JP5344661B2 - Photo-curable coloring coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グレー乃至ブラック色に調色され、しかも光硬化性、平滑性、ツヤ感などがすぐれている、特に中塗り塗料として好適な光硬化性着色塗料、及びそれを使用した塗膜形成方法に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a photocurable coloring paint that is toned in gray to black and has excellent photocurability, smoothness, gloss, and the like, and is particularly suitable as an intermediate coating, and coating film formation using the same Regarding the method.
重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を主成分とする光硬化性塗料に着色顔料を配合してなる着色塗料塗膜を、活性光線の照射により硬化せしめる試みがなされているが、しかしながら、着色塗膜への活性光線の透過性が不十分なために、特に塗膜深部まで架橋硬化反応を十分に行わしめることは困難であり、その塗膜の平滑性、ツヤ感などが劣るという欠陥を有している。 Attempts have been made to cure colored paint coatings obtained by blending a color pigment with a photocurable paint mainly composed of a polymerizable unsaturated compound and a photopolymerization initiator by irradiation with actinic rays. Due to insufficient transparency of actinic rays to the coating film, it is difficult to sufficiently carry out the cross-linking curing reaction especially to the deep part of the coating film, and there is a defect that the smoothness and glossiness of the coating film are inferior. Have.
本発明は光硬化性着色塗料組成物におけるこのような欠陥を解消することを目的とする。 The object of the present invention is to eliminate such defects in the photocurable coloring coating composition.
本発明者らは、目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、今回、補色関係にある複数の有彩色顔料を併用してマンセルチャートＮ値で２〜１０のグレー乃至ブラック色に調色することにより、波長３８０〜４３０ｎｍの光線による塗膜の光線透過率が０．５％以上である着色塗膜が形成され、紫外線照射による硬化性がすぐれた着色塗料として有用であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent research to achieve the object, the present inventors have used a plurality of chromatic color pigments having a complementary color relationship to adjust the Munsell chart N value to a gray or black color of 2 to 10 Thus, it was found that a colored coating film having a light transmittance of 0.5% or more by a light beam having a wavelength of 380 to 430 nm was formed and useful as a colored coating having excellent curability by ultraviolet irradiation. Completed the invention.
すなわち、本発明は、補色関係にある複数の有彩色顔料を併用してマンセルチャートＮ値で２〜１０のグレー乃至ブラック色に調色され、かつ波長３８０〜４３０ｎｍの光線による塗膜の光線透過率が０．５％以上である着色塗膜を形成する紫外線硬化性着色塗料（以下、「本塗料」という）が提供される。 That is, in the present invention, a plurality of chromatic pigments having complementary colors are used in combination, and the Munsell chart N value is adjusted to a gray to black color of 2 to 10, and the light transmission of the coating film by a light beam having a wavelength of 380 to 430 nm. An ultraviolet curable colored paint (hereinafter referred to as “the present paint”) that forms a colored coating film having a rate of 0.5% or more is provided.
さらに、本発明は、本塗料を中塗り塗料として塗装し、その塗膜を紫外線照射により硬化してから、その塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗膜形成方法（以下、「本方法」という）を提供する。 Further, the present invention is a coating film forming method (hereinafter referred to as “the coating film forming method”), wherein the coating material is applied as an intermediate coating material, the coating film is cured by ultraviolet irradiation, and then a top coating material is applied to the coating surface. This method).
以下に、本塗料及び本方法についてさらに詳細に説明する。 Below, this coating material and this method are demonstrated in detail.
本塗料は、補色関係にある複数の有彩色顔料を併用してマンセルチャートＮ値で２〜１０のグレー乃至ブラック色に調色され、かつ波長３８０〜４３０ｎｍの光線による塗膜の光線透過率が０．５％以上である着色塗膜を形成する紫外線硬化性着色塗料である。 This paint is used in combination with a plurality of chromatic pigments having complementary colors, and is adjusted to a gray to black color of 2 to 10 in Munsell chart N value, and the light transmittance of the coating film by light with a wavelength of 380 to 430 nm is obtained. It is an ultraviolet curable coloring paint that forms a colored coating film of 0.5% or more.
本塗料において、補色関係にある複数の有彩色顔料とは、例えば、マンセルの色相環でお互いほぼ反対の位置にある有彩色の２色の顔料のことである。本塗料では、この補色関係にある２色以上の着色顔料を、マンセルチャートＮ値で２〜１０、好ましくは３〜８の範囲内に含まれるグレー乃至ブラック色の無彩色になるような比率で混合調色することが必要である。補色関係にある有彩色の組合わせとして、例えば、赤と青緑、青と黄赤、黄と青紫、緑と赤紫、紫と黄緑などがあげられる。かかる有彩色顔料としては既知のソリッドカラー顔料が使用でき、例えば、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル−、コバルトブル−、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などがあげられるが、これらのみに限定されない。 In the present paint, the plurality of chromatic pigments having a complementary color relationship are, for example, chromatic two-color pigments located at positions almost opposite to each other in the Munsell hue ring. In the present paint, the color pigments of two or more colors having this complementary color relationship are in a ratio such that the Munsell chart N value is 2 to 10, preferably 3 to 8 and is a gray to black achromatic color. It is necessary to perform mixed toning. Examples of combinations of chromatic colors that are complementary colors include red and blue-green, blue and yellow-red, yellow and blue-violet, green and red-purple, purple and yellow-green. As such chromatic pigments, known solid color pigments can be used, for example, cadmium red, molybdenum red, chromium erotic, chromium oxide, Prussian blue, cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, Examples include, but are not limited to, selenium pigments and perylene pigments.
