JP5360059B2 - Negative radiation sensitive resin composition - Google Patents

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Abstract

A negative-tone radiation-sensitive resin composition includes an alkali-soluble resin, a radically polymerizable compound, a radiation-sensitive radical initiator, and an organic solvent. The alkali-soluble resin includes a phenolic hydroxyl group. The radically polymerizable compound includes an ethylenically unsaturated double bond. The organic solvent includes an ethylene glycol organic solvent having a saturation vapor pressure of 3 mmHg or less at 20° C. and 1 atmosphere.

Description

本発明は、バンプなどのメッキ造形物の製造に好適に用いることができるネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a negative-type radiation-sensitive resin composition that can be suitably used for the production of plated shaped objects such as bumps.

近年、携帯電話などの電子機器において、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化および多層化が急激に進んでいる。このため、ＬＳＩを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が必要とされ、例えば、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目されている。前記方式においては、接続用端子であるバンプと呼ばれる突起電極をＬＳＩ上に高精度に配置することが必要とされている。   In recent years, in electronic devices such as cellular phones, large-scale integrated circuits (LSIs) have been rapidly integrated and multi-layered. For this reason, a multi-pin mounting method on a substrate for mounting an LSI on an electronic device is required. For example, a bare chip mounting by a tape automated bonding (TAB) method or a flip chip method has attracted attention. In the above-described system, it is necessary to dispose protruding electrodes called bumps, which are connection terminals, on the LSI with high accuracy.

上記バンプなどの各種精密部品は、例えば、感放射線性樹脂組成物を加工物表面に塗布して樹脂膜を形成し、フォトリソグラフィー法により該樹脂膜をパターニングし、このパターン化膜をマスクとして、電解メッキなどを実施することにより製造される（例えば、特許文献１および２参照）。   Various precision parts such as the bumps, for example, a resin film is formed by applying a radiation-sensitive resin composition to the surface of a workpiece, the resin film is patterned by a photolithography method, and the patterned film is used as a mask. It is manufactured by performing electrolytic plating or the like (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

上記のようにフォトリソグラフィー法を用いてバンプなどの各種精密部品を得るには、様々な膜厚の樹脂膜を形成する技術が必要とされる。一般的に、上記感放射線性樹脂組成物を基板などの加工物表面に塗布する方法としては、スピンコート法が用いられている。   In order to obtain various precision parts such as bumps using the photolithography method as described above, a technique for forming resin films with various film thicknesses is required. In general, a spin coating method is used as a method of applying the radiation-sensitive resin composition to the surface of a workpiece such as a substrate.

スピンコート法により基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布して所定の膜厚の樹脂膜を形成する場合には、基板の回転速度、基板の回転時間、感放射線性樹脂組成物の濃度などの条件を厳密に設定する必要がある。   When a radiation-sensitive resin composition is applied onto a substrate by spin coating to form a resin film having a predetermined thickness, the rotation speed of the substrate, the rotation time of the substrate, the concentration of the radiation-sensitive resin composition, etc. It is necessary to strictly set the conditions.

例えば、膜厚が大きく異なる樹脂膜が必要な場合には、感放射線性樹脂組成物の塗布前後に上記条件を設定し直さなければならない。スピンコート法においては、一般的に基板の回転速度の変更が容易であるため、これを変更することにより、様々な膜厚の樹脂膜を得ている。また、基板の回転時間を変更することによっても、スピンコート終了時の膜厚が異なる樹脂膜を得ることができる。   For example, when a resin film having a significantly different film thickness is required, the above conditions must be reset before and after application of the radiation-sensitive resin composition. In the spin coating method, since it is generally easy to change the rotation speed of the substrate, by changing this, resin films having various film thicknesses are obtained. Also, by changing the rotation time of the substrate, resin films having different film thicknesses at the end of spin coating can be obtained.

しかしながら、近年、歩留まり向上のため基板のサイズが大きくなってきているが、スピンコート法では、基板のサイズが大きくなると基板の回転速度の幅（レンジ）を大きくすることが困難であるという問題がある。このため、基板の回転速度を変更することにより、同一の感放射線性樹脂組成物を用いて膜厚が大きく異なる樹脂膜を得ることが難しくなってきている。   However, in recent years, the size of the substrate has been increased to improve the yield. However, in the spin coating method, it is difficult to increase the range (range) of the rotation speed of the substrate when the size of the substrate is increased. is there. For this reason, it has become difficult to obtain resin films having greatly different film thicknesses by using the same radiation-sensitive resin composition by changing the rotation speed of the substrate.

また、上記特許文献１および２に記載された感放射線性樹脂組成物を用いて、膜厚が異なる樹脂膜を形成した場合であっても、スピンコート終了後にこれらの樹脂膜を焼成すると、同程度の膜厚となってしまうという問題がある。   Further, even when resin films having different film thicknesses are formed using the radiation-sensitive resin compositions described in Patent Documents 1 and 2, if these resin films are baked after the spin coating is completed, There is a problem that the film thickness becomes about a degree.

このように、従来の感放射線性樹脂組成物では、スピンコート法により膜厚が大きく異なる樹脂膜を得ることは困難であった。   As described above, it has been difficult to obtain resin films having greatly different film thicknesses by the spin coating method with the conventional radiation-sensitive resin composition.

特開２００６−２８５０３５号公報JP 2006-285035 A 特開２００７−２９３３０６号公報JP 2007-293306 A

本発明の課題は、同一の樹脂組成物を用いても、スピンコート法の実施条件を変更することにより、膜厚が大きく異なる樹脂膜を形成することが可能なネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a negative radiation-sensitive resin composition capable of forming resin films having greatly different film thicknesses by changing the execution conditions of the spin coating method even when the same resin composition is used. Is to provide.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、ネガ型感放射線性樹脂組成物に特定の有機溶媒を配合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［６］に関する。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by blending a specific organic solvent into the negative radiation sensitive resin composition, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to the following [1] to [6].

［１］（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物、（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤、および（Ｄ）２０℃，１気圧での飽和蒸気圧が３．０ｍｍＨｇ以下のエチレングリコール系有機溶媒を含む有機溶媒類を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。   [1] (A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, (B) a radical polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond, (C) a radiation-sensitive radical polymerization initiator, and (D) 20 ° C. A negative radiation-sensitive resin composition comprising an organic solvent containing an ethylene glycol-based organic solvent having a saturated vapor pressure at 1 atm of 3.0 mmHg or less.

［２］前記有機溶媒類（Ｄ）が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、６０〜３００重量部の量で含まれることを特徴とする前記［１］に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。   [2] The negative type according to [1], wherein the organic solvent (D) is contained in an amount of 60 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A). Radiation sensitive resin composition.

［３］前記エチレングリコール系有機溶媒が、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類およびジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。   [3] The negative feeling according to [1] or [2], wherein the ethylene glycol organic solvent is at least one selected from diethylene glycol dialkyl ethers and diethylene glycol monoalkyl ether acetates. Radiation resin composition.

［４］前記エチレングリコール系有機溶媒の２０℃，１気圧での飽和蒸気圧が、１．０ｍｍＨｇ以下であることを特徴とする前記［１］〜［３］の何れかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。   [4] The negative feeling according to any one of the above [1] to [3], wherein the ethylene glycol organic solvent has a saturated vapor pressure at 20 ° C. and 1 atm of 1.0 mmHg or less. Radiation resin composition.

［５］前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする前記［１］〜［４］の何れかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。   [5] The negative according to any one of [1] to [4], wherein the alkali-soluble resin (A) having a phenolic hydroxyl group has a structural unit represented by the following formula (1): Type radiation sensitive resin composition.

Figure 0005360059
Figure 0005360059

［式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。］
［６］前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、さらに下記式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする前記［５］に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。[In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[6] The negative radiation-sensitive resin composition according to [5], wherein the alkali-soluble resin (A) having a phenolic hydroxyl group further has a structural unit represented by the following formula (2): object.

Figure 0005360059
Figure 0005360059

［式（２）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は炭素数６〜１２の、直鎖状炭化水素基、環状炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、またはこれらの基に含まれる少なくとも１つの水素原子が炭化水素基に置換された置換炭化水素基を表す。ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜４の整数である。］[In the formula (2), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 3 is a straight-chain hydrocarbon group, cyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituted hydrocarbon in which at least one hydrogen atom contained in these groups is substituted with a hydrocarbon group Represents a hydrogen group. m is an integer of 1 to 10, and n is an integer of 2 to 4. ]

本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物を用いることにより、同一の樹脂組成物を用いても、スピンコート法の実施条件（例えば、基板の回転速度、基板の回転時間など）を変更することにより、膜厚が大きく異なる樹脂膜を形成することが可能となる。   By using the negative radiation sensitive resin composition according to the present invention, even if the same resin composition is used, the spin coating method implementation conditions (for example, the rotation speed of the substrate, the rotation time of the substrate, etc.) are changed. Thus, it becomes possible to form resin films having greatly different film thicknesses.

従って、上記ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを鋳型として用いることにより、種々の高さを有するバンプや配線などのメッキ造形物を精度よく製造することができる。   Therefore, by using a resist pattern formed by using the negative radiation sensitive resin composition as a mold, it is possible to accurately produce plated objects such as bumps and wirings having various heights.

