JP2012241127A - Photocurable resin composition, and photocurable resin composition varnish and photocurable resin composition cured product using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素存在下でラジカル重合可能であり、かつ重合反応の結果得られる硬化物が高い透明性を有する光硬化性樹脂組成物と、それを用いた光硬化性樹脂組成物ワニス、光硬化性樹脂組成物硬化物に関するものである。 The present invention relates to a photocurable resin composition capable of radical polymerization in the presence of oxygen and having a highly transparent cured product obtained as a result of the polymerization reaction, a photocurable resin composition varnish using the photocurable resin composition, light The present invention relates to a cured product of the curable resin composition.
アクリロイル基は、紫外線や電子線といった活性光線の照射、又は熱によりラジカル重合が進行し高分子量化する。熱重合に比べて光重合は反応速度が速く生産性に優れることから、光硬化アクリレート樹脂は、インキや塗料といったコーティング材、接着材、被覆材等に幅広く用いられている。 The acryloyl group is polymerized by radical polymerization by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams, or heat. Compared to thermal polymerization, photopolymerization has a higher reaction rate and is excellent in productivity. Therefore, photocurable acrylate resins are widely used for coating materials such as inks and paints, adhesives, and coating materials.
しかしながら光硬化アクリレート樹脂を使用する場合、酸素存在下では酸素によってラジカル重合反応が阻害され、表面硬化が進行しにくいという問題があった。 However, when using a photo-curing acrylate resin, there is a problem that in the presence of oxygen, the radical polymerization reaction is inhibited by oxygen and the surface curing is difficult to proceed.
酸素阻害による表面硬化性の低下を抑制する為に、不活性ガスの封入やラミネートによる酸素の遮断、活性光源の選択、活性光線の照射条件等によってプロセス面での改善が試みられてきた。しかし、製造設備の大型化や高ランニングコストが課題となっていた。 In order to suppress a decrease in surface curability due to oxygen inhibition, attempts have been made to improve the process by enclosing an inert gas, blocking oxygen by laminating, selecting an active light source, irradiation conditions of active light, and the like. However, enlargement of manufacturing facilities and high running costs have been problems.
一方、材料面からは、パラフィンワックスの添加による表層バリアの形成が試みられたが、ヘイズが大きく透明性が低下した（非特許文献１）。また、アミン化合物やリン化合物の添加は、酸素阻害抑制には効果的であるが、得られる硬化物の黄変が大きく、耐水性の低下等の課題が解決出来ておらず、酸素存在下での表面硬化性と透明性等の諸特性を両立するには至っていない(特許文献１、２)。 On the other hand, from the material aspect, an attempt was made to form a surface layer barrier by adding paraffin wax. Addition of an amine compound or phosphorus compound is effective in suppressing oxygen inhibition, but the resulting cured product is greatly yellowed, and problems such as reduction in water resistance cannot be solved. However, it has not yet achieved various properties such as surface curability and transparency (Patent Documents 1 and 2).
本発明は、上記課題を解決するもので、酸素存在下における光硬化アクリレート樹脂の表面硬化性と透明性の両立を実現する光硬化性樹脂組成物とそれを用いた光硬化性樹脂組成物ワニス、光硬化性樹脂組成物硬化物を提供するものである。 The present invention solves the above-mentioned problems, and provides a photocurable resin composition that realizes both surface curability and transparency of a photocurable acrylate resin in the presence of oxygen, and a photocurable resin composition varnish using the same. The present invention provides a cured product of a photocurable resin composition.
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造の（メタ）アクリレートと特定構造の光開始剤を組み合わせて用いることにより表面硬化性と透明性の両立を図れることを見出した。すなわち、必須成分として（Ａ−１）エチレンオキサイド構造、或いは（Ａ−２）ポリグリセロール構造を含む重合性（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリレート重合体、並びに（Ｂ）水素引き抜き型のベンゾフェノン系光開始剤を含む光硬化性樹脂組成物において、酸素存在下での表面硬化性と透明性が両立することを見出した。
本発明は、［１］ （Ａ−１）一般式（Ｉ）に示すポリエチレンオキサイド構造を有する重合性（メタ）アクリレートと（Ｂ）ベンゾフェノン系光開始剤を必須成分として含む光硬化性樹脂組成物に関する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors have found that the combination of (meth) acrylate having a specific structure and a photoinitiator having a specific structure can achieve both surface curability and transparency. It was. Specifically, (A-1) an ethylene oxide structure or (A-2) a polymerizable (meth) acrylate or (meth) acrylate polymer containing a polyglycerol structure as an essential component, and (B) a hydrogen abstraction type benzophenone series In the photocurable resin composition containing a photoinitiator, it discovered that surface curability in the presence of oxygen and transparency were compatible.