このようなグレー乃至ブラック色の無彩色は、白色顔料と黒色顔料とを混合しても得られるが、このような無彩色顔料を組み合せて得られる色は、光透過性が十分でなく、紫外線による塗膜の硬化性が劣るので、本発明の目的が達成できない。 Such a gray or black achromatic color can be obtained by mixing a white pigment and a black pigment. However, the color obtained by combining such achromatic pigments is not sufficiently light transmissive, and is not suitable for ultraviolet rays. Therefore, the object of the present invention cannot be achieved.
本塗料は、補色関係にある複数の有彩色顔料を併用してマンセルチャートＮ値で２〜１０のグレー乃至ブラック色に調色された顔料成分（以下、「補色顔料成分」という）を含有し、これを重合性不飽和化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）などに混合分散せしめることにより得られる。 This paint contains a pigment component (hereinafter referred to as “complementary color pigment component”) that is adjusted to a gray or black color with a Munsell chart N value of 2 to 10 using a plurality of chromatic pigments having complementary colors. These are obtained by mixing and dispersing in a polymerizable unsaturated compound (A), a photopolymerization initiator (B) and the like.
重合性不飽和化合物（Ａ）は、１分子中に重合性不飽和結合を１個以上、さらに必要に応じて水酸基を有する化合物であって、その数平均分子量は、通常、１００〜１０００００、特に３００〜１００００の範囲内が適している。具体的には、下記に示す化合物があげられる。 The polymerizable unsaturated compound (A) is a compound having one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule, and optionally having a hydroxyl group, and its number average molecular weight is usually 100 to 100,000, particularly A range of 300 to 10,000 is suitable. Specific examples include the following compounds.
１）式、Ｐｈ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ−ＯＣＨＣ＝ＣＨ2（式中、Ｐｈはフェノール基又は炭素数１５以下のアルキル基が置換したフェノール基、ｎは１〜６の整数である）で示されるフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリウレタンの両末端水酸基に２モルのアクリル酸を付加させたオリゴマー、ω−カルボキシーポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、ポリエステルの末端水酸基に２モル以上のアクリル酸を付加したオリゴマーなど。 1), Ph-O- (C 2 H 4 O) n-OCHC = CH 2 ( wherein, Ph is a phenol group phenol group or an alkyl group having 15 or less carbon atoms is substituted, n represents an integer from 1 to 6 Phenolethylene oxide modified acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, N-vinylpyrrolidone, bisphenol A ethylene oxide modified diacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate Monostearate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate Trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, dipentaerythritol penta and hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Oligomer added with acrylic acid, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, acrylic acid dimer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2 mol or more of acrylic acid added to terminal hydroxyl group of polyester Such as oligomers.
２）炭素数が１〜２０個のモノアルコール類と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和化合物とのモノエステル化物、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなど。 2) Monoesterified product of monoalcohol having 1 to 20 carbon atoms and carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compound such as (meth) acrylic acid, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate Butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
３）炭素数が２個以上、好ましくは２〜１０個のグリコール類と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和化合物とのモノ又はジ−エステル化物、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、エチレンジ（メタ）アクリレ−ト、プロピルジ（メタ）アクリレ−トなど。 3) Mono- or di-esterified products of glycols having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compounds such as (meth) acrylic acid, for example, hydroxyethyl (meth) Acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, propyl di (meth) acrylate, and the like.
