JP5356300B2 - Allophanate group-containing blocked polyisocyanate - Google Patents
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Description
本発明は、低極性溶剤に可溶であり、かつ低温硬化性を有するブロックポリイソシアネート、およびこれを含む塗料組成物に関する。 The present invention relates to a blocked polyisocyanate that is soluble in a low-polarity solvent and has low-temperature curability, and a coating composition containing the same.
ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン系塗料組成物は、その組成物から形成された塗膜の耐薬品性、可とう性などが優れている。特に、脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを使用した場合、耐候性がより優れているため、常温硬化性の２液ウレタン塗料、熱硬化性の１液ウレタン塗料の形態で、建築、重防、自動車、工業用及びその補修など多岐にわたる分野で使用されている。 A urethane-based coating composition using a polyisocyanate as a curing agent is excellent in chemical resistance, flexibility and the like of a coating film formed from the composition. In particular, when polyisocyanates obtained from aliphatic and alicyclic diisocyanates are used, the weather resistance is more excellent, so it can be used in the form of room temperature curable two-component urethane paints and thermosetting one-component urethane paints. It is used in various fields such as heavy defense, automobile, industrial and repair.
一般的に、塗料は作業性を確保するために溶剤を添加して使用される。溶剤の種類は、極性の高いものから低いものまで多岐に渡っている。溶剤の種類、濃度は、用途、硬化条件などにより決定される。一般に、ポリイソシアネートは、低極性溶剤への溶解性が低いため、その溶解性を向上させる技術が提案されている（特許文献１、２）。 Generally, a paint is used with a solvent added to ensure workability. There are a wide variety of solvents from high to low polarity. The type and concentration of the solvent are determined depending on the use and curing conditions. Generally, since polyisocyanate has low solubility in a low-polar solvent, techniques for improving the solubility have been proposed (Patent Documents 1 and 2).
１液ウレタン塗料の硬化剤であるブロックポリイソシアネートは、ブロックされていないポリイソシアネートと比較して、低極性溶剤への溶解性が劣る場合が多い。これはイソシアネート基がブロック剤と反応して形成されるウレタン結合などに起因すると考えることができる。従って、ブロックポリイソシアネートの低極性溶剤への溶解性を向上することが望まれている。また、ブロックポリイソシアネートの市場要求として低温硬化性があり、これに対する提案としてピラゾール系化合物をブロック剤とするブロックポリイソシアネートがある（特許文献３）。しかし、このブロックポリイソシアネートを硬化剤とした塗料から形成される塗膜は平滑性が劣る場合が多く、その使用は制限されている。 Block polyisocyanates, which are curing agents for one-component urethane paints, are often poorer in solubility in low-polar solvents than non-blocked polyisocyanates. This can be attributed to a urethane bond formed by reacting an isocyanate group with a blocking agent. Therefore, it is desired to improve the solubility of the blocked polyisocyanate in a low polarity solvent. Further, as a market requirement for block polyisocyanate, there is low-temperature curability, and as a proposal for this, there is a block polyisocyanate using a pyrazole compound as a blocking agent (Patent Document 3). However, a coating film formed from a paint using the block polyisocyanate as a curing agent often has poor smoothness, and its use is limited.
本発明者らは、ポリオールを原料の１つとするポリイソシアネートのイソシアネート基がピラゾール系化合物でブロックされたブロックポリイソシアネートを提案している（特許文献４）。このブロックポリイソシアネートは、高度な低温硬化性を有するが、低極性溶剤への溶解性の更なる向上が求められている。 The present inventors have proposed a blocked polyisocyanate in which an isocyanate group of a polyisocyanate using a polyol as one of raw materials is blocked with a pyrazole compound (Patent Document 4). Although this block polyisocyanate has a high degree of low-temperature curability, further improvement in solubility in a low-polar solvent is required.
本発明の目的は、低極性溶剤に可溶であり、かつ低温硬化性を有するブロックポリイソシアネート、及びこれを含む塗料組成物の提供、並びにこれから形成された塗膜の平滑性の向上を目的としている。 An object of the present invention is to provide a block polyisocyanate that is soluble in a low-polarity solvent and has low-temperature curability, a coating composition containing the same, and an improvement in the smoothness of a coating film formed therefrom. Yes.
本発明者らは鋭意検討した結果、脂肪族ジイソシアネートモノマー、モノアルコール、及びピラゾール系化合物であるブロック剤を反応して得られるブロックポリイソシアネートが前記課題を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a blocked polyisocyanate obtained by reacting a blocking agent that is an aliphatic diisocyanate monomer, a monoalcohol, and a pyrazole-based compound achieves the above-described problems, and completes the present invention. It came to.
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
［１］．脂肪族ジイソシアネートモノマー及びモノアルコールから誘導された、溶剤を含まない状態で下記条件をすべて満足するポリイソシアネートと、ピラゾール系化合物とから得られたブロックポリイソシアネート：
１）イソシアヌレート３量体濃度：３０〜６０質量％、
２）イソシアヌレート７量体以上の多量体の濃度：１５〜４０質量％、
３）アロファネート基／イソシアヌレート基の数比率：２／１００〜３０／１００、
４）モノアルコール成分濃度：１〜５質量％、及び
５）脂肪族ジイソシアネートモノマー濃度：３質量％以下。
［２］．脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする上記［１］項のブロックポリイソシアネート。
［３］．上記［１］項又は［２］項のブロックポリイソシアネートを含む塗料組成物。
That is, the present invention has the following configuration.
