JP5356753B2 - Method for producing fluorinated disulfide compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スルフェニルハライド化合物からフッ化ジスルフィド化合物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluorinated disulfide compound from a sulfenyl halide compound.
医農薬やポリマー原料、有機合成用の触媒等として使用されるトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）等のハロゲン化スルホン酸の合成法の一つとして、以下の方法が知られている。 The following methods are known as one of the methods for synthesizing halogenated sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid (CF 3 SO 3 H) used as medical pesticides, polymer raw materials, catalysts for organic synthesis, and the like.
ＣＣｌ３ＳＣｌ等のスルフェニルハライド化合物をＮａＦ 、ＫＦ等のアルカリ金属フッ化物と反応させてＣＦ３ＳＳＣＦ３等のフッ化ジスルフィド化合物を製造し、その後、酸化、加水分解を経てＣＦ３ＳＯ３Ｈ等のハロゲン化スルホン酸を製造する。 A sulfenyl halide compound such as CCl 3 SCl is reacted with an alkali metal fluoride such as NaF 3 and KF to produce a fluorinated disulfide compound such as CF 3 SSCF 3 , and then oxidized and hydrolyzed to produce CF 3 SO 3 H Etc. are produced.
ここで、スルフェニルハライド化合物とアルカリ金属フッ化物との反応は、従来、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒中で行われていたが、フッ化ジスルフィド化合物の収率は高くはなかった（非特許文献１）。そのため、フッ化ジスルフィド化合物の収率の向上のための改善手段が望まれていた。 Here, the reaction between the sulfenyl halide compound and the alkali metal fluoride has been conventionally carried out in an aprotic polar solvent such as sulfolane, but the yield of the fluorinated disulfide compound was not high (non-patented). Reference 1). Therefore, an improvement means for improving the yield of the fluorinated disulfide compound has been desired.
本発明の課題は、スルフェニルハライド化合物とアルカリ金属フッ化物との反応において、フッ化ジスルフィド化合物の収率を向上させることができる製造法を提供することにある。 The subject of this invention is providing the manufacturing method which can improve the yield of a fluorinated disulfide compound in reaction of a sulfenyl halide compound and an alkali metal fluoride.
本発明者らは、ＣＣｌ３ＳＣｌを原料としてＣＦ３ＳＯ３Ｈを製造する研究を行う過程において、ＣＣｌ３ＳＣｌをＮａＦと反応させてＣＦ３ＳＳＣＦ３を製造する際に、溶媒としてイオン性液体を使用することにより、反応原料であるＣＣｌ３ＳＣｌの分解が抑えられ、ＣＦ３ＳＳＣＦ３の収率が大幅に向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。 In the process of conducting research for producing CF 3 SO 3 H using CCl 3 SCl as a raw material, the inventors of the present invention used an ionic liquid as a solvent when producing CF 3 SSCF 3 by reacting CCl 3 SCl with NaF. As a result, it was found that the decomposition of CCl 3 SCl, which is a reaction raw material, was suppressed, and the yield of CF 3 SSCF 3 was greatly improved, and the present invention was completed.
すなわち本発明は、
（１）式（Ｉ）
That is, the present invention
(1) Formula (I)
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜２０のいずれかの整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｒ２同士、Ｒ３同士は同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１つはフッ素以外のハロゲン原子を示す）で表される化合物の少なくとも１種を、イオン性液体の存在下、アルカリ金属フッ化物又アルカリ土類金属フッ化物と反応させることにより、式（II） (Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl group, X represents a halogen atom, and n represents 1 to And represents an integer of 20. When n is 2 or more, R 2 and R 3 may be the same or different from each other, provided that at least one of R 1 , R 2 and R 3 is And a compound represented by formula (II) by reacting at least one compound represented by formula (II) with an alkali metal fluoride or alkaline earth metal fluoride in the presence of an ionic liquid.
