5365481B2 JP 2009269223 A JP2009269223 A JP 2009269223A JP 2009269223 A JP2009269223 A JP 2009269223A JP 5365481 B2 JP5365481 B2 JP 5365481B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst composition
- hydroxyethyl
- polyurethane foam
- amine
- amine compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
本発明は、触媒組成物として特定のアミン化合物を用いた初期発泡性と成形性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam excellent in initial foamability and moldability using a specific amine compound as a catalyst composition.
ポリウレタンフォームは、クッション性、衝撃吸収性能、断熱性及び自己接着性等に優れることから、家具、自動車部品、電気冷蔵庫、建材等に幅広く利用されている。 Polyurethane foams are widely used in furniture, automobile parts, electric refrigerators, building materials and the like because they are excellent in cushioning properties, impact absorption performance, heat insulation properties, and self-adhesion properties.
断熱材として使用される硬質ポリウレタンフォームの製造においては、従来、断熱性能を維持するため、発泡剤として有機フロン化合物が使用されてきた。近年、地球環境の保護という観点から、これらの使用を禁止する動きが出てきている。 In the production of rigid polyurethane foam used as a heat insulating material, conventionally, an organic flon compound has been used as a foaming agent in order to maintain heat insulating performance. In recent years, there has been a movement to prohibit their use from the viewpoint of protecting the global environment.
具体的には、オゾン破壊係数の高いクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）やハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）を発泡剤として用いないで、オゾン破壊係数が０のハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、ハイドロカーボン類（ＨＣ）と、イソシアネートと水との反応により発生する二酸化炭素とを発泡剤として利用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法が採用されてきている（例えば、特許文献１参照）。 Specifically, chlorofluorocarbons (CFC) and hydrochlorofluorocarbons (HCFC) having a high ozone depletion coefficient are not used as blowing agents, and hydrofluorocarbons (HFC) and hydrocarbons (HC) having an ozone depletion coefficient of 0 are used. ) And carbon dioxide generated by the reaction of isocyanate and water have been employed as a method for producing a rigid polyurethane foam (see, for example, Patent Document 1).
ところが、地球温暖化係数が高いハイドロフルオロカーボン類や爆発限界があるハイドロカーボン類等の有機化合物を発泡剤として全く用いないで、地球温暖化係数がさらに低い二酸化炭素のみを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法に対する要望が大きくなっている。 However, a rigid polyurethane foam that does not use any organic compounds such as hydrofluorocarbons with a high global warming potential or hydrocarbons with explosive limits as a foaming agent, and uses only carbon dioxide with a lower global warming potential as the foaming agent. There is an increasing demand for manufacturing methods.
二酸化炭素のみを発泡剤として使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、例えば、発泡剤として水のみを使用し、水とポリイソシアネート化合物との反応により発生する二酸化炭素を利用するのが一般的である。発泡剤として水のみを使用した場合、初期の発泡性が低下することから、通常、反応性を高く維持するために触媒としてアミン触媒やオクチル酸鉛のような鉛化合物が使用されている（例えば、特許文献２参照）。 As a method for producing a rigid polyurethane foam using only carbon dioxide as a foaming agent, for example, it is common to use only water as a foaming agent and utilize carbon dioxide generated by the reaction between water and a polyisocyanate compound. is there. When only water is used as the foaming agent, the initial foamability is reduced, and thus lead compounds such as amine catalysts and lead octylate are usually used as catalysts to maintain high reactivity (for example, , See Patent Document 2).
しかしながら、アミン触媒は一般に揮発性が高いためアイレインボー（目の霞み）等の問題を引き起こすことがあり、特にスプレー方式で発泡する硬質ポリウレタンフォームの製造において大きな問題となっている。一方、鉛化合物及び水存在下でポリエステル系ポリオールは加水分解しやすく、ポリオール組成物の貯蔵安定性が悪くなる問題がある。また、鉛化合物は毒性が高いため取り扱いに十分な注意が必要であり、近年の環境意識の高まりを考えると鉛化合物の使用は避けることが好ましい。 However, since amine catalysts are generally highly volatile, they can cause problems such as eye rainbows (eye stagnation), which is a major problem particularly in the production of rigid polyurethane foams that are foamed by a spray method. On the other hand, there is a problem that the polyester polyol easily hydrolyzes in the presence of a lead compound and water, resulting in poor storage stability of the polyol composition. In addition, since lead compounds are highly toxic, it is necessary to be careful when handling them. In view of the recent increase in environmental awareness, it is preferable to avoid the use of lead compounds.
アミン触媒のこのようなアイレインボー現象を抑制する方法として、分子中に活性水素基を有する反応性アミン触媒が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、鉛化合物の代替としてビスマス化合物を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。 A reactive amine catalyst having an active hydrogen group in the molecule is known as a method for suppressing the eye rainbow phenomenon of the amine catalyst (see, for example, Patent Document 3). Moreover, the method of using a bismuth compound as an alternative of a lead compound is proposed (for example, refer patent document 4).
しかしながら、反応性アミン触媒やビスマス化合物は初期の発泡性が十分ではないため、成形性が悪化する等の問題がある。 However, reactive amine catalysts and bismuth compounds have problems such as poor moldability because the initial foamability is not sufficient.
また、発泡剤として、亜臨界流体、超臨界流体又は液体状態の二酸化炭素を使用する方法（すなわち、液化二酸化炭素を処方中へ直接添加する。）が提案されている（例えば、特許文献５参照）。特許文献５に記載の方法は、スプレー方式の成形には適しているが、低温度雰囲気下での接着性不良や、液体二酸化炭素を利用するための装置上の問題が指摘されている。 Further, a method using subcritical fluid, supercritical fluid, or carbon dioxide in a liquid state as a foaming agent (that is, adding liquefied carbon dioxide directly into the formulation) has been proposed (see, for example, Patent Document 5). ). Although the method described in Patent Document 5 is suitable for spray-type molding, it has been pointed out that there are poor adhesion in a low temperature atmosphere and problems on the apparatus for using liquid carbon dioxide.
さらに、発泡剤として、１級又は２級アミン化合物と二酸化炭素との付加物を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。また、二酸化炭素のみを発泡剤として使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法ではないが、触媒として、アミン類と二酸化炭素との塩を使用する方法が知られている（例えば、特許文献７参照）。 Furthermore, a method of using an adduct of a primary or secondary amine compound and carbon dioxide as a foaming agent has been proposed (see, for example, Patent Document 6). Moreover, although it is not the manufacturing method of the rigid polyurethane foam which uses only a carbon dioxide as a foaming agent, the method of using the salt of amines and a carbon dioxide as a catalyst is known (for example, refer patent document 7).
しかしながら、特許文献６、特許文献７に開示されたアミン類と二酸化炭素の反応物は、発泡剤としての効果が低いため、フォームが高密度化したり、スプレー方式での成形においては初期の発泡性が十分ではないため、成形性が悪化する等の問題がある。 However, the reaction product of amines and carbon dioxide disclosed in Patent Document 6 and Patent Document 7 has a low effect as a foaming agent, so that the foam has a high density or the initial foamability in the molding by the spray method. However, there is a problem that moldability is deteriorated.
これらの問題を解決すべく、種々検討されているが未だ十分な解決方法は見出されていない。 Various studies have been made to solve these problems, but no sufficient solution has yet been found.
なお、本件出願人は、特定のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンを２種以上含有する組成物を用いてポリウレタン樹脂を製造する方法（特許文献８）、ポリオールとして特定のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンを用い、触媒として分子内に活性水素基を１個以上含有する第三級アミン化合物を用い、かつ発泡剤として水をポリオール１００重量部に対し１重量部以上用いて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法（特許文献９）について、既に特許出願している。 In addition, the present applicant uses a composition containing two or more specific hydroxyalkylated polyalkylene polyamines to produce a polyurethane resin (Patent Document 8), and uses a specific hydroxyalkylated polyalkylene polyamine as a polyol. , A method for producing a rigid polyurethane foam using a tertiary amine compound containing at least one active hydrogen group in the molecule as a catalyst and using 1 part by weight or more of water as a blowing agent with respect to 100 parts by weight of polyol (patent) A patent application has already been filed for document 9).
ここで、特許文献８に記載の方法は、軟質乃至半硬質のポリウレタンフォームの製造に好適な方法であって、硬質ポリウレタンフォームの製造方法について具体的に開示するものではない。また、特許文献９に記載の方法は、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなく硬質ポリウレタンフォーム製品を成形性良く得る製造方法を提供するものではあるが、初期発泡性（クリームタイム）を高めるために、多量の第三級アミン化合物を用いる必要であり、アイレインボー（目の霞み）等の問題を解決するためには更なる検討が求められていた。 Here, the method described in Patent Document 8 is a method suitable for producing a flexible or semi-rigid polyurethane foam, and does not specifically disclose a method for producing a rigid polyurethane foam. Moreover, although the method described in Patent Document 9 provides a production method for obtaining a rigid polyurethane foam product with good moldability without causing odor problems, toxicity, and environmental problems, it enhances initial foamability (cream time). Therefore, it is necessary to use a large amount of a tertiary amine compound, and further studies have been demanded in order to solve problems such as eye rainbow (eye itchiness).