４）エポキシ基、さらに必要に応じて水酸基を有する化合物のエポキシ基に、カルボキシル基含有量合性不飽和化合物を付加せしめてなる化合物。エポキシ基、さらに必要に応じて水酸基を有する化合物は、例えば、エポキシ基含有不飽和化合物、さらに必要に応じて水酸基含有不飽和化合物、その他の不飽和化合物を重合することにより得られる。エポキシ基含有不飽和化合物として、グリシジル（メタ）アクリレ−トなどがあげられ、水酸基含有不飽和化合物としては上記３）で例示したモノエステル化物が好適に使用できる。その他の不飽和化合物は、水酸基やエポキシ基を有さない重合性不飽和化合物であって、上記２）で例示したモノエステル化物；炭素数２〜１０のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのジエステル化物；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル化合物などがあげられる。また、この重合体のエポキシ基に付加せしめるカルボキシル基含有重合性不飽和化合物としては、アクリル酸又はメタクリル酸などが好適に使用できる。 4) A compound obtained by adding a carboxyl group-containing unsaturated compound to an epoxy group and, if necessary, an epoxy group of a compound having a hydroxyl group. The compound having an epoxy group and, if necessary, a hydroxyl group can be obtained, for example, by polymerizing an epoxy group-containing unsaturated compound, and further, if necessary, a hydroxyl group-containing unsaturated compound or another unsaturated compound. Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl (meth) acrylate, and examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include the monoester compounds exemplified in the above 3). The other unsaturated compound is a polymerizable unsaturated compound having no hydroxyl group or epoxy group, and is a monoester compound exemplified in the above 2); glycol having 2 to 10 carbon atoms and (meth) acrylic acid Diesterified product of: C2-C18 alkoxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate; styrene, α-methyl Examples thereof include vinyl compounds such as styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl acetate and vinyl chloride. As the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compound to be added to the epoxy group of this polymer, acrylic acid or methacrylic acid can be suitably used.
５）カルボキシル基、さらに必要に応じて水酸基を併存する化合物に含まれるカルボキシル基に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加せしめてなる化合物。カルボキシル基、さらに必要に応じて水酸基を有する化合物は、例えば、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物、さらに必要に応じて水酸基含有不飽和化合物、その他の不飽和化合物を使用して、これらを既知の方法で共重合することにより得られる。これらの不飽和化合物としては、上記２）〜４）で例示したものが使用できる。さらに、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂も使用できる。 5) A compound obtained by adding an epoxy group-containing unsaturated compound to a carboxyl group and, if necessary, a carboxyl group contained in a compound having a hydroxyl group. The compound having a carboxyl group and, if necessary, a hydroxyl group is, for example, a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compound, further using a hydroxyl group-containing unsaturated compound or other unsaturated compound, if necessary. It is obtained by copolymerization by the method. As these unsaturated compounds, those exemplified in 2) to 4) above can be used. Furthermore, a polyester resin having a carboxyl group can also be used.
６）エポキシ基を有する化合物（実質的に水酸基は含んでいない）に、カルボキシル基含有不飽和化合物を付加せしめてなる化合物。エポキシ基を有する化合物としては、上記のエポキシ基含有不飽和化合物、必要に応じてその他の不飽和化合物を使用してなる重合体；ビスフェノ−ルのグリシジルエ−テル類；グリシジルエステル類；脂環式エポキシ樹脂などがあげられる。カルボキシル基含有不飽和化合物としては上記したものが使用できる。この付加反応は、エポキシ基とカルボキシル基との開環エステル化反応であって、この反応により、2級水酸基と重合性不飽和結合が同時に導入できる。 6) A compound obtained by adding a carboxyl group-containing unsaturated compound to a compound having an epoxy group (substantially free of hydroxyl groups). As the compound having an epoxy group, the above-mentioned epoxy group-containing unsaturated compound, a polymer formed by using other unsaturated compounds as necessary; glycidyl ethers of bisphenol; glycidyl esters; alicyclic Examples include epoxy resins. As the carboxyl group-containing unsaturated compound, those described above can be used. This addition reaction is a ring-opening esterification reaction between an epoxy group and a carboxyl group, and a secondary hydroxyl group and a polymerizable unsaturated bond can be simultaneously introduced by this reaction.
７）水酸基含有化合物の水酸基の一部又はすべてに、ジイソシアネ−ト化合物と水酸基含有不飽和化合物との等モル付加物を付加せしめた化合物。水酸基含有化合物としては、例えば、水酸基含有不飽和化合物、さらに必要に応じてその他の不飽和化合物を使用してなる重合体；水酸基を有せしめたポリエステル樹脂；水酸基を有するポリエ−テル樹脂などがあげられる。エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチロ−ルプロパンなどの低分子量多価アルコ−ルなども水酸基含有化合物として使用できる。さらに、この低分子量多価アルコ−ルの水酸基にε−カプロラクトンのような環状エステルを開環付加反応させてその末端に水酸基を有せしめたものも水酸基含有化合物として包含される。ジイソシアネ−ト化合物は、１分子中に２個のイソシアネ−ト基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト；テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−ト及びシクロペンタンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−トなどがあげられる。水酸基含有不飽和化合物としては上記した化合物が使用できる。 7) A compound obtained by adding an equimolar adduct of a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing unsaturated compound to some or all of the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing compound. Examples of the hydroxyl group-containing compound include a polymer containing a hydroxyl group-containing unsaturated compound and, if necessary, other unsaturated compounds; a polyester resin having a hydroxyl group; a polyether resin having a hydroxyl group, and the like. It is done. Low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and trimethylolpropane can also be used as the hydroxyl group-containing compound. Furthermore, the low molecular weight polyhydric alcohol having a hydroxyl group at its end by a ring-opening addition reaction of a cyclic ester such as ε-caprolactone to the hydroxyl group is also included as a hydroxyl group-containing compound. The diisocyanate compound is a compound having two isocyanate groups in one molecule, such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate. Aromatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, lysine diisocyanate and the like; methylene bis (cyclohexyl) Isocyanato), isophorone diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate and cyclopentane diisocyanate. The above-mentioned compounds can be used as the hydroxyl group-containing unsaturated compound.