以下、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物、感放射線性樹脂膜の形成方法、メッキ造形物およびメッキ造形物の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明において前記樹脂組成物を用いて形成される露光前の樹脂膜を「感放射線性樹脂膜」、該樹脂膜をパターニングして得られる層を「レジストパターン」ともいう。   Hereinafter, the negative radiation sensitive resin composition according to the present invention, the method for forming the radiation sensitive resin film, the plated model, and the method for manufacturing the plated model will be described in detail. In the present invention, the pre-exposure resin film formed using the resin composition is also referred to as “radiation sensitive resin film”, and the layer obtained by patterning the resin film is also referred to as “resist pattern”.

〔ネガ型感放射線性樹脂組成物〕
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂（Ａ）」ともいう）、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（以下「ラジカル重合性化合物（Ｂ）」ともいう）、（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤（以下「ラジカル重合開始剤（Ｃ）」ともいう）、および（Ｄ）２０℃，１気圧での飽和蒸気圧が特定の範囲にあるエチレングリコール系有機溶媒を含む有機溶媒類（以下「有機溶媒類（Ｄ）」ともいう）を含有する。[Negative type radiation sensitive resin composition]
The negative radiation sensitive resin composition according to the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group (hereinafter also referred to as “alkali-soluble resin (A)”) and (B) an ethylenically unsaturated double bond. A radical polymerizable compound (hereinafter also referred to as “radical polymerizable compound (B)”), (C) a radiation-sensitive radical polymerization initiator (hereinafter also referred to as “radical polymerization initiator (C)”), and (D) 20 It contains organic solvents (hereinafter also referred to as “organic solvents (D)”) including an ethylene glycol organic solvent having a saturated vapor pressure at a temperature of 1 ° C. in a specific range.

＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する。なお、本発明において「アルカリ可溶性」とは、目的とする現像処理が可能な程度に、アルカリ性の現像液に溶解する性質をいう。<Alkali-soluble resin (A)>
The alkali-soluble resin (A) has a phenolic hydroxyl group. In the present invention, “alkali-soluble” refers to a property of being dissolved in an alkaline developer to such an extent that the desired development processing can be performed.

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう）を有することが好ましく、さらに構造単位（１）とともに下記式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう）を有することがより好ましい。   The alkali-soluble resin (A) preferably has a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “structural unit (1)”), and is further represented by the following formula (2) together with the structural unit (1). It is more preferable to have a structural unit represented (hereinafter also referred to as “structural unit (2)”).

Figure 0005360059
Figure 0005360059

式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.

Figure 0005360059
Figure 0005360059

式（２）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は炭素数６〜１２の、直鎖状炭化水素基、環状炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、またはこれらの基に含まれる少なくとも１つの水素原子が、メチル基、エチル基などの炭化水素基に置換された置換炭化水素基を表す。ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜４の整数である。In formula (2), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 3 is a straight-chain hydrocarbon group, cyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or at least one hydrogen atom contained in these groups is a carbon group such as a methyl group or an ethyl group. The substituted hydrocarbon group substituted by the hydrogen group is represented. m is an integer of 1 to 10, and n is an integer of 2 to 4.

上記炭素数６〜１２の直鎖状炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。   As said C6-C12 linear hydrocarbon group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group etc. are mentioned, for example.

上記炭素数６〜１２の環状炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの有橋式炭化水素類に由来する基などが挙げられる。Examples of the cyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms include cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group; adamantane, bicyclo [2.2.1] heptane, and tetracyclo [6.2. 1.1 3,6 . And groups derived from bridged hydrocarbons such as 0 2,7 ] dodecane and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane.

上記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。   Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 4-t-butylphenyl group, 1-naphthyl group, and benzyl group. Etc.

構造単位（１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を用いることで、メッキ工程におけるレジストパターンの膨潤を抑えることができる。その結果、基板からのレジストパターンの浮きや剥れが発生しないため、メッキ工程を長時間実施した場合であってもメッキ液が基板とレジストパターンとの界面にしみ出すことを防ぐ効果がある。また、解像性を良好にする効果がある。   By using the alkali-soluble resin (A) having the structural unit (1), swelling of the resist pattern in the plating step can be suppressed. As a result, since the resist pattern does not float or peel off from the substrate, there is an effect of preventing the plating solution from seeping out to the interface between the substrate and the resist pattern even when the plating process is performed for a long time. In addition, there is an effect of improving the resolution.

構造単位（２）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を用いることで、基板に対するレジストパターンの密着性が高くなるため、メッキ工程を長時間実施した場合であってもメッキ液が基板とレジストパターンとの界面にしみ出すことを防ぐ効果がある。   By using the alkali-soluble resin (A) having the structural unit (2), the adhesion of the resist pattern to the substrate is increased. Therefore, even when the plating process is performed for a long time, the plating solution is formed between the substrate and the resist pattern. There is an effect to prevent the oozing out to the interface.

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中の構造単位（１）の含有量は、通常は１〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲にある。構造単位（１）の含有量が前記範囲にある、すなわち構造単位（１）を導く単量体をこのような量で用いることにより、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量を充分に上げることができる。また、メッキ工程におけるレジストパターンの膨潤を抑えることができる。   The content of the structural unit (1) in the alkali-soluble resin (A) is usually in the range of 1 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight. The molecular weight of the alkali-soluble resin (A) can be sufficiently increased by using the monomer in which the content of the structural unit (1) is in the above range, that is, the monomer that leads to the structural unit (1) is used in such an amount. . Moreover, swelling of the resist pattern in the plating process can be suppressed.

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中の構造単位（２）の含有量は、通常は１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲にある。構造単位（２）の含有量が前記範囲にある、すなわち構造単位（２）を導く単量体をこのような量で用いることにより、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量を充分に上げることができる。また、メッキ工程におけるレジストパターンの膨潤を抑えることができる。   The content of the structural unit (2) in the alkali-soluble resin (A) is usually in the range of 1 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. The molecular weight of the alkali-soluble resin (A) can be sufficiently increased by using the monomer in which the content of the structural unit (2) is in the above range, that is, the monomer that leads to the structural unit (2) is used in such an amount. . Moreover, swelling of the resist pattern in the plating process can be suppressed.

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマト法により測定され、ポリスチレン換算で通常は１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは３０００〜２００００の範囲にある。   The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (A) is measured by gel permeation chromatography, and is usually 1000 to 100,000, preferably 2000 to 50000, more preferably 3000 to 20000 in terms of polystyrene.

≪単量体（１’）≫
構造単位（１）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの水酸基含有芳香族ビニル化合物（以下「単量体（１’）」ともいう）を原料モノマーの一部に用いて重合することにより得ることができる。これらの単量体（１’）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。≪Monomer (1 ') ≫
The alkali-soluble resin (A) having the structural unit (1) is, for example, a hydroxyl group-containing aromatic vinyl compound such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol (hereinafter referred to as “single amount”). (Also referred to as "body (1 ')") as a part of the raw material monomer. These monomers (1 ′) may be used alone or in combination of two or more.

これら単量体（１’）の中でも、長時間のメッキ処理耐性に優れたレジストパターンを形成可能なネガ型感放射線性樹脂組成物が得られる点で、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールが好ましく、ｐ−イソプロペニルフェノールがより好ましい。   Among these monomers (1 ′), p-hydroxystyrene and p-isopropenylphenol are obtained in that a negative-type radiation-sensitive resin composition capable of forming a resist pattern excellent in long-term plating treatment resistance can be obtained. Is preferred, and p-isopropenylphenol is more preferred.

≪単量体（２’）≫
構造単位（２）を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、例えば、下記式（２’）で表される単量体（以下「単量体（２’）」ともいう）を原料モノマーの一部に用いて重合することにより得ることができる。≪Monomer (2 ′) ≫
The alkali-soluble resin (A) having the structural unit (2) is, for example, a monomer represented by the following formula (2 ′) (hereinafter also referred to as “monomer (2 ′)”) as a part of the raw material monomer It can obtain by polymerizing using.

Figure 0005360059
Figure 0005360059

式（２’）中、Ｒ2、Ｒ3、ｍおよびｎは、それぞれ上記式（２）におけるＲ2、Ｒ3、ｍおよびｎと同義である。Wherein (2 '), R 2, R 3, m and n have the same meanings as R 2, R 3, m and n in each of the above formula (2).

上記単量体（２’）としては、例えば、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体（２’）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the monomer (2 ′) include phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxydipropylene glycol. (Meth) acrylate, phenoxytripropylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, lauroxydiethylene glycol (meth) acrylate, lauroxytriethylene glycol (meth) acrylate, lauroxytetraethylene glycol (meth) acrylate, Lauroxydipropylene glycol (meth) acrylate, Lauroxytripropyleneglycol Le (meth) acrylate, etc. lauroxy tetrapropylene glycol (meth) acrylate. These monomers (2 ') may be used alone or in combination of two or more.