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、錫、鉛、水銀及びそれらの化合物を使用することなく、フォームが高密度化する問題やフォームの初期発泡性低下による成形性悪化の問題を解決し得る硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。 This invention is made | formed in view of the said background art, The objective is based on the problem that foam becomes densified, and the initial foamability fall of a foam, without using tin, lead, mercury, and those compounds. It is an object of the present invention to provide a catalyst composition for producing a rigid polyurethane foam capable of solving the problem of deterioration of moldability and a method for producing a rigid polyurethane foam using the same.
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒組成物として特定のアミン化合物を硬質ポリウレタンフォームの製造に用いることにより、これらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that these problems can be solved by using a specific amine compound as a catalyst composition in the production of a rigid polyurethane foam. It came to complete.
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの、硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォーム製造用の製造方法である。 That is, this invention is a catalyst composition for rigid polyurethane foam manufacture as shown below, and a manufacturing method for rigid polyurethane foam manufacture using the same.
［１］下記一般式（１） [1] The following general formula (1)
で示される置換基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは上記一般式（２）で示される置換基を表し、かつＲ１〜Ｒ５の全てが上記一般式（２）で示される置換基になることはない。］
で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンからなる群より選択される１種又は２種以上のアミン化合物（Ａ）と、［泡化反応速度／樹脂化反応速度］の値が０．５以上の第三級アミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物（Ｂ）とを含有し、分子内に活性水素基を１個以上含む第三級アミン化合物と、錫、鉛、水銀及びそれらの化合物を含有しないことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
The substituent shown by is represented. However, at least one of R 1 to R 5 is that represents a substituent group represented by the general formula (2), and all of R 1 to R 5 is a substituent represented by the general formula (2) There is no. ]
One or two or more amine compounds (A) selected from the group consisting of hydroxyalkylated polyalkylene polyamines represented by formula (1) and a value of [foaming reaction rate / resinization reaction rate] of 0.5 or more. A tertiary amine compound containing one or more amine compounds (B) selected from the group consisting of tertiary amine compounds and containing one or more active hydrogen groups in the molecule, tin, lead, mercury And a catalyst composition for producing a rigid polyurethane foam, characterized by not containing these compounds.
［２］アミン化合物（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ５における、炭素数１〜３のアルキル基と一般式（２）で示される置換基との割合が、［炭素数１〜３のアルキル基］／［一般式（２）で示される置換基］＝８０／２０〜２０／８０（モル比）の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載の触媒組成物。 [2] In the amine compound (A), the ratio of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and the substituent represented by the general formula (2) in R 1 to R 5 is [an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms]. ] / [Substituent represented by the general formula (2)] = 80/20 to 20/80 (molar ratio) The catalyst composition as described in [1] above.
［３］アミン化合物（Ｂ）が、トリエチルアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の触媒組成物。 [3] The amine compound (B) is selected from the group consisting of triethylamine, bisdimethylaminoethyl ether, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltriethylenetetramine, or The catalyst composition as described in [1] or [2] above, which is at least two kinds.
［４］アミン化合物（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）との混合比率が、［アミン化合物（Ａ）］／［アミン化合物（Ｂ）］＝１／２０〜２０／１（重量比）であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物。 [4] The mixing ratio of the amine compound (A) and the amine compound (B) is [amine compound (A)] / [amine compound (B)] = 1/20 to 20/1 (weight ratio). The catalyst composition as described in any one of [1] to [3] above,
［５］アミン化合物（Ａ）が、ジエチレントリアミンを、アルキル化剤により部分的にＮ−アルキル化し、次いでアルキレンオキサイドによりオキシアルキル化することにより得られたものであることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物。 [5] The above [1], wherein the amine compound (A) is obtained by partially N-alkylating diethylenetriamine with an alkylating agent and then oxyalkylating with alkylene oxide. Thru | or the catalyst composition in any one of [4].
［６］Ｎ−アルキル化剤がホルムアルデヒドであることを特徴とする上記［５］に記載の触媒組成物。 [6] The catalyst composition as described in [5] above, wherein the N-alkylating agent is formaldehyde.
［７］ポリオールとポリイソシアネートとを、触媒組成物、及び発泡剤の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、触媒組成物が、上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の触媒組成物であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 [7] A method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst composition and a foaming agent, wherein the catalyst composition is any one of the above [1] to [6] A process for producing a rigid polyurethane foam, characterized in that the catalyst composition is as described above.
［８］触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする上記［７］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。 [8] The method for producing a polyurethane resin as described in [7] above, wherein the amount of the catalyst composition used is in the range of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
［９］発泡剤が水であり、その使用量がポリオール１００重量部に対して１重量部以上であることを特徴とする上記［７］又は［８］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 [9] The method for producing a rigid polyurethane foam according to the above [7] or [8], wherein the foaming agent is water and the amount used is 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyol.
本発明の触媒組成物により、水とイソシアネートとの反応が促進されるため、錫、鉛、水銀及びそれらの化合物からなる重金属触媒を使用することなく、硬質ポリウレタンフォームの発泡開始時間を早くすることができる。このため、本発明の触媒組成物は、スプレー方式のポリウレタンフォームの製造方法に好適に使用される。また、本発明の触媒組成物は、発泡効果が高いため、フォームの低密度化に寄与するとともに、構造材としての接着強度の維持に効果的である。 Since the reaction between water and isocyanate is promoted by the catalyst composition of the present invention, the foaming start time of the rigid polyurethane foam is increased without using a heavy metal catalyst composed of tin, lead, mercury and their compounds. Can do. For this reason, the catalyst composition of this invention is used suitably for the manufacturing method of a polyurethane foam of a spray system. Moreover, since the catalyst composition of the present invention has a high foaming effect, it contributes to reducing the density of the foam and is effective in maintaining the adhesive strength as a structural material.
このように、本発明は、環境を汚染することなく高品質な硬質ポリウレタンフォームが製造できるため、工業的に極めて有用である。 Thus, the present invention is extremely useful industrially because a high-quality rigid polyurethane foam can be produced without polluting the environment.
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物は、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンからなる群より選択される１種又は２種以上のアミン化合物（Ａ）と、［泡化反応速度／樹脂化反応速度］の値が０．５以上の第三級アミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物（Ｂ）とを含有すること、並びに分子内に活性水素基を１個以上含む第三級アミン化合物と、錫、鉛、水銀及びそれらの化合物を含有しないことをその特徴とする。 The catalyst composition for producing the rigid polyurethane foam of the present invention comprises one or more amine compounds (A) selected from the group consisting of hydroxyalkylated polyalkylene polyamines represented by the above general formula (1), and Containing one or two or more amine compounds (B) selected from the group consisting of tertiary amine compounds having a value of [foaming reaction rate / resinification reaction rate] of 0.5 or more, and molecules It is characterized in that it contains no tertiary amine compound containing one or more active hydrogen groups and tin, lead, mercury and their compounds.
本発明で使用される上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンは、例えば、特許文献８に記載の製造方法により製造することができる。具体的には、ジエチレントリアミンを炭素数１〜３のアルキル化剤により部分的にＮ−アルキル化し、次いで炭素数１〜４のアルキレンオキサイドによりオキシアルキル化することにより得ることができる。 The hydroxyalkylated polyalkylene polyamine represented by the general formula (1) used in the present invention can be produced, for example, by the production method described in Patent Document 8. Specifically, it can be obtained by partially N-alkylating diethylenetriamine with an alkylating agent having 1 to 3 carbon atoms and then oxyalkylating with an alkylene oxide having 1 to 4 carbon atoms.
本発明において、上記したＮ−アルキル化の方法としては、具体的には、ジエチレントリアミンと、Ｎ−アルキル化剤として、ホルムアルデヒドを水素加圧下、水素化触媒の存在にて反応させる還元メチル化による方法が挙げられる。 In the present invention, the above-mentioned N-alkylation method is specifically a method by reductive methylation in which diethylenetriamine is reacted with formaldehyde as an N-alkylating agent under hydrogen pressure in the presence of a hydrogenation catalyst. Is mentioned.
また、上記方法において、アルキレンオキサイドとしては特に限定するものではないが、例えば、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド等が挙げられる。 In the above method, the alkylene oxide is not particularly limited, and examples thereof include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide and the like.