The present invention provides a photocurable resin composition comprising [1] (A-1) a polymerizable (meth) acrylate having a polyethylene oxide structure represented by the general formula (I) and (B) a benzophenone photoinitiator as essential components. About.
また、本発明は、［２］ （Ａ−１）ポリエチレンオキサイド構造を有する（メタ）アクリレート重合体と（Ｂ）ベンゾフェノン系光開始剤を必須成分として含む光硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［３］ （Ａ−２）一般式（ＩＩ）に示すポリグリセロール構造を有する（メタ）アクリレートと（Ｂ）ベンゾフェノン系光開始剤を必須成分として含む光硬化性樹脂組成物に関する。
The present invention also relates to a photocurable resin composition comprising [2] (A-1) a (meth) acrylate polymer having a polyethylene oxide structure and (B) a benzophenone photoinitiator as essential components.
The present invention also provides [3] (A-2) a photocurable resin composition comprising (meth) acrylate having a polyglycerol structure represented by the general formula (II) and (B) a benzophenone photoinitiator as essential components. About.
また、本発明は、［４］ （Ａ−２）ポリグリセロール構造を有する（メタ）アクリレート重合体と（Ｂ）ベンゾフェノン系光開始剤を必須成分として含む光硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［５］ 光硬化性樹脂組成物の全量を１００質量部とした場合、（Ｂ）ベンゾフェノン系光開始剤の添加量が、０．５〜３．０質量部である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［６］ 光硬化性樹脂組成物の全量を１００質量部とした場合、（Ａ−１）ポリエチレンオキサイド構造または（Ａ−２）ポリグリセロール構造が占める割合が２０質量部以上である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［７］ 上記［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物よりなる光硬化性樹脂組成物ワニスに関する。
また、本発明は、［８］ 上記［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂組成物層を形成し、前記層に活性光線を照射して得られる光硬化性樹脂組成物硬化物に関する。
The present invention also relates to a photocurable resin composition comprising [4] (A-2) a (meth) acrylate polymer having a polyglycerol structure and (B) a benzophenone photoinitiator as essential components.
Moreover, this invention is [5] The said addition amount of a benzophenone photoinitiator is 0.5-3.0 mass parts when the whole quantity of a photocurable resin composition is 100 mass parts. It relates to the photocurable resin composition according to any one of [1] to [4].
Further, in the present invention, when the total amount of [6] photocurable resin composition is 100 parts by mass, the proportion of (A-1) polyethylene oxide structure or (A-2) polyglycerol structure is 20 parts by mass or more. It is related with the photocurable resin composition in any one of said [1]-[5] which is.
Moreover, this invention relates to the photocurable resin composition varnish which consists of [7] the photocurable resin composition in any one of said [1]-[6].
Moreover, this invention forms the photocurable resin composition layer which consists of a photocurable resin composition in any one of [8] said [1]-[6], and irradiates an active ray to the said layer. It is related with the photocurable resin composition hardened | cured material obtained by this.
本発明の光硬化性樹脂組成物によると、酸素存在下であっても光硬化（メタ）アクリレートは酸素による重合阻害を受けることなく硬化し、かつ得られた硬化物は高い透明性を損なうことが無い。 According to the photocurable resin composition of the present invention, even in the presence of oxygen, photocured (meth) acrylate is cured without being inhibited by polymerization by oxygen, and the obtained cured product impairs high transparency. There is no.
本発明における光硬化性樹脂組成物には、必須成分として（Ａ−１）ポリエチレンオキサイド構造、或いは（Ａ−２）ポリグリセロール構造を含む重合性（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリレート重合体、並びにベンゾフェノン系光開始剤が含まれる。（Ａ−１）エチレンオキサイド構造、或いは（Ａ−２）ポリグリセロール構造は活性水素供与源となり、（Ｂ）水素引き抜き型のベンゾフェノン系光開始剤による水素引き抜き反応を促進する。 In the photocurable resin composition in the present invention, a polymerizable (meth) acrylate or (meth) acrylate polymer containing (A-1) polyethylene oxide structure or (A-2) polyglycerol structure as an essential component, As well as benzophenone photoinitiators. The (A-1) ethylene oxide structure or (A-2) polyglycerol structure serves as an active hydrogen donor source, and (B) promotes the hydrogen abstraction reaction by the hydrogen abstraction type benzophenone photoinitiator.