これら単量体（２’）の中でも、基板との密着性、耐熱性、長時間のメッキ処理耐性に優れたレジストパターンを形成可能なネガ型感放射線性樹脂組成物が得られる点で、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートがより好ましい。   Among these monomers (2 ′), phenoxy is obtained in that a negative radiation sensitive resin composition capable of forming a resist pattern having excellent adhesion to a substrate, heat resistance, and long-term plating treatment resistance can be obtained. Diethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxytripropylene glycol (meth) acrylate, Phenoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate is preferred, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxytriethylene glycol acrylate, phenoxytetraethylene glycol Lumpur acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate are more preferred.

≪単量体（Ｉ）≫
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、さらに、単量体（１’）または（２’）と共重合可能なその他の単量体（以下「単量体（Ｉ）」ともいう）から誘導される構造単位を有してもよい。≪Monomer (I) ≫
The alkali-soluble resin (A) further has a structure derived from another monomer copolymerizable with the monomer (1 ′) or (2 ′) (hereinafter also referred to as “monomer (I)”). You may have a unit.

上記単量体（Ｉ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの単量体（Ｉ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。Examples of the monomer (I) include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-methoxystyrene;
Heteroatom-containing alicyclic vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam;
Cyano group-containing vinyl compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Conjugated diolefins such as 1,3-butadiene and isoprene;
Carboxyl group-containing vinyl compounds such as acrylic acid and methacrylic acid;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) (Meth) acrylic acid esters such as acrylate;
p-hydroxyphenyl (meth) acrylamide etc. are mentioned. These monomers (I) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

これら単量体（Ｉ）の中では、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。   Among these monomers (I), styrene, acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, benzyl ( Preferred are meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, p-hydroxyphenyl (meth) acrylamide and the like.

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、例えば、ラジカル重合によって製造することができる。また、重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられるが、特に重合溶媒を用いた溶液重合法が好ましい。   The alkali-soluble resin (A) can be produced, for example, by radical polymerization. Examples of the polymerization method include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and the like, and a solution polymerization method using a polymerization solvent is particularly preferable.

≪重合開始剤≫
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を製造する際に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が挙げられ、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；過酸化水素などが挙げられる。≪Polymerization initiator≫
Examples of the polymerization initiator used for producing the alkali-soluble resin (A) include ordinary radical polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (2-methylbutyronitrile), 1,1 Azo compounds such as' -azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxypivalate, 1,1 Organic peroxides such as' -bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane; hydrogen peroxide and the like.

また、上記有機過酸化物をラジカル重合開始剤として用いる場合には、水酸化鉄（II）、亜硫酸ナトリウムなどの無機還元剤、アルコール、ポリアミンなどの有機還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。   Moreover, when using the said organic peroxide as a radical polymerization initiator, it combines as an inorganic reducing agent, such as iron hydroxide (II) and sodium sulfite, and organic reducing agents, such as alcohol and a polyamine, as a redox type initiator. Also good.

≪重合溶媒≫
溶液重合法を用いてアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を製造する場合に用いられる重合溶媒としては、上記単量体成分と反応せず、該樹脂（Ａ）が溶解する溶媒であれば特に限定されるものでない。≪Polymerization solvent≫
The polymerization solvent used when the alkali-soluble resin (A) is produced using the solution polymerization method is not particularly limited as long as it is a solvent that does not react with the monomer component and dissolves the resin (A). Not a thing.

上記重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類が挙げられる。Examples of the polymerization solvent include alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol;
Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethers;
Alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;
Ethyl acetate, butyl acetate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, 3 -Esters such as ethyl methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate and ethyl lactate.

これら重合溶媒の中では、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。   Among these polymerization solvents, cyclic ethers, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ether acetates, ketones, esters and the like are preferable.

＜ラジカル重合性化合物（Ｂ）＞
本発明に用いられるラジカル重合性化合物（Ｂ）は、分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有し、好ましくは常温で液体または固体の化合物である。<Radically polymerizable compound (B)>
The radically polymerizable compound (B) used in the present invention has at least one ethylenically unsaturated double bond in the molecule, and is preferably a liquid or solid compound at room temperature.

ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物、ビニル基を有する化合物が好ましく用いられる。前記（メタ）アクリレート化合物は、単官能性（メタ）アクリレート化合物と多官能性（メタ）アクリレート化合物とに分類されるが、何れの化合物も用いることができる。   As the radical polymerizable compound (B), a (meth) acrylate compound having a (meth) acryloyl group and a compound having a vinyl group are preferably used. The (meth) acrylate compound is classified into a monofunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional (meth) acrylate compound, and any compound can be used.

上記単官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシルアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デセニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl amyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, Allyl (meth) acrylate,
Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate,
Ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate,
Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decadienyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 Decenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate,
Acrylic amide, methacrylic amide, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, tert-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (Meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.

上記多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ（propylene oxide）変性トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート（三官能以上）などが挙げられる。   Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane PO (propylene oxide) modified tri (meth) acrylate, and tetramethylolpropane. Tetra (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) i Epoxy with cyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether added with (meth) acrylic acid ( Meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acryloyloxyethyl ether, bisphenol A di (meth) acryloyloxymethyl ethyl ether, bisphenol A di (meth) acryloyloxyethyloxyethyl ether, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyester Meth) acrylate (trifunctional or higher), and the like.

また、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。市販されている化合物としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３２０、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。   Moreover, as a radically polymerizable compound (B), the commercially available compound can also be used as it is. Examples of commercially available compounds include Aronix M-210, M-309, M-310, M-320, M-400, M-7100, M-8030, M-8060, Same M-8100, Same M-9050, Same M-240, Same M-245, Same M-6100, Same M-6200, Same M-6250, Same M-6300, Same M-6400, Same M-6500 ( As described above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD R-551, R-712, TMPTA, HDDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote # 295, 300, 260, 312 and 335 P, the 360, the same GPT, the same 3PA, the 400 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.

これらのラジカル重合性化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   These radically polymerizable compounds (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

ラジカル重合性化合物（Ｂ）の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常は３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。ラジカル重合性化合物（Ｂ）の使用量が前記範囲にあると、該化合物（Ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（Ａ）との相溶性が優れ、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物からなる塗布液の保存安定性が向上する。また、感放射線性樹脂膜の露光感度が良好となる。   The usage-amount of a radically polymerizable compound (B) is 30-80 weight part normally with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin (A), Preferably it is 40-70 weight part. When the amount of the radical polymerizable compound (B) used is within the above range, the compatibility between the compound (B) and the alkali-soluble resin (A) is excellent, and the negative radiation sensitive resin composition according to the present invention is used. The storage stability of the coating solution is improved. In addition, the exposure sensitivity of the radiation sensitive resin film is improved.

＜ラジカル重合開始剤（Ｃ）＞
本発明に用いられるラジカル重合開始剤（Ｃ）とは、放射線の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物（Ｂ）のラジカル重合を開始させる化合物である。<Radical polymerization initiator (C)>
The radical polymerization initiator (C) used in the present invention is a compound that generates radicals upon irradiation with radiation and initiates radical polymerization of the radical polymerizable compound (B).

ここで、上記放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。通常、感放射線性樹脂の硬化用の放射線源としては水銀ランプが使用される。感放射線性樹脂の硬化に際しては、水銀ランプの発光スペクトルのうち、波長３６５ｎｍのｉ線および波長４０５ｎｍのｈ線を利用することが一般的である。   Here, the radiation means ultraviolet rays, visible rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and the like. Usually, a mercury lamp is used as a radiation source for curing the radiation sensitive resin. When curing the radiation sensitive resin, it is common to use i-line having a wavelength of 365 nm and h-line having a wavelength of 405 nm in the emission spectrum of the mercury lamp.

このうち、ｉ線はｈ線よりもエネルギーが高いため、感放射線性樹脂の硬化性が高く、酸素による硬化阻害を受けにくいが、短波長であるためラジカル重合開始剤に吸収されやすい。このため、厚膜の感放射線性樹脂膜の硬化にｉ線を用いた場合には、感放射線性樹脂膜の底層部まで充分なエネルギーが到達できないので、該樹脂膜に所望のパターンの潜像が形成されない場合がある。例えば、パターニング後のレジストパターンの断面形状が矩形でなくなったり、レジストパターンの表層部よりも底層部が抉れた台形となることがある。   Among these, since the i-line has higher energy than the h-line, the radiation-sensitive resin has high curability and is less susceptible to curing inhibition by oxygen, but is easily absorbed by the radical polymerization initiator because of its short wavelength. For this reason, when i-line is used to cure the thick radiation-sensitive resin film, sufficient energy cannot reach the bottom layer of the radiation-sensitive resin film, so that a latent image of a desired pattern is formed on the resin film. May not be formed. For example, the cross-sectional shape of the resist pattern after patterning may not be rectangular or may be a trapezoid in which the bottom layer portion is narrower than the surface layer portion of the resist pattern.

一方、ｈ線はｉ線よりもエネルギーが低いため、感放射線性樹脂の硬化性が低く、感放射線性樹脂膜の表層部において酸素による硬化阻害を受けやすいので、パターニング後の残膜率が著しく低下する場合がある。   On the other hand, since the h-line has lower energy than the i-line, the curability of the radiation-sensitive resin is low, and the surface layer portion of the radiation-sensitive resin film is susceptible to curing inhibition by oxygen. May decrease.

