JP5352364B2 - Thermoplastic resin composition and molded article thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機械的強度、耐熱性に優れ、かつ、導電性や帯電防止性といった電気的性質に優れた熱可塑性樹脂組成物、及び成形体に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in mechanical strength and heat resistance, and excellent in electrical properties such as conductivity and antistatic properties, and a molded article.
本来、電気絶縁性である熱可塑性樹脂に導電性物質を配合し、導電性や帯電防止性等の特性を持たせることは古くから行われており、そのために各種の導電性物質が用いられている。一般に用いられる例としては、イオン性又は非イオン性の有機界面活性剤、ポリエチレングリコール単位又はイオン性官能基を持った高分子帯電防止剤等の有機系導電性物質や、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉末、金属酸化物等の無機系導電性物質が挙げられる。しかしながら、これらの導電性物質を配合した場合、導電性の尺度である表面抵抗値は下げることができるものの、有機系導電性物質は耐熱性に悪影響を及ぼし、無機系導電性物質は衝撃強度や表面外観に悪影響を及ぼす等、熱可塑性樹脂が本来持っている特性を犠牲にしていた。 Originally, it has been practiced for a long time to blend conductive materials into thermoplastic resins that are electrically insulating, and to have properties such as conductivity and antistatic properties. For this reason, various conductive materials have been used. Yes. Examples of commonly used organic conductive materials such as ionic or nonionic organic surfactants, polymer antistatic agents having polyethylene glycol units or ionic functional groups, carbon black, carbon fibers, Examples thereof include inorganic conductive materials such as metal fibers, metal powders, and metal oxides. However, when these conductive materials are blended, the surface resistance value, which is a measure of conductivity, can be lowered, but the organic conductive material has an adverse effect on heat resistance, and the inorganic conductive material has impact strength and It had sacrificed the inherent properties of thermoplastics such as adversely affecting the surface appearance.
一方、ニーズ面からは、導電性樹脂に対する要求は年々厳しくなってきており、例えば、OA機器や電子機器では、小型軽量化や高集積化、高精度化が進み、それに伴い、電気電子部品への塵やほこりの付着を極力低減させたいという要求が増えてきている。例えば、コンピューター関連では、半導体ウエハー、ICチップ、ハードディスクの内部部品等はその最たる例であり、塵やほこりの付着を防止するために、これら部品の運搬、包装用材に帯電防止性を付与することが行われている。これら用材には、通常、ポリカーボネートやポリフェニレンエーテル系樹脂(ポリフェニレンエーテルとポリスチレンのブレンド物)が寸法精度や耐熱性の点から使われており、導電性を付与した導電グレードが提供されている。しかしながら、上述したように有機系導電性物質を用いた場合には耐熱性が犠牲になり、無機系導電性物質を用いた場合には無機物質の脱落による塵の発生といった問題があった。 On the other hand, in terms of needs, demands for conductive resins are becoming stricter year by year. For example, OA equipment and electronic equipment are becoming smaller, lighter, more integrated, and more accurate. There is an increasing demand to reduce the adhesion of dust and dust as much as possible. For example, in the case of computers, semiconductor wafers, IC chips, internal parts of hard disks, etc. are the best examples, and in order to prevent the adhesion of dust and dust, the antistatic property is given to the transportation and packaging materials of these parts. Has been done. For these materials, polycarbonate and polyphenylene ether resins (blends of polyphenylene ether and polystyrene) are usually used from the viewpoint of dimensional accuracy and heat resistance, and conductive grades with conductivity are provided. However, as described above, when an organic conductive material is used, heat resistance is sacrificed, and when an inorganic conductive material is used, there is a problem of generation of dust due to dropping off of the inorganic material.
また、自動車部品、特に外装、外板部品では、導電性を付与した樹脂成形品に電気を流し、それと反対の電荷を付加した塗料を吹き付ける「静電塗装」が行われている。これは、成形品表面と塗料に反対の電荷を持たせることによって、互いに引き合う性質を利用し、塗料の付着率を向上させるものである。これら自動車部品には、剛性と衝撃強度、耐熱性、耐薬品性から、通常、ポリカーボネートとポリエステルのブレンド物、ポリフェニレンエーテルとポリアミドのブレンド物が多く使われている。しかしながら、これら樹脂材料に導電性を付与するために、有機系導電性物質を用いた場合には耐熱性が犠牲になり、無機系導電性物質を用いた場合には外観の悪化や衝撃強度の低下といった問題があった。 Further, in automobile parts, particularly exterior and outer plate parts, “electrostatic coating” is performed in which electricity is applied to a resin molded product imparted with conductivity, and a paint having an opposite charge is sprayed. This is to improve the adhesion rate of the paint by utilizing the property of attracting each other by imparting opposite charges to the surface of the molded article and the paint. For these automobile parts, blends of polycarbonate and polyester and blends of polyphenylene ether and polyamide are usually used because of their rigidity, impact strength, heat resistance and chemical resistance. However, in order to impart conductivity to these resin materials, heat resistance is sacrificed when an organic conductive material is used, and when using an inorganic conductive material, appearance deterioration and impact strength are reduced. There was a problem of decline.
これらの問題を改良する手法として、近年、中空炭素フィブリルを用いる技術が、特許第2862578号公報、特許第2641712号公報、特開平9−111135公報等に示されている。中空炭素フィブリルは、その特異な形状から少量の添加で導電性を付与することができ、従来の無機系導電性物質で問題となっていた、外観や衝撃強度の低下を最小限に抑えることができると期待されているものである。ところが、この中空炭素フィブリルは、熱可塑性樹脂との分散性に劣り、ただ混合しただけでは期待する導電性が得られず、また分散不良からくる外観不良を招く。これを解決するために、特許2862578号公報には、用いる中空炭素フィブリルが互いに絡み合った凝集体であり、その径が0.10〜0.25mmのものが良好な分散を与えるとの記載がある。しかしながら、この場合も添加量に対する導電性は必ずしも満足すべきレベルでは無く、また樹脂中の中空炭素フィブリルの分散状態については何の記載も無い。中空炭素フィブリルを熱可塑性樹脂に配合した場合、樹脂中の中空炭素フィブリルの分散状態が成形品の電気特性に大きく影響し、良好な分散状態を達成しないと、期待した電気特性が得られにくい。従来は、良好な電気特性を得るために、中空炭素フィブリルの添加量を増やし、結果として成形体の表面外観の悪化や衝撃強度の低下を招いてしまい、中空炭素フィブリルの持つ特性を活かしきれていなかった。 As techniques for improving these problems, techniques using hollow carbon fibrils have recently been disclosed in Japanese Patent No. 2862578, Japanese Patent No. 2641712, Japanese Patent Laid-Open No. 9-111135, and the like. Hollow carbon fibrils can be imparted with a small amount of conductivity due to their unique shape, minimizing the reduction in appearance and impact strength that has been a problem with conventional inorganic conductive materials. It is expected to be possible. However, this hollow carbon fibril is inferior in dispersibility with the thermoplastic resin, and if it is simply mixed, the expected conductivity cannot be obtained, and an appearance defect resulting from poor dispersion is caused. In order to solve this, Japanese Patent No. 2862578 discloses that hollow carbon fibrils used are aggregates intertwined with each other, and those having a diameter of 0.10 to 0.25 mm give good dispersion. . However, in this case as well, the conductivity with respect to the added amount is not always satisfactory, and there is no description about the dispersion state of the hollow carbon fibrils in the resin. When hollow carbon fibrils are blended with a thermoplastic resin, the dispersion state of the hollow carbon fibrils in the resin greatly affects the electrical properties of the molded product, and the expected electrical properties are difficult to obtain unless a good dispersion state is achieved. Conventionally, in order to obtain good electrical properties, the amount of hollow carbon fibrils added is increased, resulting in deterioration of the surface appearance of the molded body and reduction in impact strength, and the properties of hollow carbon fibrils have been fully utilized. There wasn't.
本発明は、熱可塑性樹脂本来の機械的強度や耐熱性を損なうことなく、導電性や帯電防止性といった電気的性質に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in electrical properties such as conductivity and antistatic property and a molded article thereof without impairing the mechanical strength and heat resistance inherent to the thermoplastic resin. Is.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂に中空炭素フィブリルを配合する際に、中空炭素フィブリルを特定の分散状態にコントロールすることにより、少量の添加で良好な電気特性(導電性、帯電防止性)が得られ、熱可塑性樹脂が本来持っている機械的強度、耐熱性を保つことができることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a small amount by controlling the hollow carbon fibrils to a specific dispersion state when blending the hollow carbon fibrils with the thermoplastic resin. Thus, the inventors have found that good electrical characteristics (conductivity and antistatic properties) can be obtained, and that the mechanical strength and heat resistance inherent to the thermoplastic resin can be maintained, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂中に分散された中空炭素フィブリルを含み、中空炭素フィブリルの含有量が0.7〜2.0重量%である熱可塑性樹脂組成物において、該熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエーテルと芳香族ビニル化合物重合体のブレンド物、又は、ポリフェニレンエーテルとポリアミドのブレンド物であり、該炭素フィブリルが、単独フィブリルと凝集フィブリルとからなり、また、該炭素フィブリルの分散状態が、透視型電子顕微鏡写真測定に基づく指標で表して、単独/凝集比が8/92〜40/60の範囲内、かつ、単独フィブリル平均長さが20〜200nmの範囲内にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention includes hollow carbon fibrils dispersed in a thermoplastic resin, and the content of the hollow carbon fibrils is 0.00. 7 to 2.0 % by weight of the thermoplastic resin composition, wherein the thermoplastic resin is a blend of a polyphenylene ether and an aromatic vinyl compound polymer, or a blend of polyphenylene ether and a polyamide, and the carbon fibril Is composed of single fibrils and aggregated fibrils, and the dispersion state of the carbon fibrils is expressed by an index based on the measurement of fluoroscopic electron micrographs, and the single / aggregation ratio is in the range of 8/92 to 40/60. And the single fibril average length exists in the range of 20-200 nm, The thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned is provided.