[1]. Block polyisocyanate obtained from a polyisocyanate derived from an aliphatic diisocyanate monomer and a monoalcohol and satisfying all the following conditions in a solvent-free state and a pyrazole compound:
1) Isocyanurate trimer concentration: 30-60% by mass,
2) Concentration of isocyanurate heptamer or higher multimer: 15 to 40% by mass,
3) Number ratio of allophanate group / isocyanurate group: 2/100 to 30/100,
4) Monoalcohol component concentration: 1 to 5% by mass, and 5) Aliphatic diisocyanate monomer concentration: 3% by mass or less.
[2]. The blocked polyisocyanate according to item [1], wherein the aliphatic diisocyanate is hexamethylene diisocyanate.
[3]. The coating composition containing the block polyisocyanate of the said [1] term or [2] term.
本発明によれば、低極性溶剤に対する高い溶解性を有し、かつ優れた低温硬化性を発揮するブロックポリイソシアネート含有塗料組成物を提供することができる。また、得られた塗膜は、高い硬度と十分な平滑性を有する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the block polyisocyanate containing coating composition which has the high solubility with respect to a low polar solvent, and exhibits the outstanding low-temperature curability. Moreover, the obtained coating film has high hardness and sufficient smoothness.
以下、本発明について、詳細に述べる。
本発明に用いることのできる脂肪族ジイソシアネートモノマーとは、その構造の中にベンゼン環を含まないジイソシアネート化合物のモノマーである。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩという）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることが出来る。また、脂肪族ジイソシアネートとして、脂環族のものを用いることもできる。このような脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜３０のものが好ましく、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどがある。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＨＤＩが好ましい。これらの脂肪族ジイソシアネートは、２種以上併用することもできる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aliphatic diisocyanate monomer that can be used in the present invention is a monomer of a diisocyanate compound that does not contain a benzene ring in its structure. The aliphatic diisocyanate preferably has 4 to 30 carbon atoms. For example, tetramethylene-1,4-diisocyanate, pentamethylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI), 2,2,4 -Trimethyl-hexamethylene-1,6-diisocyanate, lysine diisocyanate and the like. Moreover, an alicyclic thing can also be used as aliphatic diisocyanate. As such alicyclic diisocyanates, those having 8 to 30 carbon atoms are preferable, and isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI), 1,3-bis (isocyanatemethyl) -cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like. is there. Of these, HDI is preferred because of weather resistance and industrial availability. Two or more of these aliphatic diisocyanates can be used in combination.
本発明に用いることのできるモノアルコールとは１分子に水酸基を１個有するアルコールである。モノアルコールの炭素数は、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは４〜１０である。モノアルコールの炭素数を２以上とすることによって溶剤への溶解性を向上させることができ、この炭素数を５０以下とすることによって、得られる塗膜硬度を高く保つことができる。 The monoalcohol that can be used in the present invention is an alcohol having one hydroxyl group per molecule. Carbon number of monoalcohol becomes like this. Preferably it is 2-50, More preferably, it is 4-10. By setting the number of carbon atoms of the monoalcohol to 2 or more, solubility in a solvent can be improved, and by setting the number of carbons to 50 or less, the resulting coating film hardness can be kept high.
具体的なモノアルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノールなどが例示される。 Specific monoalcohols include ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, and 3-methyl. 2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3,3-dimethyl Examples include 2-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, and the like.
これらの脂肪族ジイソシアネートモノマー及びモノアルコールからポリイソシアネートが誘導される。本発明に用いるポリイソシアネートを製造するための脂肪族ジイソシアネートモノマーとモノアルコールの仕込み質量比率は、好ましくはほぼ１００：０．１〜１００：２の範囲とすることができる。 Polyisocyanates are derived from these aliphatic diisocyanate monomers and monoalcohols. The charged mass ratio of the aliphatic diisocyanate monomer and monoalcohol for producing the polyisocyanate used in the present invention can be preferably in the range of about 100: 0.1 to 100: 2.
脂肪族ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基とモノアルコールの水酸基とのウレタン化反応後、後述するイソシアヌレート化反応と同時にアロファネート化反応を行うことができる。場合により、イソシアヌレート化反応時にウレタン化反応、これに続くアロファネート化反応を行うこともできる。生成されたポリイソシアネートは、イソシアヌレート基及びアロファネート基を含む。イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートで硬化した塗膜は、耐侯性が良好であり、高い塗膜硬度を達成することができる。 After the urethanization reaction between the isocyanate group of the aliphatic diisocyanate monomer and the hydroxyl group of the monoalcohol, an allophanate reaction can be performed simultaneously with the isocyanurate formation reaction described later. In some cases, a urethanization reaction followed by an allophanatization reaction may be performed during the isocyanurate formation reaction. The resulting polyisocyanate contains isocyanurate groups and allophanate groups. A coating film cured with a polyisocyanate having an isocyanurate group has good weather resistance and can achieve high coating film hardness.