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂは、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、ｎａ及びｎｂは、夫々独立して、１〜２０のいずれかの整数を示す。ｎａ及びｎｂは、夫々２以上の場合、Ｒ２ａ同士、Ｒ２ｂ同士、Ｒ３ａ同士及びＲ３ｂ同士は同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂのうち、少なくとも１つはフッ素原子を示す）で表されるフッ化ジスルフィド化合物を製造する方法、
（２）式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３がハロゲン原子であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１つはフッ素以外のハロゲン原子であることを特徴とする上記（１）記載のフッ化ジスルフィド化合物を製造する方法、
（３）式（Ｉ）で表される化合物が、ＣＣｌ３ＳＣｌであり、式（ＩＩ）で表される化合物がＣＦ３ＳＳＣＦ３であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のフッ化ジスルフィド化合物を製造する方法、及び、
（４）イオン性液体が、イミダゾリウム塩又は第４級アンモニウム塩であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ化ジスルフィド化合物を製造する方法に関する。
(Wherein R 1a , R 2a , R 3a , R 1b , R 2b and R 3b each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl group, and na and nb independently represents an integer of 1 to 20. When na and nb are each 2 or more, R 2a , R 2b , R 3a and R 3b are the same or different. Provided that at least one of R 1a , R 2a , R 3a , R 1b , R 2b, and R 3b represents a fluorine atom).
(2) In the compound represented by formula (I), R 1 , R 2 and R 3 are halogen atoms, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a halogen atom other than fluorine. A method for producing the fluorinated disulfide compound according to the above (1),
(3) The description of (1) or (2) above, wherein the compound represented by the formula (I) is CCl 3 SCl and the compound represented by the formula (II) is CF 3 SSCF 3 And a method for producing a fluorinated disulfide compound of
(4) The ionic liquid is an imidazolium salt or a quaternary ammonium salt, and relates to the method for producing a fluorinated disulfide compound according to any one of (1) to (3) above.
本発明により、ＣＣｌ３ＳＣｌ等のスルフェニルハライド化合物をＮａＦ、ＫＦ等のアルカリ金属フッ化物と反応させてＣＦ３ＳＳＣＦ３等のフッ化ジスルフィド化合物を製造する方法において、フッ化ジスルフィド化合物を収率よく製造することができる。 According to the present invention, in a method for producing a fluorinated disulfide compound such as CF 3 SSCF 3 by reacting a sulfenyl halide compound such as CCl 3 SCl with an alkali metal fluoride such as NaF or KF, the yield of the fluorinated disulfide compound is obtained. Can be manufactured well.
本発明は、式（Ｉ）で表されるスルフェニルハライド化合物をアルカリ金属フッ化物と反応させて式（II）で表されるフッ化ジスルフィド化合物を製造する方法において、溶媒としてイオン性液体を使用することを特徴とする。
本発明の詳細は以下のとおりである。
The present invention uses an ionic liquid as a solvent in a method for producing a fluorinated disulfide compound represented by the formula (II) by reacting a sulfenyl halide compound represented by the formula (I) with an alkali metal fluoride. It is characterized by doing.
The details of the present invention are as follows.
１．式（Ｉ）で表されるスルフェニルハライド化合物 1. Sulphenyl halide compound represented by formula (I)
式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示す。
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
「Ｃ６−Ｃ１０アリール基」は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。
上記「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」及び「Ｃ６−Ｃ１０アリール基」は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、
ビニル基、アリル基等のアルケニル基；
エチニル基、１−プロピニル基等のアルキニル基；
フェニル基、ナフチル基等のアリール基；、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等のアルコキシ基；
２−チエニル基、２−フリル基、２−ピロール基等の複素環基；等が挙げられ、これ等のうちの少なくとも１種を少なくとも１つ置換基として有することができる。
In the formula (I), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl group.
Examples of the “halogen atom” include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
“C1-C6 alkyl group” means, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl. Group, n-hexyl group and the like.
“C6-C10 aryl group” means a monocyclic or polycyclic aryl group. Here, in the case of a polycyclic aryl group, a partially saturated group is included in addition to the fully unsaturated group. Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, an indenyl group, an indanyl group, and a tetralinyl group.
The “C1-C6 alkyl group” and the “C6-C10 aryl group” may have a substituent. Examples of the substituent include:
Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom;
Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group;
A cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group,
Alkenyl groups such as vinyl and allyl groups;
An alkynyl group such as an ethynyl group and a 1-propynyl group;
An aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group;
Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and n-propoxy group;
Heterocyclic groups such as 2-thienyl group, 2-furyl group and 2-pyrrole group; and the like, and at least one of these groups can have at least one substituent.