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、機械的強度、耐熱性、衝撃強度に優れ、かつ導電性、帯電防止性が改良されていることから、その工業的有用性は大きく、OA機器用部品を始めとする電気電子部品の搬送、包装用材や、静電塗装用の自動車部品等、多くの分野に有用なものである。 The thermoplastic resin molded article of the present invention is excellent in mechanical strength, heat resistance and impact strength, and has improved electrical conductivity and antistatic properties. Therefore, its industrial utility is great. It is useful in many fields such as transportation of electric and electronic parts, packaging materials, and automobile parts for electrostatic coating.
以下、本発明を詳細に説明する。
(1)熱可塑性樹脂
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、溶融、成形できるものならなんでもよく、特に限定されるものではない。具体的には、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、芳香族ビニル化合物重合体、ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(1) Thermoplastic resin The thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can be melted and molded. Specific examples include polycarbonate, polyphenylene ether, polyamide, polyester, aromatic vinyl compound polymer, polyolefin, polyacetal, polyphenylene sulfide, polysulfone, and polyether ether ketone.
ポリカーボネート
ポリカーボネートは、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネートを用いることができるが、芳香族ポリカーボネートが好ましい。芳香族ポリカーボネートは、芳香族ヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。製造方法は、ホスゲン法(界面重合法)、溶融法(エステル交換法)等から任意に選択できる。さらに、溶融法で製造された、末端基のOH基量を調整した芳香族ポリカーボネートを使用することもできる。芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールAが挙げられる。さらに、難燃性をさらに高める目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物及び/又はシロキサン構造を有する両末端フェノール性OH基含有のポリマー又はオリゴマーを使用することもできる。分岐した芳香族ポリカーボネートを得るには、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニルヘプテン−3、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物、又は3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5−クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロムイサチン等を前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、0.01〜10モル%であり、好ましくは0.1〜2モル%である。分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、m−及p−メチルフェノール、m−及びp−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール及びp−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。芳香族ポリカーボネートとしては、好ましくは、2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。さらに、難燃性を高める目的でシロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合することもできる。芳香族ポリカーボネートとしては、2種以上の樹脂を混合して用いてもよい。芳香族ポリカーボネートの分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、13,000〜30,000である。より好ましくは15,000〜27,000であり、最も好ましくは17,000〜24,000である。粘度平均分子量が13,000未満だと機械的強度が不足し、30,000を超えると成形性が不良であり好ましくない。
As the polycarbonate polycarbonate, aromatic polycarbonate, aliphatic polycarbonate, and aromatic-aliphatic polycarbonate can be used, but aromatic polycarbonate is preferable. An aromatic polycarbonate is an optionally branched thermoplastic polymer or copolymer obtained by reacting an aromatic hydroxy compound or a small amount thereof with a diester of phosgene or carbonic acid. The production method can be arbitrarily selected from a phosgene method (interfacial polymerization method), a melting method (transesterification method) and the like. Furthermore, the aromatic polycarbonate which adjusted the amount of OH groups of the terminal group manufactured by the melting method can also be used. Specific examples of the aromatic dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4,4-dihydroxydiphenyl and the like can be mentioned, and bisphenol A is preferred. Further, for the purpose of further improving the flame retardancy, a compound or oligomer having both ends of a phenolic OH group having a siloxane structure and / or a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above aromatic dihydroxy compound is used. You can also To obtain a branched aromatic polycarbonate, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4 -Hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenylheptene-3,1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1- A polyhydroxy compound represented by tri (4-hydroxyphenyl) ethane or the like, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloruisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin Etc. may be used as part of the aromatic dihydroxy compound, and the amount used is 0.01 to 10 mol%, preferably In order to adjust the molecular weight, monovalent aromatic hydroxy compounds may be used, and m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol and p. -Long chain alkyl substituted phenols, etc. The aromatic polycarbonate is preferably a polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Polycarbonate copolymers derived from propane and other aromatic dihydroxy compounds, and polymers or oligomers having a siloxane structure can be copolymerized for the purpose of enhancing flame retardancy. May be used by mixing two or more resins. The molecular weight of the bonate is 13,000 to 30,000, more preferably 15,000 to 27,000 in terms of viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. Yes, most preferably from 17,000 to 24,000 If the viscosity average molecular weight is less than 13,000, the mechanical strength is insufficient, and if it exceeds 30,000, the moldability is poor, which is not preferred.
ポリフェニレンエーテル
ポリフェニレンエーテルとは、下記一般式(1)
Polyphenylene ether Polyphenylene ether is the following general formula (1)
(式中、Q1 は、各々、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Q2 は、各々、水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、mは10以上の数を表す)で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である。Q1 及びQ2 の第一級アルキル基の好適な例は、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−アミル、イソアミル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル、2−、3−若しくは4−メチルペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例は、イソプロピル、sec−ブチル又は1−エチルプロピルである。多くの場合、Q1 は、アルキル基又はフェニル基、特に炭素数1〜4のアルキル基であり、Q2 は、水素原子である。好適なポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、例えば、2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ−テル単位からなるものである。好適な共重合体としては、上記単位と2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエ−テル単位との組合せからなるランダム共重合体である。多くの好適な、単独重合体又はランダム共重合体が、特許及び文献に記載されている。例えば、分子量、溶融粘度及び/又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含むポリフェニレンエーテルもまた好適である。ここで使用するポリフェニレンエーテルは、クロロホルム中で測定した、30℃の固有粘度が0.2〜0.8dl/gであるものが好ましい。より好ましくは固有粘度が0.2〜0.7dl/gのものであり、とりわけ好ましくは0.25〜0.6dl/gのものである。固有粘度が0.2dl/g未満では組成物の耐衝撃性が不足し、0.8dl/gを超えると成形性が不満足である。 (Wherein Q1 represents a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group, and Q2 represents a hydrogen atom, A homopolymer having a structure represented by a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, a haloalkyl group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group, wherein m represents a number of 10 or more. Or it is a copolymer. Suitable examples of primary alkyl groups for Q1 and Q2 are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, 2,3-dimethylbutyl, 2- , 3- or 4-methylpentyl or heptyl. Suitable examples of secondary alkyl groups are isopropyl, sec-butyl or 1-ethylpropyl. In many cases, Q1 is an alkyl group or a phenyl group, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Q2 is a hydrogen atom. Suitable homopolymers of polyphenylene ether include, for example, those composed of 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units. A suitable copolymer is a random copolymer comprising a combination of the above units and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether units. Many suitable homopolymers or random copolymers are described in the patents and literature. Also suitable are polyphenylene ethers containing molecular constituents that improve properties such as, for example, molecular weight, melt viscosity and / or impact strength. The polyphenylene ether used here is preferably one having an intrinsic viscosity at 30 ° C. of 0.2 to 0.8 dl / g measured in chloroform. More preferably, the intrinsic viscosity is 0.2 to 0.7 dl / g, and particularly preferably 0.25 to 0.6 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.2 dl / g, the impact resistance of the composition is insufficient, and if it exceeds 0.8 dl / g, the moldability is unsatisfactory.
ポリアミド
ポリアミドとは、主鎖に−CONH−結合を有する熱可塑性重合体である。その代表的なものとしては、ナイロン−4、ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−4,6、ナイロン−12、ナイロン−6,10がある。その他、公知の芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等のモノマー成分を含む結晶性又は非晶性のポリアミドでもよい。ここでいう非晶性ポリアミドとは、示査走査熱量計(DSC)により測定した結晶化度が実質的に存在しないものをいう。 好ましいポリアミドは、ナイロン−6、ナイロン−6,6、半芳香族ナイロンでありこれらと非晶性ポリアミドを併用することも好ましい。また、ポリアミドは、25℃、98%濃硫酸中で測定した相対粘度が2.0〜6.0であることが好ましい。2.0未満だと機械的強度が不足し、6.0を超えると成型性に劣るため、好ましくない。
Polyamide Polyamide is a thermoplastic polymer having a -CONH- bond in the main chain. Typical examples include nylon-4, nylon-6, nylon-6,6, nylon-4,6, nylon-12, and nylon-6,10. In addition, a crystalline or amorphous polyamide containing a monomer component such as a known aromatic diamine or aromatic dicarboxylic acid may be used. As used herein, the amorphous polyamide refers to a material having substantially no crystallinity measured by a scanning scanning calorimeter (DSC). Preferred polyamides are nylon-6, nylon-6,6, and semi-aromatic nylon, and it is also preferable to use these together with amorphous polyamide. Further, the polyamide preferably has a relative viscosity of 2.0 to 6.0 measured in 25 ° C. and 98% concentrated sulfuric acid. If it is less than 2.0, the mechanical strength is insufficient, and if it exceeds 6.0, the moldability is inferior.