上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンの水酸基価は１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が１００より小さい場合は得られる硬質ポリウレタンフォームの硬度が不十分となる可能性がある。一方、水酸基価が１０００より大きい場合は、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンの粘度が大きすぎるため、ポリイソシアネートとの混合性が悪くなる可能性がある。 The hydroxyl value of the hydroxyalkylated polyalkylene polyamine represented by the general formula (1) is in the range of 100 to 1000 mgKOH / g, preferably in the range of 200 to 800 mgKOH / g. If the hydroxyl value is less than 100, the hardness of the resulting rigid polyurethane foam may be insufficient. On the other hand, when the hydroxyl value is larger than 1000, the viscosity of the hydroxyalkylated polyalkylene polyamine represented by the general formula (1) is too large, so that the miscibility with the polyisocyanate may be deteriorated.
本発明において、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンの水酸基価とは、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンが複数含まれる組成物として使用されている場合には、当該組成物の平均分子量あたりの水酸基価をいい、下式により定義される。 In the present invention, the hydroxyl value of the hydroxyalkylated polyalkylenepolyamine represented by the general formula (1) is used as a composition containing a plurality of hydroxyalkylated polyalkylenepolyamines represented by the general formula (1). The hydroxyl value per average molecular weight of the composition is defined by the following formula.
水酸基価（ｍｇ／ＫＯＨ）＝分子中のＯＨ基数÷平均分子量×５６．１×１０００。 Hydroxyl value (mg / KOH) = number of OH groups in molecule ÷ average molecular weight × 56.1 × 1000.
本発明で使用される水の量はポリオール１００重量部に対して１重量部以上である。水の量が１重量部より少ない場合、炭酸ガスの発生量が少ないため硬質ポリウレタンフォーム製品が高密度化し、ポリオールやポリイソシアネート等の原料が多く必要となる。 The amount of water used in the present invention is 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of polyol. When the amount of water is less than 1 part by weight, the amount of generated carbon dioxide gas is small, so that the rigid polyurethane foam product is densified and a large amount of raw materials such as polyol and polyisocyanate are required.
本発明の触媒組成物において用いられる第三級アミン化合物は、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．５以上の第三級アミン化合物であり、分子内に活性水素基を１個以上含む第三級アミン化合物でない限り、特に限定されない。 The tertiary amine compound used in the catalyst composition of the present invention is a tertiary amine compound having a value of [foaming reaction rate constant / resinization reaction rate constant] of 0.5 or more, and active hydrogen in the molecule. There is no particular limitation as long as it is not a tertiary amine compound containing one or more groups.
本発明において、樹脂化反応速度定数（ｋ１ｗ）とは、以下の方法で算出されるパラメータである。 In the present invention, the resinification reaction rate constant (k1w) is a parameter calculated by the following method.
すなわち、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコールを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．０になるように仕込み、触媒として第三級アミン化合物を一定量添加し、ベンゼン溶媒中で一定の温度に保って反応させ、未反応イソシアナート量を測定する。ここで、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコールの反応が各々の濃度に一次であると仮定すると、次式が成立する。 That is, toluene diisocyanate and diethylene glycol are charged so that the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group is 1.0, a certain amount of a tertiary amine compound is added as a catalyst, and the reaction is carried out at a constant temperature in a benzene solvent. The amount of unreacted isocyanate is measured. Here, assuming that the reaction between toluene diisocyanate and diethylene glycol is first-order at each concentration, the following equation holds.
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ）２ （２）
ｘ：反応したＮＣＯ基の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ａ：ＮＣＯ基の初期濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｋ：反応速度定数（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）
ｔ：反応時間（ｈ）。
dx / dt = k (ax) 2 (2)
x: concentration of reacted NCO group (mol / L)
a: Initial concentration of NCO group (mol / L)
k: Reaction rate constant (L / mol · h)
t: Reaction time (h).
上記式（２）に、初期条件であるｔ＝０、Ｘ＝０を代入して積分すると、次式が成立する。 Substituting the initial conditions t = 0 and X = 0 into the above equation (2) and integrating, the following equation is established.
１／（ａ−ｘ）＝ｋｔ＋１／ａ （３）
上記式（３）より反応速度定数ｋを求め、下記式（４）に代入して触媒定数Ｋｃを求める。
1 / (ax) = kt + 1 / a (3)
The reaction rate constant k is obtained from the above equation (3), and is substituted into the following equation (4) to obtain the catalyst constant Kc.
ｋ＝ｋｏ＋ＫｃＣ （４）
ｋｏ：無触媒の反応速度定数（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）
Ｋｃ：触媒定数（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）
Ｃ：反応系の触媒濃度（ｍｏｌ／Ｌ）。
k = ko + KcC (4)
ko: Non-catalytic reaction rate constant (L / mol · h)
Kc: catalyst constant (L 2 / g · mol · h)
C: Catalyst concentration (mol / L) of the reaction system.
求めた触媒定数Ｋｃを触媒の分子量で除して、重量当りの活性能とみなしうる樹脂化反応速度定数ｋ１ｗ（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）を求める（次式参照）。 The obtained catalyst constant Kc is divided by the molecular weight of the catalyst to obtain a resination reaction rate constant k1w (L 2 / g · mol · h) that can be regarded as an activity capacity per weight (see the following formula).
Ｋｃ／ｍｃ＝ｋ１ｗ （５）
一方、泡化反応定数（ｋ２ｗ）は、上記した樹脂化反応と同様の条件でトルエンジイソシアネートと水をベンゼン溶媒中で反応させることにより、上記と同様にして求める。
Kc / mc = k1w (5)
On the other hand, the foaming reaction constant (k2w) is obtained in the same manner as described above by reacting toluene diisocyanate and water in a benzene solvent under the same conditions as in the above-mentioned resinification reaction.
［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．５以上である第三級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等が例示される。 Examples of the tertiary amine compound having a value of [foaming reaction rate constant / resinization reaction rate constant] of 0.5 or more include triethylamine, bisdimethylaminoethyl ether, N, N, N ′, N ″, Examples thereof include N ″ -pentamethyldiethylenetriamine and hexamethyltriethylenetetramine.
［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．５以上の第三級アミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、ジオールとジアミンとの反応やアルコールのアミノ化による方法、モノアミノアルコール又はジアミンの還元メチル化による方法、アミン化合物とアルキレンオキサイドとの反応による方法等が挙げられる。 A tertiary amine compound having a value of [foaming reaction rate constant / resinization reaction rate constant] of 0.5 or more can be easily produced by methods known in the literature. For example, a method of reaction of diol and diamine, a method of amination of alcohol, a method of reductive methylation of monoamino alcohol or diamine, a method of reaction of amine compound and alkylene oxide, and the like can be mentioned.
本発明の触媒組成物は、分子内に活性水素基を１個以上含む第三級アミン化合物を含有することはない。 The catalyst composition of the present invention does not contain a tertiary amine compound containing one or more active hydrogen groups in the molecule.
分子内に活性水素基を１個以上含む第三級アミン化合物としては、例えば、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン等が挙げられる。 Examples of the tertiary amine compound containing one or more active hydrogen groups in the molecule include N ′-(2-hydroxyethyl) -N, N, N′-trimethyl-bis (2-aminoethyl) ether, N, N -Dimethylhexanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N'-trimethyl-N '-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) -N, N', N " , N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxypropyl) -N, N ′, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) Propanediamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, bis (N, N-dimethylaminopropyl) amine, bis ( , N-dimethylaminopropyl) isopropanolamine, 2-aminoquinuclidine, 3-aminoquinuclidine, 4-aminoquinuclidine, 2-quinuclidol, 3-quinuclidinol, 4-quinuclidinol, 1- (2 ′ -Hydroxypropyl) imidazole, 1- (2'-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2'-hydroxyethyl) imidazole, 1- (2'-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 1- ( 2′-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (3′-aminopropyl) imidazole, 1- (3′-aminopropyl) -2-methylimidazole, 1- (3′-hydroxypropyl) imidazole, 1 -(3'-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, N, N-di Tylaminopropyl-N ′-(2-hydroxyethyl) amine, N, N-dimethylaminopropyl-N ′, N′-bis (2-hydroxyethyl) amine, N, N-dimethylaminopropyl-N ′, N '-Bis (2-hydroxypropyl) amine, N, N-dimethylaminoethyl-N', N'-bis (2-hydroxyethyl) amine, and N, N-dimethylaminoethyl-N ', N'-bis (2-hydroxypropyl) amine and the like.
また、本発明の触媒組成物は、錫、鉛、水銀及びそれらの化合物を含有することはない。このような金属系触媒としては、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。 Further, the catalyst composition of the present invention does not contain tin, lead, mercury, and compounds thereof. Examples of such metal-based catalysts include stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, Examples include lead octoate and lead naphthenate.