Ｘはハロゲン原子を示し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｎは１〜２０の整数を示し、好ましくは、１〜１０、さらに好ましくは１〜６である。ｎが２以上の場合、Ｒ２同士、Ｒ３同士は同一でも相異なっていてもよい。
又、本発明においては、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１つはフッ素以外のハロゲン原子を示す。
X represents a halogen atom, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
n shows the integer of 1-20, Preferably it is 1-10, More preferably, it is 1-6. When n is 2 or more, R 2 and R 3 may be the same or different.
In the present invention, at least one of R 1 , R 2 and R 3 represents a halogen atom other than fluorine.
式（Ｉ）で表されるスルフェニルハライド化合物としては、具体的には、ＣＣｌ３ＳＣｌ、ＣＣｌ２（Ｆ）ＳＣｌ、ＣＨ（Ｃｌ）２ＳＣｌ、ＣＨ（Ｃｌ）２ＣＣｌ２ＳＣｌ、ＣＢｒ３ＳＢｒ、ＣＢｒ２（Ｃｌ）ＳＣｌ、ＣＦ２（Ｃｌ）ＳＣｌ、ＣＨ２（Ｃｌ）ＣＣｌ２ＳＣｌ、ＣＣｌ３ＳＦ、ＣＣｌ３ＳＢｒ、ＣＣｌ３ＳＩ、ＣＣｌ２（Ｐｈ）ＳＣｌ、ＣＣｌ（Ｐｈ）２ＳＣｌ、ＣＣｌ３Ｃ(ＣＨ３)(Ｐｈ)ＳＣｌ、ＣＨ２（Ｃｌ）ＣＨ（Ｐｈ）ＳＣｌ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣｌ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣｌ等が挙げられ、これらのうちの、１種又は２種以上の混合物を使用することができる。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がフッ素以外のハロゲン原子である化合物であり、特にＣＣｌ３ＳＣｌが好ましい。 Specific examples of the sulfenyl halide compound represented by the formula (I) include CCl 3 SCl, CCl 2 (F) SCl, CH (Cl) 2 SCl, CH (Cl) 2 CCl 2 SCl, CBr 3 SBr. , CBr 2 (Cl) SCl, CF 2 (Cl) SCl, CH 2 (Cl) CCl 2 SCl, CCl 3 SF, CCl 3 SBr, CCl 3 SI, CCl 2 (Ph) SCl, CCl (Ph) 2 SCl, CCl 3 C (CH 3 ) (Ph) SCl, CH 2 (Cl) CH (Ph) SCl, CCl 3 CH 2 CH 2 CH 2 SCl, CCl 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 SCl, etc. Of these, one or a mixture of two or more of these can be used. A compound in which R 1 , R 2 and R 3 are halogen atoms other than fluorine is preferable, and CCl 3 SCl is particularly preferable.
２．アルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物
式(Ｉ)で表される化合物のハロゲンをフッ素置換するために使用される。アルカリ金属フッ化物としてはＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等、アルカリ土類金属フッ化物としてはＢａＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２等が挙げられる。
アルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物の使用量は、式（Ｉ）で表される化合物の種類により異なるが、通常、ハロゲン原子１個に対して１〜１０当量、好ましくは１．０〜１．１当量使用される。
2. Alkali metal fluoride or alkaline earth metal fluoride Used for fluorine substitution of the halogen of the compound represented by formula (I). Examples of the alkali metal fluoride include LiF, NaF, KF, RbF, and CsF, and examples of the alkaline earth metal fluoride include BaF 2 , CaF 2 , MgF 2 , and SrF 2 .
The amount of alkali metal fluoride or alkaline earth metal fluoride used varies depending on the type of compound represented by formula (I), but is usually 1 to 10 equivalents, preferably 1.0, per halogen atom. -1.1 equivalents are used.
３．イオン性液体
イオン性液体とは、通常、有機カチオン種とアニオン種とから構成される塩であり、その融点が１００℃以下程度であり、３００℃程度の高温まで安定で液体状態を保つ化合物である。イオン性液体 としては、例えばアルキル置換イミダゾリウム塩、アルキル置換ピリジニウム塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスフォニウム塩、第三級スルホニウム塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、アルキル置換イミダゾリウム塩、アルキル置換ピリジニウム塩および第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、なかでもアルキル置換イミダゾリウム塩又は第四級アンモニウム塩が好ましい。
3. Ionic liquid An ionic liquid is usually a salt composed of an organic cation species and an anionic species, its melting point is about 100 ° C. or less, and it is a compound that maintains a stable liquid state up to a high temperature of about 300 ° C. is there. Examples of the ionic liquid include alkyl-substituted imidazolium salts, alkyl-substituted pyridinium salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and tertiary sulfonium salts. These may be used alone or in admixture of two or more. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of alkyl-substituted imidazolium salts, alkyl-substituted pyridinium salts, and quaternary ammonium salts, and among them, alkyl-substituted imidazolium salts or quaternary ammonium salts are preferable.