しかしながら、ｈ線はｉ線よりも波長が大きいため、光透過率が高い。このため、厚膜の感放射線性樹脂膜の硬化にｈ線を用いた場合であっても、感放射線性樹脂膜の低層部まで充分なエネルギーが到達しやすいので、パターニング後のレジストパターンの断面形状が矩形となり、所望のパターンを得ることができる。   However, since the h-line has a wavelength larger than that of the i-line, the light transmittance is high. For this reason, even when h rays are used for curing a thick radiation-sensitive resin film, sufficient energy can easily reach the lower layer of the radiation-sensitive resin film. The shape becomes rectangular, and a desired pattern can be obtained.

ｉ線およびｈ線は上記のような特性を有するので、感放射線性樹脂膜の表層部のみならず低層部をも充分に硬化させ、所望の高精度なパターンを得るためには、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、以下の要件（１）および（２）を満たすことが好ましい。   Since i-line and h-line have the characteristics as described above, in order to sufficiently cure not only the surface layer part but also the low-layer part of the radiation-sensitive resin film and obtain a desired high-accuracy pattern, the present invention is applied. Such a negative radiation sensitive resin composition preferably satisfies the following requirements (1) and (2).

すなわち、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて、乾燥膜厚７０μｍの未硬化状態の感放射線性樹脂膜を形成したときに、
（１）該樹脂膜のｉ線（３６５ｎｍの放射線）の透過率が、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２〜３０％であること。
（２）該樹脂膜のｈ線（４０５ｎｍの放射線）の透過率が、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５〜８０％であること。That is, when a negative radiation sensitive resin composition according to the present invention is used to form an uncured radiation sensitive resin film having a dry film thickness of 70 μm,
(1) The transmittance of i-line (365 nm radiation) of the resin film is preferably 10% or more, more preferably 12 to 30%.
(2) The transmittance of h-line (405 nm radiation) of the resin film is preferably 60% or more, more preferably 65 to 80%.

このような特性を有する組成物を用いれば、５〜２００μｍの膜厚を有する感放射線性樹脂膜を基板上に形成し、ｉ線およびｈ線を照射することにより、該感放射線性樹脂膜の表層部のみならず、底層部をも充分に硬化させ、所望の高精度なパターンを得ることができる。   If a composition having such characteristics is used, a radiation-sensitive resin film having a film thickness of 5 to 200 μm is formed on the substrate and irradiated with i-line and h-line. Not only the surface layer portion but also the bottom layer portion can be sufficiently cured to obtain a desired highly accurate pattern.

すなわち、双方の波長の透過率を向上させることにより、感放射線性樹脂膜の表面から内部へ透過する光の減衰を抑えることができるため、感放射線性樹脂膜全体にわたって均一に硬化させることにより、パターニング部分の断面における底辺と側壁とが略直角であるレジストパターンを得ることができる。これによって、例えばメッキ工程において電解メッキを実施することにより、ストレート形状のバンプを高精度で形成することが可能になる。   That is, by improving the transmittance of both wavelengths, it is possible to suppress the attenuation of light transmitted from the surface of the radiation sensitive resin film to the inside, so by uniformly curing over the entire radiation sensitive resin film, It is possible to obtain a resist pattern in which the bottom side and the side wall in the cross section of the patterning portion are substantially perpendicular. Accordingly, for example, by performing electrolytic plating in the plating process, it is possible to form a straight-shaped bump with high accuracy.

放射線の透過率は、例えば、下記のような方法で測定することができる。   The radiation transmittance can be measured, for example, by the following method.

先ず、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）および有機溶媒類（Ｄ）を所定の量で含有する上記ネガ型感放射線性樹脂組成物６５重量部と、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル３５重量部とを混合して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液を調製する。   First, 65 parts by weight of the negative radiation-sensitive resin composition containing a predetermined amount of the alkali-soluble resin (A), the radical polymerizable compound (B), the radical polymerization initiator (C), and the organic solvent (D). And 35 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether are mixed to prepare a diethylene glycol ethyl methyl ether solution.

次いで、上記溶液を用いてスピンコート法により厚さ１ｍｍの石英基板上に塗膜を形成し、その後、ホットプレートにて１２０℃で５分間ベークして、溶媒を除去し、感放射線性樹脂膜を形成する。なお、この場合、予めベーク後における感放射線性樹脂膜の膜厚が７０μｍとなるように、スピンコート時の回転数をコントロールする。   Next, a coating film is formed on a quartz substrate having a thickness of 1 mm by spin coating using the above solution, and then baked on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes to remove the solvent, and the radiation sensitive resin film Form. In this case, the number of rotations during spin coating is controlled in advance so that the film thickness of the radiation-sensitive resin film after baking is 70 μm.

このようにして石英基板上に形成した感放射線性樹脂膜を、分光光度計（例えば、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２０１０）を用いて、該樹脂膜を有しない石英基板をリファレンスとして波長３００〜５００ｎｍにおける透過率を測定する。   The radiation-sensitive resin film thus formed on the quartz substrate is transmitted at a wavelength of 300 to 500 nm using a spectrophotometer (for example, HITACHI Spectrophotometer U-2010) as a reference to the quartz substrate not having the resin film. Measure the rate.

また、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、吸光度を吸光係数に換算した場合、乾燥膜厚７０μｍの未硬化状態の感放射線性樹脂膜を形成したときに、以下の要件（３）および（４）を満たす組成物であることが好ましい。
（３）３６５ｎｍの放射線における吸光係数が、１５０００ｍ-1以下であること。
（４）４０５ｎｍの放射線における吸光係数が、４０００ｍ-1以下であること。Moreover, the negative radiation sensitive resin composition according to the present invention has the following requirements (3 when an uncured radiation sensitive resin film having a dry film thickness of 70 μm is formed when the absorbance is converted into an extinction coefficient. ) And (4) are preferred.
(3) The extinction coefficient at 365 nm radiation is 15000 m −1 or less.
(4) The extinction coefficient at 405 nm radiation is 4000 m −1 or less.

吸光係数εは、測定した透過率を式ε＝ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ）／Ｌに当てはめることにより求めることができる（ここで、εは吸光係数（ｍ-1）、Ｉは感放射線性樹脂膜を透過した直後の光の強さ（ｃｄ）、Ｉ0は該樹脂膜を透過する前の光の強さ（ｃｄ）、Ｌは該樹脂膜の乾燥膜厚（ｍ）を示す）。The extinction coefficient ε can be obtained by fitting the measured transmittance to the formula ε = log (I 0 / I) / L (where ε is the extinction coefficient (m −1 ) and I is the radiation sensitive resin. The light intensity (cd) immediately after passing through the film, I 0 is the light intensity (cd) before passing through the resin film, and L is the dry film thickness (m) of the resin film.

ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常は１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量が前記範囲にあると、上記要件（１）〜（４）を満たす組成物を調製しやすくなる。   The usage-amount of a radical polymerization initiator (C) is 1-40 weight part normally with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin (A), Preferably it is 5-30 weight part, More preferably, it is 10-20 weight part. is there. When the usage-amount of radical polymerization initiator (C) exists in the said range, it will become easy to prepare the composition which satisfy | fills said requirements (1)-(4).

ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、下記式（３）で表されるビイミダゾール化合物などが挙げられる。また、市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。これらの中では、上記要件（１）〜（４）を満たす組成物を調製しやすくなることから、ビイミダゾール化合物を用いることが好ましい。   Examples of the radical polymerization initiator (C) include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-Morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, bi represented by the following formula (3) Examples include imidazole compounds. Moreover, as a commercial item, IRGACURE 369 (made by Ciba Specialty Chemicals), IRGACURE 907 (made by Ciba Specialty Chemicals), etc. are mentioned. In these, since it becomes easy to prepare the composition which satisfy | fills said requirements (1)-(4), it is preferable to use a biimidazole compound.

Figure 0005360059
Figure 0005360059

式（３）中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、メチル基または塩素原子を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。 In formula (3), X represents a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom each independently, and Ph represents a phenyl group.

上記ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ジフェニル−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。これらビイミダゾール化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and 2,2′-bis. (2-Chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,5,4 ′, 5 ′ -Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dimethylphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2, 2′-bis (2-methylphenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-diphenyl-4,5,4 ′, 5′-tetra And phenyl-1,2'-biimidazole. These biimidazole compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記ビイミダゾール化合物の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。上記ビイミダゾール化合物の使用量が前記範囲にあると、感放射線性樹脂膜の露光感度が良好で、かつ放射線が該樹脂膜の内部まで透過するため、抉れのないストレート形状のパターンを形成することができる。   The amount of the biimidazole compound used is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and still more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A). When the amount of the biimidazole compound is in the above range, the exposure sensitivity of the radiation-sensitive resin film is good and the radiation penetrates to the inside of the resin film. be able to.

＜有機溶媒類（Ｄ）＞
本発明に用いられる有機溶媒類（Ｄ）は、２０℃，１気圧での飽和蒸気圧（以下、単に「飽和蒸気圧」ともいう）が特定の範囲にあるエチレングリコール系有機溶媒を含む。なお、本発明においてエチレングリコール系有機溶媒とは、下記式（４）で表される構造単位を有する有機溶媒を指す。<Organic solvents (D)>
The organic solvent (D) used in the present invention includes an ethylene glycol organic solvent having a saturated vapor pressure (hereinafter also simply referred to as “saturated vapor pressure”) at 20 ° C. and 1 atm in a specific range. In the present invention, the ethylene glycol organic solvent refers to an organic solvent having a structural unit represented by the following formula (4).