ジイソシアネ−ト化合物と水酸基含有不飽和化合物との等モル付加物の１分子中にはイソシアネ−ト基と重合性不飽和結合とが１個ずつ併存している。この付加物のイソシアネ−ト基を、水酸基含有化合物の水酸基の一部もしくは全部とウレタン化反応させることにより、重合性不飽和結合、さらには水酸基を導入することができる。また、１分子中にイソシアネ−ト基及び重合性不飽和結合を併存する化合物として、例えば、イソシアネ−トエチルメタクリレ−ト、ジメチルメタイソイソプロペニルベンジルイソシアネ−ト（通称、ＴＭＩ）なども使用できる。 In one molecule of an equimolar adduct of a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing unsaturated compound, one isocyanate group and one polymerizable unsaturated bond coexist. By subjecting the isocyanate group of this adduct to urethanation with a part or all of the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing compound, a polymerizable unsaturated bond, and further a hydroxyl group can be introduced. In addition, as a compound having an isocyanate group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule, for example, isocyanatoethyl methacrylate, dimethylmetaisoisopropenylbenzyl isocyanate (common name, TMI), etc. are also used. it can.
重合性不飽和化合物（Ａ）は、１分子中に重合性不飽和結合、さらに必要に応じて水酸基を有しており、その数平均分子量は、通常、１００〜１０００００、特に２００〜１００００の範囲内が適しており、重合性不飽和結合は１分子中に１以上が適している。 The polymerizable unsaturated compound (A) has a polymerizable unsaturated bond in one molecule and, if necessary, a hydroxyl group, and the number average molecular weight is usually in the range of 100 to 100,000, particularly 200 to 10,000. The number of polymerizable unsaturated bonds is preferably 1 or more per molecule.
光重合開始剤（Ｂ）は、活性エネルギ−線の照射により、重合性不飽和化合物（Ａ）による架橋（重合）反応を促進させるためのものであり、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、２−メチルベンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ジフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラ−ケトン、アントラセン、アントラキノン、アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピルαヒドロキシイソブチルフェノン、α・α´ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］・２・モルフォリノ−プロペン、チオキサントン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１オン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−イル）チタニウム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（η５ −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）などがあげられる。光重合開始剤（Ｂ）は、重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部（固形分）あたり、０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部が適している。 The photopolymerization initiator (B) is for accelerating a crosslinking (polymerization) reaction with the polymerizable unsaturated compound (A) by irradiation with an active energy ray. For example, benzoin, benzoin methyl ether, Benzoin ethyl ether, 2-methylbenzoin, benzyl, benzyldimethylketal, diphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, diacetyl, eosin, thionine, mihira-ketone, anthracene, anthraquinone, acetophenone, α-hydroxyisobutylphenone, p-isopropyl α-hydroxyisobutylphenone, α · α ′ dichloro-4-phenoxyacetophenone, 1-hydroxy-1-cyclohexylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, methylbenzoyl formate, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] · 2.morpholino-propene, thioxanthone, benzophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl- Ketone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, benzophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-montforinopropanone 1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -butanone 1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide, 1- [4- (2- Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one Bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyr-yl) titanium), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, bisacylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl ) Benzene] -iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-) and the like. The photopolymerization initiator (B) is suitably 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight (solid content) of the polymerizable unsaturated compound (A).
補色顔料成分の配合比率は、重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部（固形分）あたり、５〜２００重量部、特に１０〜１００重量部の範囲内が適している。 The blending ratio of the complementary color pigment component is suitably 5 to 200 parts by weight, particularly 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight (solid content) of the polymerizable unsaturated compound (A).
本塗料は、上記した補色顔料成分、重合性不飽和化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を必須成分としており、これらを有機溶剤及び（又は）水に混合せしめることによって得られ、その塗膜の色調はマンセルチャートＮ値で２〜１０のグレー乃至ブラック色に調色され、かつ波長３８０〜４３０ｎｍの光線による塗膜の光線透過率が０．５％以上である着色塗膜を形成する紫外線硬化性着色塗料である。そして、本塗料により形成される硬化単独塗膜の白黒隠蔽膜厚（この塗膜を透して被塗面の白黒市松模様の白黒の境界線が目視できない最小膜厚）は２０μｍ又はそれ以下であることも可能である。 This paint has the above-mentioned complementary color pigment component, polymerizable unsaturated compound (A) and photopolymerization initiator (B) as essential components, and is obtained by mixing these in an organic solvent and / or water. The color tone of the coating film is adjusted to a gray or black color of 2 to 10 in Munsell chart N value, and a colored coating film having a light transmittance of 0.5% or more by a light beam having a wavelength of 380 to 430 nm is formed. UV curable coloring paint. And the black-and-white concealment film thickness (the minimum film thickness through which the black-and-white checkered black-and-white border line of the coated surface cannot be seen through the coating film) formed by this paint is 20 μm or less. It is also possible.