本発明において、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン、又は［泡化反応速度／樹脂化反応速度］の値が０．５以上の第三級アミン化合物をそれぞれ単独でポリウレタンフォームの製造に用いても、本発明の目的を達成できない。すなわち、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンのみを用いた場合、硬化性が不十分となる可能性があり、硬質ポリウレタンフォーム製品を成形性良く得ることができない。また、［泡化反応速度／樹脂化反応速度］の値が０．５以上の第三級アミン化合物を単独で用いた場合、臭気問題を引き起こす可能性があり、また接着強度が低く、成形性の良い硬質ポリウレタンフォーム製品を得ることができない。ところが驚くべきことに、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンと、［泡化反応速度／樹脂化反応速度］の値が０．５以上の第三級アミン化合物を併用すると、臭気問題を引き起こすことなく硬質ポリウレタンフォーム製品を成形性良く得ることができる。 In the present invention, each of the hydroxyalkylated polyalkylene polyamine represented by the general formula (1) or a tertiary amine compound having a value of [foaming reaction rate / resinization reaction rate] of 0.5 or more is independently polyurethane. Even when used in the production of foams, the object of the present invention cannot be achieved. That is, when only the hydroxyalkylated polyalkylene polyamine represented by the general formula (1) is used, the curability may be insufficient, and a rigid polyurethane foam product cannot be obtained with good moldability. Further, when a tertiary amine compound having a value of [foaming reaction rate / resinization reaction rate] of 0.5 or more is used alone, it may cause an odor problem, and the adhesive strength is low and the moldability is low. A hard polyurethane foam product with good quality cannot be obtained. However, surprisingly, when the hydroxyalkylated polyalkylene polyamine represented by the general formula (1) is used in combination with a tertiary amine compound having a value of [foaming reaction rate / resinization reaction rate] of 0.5 or more. The rigid polyurethane foam product can be obtained with good moldability without causing odor problems.
本発明において、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンと、第三級アミン化合物との混合比率は、特に限定するものではないが、通常、一般式（１）で表されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンと、第三級アミン化合物の重量比（［一般式（１）で表されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン］／［第三級アミン化合物］）が、通常１／２０〜２０／１の範囲になるように混合比率を調節する。更に好ましくは１／１０〜１０／１の範囲である。重量比がこの範囲を超えると両触媒の相乗効果が得られない場合があり、ポリウレタン樹脂の物性及び触媒活性の点で満足できる性能を発揮しない場合がある。 In the present invention, the mixing ratio of the hydroxyalkylated polyalkylene polyamine represented by the general formula (1) and the tertiary amine compound is not particularly limited, but is usually represented by the general formula (1). The weight ratio of the hydroxyalkylated polyalkylene polyamine to the tertiary amine compound ([hydroxyalkylated polyalkylene polyamine represented by the general formula (1)] / [tertiary amine compound]) is usually 1/20. Adjust the mixing ratio to be in the range of ~ 20/1. More preferably, it is in the range of 1/10 to 10/1. If the weight ratio exceeds this range, the synergistic effect of both catalysts may not be obtained, and satisfactory performance may not be exhibited in terms of physical properties and catalytic activity of the polyurethane resin.
本発明において、触媒組成物として用いられる上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン、及び第三級アミン化合物は、予め混合して調製したものを反応時に添加しても良いし、反応の際に同時に添加しても良い。また、それらを混合する際に溶媒に溶解して使用することもできる。溶媒としては特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類等のキレート化可能な溶媒、水等が挙げられる。 In the present invention, the hydroxyalkylated polyalkylene polyamine and the tertiary amine compound represented by the above general formula (1) used as the catalyst composition may be added in advance during the reaction after being prepared by mixing. These may be added simultaneously during the reaction. Moreover, when mixing them, it can also be melt | dissolved and used for a solvent. Although it does not specifically limit as a solvent, For example, alcohol, such as ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, butanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol, toluene, xylene, mineral terpene, Hydrocarbons such as mineral spirits, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl glycol acetate and cellosolve acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide Examples include solvable organic solvents such as amides, β-diketones such as acetylacetone and fluorinated substituents thereof, chelating solvents such as ketoesters such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate, and water. .
次に本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the rigid polyurethane foam of this invention is demonstrated.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートとを触媒組成物、及び発泡剤の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であり、触媒組成物として上記した本発明の触媒組成物を用いることをその特徴とする。 The method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst composition and a foaming agent. It is characterized by using a catalyst composition.
本発明の方法において、本発明のポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、触媒組成物として、通常０．１〜３０重量部の範囲であるが、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。 In the method of the present invention, the amount of the catalyst composition for producing the polyurethane foam of the present invention is usually 0.1 to 30 parts by weight as the catalyst composition when the polyol used is 100 parts by weight. Although it is a range, Preferably it is the range of 0.5-20 weight part.
本発明の方法において、使用されるポリオールとしては、従来公知の化合物が使用でき、特に限定するものではないが、例えば、反応性水酸基を２個以上持つ、水酸基価が５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、フェノールポリオール、さらには含リンポリオール、ハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。 As the polyol used in the method of the present invention, a conventionally known compound can be used, and is not particularly limited. For example, the polyol has two or more reactive hydroxyl groups and has a hydroxyl value of 50 to 1000 mgKOH / g. Polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, phenol polyols, and flame retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols.
ここで、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。活性水素化合物としては、例えば、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ｌ，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールブロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュークロース等）、多価フェノール（例えば、ピロガロール、ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等）、脂肪族アミン（例えば、プロピレンジアミン、へキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ぺンタメチレンヘキサミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等）、芳香族アミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）、脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等）、複素脂環式アミン（アミノエチルピペラジン等）、マンニッヒポリオール（例えば、前記した多価フェノール、前記した脂肪族アミン、及びホルムアルデヒドのマンニッヒ反応により得られる化合物）等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、２種以上を併用してもよい。 Here, as polyether polyol, the compound etc. which added the alkylene oxide to the active hydrogen compound are mentioned, for example. Examples of the active hydrogen compound include polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, l, 6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, glycerin. , Trimethylol bropan, pentaerythritol, methyl glucoside, sorbitol, sucrose, etc., polyphenols (eg, pyrogallol, hydroquinone, etc.), bisphenols (eg, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, phenol and formaldehyde Low condensate, etc.), aliphatic amines (eg, propylene diamine, hexamethylene diamine, ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, Tamethylenehexamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminoethylethanolamine, etc.), aromatic amines (eg, aniline, phenylenediamine, xylylenediamine, methylenedianiline, diphenyletherdiamine, etc.), alicyclic amines (eg, , Isophoronediamine, cyclohexylenediamine, etc.), heteroalicyclic amines (aminoethylpiperazine, etc.), Mannich polyols (for example, compounds obtained by Mannich reaction of polyhydric phenols, aliphatic amines, and formaldehyde) Is mentioned. These polyols can be used alone or in combination of two or more.
上記した活性水素化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれら２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びこれらの併用である。 Examples of the alkylene oxide added to the active hydrogen compound include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and combinations of two or more of these. Among these, preferred are ethylene oxide, propylene oxide and combinations thereof.
また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した多価アルコールと多塩基酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、トリメリット酸等）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られるポリラクトンポリオール等が挙げられる。 The polyester polyol is obtained, for example, by reacting the above-mentioned polyhydric alcohol with a polybasic acid (for example, phthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, dimer acid, trimellitic acid, etc.). And a polylactone polyol obtained by ring-opening polymerization of a lactone such as condensed polyester polyol and ε-caprolactone.
また、ポリマーポリオールとしては、例えば、上記したポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）とをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。 Examples of the polymer polyol include a polymer polyol obtained by reacting the above-described polyether polyol and an ethylenically unsaturated monomer (for example, butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.) in the presence of a radical polymerization catalyst. It is done.
これらのポリオールのうち、硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、グリセリン系、ソルビトール系、シュークロース系、脂肪族アミン系、及び芳香族アミン系のポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、フタル酸系のポリエステルポリオールが好適に使用できる。フタル酸系のポリエステルポリオールとしては、オルソフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のフタル酸と、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を１種又は２種以上用いて、従来公知の方法によって製造されるポリオールや、ポリエチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステル成形品を分解して得られるフタル酸系回収ポリエステルポリオール等が含まれる。 Among these polyols, rigid polyurethane foam production methods include glycerin-based, sorbitol-based, sucrose-based, aliphatic amine-based and aromatic amine-based polyether polyols, Mannich polyols, and phthalic acid-based polyester polyols. It can be used suitably. The phthalic acid-based polyester polyol is produced by a conventionally known method using phthalic acid such as orthophthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride and one or more compounds having two or more hydroxyl groups. And phthalic acid recovered polyester polyols obtained by decomposing phthalic acid polyester molded articles such as polyethylene terephthalate.