Figure 0005360059
Figure 0005360059

上記式（４）で表される構造単位を有する有機溶媒を用いることにより、ラジカル重合開始剤（Ｃ）などの上記各成分を良好に溶解させることができ、また、スピンコート法にて形成される感放射線性樹脂膜の膜厚の幅を充分に大きくすることが可能となる。   By using the organic solvent having the structural unit represented by the above formula (4), the above-described components such as the radical polymerization initiator (C) can be dissolved well, and the organic solvent is formed by a spin coating method. The width of the film thickness of the radiation sensitive resin film can be made sufficiently large.

上記エチレングリコール系有機溶媒の飽和蒸気圧は、３．０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１．０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．０１〜１．０ｍｍＨｇである。   The saturated vapor pressure of the ethylene glycol organic solvent is 3.0 mmHg or less, preferably 1.0 mmHg or less, more preferably 0.01 to 1.0 mmHg.

上記エチレングリコール系有機溶媒の飽和蒸気圧が上記範囲にあると、スピンコート法にて形成される感放射線性樹脂膜の膜厚の幅を充分に大きくすることが可能となる。また、薄膜の感放射性樹脂膜を形成するには、基板の回転時間や基板の回転速度を大きくする必要があるが、上記エチレングリコール系有機溶媒の飽和蒸気圧が上記範囲であれば、これらの条件を調節することにより、所望の膜厚の樹脂膜を得ることができる。   When the saturated vapor pressure of the ethylene glycol organic solvent is within the above range, the width of the film thickness of the radiation sensitive resin film formed by the spin coating method can be sufficiently increased. Further, in order to form a thin radiation-sensitive resin film, it is necessary to increase the rotation time of the substrate and the rotation speed of the substrate. If the saturated vapor pressure of the ethylene glycol organic solvent is in the above range, By adjusting the conditions, a resin film having a desired film thickness can be obtained.

上記エチレングリコール系有機溶媒の飽和蒸気圧が上記範囲を超えると、スピンコート法にて形成される感放射線性樹脂膜の膜厚の幅を充分に大きくできないことがある。また、基板の回転時間がある一定の時間を超えると、それ以上当該作業を実施したとしても、樹脂膜を薄膜化することが困難となることがある。   When the saturated vapor pressure of the ethylene glycol organic solvent exceeds the above range, the width of the film thickness of the radiation sensitive resin film formed by the spin coating method may not be sufficiently increased. Further, if the rotation time of the substrate exceeds a certain time, it may be difficult to reduce the thickness of the resin film even if the operation is performed further.

上記エチレングリコール系有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類およびジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく、これらは１種単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。   Examples of the ethylene glycol organic solvent include diethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, and ethylene glycol monoalkyl ether acetates. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, diethylene glycol dialkyl ethers and diethylene glycol monoalkyl ether acetates are preferable, and these may be used alone or in combination of two.

上記ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（飽和蒸気圧：０．２３ｍｍＨｇ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（飽和蒸気圧：０．１３ｍｍＨｇ）などが挙げられる。これらのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the diethylene glycol monoalkyl ethers include diethylene glycol monomethyl ether (saturated vapor pressure: 0.23 mmHg), diethylene glycol monoethyl ether (saturated vapor pressure: 0.13 mmHg), and the like. These diethylene glycol monoalkyl ethers may be used alone or in combination of two or more.

上記ジエチレングリコールジアルキルエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（飽和蒸気圧：３．０ｍｍＨｇ）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（飽和蒸気圧：０．９４ｍｍＨｇ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（飽和蒸気圧：０．３８ｍｍＨｇ）などが挙げられる。これらのジエチレングリコールジアルキルエーテル類は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the diethylene glycol dialkyl ethers include diethylene glycol dimethyl ether (saturated vapor pressure: 3.0 mmHg), diethylene glycol ethyl methyl ether (saturated vapor pressure: 0.94 mmHg), diethylene glycol diethyl ether (saturated vapor pressure: 0.38 mmHg), and the like. Can be mentioned. These diethylene glycol dialkyl ethers may be used alone or in combination of two or more.

上記ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（飽和蒸気圧：０．０５ｍｍＨｇ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（飽和蒸気圧：０．０１ｍｍＨｇ）などが挙げられる。これらのジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the diethylene glycol monoalkyl ether acetates include diethylene glycol monoethyl ether acetate (saturated vapor pressure: 0.05 mmHg), diethylene glycol monobutyl ether acetate (saturated vapor pressure: 0.01 mmHg), and the like. These diethylene glycol monoalkyl ether acetates may be used alone or in combination of two or more.

上記エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（飽和蒸気圧：１．０９ｍｍＨｇ）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（飽和蒸気圧：０．３ｍｍＨｇ）などが挙げられる。これらのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the ethylene glycol monoalkyl ether acetates include ethylene glycol monoethyl ether acetate (saturated vapor pressure: 1.09 mmHg), ethylene glycol monobutyl ether acetate (saturated vapor pressure: 0.3 mmHg), and the like. These ethylene glycol monoalkyl ether acetates may be used alone or in combination of two or more.

また、上記エチレングリコール系有機溶媒の沸点は、１気圧において、好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２３０℃である。上記エチレングリコール系有機溶媒の沸点が前記範囲にあると、スピンコート法にて感放射線性樹脂膜を形成する際、面内均一性およびスピンコート可能な膜厚の範囲が広くなる点で優れている。   The ethylene glycol organic solvent has a boiling point of preferably 150 to 250 ° C., more preferably 170 to 230 ° C. at 1 atmosphere. When the boiling point of the ethylene glycol-based organic solvent is in the above range, it is excellent in that the range of in-plane uniformity and the spin coatable film thickness is wide when forming a radiation sensitive resin film by a spin coating method. Yes.

本発明において、上記各成分の溶解性を向上させる目的で、有機溶媒類（Ｄ）として、上記エチレングリコール系有機溶媒とともにその他の有機溶媒を用いてもよい。   In the present invention, for the purpose of improving the solubility of each of the above components, other organic solvents may be used as the organic solvent (D) together with the ethylene glycol organic solvent.

上記その他の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピレングリコールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。Examples of the other organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and propylene glycol;
Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;
Ethyl acetate, butyl acetate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, 3 Esters such as ethyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate;
N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone , Caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate and the like.

本発明における上記エチレングリコール系有機溶媒の使用量は、有機溶媒類（Ｄ）１００重量％に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。有機溶媒類（Ｄ）として上記エチレングリコール系有機溶媒を前記範囲で用いることにより、膜厚が大きく異なる樹脂膜を形成することがより容易となる。   The amount of the ethylene glycol organic solvent used in the present invention is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more with respect to 100% by weight of the organic solvent (D). By using the ethylene glycol organic solvent in the above range as the organic solvent (D), it becomes easier to form resin films having greatly different film thicknesses.

本発明における有機溶媒類（Ｄ）の使用量は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の用途などにより適宜選択することが可能である。例えば、バンプなどのメッキ造形物を製造するために、膜厚５〜１００μｍの感放射線性樹脂膜を形成する場合には、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常は５０重量部以上、好ましくは６０〜３００重量部、より好ましくは８０〜２００重量部である。   The amount of the organic solvent (D) used in the present invention can be appropriately selected depending on the use of the negative radiation sensitive resin composition. For example, in the case of forming a radiation sensitive resin film having a film thickness of 5 to 100 μm in order to produce a plated model such as a bump, it is usually 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A). As mentioned above, Preferably it is 60-300 weight part, More preferably, it is 80-200 weight part.

＜その他の成分＞
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物には、上述の成分の他に、必要に応じて、熱重合禁止剤、界面活性剤、接着助剤、その他添加剤を配合してもよい。<Other ingredients>
In addition to the above-mentioned components, the negative radiation-sensitive resin composition according to the present invention may contain a thermal polymerization inhibitor, a surfactant, an adhesion aid, and other additives as necessary.

≪熱重合禁止剤≫
熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、フェノール、ｎ−ブチルフェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどが挙げられる。≪Thermal polymerization inhibitor≫
Examples of the thermal polymerization inhibitor include pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, methylene blue, tert-butylcatechol, monobenzyl ether, amylquinone, amyloxyhydroquinone, phenol, n-butylphenol, hydroquinone monopropyl ether, 4,4 ′. -(1-methylethylidene) bis (2-methylphenol), 4,4 '-(1-methylethylidene) bis (2,6-dimethylphenol), 4,4'-[1- [4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 ′, 4 ″ -ethylidenetris (2-methylphenol), 4,4 ′, 4 ″ -ethylidenetrisphenol, 1,1 , 3-Tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl Such as 3-phenyl propane.

上記熱重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下である。   When using the said thermal-polymerization inhibitor, the usage-amount is preferably 5 weight part or less with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin (A).

≪界面活性剤≫
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で、界面活性剤を配合してもよい。≪Surfactant≫
In the negative radiation sensitive resin composition according to the present invention, a surfactant may be blended for the purpose of improving coating properties, antifoaming properties, leveling properties and the like.