本発明で用いるベンゾフェノン系光開始剤としては、具体的にはベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−（ｐ−トリルチオ)ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、等が挙げられる。 Specific examples of the benzophenone photoinitiator used in the present invention include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, methyl-2-benzoylbenzoate, 4-benzoyl- 4'-methyldiphenyl sulfide, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 4- (p-tolylthio) ) Benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 2-chlorobenzophenone, dibenzosuberone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and the like.
これら（Ｂ）ベンゾフェノン系光開始剤の中でも、透明性の観点からは特にベンゾフェノンを用いることが好ましい。（Ｂ）ベンゾフェノン系光開始剤は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。また、ベンゾフェノン系光開始剤を１種類含んでいれば、（Ｃ）ベンゾフェノン系以外の光開始剤を併用しても良い。 Among these (B) benzophenone photoinitiators, it is particularly preferable to use benzophenone from the viewpoint of transparency. (B) The benzophenone photoinitiator may be used alone or in combination of two or more. Further, if one kind of benzophenone photoinitiator is included, (C) a photoinitiator other than benzophenone may be used in combination.
（Ｂ）ベンゾフェノン系光開始剤の添加量は、光硬化性樹脂組成物の全量を１００質量部とした場合、０．５〜３．０質量部が好ましい。酸素存在下での表面硬化性と透明性を両立するには、特に１．０〜２．０質量部とすることがより好ましい。 (B) The addition amount of the benzophenone photoinitiator is preferably 0.5 to 3.0 parts by mass when the total amount of the photocurable resin composition is 100 parts by mass. In order to achieve both surface curability and transparency in the presence of oxygen, it is particularly preferably 1.0 to 2.0 parts by mass.
併用して用いられる（Ｃ）ベンゾフェノン系以外の光開始剤としては、具体的にはアセトフェノン、４，４′−ジメトキシベンジル、ジベンゾイル、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−イソプロポキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、２，２′−ビス（２−クロロフェニル)−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，３−ボルナンジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２−エチルアントラキノン、９−フルオレノン、２−「２−（フラン−２−イル）ビニル」−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、４−イソプロピル−４′−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、２−イソプロピルチオキサントン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、Ｎ−メチルアクリドン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４′−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、ニフェジピン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２−ピリジルトリブロモメチルスルホン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート，２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Specific examples of photoinitiators other than (C) benzophenone series used in combination include acetophenone, 4,4′-dimethoxybenzyl, dibenzoyl, 2- (1,3-benzodioxol-5-yl). -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-isopropoxy-2-phenylacetophenone, benzoin methyl ether, 2-benzoylbenzoic acid, 4 -Benzoylbenzoic acid, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-Tetraphenyl-1,2'-bi Midazole, 2,3-bornanedione, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,4-diethylthioxanthen-9-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- (3,4-dimethoxystyryl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonic acid, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) Phosphine oxide, 2-ethylanthraquinone, 9-fluorenone, 2- “2- (furan-2-yl) vinyl” -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketone, 2-hi Roxy-2-methylpropiophenone, 2-isonitrosopropiophenone, 4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 2-isopropylthioxanthone, 2- (4-methoxyphenyl) -4 , 6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, N-methylacridone, Methyl 2-benzoylbenzoate, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4'- (Methylthio) -2-morpholinopropiophenone, nifedipine, 2-phenyl-2- (p-toluenesulfonyloxy) Acetophenone, 2-pyridyltribromomethylsulfone, tetramethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tribromomethylphenylsulfone, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate, tri-p- Examples include tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.
光硬化性樹脂組成物の内部硬化性を高めるという観点からは、特に２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドを併用することが好ましい。 From the viewpoint of enhancing the internal curability of the photocurable resin composition, it is particularly possible to use 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide together. preferable.
本発明で用いる（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレート重合体の（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタアクリレート、それらの混合物を示す。
重合性（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリレート重合体には、必須の構造として（Ａ−１）ポリエチレンオキサイド構造、或いは（Ａ−２）ポリグリセロール構造が含まれる。（Ａ−１）ポリエチレンオキサイド構造、或いは（Ａ−２）ポリグリセロール構造は、（Ｂ）水素引き抜き型のベンゾフェノン系光開始剤に対して活性水素供与源として働く。（Ａ−１）ポリエチレンオキサイド構造、或いは（Ａ−２）ポリグリセロール構造を含むのであればアクリレート化合物は、重合性（メタ）アクリレートであっても、（メタ）アクリレート重合体であってもどちらでも良い。
The (meth) acrylate or (meth) acrylate polymer (meth) acrylate used in the present invention represents acrylate or methacrylate or a mixture thereof.