本塗料の単独硬化塗膜の光線透過率は、分光光度計を用いて、膜厚（硬化塗膜）３０μｍにおける波長３８０〜４３０ｎｍの光線の分光透過率の積分値で示したものである。
本塗料には、上記した成分に加えて、水酸基含有樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、その他の顔料などを適宜、目的に応じて含有せしめることができる。The light transmittance of the single cured coating film of this paint is indicated by an integral value of the spectral transmittance of light having a wavelength of 380 to 430 nm at a film thickness (cured coating film) of 30 μm using a spectrophotometer.
In addition to the above-described components, the present paint can appropriately contain a hydroxyl group-containing resin, a (block) polyisocyanate compound, a melamine resin, other pigments, and the like according to the purpose.
その他の顔料としては、例えば、酸化チタンやカーボンブラックのような無彩色顔料、タルク、クレ−、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料などを使用することができ、これらの配合量は塗膜の光線透過率が上記した範囲を逸脱しない程度であるあることが好ましい。 Examples of other pigments include achromatic pigments such as titanium oxide and carbon black, and extender pigments such as talc, clay, kaolin, barita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, and alumina white. These blending amounts are preferably such that the light transmittance of the coating does not deviate from the above range.
本塗料は、その色調がグレー乃至ブラック調であるために、最上層の上塗り塗料よりも、中塗り塗料として使用することが好ましい。 Since the color tone of the present paint is gray or black, it is preferably used as an intermediate paint rather than the top coat.
具体的には、被塗物としては、金属製、プラスチック製の自動車や電気製品などの外板部及び内板部が好適にあげられ、これらは、本塗料の塗装に先立ってカチオン電着塗料などの下塗り塗料などをあらかじめ塗装しておくことが好ましい。 Specifically, examples of the object to be coated include an outer plate portion and an inner plate portion of a metal or plastic automobile or electric product, and these are cationic electrodeposition paints prior to the coating of the paint. It is preferable to apply an undercoat paint or the like in advance.
本塗料の塗装時の粘度を２０〜４０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃になるように調整し、静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレ−などにより塗装することができる。その塗装膜厚は硬化塗膜で５０μｍ以下、特に５〜４０μｍの範囲内が好ましい。 The viscosity of the paint can be adjusted to 20 to 40 seconds / forward cup # 4/20 ° C., and can be applied by electrostatic coating, airless spray, air spray, or the like. The coating film thickness is preferably 50 μm or less, particularly preferably in the range of 5 to 40 μm, as a cured coating film.
かくして塗装された本塗料の塗膜は、必要により室温又は６０℃以下の温度で乾燥して有機溶剤などを揮散除去したのち、その塗面に波長が２００〜４００ｎｍの紫外線などの活性光線を照射せしめることにより、ゲル分率を基準に、８５重量％以上、さらには９０〜１００重量％に硬化させることができる。活性光線の発生装置としては、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カ−ボンア−ク、メタルハライド、ガリウムランプ、ケミカルランプ、無電極ランプなどがあげられる。活性光線（紫外線）の照射量は特に制限されないが、通常、約１０〜３０００ｍｊ／ｃｍ２ の範囲内が好ましい。これらの照射時間は、１秒〜１分間、特に２〜１５秒程度が適している。 The coating film of the paint thus coated is dried at room temperature or at a temperature of 60 ° C. or lower if necessary to volatilize and remove the organic solvent, and then irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm. By letting it stand, it can be cured to 85% by weight or more, further 90 to 100% by weight, based on the gel fraction. Examples of the actinic ray generator include a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a metal halide, a gallium lamp, a chemical lamp, and an electrodeless lamp. The irradiation amount of actinic rays (ultraviolet rays) is not particularly limited, but is usually preferably in the range of about 10 to 3000 mj / cm2. These irradiation times are suitable for 1 second to 1 minute, especially about 2 to 15 seconds.
本組成物の塗膜を活性光線の照射により硬化した後、その塗面に、さらに上塗り塗料を塗装することも可能である。 After the coating film of the present composition is cured by irradiation with actinic rays, it is possible to further apply a top coating to the coated surface.
本方法は、本塗料を中塗り塗料として上記のように塗装し、その塗膜を紫外線照射により硬化してから、その塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗膜形成方法である。 This method is a coating film forming method characterized in that the coating material is applied as described above as an intermediate coating material, the coating film is cured by ultraviolet irradiation, and then the top coating material is applied to the coated surface. .