上記界面活性剤としては、市販されている界面活性剤をそのまま用いることができる。市販されている界面活性剤の具体例としては、例えば、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２０８Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１６Ｄ，ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２２２Ｄ（以上、（株）ネオス製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。これらの中ではＦＴＸ−２１６Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄが好ましい。   As the surfactant, a commercially available surfactant can be used as it is. Specific examples of commercially available surfactants include, for example, NBX-15, FTX-204D, FTX-208D, FTX-212D, FTX-216D, FTX-218, FTX-220D, FTX-222D (above, ( Manufactured by Neos Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM Chemie), MegaFac F142D, F172, F173, F183 (above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florad FC -135, FC-170C, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S -145 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, -190, -193, SZ-6032, SF-8428 (above, Toray Dow Corni Grayed made Silicone Co.) and the like. Among these, FTX-216D, FTX-218, and FTX-220D are preferable.

上記界面活性剤を使用する場合、その使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下である。   When using the said surfactant, the usage-amount is preferably 5 weight part or less with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin (A).

≪接着助剤≫
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物には、基板に対する感放射線性樹脂膜の接着性を向上させるために、接着助剤を配合してもよい。接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。≪Adhesion aid≫
In order to improve the adhesiveness of the radiation sensitive resin film with respect to a board | substrate, you may mix | blend an adhesion assistant with the negative radiation sensitive resin composition which concerns on this invention. As the adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferable. Here, the functional silane coupling agent means a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, or an epoxy group.

上記官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。   Examples of the functional silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and γ-glycid. Examples thereof include xylpropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.

上記接着助剤を使用する場合、その使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下である。   When using the said adhesion adjuvant, the usage-amount is preferably 20 weight part or less with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin (A).

≪その他添加剤≫
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂膜のアルカリ性の現像液に対する溶解性を微調整するために、カルボン酸およびその誘導体を配合してもよい。また、充填材、着色剤、粘度調整剤などを配合してもよい。≪Other additives≫
In order to finely adjust the solubility of the radiation sensitive resin film in an alkaline developer, the negative radiation sensitive resin composition according to the present invention may be mixed with a carboxylic acid and a derivative thereof. Moreover, you may mix | blend a filler, a coloring agent, a viscosity modifier, etc.

上記カルボン酸およびその誘導体としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、iso−酪酸、ｎ−吉草酸、iso−吉草酸、安息香酸、ケイ皮酸などのモノカルボン酸；
乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシケイ皮酸、３−ヒドロキシケイ皮酸、４−ヒドロキシケイ皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物などが挙げられる。Examples of the carboxylic acid and derivatives thereof include monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid, iso-valeric acid, benzoic acid, and cinnamic acid;
Lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 3-hydroxycinnamic acid, 4-hydroxycinnamic acid, 5-hydroxy Hydroxymonocarboxylic acids such as isophthalic acid, syringic acid;
Oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, Polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, 1,2,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid;
Itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarbanilic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hymic anhydride, 1,2,3,4-butanetetra Acid anhydrides such as carboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitic anhydride, glycerin tris anhydrous trimellitate Etc.

上記充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどが挙げられる。   Examples of the filler include silica, alumina, talc, bentonite, zirconium silicate, and powdered glass.

上記着色剤としては、例えば、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料などが挙げられる。   Examples of the colorant include extender pigments such as alumina white, clay, barium carbonate, and barium sulfate; zinc white, lead white, yellow lead, red lead, ultramarine, bitumen, titanium oxide, zinc chromate, bengara, carbon black Inorganic pigments such as: Brilliant Carmine 6B, Permanent Red 6B, Permanent Red R, organic pigments such as benzidine yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green; basic dyes such as magenta and rhodamine; direct dyes such as direct scarlet and direct orange; And acid dyes such as metanil yellow.

上記粘度調整剤としては、例えば、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などが挙げられる。   Examples of the viscosity modifier include bentonite, silica gel, and aluminum powder.

なお、粘度調整剤の中には充填材または着色剤、充填材の中には着色剤または粘度調整剤、着色剤の中には充填材または粘度調整剤として用いられるものもある。   Some viscosity modifiers are used as fillers or colorants, some fillers are used as colorants or viscosity modifiers, and some colorants are used as fillers or viscosity modifiers.

上記その他添加剤を使用する場合、その使用量は、本発明の目的を損なわない範囲内であればよく、上述のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）およびラジカル重合開始剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。   When using the above-mentioned other additives, the amount used may be within a range that does not impair the object of the present invention. The alkali-soluble resin (A), the radical polymerizable compound (B) and the radical polymerization initiator ( Preferably it is 50 weight part or less with respect to a total of 100 weight part of C).

本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物の粘度は、上述の各成分の添加量（特に有機溶媒類（Ｄ）や粘度調整剤などの添加量）によって適宜調整することができるが、その範囲は通常は５０〜１００００ｃＰ、好ましくは１００〜５０００ｃＰである。   The viscosity of the negative radiation-sensitive resin composition according to the present invention can be adjusted as appropriate according to the amount of each component described above (particularly, the amount of organic solvent (D), viscosity modifier, etc.). The range is usually 50 to 10000 cP, preferably 100 to 5000 cP.

＜ネガ型感放射線性樹脂組成物の用途＞
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物を用いることにより、同一の樹脂組成物を用いても、スピンコート法の実施条件（例えば、基板の回転速度、基板の回転時間）を変更することにより、膜厚が大きく異なる感放射線性樹脂膜を形成することが可能となる。<Application of negative radiation sensitive resin composition>
By using the negative radiation sensitive resin composition according to the present invention, even if the same resin composition is used, the spin coating method implementation conditions (for example, the rotation speed of the substrate, the rotation time of the substrate) can be changed. Thus, it becomes possible to form radiation-sensitive resin films having greatly different film thicknesses.

このような上記ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンを鋳型として用いることにより、種々の高さを有するバンプや配線などのメッキ造形物を精度よく製造することができる。   By using a resist pattern formed using such a negative radiation-sensitive resin composition as a mold, it is possible to accurately produce plated objects such as bumps and wirings having various heights.

〔感放射線性樹脂膜の形成方法〕
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて、スピンコート法により基板上に感放射線性樹脂膜を形成することができる。このように、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物を用いることにより、同一の組成で厚膜から薄膜の感放射線性樹脂膜を形成できる。[Method of forming radiation-sensitive resin film]
A radiation-sensitive resin film can be formed on a substrate by spin coating using the negative radiation-sensitive resin composition according to the present invention. Thus, by using the negative radiation sensitive resin composition according to the present invention, a thin radiation sensitive resin film can be formed from a thick film with the same composition.

スピンコート法にて樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する際、一般的に、該樹脂組成物の組成を変えずに膜厚をコントロールするには、スピンコートの回転数をコントロールすればよい。例えば、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物を用いた場合、スピンコートでの回転速度は、通常は８００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは８００〜２０００ｒｐｍであり、スピンコートでの回転時間は、通常は１秒〜３００秒、好ましくは５秒〜２００秒である。   When a resin film made of a resin composition is formed by a spin coating method, generally, in order to control the film thickness without changing the composition of the resin composition, the number of spin coating rotations may be controlled. For example, when the negative radiation sensitive resin composition according to the present invention is used, the rotation speed in spin coating is usually 800 to 3000 rpm, preferably 800 to 2000 rpm, and the rotation time in spin coating is usually Is 1 second to 300 seconds, preferably 5 seconds to 200 seconds.

一般的にスピンコートの回転時間を短時間にすると形成される樹脂膜は厚くなるが、その塗膜特性が悪化する。ところが本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物を用いることにより、短時間でスピンコートを行ったとしても、良好な塗膜特性を有する感放射線性樹脂膜を得ることができる。例えば、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて厚膜（乾燥後膜厚が１０μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上）の感放射線性樹脂膜を形成する場合には、回転速度を通常は１０００〜３０００ｒｐｍ、回転時間を通常は１秒〜３００秒、好ましくは５秒〜２００秒とすればよい。   In general, when the spin coating rotation time is shortened, the formed resin film becomes thick, but its coating film characteristics deteriorate. However, by using the negative radiation-sensitive resin composition according to the present invention, a radiation-sensitive resin film having good coating properties can be obtained even if spin coating is performed in a short time. For example, when forming a radiation sensitive resin film having a thick film (film thickness after drying is 10 μm or more, preferably 40 μm or more) using the negative radiation sensitive resin composition according to the present invention, the rotation speed is usually Is 1000 to 3000 rpm, and the rotation time is usually 1 second to 300 seconds, preferably 5 seconds to 200 seconds.

上記ネガ型感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後は、例えば５０〜２５０℃で１〜３０分間程度、得られた塗膜を加熱乾燥すればよい。   After the negative radiation-sensitive resin composition is spin-coated, the obtained coating film may be heat-dried at 50 to 250 ° C. for about 1 to 30 minutes, for example.

〔メッキ造形物〕
本発明に係るメッキ造形物は、上述のネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを鋳型として用い、電解メッキなどのメッキ処理を行うことにより製造される。[Plating model]
The plated model according to the present invention is manufactured by performing a plating process such as electrolytic plating using a resist pattern formed using the above-described negative radiation-sensitive resin composition as a mold.