The polymerizable (meth) acrylate or (meth) acrylate polymer includes (A-1) a polyethylene oxide structure or (A-2) a polyglycerol structure as an essential structure. The (A-1) polyethylene oxide structure or (A-2) polyglycerol structure serves as an active hydrogen donor source for the (B) hydrogen abstraction type benzophenone photoinitiator. The acrylate compound may be a polymerizable (meth) acrylate or a (meth) acrylate polymer as long as it includes (A-1) a polyethylene oxide structure or (A-2) a polyglycerol structure. good.
（Ａ−１）ポリエチレンオキサイド構造は、具体的には、一般式（Ｉ）で示される。（Ａ−１）ポリエチレンオキサイド構造を含む重合性（メタ）アクリレートとしては、具体的にはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールポリエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、酸素存在下での表面硬化性の観点から、アクリレート化合物を使用した方がより好ましい。 (A-1) The polyethylene oxide structure is specifically represented by the general formula (I). (A-1) As a polymerizable (meth) acrylate containing a polyethylene oxide structure, specifically, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, phenyl A phenol polyethylene oxide modified (meth) acrylate etc. are mentioned. In addition, it is more preferable to use an acrylate compound from the viewpoint of surface curability in the presence of oxygen.
（Ａ−２）ポリグリセロール構造は、一般式（ＩＩ）で示される。（Ａ−２）ポリグリセロール構造を含む重合性（メタ）アクリレートとしては、具体的にはポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセロール変性ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、酸素存在下での表面硬化性の観点から、アクリレート化合物を使用した方がより好ましい。 (A-2) The polyglycerol structure is represented by the general formula (II). (A-2) Specific examples of the polymerizable (meth) acrylate containing a polyglycerol structure include polyglycerol di (meth) acrylate and polyglycerol-modified bisphenol A di (meth) acrylate. In addition, it is more preferable to use an acrylate compound from the viewpoint of surface curability in the presence of oxygen.
上記重合性（メタ）アクリレートは、（Ａ−１）ポリエチレンオキサイド構造、又は（Ａ−２）ポリグリセロール構造を含まない（Ｃ−１）重合性（メタ）アクリレート、或いは（Ｃ−２）（メタ）アクリレート重合体と混合して用いても良いが、酸素存在下での表面硬化性の観点から、（Ａ−１）ポリエチレンオキサイド構造、又は（Ａ−２）ポリグリセロール構造が占める割合は、光硬化性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、酸素存在下での表面硬化性と透明性を両立するには５０質量部以上であることがより好ましい。光硬化性樹脂組成物中に占める（Ａ−１）ポリエチレンオキサイド構造、或いは（Ａ−２）ポリグリセロール構造の割合が大きいと、水素引き抜きが起こる確率が増す為、表面硬化性が向上する。また、それに伴って光開始剤の添加量を低減出来ることから透明性も向上する。また、同様の理由で、（Ｃ−１）重合性（メタ）アクリレートは、アクリレート化合物を使用した方がより好ましい。加える（Ｃ−１）重合性（メタ）アクリレート、或いは（Ｃ−２）（メタ）アクリレート重合体は、得られる硬化物の弾性率等の特性から任意に選択する事が出来る。 The polymerizable (meth) acrylate is (C-1) polymerizable (meth) acrylate or (C-2) (meta) not containing (A-1) polyethylene oxide structure or (A-2) polyglycerol structure. ) It may be used in combination with an acrylate polymer, but from the viewpoint of surface curability in the presence of oxygen, the proportion of (A-1) polyethylene oxide structure or (A-2) polyglycerol structure is light It is preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the curable resin composition, and more preferably 50 parts by mass or more in order to achieve both surface curability and transparency in the presence of oxygen. . If the proportion of the (A-1) polyethylene oxide structure or (A-2) polyglycerol structure in the photocurable resin composition is large, the probability of hydrogen abstraction increases, so that the surface curability is improved. Moreover, since the addition amount of a photoinitiator can be reduced in connection with it, transparency is also improved. For the same reason, it is more preferable to use an acrylate compound as the (C-1) polymerizable (meth) acrylate. The (C-1) polymerizable (meth) acrylate or (C-2) (meth) acrylate polymer to be added can be arbitrarily selected from properties such as the elastic modulus of the obtained cured product.