本発明に用いるポリイソシアネートは、イソシアヌレート基とアロファネート基以外に例えば、ビウレット基、尿素基、ウレトジオン基、ウレタン基、オキサジアジントリオン基等を同時に含むことができる。ウレトジオン基を含む脂肪族ジイソシアネートモノマーの２量体濃度は２質量％以下が好ましい。１分子が有するイソシアネート基数が２である脂肪族ジイソシアネートモノマーの２量体濃度を２質量％以下とすることによって、硬化性の低下を防止することができる。 The polyisocyanate used in the present invention can simultaneously contain, for example, a biuret group, a urea group, a uretdione group, a urethane group, and an oxadiazine trione group in addition to the isocyanurate group and the allophanate group. The dimer concentration of the aliphatic diisocyanate monomer containing a uretdione group is preferably 2% by mass or less. By setting the dimer concentration of the aliphatic diisocyanate monomer having 2 isocyanate groups per molecule to 2% by mass or less, it is possible to prevent a decrease in curability.
本発明に用いるイソシアヌレート基及びアロファネート基を有するポリイソシアネートの製造は、例えば触媒などによりイソシアヌレート化反応、アロファネート化反応を行い、所定の転化率になった時に反応を停止し、脂肪族ジイソシアネートモノマーを除去することによって行うことができる。 The production of the polyisocyanate having an isocyanurate group and an allophanate group used in the present invention is carried out by, for example, carrying out an isocyanurate reaction or an allophanate reaction with a catalyst or the like, and the reaction is stopped when a predetermined conversion rate is reached. Can be done by removing.
この際に使用するイソシアヌレート化反応触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。これら触媒の使用量は、原料である脂肪族ジイソシアネート及びモノアルコールの合計質量に対して、１０ｐｐｍ〜１％の範囲から選択することができる。上記反応を終了させるために、例えばリン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質の添加による中和、熱分解、化学分解による不活性化を行うことができる。
これらイソシアヌレート化反応触媒は、ウレタン基とイソシアネート基とが反応してアロファネート基を形成するアロファネート化反応の触媒にもなり得る。
As the isocyanuration reaction catalyst used in this case, for example, those having basicity are generally preferred. (1) Tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium and tetraethylammonium, and organic acids such as acetic acid and capric acid Weak acid salts, (2) Hydroxyalkylammonium hydroxides such as trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxyethylammonium, etc., organic weak acid salts such as acetic acid and capric acid, (3) acetic acid , Alkyl carboxylic acids such as caproic acid, octylic acid, myristic acid, for example, alkali metal salts such as tin, zinc and lead, (4) metal alcoholates such as sodium and potassium ) Aminosilyl group-containing compound such as hexamethyldisilazane, (6) Mannich bases, (7) in combination with tertiary amines with epoxy compounds, phosphorus-based compounds such as (8) tributylphosphine. The usage-amount of these catalysts can be selected from the range of 10 ppm-1% with respect to the total mass of the aliphatic diisocyanate and monoalcohol which are raw materials. In order to complete the above reaction, neutralization by adding an acidic substance such as phosphoric acid or acidic phosphoric acid ester, inactivation by thermal decomposition, or chemical decomposition can be performed.
These isocyanuration reaction catalysts can also serve as catalysts for allophanation reactions in which urethane groups and isocyanate groups react to form allophanate groups.
ポリイソシアネートの収率は、一般的に２５〜７０質量％である。高い収率で得られるポリイソシアネートは、粘度が高くなる。 The yield of polyisocyanate is generally 25 to 70% by weight. A polyisocyanate obtained in a high yield has a high viscosity.
イソシアヌレート化反応の反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応温度を５０℃以上とすることによって、反応の進行が速くなり、反応温度を２００℃以下とすることによって、製品の着色など好ましくない副反応を抑制することができる。 The reaction temperature of the isocyanuration reaction is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. By setting the reaction temperature to 50 ° C. or higher, the progress of the reaction is accelerated, and by setting the reaction temperature to 200 ° C. or lower, undesirable side reactions such as product coloring can be suppressed.
上記の反応終了後、脂肪族ジイソシアネートモノマーは、薄膜蒸発缶、抽出などにより除去され、ポリイソシアネートは実質的にジイソシアネートモノマーを含まない状態となる。得られたポリイソシアネート中の残留するジイソシアネートモノマーの濃度は、ポリイソシアネート（溶剤を含まない状態）の質量に基づいて３質量％以下、好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である。この濃度の下限は、小さい程良いが、例えば０．０１質量以上であってよい。脂肪族ジイソシアネートモノマーの濃度が３質量％以下であることによって、これを使用して得られるブロックポリイソシアネートの硬化性を向上させることができる。 After completion of the above reaction, the aliphatic diisocyanate monomer is removed by a thin film evaporator, extraction or the like, and the polyisocyanate is substantially free of the diisocyanate monomer. The concentration of the remaining diisocyanate monomer in the obtained polyisocyanate is 3% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass, based on the mass of the polyisocyanate (without solvent). % Or less. The lower limit of the concentration is preferably as small as possible, but may be, for example, 0.01 mass or more. When the concentration of the aliphatic diisocyanate monomer is 3% by mass or less, the curability of the block polyisocyanate obtained using the aliphatic diisocyanate monomer can be improved.