アルキル置換イミダゾリウム塩とは、通常、イミダゾリン環上の少なくとも一つの窒素原子が置換されていてもよいアルキル基と結合したイミダゾリウムカチオンと、例えばテトラフルオロボレートアニオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオン、アルキルカルボキシレートアニオン、アルカンスルホネートアニオン等のアニオン種とから構成される塩である。ここで、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。これらアルキル基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等の基で置換されていてもよい。かかる基で置換されたアルキル基の具体例としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。かかる置換されていてもよいアルキル基は、イミダゾリン環上の炭素原子にも結合していてよい。 Alkyl-substituted imidazolium salts are usually imidazolium cations bonded to an alkyl group on which at least one nitrogen atom on the imidazoline ring may be substituted, such as tetrafluoroborate anions, chloride ions, bromide ions, iodines. It is a salt composed of anion species such as fluoride ion, hexafluorophosphate anion, bis (perfluoroalkanesulfonyl) amide anion, alkylcarboxylate anion, alkanesulfonate anion. Here, as an alkyl group, C1-C8 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, are mentioned, for example. These alkyl groups may be substituted with a group such as an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; Specific examples of the alkyl group substituted with such a group include a chloromethyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, and a methoxycarbonylmethyl group. Such an optionally substituted alkyl group may also be bonded to a carbon atom on the imidazoline ring.
アルキル置換イミダゾリウム塩の具体例としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−メトキシエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチル−５−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等のアルキル置換イミダゾリウムテトラフルオロボレート及び前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンが塩化物イオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムクロリド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンが臭化物イオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムブロミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヨウ化物イオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムヨーダイド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートアニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わったアルキル置換イミダゾリウムアルカンスルホネート；等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl-substituted imidazolium salts include 1-methyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-butylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-isobutylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-methoxyethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-butylimidazolium tetra Fluoroborate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3,5-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1,3-diethyl-5-methylimidazolium tetrafluoro And alkyl-substituted imidazolium tetrafluoroborate such as 1-ethylimidazolium tetrafluoroborate and alkyl-substituted imidazolium chloride in which the tetrafluoroborate anion of each compound is replaced by a chloride ion; the tetrafluoroborate anion of each compound is Alkyl-substituted imidazolium bromide substituted for bromide ion; alkyl-substituted imidazolium iodide substituted for iodide ion for tetrafluoroborate anion of each compound; alkyl substituted for hexafluorophosphate anion for tetrafluoroborate anion for each compound Substituted imidazolium hexafluorophosphate; the tetrafluoroborate anion of each compound is bis (perfluoroalkanesulfonyl) amidoaniline An alkyl-substituted imidazolium bis (perfluoroalkanesulfonyl) amide substituted for an alkyl; an alkyl-substituted imidazolium alkyl carboxylate obtained by replacing the tetrafluoroborate anion of each compound with an alkylcarboxylate anion; and a tetrafluoroborate anion of each compound And alkyl-substituted imidazolium alkane sulfonates instead of alkane sulfonate anions.