本発明の方法において、使用されるポリイソシアネートとしては、従来公知の化合物が使用でき、特に限定するものではないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環式ポリイソシアネート及びこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性等）、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。 In the method of the present invention, as the polyisocyanate used, conventionally known compounds can be used and are not particularly limited. For example, aromatic polyisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4, Aliphatic polyisocyanates such as 4-dicyclohexylmethane diisocyanate, aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and modified products thereof (for example, carbodiimide modification, allophanate modification, urea modification, burette modification, isocyanate) Nurate modification, oxazolidone modification, etc.), isocyanate group-terminated prepolymers, and the like.
ここで、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン２，４’−又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。 Here, examples of the aromatic polyisocyanate include 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), crude TDI, diphenylmethane 2,4′- or 4,4′-diisocyanate (MDI), and polymethylene polyisocyanate. Phenyl isocyanate (crude MDI) etc. are mentioned.
本発明の方法において、これらポリイソシアネートは単独で、又は適宜混合して併用することもできる。 In the method of the present invention, these polyisocyanates can be used alone or in combination as appropriate.
これらポリイソシアネートのうち、硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン２，４’−又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）が好ましい。さらに好ましくはポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）である。 Among these polyisocyanates, the production method of rigid polyurethane foam includes 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), crude TDI, diphenylmethane 2,4′- or 4,4′-diisocyanate (MDI), Polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI) is preferred. More preferred is polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI).
これらポリイソシアネートの使用量は、フォーム強度、イソシアヌレート反応の完結等を考慮すると、ポリイソシアネートと反応しうる活性水素化合物（ポリオール、水等）とのＩＮＤＥＸ（＝［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］（モル比）×１００）で、８０〜４００の範囲が好ましい（以下、このＩＮＤＥＸを、「イソシアネートＩｎｄｅｘ」と称する場合がある）。 The amount of these polyisocyanates used is INDEX (= [isocyanate group] / [isocyanate group) with an active hydrogen compound (polyol, water, etc.) capable of reacting with the polyisocyanate in consideration of foam strength, completion of the isocyanurate reaction, and the like. Active hydrogen group capable of reaction] (molar ratio) × 100), and a range of 80 to 400 is preferable (hereinafter, this INDEX may be referred to as “isocyanate Index”).
本発明の方法において、使用される触媒は、上記した本発明の触媒組成物であるが、それら以外に、分子内に活性水素基を１個以上含む第三級アミン化合物や、鉛、錫、水銀及びそれらの化合物以外の、従来公知の第三級アミン類、第四級アンモニウム塩類、有機金属化合物等を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で併用することができる。 In the method of the present invention, the catalyst used is the above-described catalyst composition of the present invention, but besides these, a tertiary amine compound containing one or more active hydrogen groups in the molecule, lead, tin, Conventionally known tertiary amines, quaternary ammonium salts, organometallic compounds and the like other than mercury and their compounds can be used in combination without departing from the scope of the present invention.
ここで、第三級アミン類としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール等の第三級アミン化合物類等が挙げられる。 Here, examples of the tertiary amines include triethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -penta. Methyldiethylenetriamine, bis (dimethylaminoethyl) ether, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, N-dimethylaminoethyl-N′-methylpiperazine, N, N, N And tertiary amine compounds such as', N'-tetramethylhexamethylenediamine and 1,2-dimethylimidazole.
また、第四級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、ヒドロキシアルキル系四級アンモニウム有機酸塩類であり、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium salts include tetraalkylammonium organic acid salts and hydroxyalkyl quaternary ammonium organic acid salts. Tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium formate, tetraethylammonium acetate, tetraethylammonium Examples include formate, tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate, and the like.
また、有機金属化合物としては、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩類（例えば、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等）等が挙げられる。 Examples of the organometallic compound include alkali metal salts of carboxylic acid (for example, potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate, etc.).
また、イソシアネートＩｎｄｅｘが１００以上の処方においては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム及び第四級アンモニウム塩類はイソシアヌレート活性が高いことから好ましく使用される。 Further, in a formulation having an isocyanate index of 100 or more, potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate and quaternary ammonium salts are preferably used because of their high isocyanurate activity.
これら触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般的にはポリオール１００重量部に対し０．０１〜２０重量部の範囲である。 Although the usage-amount of these catalysts is not specifically limited, Generally it is the range of 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of polyols.
本発明の方法において、使用される発泡剤としては、水が最も好ましいが、それ以外に有機化合物を用いてもよい。有機化合物は、フッ素系化合物や炭化水素系化合物が使用できるが、炭化水素系化合物が地球温暖化対策上好ましい。例えば、ペンタン類やシクロペンタンが、ポリオール１００重量部に対し通常５〜３０重量部の範囲で使用される。 In the method of the present invention, water is most preferable as a foaming agent to be used, but an organic compound may be used in addition to that. As the organic compound, a fluorine-based compound or a hydrocarbon-based compound can be used, but a hydrocarbon-based compound is preferable in terms of measures against global warming. For example, pentanes and cyclopentane are usually used in the range of 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyol.
しかしながら、地球温暖化問題の観点より、水が最も好ましい発泡剤である。水の使用量としては、所望の密度やアミン炭酸塩の使用量に応じ、適宜変化させて使用されるため、特に限定するものではないが、例えば、ポリオール１００重量部に対し、水１重量部以上使用することが好ましい。さらに好ましくは、ポリオール１００重量部に対し、水３重量部以上である。 However, water is the most preferred blowing agent from the viewpoint of global warming issues. The amount of water used is not particularly limited because it is appropriately changed depending on the desired density and the amount of amine carbonate used. For example, 1 part by weight of water with respect to 100 parts by weight of polyol. It is preferable to use the above. More preferably, it is 3 parts by weight or more of water with respect to 100 parts by weight of polyol.
本発明の方法においては、必要に応じて、添加剤として、整泡剤、難燃剤、架橋剤、その他助剤を使用することができる。 In the method of the present invention, a foam stabilizer, a flame retardant, a cross-linking agent, and other auxiliaries can be used as additives as necessary.
整泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリコール共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物が挙げられる。その使用量は特に限定するものではないが、通常、ポリオール１００重量部対し０．１〜１０重量部の範囲である。 The foam stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants such as organopolysiloxane-polyoxyalkylene copolymers and silicone-glycol copolymers, or mixtures thereof. The amount used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyol.
難燃剤としては、特に限定するものではないが、例えば、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。これらのうち、ハロゲン含有リン酸エステル類が好ましく、トリスクロロプロピルホスフェートは安定性が良く、難燃性が高いため特に好ましい。 Examples of the flame retardant include, but are not limited to, phosphate esters such as tricresyl phosphate, halogen-containing phosphate esters such as trischloroethyl phosphate and trischloropropyl phosphate, dibromopropanol, and dibromoneopentyl. Examples thereof include halogen-containing organic compounds such as glycol and tetrabromobisphenol A, and inorganic compounds such as antimony oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, and aluminum phosphate. Of these, halogen-containing phosphates are preferred, and trischloropropyl phosphate is particularly preferred because of its good stability and high flame retardancy.
これら難燃剤の使用量は、要求される難燃性に応じて異なるため、特に限定するものではないが、難燃性とフォーム強度のバランスを考慮すると、ポリオール１００重量部に対し、５〜５００重量部の範囲が好ましい。難燃剤の量は、多いと難燃性が向上するものの、過剰に加えるとフォーム強度が低下するおそれがある。 The amount of these flame retardants used varies depending on the required flame retardancy and is not particularly limited. However, in consideration of the balance between flame retardancy and foam strength, 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyol. A range of parts by weight is preferred. When the amount of the flame retardant is large, the flame retardancy is improved, but when it is added excessively, the foam strength may be lowered.
また、必要であれば、架橋剤若しくは鎖延長剤、着色剤、老化防止剤その他公知の添加剤等を添加することができる。 Moreover, if necessary, a crosslinking agent or chain extender, a coloring agent, an anti-aging agent, and other known additives can be added.
本発明の方法においては、例えば、本発明のポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤を、発泡剤の一部又は全部として触媒、発泡剤等と共にポリオール中に混合してプレミックス液とし、このプレミックス液とポリイソシアネート液の２液を低圧発泡マシン、高圧発泡マシン、スプレーマシン等を用いて混合し、適当な金型中に投入することで、発泡成形されたポリウレタンフォームを製造することができる。 In the method of the present invention, for example, the foaming additive for producing the polyurethane foam of the present invention is mixed in a polyol together with a catalyst, a foaming agent, etc. as part or all of the foaming agent to form a premix solution. By mixing two liquids of mix liquid and polyisocyanate liquid using a low-pressure foaming machine, high-pressure foaming machine, spray machine, etc., and throwing them into a suitable mold, a foamed polyurethane foam can be produced. .