ここでのイソシアヌレート３量体とは、脂肪族ジイソシアネートモノマー３分子から形成されるイソシアヌレート基を有する化合物である。得られたポリイソシアネート中のイソシアヌレート３量体濃度は、ポリイソシアネート（溶剤を含まない状態）の質量に基づいて３０〜６０質量％であり、好ましくは４０〜６０質量％、更に好ましくは５０〜６０質量％である。イソシアヌレート３量体濃度が３０質量％以上であることによって、ポリイソシアネートの粘度が適切な範囲に保たれ、これにより得られる塗膜の平滑性が良好となり、一方６０質量％以下であることによって、塗膜の硬化性が高く維持される。 The isocyanurate trimer here is a compound having an isocyanurate group formed from three molecules of an aliphatic diisocyanate monomer. The isocyanurate trimer concentration in the obtained polyisocyanate is 30 to 60% by mass, preferably 40 to 60% by mass, and more preferably 50 to 50% by mass based on the mass of the polyisocyanate (without solvent). 60% by mass. When the isocyanurate trimer concentration is 30% by mass or more, the viscosity of the polyisocyanate is kept in an appropriate range, and the smoothness of the resulting coating film is improved, while the viscosity is 60% by mass or less. High curability of the coating film is maintained.
ここでのイソシアヌレート７量体とは、脂肪族ジイソシアネートモノマー７分子から形成されるイソシアヌレート基を有する化合物である。この化合物及びこれより高分子量の成分の合計であるイソシアヌレート７量体以上の多量体の濃度は、ポリイソシアネート（溶剤を含まない状態）の質量に基づいて１５〜４０質量％であり、好ましくは１５〜３５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。イソシアヌレート７量体以上の多量体の濃度が１５質量であることによって、これを使用した塗料の硬化性が高く維持され、一方、４０質量％以下であることによって、ポリイソシアネートの粘度が適切な範囲に保たれ、これにより得られる塗膜の平滑性が良好となる。 The isocyanurate heptamer here is a compound having an isocyanurate group formed from 7 molecules of an aliphatic diisocyanate monomer. The concentration of the isocyanurate heptamer or higher, which is the sum of this compound and the higher molecular weight component, is 15 to 40% by mass based on the mass of the polyisocyanate (without solvent), preferably It is 15-35 mass%, More preferably, it is 15-30 mass%. When the concentration of the isocyanurate heptamer or higher multimer is 15 masses, the curability of the coating material using the polymer is kept high, while when it is 40 mass% or less, the polyisocyanate has an appropriate viscosity. The smoothness of the coating film obtained by this is kept favorable.
得られたポリイソシアネート中のアロファネート基とイソシアヌレート基との数比率は２／１００〜３０／１００である。この比率が２／１００以上であることによって、低極性溶剤への溶解性が改善され、一方３０／１００以下であることによって、これを用いた塗膜の硬化性、塗膜硬度の低下が防止される。アロファネート基は、イソシアネート基と水酸基とから形成されるウレタン基に、更にイソシアネート基が反応して形成される。使用されるモノアルコールの好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上がアロファネート化されうる。 The number ratio of allophanate groups and isocyanurate groups in the obtained polyisocyanate is 2/100 to 30/100. When this ratio is 2/100 or more, solubility in a low-polarity solvent is improved. On the other hand, when it is 30/100 or less, the curability of the coating film using the same and the decrease in coating film hardness are prevented. Is done. The allophanate group is formed by further reacting an isocyanate group with a urethane group formed from an isocyanate group and a hydroxyl group. Preferably 80% or more, more preferably 90% or more of the monoalcohol used can be allophanatized.
得られたポリイソシアネート中のモノアルコール成分濃度は、ポリイソシアネート（溶剤を含まない状態）の質量に基づいて１〜５質量％であり、好ましくは１〜４質量％である。モノアルコール成分濃度が１質量％以上であることによって、低極性溶剤への希釈性を適度なレベルに保つことができ、一方５質量％以下であることによって、得られる塗膜の硬度の低下が抑制される。本発明に使用するモノアルコールは、その水酸基がイソシアネート基と反応し、ウレタン基或いはアロファネート基を形成し、ブロックポリイソシアネート中に存在する。 The monoalcohol component density | concentration in the obtained polyisocyanate is 1-5 mass% based on the mass of polyisocyanate (state which does not contain a solvent), Preferably it is 1-4 mass%. When the concentration of the monoalcohol component is 1% by mass or more, dilutability in a low-polar solvent can be maintained at an appropriate level. On the other hand, when it is 5% by mass or less, the hardness of the resulting coating film is reduced. It is suppressed. In the monoalcohol used in the present invention, the hydroxyl group reacts with an isocyanate group to form a urethane group or an allophanate group, and is present in the block polyisocyanate.
脂肪族ジイソシアネートモノマー及びモノアルコールから誘導されたポリイソシアネートの粘度は、２５℃において、１５００〜５０００ｍＰａ．ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１６００〜３０００ｍＰａ．ｓである。ポリイソシアネートの数平均分子量は５００〜７００が好ましく、更に好ましくは５５０〜７００である。 The viscosity of the polyisocyanate derived from the aliphatic diisocyanate monomer and the monoalcohol is 1500 to 5000 mPa.s at 25 ° C. s range is preferable, and more preferably 1600 to 3000 mPa.s. s. The number average molecular weight of the polyisocyanate is preferably 500 to 700, more preferably 550 to 700.