上塗り塗料として、ソリッドカラ−塗料、メタリック塗料、クリヤ塗料などの熱硬化性塗料が好適に使用することができ、これらを適宜組み合わせることによりソリッドカラ−仕上げ又はメタリック仕上げの上塗り塗膜が形成される。 Thermosetting paints such as solid color paints, metallic paints and clear paints can be suitably used as the top coat, and a top coat film of solid color finish or metallic finish can be formed by appropriately combining these. .
ソリッドカラ−塗料は、基体樹脂、架橋剤、ソリッドカラ−顔料及び有機溶剤を含有する熱硬化性塗料が使用できる。基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などがあげられ、また、架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂などがあげられる。 As the solid color paint, a thermosetting paint containing a base resin, a crosslinking agent, a solid color pigment and an organic solvent can be used. Examples of the base resin include acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, fluororesins, urethane resins, and silicon-containing resins containing a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, and an epoxy group. In addition, as a crosslinking agent, melamine resin, urea resin, (block) polyisocyanate compound, epoxy compound or resin, carboxyl group-containing compound or resin, acid anhydride, alkoxysilane group that can react with these functional groups Examples thereof include compounds or resins.
メタリック塗料は、基体樹脂、架橋剤、メタリック顔料及び有機溶剤を含有する熱硬化性塗料であり、このうち基体樹脂、架橋剤及び有機溶剤としては、ソリッドカラ−塗料について例示したものが使用できる。また、メタリック顔料としては、例えば、りん片状のアルミニウム、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄などが包含される。 The metallic paint is a thermosetting paint containing a base resin, a cross-linking agent, a metallic pigment, and an organic solvent. Among them, those exemplified for the solid color paint can be used as the base resin, the cross-linking agent, and the organic solvent. Examples of the metallic pigment include flake-like aluminum, vapor-deposited aluminum, aluminum oxide, mica, mica whose surface is coated with a metal oxide, and mica-like iron oxide.
クリヤ塗料は、ソリッドカラ−塗料について述べたと同様の基体樹脂、架橋剤及び有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて着色顔料やメタリック顔料を塗膜の透明性を阻害しない程度に配合してなる熱硬化性塗料が好ましい。 The clear paint contains the same base resin, cross-linking agent and organic solvent as those described for the solid color paint, and is further blended with color pigments and metallic pigments as necessary so as not to impair the transparency of the coating film. A thermosetting paint is preferred.
本方法により、これらのソリッドカラ−塗料、メタリック塗料及びクリヤ塗料を用いて上塗り塗膜を形成するための具体的方法としては、次のような方法があげられる。 Specific methods for forming a top coat film using these solid color paints, metallic paints and clear paints by this method include the following methods.
ａ）本塗料の硬化塗膜面（中塗り塗膜）に、ソリッドカラ−塗料、さらに必要に応じてクリヤ塗料を塗装した後、加熱して、上塗り塗膜を硬化させて複層塗膜を形成する。 a) After applying a solid color paint and, if necessary, a clear paint on the cured paint film surface (intermediate paint film) of this paint, it is heated to cure the top coat film to form a multilayer paint film. Form.
ｂ）本塗料の硬化塗膜面（中塗り塗膜）に、メタリック塗料及びクリヤ塗料を塗装した後、加熱して、本組成物の塗膜及びこれらの上塗り塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を形成する。 b) After applying a metallic paint and a clear paint on the cured paint film surface (intermediate paint film) of this paint, it is heated to simultaneously cure the paint film of this composition and these top coat films. Form a coating film.
これらのソリッドカラ塗料、メタリック塗料及びクリヤ塗料などの塗装は既知の方法に基づいて行なうことができる。 These solid color paints, metallic paints, clear paints and the like can be applied based on known methods.
本塗料は、補色関係にある複数の有彩色顔料を併用してマンセルチャートＮ値で２〜１０のグレー乃至ブラック色に調色されており、その結果、塗膜の光線透過率を０．５％以上にすることが可能になり、紫外線硬化性着色塗料として極めて有用である。つまり、補色関係にある複数の有彩色顔料組み合せて、マンセルチャートＮ値で２〜１０、好ましくは３〜８の範囲内に含まれるグレー乃至ブラック色の無彩色になるような比率で混合調色することが必要である。したがって、白色顔料と黒色顔料とを混合してマンセルチャートＮ値で２〜１０に調整しても、その塗膜の光透過性が十分でなく、紫外線硬化性が劣るので、本発明の目的が達成できない。 This paint is combined with a plurality of chromatic pigments having a complementary color relationship and is adjusted to a gray to black color of 2 to 10 in Munsell chart N value. As a result, the light transmittance of the coating film is reduced to 0.5. % Or more, and is extremely useful as an ultraviolet curable coloring paint. In other words, a combination of a plurality of chromatic color pigments having a complementary color relationship, mixed toning at a ratio such that a Munsell chart N value is 2 to 10, preferably 3 to 8 is included in a gray or black achromatic color. It is necessary to. Therefore, even if a white pigment and a black pigment are mixed and adjusted to a Munsell chart N value of 2 to 10, the light transmittance of the coating film is not sufficient, and the ultraviolet curable property is inferior. Cannot be achieved.