アルキル置換ピリジニウム塩とは、通常、ピリジン環上の窒素原子が前記置換されていてもよいアルキル基と結合したピリジニウムカチオンと、前記アニオン種とから構成される塩である。その具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−プロピルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−イソブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ペンチルピリジニウムテトラフルオロボレート等のアルキル置換ピリジニウムテトラフルオロボレート及び前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンが塩化物イオンに代わったアルキル置換ピリジニウムクロリド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンが臭化物イオンに代わったアルキル置換ピリジニウムブロミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヨウ化物イオンに代わったアルキル置換ピリジニウムヨーダイド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わったアルキル置換ピリジニウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わったアルキル置換ピリジニウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートに代わったアルキル置換ピリジニウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わったアルキル置換ピリジニウムアルカンスルホネート；等が挙げられる。 The alkyl-substituted pyridinium salt is usually a salt composed of a pyridinium cation in which a nitrogen atom on the pyridine ring is bonded to the optionally substituted alkyl group and the anionic species. Specific examples thereof include N-methylpyridinium tetrafluoroborate, N-ethylpyridinium tetrafluoroborate, N-propylpyridinium tetrafluoroborate, N-butylpyridinium tetrafluoroborate, N-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, Alkyl-substituted pyridinium tetrafluoroborate such as N-isobutylpyridinium tetrafluoroborate and N-pentylpyridinium tetrafluoroborate and alkyl-substituted pyridinium chloride in which the tetrafluoroborate anion of each compound is replaced by a chloride ion; tetrafluoro of each compound Alkyl-substituted pyridinium bromide in which the borate anion replaces the bromide ion; An alkyl-substituted pyridinium iodide in place of a fluoride ion; an alkyl-substituted pyridinium hexafluorophosphate in which the tetrafluoroborate anion of each compound replaces a hexafluorophosphate anion; and the tetrafluoroborate anion of each compound is bis (perfluoroalkanesulfonyl) Alkyl-substituted pyridinium bis (perfluoroalkanesulfonyl) amide substituted for amide anion; alkyl-substituted pyridinium alkyl carboxylate wherein tetrafluoroborate anion of each compound is replaced with alkylcarboxylate; tetrafluoroborate anion of each compound is alkanesulfonate And alkyl-substituted pyridinium alkanesulfonates instead of anions.
第四級アンモニウム塩とは、通常、同一または相異なる前記置換されていてもよいアルキル基４つと窒素原子とから構成されるアンモニウムカチオンと、前記アニオン種とから構成される塩である。その具体例としては、トリメチルペンチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルヘプチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルオクチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルペンチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウムテトラフルオロボレート及び前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わった第四級アンモニウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わった第四級アンモニウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートアニオンに代わった第四級アンモニウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わった第四級アンモニウムアルカンスルホネート；トリエチルアミントリヒドロフルオライド等のトリアルキルアミンヒドロフルオライド等が挙げられる。 The quaternary ammonium salt is usually a salt composed of an ammonium cation composed of the same or different alkyl groups 4 which may be substituted and a nitrogen atom, and the anionic species. Specific examples thereof include quaternary ammonium tetrafluoroborate such as trimethylpentylammonium tetrafluoroborate, trimethylhexylammonium tetrafluoroborate, trimethylheptylammonium tetrafluoroborate, trimethyloctylammonium tetrafluoroborate, triethylpentylammonium tetrafluoroborate, and the like. A quaternary ammonium hexafluorophosphate in which the tetrafluoroborate anion of each compound is replaced with a hexafluorophosphate anion; a quaternary ammonium bis in which the tetrafluoroborate anion of each compound is replaced with a bis (perfluoroalkanesulfonyl) amide anion (Perfluoroalkanesulfonyl) amide; Quaternary ammonium alkylcarboxylates in which the ovorate anion is replaced by an alkylcarboxylate anion; quaternary ammonium alkanesulfonates in which the tetrafluoroborate anion of each compound is replaced by an alkanesulfonate anion; Trialkyls such as triethylamine trihydrofluoride Examples include amine hydrofluoride.
第四級ホスフォニウム塩とは、通常、同一または相異なる前記置換されていてもよいアルキル基４つとリン原子とから構成されるホスフォニウムカチオンと、前記アニオン種とから構成される塩である。その具体例としては、トリメチルペンチルホスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスフォニウムテトラフルオロボレートの第四級ホスフォニウムテトラフルオロボレート及び前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わった第四級ホスフォニウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わった第四級ホスフォニウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートアニオンに代わった第四級ホスフォニウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わった第四級ホスフォニウムアルカンスルホネート；等が挙げられる。 A quaternary phosphonium salt is usually a salt composed of a phosphonium cation composed of the same or different four optionally substituted alkyl groups and a phosphorus atom, and the anionic species. Specific examples thereof include trimethylpentylphosphonium tetrafluoroborate, quaternary phosphonium tetrafluoroborate of tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate, and the tetrafluoroborate anion of each compound replaced with a hexafluorophosphate anion. Quaternary phosphonium hexafluorophosphate; quaternary phosphonium bis (perfluoroalkanesulfonyl) amide in which the tetrafluoroborate anion of each compound is replaced by a bis (perfluoroalkanesulfonyl) amide anion; A quaternary phosphonium alkylcarboxylate in which the tetrafluoroborate anion replaces the alkylcarboxylate anion; Quaternary phosphonium alkanesulfonate was handed to cans sulfonate anion; and the like.