ポリエステル
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物等の誘導体と、グリコール又は二価フェノールとを縮合させて得られる熱可塑性ポリエステルが挙げられる。このポリエステルの製造に適するジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、テレフタル酸、イソフタル酸、p,p’−ジカルボキシジフェニルスルホン、p−カルボキシフェノキシ酢酸、p−カルボキシフェノキシプロピオン酸、p−カルボキシフェノキシ酪酸、p−カルボキシフェノキシ吉草酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、2,7−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類又はこれらのカルボン酸の混合物が挙げられる。またポリエステルの製造に適するグリコールの具体例としては、炭素数2〜12の直鎖アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブテングリコール、1,6−ヘキセングリコール、1,12−ドデカメチレングリコール等の脂肪族グリコール類の他、p−キシリレングリコール等の芳香族グリコール類、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール類が例示され、二価フェノールとしては、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン又はこれらの化合物のアルキル置換誘導体が挙げられる。ポリエステルの他の例としては、ラクトンの開環重合により得られるポリエステルも挙げられる。例えば、ポリピバロラクトン、ポリ(ε−カプロラクトン)等である。また、ポリエステルの更に他の例としては、溶融状態で液晶を形成するポリマー(Thermotropic Liquid Crystal Polymer;TLCP)としてのポリエステルがある。これらの区分に入るポリエステルとしては、イーストマンコダック社のX7G、ダートコ社のXyday(ザイダー)、住友化学社のエコノール、セラニーズ社のベクトラ等が代表的な商品である。以上、挙げた種々のポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリナフタレンテレフタレート(PEN)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)(PCT)又は液晶性ポリエステル等が、本発明に好適なポリエステルである。
Examples of the polyester polyester include thermoplastic polyesters obtained by condensing dicarboxylic acid or its lower alkyl ester, acid halide, acid anhydride and other derivatives with glycol or dihydric phenol. Specific examples of dicarboxylic acids suitable for the production of this polyester include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, and the like. Acid, p, p'-dicarboxydiphenylsulfone, p-carboxyphenoxyacetic acid, p-carboxyphenoxypropionic acid, p-carboxyphenoxybutyric acid, p-carboxyphenoxyvaleric acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7- Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid or a mixture of these carboxylic acids. Specific examples of glycols suitable for the production of polyester include linear alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butene glycol, 1,6-hexene glycol, In addition to aliphatic glycols such as 1,12-dodecamethylene glycol, aromatic glycols such as p-xylylene glycol, and alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol are exemplified. Includes pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone or alkyl-substituted derivatives of these compounds. Other examples of polyesters include polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactones. For example, polypivalolactone, poly (ε-caprolactone) and the like. Still another example of the polyester is a polyester as a polymer that forms a liquid crystal in a molten state (Thermotropic Liquid Crystal Polymer; TLCP). Typical examples of polyesters that fall into these categories are X7G from Eastman Kodak, Xyday from Dartco, Econol from Sumitomo Chemical, Vectra from Celanese. Among the various polyesters listed above, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polynaphthalene terephthalate (PEN), poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) (PCT), liquid crystalline polyester, and the like. The polyester is suitable for the present invention.
芳香族ビニル化合物重合体
芳香族ビニル化合物重合体とは、下記一般式(2)
Aromatic vinyl compound polymer Aromatic vinyl compound polymer refers to the following general formula (2)
(式中、Rは、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Zは、水素原子、低級アルキル基、塩素原子又はビニル基を表し、nは、1−5の整数を表す。)
で示される構造を有する単量体化合物から誘導された重合体である。芳香族ビニル化合物重合体の具体例は、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体等である。
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom, Z represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a chlorine atom or a vinyl group, and n represents an integer of 1-5.)
A polymer derived from a monomer compound having a structure represented by: Specific examples of the aromatic vinyl compound polymer include polystyrene, rubber-reinforced polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleimide copolymer, and the like. is there.
ポリオレフィン
ポリオレフィンとは、α−オレフィンの単独重合体、α−オレフィン同士の共重合体又はα−オレフィン(複数種でもよい)を主成分とし、他の不飽和単量体(複数種でもよい)を副成分とする共重合体等である。ここで共重合体とは、ブロック、ランダム、グラフト又はこれらの複合物等のいかなる共重合のタイプでもよい。また、これらのオレフィン重合体の塩素化、スルフォン化、カルボニル化等の変性されたものを含む。上記α−オレフィンとは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1等であり、入手の簡便さからC2−C8のものが好ましい。また、上記不飽和単量体とは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸(以下、両者をあわせて、「(メタ)アクリル酸」と略記する。)、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸等の不飽和有機酸又はそのエステル、無水物等の誘導体や、不飽和脂肪族環状オレフィン等が挙げられる。また、ポリオレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチル−ペンテン−1、プロピレン−エチレンブロック又はランダム共重合体、エチレンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられる。
Polyolefin polyolefin is mainly composed of α-olefin homopolymer, α-olefin copolymer or α-olefin (multiple types), and other unsaturated monomer (multiple types). A copolymer as an accessory component. Here, the copolymer may be any type of copolymer such as block, random, graft, or a composite thereof. In addition, these olefin polymers are modified by chlorination, sulfonation, carbonylation and the like. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, and the like, and those having C2 to C8 are preferable from the standpoint of availability. Examples of the unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter abbreviated as “(meth) acrylic acid”), (meth) acrylic acid ester, maleic acid, and the like. Derivatives such as unsaturated organic acids or esters thereof, anhydrides, unsaturated aliphatic cyclic olefins and the like can be mentioned. Specific examples of polyolefin include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methyl-pentene-1, propylene-ethylene block or random copolymer, ethylene and other copolymers. Examples thereof include a copolymer with a polymerizable monomer.
ポリアセタール
ポリアセタールとしては、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合によって製造される高分子量の重合体であり、オキシメチレン基を繰り返し単位とする単独重合体が挙げられる。耐熱性及び化学的抵抗性を増加させるために、末端基をエステル基又はエーテル基に変換することが一般に行われている。ポリアセタールは、ブロック共重合体であってもよい。この種の共重合体は、上記オキシメチレン基を繰り返し単位とする単独重合体ブロックと、他種の重合体ブロックとから構成される。他種の重合体ブロックの具体例には、ポリアルキレングリコール、ポリチオール、ビニルアセテート−アクリル酸共重合体、水添ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。ポリアセタールは、またランダム共重合体であってもよい。この種の共重合体では、ホルムアルデヒド及びトリオキサンは、他のアルデヒド、環状エーテル、ビニル化合物、ケテン、環状カーボネート、エポキサイド、イソシアネート、エーテル等と共重合される。共重合される化合物の具体例には、エチレンオキサイド、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキセペン、エピクロロヒドリン、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド及びスチレンオキサイドが挙げられる。この種の共重合体では、カチオン重合後、重合触媒の失活化、末端安定化等が一般に行われる。また、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素数2以上のオキシアルキレン基を含有する共重合体が汎用される。
The polyacetal polyacetal is a high molecular weight polymer produced by polymerization of formaldehyde or trioxane, and includes a homopolymer having an oxymethylene group as a repeating unit. In order to increase heat resistance and chemical resistance, it is common practice to convert terminal groups to ester groups or ether groups. The polyacetal may be a block copolymer. This type of copolymer is composed of a homopolymer block having the above oxymethylene group as a repeating unit and another type of polymer block. Specific examples of other types of polymer blocks include polyalkylene glycol, polythiol, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, and hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer. The polyacetal may also be a random copolymer. In this type of copolymer, formaldehyde and trioxane are copolymerized with other aldehydes, cyclic ethers, vinyl compounds, ketene, cyclic carbonates, epoxides, isocyanates, ethers, and the like. Specific examples of the compound to be copolymerized include ethylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepene, epichlorohydrin, propylene oxide, isobutylene oxide, and styrene oxide. In this type of copolymer, the polymerization catalyst is generally deactivated, terminal-stabilized, and the like after cationic polymerization. A copolymer containing an oxymethylene group as a main repeating unit and containing an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms is widely used.