ポリイソシアネートの統計的平均の１分子が有するイソシアネート基数（イソシアネート基平均数）は、好ましくは３〜５、より好ましくは３〜４である。イソシアネート基平均数が３以上であることによって、架橋性が良好に保たれ、一方５以下であることによって、溶剤への溶解性の低下が抑制される。ポリイソシアネート中のイソシアネート基濃度は好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１５〜２４質量％、更に好ましくは２０〜２３質量％である。 The number of isocyanate groups (average number of isocyanate groups) possessed by one molecule of the statistical average of the polyisocyanate is preferably 3 to 5, more preferably 3 to 4. When the average number of isocyanate groups is 3 or more, the crosslinkability is kept good. On the other hand, when it is 5 or less, a decrease in solubility in a solvent is suppressed. The isocyanate group concentration in the polyisocyanate is preferably 10 to 25% by mass, more preferably 15 to 24% by mass, and still more preferably 20 to 23% by mass.
ポリイソシアネートをブロックするためのピラゾール系化合物は、特に限定されないが、代表的には、下記式で示される化合物である。
（Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基である。）
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルなどが挙げられる。具体的なピラゾール系化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾールなどが挙げられ、３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。
The pyrazole-based compound for blocking the polyisocyanate is not particularly limited, but is typically a compound represented by the following formula.
(R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl and the like. Specific examples of the pyrazole compound include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole and the like, and 3,5-dimethylpyrazole is preferable.
ポリイソシアネートとピラゾール系化合物との反応は、溶剤の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。その溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。ポリイソシアネートとピラゾール系化合物との反応後、アルコールを溶剤として添加することもできる。このアルコールとしては、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。 The reaction between the polyisocyanate and the pyrazole compound can be performed with or without a solvent. When using a solvent, it is necessary to use a solvent inert to the isocyanate group. Examples of the solvent include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. After the reaction between the polyisocyanate and the pyrazole compound, alcohol can be added as a solvent. Examples of the alcohol include butanol, 2-ethylhexanol, dipropylene glycol monomethyl ether and the like.
ポリイソシアネートとピラゾール系化合物との反応では、必要に応じて、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、３級アミン系化合物、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。この反応は、一般に−２０〜１５０℃の温度で行うことが出来るが、好ましくい反応温度は３０〜１００℃である。１５０℃以下の反応温度により副反応を抑制することができ、他方−２０℃以上の反応温度により反応速度を高めることができる。 In the reaction between the polyisocyanate and the pyrazole compound, an organic metal salt such as tin, zinc, or lead, a tertiary amine compound, an alcoholate of an alkali metal such as sodium, or the like may be used as a catalyst. Although this reaction can generally be performed at a temperature of -20 to 150 ° C, a preferable reaction temperature is 30 to 100 ° C. Side reactions can be suppressed by a reaction temperature of 150 ° C. or lower, and the reaction rate can be increased by a reaction temperature of −20 ° C. or higher.
ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネートに高分子量体が含まれる場合、得られるブロックポリイソシアネートの低極性溶剤への溶解性は、一般に低下する傾向がある。ここでいう高分子量体とは、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートであれば、脂肪族ジイソシアネートモノマー７分子から構成される７量体及びこれ以上の多量体成分を意味する。一方、高分子量体の存在は、硬化性の向上に効果がある。本発明者は、驚くべきことに、ブロック剤としてピラゾール系化合物を使用し、このような高分子量体を所定量有するポリイソシアネートを前駆体とするブロックポリイソシアネートは、低極性溶剤への溶解性が良好であることを見い出し、更にイソシアネート基とモノアルコールの水酸基が形成するアロファネート基をある程度含むことにより、硬度が高くかつ十分な平滑性を有する塗膜が得られることを見い出した。従来の常識からは、モノアルコールに由来するアロファネート基の存在により塗膜硬度の低下が予想されるため、このような発見は、意外なことであった。 When the polyisocyanate, which is a precursor of the block polyisocyanate, contains a high molecular weight substance, the solubility of the resulting block polyisocyanate in a low polarity solvent generally tends to decrease. As used herein, the high molecular weight polymer means a 7-mer composed of 7 molecules of an aliphatic diisocyanate monomer and a multimeric component higher than this if it is an isocyanurate group-containing polyisocyanate. On the other hand, the presence of the high molecular weight substance is effective in improving curability. The present inventor surprisingly uses a pyrazole-based compound as a blocking agent, and the block polyisocyanate having a polyisocyanate having a predetermined amount of such a high molecular weight as a precursor has a solubility in a low polar solvent. It was found that the coating film had high hardness and sufficient smoothness by further including allophanate groups formed by isocyanate groups and monoalcohol hydroxyl groups. From the common sense in the past, such a discovery was unexpected because the presence of allophanate groups derived from monoalcohol is expected to reduce the coating film hardness.