さらに本塗料は、かかる着色顔料を併用すると、その白黒隠蔽膜厚（この塗膜を透して被塗面の白黒市松模様の白黒の境界線が目視できない最小膜厚）は２０μｍ又はそれ以下であって隠蔽性がすぐれており、しかも紫外線の透過性が良好であるという効果を有している。本塗料による塗膜は灰色系であるために、中塗り塗料として使用することが特に好ましい。 Furthermore, when this paint is used in combination with this paint, the black-and-white concealment film thickness (the minimum film thickness through which the black-and-white border of the black and white checkered pattern on the coated surface cannot be seen) is 20 μm or less. In addition, it has excellent concealability and also has the effect of having good ultraviolet transmittance. Since the coating film by this coating material is gray type, it is particularly preferable to use it as an intermediate coating material.
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、部及び％はいずれも重量基準である。塗膜の膜厚は硬化塗膜を基準にしている。 Examples of the present invention and comparative examples will be described below. All parts and% are based on weight. The film thickness of the coating is based on the cured coating.
１．被塗物：
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン＃９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２０μになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱し硬化させて被塗物とした。1. Object to be coated:
Thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition paint ("Electron # 9600" manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name) is applied to a 0.8 mm thick dull steel sheet that has been subjected to zinc phosphate conversion treatment to a cured film thickness of about 20μ. Electrodeposition coating was performed, and the coating was made by heating at 170 ° C. for 30 minutes and curing.
２．実施例及び比較例
実施例 １
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート５０部、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート５０部、イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名、光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド）１部、チタン白顔料（「ＪＲ５０３」、テイカ社製、商品名）２０部、赤色顔料（「マルーンＲ−６４３６」、バイエル社製、商品名）０．４部、緑色顔料（「ＧＲＥＥＮ−Ｓ」、大日本インキ化学工業社製、商品名）０．３部を有機溶剤（キシレン）の存在下で均一に混合分散して、粘度を１５〜２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃になるように有機溶剤を配合して調整した。2. Examples and Comparative Examples Example 1
Isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate 50 parts, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate 50 parts, Irgacure 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name, photopolymerization initiator, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl 1 part of phosphine oxide, 20 parts of titanium white pigment (“JR503”, trade name, manufactured by Teika), 0.4 part of red pigment (“Maroon R-6436”, trade name, manufactured by Bayer), green pigment (“ GREEN-S "(manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name) 0.3 parts in the presence of an organic solvent (xylene) was uniformly mixed and dispersed, and the viscosity was 15 to 25 seconds / Ford cup # 4 / It adjusted by mix | blending the organic solvent so that it might become 20 degreeC.
実施例 ２
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート５０部、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート５０部、「イルガキュア８１９」１部、チタン白顔料（「ＪＲ５０３」）２０部、赤色顔料（「トダカラーＫＮＯ」、戸田工業社製、商品名）０．２部、黄色顔料（「ＴＡＲＯＸ ＬＬ−ＸＬＯ」、チタン工業社製、商品名）０．４部、青色顔料（「ＢＬＵＥ５０３０Ｌ」、大日本インキ化学工業社製、商品名）０．１部を有機溶剤（キシレン）の存在下で均一に混合分散して、粘度を１５〜２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃になるように有機溶剤を配合して調整した。Example 2
Isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate 50 parts, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate 50 parts, “Irgacure 819” 1 part, titanium white pigment (“JR503”) 20 parts, red pigment (“Todacolor KNO”, Toda Kogyo Co., Ltd.) Manufactured, product name) 0.2 parts, yellow pigment ("TAROX LL-XLO", manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., product name) 0.4 parts, blue pigment ("BLUE5030L", manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., product name) ) 0.1 part was uniformly mixed and dispersed in the presence of an organic solvent (xylene), and an organic solvent was blended and adjusted so that the viscosity was 15 to 25 seconds / forward cup # 4/20 ° C.
比較例 １
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート５０部、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート５０部、「イルガキュア８１９」１部、チタン白顔料（「ＪＲ５０３」）２０部、黒色顔料（「ＭＡ１００Ｂ」、三菱化学社製、商品名）０．３部を有機溶剤（キシレン）の存在下で均一に混合分散して、粘度を１５〜２５秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃になるように有機溶剤を配合して調整した。Comparative Example 1
50 parts of isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, 50 parts of trimethylolpropane ethylene oxide-modified triacrylate, 1 part of “Irgacure 819”, 20 parts of titanium white pigment (“JR503”), black pigment (“MA100B”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) , Trade name) 0.3 parts in the presence of an organic solvent (xylene) is uniformly mixed and dispersed, and an organic solvent is blended so that the viscosity is 15 to 25 seconds / forward cup # 4/20 ° C. It was adjusted.