本発明の法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、その密度が通常１０〜５００ｋｇ／ｍ３の範囲、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲であり、その熱伝導率が通常４０ｍＷ／ｍ・Ｋ以下、及びその１０％圧縮強度が通常３．０ｋｇ／ｃｍ２程度（フォーム密度が５０ｋｇ／ｍ３付近の場合）のフォーム物性を有するものである。本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、例えば、断熱材として好適に使用される。 The rigid polyurethane foam obtained by the method of the present invention has a density of usually 10 to 500 kg / m 3 , preferably 20 to 100 kg / m 3 , and a thermal conductivity of usually 40 mW / m · K or less. , And its 10% compressive strength is usually about 3.0 kg / cm 2 (when the foam density is around 50 kg / m 3 ). The rigid polyurethane foam obtained by the manufacturing method of the rigid polyurethane foam of this invention is used suitably as a heat insulating material, for example.
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, although demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is limited to only these Examples and is not interpreted.
本発明で使用される各ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンのごとく、原料化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる多価アルコール類は、分子量に分布がある複数の化合物の混合物となり、それらの化合物の単離及び同定が困難であるため、水酸基価を測定し、製品の平均分子量当たりの水酸基数を算出する手法が用いられる。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、上記したとおり、下式により定義される。 Like each hydroxyalkylated polyalkylene polyamine used in the present invention, polyhydric alcohols obtained by adding alkylene oxide to a raw material compound become a mixture of a plurality of compounds having a distribution in molecular weight. Since separation and identification are difficult, a method of measuring the hydroxyl value and calculating the number of hydroxyl groups per average molecular weight of the product is used. The hydroxyl value (mgKOH / g) is defined by the following formula as described above.
水酸基価＝分子中のＯＨ基数÷平均分子量×５６．１×１０００。
尚、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン類の水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠し測定した。
Hydroxyl value = number of OH groups in molecule ÷ average molecular weight × 56.1 × 1000.
The hydroxyl value of hydroxyalkylated polyalkylene polyamines was measured according to JIS-K1557.
製造例１ 上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンの製造例．
１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、ジエチレントリアミン２００ｇ（東ソー（株）社製ＤＥＴＡ）、水１００ｇ及び触媒Ｐｄ−Ｃ（５％担持）２．０ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１３０℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ、３７％ホルマリン水溶液３１４ｇを７時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。
Production Example 1 Production example of hydroxyalkylated polyalkylene polyamine represented by the above general formula (1).
In a 1000 ml autoclave with a stirrer, 200 g of diethylenetriamine (DETA manufactured by Tosoh Corporation), 100 g of water and 2.0 g of catalyst Pd-C (5% supported) were charged. The autoclave was sealed and replaced with hydrogen, and then heated to 130 ° C. with stirring. Subsequently, while introducing hydrogen at a pressure of 3 MPa into the autoclave, 314 g of 37% formalin aqueous solution was supplied by a pump over 7 hours. After aging reaction for 1 hour, the reaction solution was taken out by cooling.
蒸留装置を用いて反応液から水を留去後、減圧下に生成物であるＮ−メチル化されたジエチレントリアミン類２３６ｇを得た。この生成物をガスクロマトグラフ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、ジエチレントリアミンの窒素原子に結合した水素基に対し４０％がメチル基（［炭素数１〜３のアルキル基］／［水素原子］＝４０／６０）に変換していた。また、得られたアミン化合物の組成は、ＤＥＴＡ／モノメチル体／ジメチル体／テトラメル体／ペンタメチル体＝７．７／２５．９／３４．７／２３．１／７．６／１．０であった（このアミン化合物を「化合物Ａ」と称する。）
２００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、化合物Ａ ７１ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けて１，２−プロピレンオキサイド９８ｇを５時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出し、１００℃／１００ｍｍｇＨｇの条件下で２時間エバポレートし、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物Ａ（以下、これを「アミン組成物Ａ」と称する場合がある。）を１６８ｇ得た。その水酸基価は６３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
After distilling off water from the reaction solution using a distillation apparatus, 236 g of N-methylated diethylenetriamines as a product was obtained under reduced pressure. As a result of gas chromatographic analysis and 1H-NMR analysis of this product, 40% of the hydrogen group bonded to the nitrogen atom of diethylenetriamine was a methyl group ([alkyl group having 1 to 3 carbon atoms] / [hydrogen atom] = 40 / 60). Further, the composition of the obtained amine compound was DETA / monomethyl body / dimethyl body / tetramer body / pentamethyl body = 7.7 / 25.9 / 34.7 / 23.1 / 7.6 / 1.0. (This amine compound is referred to as “Compound A”.)
In a 200 ml autoclave equipped with a stirrer, 71 g of compound A was charged, sealed, purged with nitrogen, and heated to 120 ° C. with stirring. Subsequently, 98 g of 1,2-propylene oxide was pumped over 5 hours. After the aging reaction for 1 hour, the reaction solution was cooled and taken out, and evaporated for 2 hours under the condition of 100 ° C./100 mmgHg to produce a hydroxyalkylated polyalkylene polyamine composition A (hereinafter referred to as “amine composition A”). 168 g was obtained. Its hydroxyl value was 630 mgKOH / g.
製造例２ 上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンの製造例．
２００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、製造例１で得られた化合物Ａ ８０ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けてエチレンオキサイド８２ｇを５時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出し、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物Ｂ（以下、これを「アミン組成物Ｂ」と称する場合がある）を１６２ｇ得た。その水酸基価は６２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Production Example 2 Production example of hydroxyalkylated polyalkylene polyamine represented by the above general formula (1).
In a 200 ml autoclave equipped with a stirrer, 80 g of compound A obtained in Production Example 1 was charged, sealed, purged with nitrogen, and heated to 120 ° C. with stirring. Subsequently, 82 g of ethylene oxide was pumped over 5 hours. After aging reaction for 1 hour, the reaction solution was cooled and taken out to obtain 162 g of a hydroxyalkylated polyalkylene polyamine composition B (hereinafter sometimes referred to as “amine composition B”). Its hydroxyl value was 621 mgKOH / g.
＜樹脂化反応速度定数の算出＞
参考例１．
窒素置換した２００ｍｌの三角フラスコに、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＤＥＧ含有ベンゼン溶液５０ｍｌを採取し、これにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）を６０．７ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、Ａ液とした。
<Calculation of resinification reaction rate constant>
Reference Example 1
In a 200 ml Erlenmeyer flask purged with nitrogen, 50 ml of DEG-containing benzene solution prepared so that the concentration of diethylene glycol (DEG) is 0.15 mol / L is collected, and N, N, N ′, N ″, N ″ is collected in this. -60.7 mg (0.35 mmol) of pentamethyldiethylenetriamine (TOYOCAT-DT manufactured by Tosoh Corporation) was added to prepare a solution A.
次に、窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＴＤＩ含有ベンゼン溶液５０ｍｌを採取し、Ｂ液とした。 Next, 50 ml of a TDI-containing benzene solution prepared so that the concentration of 2,6-toluene diisocyanate (TDI) was 0.15 mol / L was collected in a 100 ml Erlenmeyer flask purged with nitrogen and used as solution B.
Ａ液及びＢ液をそれぞれ３０℃にて３０分間保温後、Ｂ液をＡ液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、１０分毎に反応液を約１０ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．２Ｎ塩酸エタノール溶液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。 The liquid A and the liquid B were each kept at 30 ° C. for 30 minutes, and then the liquid B was added to the liquid A and the reaction was started while stirring. About 10 ml of the reaction solution is collected every 10 minutes after the reaction starts, the unreacted isocyanate is reacted with an excess of di-n-butylamine (DBA) solution, and the remaining DBA is back titrated with 0.2 N hydrochloric acid ethanol solution. Thus, the amount of unreacted isocyanate was quantified.
上記したとおり、反応速度定数ｋ（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）を、イソシアネートとアルコールの反応（樹脂化反応）が各々の濃度に１次であると仮定して求めた。また、触媒あたりの速度定数Ｋｃ（Ｌ２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）を、反応速度定数ｋを触媒濃度で除することで求めた。さらに、Ｋｃを触媒の分子量で除して重量当りの活性能とみなしうる樹脂化反応速度定数ｋ１ｗ（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）を求めた。結果を表１に示す。 As described above, the reaction rate constant k (L / mol · h) was determined on the assumption that the reaction between the isocyanate and alcohol (resinification reaction) was first-order at each concentration. Further, the rate constant Kc (L 2 / eq · mol · h) per catalyst was obtained by dividing the reaction rate constant k by the catalyst concentration. Furthermore, the resination rate constant k1w (L 2 / g · mol · h) that can be regarded as the activity capacity per weight was determined by dividing Kc by the molecular weight of the catalyst. The results are shown in Table 1.