第三級スルホニウム塩とは、通常、同一または相異なる前記置換されていてもよいアルキル基３つとイオウ原子とから構成されるスルホニウムカチオンと、前記アニオン種とから構成される塩である。その具体例としては、トリエチルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリプロピルスルホニウムテトラフルオロボレート等の第三級スルホニウムテトラフルオロボレート及び前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがヘキサフルオロホスフェートアニオンに代わった第三級スルホニウムヘキサフルオロホスフェート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミドアニオンに代わった第三級スルホニウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）アミド；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルキルカルボキシレートアニオンに代わった第三級スルホニウムアルキルカルボキシレート；前記各化合物のテトラフルオロボレートアニオンがアルカンスルホネートアニオンに代わった第三級スルホニウムアルカンスルホネート；等が挙げられる。 The tertiary sulfonium salt is usually a salt composed of a sulfonium cation composed of the same or different three alkyl groups which may be substituted and a sulfur atom, and the anionic species. Specific examples thereof include tertiary sulfonium tetrafluoroborate such as triethylsulfonium tetrafluoroborate, tributylsulfonium tetrafluoroborate, tripropylsulfonium tetrafluoroborate and the like, and the tetrafluoroborate anion of each compound replaced with a hexafluorophosphate anion. Tertiary sulfonium hexafluorophosphate; Tertiary sulfonium bis (perfluoroalkanesulfonyl) amide in which the tetrafluoroborate anion of each compound is replaced by bis (perfluoroalkanesulfonyl) amide anion; Tetrafluoroborate anion of each compound Is a tertiary sulfonium alkylcarboxylate substituted for an alkylcarboxylate anion; And the like are; Luo Robo anion tertiary sulfonium alkane sulfonates behalf alkane sulfonate anions.
イオン性液体の使用量は、特に制限されないが、式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、通常、０．１Ｌ〜１０Ｌ、好ましくは、０．４Ｌ〜２．０Ｌである。 Although the usage-amount of an ionic liquid is not restrict | limited in particular, It is 0.1L-10L normally with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (I), Preferably, it is 0.4L-2.0L.
４．式（II）で表されるフッ素化ジスルフィド化合物 4). Fluorinated disulfide compound represented by formula (II)
式(II)で表される化合物は、式(Ｉ)で表される化合物がハロゲン置換されると共に、２量体化した化合物である。原料である式（Ｉ）で表される化合物が１種である場合は、−ＳＳ−結合の両側は同一の基であるが、原料である式（Ｉ）で表される化合物が２種以上の混合物である場合は、−ＳＳ−結合の両側は異なる基のものも得られる。 The compound represented by the formula (II) is a compound obtained by dimerizing the compound represented by the formula (I) with halogen substitution. When the compound represented by the formula (I) as the raw material is one kind, both sides of the —SS— bond are the same group, but there are two or more compounds represented by the formula (I) as the raw material. In the case of a mixture of the two groups, different groups are obtained on both sides of the -SS- bond.
ここで、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂは、夫々独立して、水素原子、フッ素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」及び「Ｃ６−Ｃ１０アリール基」は、式（Ｉ）で表される化合物における例示と同様のものを例示することができる。
ｎａ及びｎｂは、夫々独立して、１〜２０のいずれかの整数を示す。ｎａ及びｎｂが夫々２以上の場合、Ｒ２ａ同士、Ｒ２ｂ同士、Ｒ３ａ同士及びＲ３ｂ同士は同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂのうち、少なくとも１つはフッ素原子を示す。
Here, R 1a , R 2a , R 3a , R 1b , R 2b and R 3b each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl group, and “C1- Examples of the “C6 alkyl group” and “C6-C10 aryl group” are the same as those exemplified in the compound represented by the formula (I).
na and nb each independently represents an integer of 1 to 20. When na and nb are each 2 or more, R 2a , R 2b , R 3a and R 3b may be the same or different. However, at least one of R 1a , R 2a , R 3a , R 1b , R 2b and R 3b represents a fluorine atom.