（Ａ−１）ポリエチレンオキサイド構造、又は（Ａ−２）ポリグリセロール構造を含む（メタ）アクリレート化合物が反応性を持たない（メタ）アクリレート重合体としては、具体的にはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート重合体、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート重合体、或いは前記ポリエリレングリコール（メタ）アクリレートを必須成分として含む（メタ）アクリレート共重合体、ポリグリセロール（メタ）アクリレート重合体、前記ポリグリセロール（メタ）アクリレートを必須成分として含む（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。 (A-1) Polyethylene glycol (meth) acrylate is a specific example of a (meth) acrylate polymer in which a (meth) acrylate compound having a polyethylene oxide structure or (A-2) polyglycerol structure has no reactivity. A polymer, an alkylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate polymer, or a (meth) acrylate copolymer, polyglycerol (meth) acrylate polymer, polyglycerol (meth) acrylate containing the polyerylene glycol (meth) acrylate as an essential component. A (meth) acrylate copolymer containing a (meth) acrylate as an essential component may be mentioned.
（Ａ−１）ポリエチレンオキサイド構造、或いは（Ａ−２）ポリグリセロール構造を含む（メタ）アクリレート化合物が反応性を持たない（メタ）アクリレート重合体である場合は、これとは別に（Ｃ−１）重合性（メタ）アクリレートを光硬化性樹脂組成物中に加えれば良い。加える（Ｃ−１）重合性（メタ）アクリレートは、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化物の弾性率等の特性から任意に選択する事が出来る。 (A-1) When the (meth) acrylate compound containing a polyethylene oxide structure or (A-2) polyglycerol structure is a non-reactive (meth) acrylate polymer, separately from this (C-1 ) Polymerizable (meth) acrylate may be added to the photocurable resin composition. The (C-1) polymerizable (meth) acrylate to be added can be arbitrarily selected from properties such as the elastic modulus of the cured product of the resulting photocurable resin composition.
（Ａ−１）ポリエチレンオキサイド構造、或いは（Ａ−２）ポリグリセロール構造を含む（メタ）アクリレート重合体と混合する（Ｃ−１）重合性（メタ）アクリレートとしては、該（メタ）アクリレート重合体と相溶性を示すものであれば特に限定は無いが、酸素存在下での表面硬化性の観点からアクリレートを使用した方が好ましい。 (C-1) Polymerizable (meth) acrylate mixed with (A-1) polyethylene oxide structure or (A-2) (meth) acrylate polymer containing polyglycerol structure, (meth) acrylate polymer The acrylate is preferably used from the viewpoint of surface curability in the presence of oxygen.
光硬化性樹脂組成物は、無溶剤ワニスであっても、有機溶剤を含むワニスであっても良い。光開始剤が（メタ）アクリレートと混合しにくい場合は、任意の有機溶剤に予め溶解させておいてから（メタ）アクリレートと混合することが出来る。 The photocurable resin composition may be a solventless varnish or a varnish containing an organic solvent. When it is difficult to mix the photoinitiator with (meth) acrylate, it can be mixed with (meth) acrylate after previously dissolved in an arbitrary organic solvent.
使用できる有機溶剤としては、必須成分である（Ａ−１）ポリエチレンオキサイド構造または（Ａ−２）ポリグリセロール構造を有する（メタ）アクリレートとの相溶性、光開始剤の溶解性が良好であれば特に制限は無い。使用できる有機溶剤としては、具体的には、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；トルエン，キシレン，フェノール、クレゾール、ベンゼン、ベンジルアルコール等の芳香族系が挙げられる。 As an organic solvent that can be used, the compatibility with the (meth) acrylate having an essential component (A-1) polyethylene oxide structure or (A-2) polyglycerol structure and the solubility of the photoinitiator are good. There is no particular limitation. Specific examples of the organic solvent that can be used include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, and propylene glycol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. , Ketones such as 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether Polyhydric alcohol alkyl ethers such as ethylene, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether; Glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether Polyhydric alcohol alkyl ether acetates such as ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Toluene, xylene, phenol, cresol, benzene, benzyl alcohol Aromatic systems such as
有機溶剤を含む光硬化性樹脂ワニスは、活性光線を照射する前に樹脂組成物の成分が揮発しない程度の温度で加熱乾燥して有機溶剤を除去し、光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂組成物層を形成してから活性光線を照射すれば良い。これによって得られる硬化物は、表面硬化性や透明性等の特性に特に問題が認められることは無い。 A photocurable resin varnish containing an organic solvent is dried by heating at a temperature at which the components of the resin composition do not volatilize before irradiation with actinic rays to remove the organic solvent, and a photocurable resin varnish comprising the photocurable resin composition. What is necessary is just to irradiate actinic light, after forming a conductive resin composition layer. In the cured product obtained by this, there is no particular problem in properties such as surface curability and transparency.