触媒として表１に示した第三級アミン化合物を使用した以外は、参考例１と同様にして樹脂化反応速度定数ｋ１ｗを算出した。結果を表１にあわせて示す。
＜泡化反応速度定数の算出＞
参考例７．
窒素置換した２００ｍｌの三角フラスコに、水の濃度が０．０７８ｍｏｌ／Ｌになるように調製した水含有ベンゼン溶液１００ｍｌを採取し、これにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）を６０．７ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、Ａ液とした。
The resination reaction rate constant k1w was calculated in the same manner as in Reference Example 1 except that the tertiary amine compound shown in Table 1 was used as the catalyst. The results are shown in Table 1.
<Calculation of foaming reaction rate constant>
Reference Example 7
In a 200 ml Erlenmeyer flask purged with nitrogen, 100 ml of a water-containing benzene solution prepared so that the concentration of water becomes 0.078 mol / L was collected, and this was collected with N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyl. 60.7 mg (0.35 mmol) of diethylenetriamine (TOYOCAT-DT manufactured by Tosoh Corporation) was added to prepare A solution.
次に、窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の濃度が０．７８ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＴＤＩ含有ベンゼン溶液１０ｍｌを採取し、Ｂ液とした。 Next, 10 ml of a TDI-containing benzene solution prepared so that the concentration of 2,6-toluene diisocyanate (TDI) was 0.78 mol / L was collected into a 100 ml Erlenmeyer flask purged with nitrogen, and used as solution B.
Ａ液及びＢ液をそれぞれ３０℃にて３０分間保温後、Ｂ液をＡ液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、１０分毎に反応液を約１０ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．２Ｎ塩酸エタノール溶液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。 The liquid A and the liquid B were each kept at 30 ° C. for 30 minutes, and then the liquid B was added to the liquid A and the reaction was started while stirring. About 10 ml of the reaction solution is collected every 10 minutes after the reaction starts, the unreacted isocyanate is reacted with an excess of di-n-butylamine (DBA) solution, and the remaining DBA is back titrated with 0.2 N hydrochloric acid ethanol solution. Thus, the amount of unreacted isocyanate was quantified.
上記したとおり、反応速度定数ｋ（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）を、イソシアネートと水の反応（泡化反応）が各々の濃度に１次であると仮定して求めた。また、触媒あたりの速度定数Ｋｃ（Ｌ２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）を反応速度定数ｋを触媒濃度で除することで求めた。さらに、Ｋｃを触媒の分子量で除して重量当りの活性能とみなしうるｋ２ｗ（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）を求めた。結果を表１にあわせて示す。 As described above, the reaction rate constant k (L / mol · h) was determined on the assumption that the reaction between the isocyanate and water (foaming reaction) was first-order at each concentration. The rate constant Kc (L 2 / eq · mol · h) per catalyst was determined by dividing the rate constant k by the catalyst concentration. Furthermore, k2w (L 2 / g · mol · h) that can be regarded as the activity ability per weight was determined by dividing Kc by the molecular weight of the catalyst. The results are shown in Table 1.
参考例８〜参考例１２．
触媒として表１に示した第三級アミン化合物を使用した以外は、参考例９と同様にして泡化反応速度定数ｋ２ｗを算出した。結果を表１にあわせて示す。
＜泡化／樹脂化活性比の算出＞
表１の結果から、第三級アミン化合物の泡化／樹脂化活性比（＝［樹脂化反応速度定数ｋ１ｗ／泡化反応速度定数ｋ２ｗ］）を求めた。その結果を表２にあわせて示す。
Reference Example 8 to Reference Example 12.
The foaming reaction rate constant k2w was calculated in the same manner as in Reference Example 9 except that the tertiary amine compound shown in Table 1 was used as the catalyst. The results are shown in Table 1.
<Calculation of foaming / resinization activity ratio>
From the results in Table 1, the ratio of foaming / resinization activity of the tertiary amine compound (= [resinization reaction rate constant k1w / foaming reaction rate constant k2w]) was determined. The results are also shown in Table 2.
実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例１５．
ポリオールＡ、ポリオ−ルＢ、整泡剤、難燃剤、水、炭酸プロピレン、カリウム塩触媒、鉛触媒、製造例で合成したアミン組成物、表２のアミン化合物を表３又は表４に示す量比にて混合してプレミックス液とした。このプレミックス液６０ｇを２００ｍｌポリエチレンカップに取り、５℃に温度調節した。この２００ｍｌポリエチレンカップに、別の容器で５℃に温度調節した表３のポリイソシアネートをイソシアネートＩｎｄｅｘ＝１００となる量を素早く添加した。高速攪拌機にて６０００ｒｐｍで３秒間攪拌後、素早くこの混合液を０℃に温度調整したステンレス板付き２Ｌポリエチレンカップに移し発泡成形させた。この際、２Ｌポリエチレンカップ内での発泡反応性と接着強度を測定した。更に得られた硬質ポリウレタンフォームの成形性とフォーム密度を評価した。これらの結果を表３又は表４に併せて示す。
Example 1 to Example 9, Comparative Example 1 to Comparative Example 15.
Polyol A, polyol B, foam stabilizer, flame retardant, water, propylene carbonate, potassium salt catalyst, lead catalyst, amine composition synthesized in Production Examples, amounts shown in Table 3 or Table 4 for amine compounds in Table 2 The mixture was mixed at a ratio to obtain a premix solution. 60 g of this premix solution was placed in a 200 ml polyethylene cup and the temperature was adjusted to 5 ° C. To this 200 ml polyethylene cup, the polyisocyanate of Table 3 whose temperature was adjusted to 5 ° C. in another container was quickly added in an amount such that isocyanate Index = 100. After stirring at 6000 rpm for 3 seconds with a high-speed stirrer, the mixture was quickly transferred to a 2 L polyethylene cup with a stainless steel plate whose temperature was adjusted to 0 ° C., and subjected to foam molding. At this time, foaming reactivity and adhesive strength in a 2 L polyethylene cup were measured. Furthermore, the moldability and foam density of the obtained rigid polyurethane foam were evaluated. These results are also shown in Table 3 or Table 4.
・発泡反応性の測定．
クリームタイム：発泡開始時間であり、混合液が発泡開始する時間を目視にて測定した。
ゲルタイム：樹脂形成時間であり、細い棒状物を発泡フォーム中に突っ込み引き抜くときに糸引き現象が起こる時間を測定した。
ライズタイム：発泡フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定した。
・ Measurement of foaming reactivity.
Cream time: foaming start time, and the time when the mixed solution starts to foam was measured visually.
Gel time: Resin formation time, and the time during which a stringing phenomenon occurs when a thin rod-like material was pushed into a foamed foam and pulled out was measured.
Rise time: The time for the rising of the foam to stop was measured visually.
・フォーム密度の測定．
２Ｌポリエチレン製カップ内で発泡させたフォームの中心部を７ｃｍ×７ｃｍ×１５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してフォーム密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。
• Measurement of foam density.
The center of the foam foamed in a 2L polyethylene cup was cut into a size of 7 cm × 7 cm × 15 cm, and the size and weight were accurately measured to calculate the foam density (kg / m 3 ).
・接着強度の測定．
２Ｌポリエチレンカップ内の底面に装着させておいた取っ手付きステンレス板（５×５×０．１ｃｍ）を発泡１０分後に成形フォームと共に取り出しプルゲージにて取っ手を引張って９０度剥離強度を測定し、フォームの接着強度（ｋｇ／ｃｍ２）とした。
・ Measurement of adhesive strength.
A stainless steel plate with a handle (5 × 5 × 0.1 cm) attached to the bottom of a 2 L polyethylene cup was taken out together with the molded foam 10 minutes after foaming, and the handle was pulled with a pull gauge to measure 90 ° peel strength. Adhesive strength (kg / cm 2 ).
・フォームの成形性．
得られたフォームの外観とセルの状態を観察して成形性を以下のとおり評価した。
-Formability of foam.
The appearance of the obtained foam and the state of the cells were observed to evaluate the moldability as follows.
○：フォームの表面状態が平滑で且つフォームセルが細かい。
△：フォームの表面に若干凸凹が見られるがフォームセルは細かい。
×：フォームの表面に凸凹が見られフォームセルも大きい。
A: The surface state of the foam is smooth and the foam cell is fine.