式(II)で表される化合物としては、具体的には、ＣＦ３ＳＳＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＳＳＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ（Ｆ）２ＳＳＣＨ(Ｆ)２、ＣＦ２（Ｐｈ）ＳＳＣＦ２（Ｐｈ）、ＣＦ（Ｐｈ）２ＳＳＦ（Ｐｈ）２、ＣＦ３Ｃ(ＣＨ３)(Ｐｈ)ＳＳＣ(ＣＨ３)(Ｐｈ) ＣＦ３、ＣＨ２（Ｆ）ＣＨ（Ｐｈ）ＳＳＣＨ（Ｐｈ）ＣＨ２（Ｆ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＳＳＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＳＳＣＨ(Ｆ)２等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (II) include CF 3 SSCF 3 , CF 3 CH 2 SSCH 2 CF 3 , CH (F) 2 SSCH (F) 2 , CF 2 (Ph) SSCF 2 ( Ph), CF (Ph) 2 SSF (Ph) 2 , CF 3 C (CH 3 ) (Ph) SSC (CH 3 ) (Ph) CF 3 , CH 2 (F) CH (Ph) SSCH (Ph) CH 2 (F), CF 3 CH 2 CH 2 CH 2 SSCH 2 CH 2 CH 2 CF 3, CF 3 SSCH 2 CF 3, CF 3 SSCH (F) 2 and the like.
５．反応
本発明の反応方法は、特に限定はないが、通常、以下のようにして行われる。
即ち、アルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物とイオン性液体との混合物中に、式（Ｉ）で表される化合物を滴下などの方法により添加して、加熱する。加熱は、昇温しながら行うのが好ましく、室温から所定の温度まで、あるいは１００℃以上の温度から所定の温度まで昇温する。式（Ｉ）で表される化合物と溶媒との混合物中にアルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物を添加することも可能である。
5. Reaction The reaction method of the present invention is not particularly limited, but is usually carried out as follows.
That is, the compound represented by the formula (I) is added to a mixture of an alkali metal fluoride or alkaline earth metal fluoride and an ionic liquid by a method such as dropping, and heated. The heating is preferably performed while raising the temperature, and the temperature is raised from room temperature to a predetermined temperature, or from 100 ° C. or higher to a predetermined temperature. It is also possible to add an alkali metal fluoride or an alkaline earth metal fluoride to the mixture of the compound represented by the formula (I) and the solvent.
昇温後の温度は、式（Ｉ）で表される化合物、アルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物及びイオン性液体の種類と量によって適宜選択されるが、通常、約５０℃〜約２５０℃、好ましくは約１００℃〜約２００℃の範囲である。室温ではほとんど反応が進行しない。 The temperature after the temperature rise is appropriately selected depending on the type and amount of the compound represented by the formula (I), the alkali metal fluoride or the alkaline earth metal fluoride and the ionic liquid, and is usually about 50 ° C. to about 250 ° C, preferably in the range of about 100 ° C to about 200 ° C. The reaction hardly proceeds at room temperature.
また、反応時間は式（Ｉ）で表される化合物、アルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物及びイオン性液体の種類と量、さらに反応温度などで異なるが、通常１時間〜1０時間、好ましくは２〜４時間の範囲である。 The reaction time varies depending on the type and amount of the compound represented by the formula (I), the alkali metal fluoride or the alkaline earth metal fluoride and the ionic liquid, and the reaction temperature, but usually 1 hour to 10 hours, Preferably it is the range of 2 to 4 hours.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。略号は以下のとおりである。
〔ｂｍｉｍ〕〔ＢＦ４〕：1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
ＴＭＳ: tetramethylene sulfone
ＰＣＭＭ: trichloromethanesulfenyl chloride (ＣＣｌ３ＳＣｌ)
ＰＦＤＳ: bis(trifluoromethyl)disulfide (ＣＦ３ＳＳＣＦ３)
［実施例１〜４］
冷却管の先にガス捕集袋を取り付けた半月型攪拌羽根付き反応容器をオイルバスに入れて使用した。反応容器にＮａＦ及び〔ｂｍｉｍ〕〔ＢＦ４〕を表に示された量仕込み、室温下で攪拌を開始した。次に、オイルバスを室温又は１１０℃〜１３０℃まで昇温し、ＰＣＭＭを滴下ロートから表に示された量滴下した。
滴下後、攪拌を続けながら、速やかにオイルバスを１９９℃まで昇温し、ガス捕集袋に捕集した。滴下ロートから小流量のＮ２ガスを導入し、捕集袋が満タンになった後、Ｎ２ガスを停止し、ガスを採取してＧＣにより分析した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, the technical scope of this invention is not limited to these illustrations. The abbreviations are as follows.