ポリフェニレンスルフィド
ポリフェニレンスルフィドとは、下記構造式(3)
Polyphenylene sulfide Polyphenylene sulfide is the following structural formula (3)
で示される繰り返し単位を主構成要素として含有する結晶性樹脂である。ポリフェニレンスルフィドの重合法としては、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で、硫化ナトリウムとp−ジクロロベンゼンとを反応させる方法が適当であるが、p−ジクロロベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウム又は水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、p−クロルチオフェノールの自己縮合等によることもできる。ポリフェニレンスルフィドには、上記の繰り返し単位を主構成要素とする限り種々の重合体が包含される。すなわち、上記の繰り返し単位のみからなる単独重合体、これを主構成成分(80モル%以上)とし、他の繰り返し単位の一種又は二種以上を20モル%以下の割合で含有する共重合体を使用することができる。 Is a crystalline resin containing a repeating unit represented by As a polymerization method of polyphenylene sulfide, a method in which sodium sulfide and p-dichlorobenzene are reacted in an amide solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide or a sulfone solvent such as sulfolane is suitable. A method of polymerizing dichlorobenzene in the presence of sulfur and sodium carbonate, a method of polymerizing in the presence of sodium sulfide or sodium hydrosulfide and sodium hydroxide or hydrogen sulfide and sodium hydroxide in a polar solvent, p-chlorothiophenol Self-condensation can also be used. The polyphenylene sulfide includes various polymers as long as the above repeating unit is a main constituent. That is, a homopolymer consisting of only the above repeating unit, a copolymer containing this as a main constituent (80 mol% or more) and containing one or more other repeating units in a proportion of 20 mol% or less. Can be used.
また、上記各種の熱可塑性樹脂は、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル及び芳香族ビニル化合物重合体からなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせが好ましい。 Moreover, the above-mentioned various thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, one or a combination of two or more selected from the group consisting of polycarbonate, polyphenylene ether, polyamide, polyester, and aromatic vinyl compound polymer is preferable.
(2)中空炭素フィブリル
本発明で用いられる中空炭素フィブリルは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが該フィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置されている本質的に円柱状のフィブリルである。更に、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が2〜20nmであることが好ましい。本発明で用いられる中空炭素フィブリルの外径は、好ましくは3.5〜70nmであり、より好ましくは4〜60nmであり、アスペクト比(長さ/外径の比をいう)は、好ましくは5以上、より好ましくは10以上である。フィブリル外径が3.5nm未満の物は、樹脂中への分散性に劣り、70nmを超えると得られる熱可塑性樹脂成形体の導電性が不満足である。また、アスペクト比が5未満では、得られる熱可塑性樹脂成形体の導電性が不満足である。かかる中空炭素フィブリルは、特表昭62−500943号公報や米国特許第4,663,230号明細書に詳しく記載されている。その製法については、上記特許公報や米国特許明細書に記載されているように、遷移金属含有粒子(例えばアルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッケル含有粒子)を、CO、炭化水素等の炭素含有ガスと850〜1200℃の高温で接触させ、熱分解により生じた炭素を遷移金属を起点として繊維状に成長させる方法が挙げられる。本発明で用いられる中空炭素フィブリルは、ハイペリオン・カタリシス社より「グラファイト・フィブリル」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。
(2) Hollow carbon fibril The hollow carbon fibril used in the present invention has an outer region composed of an essentially continuous multi-layer of regularly arranged carbon atoms, and an inner hollow region. Are essentially cylindrical fibrils arranged substantially concentrically around the cylinder axis of the fibrils. Furthermore, the regularly arranged carbon atoms in the outer region are preferably graphite-like, and the diameter of the hollow region is preferably 2 to 20 nm. The outer diameter of the hollow carbon fibril used in the present invention is preferably 3.5 to 70 nm, more preferably 4 to 60 nm, and the aspect ratio (referring to the ratio of length / outer diameter) is preferably 5 Above, more preferably 10 or more. When the fibril outer diameter is less than 3.5 nm, the dispersibility in the resin is inferior, and when it exceeds 70 nm, the conductivity of the resulting thermoplastic resin molded article is unsatisfactory. On the other hand, if the aspect ratio is less than 5, the resulting thermoplastic resin molding is unsatisfactory. Such hollow carbon fibrils are described in detail in Japanese Patent Publication No. 62-5000943 and US Pat. No. 4,663,230. As for the production method, as described in the above-mentioned patent publications and US patent specifications, transition metal-containing particles (for example, iron, cobalt, nickel-containing particles using alumina as a support) are mixed with carbon such as CO and hydrocarbons. There is a method in which the contained gas is brought into contact at a high temperature of 850 to 1200 ° C., and carbon generated by thermal decomposition is grown in a fiber form starting from a transition metal. The hollow carbon fibril used in the present invention is commercially available from Hyperion Catalysis under the trade name “Graphite Fibril” and is easily available.
(3)任意成分
また、本発明において熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、難燃剤、離型剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスフレーク、チタン酸カリウム、ワラストナイト、タルク、マイカ等の無機強化剤を添加配合することができる。また、熱可塑性樹脂組成物には、さらに耐衝撃改良剤として通常用いられるエラストマーを添加することもできる。
(3) Optional component In the present invention, the thermoplastic resin composition may be added with stabilizers such as ultraviolet absorbers and antioxidants, pigments, dyes, lubricants, flame retardants, release agents, etc., as necessary. An inorganic reinforcing agent such as an agent, glass fiber, glass flake, potassium titanate, wollastonite, talc and mica can be added and blended. Moreover, the elastomer normally used as an impact resistance improving agent can also be added to a thermoplastic resin composition.
(4)組成比
以上に述べた各成分の組成比(いずれも、上記成分(1)〜(3)を含む熱可塑性樹脂組成物の総重量に対する重量%で表す。)を纏めると、以下の通りである。
熱可塑性樹脂: 熱可塑性樹脂組成物中、80〜99.9重量%であり、好ましくは90〜99.6重量%、とりわけ好ましくは95〜99.3重量%。80重量%未満では、機械的強度、成形性が不満足であり、99.9重量%を超えると、導電性が不十分である。
中空炭素フィブリルの含有量: 熱可塑性樹脂組成物中、0.1〜20重量%、好ましくは0.4〜10重量%、とりわけ好ましくは0.7〜5重量%。0.1重量%未満では、導電性が不満足であり、20重量%を超えると、機械的強度、成形性が不満足である。
(4) Composition ratio When the composition ratios of the respective components described above (all are expressed in terms of% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition containing the components (1) to (3)) are summarized as follows: Street.
Thermoplastic resin: 80 to 99.9% by weight, preferably 90 to 99.6% by weight, particularly preferably 95 to 99.3% by weight in the thermoplastic resin composition. If it is less than 80% by weight, the mechanical strength and moldability are unsatisfactory, and if it exceeds 99.9% by weight, the conductivity is insufficient.
Content of hollow carbon fibrils: 0.1 to 20% by weight, preferably 0.4 to 10% by weight, particularly preferably 0.7 to 5% by weight in the thermoplastic resin composition. If it is less than 0.1% by weight, the electrical conductivity is unsatisfactory, and if it exceeds 20% by weight, the mechanical strength and moldability are unsatisfactory.
(5)組成物の製造
本発明において熱可塑性樹脂組成物を得るための方法としては、各種混練機、例えば、一軸及び多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等で、上記成分を混練した後、冷却固化する方法や、適当な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素及びその誘導体に上記成分を添加し、溶解する成分同志又は、溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態で混ぜる溶液混合法等が用いられる。工業的コストからは溶融混練法が好ましいが、これに限定されるものではない。中でも、熱可塑性樹脂と中空炭素フィブリルを、中空炭素フィブリルの含量が10〜30重量%になるように一度溶融混練を行いマスターバッチを得、このマスターバッチを残りの熱可塑性樹脂と再度、溶融混練を行う方法が良好な分散を得るために好ましい。
(5) Production of composition In the present invention, the method for obtaining the thermoplastic resin composition includes various kneaders such as uniaxial and multiaxial kneaders, Banbury mixers, rolls, Brabender plastograms, etc. The above components are added to and dissolved in a suitable solvent, for example, hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, and their derivatives, or components to be dissolved. A solution mixing method in which insoluble components are mixed in a suspended state is used. The melt-kneading method is preferable from the industrial cost, but is not limited thereto. Among them, a thermoplastic resin and hollow carbon fibrils are once melt-kneaded so that the hollow carbon fibril content is 10 to 30% by weight to obtain a master batch, and this master batch is melt-kneaded again with the remaining thermoplastic resin. Is preferred in order to obtain good dispersion.
(6)中空炭素フィブリルの分散状態
本発明の熱可塑性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂成形体における、中空炭素フィブリルは、単独フィブリルと凝集フィブリルとからなり、中空炭素フィブリルの分散状態は、単独フィブリルと凝集フィブリルとの割合及び単独フィブリルの長さが、下記の指標で表して、下記の所定範囲内にあることが必要である。
単独/凝集比=8/92〜40/60
単独フィブリル平均長さ=20〜200nm
上記「単独/凝集比」が所定範囲外だと導電性が不足し、また上記「単独フィブリル平均長さ」が20nm未満だと導電性が不足し、200nmを超えると成形体外観が不満足である。好ましくは、単独/凝集比が9/91〜35/65、かつ、単独フィブリル平均長さが25〜180nmであり、とりわけ好ましくは、単独/凝集比が10/90〜30/70、かつ、単独フィブリル平均長さが30〜160nmである。
かかる中空炭素フィブリルの分散状態は、電子顕微鏡を用いれば容易に確認することができ、また、本明細書において、上記の「単独/凝集比」及び「単独フィブリル平均長さ」は、透過型電子顕微鏡で撮影した5万倍の写真から測定される。詳細には、熱可塑性樹脂成形体から、ウルトラミクロトームを用いて、厚さ60〜200nm、好ましくは100±20nmの超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡の試料台の上に載置し、切片の厚み方向に透過光をあて、5万倍で、厚み方向と直交する切片表面の写真(図1)を撮影する。
写真(図1)を模式図(図2)に従って説明すれば、図中、aは単独フィブリル(太線で表示)、bは凝集フィブリル(細線で表示)を示す(なお、この模式図は、単独フィブリルと凝集フィブリルの位置関係を、概念的に明らかにするために作成されたものであって、実際の大きさとは無関係である)。写真は、切片表面の場所を変えて、複数枚撮影する。次に、撮影された写真上の全てのフィブリルについて長さを、単独フィブリルと凝集フィブリルに分けて測定し、個数は単独フィブリルについてのみ数える。もちろん、写真から測定される長さは、超薄切片内のフィブリルの所定平面への投影長さであって、フィブリル自体の絶対長さを示すものではないが、本明細書においては、この投影長さから次式によって算出される「単独/凝集比」及び「単独フィブリル平均長さ」を指標として使用する。
単独/凝集比=全単独フィブリルの長さの和/全凝集フィブリルの長さの和
単独フィブリル平均長さ=全単独フィブリルの長さの和/全単独フィブリルの個数
ここで、「単独フィブリル」と「凝集フィブリル」との区別は次のようにして行う。すなわち、典型的には、フィブリルの画像が一端から他端まで連続したひも状をなし、他のフィブリルと交叉していないものが、「単独フィブリル」である。また、ループを作っていても、他のフィブリルと交叉していなければ、「単独フィブリル」とする。それ以外のフィブリルは、すべて「凝集フィブリル」とする。なお、この測定法においては、点の画像しか示さないものは、いずれのフィブリルの長さにも算入せず、また個数にも数えない。また、長さの測定は、適当な画像解析ソフトを使用して行うことも可能であるが、原理的には、個々のフィブリルの画像の中心線に沿って一端から他端までの距離を、マップメジャー等を用いて測定することによって行われる。かかる中空炭素フィブリルの分散状態を得るには、溶融混練過程の条件設定が重要である。すなわち、溶融混練時に剪断応力が高すぎると、中空炭素フィブリルが破損してしまい、単独フィブリル長が短くなり、逆に剪断応力が低すぎると、中空炭素フィブリルの分散が不十分で凝集フィブリルが多くなってしまい、ともに十分な導電性が得られない。溶融混練の最適条件は、押出機の形式によっても異なり、一概に規定することはできないが、好ましい形式である、二軸押出機では、シリンダー温度の設定値は、結晶性樹脂の場合には、融点+20℃〜融点+100℃の間で、非晶性樹脂の場合には、ガラス転移温度+100℃〜ガラス転移温度+180℃の間であることが好ましく、スクリュー回転数は100〜300rpmの間であることが好ましい。勿論、前所定範囲内の中空炭素フィブリルの分散状態が達成されれば、どんな条件で溶融混練を行ってもよい。
(6) Dispersion state of hollow carbon fibril The hollow carbon fibril in the thermoplastic resin composition or the thermoplastic resin molded article of the present invention is composed of single fibrils and aggregated fibrils, and the dispersion state of the hollow carbon fibrils is as follows: The ratio to the aggregated fibrils and the length of the single fibrils must be within the following predetermined range, expressed by the following index.
Single / aggregation ratio = 8/92 to 40/60
Single fibril average length = 20 to 200 nm
If the “single / aggregation ratio” is outside the predetermined range, the conductivity is insufficient, and if the “single fibril average length” is less than 20 nm, the conductivity is insufficient, and if it exceeds 200 nm, the appearance of the molded article is unsatisfactory. . Preferably, the single / aggregation ratio is 9/91 to 35/65, and the single fibril average length is 25 to 180 nm, and particularly preferably, the single / aggregation ratio is 10/90 to 30/70 and single The average fibril length is 30 to 160 nm.
The dispersion state of the hollow carbon fibrils can be easily confirmed by using an electron microscope. In the present specification, the above “single / aggregation ratio” and “single fibril average length” are the transmission electron. Measured from a 50,000 times photograph taken with a microscope. Specifically, an ultra-thin section having a thickness of 60 to 200 nm, preferably 100 ± 20 nm, is cut out from the thermoplastic resin molded body using an ultramicrotome, placed on a sample stage of a transmission electron microscope, and the section is cut. A photograph (FIG. 1) of the surface of the slice perpendicular to the thickness direction is taken at a magnification of 50,000 with the transmitted light in the thickness direction.
If a photograph (FIG. 1) is described according to a schematic diagram (FIG. 2), in the figure, a indicates a single fibril (indicated by a thick line), and b indicates an aggregated fibril (indicated by a thin line) (note that this schematic diagram is only a single It was created to conceptually clarify the positional relationship between fibrils and aggregated fibrils, and is independent of the actual size). A plurality of photographs are taken at different locations on the section surface. Next, the length of all the fibrils on the photographed photograph is measured separately for single fibrils and aggregated fibrils, and the number is counted only for single fibrils. Of course, the length measured from the photograph is the projection length of the fibrils in the ultrathin section onto the predetermined plane, and does not indicate the absolute length of the fibrils. The “single / aggregation ratio” and “single fibril average length” calculated from the length by the following formula are used as indices.
Single / aggregation ratio = total length of all single fibrils / total length of all aggregate fibrils Average single fibril length = total length of all single fibrils / number of all single fibrils where “single fibril” is The distinction from “aggregated fibrils” is performed as follows. That is, typically, an image of a fibril has a continuous string shape from one end to the other end, and a single fibril is not crossed with another fibril. In addition, even if a loop is made, if it does not cross another fibril, it is set as “single fibril”. All other fibrils shall be “aggregated fibrils”. It should be noted that in this measurement method, those that only show point images are not included in the length of any fibril and are not counted in the number. The length can be measured using an appropriate image analysis software, but in principle, the distance from one end to the other end along the center line of the image of each fibril, This is done by measuring using a map measure or the like. In order to obtain such a dispersed state of hollow carbon fibrils, it is important to set conditions for the melt-kneading process. That is, if the shear stress is too high during melt-kneading, the hollow carbon fibrils are damaged and the length of the single fibril is shortened. Conversely, if the shear stress is too low, the dispersion of the hollow carbon fibrils is insufficient and there are many aggregated fibrils. As a result, sufficient conductivity cannot be obtained. The optimum conditions for melt-kneading differ depending on the type of the extruder and cannot be specified unconditionally, but in the preferred type, the twin-screw extruder, the set value of the cylinder temperature is, in the case of a crystalline resin, Melting point + 20 ° C. to melting point + 100 ° C. In the case of an amorphous resin, it is preferably between glass transition temperature + 100 ° C. and glass transition temperature + 180 ° C., and the screw speed is between 100 and 300 rpm. It is preferable. Of course, melt kneading may be performed under any conditions as long as the dispersion state of the hollow carbon fibrils within the predetermined range is achieved.
(7)成形体
本発明の熱可塑性樹脂成形体を得る方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形方法が適用できる。本発明の熱可塑性樹脂成形体は、特定の用途に限定されるものではないが、本発明の効果を最も引き出せる用途として、電気電子部品の搬送、包装用材、及び、静電塗装される自動車部品がとりわけ好ましい。ここでいう電気電子部品の搬送、包装用材としては、ICチップのトレー、IC部品ボックス、ウエハーのトレー、回路基盤収納ボックス、ハードディスク、CD、DVD、MO等の光や磁気記録媒体の基盤、ハウジング、ヘッド等の部品のトレーや収納ボックス等が挙げられる。また、静電塗装される自動車部品としては、塗装工程に静電塗装を含む、バンパー、フェンダー、ドアパネル、ホイールキャップ、ドアハンドル等の自動車部品が挙げられる。
本発明成形体の表面抵抗値は102〜1012Ωが好ましく、104〜1010Ωがより好ましい。1012Ωを超えると導電性が不足であり、102Ω未満では抵抗値が低すぎ、電気電子部品の搬送、包装用材の場合、ショートの可能性があり好ましくない。これらの用途に用いられる熱可塑性樹脂としては、電気電子部品の運搬、包装用材には、耐熱性、寸法精度の観点から、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル系樹脂が好ましく、自動車部品には、剛性、耐熱性、衝撃強度の観点からポリカーボネートとポリエステルのブレンド物、ポリフェニレンエーテルとポリアミドのブレンド物が好ましい。ここでいうポリフェニレンエーテル系樹脂とは、ポリフェニレンエーテルと芳香族ビニル化合物重合体のブレンド物であり、ポリフェニレンエーテルが40重量%以上含まれているものが好ましい。ポリカーボネートとポリエステルのブレンド物では、ポリカーボネートとポリエステルの比率が、重量比で9:1〜5:5の範囲が好ましく、8:2〜6:4の範囲がより好ましく、ポリフェニレンエーテルとポリアミドのブレンド物では、ポリフェニレンエーテルとポリアミドの比率が、重量比で1:9〜5:5の範囲が好ましく、2:8〜4:6の範囲がより好ましい。また、ポリフェニレンエーテルとポリアミドのブレンド物の場合は、相溶性を向上させるために、相溶化剤を用いることが好ましく、好ましい相溶化剤としては、無水マレイン酸に代表される、同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物が挙げられる。
(7) Molded body The method for obtaining the thermoplastic resin molded body of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resin compositions, such as injection molding, hollow molding, and extrusion molding. A molding method such as sheet molding, thermoforming, rotational molding, and lamination molding can be applied. The thermoplastic resin molded article of the present invention is not limited to a specific application, but as an application that can best bring out the effects of the present invention, transportation of electrical and electronic parts, packaging materials, and automobile parts to be electrostatically coated Is particularly preferred. The transporting and packaging materials for electrical and electronic parts here include IC chip trays, IC component boxes, wafer trays, circuit board storage boxes, hard disks, CDs, DVDs, MO, and other light and magnetic recording media boards, housings And trays for parts such as heads and storage boxes. In addition, examples of automobile parts to be electrostatically coated include automobile parts such as bumpers, fenders, door panels, wheel caps, door handles and the like that include electrostatic painting in the painting process.
The surface resistance value of the molded article of the present invention is preferably 10 2 to 10 12 Ω, more preferably 10 4 to 10 10 Ω. If it exceeds 10 12 Ω, the electrical conductivity is insufficient, and if it is less than 10 2 Ω, the resistance value is too low. As thermoplastic resins used for these applications, polycarbonate and polyphenylene ether resins are preferable from the viewpoints of heat resistance and dimensional accuracy for the transportation and packaging materials of electrical and electronic parts, and rigidity and heat resistance for automobile parts. From the viewpoint of impact strength, a blend of polycarbonate and polyester and a blend of polyphenylene ether and polyamide are preferred. Here, the polyphenylene ether-based resin is a blend of polyphenylene ether and an aromatic vinyl compound polymer, and preferably contains 40% by weight or more of polyphenylene ether. In the blend of polycarbonate and polyester, the ratio of polycarbonate to polyester is preferably in the range of 9: 1 to 5: 5, more preferably in the range of 8: 2 to 6: 4, and the blend of polyphenylene ether and polyamide Then, the ratio of polyphenylene ether and polyamide is preferably in the range of 1: 9 to 5: 5, and more preferably in the range of 2: 8 to 4: 6. In the case of a blend of polyphenylene ether and polyamide, it is preferable to use a compatibilizing agent in order to improve the compatibility. As a preferable compatibilizing agent, maleic anhydride is used. The compound which has both a saturated group and a polar group is mentioned.
以下に本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例においては、各成分として次に示すものを用いた。
(A)熱可塑性樹脂
(A−1)ポリカーボネート: ポリ−4,4−イソプロピリデンジフェニルカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、粘度平均分子量21,000(以下、PCと略す)
(A−2)ポリフェニレンエーテル: ポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、30℃クロロホルム中で測定したときの固有粘度が、0.40dl/gのもの(以下、PPEと略す)
(A−3)ポリアミド: ポリアミド6、鐘紡社製、商品名カネボウナイロンMC112L、25℃98%硫酸中で測定したときの相対粘度が、2.7のもの(以下、PA−1と略す)
(A−4)ポリアミド: ポリアミド6、鐘紡社製、商品名カネボウナイロンMC161、25℃98%硫酸中で測定したときの相対粘度が、6.5のもの(以下、PA−2と略す)
(A−5)ポリエステル: ポリブチレンテレフタレート、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名ノバドゥール5010(以下、PBTと略す)
(A−6)芳香族ビニル化合物重合体: ゴム強化ポリスチレン、A&M社製、商品名A&MスチレンHT478
(B)中空炭素フィブリル:
(B−1)ハイペリオン・カタリシス社製で、グラファイト・フィブリルBNを15重量%、ポリカーボネートを85重量%含有するマスターバッチ(商品名:PC/15BN)。グラファイト・フィブリルBNは、外径10nm、長さ5,000nmの中空炭素フィブリル
(B−2)ハイペリオン・カタリシス社製で、グラファイト・フィブリルBNを20重量%、ポリアミド6を80重量%含有するマスターバッチ(商品名:PA/20BN)。グラファイト・フィブリルBNは、外径10nm、長さ5,000nmの中空炭素フィブリル
(B−3)ハイペリオン・カタリシス社製で、グラファイト・フィブリルBNを20重量%、ポリスチレンを80重量%含有するマスターバッチ(商品名:PS/20BN)。グラファイト・フィブリルBNは、外径10nm、長さ5,000nmの中空炭素フィブリル
(C)比較の導電性物質
(C−1)炭素繊維: 体積固有抵抗が10μΩmのもの、東邦レーヨン社製品、商品名:ベスファイトC6−SR(以下、CFと略す)
(C−2)カーボンブラック: ライオン(株)製品、商品名:ケッチェンEC(以下、CBと略す)
(D)その他の添加物
(D−1)エラストマー: 水素添加スチレン−ブチレンースチレンブロック共重合体、シェル化学社製、商品名:クレイトンG1651(以下、SEBSと略す)
(D−2)エラストマー: アクリル(コア)/ブタジエン(シェル)からなるコアシェルタイプのエラストマー、クレハ社製、商品名パラロイドEXL2603(以下、EXLと略す)
(D−3)相溶化剤: 無水マレイン酸、試薬特級(以下、MANHと略す)
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, the following components were used.
(A) Thermoplastic resin (A-1) Polycarbonate: Poly-4,4-isopropylidenediphenyl carbonate, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, viscosity average molecular weight 21,000 (hereinafter abbreviated as PC)
(A-2) Polyphenylene ether: Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, having an intrinsic viscosity of 0.40 dl / g when measured in chloroform at 30 ° C. (Hereafter abbreviated as PPE)
(A-3) Polyamide: Polyamide 6, Kanebo Co., Ltd., trade name Kanebo Nylon MC112L, having a relative viscosity of 2.7 when measured in 25 ° C. 98% sulfuric acid (hereinafter abbreviated as PA-1)
(A-4) Polyamide: Polyamide 6, manufactured by Kanebo Co., Ltd., trade name Kanebo Nylon MC161, having a relative viscosity of 6.5 when measured in 25 ° C. 98% sulfuric acid (hereinafter abbreviated as PA-2)
(A-5) Polyester: Polybutylene terephthalate, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, trade name Novadour 5010 (hereinafter abbreviated as PBT)
(A-6) Aromatic vinyl compound polymer: Rubber reinforced polystyrene, manufactured by A & M, trade name A & M styrene HT478
(B) Hollow carbon fibrils:
(B-1) A master batch (trade name: PC / 15BN) manufactured by Hyperion Catalysis Co., containing 15% by weight of graphite fibril BN and 85% by weight of polycarbonate. Graphite fibril BN is a hollow carbon fibril (B-2) Hyperion Catalysis with an outer diameter of 10 nm and a length of 5,000 nm. Masterbatch containing 20% by weight of graphite fibril BN and 80% by weight of polyamide 6 (Product name: PA / 20BN). Graphite fibril BN is a hollow carbon fibril (B-3) Hyperion Catalysis with an outer diameter of 10 nm and a length of 5,000 nm, and is a masterbatch containing 20% by weight of graphite fibril BN and 80% by weight of polystyrene ( Product name: PS / 20BN). Graphite fibrils BN are hollow carbon fibrils with an outer diameter of 10 nm and a length of 5,000 nm (C). Conductive substance (C-1) compared with carbon fiber: with a volume resistivity of 10 μΩm, product of Toho Rayon Co., Ltd. : Best Fight C6-SR (hereinafter abbreviated as CF)
(C-2) Carbon Black: Lion Corporation product, trade name: Ketjen EC (hereinafter abbreviated as CB)
(D) Other additives (D-1) Elastomer: Hydrogenated styrene-butylene-styrene block copolymer, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name: Kraton G1651 (hereinafter abbreviated as SEBS)
(D-2) Elastomer: Core / shell type elastomer made of acrylic (core) / butadiene (shell), manufactured by Kureha Co., Ltd., trade name Paraloid EXL2603 (hereinafter abbreviated as EXL)
(D-3) Compatibilizer: Maleic anhydride, reagent grade (hereinafter abbreviated as MANH)
実施例1〜3
表−1に示す割合で配合した樹脂組成物をタンブラーミキサーにて均一に混合したのち、二軸押出機(30mmφ)を用いて、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数150rpmでペレット化した。次に、このペレットを、射出成形機(住友ネスタール社製品、型締め力75T)を用い、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で射出成形して成形体を作製し、後記のような方法で評価を行った。その結果は表−1に示した通りであった。表面抵抗は低いオーダーを示し、帯電防止性能の尺度である帯電相対値と半減期はともに小さな値となった。また、機械的強度、耐熱性も良好であった。さらに、成形体中の中空炭素フィブリルの分散状態は良好で、電気電子部品の搬送、包装用材として使用可能である。
Examples 1-3
The resin composition blended in the proportions shown in Table 1 was uniformly mixed with a tumbler mixer, and then pelletized using a twin screw extruder (30 mmφ) at a cylinder temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm. Next, this pellet is injection-molded by using an injection molding machine (Sumitomo Nestal product, mold clamping force 75T) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Evaluation was performed by various methods. The results were as shown in Table 1. The surface resistance showed a low order, and both the charge relative value and the half-life, which are measures of antistatic performance, were small values. Moreover, mechanical strength and heat resistance were also favorable. Further, the dispersion state of the hollow carbon fibrils in the molded body is good, and it can be used as a material for conveying and packaging electrical and electronic parts.
比較例1
実施例3において、シリンダー温度240℃、スクリュー回転数400rpmに変えた以外は、実施例3と同様にして、成形体の作製及び評価を行った。その結果は表−1に示した通りであった。衝撃強度は低く、表面抵抗は高い値を示した。また、帯電相対値が高く、帯電防止性能に劣る結果となった。成形体中の中空炭素フィブリルの分散状態も、不良であった。
Comparative Example 1
In Example 3, a molded body was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the cylinder temperature was 240 ° C. and the screw rotation speed was 400 rpm. The results were as shown in Table 1. The impact strength was low and the surface resistance was high. Moreover, the charging relative value was high, resulting in inferior antistatic performance. The dispersion state of the hollow carbon fibrils in the molded body was also poor.
比較例2
実施例3において、二軸押出機に代えて単軸押出機(40mmφ)を用い、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数50rpmに変えた以外は、実施例3と同様にして、成形体の作製及び評価を行った。その結果は表−1に示した通りであった。衝撃強度は低く、表面抵抗は高い値を示した。また、帯電相対値が高く、帯電防止性能に劣る結果となった。成形体中の中空炭素フィブリルの分散状態も、不良であった。
Comparative Example 2
In Example 3, a single-screw extruder (40 mmφ) was used instead of the twin-screw extruder, and the cylinder temperature was changed to 280 ° C. and the screw rotation speed was 50 rpm. Evaluation was performed. The results were as shown in Table 1. The impact strength was low and the surface resistance was high. Moreover, the charging relative value was high, resulting in inferior antistatic performance. The dispersion state of the hollow carbon fibrils in the molded body was also poor.
比較例3
表−1に示す通り、中空炭素フィブリルの配合量を変えた以外は、比較例1と同様にして、成形体の作製及び評価を行った。その結果は表−1に示した通りであった。表面抵抗は低く良好な値を示したが、衝撃強度は低く、また成形体中の中空炭素フィブリルの分散状態は、不良であった。
Comparative Example 3
As shown in Table 1, a molded body was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the blending amount of the hollow carbon fibril was changed. The results were as shown in Table 1. Although the surface resistance was low and showed a good value, the impact strength was low, and the dispersion state of the hollow carbon fibrils in the molded product was poor.
比較例4
表−1に示す通り、中空炭素フィブリルのかわりに炭素繊維を用いて配合量も変え、炭素繊維を押出機の下流側に設けられた別のフィード口からフィードした以外は、実施例1と同様にして、成形体の作製及び評価を行った。その結果は表−1に示した通りであった。表面抵抗は低すぎ、半減期は非常に長くなり、帯電防止性能に劣る結果となった。また、衝撃強度は大きく低下し、成形体の表面外観はフィラーの浮きが激しく不良であった。
Comparative Example 4
As shown in Table 1, the carbon fiber was used in place of the hollow carbon fibrils, the amount was changed, and the carbon fiber was fed from another feed port provided on the downstream side of the extruder, as in Example 1. Thus, a molded body was produced and evaluated. The results were as shown in Table 1. The surface resistance was too low, the half-life was very long, and the antistatic performance was poor. Further, the impact strength was greatly reduced, and the surface appearance of the molded article was poor due to severe floating of the filler.
比較例5
表−1に示す通り、中空炭素フィブリルのかわりにカーボンブラックを用いて配合量も変えた以外は、実施例1と同様にして、成形体の作製及び評価を行った。その結果は表−1に示した通りであった。表面抵抗は高い値を示し、帯電相対値が高く、帯電防止性能に劣る結果となった。また、衝撃強度は大きく低下し、成形体の表面外観は若干フィラーの浮きがみられ不良であった。
Comparative Example 5
As shown in Table 1, a molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that carbon black was used instead of hollow carbon fibrils and the blending amount was changed. The results were as shown in Table 1. The surface resistance showed a high value, the charging relative value was high, and the antistatic performance was inferior. Further, the impact strength was greatly reduced, and the surface appearance of the molded product was poor with some floating of the filler.
実施例4〜7
表−2に示す割合で配合した第一フィード及び第二フィードを、それぞれ、タンブラーミキサーにて均一に混合したのち、二軸押出機(30mmφ)を用いて、二ヶ所に設けたフィード口からフィードを行い、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数150rpmでペレット化した。次に、このペレットを、射出成形機(住友ネスタール社製品、型締め力75T)を用い、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で射出成形して成形体を作製し、後記のような方法で評価を行った。その結果は表−2に示した通りであった。表面抵抗は低い値を示し、機械的強度、耐熱性も良好であった。また、成形体中の中空炭素フィブリルの分散状態は良好で、静電塗装される自動車部品として使用可能である。
Examples 4-7
The first feed and the second feed blended in the proportions shown in Table 2 are mixed uniformly with a tumbler mixer, and then fed from feed ports provided at two locations using a twin screw extruder (30 mmφ). And pelletized at a cylinder temperature of 300 ° C. and a screw speed of 150 rpm. Next, this pellet is injection-molded by using an injection molding machine (Sumitomo Nestal product, mold clamping force 75T) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Evaluation was performed by various methods. The results were as shown in Table-2. The surface resistance was low, and the mechanical strength and heat resistance were also good. Moreover, the dispersion state of the hollow carbon fibrils in the molded body is good, and it can be used as an automobile part to be electrostatically coated.
比較例6
実施例5において、シリンダー温度240℃、スクリュー回転数400rpmに変えた以外は、実施例5と同様にして、成形体の作製及び評価を行った。その結果は表−2に示した通りであった。衝撃強度は低く、表面抵抗は高い値を示した。また、成形体中の中空炭素フィブリルの分散状態は、不良であった。
Comparative Example 6
A molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the cylinder temperature was changed to 240 ° C. and the screw rotation speed was changed to 400 rpm. The results were as shown in Table-2. The impact strength was low and the surface resistance was high. Moreover, the dispersion state of the hollow carbon fibrils in the molded body was poor.
比較例7
実施例5において、第一フィード及び第二フィードを、分けずに同じタンブラーミキサーに供給し、二軸押出機の代わりに単軸押出機(40mmφ)を用いて、唯一のフィード口からフィードを行い、かつ、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数50rpmに変えた以外は、実施例5と同様にして、成形体の作製及び評価を行った。その結果は表−2に示した通りであった。衝撃強度は低く、表面抵抗は高い値を示した。また、成形体中の中空炭素フィブリルの分散状態は、不良であった。
Comparative Example 7
In Example 5, the first feed and the second feed are fed to the same tumbler mixer without being divided, and a single-screw extruder (40 mmφ) is used instead of the twin-screw extruder, and feeding is performed from a single feed port. A molded body was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the cylinder temperature was 280 ° C. and the screw rotation speed was changed to 50 rpm. The results were as shown in Table-2. The impact strength was low and the surface resistance was high. Moreover, the dispersion state of the hollow carbon fibrils in the molded body was poor.
比較例8
表−2に示す通り、第二フィードのポリアミドをPA−1からPA−2に変えた以外は、実施例5と同様にして、成形体の作製及び評価を行った。その結果は表−2に示した通りであった。衝撃強度は高いものの、表面抵抗は高い値を示した。また、成形体中の中空炭素フィブリルの分散状態は、不良であった。
Comparative Example 8
As shown in Table-2, a molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the polyamide of the second feed was changed from PA-1 to PA-2. The results were as shown in Table-2. Although the impact strength was high, the surface resistance showed a high value. Moreover, the dispersion state of the hollow carbon fibrils in the molded body was poor.
実施例8〜10
表−3に示す割合で配合した樹脂組成物をタンブラーミキサーにて均一に混合した後、2軸押出機(30mmフィー)を用いて、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数150rpmでペレット化した。次に、このペレットを、射出成形機(住友ネスタール社製品、型締め力75T)を用い、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で射出成形して成形体を作製し、後記のような方法で評価を行った。その結果は表−3に示した通りであった。表面抵抗は低い値を示し、機械的強度、耐熱性、耐衝撃性も良好であった。また、成形体中の中空炭素フィブリルの分散状態は良好で、静電塗装される自動車部品として使用可能である。
Examples 8-10
The resin composition blended at the ratio shown in Table 3 was uniformly mixed with a tumbler mixer, and then pelletized using a twin screw extruder (30 mm fee) at a cylinder temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm. Next, this pellet is injection-molded by using an injection molding machine (Sumitomo Nestal product, mold clamping force 75T) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Evaluation was performed by various methods. The results were as shown in Table-3. The surface resistance was low, and the mechanical strength, heat resistance and impact resistance were also good. Moreover, the dispersion state of the hollow carbon fibrils in the molded body is good, and it can be used as an automobile part to be electrostatically coated.
比較例9
実施例10において、シリンダー温度240℃、スクリュー回転数400rpmに変えた以外は、実施例10と同様にして、成形体の作製及び評価を行った。その結果は表−3に示した通りであった。衝撃強度は低く、表面抵抗は高い値を示した。また、成形体中の中空炭素フィブリルの分散状態は、不良であった。
Comparative Example 9
In Example 10, a molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 10 except that the cylinder temperature was 240 ° C. and the screw rotation speed was 400 rpm. The results were as shown in Table-3. The impact strength was low and the surface resistance was high. Moreover, the dispersion state of the hollow carbon fibrils in the molded body was poor.
比較例10
表−3に示す通り、PC及び中空炭素フィブリルの配合量を変えた以外は、実施例10と同様にして、成形体の作製及び評価を行った。その結果は表−3に示した通りであった。表面抵抗は低い値を示したが、衝撃強度は低くなった。また、成形体中の中空炭素フィブリルの分散状態は、不良であった。
Comparative Example 10
As shown in Table 3, a molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 10 except that the blending amounts of PC and hollow carbon fibrils were changed. The results were as shown in Table-3. The surface resistance was low, but the impact strength was low. Moreover, the dispersion state of the hollow carbon fibrils in the molded body was poor.
比較例11
表−3に示す通り、PC及び中空炭素フィブリルの配合量を変えた以外は、実施例8と同様にして、成形体の作製及び評価を行った。その結果は表−3に示した通りであった。衝撃強度は高いが、表面抵抗は高くなった。
Comparative Example 11
As shown in Table 3, a molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the blending amounts of PC and hollow carbon fibril were changed. The results were as shown in Table-3. Although the impact strength was high, the surface resistance was high.
実施例11、12
表−4に示す割合で配合した樹脂組成物をタンブラーミキサーにて均一に混合したのち、二軸押出機(30mmφ)を用いて、シリンダー温度320℃、スクリュー回転数150rpmでペレット化した。次に、このペレットを、射出成形機(住友ネスタール社製品、型締め力75T)を用い、シリンダー温度300℃、金型温度80℃の条件で射出成形して成形体を作製し、後記のような方法で評価を行った。その結果は表−4に示した通りであった。表面抵抗は低いオーダーを示し、帯電防止性能の尺度である帯電相対値と半減期はともに小さな値となった。また、機械的強度、耐熱性も良好であった。さらに、成形体中の中空炭素フィブリルの分散状態は良好で、電気電子部品の搬送、包装用材として使用可能である。
Examples 11 and 12
The resin composition blended in the ratio shown in Table 4 was uniformly mixed with a tumbler mixer, and then pelletized using a twin screw extruder (30 mmφ) at a cylinder temperature of 320 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm. Next, this pellet is injection-molded by using an injection molding machine (Sumitomo Nestal product, clamping force 75T) under conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Evaluation was performed by various methods. The result was as shown in Table-4. The surface resistance showed a low order, and both the charge relative value and the half-life, which are measures of antistatic performance, were small values. Moreover, mechanical strength and heat resistance were also favorable. Further, the dispersion state of the hollow carbon fibrils in the molded body is good, and it can be used as a material for conveying and packaging electrical and electronic parts.
比較例12
実施例11において、シリンダー温度260℃、スクリュー回転数400rpmに変えた以外は、実施例11と同様にして、成形体の作製及び評価を行った。その結果は表−4に示した通りであった。衝撃強度は低く、表面抵抗は高い値を示した。また、帯電相対値が高く、帯電防止性能に劣る結果となった。成形体中の中空炭素フィブリルの分散状態も、不良であった。
Comparative Example 12
In Example 11, a molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the cylinder temperature was 260 ° C. and the screw rotation speed was 400 rpm. The result was as shown in Table-4. The impact strength was low and the surface resistance was high. Moreover, the charging relative value was high, resulting in inferior antistatic performance. The dispersion state of the hollow carbon fibrils in the molded body was also poor.
[評価方法]
(1)曲げ弾性率
ASTM D790による曲げ試験法に従い、三点曲げ試験を行った。
(2)荷重たわみ温度
ASTM D648に従い、1.82MPaの条件で、荷重たわみ試験を行った。
(3)アイゾット衝撃強度
ASTM D256に従い、3.2mm厚みの試験片で、ノッチ付きアイゾット試験を行った。
(4)表面抵抗
50mm×90mm×3.2mmtの角板成形体を用い、三菱化学(株)製品のロレスタ又はハイレスタにて測定を行った。(104Ω以上の値のものについてはハイレスタを用い、それ以下になるものについてはロレスタを用いた。)
(5)帯電防止性能
50mm×90mm×3.2mmtの角板成形体を用い、帯電相対値及び帯電半減期について測定を行った。帯電相対値及び帯電半減期は、スタティックオネストメーターを使用し、印荷電圧10kV、印荷時間1分間の条件で行った。
(6)中空炭素フィブリルの分散状態
50mm×90mm×3.2mmtの角板成形体中心部からウルトラミクロトームを用いて、厚み中央部より厚み100nmの超薄切片を切り出し、この切片を、透過型電子顕微鏡で5万倍で撮影し写真を得た。この写真中の全ての中空炭素フィブリルの長さを、単独フィブリルと凝集フィブリルに分けて、マップメジャーを用いて計測し、それぞれの長さの和を算出する。同時に、写真中の単独フィブリルの本数を数えた。これらから単独/凝集比及び単独フィブリル平均長さを算出した。
[Evaluation method]
(1) Flexural modulus A three-point bending test was performed according to a bending test method according to ASTM D790.
(2) Deflection temperature under load According to ASTM D648, a load deflection test was performed under the condition of 1.82 MPa.
(3) Izod impact strength A notched Izod test was conducted on a 3.2 mm thick test piece in accordance with ASTM D256.
(4) Surface resistance Using a square plate molded body of 50 mm × 90 mm × 3.2 mmt, measurement was performed with a Loresta or Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. (For those with a value of 10 4 Ω or higher, Hiresta was used, and for those with lower values, Loresta was used.)
(5) Antistatic performance Using a square plate molded product of 50 mm x 90 mm x 3.2 mmt, measurements were made with respect to a charge relative value and a charge half-life. The charging relative value and the charging half-life were measured using a static Honest meter under conditions of an imprinting voltage of 10 kV and an imprinting time of 1 minute.
(6) Dispersion state of hollow carbon fibrils Using an ultramicrotome from the central part of a 50 mm × 90 mm × 3.2 mmt square plate molded body, an ultrathin section having a thickness of 100 nm was cut out from the central part of the thickness, and this section was cut into transmission electron The photo was taken with a microscope at a magnification of 50,000 times. The length of all hollow carbon fibrils in this photograph is divided into single fibrils and aggregated fibrils, measured using a map measure, and the sum of the lengths is calculated. At the same time, the number of single fibrils in the photo was counted. From these, single / aggregation ratio and single fibril average length were calculated.
実施例13
実施例1で得られた組成物を用いて、ハードディスク基盤の搬送・収納容器を射出成形によって作製した。得られた容器の表面抵抗は3×107 Ωと良好であり、また、この容器をベンコットにて10往復摩擦させた後、カスガKSD−0102を用いて測定した帯電圧は0Vであり、良好な帯電防止性能を示した。
Example 13
Using the composition obtained in Example 1, a hard disk-based transport / storage container was produced by injection molding. The surface resistance of the obtained container is as good as 3 × 10 7 Ω, and the charged voltage measured using Kasuga KSD-0102 after the container is subjected to 10 reciprocating frictions with a Bencott is 0V. Showed good antistatic performance.
実施例14
実施例11で得られた組成物を用いて、ICチップの搬送トレーを射出成形によって作製した。得られたトレーの表面抵抗は4×107 Ωと良好であり、また、このトレーをベンコットにて10往復摩擦させた後、カスガKSD−0102を用いて測定した帯電圧は0Vであり、良好な帯電防止性能を示した。
Example 14
Using the composition obtained in Example 11, an IC chip transport tray was prepared by injection molding. The surface resistance of the obtained tray is as good as 4 × 10 7 Ω, and the charged voltage measured with a Kasuga KSD-0102 is 0 V after the tray is subjected to 10 reciprocating frictions with a Bencott. Showed good antistatic performance.
実施例15
実施例4で得られた組成物を用いて、自動車のフェンダーを射出成形によって作製した。得られたフェンダーの表面抵抗は6×107 Ωと良好であり、また、このフェンダーを静電塗装した結果、良好な塗料付着を示した。
Example 15
Using the composition obtained in Example 4, an automobile fender was prepared by injection molding. The surface resistance of the obtained fender was as good as 6 × 10 7 Ω, and as a result of electrostatic coating of this fender, good paint adhesion was shown.
実施例16
実施例8で得られた組成物を用いて、自動車のフェンダーを射出成形によって作製した。得られたフェンダーの表面抵抗は6×108 Ωと良好であり、また、このフェンダーを静電塗装した結果、良好な塗料付着を示した。
Example 16
Using the composition obtained in Example 8, an automobile fender was produced by injection molding. The obtained fender had a good surface resistance of 6 × 10 8 Ω, and as a result of electrostatic coating of the fender, good paint adhesion was shown.
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