得られたブロックポリイソシアネートは、典型的には、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物と混合され、塗料組成物となる。ブロックポリイソシアネートは、この活性水素含有化合物の活性水素と反応して架橋塗膜を形成する。前記の活性水素を２個以上有する化合物とは、例えばポリオール、ポリアミン、ポリチオールなどが挙げられ、多くの場合、ポリオールが使用される。このポリオールの例としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フッ素ポリオール、エポキシポリオールなどが挙げられる。好ましいポリオールは、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、フッ素ポリオールである。これらポリオールの水酸基価は、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は、好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。塗料組成物におけるブロックポリイソシアネートのイソシアネート基／ポリオールの水酸基の当量比は、好ましくは０．３〜１．５であり、この比は必要物性に応じて、適宜選択される。 The obtained block polyisocyanate is typically mixed with a compound having two or more active hydrogens having reactivity with isocyanate groups in the molecule to form a coating composition. The block polyisocyanate reacts with the active hydrogen of the active hydrogen-containing compound to form a crosslinked coating film. Examples of the compound having two or more active hydrogens include polyols, polyamines, and polythiols. In many cases, polyols are used. Examples of this polyol include acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, fluorine polyol, and epoxy polyol. Preferred polyols are acrylic polyols, polyester polyols, and fluorine polyols. The hydroxyl value of these polyols is preferably 30 to 200 mgKOH / g, and the acid value is preferably 0 to 30 mgKOH / g. The equivalent ratio of the isocyanate group of the blocked polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyol in the coating composition is preferably 0.3 to 1.5, and this ratio is appropriately selected according to the required physical properties.
塗料組成物には、必要に応じて、完全アルキル型、メチロール基型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。また、塗料組成物には、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類などの群から、目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A melamine curing agent such as a complete alkyl type, a methylol group type alkyl, or an imino group type alkyl can be added to the coating composition as necessary. Moreover, various solvents and additives can be used for the coating composition according to the use and purpose. Examples of the solvent include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, cellosolve acetate, alcohols such as butanol, isopropyl alcohol, and the like. It can be appropriately selected and used depending on the situation. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、塗料組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール等；紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等；顔料、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等；金属粉顔料、例えばアルミ等；レオロジーコントロール剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等；硬化促進剤、例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等を添加してもよい。 In addition, the coating composition may contain an antioxidant, for example, hindered phenol, etc .; an ultraviolet absorber, for example, benzotriazole, benzophenone, etc .; a pigment, for example, titanium oxide, carbon black, indigo, quinacridone, pearl mica. Etc .; Metal powder pigments such as aluminum; Rheology control agents such as hydroxyethyl cellulose, urea compounds and microgels; Curing accelerators such as tin compounds, zinc compounds and amine compounds may be added.
この様に調製された塗料組成物は、ディップ塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、電着塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属、プラスチック、繊維などの有機・無機高分子、無機材料などの素材に、プライマーまたは上中塗りとして、あるいは、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。また、この塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。 Coating compositions prepared in this way can be used for dip coating, roll coating, curtain flow coating, spray coating, electrostatic coating, bell coating, electrodeposition coating, etc., such as metal, plastic, fiber, etc. Organic, inorganic polymers, inorganic materials, etc., as a primer or top coat, or for pre-coated metals, anti-corrosion steel plates, automobile paints, etc., for cosmetics, weather resistance, acid resistance, rust resistance, Useful for imparting chipping properties and the like. The coating composition is also useful as a raw material for urethane such as adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastomers, foams, and surface treatment agents.
本発明について、以下具体的な実施例に基づいて説明する。 The present invention will be described below based on specific examples.
まず、各種物性の測定・評価方法について説明する。
・数平均分子量の測定
数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）により測定した。分子量の検量は、ポリスチレンで行った。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
First, measurement and evaluation methods for various physical properties will be described.
-Measurement of number average molecular weight The number average molecular weight was measured by the gel permeation chromatograph (henceforth GPC) using the following apparatus. The calibration of the molecular weight was performed with polystyrene.
Equipment: Tosoh Corporation HLC-802A
Column: Tosoh Corporation G1000HXL x 1
G2000HXL x 1
G3000HXL x 1 Carrier: Tetrahydrofuran Detection method: Differential refractometer
・イソシアヌレート３量体濃度
前記ＧＰＣ測定で得られるイソシアヌレート３量体相当の分子量のピーク面積％を、その濃度として表した。
-Isocyanurate trimer concentration The peak area% of the molecular weight corresponding to the isocyanurate trimer obtained by the GPC measurement was expressed as the concentration.
・イソシアヌレート７量体以上の多量体濃度
前記ＧＰＣ測定で得られるイソシアヌレート７量体相当の分子量ピーク、及びより高分子量のピークの面積％を合計し、その濃度として表した。
-Multimer concentration of isocyanurate heptamer or higher The molecular weight peak corresponding to the isocyanurate heptamer obtained by the GPC measurement and the area% of the higher molecular weight peak were summed and expressed as the concentration.
・脂肪族ジイソシアネートモノマー濃度
前記ＧＰＣ測定で得られる脂肪族ジイソシアネートモノマー相当の分子量ピークの面積％を、その濃度として表した。
Aliphatic diisocyanate monomer concentration Area% of the molecular weight peak corresponding to the aliphatic diisocyanate monomer obtained by the GPC measurement was expressed as the concentration.
・モノアルコール濃度
原料として使用したアルコールの質量を、得られたポリイソシアネートの質量で除して求めた。
-Monoalcohol concentration Determined by dividing the mass of the alcohol used as a raw material by the mass of the obtained polyisocyanate.