[Bmim] [BF 4 ]: 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
TMS: tetramethylene sulfone
PCMM: trichloromethanesulfenyl chloride (CCl 3 SCl)
PFDS: bis (trifluoromethyl) disulfide (CF 3 SSCF 3 )
[Examples 1 to 4]
A reaction vessel with a half-moon type stirring blade with a gas collection bag attached to the tip of the cooling pipe was placed in an oil bath for use. The reaction vessel was charged with NaF and [bmim] [BF 4 ] in the amounts shown in the table, and stirring was started at room temperature. Next, the temperature of the oil bath was raised to room temperature or 110 ° C. to 130 ° C., and PCMM was dropped from the dropping funnel in the amount shown in the table.
After dropping, the oil bath was quickly heated to 199 ° C. while stirring, and collected in a gas collection bag. After a small flow rate of N 2 gas was introduced from the dropping funnel and the collection bag was full, the N 2 gas was stopped, and the gas was collected and analyzed by GC.
収率は以下のようにして算出した。
ＰＣＭＭ仕込み量（ｍｏｌ）＝ＰＣＭＭ仕込み量（ｇ）×ＧＣ分析値（ａ％）／１００／１８５．８９（ＭＷ）・・・（Ａ）
捕集した全成分の量（ｍｏｌ）＝捕集ガス量（Ｌ）／（２７３（Ｋ）＋ガス化温度（Ｋ）×２７３（Ｋ）／２２．４（Ｌ） ・・・（Ｂ）
捕集したＰＦＤＳの量（ｍｏｌ）＝（Ｂ）×ＧＣ分析値（ａ％）／１００・・・（Ｃ）
ＰＦＤＳの収率（％）＝（Ｃ）／（（Ａ）／２）×１００
The yield was calculated as follows.
PCMM charge amount (mol) = PCMM charge amount (g) × GC analysis value (a%) / 100 / 185.89 (MW) (A)
Amount of all components collected (mol) = collected gas amount (L) / (273 (K) + gasification temperature (K) × 273 (K) /22.4 (L) (B)
Amount of PFDS collected (mol) = (B) × GC analysis value (a%) / 100 (C)
PFDS yield (%) = (C) / ((A) / 2) × 100
［比較例１及び２］
ＴＭＳを〔ｂｍｉｍ〕〔ＢＦ４〕の代わりに使用する以外は、実施例１と同様にして行った。
[Comparative Examples 1 and 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that TMS was used instead of [bmim] [BF 4 ].
上記、実施例及び比較例の結果を表にまとめて示す。 The results of the above Examples and Comparative Examples are summarized in a table.
Claims (4)
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜１０のいずれかの整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｒ２同士、Ｒ３同士は同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１つはフッ素以外のハロゲン原子を示す）で表される化合物の少なくとも１種を、イオン性液体の存在下、アルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物と反応させることにより、式（II）
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂは、夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ６−Ｃ１０アリール基を示し、ｎａ及びｎｂは、夫々独立して、１〜１０のいずれかの整数を示す。ｎａ及びｎｂは、夫々２以上の場合、Ｒ２ａ同士、Ｒ２ｂ同士、Ｒ３ａ同士及びＲ３ｂ同士は同一でも相異なっていてもよい。但し、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂのうち、少なくとも１つはフッ素原子を示す）で表されるフッ化ジスルフィド化合物を製造する方法。 Formula (I)
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl group, X represents a halogen atom, and n represents 1 to And represents an integer of 10. When n is 2 or more, R 2 and R 3 may be the same or different, provided that at least one of R 1 , R 2 and R 3 is And a compound represented by formula (II) by reacting at least one compound represented by formula (II) with an alkali metal fluoride or an alkaline earth metal fluoride in the presence of an ionic liquid.
(Wherein R 1a , R 2a , R 3a , R 1b , R 2b and R 3b each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C6 alkyl group or a C6-C10 aryl group, and na and nb independently represents an integer of 1 to 10. When na and nb are each 2 or more, R 2a , R 2b , R 3a and R 3b are the same or different. Provided that at least one of R 1a , R 2a , R 3a , R 1b , R 2b and R 3b represents a fluorine atom).
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