Δ: Some irregularities are seen on the surface of the foam, but the foam cells are fine.
X: Unevenness is seen on the surface of the foam, and the foam cell is large.
実施例１〜実施例９は本発明の特定のアミン化合物を使用した例であるが、表３から明らかなように、発泡開始時間であるクリームタイムが５秒前後と早く、成形性に優れたフォームを得ることができた。 Examples 1 to 9 are examples in which the specific amine compound of the present invention was used. As is clear from Table 3, the cream time, which is the foaming start time, was as fast as about 5 seconds and was excellent in moldability. I was able to get a form.
一方、比較例１〜比較例２は鉛触媒を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造例であるが、表４から明らかなように、５秒前後のクリームタイム及び成形性に優れたフォームが得られるものの、毒性の高い鉛触媒を使う必要があった。 On the other hand, Comparative Examples 1 to 2 are examples of producing a rigid polyurethane foam using a lead catalyst. As is apparent from Table 4, a foam having excellent cream time and moldability of about 5 seconds can be obtained. It was necessary to use a highly toxic lead catalyst.
また、比較例３〜比較例６は本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンのみを使用した硬質ポリウレタンフォームの製造例であるが、表４から明らかなように、５秒前後のクリームタイムを得るためには多量のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンが必要であり、フォームの成形性が悪化し、密度が高くなった。 Comparative Examples 3 to 6 are production examples of a rigid polyurethane foam using only the hydroxyalkylated polyalkylene polyamine of the present invention. As apparent from Table 4, to obtain a cream time of about 5 seconds. Required a large amount of hydroxyalkylated polyalkylene polyamine, resulting in poor foam moldability and increased density.
比較例７〜比較例１０は第三級アミン化合物として［泡化反応速度／樹脂化反応速度］の値が０．５より小さいものを使用した場合であるが、クリームタイムが６秒〜８秒と遅く、フォームの成形性が悪化し、密度が高くなった。 Comparative Examples 7 to 10 are cases where the value of [foaming reaction rate / resinization reaction rate] is less than 0.5 as the tertiary amine compound, but the cream time is 6 seconds to 8 seconds. Slowly, the formability of the foam deteriorated and the density increased.
比較例１１〜比較例１５は［泡化反応速度／樹脂化反応速度］の値が０．５以上第三級アミン化合物のみを使用した硬質ポリウレタンフォームの製造例であるが、接着強度が低く、フォームの成形性が悪化した。 Comparative Examples 11 to 15 are production examples of rigid polyurethane foam using only a tertiary amine compound having a value of [foaming reaction rate / resinization reaction rate] of 0.5 or more, but the adhesive strength is low, The formability of the foam deteriorated.
Claims (9)
で示される置換基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは上記一般式（２）で示される置換基を表し、かつＲ１〜Ｒ５の全てが上記一般式（２）で示される置換基になることはない。］
で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンからなる群より選択される１種又は２種以上のアミン化合物（Ａ）と、［泡化反応速度／樹脂化反応速度］の値が０．５以上の第三級アミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物（Ｂ）とを含有し、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミンからなる群より選択される分子内に活性水素基を１個以上含む第三級アミン化合物と、錫、鉛、水銀及びそれらの化合物を含有しないことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。 The following general formula (1)
The substituent shown by is represented. However, at least one of R 1 to R 5 is that represents a substituent group represented by the general formula (2), and all of R 1 to R 5 is a substituent represented by the general formula (2) There is no. ]
One or two or more amine compounds (A) selected from the group consisting of hydroxyalkylated polyalkylene polyamines represented by formula (1) and a value of [foaming reaction rate / resinization reaction rate] of 0.5 or more. One or two or more amine compounds (B) selected from the group consisting of tertiary amine compounds, and N ′-(2-hydroxyethyl) -N, N, N′-trimethyl-bis (2-aminoethyl) ) Ether, N, N-dimethylhexanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) -N , N ′, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxypropyl) -N, N ′, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) propanediamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, bis (N, N-dimethylaminopropyl) amine, bis ( N, N-dimethylaminopropyl) isopropanolamine, 2-aminoquinuclidine, 3-aminoquinuclidine, 4-aminoquinuclidine, 2-quinuclidol, 3-quinuclidinol, 4-quinuclidinol, 1- (2 '-Hydroxypropyl) imidazole, 1- (2'-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2'-hydroxyethyl) imidazole, 1- (2'-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (2′-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (3′-aminopropyl) imidazole, -(3'-aminopropyl) -2-methylimidazole, 1- (3'-hydroxypropyl) imidazole, 1- (3'-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, N, N-dimethylaminopropyl-N ' -(2-hydroxyethyl) amine, N, N-dimethylaminopropyl-N ', N'-bis (2-hydroxyethyl) amine, N, N-dimethylaminopropyl-N', N'-bis (2- Hydroxypropyl) amine, N, N-dimethylaminoethyl-N ′, N′-bis (2-hydroxyethyl) amine, and N, N-dimethylaminoethyl-N ′, N′-bis (2-hydroxypropyl) and wherein the tertiary amine compounds containing one or more active hydrogen groups in the molecule selected from the group consisting of amines, tin, lead, that does not contain mercury and their compounds Rigid polyurethane foam catalyst composition for the production that.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009269223A JP5365481B2 (en) | 2009-11-26 | 2009-11-26 | Method for producing rigid polyurethane foam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009269223A JP5365481B2 (en) | 2009-11-26 | 2009-11-26 | Method for producing rigid polyurethane foam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011111536A JP2011111536A (en) | 2011-06-09 |
| JP5365481B2 true JP5365481B2 (en) | 2013-12-11 |
Family
ID=44234123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009269223A Active JP5365481B2 (en) | 2009-11-26 | 2009-11-26 | Method for producing rigid polyurethane foam |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5365481B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9200132B2 (en) * | 2013-03-15 | 2015-12-01 | Covestro Llc | Process for the production of spray polyurethane elastomers and the elastomers produced by this process |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4945904B2 (en) * | 2005-02-25 | 2012-06-06 | 東ソー株式会社 | Method for producing rigid polyurethane foam |
-
2009
- 2009-11-26 JP JP2009269223A patent/JP5365481B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011111536A (en) | 2011-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6807994B2 (en) | Composition | |
| JP5560553B2 (en) | Amine catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin using the same | |
| WO2010123118A1 (en) | Foaming additive for manufacturing polyurethane foam, and rigid polyurethane foam manufacturing method using said additive | |
| JP5076404B2 (en) | Catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin | |
| EP3085716B1 (en) | Autocatalytic polyols | |
| WO2006049182A1 (en) | Hydroxyalkylated polyalkylenepolyamine composition, method for producing same and method for producing polyurethane resin using such hydroxyalkylated polyalkylenepolyamine composition | |
| JP2011037951A (en) | Foaming additive for producing polyurethane foam and method for producing rigid polyurethane foam using the same | |
| EP1603961A1 (en) | Low amine emission polyurethane foam | |
| JP4904775B2 (en) | Hydroxyalkylated polyalkylene polyamine composition, method for producing the same, and method for producing polyurethane resin using the same | |
| JP2021123644A (en) | Polyol composition for forming hard polyurethane foam | |
| JP6926660B2 (en) | Amine catalyst composition for the production of haloalkene foamed polyurethane | |
| JP4945904B2 (en) | Method for producing rigid polyurethane foam | |
| JP5365481B2 (en) | Method for producing rigid polyurethane foam | |
| JP6917776B2 (en) | Composition for rigid polyurethane foam and method for manufacturing rigid polyurethane foam | |
| WO2012173273A1 (en) | Raw material blend composition for manufacturing polyurethane foam | |
| JP2010270324A (en) | Foaming additive for polyurethane foam and method for producing rigid polyurethane foam by using the same | |
| JP4946517B2 (en) | Polyurethane resin production catalyst and polyurethane resin production method using the same | |
| JP5648468B2 (en) | POLYOL COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RIGID POLYURETHANE FOAM USING THE POLYOL COMPOSITION | |
| JP2015151469A (en) | Amine catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin using the same | |
| JP2011026391A (en) | Method for manufacturing spray type hard polyurethane foam | |
| US11021561B2 (en) | Amine composition useful for making polyurethane foam | |
| JP5083231B2 (en) | Method for producing rigid polyurethane foam | |
| JP2012131839A (en) | Method for producing polyurethane resin | |
| JP6303682B2 (en) | Catalyst composition for producing polyurethane foam and method for producing polyurethane foam | |
| JP2013122027A (en) | Amine catalyst composition for polyurethane resin production, and method for producing polyurethane resin using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121024 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130516 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130521 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130719 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130813 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130826 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5365481 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |