JP5348520B2 - Method and system for producing polyurethane water dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン水分散液の製造方法およびそのシステムに関する。 The present invention relates to a method for producing a polyurethane water dispersion and a system thereof.
ポリウレタン水分散液（水系ポリウレタン樹脂）は、本来疎水性のポリウレタン樹脂を種々の方法で親水性を向上させ、水分散したものである。ポリウレタン水分散液は、塗料、接着、表面処理剤、建材等の幅広い分野に使用される。
従来、ポリウレタン樹脂の製造には溶媒として有機溶剤が用いられてきたが、環境対策や安全衛生対策の観点から有機溶剤を使用しないポリウレタン水分散液の開発が進められている。
A polyurethane water dispersion (water-based polyurethane resin) is a dispersion of an inherently hydrophobic polyurethane resin with improved hydrophilicity by various methods. Polyurethane aqueous dispersions are used in a wide range of fields such as paints, adhesives, surface treatment agents, and building materials.
Conventionally, an organic solvent has been used as a solvent in the production of a polyurethane resin. However, from the viewpoints of environmental measures and safety and health measures, development of a polyurethane aqueous dispersion that does not use an organic solvent is in progress.
ポリウレタン水分散液は、強制乳化型、水溶性型および自己乳化型の３つの型に大別される。
強制乳化型は、溶液重合ポリウレタン樹脂を外部乳化剤（界面活性剤）で水分散させた後、溶剤を除去する強制乳化法、末端ＮＣＯのプレポリマーを外部乳化剤で水分散させた後、ジアミンで鎖延長した後、溶剤を除去するプレポリマー強制乳化法等によりエマルジョン状態のポリウレタン水分散液を得るものである。
しかしながら、強制乳化型ポリウレタン水分散液は、粒子径が大きく貯蔵安定性が悪い、乳化剤が残存し接着性を低下させる等の問題がある。
水溶性型は、親水性ポリオールを使用してウレタン化して水溶液状態のポリウレタン水分散液を得るものである。
しかしながら、水溶性型ポリウレタン水分散液は、耐水性が低いという問題がある。
自己乳化型は、ポリウレタン樹脂またはポリウレタンプレポリマーの構造内にイオン基を導入してアイオノマー化し、コロイド状態のポリウレタン水分散液を得るものである。
自己乳化型ポリウレタン水分散液は、粒子径が小さく貯蔵安定性が高い、分子設計の幅が広く、高物性、高機能化を行ううえで好ましい等、上記２つの他の型に比べて優れるとされている。
Polyurethane aqueous dispersions are roughly classified into three types: forced emulsification type, water-soluble type and self-emulsification type.
In the forced emulsification type, a solution-polymerized polyurethane resin is dispersed in water with an external emulsifier (surfactant) and then the solvent is removed. A prepolymer of terminal NCO is dispersed in water with an external emulsifier and then chained with diamine. After the extension, a polyurethane aqueous dispersion in an emulsion state is obtained by a prepolymer forced emulsification method for removing the solvent.
However, the forced emulsification type polyurethane aqueous dispersion has problems such as a large particle size and poor storage stability, and an emulsifier remains to reduce adhesiveness.
The water-soluble type is obtained by urethanization using a hydrophilic polyol to obtain an aqueous polyurethane water dispersion.
However, the water-soluble polyurethane aqueous dispersion has a problem of low water resistance.
In the self-emulsification type, an ionic group is introduced into the structure of a polyurethane resin or polyurethane prepolymer to form an ionomer to obtain a colloidal polyurethane aqueous dispersion.
The self-emulsifying polyurethane aqueous dispersion is superior to the above two other types, such as a small particle size, high storage stability, wide molecular design, high physical properties, and high functionality. Has been.
自己乳化型ポリウレタン水分散液は、他の型のものと同様に、通常、撹拌羽根を備えた１つの反応釜を用いて回分式で製造を行う。すなわち、例えばこの反応釜にイソシアネートおよびポリオール等のポリウレタン原料とともに、さらに例えばジメチロールプロピオン酸等の親水基付与剤および例えばメチルエチルケトン等の水と親和性のある低沸点溶剤を入れてウレタン化反応させてプレポリマーを得、ついで水および鎖延長剤を加えて水分散させる。そして、さらに減圧蒸留して低沸点溶剤を除去する。低沸点溶剤に代えて例えばグリコールエーテル等の成膜助剤である高沸点溶剤を少量加える場合もあり、このときは減圧蒸留を行う工程が省略される。
自己乳化型ポリウレタン水分散液の製造方法においては、水分散して転相する際に大きな粘度上昇を生じる問題があり、これにより、反応釜の混合、撹拌能力によって処理能力が制限され、あるいは製品の分散性が低下するおそれがある。また、撹拌が不十分あるいは不均一になることにより、重合した一部のプレポリマーが反応釜の内壁や底に付着するため、一回の処理が終わる都度、反応釜を清掃してプレポリマーの残さを取り除くことが必要である。これらのことと、上記したように１つの反応釜で一連の処理を行う回分式システムであることとが相俟って、生産性が大きく制限され、例えば、１トンの製品ポリウレタン水分散液を得るのに３〜４日の日数を要しているのが実情である。
The self-emulsifying polyurethane aqueous dispersion is usually produced batchwise using one reaction kettle equipped with stirring blades, as in the other types. That is, for example, together with polyurethane raw materials such as isocyanate and polyol in this reaction kettle, a hydrophilic group-imparting agent such as dimethylolpropionic acid and a low-boiling solvent having an affinity for water such as methyl ethyl ketone are urethanized. A prepolymer is obtained, and then water and a chain extender are added and dispersed in water. Further, the low boiling point solvent is removed by distillation under reduced pressure. In some cases, a small amount of a high-boiling solvent, which is a film forming aid such as glycol ether, may be added instead of the low-boiling solvent, and in this case, the step of performing vacuum distillation is omitted.
In the method for producing a self-emulsifying polyurethane aqueous dispersion, there is a problem that a large increase in viscosity occurs when the phase is dispersed by water dispersion. There is a possibility that the dispersibility of the resin may decrease. In addition, due to insufficient or uneven stirring, a part of the polymerized prepolymer adheres to the inner wall and bottom of the reaction kettle. It is necessary to remove the residue. Combined with these and the batch system that performs a series of treatments in one reaction vessel as described above, the productivity is greatly limited. For example, 1 ton of product polyurethane water dispersion The fact is that it takes 3-4 days to get.
この不具合を改善するために、連続式乳化機（分散機）を用い、かつその撹拌歯の形状等の構造を工夫して、プレポリマーおよび水の混合物単位体積に対してより高いせん断力等を加える技術が提案されている。この技術によれば、上記したプレポリマーの残さの除去が不要で、さらに、プレポリマーの十分な乳化（分散）が行われるとされている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１のポリウレタン水分散液製造技術は、より効率的に分散することができ、ひいてはより高い生産性を得る技術としてはさらに改良の余地がある。
However, the polyurethane aqueous dispersion production technique of
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、より効率的に分散することができるポリウレタン水分散液の製造方法およびそのシステムを提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of said subject, and it aims at providing the manufacturing method of the polyurethane water dispersion which can be disperse | distributed more efficiently, and its system.
本発明に係るポリウレタン水分散液の製造方法は、
ウレタンプレポリマーと水と、成膜助剤を混合、撹拌して、ポリウレタン濃度が２０〜３０質量％の自己乳化型ポリウレタン水分散液である第一のポリウレタン水分散液を得る第一の工程と、
該第一のポリウレタン水分散液と、成膜助剤を含むウレタンプレポリマーを少なくとも混合、撹拌して該第一のポリウレタン水分散液よりもポリウレタン濃度の高い、自己乳化型ポリウレタン水分散液である第二のポリウレタン水分散液を得る第二の工程と、
該第二のポリウレタン水分散液に鎖延長剤を添加する第三の工程と、
を有し、
該第一の工程および該第二の工程において、それぞれ連続式分散装置で混合、撹拌し、
かつ、該第一の工程および該第二の工程において、それぞれ該連続式分散装置から連続的に抜き出されるポリウレタン水分散液の一部を循環してウレタンプレポリマーおよび水とともに該連続式分散装置に連続的に供給し、
ポリウレタン濃度が４０〜５０質量％であるポリウレタン水分散液を得ることを特徴とする。
The method for producing a polyurethane water dispersion according to the present invention comprises:
A first step in which a urethane prepolymer, water, and a film-forming aid are mixed and stirred to obtain a first polyurethane water dispersion which is a self-emulsifying polyurethane water dispersion having a polyurethane concentration of 20 to 30% by mass ; ,
A self-emulsifying polyurethane aqueous dispersion in which the polyurethane concentration is higher than that of the first polyurethane aqueous dispersion by mixing and stirring at least the first polyurethane aqueous dispersion and a urethane prepolymer containing a film-forming aid . A second step of obtaining a second polyurethane aqueous dispersion;
A third step of adding a chain extender to the second polyurethane water dispersion;
I have a,
In the first step and the second step, mixing and stirring are performed in a continuous dispersing device, respectively.
And in this 1st process and this 2nd process, it circulates through a part of polyurethane water dispersion continuously extracted from this continuous dispersion device, respectively, and this continuous dispersion device with urethane prepolymer and water To supply continuously,
A polyurethane aqueous dispersion having a polyurethane concentration of 40 to 50% by mass is obtained .
本発明に係るポリウレタン水分散液の製造方法は、ウレタンプレポリマーと水を混合、撹拌して第一のポリウレタン水分散液を得る第一の工程と、該第一のポリウレタン水分散液と少なくともウレタンプレポリマーを混合、撹拌して第一のポリウレタン水分散液よりもポリウレタン濃度の高い第二のポリウレタン水分散液を得る第二の工程と、を有し、または、ウレタンプレポリマーと水を連続式分散装置で混合、撹拌してポリウレタン水分散液を製造する方法であって、連続式分散装置から連続的に抜き出されるポリウレタン水分散液の一部を循環してウレタンプレポリマーおよび水とともに連続式分散装置に連続的に供給するため、より効率的に分散されたポリウレタン水分散液を得ることができる。
また、本発明に係るポリウレタン水分散液の製造システムは、ウレタンプレポリマーおよび水をそれぞれ独立して供給可能な連続分散装置と、連続分散装置で得られるポリウレタン水分散液が供給されるタンクと、タンクに貯留されるポリウレタン水分散液が連続分散装置に供給される循環ラインとを備えるため、上記本発明に係るポリウレタン水分散液の製造方法を好適に実現することができる。
The method for producing a polyurethane water dispersion according to the present invention includes a first step of mixing and stirring a urethane prepolymer and water to obtain a first polyurethane water dispersion, and the first polyurethane water dispersion and at least urethane. A second step of mixing and stirring the prepolymer to obtain a second polyurethane water dispersion having a polyurethane concentration higher than that of the first polyurethane water dispersion, or a continuous process of urethane prepolymer and water. A method of producing a polyurethane water dispersion by mixing and stirring in a dispersion device, wherein a part of the polyurethane water dispersion continuously extracted from the continuous dispersion device is circulated and continuously with a urethane prepolymer and water. Since it is continuously supplied to the dispersing apparatus, a more efficiently dispersed polyurethane water dispersion can be obtained.
The polyurethane water dispersion production system according to the present invention includes a continuous dispersion device capable of independently supplying a urethane prepolymer and water, a tank to which a polyurethane water dispersion obtained by the continuous dispersion device is supplied, Since the polyurethane water dispersion stored in the tank is provided with a circulation line that is supplied to the continuous dispersion device, the method for producing a polyurethane water dispersion according to the present invention can be suitably realized.
本発明の実施の形態について、以下に説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明者らは、より効率的に分散されたポリウレタン水分散液（水系ポリウレタン樹脂）を得、ひいては水分散工程が抱えるウレタンプレポリマー残さの除去作業等に起因する生産性低下等の課題を改善すべく鋭意検討した結果、以下の結論を得るに至った。 The present inventors have obtained a more efficiently dispersed polyurethane water dispersion (aqueous polyurethane resin), and as a result, improved problems such as productivity reduction due to the removal operation of the urethane prepolymer residue that the water dispersion process has. As a result of diligent investigation, we came to the following conclusion.
既に説明したように、従来のポリウレタン水分散液の製造方法は、１つの反応釜を使用してウレタン化処理、水分散処理、さらには必要に応じて減圧蒸留処理等の一連の処理を順次行うシステムであるため、元来生産性が低いという課題を抱えている。
特に、水分散工程では、高粘度のウレタンプレポリマーと低粘度の水を反応釜で混合、撹拌して分散させるために、さらには転相する際の粘度上昇も伴い、高粘度の液を処理するうえでの装置の撹拌能力の問題も相俟って、不均一な混合となりがちである。この結果、水分散が十分でないという問題やウレタンプレポリマー残さが反応釜の内壁に付着し、その除去作業に多大な負荷と時間を要するという問題を生じうる。
As already explained, the conventional polyurethane water dispersion production method uses a single reaction kettle to sequentially perform a series of processes such as urethanization, water dispersion, and vacuum distillation as necessary. Because it is a system, it has the problem of low productivity.
In particular, in the water dispersion process, a high viscosity urethane prepolymer and low viscosity water are mixed in a reaction kettle and stirred to disperse, and the viscosity is increased during phase inversion. In combination with the problem of the stirring ability of the apparatus, non-uniform mixing tends to occur. As a result, there may be a problem that water dispersion is not sufficient and a urethane prepolymer residue adheres to the inner wall of the reaction kettle, and a large load and time are required for the removal work.
ポリウレタン水分散液の製造方法における生産性の向上は、水分散工程で適宜の連続式分散装置（乳化装置、撹拌・混合装置）を採用することである程度実現可能である。また、このとき、撹拌・混合特性に優れる連続式分散装置を採用することで、分散効率を高め、これにより、生産性を高め、さらにはウレタンプレポリマー残さの問題を軽減することもある程度可能であると考えられる。
しかしながら、上記のアプローチでは、分散効率を抜本的に改善するうえでは未だ不十分と考えられ、処理装置というハード面と合わせて処理方法のソフト面からアプローチすることが必須である。
Improvement in productivity in the method for producing a polyurethane water dispersion can be realized to some extent by employing an appropriate continuous dispersion device (emulsification device, stirring / mixing device) in the water dispersion step. At this time, by adopting a continuous dispersing device with excellent stirring and mixing characteristics, it is possible to increase the dispersion efficiency, thereby increasing the productivity and further reducing the problem of urethane prepolymer residue. It is believed that there is.
However, the above approach is still considered insufficient to drastically improve the dispersion efficiency, and it is essential to approach from the software aspect of the processing method in combination with the hardware aspect of the processing apparatus.
本発明者らは、従来の方法において、たとえば５０質量部の水と５０質量部のウレタンプレポリマー、すなわち、極端に粘度の異なる２種の成分を撹拌、混合することに起因する分散上の障害を軽減し解消することが必須ではないかと考えた。そして、粘度が比較的近い成分同士で分散処理することで分散効率を大きく改善できることを見出し、本発明を想達するに至った。 In the conventional method, the present inventors have found that, for example, 50 parts by mass of water and 50 parts by mass of a urethane prepolymer, that is, an obstacle in dispersion caused by stirring and mixing two components having extremely different viscosities. I thought that it was essential to reduce and eliminate the problem. And it discovered that a dispersion efficiency could be improved significantly by carrying out the dispersion | distribution process between the components with comparatively near viscosity, and came to conceive this invention.
すなわち、本実施の形態の第一の例に係るポリウレタン水分散液の製造方法は、ウレタンプレポリマーと水を混合、撹拌して第一のポリウレタン水分散液を得る第一の工程と、第一のポリウレタン水分散液と少なくともウレタンプレポリマーを混合、撹拌して第一のポリウレタン水分散液よりもポリウレタン濃度の高い第二のポリウレタン水分散液を得る第二の工程と、を有する。
この場合、第一のポリウレタン水分散液のポリウレタン濃度が高いときには、第二の工程において、第一のポリウレタン水分散液およびウレタンプレポリマーとともにさらに水を加えてもよい。また、各工程のポリウレタン水分散液のポリウレタン濃度を適宜調整することにより、必要に応じて、第一の工程および第二の工程それぞれのいずれか一方または双方を２回以上繰り返してもよい。
これにより、第一の工程において、水分散処理が必要なウレタンプレポリマーのうちの一部と水を分散処理することで、従来の水分散処理が必要なウレタンプレポリマー全量と水とを一度に分散処理する方法に比べて、分散効率を高めることができる。また、第二の工程において、第一のポリウレタン水分散液とウレタンプレポリマーの残量および必要に応じてさらに水とを分散処理することで、分散効率を高めることができる。この結果、分散処理工程全体としての分散効率を高めることができる。また、これにより、ウレタンプレポリマー残さの生成も抑制される。
第一のポリウレタン水分散液および第二のポリウレタン水分散液それぞれのポリウレタン濃度は、適宜設定することができるが、第一のポリウレタン水分散液のポリウレタン濃度が２０〜３０質量％であり、製品とされるポリウレタン水分散液のポリウレタン濃度が４０〜５０質量％であると、第一の工程および第二の工程をそれぞれ１回経ることで製品ポリウレタン濃度のポリウレタン水分散液を得ることができる。
That is, the polyurethane water dispersion production method according to the first example of the present embodiment includes a first step of mixing and stirring a urethane prepolymer and water to obtain a first polyurethane water dispersion, And a second step of obtaining a second polyurethane aqueous dispersion having a polyurethane concentration higher than that of the first polyurethane aqueous dispersion by mixing and stirring at least the urethane prepolymer.
In this case, when the polyurethane concentration of the first polyurethane water dispersion is high, water may be further added together with the first polyurethane water dispersion and the urethane prepolymer in the second step. Moreover, you may repeat either one or both of a 1st process and a 2nd process twice or more as needed by adjusting the polyurethane density | concentration of the polyurethane water dispersion of each process suitably.
In this way, in the first step, a portion of the urethane prepolymer that requires water dispersion treatment and water are dispersed, so that all of the urethane prepolymer that requires conventional water dispersion treatment and water can be treated at once. Compared with the method of distributed processing, the distribution efficiency can be increased. Further, in the second step, the dispersion efficiency can be increased by subjecting the first polyurethane water dispersion and the urethane prepolymer to the remaining amount and further water as necessary. As a result, it is possible to increase the dispersion efficiency of the entire dispersion processing process. Thereby, the production | generation of a urethane prepolymer residue is also suppressed.
The polyurethane concentration of each of the first polyurethane water dispersion and the second polyurethane water dispersion can be appropriately set, but the polyurethane concentration of the first polyurethane water dispersion is 20 to 30% by mass, When the polyurethane concentration of the polyurethane water dispersion is 40 to 50% by mass, a polyurethane water dispersion having a product polyurethane concentration can be obtained by passing each of the first step and the second step once.
使用するウレタンプレポリマーの種類は特に限定するものではなく、末端ＮＣＯのプレポリマーであってもよく、構造内にイオン基を導入してアイオノマー化したプレポリマーであってもよい。
粘度低減のために例えばメチルエチルケトン等の低沸点溶剤を用いる場合は、水分散処理の後に、減圧蒸留等の方法によりポリウレタン水分散液から低沸点溶剤を除去する。また、低沸点溶剤に代えて少量の成膜助剤としてグリコールエーテル等の高沸点溶剤を用いる場合は、減圧蒸留等は不要である。
The type of urethane prepolymer used is not particularly limited, and may be a prepolymer of a terminal NCO, or a prepolymer obtained by introducing an ionic group into the structure to form an ionomer.
When a low boiling point solvent such as methyl ethyl ketone is used to reduce the viscosity, the low boiling point solvent is removed from the polyurethane water dispersion by a method such as vacuum distillation after the water dispersion treatment. Further, when a high-boiling solvent such as glycol ether is used as a small amount of film forming aid instead of the low-boiling solvent, vacuum distillation or the like is unnecessary.
この方法を実現するための方法・装置は、回分式であってもよく、また、連続式（厳密には半連続式）であってもよい。 A method and apparatus for realizing this method may be a batch system or a continuous system (strictly, a semi-continuous system).
回分式の場合、例えば、水分散処理が必要なウレタンプレポリマーを満たした第一の反応釜から全体の半量のウレタンプレポリマーを別の第二の反応釜に移すとともにこの第二の反応釜に水分散処理に必要な水全量を入れて水分散処理し（第一の工程）、ついで、分散液（第一のポリウレタン水分散液）の入ったこの第二の反応釜に第一の反応釜に残ったウレタンプレポリマーを入れて水分散処理して、第一のポリウレタン水分散液よりもポリウレタン濃度の高い分散液（第二のポリウレタン水分散液）を得る（第二の工程）。
この方法によれば、反応釜を２つ準備し、また、分散工程が２回繰り返されることになるものの、分散処理を効率的に行うことができ、かつこれにより、ウレタンプレポリマーの残さの生成が軽減され、全体としての生産性も改善されることが期待できる。また、この方法によれば、反応釜の数を増やす必要はあるものの、製造に必要な装置を抜本的に更新する必要はない。
In the case of the batch type, for example, the entire half amount of the urethane prepolymer is transferred from the first reaction vessel filled with the urethane prepolymer that requires water dispersion treatment to another second reaction vessel, and then transferred to the second reaction vessel. The total amount of water required for the water dispersion treatment is put into the water dispersion treatment (first step), and then the second reaction vessel containing the dispersion (first polyurethane water dispersion) is added to the first reaction vessel. The remaining urethane prepolymer is added and dispersed in water to obtain a dispersion (second polyurethane aqueous dispersion) having a higher polyurethane concentration than the first polyurethane aqueous dispersion (second step).
According to this method, although two reaction kettles are prepared and the dispersion step is repeated twice, the dispersion treatment can be efficiently performed, and thereby the generation of the urethane prepolymer residue. Can be reduced and the overall productivity can be expected to improve. Moreover, according to this method, although it is necessary to increase the number of reaction kettles, it is not necessary to drastically update the apparatus required for production.
連続式の場合、第一の工程および第二の工程において、それぞれ連続式分散装置で混合、撹拌する。
このとき、連続式分散装置を２機準備してこれらを直列に配置し、第一の連続式分散装置を用いて第一の工程の処理を行い、第一の連続式分散装置から抜き出される分散液（第一のポリウレタン水分散液）とウレタンプレポリマーおよび水とを第二の連続式分散装置に供給して製品ポリウレタン濃度の分散液（第二のポリウレタン水分散液）を得るようにしてもよい（第二の工程）。これにより、第一のポリウレタン水分散液を一時的に貯留する中間タンクのようなものを設けることなく連続処理ができ、また１機あたりの連続式分散装置に加わる処理負荷を軽減することができる。
また、これに代えて、連続式分散装置を１機準備し、例えば水分散処理が必要なウレタンプレポリマーの半量と水分散処理に必要な水の全量とを連続式分散装置で分散処理し（第一の工程）、抜き出される分散液（第一のポリウレタン水分散液）を中間タンクに貯留し、第一の工程の処理が終わった時点で、中間タンクに貯留した第一のポリウレタン水分散液を連続式分散装置に戻し、第一のポリウレタン水分散液とウレタンプレポリマーの残り半量、さらには必要に応じて水を連続式分散装置に供給して製品ポリウレタン濃度の分散液（第二のポリウレタン水分散液）を得るようにしてもよい（第二の工程）。これにより、１機の連続式分散装置のみで本発明の効果を得ることができる。
また、これらの連続式処理によれば、回分式処理に比べて処理能力（生産性）が高く、さらにまた、装置の狭い空間域で流体にせん弾力等を加えることによってもプレポリマー残さの生成が抑制される。
In the case of a continuous type, in a 1st process and a 2nd process, it mixes and stirs with a continuous dispersion apparatus, respectively.
At this time, two continuous dispersers are prepared, these are arranged in series, the first process is performed using the first continuous disperser, and the first continuous disperser is extracted. A dispersion liquid (first polyurethane water dispersion liquid), a urethane prepolymer and water are supplied to a second continuous dispersion apparatus to obtain a product polyurethane concentration dispersion liquid (second polyurethane water dispersion liquid). It is good (second step). Thereby, continuous processing can be performed without providing an intermediate tank for temporarily storing the first polyurethane water dispersion, and the processing load applied to the continuous dispersion device per machine can be reduced. .
Alternatively, one continuous dispersion device is prepared, for example, a half amount of urethane prepolymer that requires water dispersion treatment and the total amount of water that is necessary for water dispersion treatment are dispersed with a continuous dispersion device ( 1st process), the dispersion liquid (1st polyurethane water dispersion liquid) extracted is stored in an intermediate tank, and when the process of the 1st process is completed, the 1st polyurethane water dispersion stored in the intermediate tank The liquid is returned to the continuous disperser, and the first polyurethane water dispersion and the remaining half of the urethane prepolymer are supplied to the continuous disperser if necessary. A polyurethane water dispersion) may be obtained (second step). Thereby, the effect of the present invention can be obtained with only one continuous dispersing device.
Moreover, according to these continuous processes, the processing capacity (productivity) is higher than that of batch processes, and the prepolymer residue is also generated by applying elastic force to the fluid in a narrow space of the apparatus. Is suppressed.
つぎに、本実施の形態の第二の例に係るポリウレタン水分散液の製造方法は、ウレタンプレポリマーと水を連続式分散装置で混合、撹拌してポリウレタン水分散液を製造する方法であって、完全連続式の製造方法であり、連続式分散装置から連続的に抜き出されるポリウレタン水分散液の一部を循環してウレタンプレポリマーおよび水とともに連続式分散装置に連続的に供給する。
これにより、粘度の極端に異なる成分がミクロ的に見ていわば相分離した状態での撹拌混合を避けることができ、分散効率を高めることができる。また、これにより、プレポリマー残さの生成が抑制される。また、このとき、供給する各液の流量バランスを調製して、連続式分散装置から抜き出される分散液をそのまま製品ポリウレタン濃度のポリウレタン水分散液とすることで中間タンクが不要である。
Next, a method for producing a polyurethane water dispersion according to a second example of the present embodiment is a method for producing a polyurethane water dispersion by mixing and stirring a urethane prepolymer and water with a continuous dispersion device. This is a completely continuous production method, in which a part of the polyurethane water dispersion continuously extracted from the continuous dispersion apparatus is circulated and continuously supplied to the continuous dispersion apparatus together with the urethane prepolymer and water.
This makes it possible to avoid stirring and mixing in a phase-separated state if components having extremely different viscosities are viewed microscopically, and increase the dispersion efficiency. Thereby, the production | generation of a prepolymer residue is suppressed. Further, at this time, an intermediate tank is unnecessary by adjusting the flow rate balance of each liquid to be supplied and using the dispersion liquid extracted from the continuous dispersion device as it is as the polyurethane water dispersion having the product polyurethane concentration.
本実施の形態の第一の例または第二の例に係るポリウレタン水分散液の製造方法において、製造するポリウレタン水分散液は、好ましくは、自己乳化型ポリウレタン水分散液である。循環等して再度混合、撹拌されるポリウレタン濃度の低いポリウレタン水分散液は粒子径が小さく貯蔵安定性が高いものであるため、循環時に変質等して分散性を損ねるおそれ等をより確実に避けることができる。
また、このとき、ウレタンプレポリマーが成膜助剤を含むと、グリコールエーテル等の成膜助剤による粘度低減効果を得ることができるとともに、かつ、ポリウレタン水分散液にアミン等の鎖延長剤を添加することで、長鎖のウレタンプレポリマーを直接水分散処理するときの高粘度化を軽減することができて、好適である。
In the method for producing a polyurethane water dispersion according to the first example or the second example of the present embodiment, the polyurethane water dispersion to be produced is preferably a self-emulsifying polyurethane water dispersion. Polyurethane aqueous dispersion with low polyurethane concentration, which is mixed and stirred again by circulation, etc., has a small particle size and high storage stability, so it is more sure to avoid the possibility of deteriorating dispersibility due to alteration during circulation. be able to.
At this time, if the urethane prepolymer contains a film-forming auxiliary, it is possible to obtain a viscosity reducing effect by a film-forming auxiliary such as glycol ether, and a chain extender such as amine is added to the polyurethane water dispersion. By adding, it is possible to reduce the increase in viscosity when directly dispersing the long-chain urethane prepolymer in water, which is preferable.
つぎに、本実施の形態の第三の例に係るポリウレタン水分散液の製造システムについて図１を参照して説明する。
ポリウレタン水分散液の製造システム１０は、連続分散装置１２と、タンク１４を備える。連続分散装置１２は、例えば分散性能（乳化性能、あるいは混合、撹拌性能）のよい市販の装置から適宜選定して用いることができる。タンク１４は処理方法や処理量に応じた適宜の容量とすることができ、例えば製品ポリウレタン濃度５０質量％のポリウレタン水分散液１０トンを製造する場合、中間製品であるポリウレタン濃度２５質量％の７．５トンを余裕を持って貯留できる１５ｍ３程度とする。
連続分散装置１２の入口にはウレタンプレポリマー供給ライン１６および水供給ライン１８それぞれの一端が接続され、連続分散装置１２の出口にはタンク１４に繋がるポリウレタン水分散液送出ライン２０が接続される。また、タンク１４の製品を抜き出すためのポリウレタン水分散液抜き出しライン２２から分岐して連続分散装置１２の入口に繋がる分散液循環ライン２４が設けられる。
ウレタンプレポリマー供給ライン１６の他の一端は、例えばプレポリマー製造釜１７に接続される。プレポリマー製造釜１７の容量は、例えば、製品ポリウレタン濃度５０質量％の１０トンを製造する場合であれば５ｍ３程度であればよく、これには通常使用されている反応釜を用いることができる。ウレタンプレポリマー供給ライン１６および水供給ライン１８それぞれに設けられる図示しない流量調整弁によってそれぞれの流体の連続分散装置１２への供給量が独立して制御され、あるいは比率制御される。また、ポリウレタン水分散液抜き出しライン２２および分散液循環ライン２４それぞれに設けられる図示しない流量調整弁によってポリウレタン水分散液抜き出し量および分散液循環量が独立して制御され、あるいは分散液循環量とウレタンプレポリマー供給量等が比率制御される。また、タンク１４の上部には、必要に応じてアミン投下槽２６が設けられる。
Next, a polyurethane water dispersion manufacturing system according to a third example of the present embodiment will be described with reference to FIG.
The polyurethane water
One end of each of the urethane prepolymer supply line 16 and the
The other end of the urethane prepolymer supply line 16 is connected to, for example, a
本実施の形態の第三の例に係るポリウレタン水分散液の製造システム１０によれば、上記した本実施の形態の第一の例または第二の例に係るポリウレタン水分散液の製造方法を好適に実現することができる。
According to the polyurethane water
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。 The present invention will be further described with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to the Example demonstrated below.
（ウレタンプレポリマー溶液の調製）
容量３０Ｌ（リットル）のプレポリマー製造釜に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１，４５０ｇ、ニッポラン（登録商標）９８０Ｎ（ポリカーボネートポリオール、日本ポリウレタン工業株式会社製、数平均分子量＝２，０００）を３，９１６ｇ、ジメチルプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を２５７ｇの割合で入れて、８０℃、３時間でウレタン化した。ついで、中和剤としてトリメチルアミンを１９４ｇ、コロネート（登録商標）ＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業株式会社製、イソシアネート含量＝２１．２質量％）を１，１３２ｇ、成膜助剤としてジプロピレングリコールジメチルエーテルを２，０００ｇの割合で加えて、６０℃で１時間中和・混合した。
得られたウレタンプレポリマー溶液は、総量が８，９４９ｇ、プレポリマー濃度が７５．６質量％、６０℃での粘度が８，４００ｍＰａ・ｓであった。
(Preparation of urethane prepolymer solution)
In a prepolymer production kettle with a capacity of 30 L (liter), 1,450 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 3 NPORON (registered trademark) 980N (polycarbonate polyol, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., number average molecular weight = 2,000), 3 916 g, dimethylpropionic acid (DMPA) was added at a rate of 257 g, and urethanized at 80 ° C. for 3 hours. Next, 194 g of trimethylamine as a neutralizing agent, 1,132 g of coronate (registered trademark) HX (hexamethylene diisocyanate-based isocyanurate-modified polyisocyanate, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., isocyanate content = 21.2% by mass), film formation Dipropylene glycol dimethyl ether was added in an amount of 2,000 g as an auxiliary agent, and neutralized and mixed at 60 ° C. for 1 hour.
The obtained urethane prepolymer solution had a total amount of 8,949 g, a prepolymer concentration of 75.6% by mass, and a viscosity at 60 ° C. of 8,400 mPa · s.
（ポリウレタン水分散液の調製 実施例１〜３、参考例）
上記のウレタンプレポリマー溶液の調製により得られたウレタンプレポリマー溶液を、図１に示した製造システムで、以下の要領で処理してポリウレタン水分散液を調製した。ここで、連続分散装置は、大平洋機工社製ＣＡＶＴＲＯＮ ＣＤ１０１０型（駆動モータ：７．５ｋＷ×２Ｐ×２２０Ｖ 定格電流２６Ａ，定格回転数：１１，２００ｍｉｎ−１ａｔ６０Ｈｚ，最大吐出量（水基準）：１．３ｍ３／Ｈ，プーリー比：モータ側／本体側＝２００／６３＝３．１７５）を用いた。ポリウレタン水分散液を貯留するタンクの容量は、５０Ｌである。
予め、製造システム全体を０〜１０℃に冷却した脱塩素水で循環、洗浄した。ついで、プレポリマー製造釜に貯留したウレタンプレポリマー溶液の所定量（実施例によって異なる）の半量を製造システムで処理した。すなわち、４８５ｇ／ｍｉｎの流量で抜き出した温度６４℃のウレタンプレポリマー溶液とともに１，０６５ｇ／ｍｉｎの流量の温度５℃の脱塩素水を連続分散装置に送入してポリウレタン水分散液を調製し、タンクに貯留した。得られたポリウレタン水分散液は、タンクから１５５０ｇ／ｍｉｎの流量で抜き出してさらに連続分散装置に送入して循環する処理を行った。
ついで、プレポリマー製造釜に残るウレタンプレポリマー溶液を３７４ｇ／ｍｉｎの流量で連続分散装置に送入するとともに、既に調製した温度５℃のウレタンプレポリマー水分散液を１，０６５ｇ／ｍｉｎの流量で連続分散装置に送入して、高濃度のウレタンプレポリマー水分散液を調製し、タンクに貯留した。得られたウレタンプレポリマー水分散液は、タンクから１４３９ｇ／ｍｉｎの流量で抜き出してさらに連続分散装置に送入して循環する処理を行った。
その後、ウレタンプレポリマー水分散液にジエチレントリアミンを総量で９３ｇ添加してポリウレタンの鎖延長を行うとともに、ポリウレタン水分散液中に残る未反応のイソシアネート基に水を反応させる熟成を行って、ポリウレタン液（ポリウレタン水分散液）を得た。
(Preparation of aqueous polyurethane dispersion Examples 1-3, Reference Example)
The urethane prepolymer solution obtained by the preparation of the urethane prepolymer solution was treated in the following manner with the production system shown in FIG. 1 to prepare a polyurethane water dispersion. Here, the continuous dispersion apparatus is a CAVTRON CD1010 type manufactured by Taihei Koki Co., Ltd. (drive motor: 7.5 kW × 2P × 220 V, rated current 26 A, rated rotational speed: 11,200 min −1 at 60 Hz, maximum discharge amount (water basis): 1.3 m 3 / H, pulley ratio: motor side / main body side = 200/63 = 3.175). The capacity of the tank for storing the polyurethane water dispersion is 50L.
The entire production system was previously circulated and washed with dechlorinated water cooled to 0 to 10 ° C. Next, half of the predetermined amount (depending on the embodiment) of the urethane prepolymer solution stored in the prepolymer production kettle was processed by the production system. That is, a polyurethane pre-dispersion solution was prepared by feeding dechlorinated water at a temperature of 5 ° C at a flow rate of 1065 g / min together with a urethane prepolymer solution at a temperature of 64 ° C withdrawn at a flow rate of 485 g / min into a continuous dispersion device. Stored in the tank. The obtained polyurethane water dispersion was extracted from the tank at a flow rate of 1550 g / min, and further sent to a continuous dispersion device to circulate.
Next, the urethane prepolymer solution remaining in the prepolymer production kettle is fed into the continuous dispersion apparatus at a flow rate of 374 g / min, and the urethane prepolymer aqueous dispersion having a temperature of 5 ° C., which has already been prepared, is flowed at a flow rate of 1,065 g / min. The mixture was fed into a continuous dispersion apparatus to prepare a highly concentrated urethane prepolymer aqueous dispersion and stored in a tank. The obtained urethane prepolymer aqueous dispersion was extracted from the tank at a flow rate of 1439 g / min, and further fed into a continuous dispersion apparatus for circulation.
Thereafter, 93 g of diethylenetriamine in total amount was added to the urethane prepolymer aqueous dispersion to extend the chain of the polyurethane, and aging was carried out by reacting water with unreacted isocyanate groups remaining in the polyurethane aqueous dispersion. Polyurethane aqueous dispersion) was obtained.
上記の調製を、ポリウレタン液の総製造量 （調製量）および分散時間（上記の各処理の総時間。ただし、熟成時間は含まない。）を変えて行った実施例１〜３のポリウレタン液の物性データ等を表１に示す。なお、製造システムを用いて、ウレタンプレポリマー溶液全量を１回のみ連続分散装置で処理したポリウレタン液の物性データ等を参考例として表１に合わせて示す。 The polyurethane liquids of Examples 1 to 3 were prepared by changing the total production amount (preparation amount) and dispersion time of the polyurethane liquid (total time for each treatment described above, but not including the aging time). Physical property data and the like are shown in Table 1. In addition, the physical property data etc. of the polyurethane liquid which processed the urethane prepolymer solution whole quantity only once with the continuous dispersion apparatus using the manufacturing system are shown according to Table 1 as a reference example.
（ポリウレタン水分散液の調製 比較例１、２）
上記のウレタンプレポリマー溶液の調製により得られたウレタンプレポリマー溶液の入った容量３０Ｌのプレポリマー製造釜に水を添加し、総量５，０００ｇのポリウレタン液（ポリウレタン水分散液）を調整した。分散時間を変えた比較例１、２のポリウレタン液の物性データ等を表１に示す。
(Preparation of polyurethane water dispersion Comparative Examples 1 and 2)
Water was added to a 30 L prepolymer production kettle containing the urethane prepolymer solution obtained by the preparation of the urethane prepolymer solution to prepare a total amount of 5,000 g of polyurethane liquid (polyurethane aqueous dispersion). Table 1 shows the physical property data and the like of the polyurethane liquids of Comparative Examples 1 and 2 with different dispersion times.
１０ ポリウレタン水分散液の製造システム
１２ 連続分散装置
１４ タンク
１６ ウレタンプレポリマー供給ライン
１７ プレポリマー製造釜
１８ 水供給ライン
２０ ポリウレタン水分散液送出ライン
２２ ポリウレタン水分散液抜き出しライン
２４ 分散液循環ライン
２６ アミン投下槽
DESCRIPTION OF
Claims (1)
該第一のポリウレタン水分散液と、成膜助剤を含むウレタンプレポリマーを少なくとも混合、撹拌して該第一のポリウレタン水分散液よりもポリウレタン濃度の高い、自己乳化型ポリウレタン水分散液である第二のポリウレタン水分散液を得る第二の工程と、
該第二のポリウレタン水分散液に鎖延長剤を添加する第三の工程と、
を有し、
該第一の工程および該第二の工程において、それぞれ連続式分散装置で混合、撹拌し、
かつ、該第一の工程および該第二の工程において、それぞれ該連続式分散装置から連続的に抜き出されるポリウレタン水分散液の一部を循環してウレタンプレポリマーおよび水とともに該連続式分散装置に連続的に供給し、
ポリウレタン濃度が４０〜５０質量％であるポリウレタン水分散液を得ることを特徴とするポリウレタン水分散液の製造方法。 A first step in which a urethane prepolymer, water, and a film-forming aid are mixed and stirred to obtain a first polyurethane water dispersion which is a self-emulsifying polyurethane water dispersion having a polyurethane concentration of 20 to 30% by mass ; ,
A self-emulsifying polyurethane aqueous dispersion in which the polyurethane concentration is higher than that of the first polyurethane aqueous dispersion by mixing and stirring at least the first polyurethane aqueous dispersion and a urethane prepolymer containing a film-forming aid . A second step of obtaining a second polyurethane aqueous dispersion;
A third step of adding a chain extender to the second polyurethane water dispersion;
I have a,
In the first step and the second step, mixing and stirring are performed in a continuous dispersing device, respectively.
And in this 1st process and this 2nd process, it circulates through a part of polyurethane water dispersion continuously extracted from this continuous dispersion device, respectively, and this continuous dispersion device with urethane prepolymer and water To supply continuously,
A method for producing a polyurethane water dispersion, wherein a polyurethane water dispersion having a polyurethane concentration of 40 to 50% by mass is obtained .
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