・アロファネート基とイソシアヌレート基の数比率
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００を用いて、重クロロフォルムＣＤＣｌ3を溶媒に、サンプル濃度５質量％、４００ＭＨｚ、積算回数２５６回で、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し、アロファネート基とイソシアヌレート基の積算値から、これらの基の数比率を求めた。
・粘度測定
東機産業株式会社Ｅ型粘度計ＲＥ−８５Ｒを用いて、２５℃で測定した。
・ Number ratio of allophanate group and isocyanurate group Using FT-NMR DPX-400 manufactured by Bruker, proton nuclear magnetic resonance spectrum was obtained with heavy chloroform CDCl3 as a solvent, sample concentration of 5% by mass, 400 MHz, and 256 times of accumulation. The number ratio of these groups was determined from the integrated values of allophanate groups and isocyanurate groups.
-Viscosity measurement It measured at 25 degreeC using the Toki Sangyo Co., Ltd. E-type viscosity meter RE-85R.
・低極性溶剤希釈性
トルエンで希釈されたブロックポリイソシアネート７０質量％溶液とｎ−ヘキサンを１．０：０．１５（質量比）で混合し、２３℃で外観観察を行った。均一透明状態を○、２相分離状態を×で表した。
-Low polar solvent dilutability 70 mass% block polyisocyanate solution diluted with toluene and n-hexane were mixed at 1.0: 0.15 (mass ratio), and appearance observation was performed at 23 ° C. A uniform transparent state was indicated by ○, and a two-phase separation state was indicated by ×.
・塗膜硬度
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社の商品名Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７、樹脂分の水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ）と、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基との当量比を１．０として、酢酸ブチルで樹脂分濃度が５０質量％になるように希釈した。この組成物を、樹脂膜厚が４０μｍになるようにガラス板にアプリケーター塗装した。１５分間の室温セッティング後、１４０℃のオーブン内に３０分間保持した。この硬化塗膜の硬度を、ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、測定温度２０℃、塗膜膜厚４０μｍで測定した。ケーニッヒ硬度が８０未満の場合は×、８０以上の場合は○で表した。
-Coating film hardness Assuming that the equivalent ratio of acrylic polyol (trade name Setalux 1767 of Nuplex, hydroxyl value 150 mgKOH of resin content) and isocyanate group of block polyisocyanate is 1.0, the resin content concentration is 50% by mass with butyl acetate. Diluted to This composition was coated with an applicator on a glass plate so that the resin film thickness was 40 μm. After setting the room temperature for 15 minutes, it was kept in an oven at 140 ° C. for 30 minutes. The hardness of the cured coating film was measured at a measurement temperature of 20 ° C. and a coating film thickness of 40 μm using a König hardness meter (Pendulum hardness tester of BYK Gardner). When the Koenig hardness was less than 80, it was represented by x, and when it was 80 or more, it was represented by ◯.
・塗膜外観
上記のように得られた硬化塗膜を肉眼観察し、塗膜表面にしわが観察される状態を×、しわが観察されない状態を○として表した。
-Appearance of the coating film The cured coating film obtained as described above was observed with the naked eye.
［製造例１：ポリイソシアネートの製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ６００質量部、２−エチルヘキサノール３．６質量部を仕込み、撹拌下で反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が３０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は１９５０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２１．８質量％、数平均分子量は６３０、イソシアネート基平均数は３．３、ポリイソシアネート中の２−エチルヘキサノールの濃度は２．０質量％であった。その他の結果も含め、表１に示した。
[Production Example 1: Production of polyisocyanate]
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel is placed in a nitrogen atmosphere, and 600 parts by mass of HDI and 3.6 parts by mass of 2-ethylhexanol are charged and the reactor is stirred. The internal temperature was maintained at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, tetramethylammonium capryate as an isocyanurate-forming reaction catalyst was added, and when the yield reached 30%, phosphoric acid was added to stop the reaction. After the reaction solution was filtered, unreacted HDI was removed using a thin film evaporator. The resulting polyisocyanate had a viscosity at 25 ° C. of 1950 mPa · s, an isocyanate group content of 21.8% by mass, a number average molecular weight of 630, an average number of isocyanate groups of 3.3, and 2-ethylhexanol in the polyisocyanate. The concentration was 2.0% by mass. The results are shown in Table 1 including other results.
［製造例２、３、比較製造例１、２：ポリイソシアネートの製造］
表１に記載した以外は製造例１と同様に、ポリイソシアネートの製造を実施した。結果を表１に示す。
[Production Examples 2 and 3, Comparative Production Examples 1 and 2: Production of Polyisocyanate]
A polyisocyanate was produced in the same manner as in Production Example 1 except that it was described in Table 1. The results are shown in Table 1.
［比較製造例３：ポリイソシアネートの製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ６００質量部を仕込み、撹拌下で反応器内温度を８０℃に保持した。イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有量は２２．１％、数平均分子量は６６０、イソシアネート基平均数は３．５であった。その他の結果も含め、表１に示す。
[Comparative Production Example 3: Production of polyisocyanate]
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere, 600 parts by mass of HDI was charged, and the reactor internal temperature was maintained at 80 ° C. with stirring. Isocyanuration catalyst tetramethylammonium capriate was added, and when the yield reached 40%, phosphoric acid was added to stop the reaction. After the reaction solution was filtered, unreacted HDI was removed using a thin film evaporator. The resulting polyisocyanate had a viscosity at 25 ° C. of 2700 mPa · s, an isocyanate content of 22.1%, a number average molecular weight of 660, and an average number of isocyanate groups of 3.5. It shows in Table 1 including other results.