光重合に用いる活性光線の活性光源としては、高圧水銀灯、或いは超高圧水銀灯が指定され、その他に、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また酸素存在下での表面硬化を促進するには、照度が３００mＷ／ｃｍ２以上、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２以上と規定される。この規定以上であれば、酸素存在下であっても良好な表面硬化性を達成することが出来る。 As an active light source of active light used for photopolymerization, a high pressure mercury lamp or an ultrahigh pressure mercury lamp is designated, and in addition, a light source that effectively emits ultraviolet rays, such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, and a xenon lamp, is used. In order to promote surface hardening in the presence of oxygen, the illuminance is defined as 300 mW / cm 2 or more and the integrated light quantity is defined as 500 mJ / cm 2 or more. If it is more than this regulation, good surface curability can be achieved even in the presence of oxygen.
本発明の光硬化性樹脂組成物、及び光硬化性樹脂組成物ワニスには、上記成分以外にもその目的用途に合わせて、酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、保存安定剤、金属不活性化剤、滑剤、可塑剤、フィラー、顔料、染料などの添加剤を加えても良い。 In addition to the above components, the photocurable resin composition and the photocurable resin composition varnish of the present invention include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a storage stabilizer, a metal in accordance with the intended use. Additives such as deactivators, lubricants, plasticizers, fillers, pigments and dyes may be added.
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例１]
（１）樹脂ワニスの調製
３０ｍＬスクリュー管に、（Ａ−１）ポリエチレンオキサイド構造を有する重合性（メタ）アクリレートとしてアクリレートモノマー２０．０ｇ（ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＦＡ−３２４Ａ：日立化成工業株式会社製）、（Ｂ）ベンゾフェノン系光開始剤としてベンゾフェノン２．４ｇ（和光純薬工業株式会社製）を加え、自公転ミキサーを用いて均一になるまで攪拌し光硬化性樹脂組成物の樹脂ワニスを作製した。
（２）樹脂成型物の作製
前記（１）で調製した樹脂ワニスを、ガラス基板上に設置した１０ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍサイズのシリコンゴム型中に、所定量注入した。注入した樹脂ワニスに、コンベア式露光機（ＥＣＳ３０１Ｇ１、アイグラフィックス株式会社製）を用いて紫外光を照射し樹脂成型物を得た。なお紫外線照射条件は、照度が６２０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が９５０ｍＷ／ｃｍ２であった。
（３）表面硬化性の評価
前記（２）で作製した樹脂成型物の表面に薬包紙を押し当て、表面硬化性を評価した。押し当てた薬包紙に未硬化樹脂ワニスの付着が認められる場合は硬化不十分として「×」で、未硬化ワニスの付着は無いが樹脂成型物表面に押し跡が残る場合は「△」で、未硬化ワニスの付着、及び押し跡の残りが見られない場合を表面硬化性良好として「○」と判定し評価した。
（４）樹脂成型物の透過光強度比の測定
透過光強度比の測定について図１を用いて説明する。図１は、白色ＬＥＤ透過光強度比を測定する装置の平面図（上）及び正面図（下）である。（２）で得られた成型物を基板１上に載置し、サイド発光型白色ＬＥＤ光源２を入力電流１５ｍＡにて発光させて白色ＬＥＤ光（光源の透過光強度比＝４．２）を入光した。反対側の端面から出射した光のスペクトルをマルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。出射光のピーク強度から、透過光強度比を以下式に従って算出した。
透過光強度比＝（Ｉｎｔ４６０／Ｉｎｔ５６０）
（Ｉｎｔ４６０：４６０ｎｍ付近に見られる主にＢ帯に起因するピークの強度
Ｉｎｔ５６０：５６０ｎｍ付近に見られる主にＧ帯、Ｒ帯の混合光に起因するピークの強度。）
透過光強度比は１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。そこで、透過光強度比が１．５未満のものは「×」として、１．５〜２．０未満のものは「△」として、２．０以上のものは「○」として評価した。
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
(1) Preparation of resin varnish In a 30 mL screw tube, (A-1) 20.0 g of an acrylate monomer as a polymerizable (meth) acrylate having a polyethylene oxide structure (polyethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate, FA-324A: Hitachi Chemical) (Made by Co., Ltd.), (B) 2.4 g of benzophenone (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a benzophenone photoinitiator is added, and the mixture is stirred until uniform using a self-revolving mixer, and is a resin of a photocurable resin composition A varnish was prepared.
(2) Production of resin molding A predetermined amount of the resin varnish prepared in the above (1) was injected into a 10 mm × 100 mm × 0.5 mm size silicon rubber mold placed on a glass substrate. The injected resin varnish was irradiated with ultraviolet light using a conveyor type exposure machine (ECS301G1, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) to obtain a resin molded product. Note ultraviolet irradiation conditions, illuminance 620mW / cm 2, accumulated light quantity was 950 mW / cm 2.