３．性能試験結果
被塗物に実施例及び比較例で得た塗料組成物を膜厚２０μｍ、４０μｍになるように塗装し、室温で３分間放置してから、ガリウムランプを使用して、紫外線を２０００ｍｊ／ｃｍ2照射した後、「アミラック黒」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン系熱硬化性黒色有機溶剤型塗料）を膜厚３０μｍに塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化せしめた。これらの試験塗板などにより、隠蔽膜厚、平滑性、光硬化性、色調（Ｎ値）、上塗り塗面平滑性などについて調べた。その結果を表１に示した。このうち、隠蔽膜厚、平滑性、光硬化性、色調（Ｎ値）は実施例１，２及び比較例１で得た光硬化製着色塗料（本塗料）の単独塗膜についての結果である。3. Performance test results The coating compositions obtained in the examples and comparative examples were applied to the objects to be coated so as to have film thicknesses of 20 μm and 40 μm, left at room temperature for 3 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays of 2000 mj using a gallium lamp. / Cm 2 after irradiation, "Amirac Black" (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin / melamine-based thermosetting black organic solvent-type paint) is applied to a film thickness of 30 μm and heated at 140 ° C. for 30 minutes. Cured. Using these test coating plates, etc., the concealed film thickness, smoothness, photocurability, color tone (N value), top coat surface smoothness, etc. were examined. The results are shown in Table 1. Among these, the concealed film thickness, smoothness, photocurability, and color tone (N value) are the results for the single coating film of the photocuring colored paint (this paint) obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. .
試験方法は下記のとおりである。 The test method is as follows.
隠蔽膜厚：白黒市松模様の被塗面に実施例及び比較例で得た本塗料を塗装し、その塗膜を透して白黒模様が目視できない最小硬化膜厚を調べた。単位μｍ。 Hidden film thickness: The present paints obtained in Examples and Comparative Examples were applied to the coated surface of the black and white checkered pattern, and the minimum cured film thickness at which the black and white pattern was not visible through the coating film was examined. Unit μm.
平滑性：目視判定。○は良好、△は少し劣る、×は非常に劣るを示す。 Smoothness: Visual judgment. ○ indicates good, Δ is slightly inferior, and x indicates very inferior.
光硬化性：ガラス板に実施例及び比較例で得た本塗料を膜厚２０μｍ、４０μｍに塗装し、ガリウムランプを使用して、紫外線を２０００ｍｊ／ｃｍ2照射したのち、アセトンの還流温度で3時間抽出を行なったのちの塗膜残存率を調べた。Photocurability: This paint obtained in Examples and Comparative Examples was applied to a glass plate to a film thickness of 20 μm and 40 μm, irradiated with 2000 mj / cm 2 of ultraviolet rays using a gallium lamp, and then at a reflux temperature of acetone of 3 The coating film remaining rate after time extraction was examined.
色調：マンセルチャートＮ値。 Color tone: Munsell chart N value.
光線透過率：ガラス板に実施例及び比較例で得た本塗料を膜厚３０μｍに塗装し、ガリウムランプを使用して、紫外線を２０００ｍｊ／ｃｍ2照射して硬化させたのち、分光光度計を用いて波長３８０〜４３０ｎｍの分光透過率を測定し、その積分値を光線透過率とした。Light transmittance: The paint obtained in Examples and Comparative Examples was applied to a glass plate to a thickness of 30 μm, and after curing by irradiating with ultraviolet rays of 2000 mj / cm 2 using a gallium lamp, a spectrophotometer was used. The spectral transmittance at a wavelength of 380 to 430 nm was measured, and the integrated value was taken as the light transmittance.
上塗り平滑性：目視判定。○は良好、△は少し劣る、×は非常に劣るを示す。 Top coat smoothness: Visual judgment. ○ indicates good, Δ is slightly inferior, and x indicates very inferior.
Claims (1)
Using only a white pigment and a plurality of chromatic color pigments having complementary colors, the light transmittance of the coating film is adjusted to a gray to black color of 3 to 8 in Munsell chart N value, and by light with a wavelength of 380 to 430 nm ( Using a spectrophotometer, an ultraviolet curable colored paint for forming a colored coating film having an integral value of the spectral transmittance of light having a wavelength of 380 to 430 nm at a cured coating thickness of 30 μm is 0.5% or more. A method of forming a coating film, comprising: coating a coating film so as to have a cured coating film thickness of 20 to 40 μm, curing the coating film by irradiation with ultraviolet light, and then coating the coating film on the coating surface.
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