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート５００質量部、トルエン３０８質量部を仕込み混合した。更に、３，５−ジメチルピラゾール２６２質量部（イソシアネート基／３，５−ジメチルピラゾール＝１．０５（当量比））を添加し、混合した。次いで、この混合液の温度を６０℃に昇温した。この混合液をサンプリングし、赤外スペクトル測定により、イソシアネート基の特性吸収がなくなるまで保持した。固形分７０質量％、有効イソシアネート基濃度１４．６質量％（ブロックポリイソシアネート基準）のブロックポリイソシアネートが得られた。このブロックポリイソシアネートの低極性溶剤希釈性及び塗膜特性を評価した。結果を表２に示す。
[Example 1]
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere, and 500 parts by mass of polyisocyanate obtained in Production Example 1 and 308 parts by mass of toluene were charged and mixed. . Further, 262 parts by mass of 3,5-dimethylpyrazole (isocyanate group / 3,5-dimethylpyrazole = 1.05 (equivalent ratio)) was added and mixed. Subsequently, the temperature of this liquid mixture was heated up to 60 degreeC. This mixed solution was sampled and held by infrared spectrum measurement until there was no characteristic absorption of isocyanate groups. A block polyisocyanate having a solid content of 70% by mass and an effective isocyanate group concentration of 14.6% by mass (based on the block polyisocyanate) was obtained. The block polyisocyanate was evaluated for its low polar solvent dilutability and coating properties. The results are shown in Table 2.
［実施例２〜３、比較例１〜５］
表１に示す以外は実施例１と同様に、ブロックポリイソシアネートの製造及び各種物性の測定・評価を行った。結果を表２に示す。
[Examples 2-3, Comparative Examples 1-5]
Except as shown in Table 1, production of block polyisocyanate and measurement / evaluation of various physical properties were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
［実施例４］
（塗料作成と塗膜性能）
アクリルポリオール（ＮＵＰＬＥＸ社の商品名Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７、水酸基濃度４．５％（樹脂基準）、樹脂固形分７５質量％）１００質量部と、実施例１で得られたブロックポリイソシアネート８０．５質量部（イソシアネート基／水酸基＝１．０（当量比））、ジブチル錫ジラウレート０．７質量部（対樹脂濃度０．５質量％）、酢酸ブチル９８質量部を混合し、固形分５０質量％の塗料を調製した。この塗料を、ＰＰ板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。室温で１０分セッテングした後、所定温度で塗膜を硬化し、物性（塗膜硬度及び外観）を評価した。評価結果を表３に示す。
[Example 4]
(Paint creation and coating film performance)
100 parts by mass of acrylic polyol (trade name Setalux 1767 of NUPLEX, hydroxyl group concentration 4.5% (resin basis), resin solid content 75% by mass) and 80.5 parts by mass of the block polyisocyanate obtained in Example 1 (isocyanate) Group / hydroxyl group = 1.0 (equivalent ratio)), 0.7 parts by weight of dibutyltin dilaurate (based on resin concentration of 0.5% by weight), and 98 parts by weight of butyl acetate are mixed to prepare a paint having a solid content of 50% by weight. did. This paint was applied to the PP plate by an applicator so that the resin film thickness was 40 μm. After setting for 10 minutes at room temperature, the coating film was cured at a predetermined temperature, and physical properties (coating film hardness and appearance) were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
［実施例５、６、比較例６〜１０］
表３に記載した以外は実施例４と同様に、塗料・塗膜の作成及び物性評価を実施した。結果を表３に示す。
[Examples 5 and 6, Comparative Examples 6 to 10]
Except as described in Table 3, in the same manner as in Example 4, preparation of paints and coating films and evaluation of physical properties were performed. The results are shown in Table 3.
本発明のブロックポリイソシアネート及びこれを含む塗料組成物は、低極性溶剤に可溶でありかつ低温硬化性を有するため、塗料として幅広い分野で好適に利用できる。 The block polyisocyanate of the present invention and a coating composition containing the block polyisocyanate can be suitably used in a wide range of fields as a coating because it is soluble in a low polar solvent and has low temperature curability.
Claims (3)
１）イソシアヌレート３量体濃度：３０〜６０質量％、
２）イソシアヌレート７量体以上の多量体の濃度：１５〜４０質量％、
３）アロファネート基／イソシアヌレート基の数比率：２／１００〜２０／１００、
４）モノアルコール成分濃度：１〜５質量％、及び
５）脂肪族ジイソシアネートモノマー濃度：３質量％以下。 Block polyisocyanate obtained from a polyisocyanate derived from an aliphatic diisocyanate monomer and a monoalcohol and satisfying all the following conditions in a solvent-free state and a pyrazole compound:
1) Isocyanurate trimer concentration: 30-60% by mass,
2) Concentration of isocyanurate heptamer or higher multimer: 15 to 40% by mass,
3) Number ratio of allophanate group / isocyanurate group: 2/100 to 20/100,
4) Monoalcohol component concentration: 1 to 5% by mass, and 5) Aliphatic diisocyanate monomer concentration: 3% by mass or less.
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