〔メッキ造形物の製造方法〕
上記メッキ造形物は、例えば、（１）上述のネガ型感放射線性樹脂組成物からなる感放射線性樹脂膜を、バリアメタル層を有するウエハなどの基板上に形成する樹脂膜形成工程、（２）該樹脂膜を露光・現像してレジストパターンを形成する露光・現像工程、（３）該レジストパターンを鋳型として用い、電解メッキにより電極材料を析出させるといったメッキ処理を行うメッキ工程、および（４）該レジストパターンを剥離した後、必要に応じてバリアメタルをエッチングにより除去する剥離工程を実施することにより製造することができる。[Method of manufacturing plated model]
For example, (1) a resin film forming step of forming a radiation-sensitive resin film made of the above-described negative radiation-sensitive resin composition on a substrate such as a wafer having a barrier metal layer, (2) ) Exposure / development process for exposing / developing the resin film to form a resist pattern; (3) a plating process for performing a plating process using the resist pattern as a mold to deposit an electrode material by electrolytic plating; After the resist pattern is peeled off, the resist pattern can be manufactured by performing a peeling step for removing the barrier metal by etching, if necessary.

−（１）樹脂膜形成工程−
樹脂膜形成工程でウエハなどの基板上に形成される感放射線性樹脂膜は、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物を、スピンコート法により該基板上に塗布して乾燥することにより得ることができる。この樹脂膜形成工程では、例えば上記〔感放射線性樹脂膜の形成方法〕に記載したスピンコートの条件を採用すればよい。-(1) Resin film formation process-
The radiation sensitive resin film formed on a substrate such as a wafer in the resin film forming step is obtained by applying the negative radiation sensitive resin composition according to the present invention on the substrate by a spin coating method and drying the composition. Can be obtained. In this resin film forming step, for example, the spin coating conditions described in [Method of forming radiation-sensitive resin film] may be employed.

−（２）露光・現像工程−
露光した感放射線性樹脂膜を現像するために用いるアルカリ性の現像液は、１種または２種以上のアルカリ性化合物を水などに溶解させることにより得られる溶液である。なお、アルカリ性の現像液による現像処理がなされた後、通常は水洗処理が施される。-(2) Exposure and development process-
The alkaline developer used for developing the exposed radiation-sensitive resin film is a solution obtained by dissolving one or more alkaline compounds in water or the like. In addition, after the development process with an alkaline developer, a water washing process is usually performed.

−（３）メッキ工程−
露光・現像工程で得られた上記ウエハなどの基板を電解メッキ用の各種メッキ液に浸漬し、所望のメッキ厚となるように電流値および通電時間を設定してメッキ処理を行う。-(3) Plating process-
The substrate such as the wafer obtained in the exposure / development process is immersed in various plating solutions for electrolytic plating, and the current value and the energization time are set so as to obtain a desired plating thickness, and the plating process is performed.

−（４）剥離工程−
剥離工程において、メッキ処理したウエハなどの基板からレジストパターンを剥離するには、例えば、５０〜８０℃にて攪拌中の剥離液に該基板を１〜３０分間浸漬すればよい。剥離処理後、必要に応じてドライエッチングやウェットエッチングによりバリアメタルを除去することによりメッキ造形物を得ることができる。-(4) Peeling process-
In the peeling step, in order to peel the resist pattern from a substrate such as a plated wafer, the substrate may be immersed in a peeling solution being stirred at 50 to 80 ° C. for 1 to 30 minutes, for example. After the peeling treatment, a plated model can be obtained by removing the barrier metal by dry etching or wet etching as necessary.

上記剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの水溶液、４級アンモニウム塩とジメチルスルホキシドと水との混合溶液などが挙げられる。   Examples of the stripping solution include aqueous solutions of sodium hydroxide and sodium carbonate, mixed solutions of quaternary ammonium salts, dimethyl sulfoxide, and water.

上記のように、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、厚さが大きく異なる感放射線性樹脂膜を形成することができるため、様々な厚さのメッキ造形物を製造することができる。   As described above, the negative radiation-sensitive resin composition according to the present invention can form radiation-sensitive resin films having greatly different thicknesses. it can.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、以下において「部」は重量部を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” means part by weight.

［合成例１］
窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（５．０ｇ）、および重合溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（９０ｇ）を仕込み、該重合開始剤が溶解するまで攪拌した。[Synthesis Example 1]
Into a flask equipped with a nitrogen-substituted dry ice / methanol refluxer, 2,2′-azobisisobutyronitrile (5.0 g) as a polymerization initiator and diethylene glycol ethyl methyl ether (90 g) as a polymerization solvent were charged. The mixture was stirred until the polymerization initiator was dissolved.

この溶液に、メタクリル酸（１１ｇ）、ｐ−イソプロペニルフェノール（１５ｇ）、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカニルメタクリレート（１５ｇ）、イソボルニルアクリレート（３９ｇ）、およびフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社製、商品名「Ｐ−２００Ａ」）（２０ｇ）を仕込み、ゆるやかに攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。その後、８０℃で６時間重合を行った。To this solution was added methacrylic acid (11 g), p-isopropenylphenol (15 g), tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate (15 g), isobornyl acrylate (39 g), and phenoxypolyethylene. Glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha, trade name “P-200A”) (20 g) was charged, stirring was started gently, and the temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, polymerization was carried out at 80 ° C. for 6 hours.

重合反応終了後、反応生成物を多量のシクロヘキサン中に滴下して凝固させた。この凝固物を水洗し、該凝固物を凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解した後、得られた溶液を多量のシクロヘキサン中に滴下して再度凝固させた。この再溶解および凝固作業を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥し、アルカリ可溶性樹脂Ａ１を得た。   After completion of the polymerization reaction, the reaction product was dropped into a large amount of cyclohexane to solidify. The coagulated product was washed with water, and the coagulated product was redissolved in tetrahydrofuran having the same weight as the coagulated product, and then the obtained solution was dropped into a large amount of cyclohexane to coagulate again. After this redissolving and coagulation operations were performed three times in total, the obtained coagulated product was vacuum dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain an alkali-soluble resin A1.

［実施例１］
（ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製）
・アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてアルカリ可溶性樹脂Ａ１（１００部）、
・ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてポリエステルアクリレート（三官能以上）（商品名「アロニックスＭ−８０６０」、東亞合成（株）製）（６０部）、およびトリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート（商品名「アロニックスＭ−３２０」、東亞合成（株）製）（１０部）、
・ラジカル重合開始剤（Ｃ）として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）（１０部）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（４部）、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（０．２部）、
・有機溶媒類（Ｄ）としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１０２部）、
・界面活性剤としてＮＢＸ−１５（（株）ネオス製）（０．３部）
を混合・攪拌して均一な溶液を得た。この溶液を、孔径１０μｍのカプセルフィルターでろ過してネガ型感放射線性樹脂組成物（１）を得た。[Example 1]
(Preparation of a negative radiation sensitive resin composition)
・ Alkali-soluble resin A1 (100 parts) as alkali-soluble resin (A),
Polyester acrylate (trifunctional or higher) as the radical polymerizable compound (B) (trade name “Aronix M-8060”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (60 parts), and trimethylolpropane PO-modified (n = 2) tri Acrylate (trade name “Aronix M-320”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (10 parts),
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (trade name “IRGACURE 907”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as radical polymerization initiator (C) ( 10 parts), 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole (4 parts), and 4,4′-bis (diethylamino) ) Benzophenone (0.2 parts),
-Diethylene glycol ethyl methyl ether (102 parts) as the organic solvent (D),
・ NBX-15 (manufactured by Neos Co., Ltd.) (0.3 parts) as a surfactant
Were mixed and stirred to obtain a uniform solution. This solution was filtered through a capsule filter having a pore size of 10 μm to obtain a negative radiation sensitive resin composition (1).

（感放射線性樹脂膜の形成）
上記で得られたネガ型感放射線性樹脂組成物（１）を、スピンコーターを用いて直径４インチのシリコンウエハ基板上にスピンコートした後、ホットプレートで１１０℃、５分間加熱し、感放射線性樹脂膜を得た。得られた感放射線性樹脂膜について、以下の評価１および評価２を実施した。評価結果を表２に示す。(Formation of radiation-sensitive resin film)
The negative radiation sensitive resin composition (1) obtained above was spin-coated on a silicon wafer substrate having a diameter of 4 inches using a spin coater, and then heated on a hot plate at 110 ° C. for 5 minutes. A functional resin film was obtained. The following evaluation 1 and evaluation 2 were implemented about the obtained radiation sensitive resin film. The evaluation results are shown in Table 2.

なお、スピンコートは、回転速度３００ｒｐｍ、回転時間１０秒間の条件でプレ回転を行った後、厚膜形成用回転速度として２４００ｒｐｍ、薄膜形成用回転速度として１２００ｒｐｍで、それぞれ回転時間１０秒間、２０秒間、３０秒間、４０秒間、６０秒間、１２０秒間の条件でメイン回転を行った。   In the spin coating, after pre-rotating under the conditions of a rotation speed of 300 rpm and a rotation time of 10 seconds, the rotation speed for thick film formation is 2400 rpm, the rotation speed for thin film formation is 1200 rpm, and the rotation time is 10 seconds and 20 seconds, respectively. The main rotation was performed for 30 seconds, 40 seconds, 60 seconds, and 120 seconds.

