JP5340620B2 - Catalyst composition and method for producing aromatic hydrocarbon - Google Patents
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Description
本発明は、軽質炭化水素から芳香族炭化水素を製造する反応に適した触媒組成物及びその触媒組成物を用いた、炭素数２〜７の炭化水素を主成分とする軽質炭化水素原料から芳香族炭化水素を製造する方法に関する。 The present invention relates to a catalyst composition suitable for a reaction for producing an aromatic hydrocarbon from a light hydrocarbon, and an aromatic from a light hydrocarbon raw material mainly containing a hydrocarbon having 2 to 7 carbon atoms using the catalyst composition. The present invention relates to a method for producing a group hydrocarbon.
固体触媒を使用する場合、触媒の取扱性、反応流体の偏流防止及び圧力損失の低減等を目的として、成形された触媒を使用するのが一般的である。従来、結晶性アルミノシリケートを触媒として用いる場合、結晶性アルミノシリケートの成形性が非常に悪いため、アルミナなどをバインダーとして配合して結晶性アルミノシリケートを含有する触媒組成物とし、これを成形して用いることが多い。この際用いられるバインダーとしては、結晶性アルミノシリケートの反応特性に悪影響を及ぼさず、成形性及び成形された触媒組成物の機械的強度を向上させることが求められるが、ベーマイトに代表されるアルミナバインダーは、成形性及び成形体の機械的強度向上の効果は大きいものの、バインダー自身が酸性質を有することに起因する問題があった。すなわち、例えば、炭素数７以下の軽質炭化水素の脱水素や芳香族化反応のようなコーキングの生じやすい反応系では、バインダーの酸性質により、より多くのコーキングが起こり、触媒寿命が低下するという問題があった。これらの問題を解決するために、実質的にバインダー を含まないゼオライト 成型体を製造する方法がいくつか提案されている（例えば特許文献１〜３を参照。）。しかしながら、これらの方法は従来の結晶性アルミノシリケート触媒の調製方法に比べて工程が複雑で高コストになると共に、活性及び機械的強度面でも従来の触媒に比べて必ずしも十分でないという欠点があった。また、実質的に酸性質を有しないシリカをバインダーとして使用する検討もなされている（例えば特許文献４を参照）。しかし、一般的にシリカバインダーは良好な押出成形性を保ったまま、機械的強度を向上させることは難しいのが実状である。
When using a solid catalyst, it is common to use a molded catalyst for the purposes of handling the catalyst, preventing drift of the reaction fluid, reducing pressure loss, and the like. Conventionally, when crystalline aluminosilicate is used as a catalyst, since the moldability of crystalline aluminosilicate is very bad, a catalyst composition containing crystalline aluminosilicate is prepared by blending alumina or the like as a binder. Often used. As the binder used in this case, it is required to improve the moldability and the mechanical strength of the molded catalyst composition without adversely affecting the reaction characteristics of the crystalline aluminosilicate, but an alumina binder represented by boehmite. However, although the effect of improving the moldability and the mechanical strength of the molded article is large, there is a problem caused by the binder itself having an acid property. That is, for example, in a reaction system that tends to cause coking such as dehydrogenation or aromatization of light hydrocarbons having 7 or less carbon atoms, more coking occurs due to the acid nature of the binder, and the catalyst life is reduced. There was a problem. In order to solve these problems, several methods for producing a molded zeolite material substantially free of a binder have been proposed (see, for example,
アルミナの酸性質を制御するために種々の試みがなされているが（例えば下記非特許文献１、及び特許文献１〜４を参照。）、これらは全てアルミナを酸性質担体として用いるために酸性質を付与する検討であり、アルミナの酸性質を抑制する検討はこれまでほとんど検討されていない。