(3) Evaluation of surface curability The medicine-wrapping paper was pressed against the surface of the resin molded product produced in (2), and the surface curability was evaluated. If adhesion of the uncured resin varnish is observed on the pressed medicine wrapping paper, it is indicated as “x” as insufficient curing, and if there is no adhesion of the uncured varnish but remains on the surface of the resin molding, it is indicated as “△”. The case where adhesion of the cured varnish and the remainder of the imprint was not observed was judged as “◯” as good surface curability and evaluated.
(4) Measurement of transmitted light intensity ratio of resin molding The measurement of the transmitted light intensity ratio will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a plan view (upper) and a front view (lower) of an apparatus for measuring a white LED transmitted light intensity ratio. The molded product obtained in (2) is placed on the substrate 1, and the side-emitting white LED
Transmitted light intensity ratio = (Int 460 / Int 560 )
(Int 460 : Intensity of peak mainly due to B band seen in the vicinity of 460 nm Int 560 : Intensity of peak mainly due to mixed light of G band and R band seen in the vicinity of 560 nm.)
The transmitted light intensity ratio is preferably 1.5 or more, and more preferably 2.0 or more. Therefore, a case where the transmitted light intensity ratio was less than 1.5 was evaluated as “x”, a case where the transmitted light intensity ratio was less than 1.5 to 2.0 was evaluated as “Δ”, and a case where the transmitted light intensity ratio was 2.0 or more was evaluated as “◯”.
実施例１で述べた手順に従い、表１に示した配合により実施例２から６、並びに比較例１〜３の成型物を作製し同様に評価した。それらの測定結果をまとめて表１に示した。 According to the procedure described in Example 1, moldings of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared according to the formulation shown in Table 1 and evaluated in the same manner. The measurement results are summarized in Table 1.
（Ａ−１−１）：ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、日立化成工業株式会社製ＦＡ−３２４Ａ（下記参照）
（Ａ−１−２）：ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタアクリレート、日立化成工業株式会社製ＦＡ−３２１８Ｍ（下記参照）
（Ａ−１−３）：ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、日立化成工業株式会社製ＦＡ−３２１Ａ（下記参照）
（Ａ−２−１）：トリグリセロールジアクリレート、共栄社化学株式会社製８０ＭＦＡ
（Ｂ−１）：ベンゾフェノン、和光純薬工業株式会社製
（Ｂ−２）：４−フェニルベンゾフェノン、ランブソン社製ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ
（Ｃ−１）：２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、共栄社化学株式会社製ＨＯＡ−ＨＨ
（Ｃ−２）：ポリプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、日立化成工業株式会社製ＦＡ−Ｐ３２４Ａ（下記参照）
（Ｃ−３）：水添ポリブタジエンジアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製ＳＰＢＤＡ−３０
（Ｄ−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯ
（Ｄ−２）：グリオキシエステル系光開始剤。オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４
(A-1-1): Polyethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate, FA-324A manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. (see below)
(A-1-2): Polyethylene oxide-modified bisphenol A dimethacrylate, FA-3218M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. (see below)
(A-1-3): Polyethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate, FA-321A manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. (see below)
(A-2-1): Triglycerol diacrylate, 80MFA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
(B-1): Benzophenone, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (B-2): 4-phenylbenzophenone, Speedcure PBZ, manufactured by Lambson
(C-1): 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. HOA-HH
(C-2): Polypropylene oxide-modified bisphenol A diacrylate, FA-P324A manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. (see below)
(C-3): Hydrogenated polybutadiene diacrylate, SPBDA-30 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
(D-1): 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, DAROCURE TPO manufactured by BASF Japan Ltd.
(D-2): Glyoxyester photoinitiator. A mixture of oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester, oxyphenylacetic acid, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester, Irgacure 754, manufactured by BASF Japan Ltd.