（評価１）
分光エリプソメーター（大塚電子（株）製、商品名「ＦＥ３０００」）にて上記で得られた感放射線性樹脂膜の膜厚を測定し、上記条件により形成された該樹脂膜の最大膜厚と最小膜厚との差を算出した。(Evaluation 1)
The film thickness of the radiation sensitive resin film obtained above was measured with a spectroscopic ellipsometer (trade name “FE3000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the maximum film thickness of the resin film formed under the above conditions was measured. The difference from the minimum film thickness was calculated.

（評価２）
シリコンウエハ基板上に形成された感放射線性樹脂膜の塗膜特性について、目視で確認した。基板上に均一に樹脂膜が形成されている場合を「ＡＡ」、基板上の一部に均一でない樹脂膜が形成されている場合を「ＢＢ」、基板上の大部分に不均一な樹脂膜が形成されている場合を「ＣＣ」とした。(Evaluation 2)
The coating characteristic of the radiation sensitive resin film formed on the silicon wafer substrate was confirmed visually. “AA” when the resin film is uniformly formed on the substrate, “BB” when the non-uniform resin film is formed on a part of the substrate, and a non-uniform resin film on most of the substrate Was formed as “CC”.

［実施例２〜３、比較例１〜３］
実施例１において、表１に記載の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ネガ型感放射線性樹脂組成物（２）〜（６）を得た。次いで、ネガ型感放射線性樹脂組成物（１）に代えてネガ型感放射線性樹脂組成物（２）〜（６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂膜を形成し、評価１および評価２を実施した。評価結果を表２に示す。[Examples 2-3, Comparative Examples 1-3]
In Example 1, negative type radiation sensitive resin compositions (2) to (6) were obtained in the same manner as in Example 1 except that each component shown in Table 1 was used. Next, a radiation-sensitive resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the negative-type radiation-sensitive resin compositions (2) to (6) were used in place of the negative-type radiation-sensitive resin composition (1). And evaluation 1 and evaluation 2 were performed. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 0005360059
Figure 0005360059

なお、表１記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
Ａ１：合成例１で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ１
Ｂ１：ポリエステルアクリレート（三官能以上）（商品名「アロニックスＭ−８０６０」、東亞合成（株）製）
Ｂ２：トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート（商品名「アロニックスＭ−３２０」、東亞合成（株）製）
Ｃ１：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｃ２：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ３：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ１：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
（２０℃，１気圧下での飽和蒸気圧：０．９４ｍｍＨｇ、沸点：１７６℃）
Ｄ２：ジエチレングリコールジエチルエーテル
（２０℃，１気圧下での飽和蒸気圧：０．３８ｍｍＨｇ、沸点：１８８．９℃）
Ｄ３：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
（２０℃，１気圧下での飽和蒸気圧：０．０５ｍｍＨｇ、沸点：２１７．４℃）
ＤＲ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（２０℃，１気圧下での飽和蒸気圧：３．５ｍｍＨｇ、沸点：１４６℃）
ＤＲ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（２０℃，１気圧下での飽和蒸気圧：６．７ｍｍＨｇ、沸点：１２１℃）
ＤＲ３：乳酸エチル
（２０℃，１気圧下での飽和蒸気圧：２．０９ｍｍＨｇ、沸点：１５４℃）
In addition, the detail of each component of Table 1 is as follows.
A1: Alkali-soluble resin A1 synthesized in Synthesis Example 1
B1: Polyester acrylate (trifunctional or higher) (trade name “Aronix M-8060”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
B2: Trimethylolpropane PO-modified (n = 2) triacrylate (trade name “Aronix M-320”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
C1: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (trade name “IRGACURE 907”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C2: 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole C3: 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone D1: diethylene glycol ethyl Methyl ether (saturated vapor pressure at 20 ° C. under 1 atm: 0.94 mmHg, boiling point: 176 ° C.)
D2: Diethylene glycol diethyl ether (saturated vapor pressure at 20 ° C. under 1 atm: 0.38 mmHg, boiling point: 188.9 ° C.)
D3: Diethylene glycol monoethyl ether acetate (saturated vapor pressure at 20 ° C. under 1 atm: 0.05 mmHg, boiling point: 217.4 ° C.)
DR1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (saturated vapor pressure at 20 ° C. under 1 atm: 3.5 mmHg, boiling point: 146 ° C.)
DR2: Propylene glycol monomethyl ether (saturated vapor pressure at 20 ° C. and 1 atm: 6.7 mmHg, boiling point: 121 ° C.)
DR3: ethyl lactate (saturated vapor pressure at 20 ° C. under 1 atm: 2.09 mmHg, boiling point: 154 ° C.)

Figure 0005360059
Figure 0005360059

表２に示すように、実施例１〜３ではスピンコート法の実施条件を変更することにより、同一の樹脂組成物を用いて膜厚が大きく異なる樹脂膜が得られた。一方、比較例１〜３ではスピンコート法の実施条件を変更しても、同一の樹脂組成物を用いて膜厚が大きく異なる樹脂膜は得られなかった。   As shown in Table 2, in Examples 1 to 3, resin films having greatly different film thicknesses were obtained using the same resin composition by changing the execution conditions of the spin coating method. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, resin films having greatly different film thicknesses using the same resin composition could not be obtained even when the execution conditions of the spin coating method were changed.

具体的には、回転速度の差が１２００ｒｐｍの条件では、実施例の結果によれば１０〜４７μｍ程度の樹脂膜を同一の樹脂組成物を用いて形成することが可能であるが、比較例の結果によれば１５〜４７μｍ程度の樹脂膜しか得られていない。   Specifically, under the condition that the rotational speed difference is 1200 rpm, according to the results of the examples, it is possible to form a resin film of about 10 to 47 μm using the same resin composition. According to the results, only a resin film of about 15 to 47 μm is obtained.

上記の差は、樹脂組成物の種類を変更することなくスピンコート法の実施条件を変更することにより、種々の膜厚を有する樹脂膜を形成可能であることを示し、特にμｍ単位の精度が要求される、種々の高さを有するバンプや配線などのメッキ造形物の製造において、本発明のネガ型樹脂組成物が好適に用いられることを示している。   The above difference shows that it is possible to form resin films having various film thicknesses by changing the execution conditions of the spin coating method without changing the type of the resin composition. This shows that the negative resin composition of the present invention is suitably used in the production of required plated products such as bumps and wirings having various heights.

Claims (6)

（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物、
（Ｃ）感放射線性ラジカル重合開始剤、および
（Ｄ）２０℃，１気圧での飽和蒸気圧が３．０ｍｍＨｇ以下のエチレングリコール系有機溶媒を含む有機溶媒類（ここで、前記有機溶媒類（Ｄ）１００重量％に対して、前記エチレングリコール系有機溶媒の量は５０重量％以上である。）
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。 (A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group,
(B) a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond,
(C) a radiation-sensitive radical polymerization initiator, and (D) an organic solvent containing an ethylene glycol organic solvent having a saturated vapor pressure of 3.0 mmHg or less at 20 ° C. and 1 atm (wherein the organic solvents ( D) The amount of the ethylene glycol organic solvent is 50% by weight or more with respect to 100% by weight.
A negative-type radiation-sensitive resin composition comprising: 前記有機溶媒類（Ｄ）が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、６０〜３００重量部の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。   The negative radiation-sensitive resin according to claim 1, wherein the organic solvent (D) is contained in an amount of 60 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A). Composition. 前記エチレングリコール系有機溶媒が、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類およびジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。   The negative radiation-sensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the ethylene glycol-based organic solvent is at least one selected from diethylene glycol dialkyl ethers and diethylene glycol monoalkyl ether acetates. 前記エチレングリコール系有機溶媒の２０℃，１気圧での飽和蒸気圧が、１．０ｍｍＨｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。   The negative radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a saturated vapor pressure of the ethylene glycol-based organic solvent at 20 ° C and 1 atm is 1.0 mmHg or less. 前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005360059
 ［式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。］ The negative radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkali-soluble resin (A) having a phenolic hydroxyl group has a structural unit represented by the following formula (1). object.
Figure 0005360059
 [In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. ] 前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、さらに下記式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項５に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005360059
 ［式（２）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は炭素数６〜１２の、直鎖状炭化水素基、環状炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、またはこれらの基に含まれる少なくとも１つの水素原子が炭化水素基に置換された置換炭化水素基を表す。ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜４の整数である。］ The negative radiation-sensitive resin composition according to claim 5, wherein the alkali-soluble resin (A) having a phenolic hydroxyl group further has a structural unit represented by the following formula (2).
Figure 0005360059
 [In the formula (2), R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 3 is a straight-chain hydrocarbon group, cyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituted hydrocarbon in which at least one hydrogen atom contained in these groups is substituted with a hydrocarbon group Represents a hydrogen group. m is an integer of 1 to 10, and n is an integer of 2 to 4. ]
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