比較例１に挙げたように光開始剤に（Ｂ）ベンゾフェノン系ではない光開始剤を用いた場合は、硬化物の透明性が大幅に低下した。また、比較例２、３に挙げたように、（Ａ−１）ポリエチレンオキサイド構造を有する重合性（メタ）アクリレートまたは（Ａ−２）ポリグリセロール構造を有する（メタ）アクリレートとは異なる活性水素源となりにくい重合性アクリレートを用いた場合は、酸素存在下で所望の表面硬化性を得ることが出来ず、表面に硬化樹脂ワニスが残存し、ベタツキが認められた。
これに対して、実施例１から６に挙げたように、光開始剤に（Ｂ）ベンゾフェノン系開始剤を用い、（Ａ−１）ポリエチレンオキサイド構造を有する重合性（メタ）アクリレートまたは（Ａ−２）ポリグリセロール構造を有する（メタ）アクリレートを用いた本発明により得られた光硬化性樹脂組成物の硬化物は、酸素存在下であっても良好な表面硬化性を示し、かつ、高い透明性を有していた。
As described in Comparative Example 1, when a photoinitiator that is not (B) benzophenone-based was used as the photoinitiator, the transparency of the cured product was greatly reduced. Moreover, as mentioned in Comparative Examples 2 and 3, the active hydrogen source is different from (A-1) polymerizable (meth) acrylate having a polyethylene oxide structure or (A-2) (meth) acrylate having a polyglycerol structure. When the polymerizable acrylate which is difficult to be formed was used, desired surface curability could not be obtained in the presence of oxygen, and the cured resin varnish remained on the surface, and stickiness was observed.
In contrast, as described in Examples 1 to 6, (B) a benzophenone-based initiator was used as a photoinitiator, and (A-1) a polymerizable (meth) acrylate having a polyethylene oxide structure or (A- 2) The cured product of the photocurable resin composition obtained by the present invention using a (meth) acrylate having a polyglycerol structure exhibits good surface curability even in the presence of oxygen and is highly transparent. Had sex.
以上に示したように、ポリエチレンオキサイド構造、又はポリグリセロール構造を含む（メタ）アクリレートとベンゾフェノン系光開始剤を必須成分とする光硬化性樹脂組成物及び光硬化性樹脂組成物ワニスにおいて、酸素存在下での表面硬化性と透明性の両立を達成することができ、インキや塗料といったコーティング材、接着材、被覆材等に用いることができ、また、感光性樹脂組成物にも適用することができる。 As shown above, in the photocurable resin composition and the photocurable resin composition varnish containing (meth) acrylate having a polyethylene oxide structure or polyglycerol structure and a benzophenone photoinitiator as essential components, oxygen is present. It is possible to achieve both surface curability and transparency underneath, and it can be used for coating materials such as inks and paints, adhesives, and coating materials, and can also be applied to photosensitive resin compositions. it can.
１．基板
２．サイド発光型白色ＬＥＤ光源
３．成型物
1.
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6125139A (en) * | 1984-07-13 | 1986-02-04 | Sekisui Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JP2002287337A (en) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Jsr Corp | Radiation sensitive composition for color liquid crystal display and color liquid crystal display |
| JP2005099474A (en) * | 2003-09-25 | 2005-04-14 | Asahi Glass Co Ltd | Antireflection substrate and article using the same |
| WO2006093075A1 (en) * | 2005-02-28 | 2006-09-08 | Toagosei Co., Ltd. | Active energy ray-curable composition |
| WO2007064003A1 (en) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Single layer film and hydrophilic material composed of same |
| WO2010001691A1 (en) * | 2008-07-01 | 2010-01-07 | Jsr株式会社 | Negative radiation-sensitive resin composition |
| JP2010520317A (en) * | 2007-02-28 | 2010-06-10 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Hydrophilic coating |
| JP2011110084A (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-09 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Skin tissue measuring probe |
| WO2011078167A1 (en) * | 2009-12-24 | 2011-06-30 | 三井化学東セロ株式会社 | Gas barrier film, and laminate |
| JP2012242464A (en) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | Energy ray-curable resin composition for optical lens sheet and hardened material of the same |
-
2011
- 2011-05-20 JP JP2011113465A patent/JP2012241127A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6125139A (en) * | 1984-07-13 | 1986-02-04 | Sekisui Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JP2002287337A (en) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Jsr Corp | Radiation sensitive composition for color liquid crystal display and color liquid crystal display |
| JP2005099474A (en) * | 2003-09-25 | 2005-04-14 | Asahi Glass Co Ltd | Antireflection substrate and article using the same |
| WO2006093075A1 (en) * | 2005-02-28 | 2006-09-08 | Toagosei Co., Ltd. | Active energy ray-curable composition |
| WO2007064003A1 (en) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Single layer film and hydrophilic material composed of same |
| JP2010520317A (en) * | 2007-02-28 | 2010-06-10 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Hydrophilic coating |
| WO2010001691A1 (en) * | 2008-07-01 | 2010-01-07 | Jsr株式会社 | Negative radiation-sensitive resin composition |
| JP2011110084A (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-09 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Skin tissue measuring probe |
| WO2011078167A1 (en) * | 2009-12-24 | 2011-06-30 | 三井化学東セロ株式会社 | Gas barrier film, and laminate |
| JP2012242464A (en) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | Energy ray-curable resin composition for optical lens sheet and hardened material of the same |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150806 |