上述のように、結晶性アルミノシリケートを含む触媒組成物、特に軽質炭化水素の芳香族化に使用される触媒組成物にあって、成形性及び成形された触媒組成物の機械的強度を十分なものとすることが可能であり、且つ反応に際してコーキングを抑制することが可能なバインダーを用いた触媒組成物は知られていなかった。 As described above, a catalyst composition containing crystalline aluminosilicate, particularly a catalyst composition used for aromatization of light hydrocarbons, has sufficient moldability and mechanical strength of the molded catalyst composition. A catalyst composition using a binder that can be used and that can suppress coking during the reaction has not been known.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、触媒組成物の成形性及び成形された触媒組成物の機械的強度を十分なものとし、且つ軽質炭化水素の芳香族化に際してコーキングを抑制することが可能な触媒組成物の提供、及びそのような触媒組成物を用いた軽質炭化水素を含む炭化水素類を原料とする効率的な芳香族炭化水素の製造方法の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has sufficient moldability of the catalyst composition and mechanical strength of the molded catalyst composition, and suppresses coking during the aromatization of light hydrocarbons. It is an object of the present invention to provide a catalyst composition that can be used, and to provide an efficient method for producing aromatic hydrocarbons using hydrocarbons including light hydrocarbons as raw materials using such a catalyst composition.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶性アルミノシリケート及び特定の粘土鉱物を含む触媒組成物が、成形性及び成形体の機械的強度に優れ、且つ軽質炭化水素の芳香族化に際してコーキングによる触媒性能の劣化が大幅に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a catalyst composition containing a specific crystalline aluminosilicate and a specific clay mineral is excellent in moldability and mechanical strength of the molded body, and It has been found that catalyst performance deterioration due to coking is greatly suppressed during aromatization of light hydrocarbons, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ガリウムを含有する結晶性アルミノシリケートと、５０質量％以上のハロイサイト、並びに、酸化物換算で１００〜１０００質量ｐｐｍのアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含有する粘土鉱物と、を含有することを特徴とする触媒組成物を提供する。 That is, the present invention includes a crystalline aluminosilicate containing gallium, 50% by mass or more of halloysite, and a clay mineral containing 100 to 1000 ppm by mass of alkali and / or alkaline earth metal in terms of oxides, The catalyst composition characterized by containing this is provided.
本発明の触媒組成物においては、上記結晶性アルミノシリケートがペンタシル型ゼオライトであることが好ましい。 In the catalyst composition of the present invention, the crystalline aluminosilicate is preferably a pentasil-type zeolite.
また、本発明の触媒組成物においては、上記結晶性アルミノシリケートが、全粒子の質量を基準として、粒子径０．０５〜２０μｍの範囲の粒子含有率が８０質量％以上のものであることが好ましい。 In the catalyst composition of the present invention, the crystalline aluminosilicate may have a particle content in the range of 0.05 to 20 μm in particle size of 80% by mass or more based on the mass of all particles. preferable.
さらに、本発明の触媒組成物においては、上記結晶性アルミノシリケートが、該結晶性アルミノシリケートの質量を基準として、アルミニウム原子を０．１〜２．５質量％及びガリウム原子を０．１〜５．０質量％含有することが好ましい。 Furthermore, in the catalyst composition of the present invention, the crystalline aluminosilicate is 0.1 to 2.5% by mass of aluminum atoms and 0.1 to 5% of gallium atoms based on the mass of the crystalline aluminosilicate. It is preferable to contain 0.0 mass%.
本発明の触媒組成物においては、上記結晶性アルミノシリケートが結晶性アルミノガロシリケートであることが好ましい。 In the catalyst composition of the present invention, the crystalline aluminosilicate is preferably a crystalline aluminogallosilicate.
また、本発明は、上記本発明の触媒組成物と、炭素数２〜７の炭化水素を含有する原料と、を接触させる工程を有することを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法を提供する。 Moreover, this invention provides the manufacturing method of aromatic hydrocarbon characterized by having the process which the catalyst composition of the said invention and the raw material containing a C2-C7 hydrocarbon are made to contact. .
本発明の触媒組成物は、成形性及び成形体の機械的強度に優れ、軽質炭化水素の芳香族化においてコーキングが抑制され、芳香族炭化水素の製造に適する。また、本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、軽質炭化水素から効率的に芳香族炭化水素を製造することが可能となる。 The catalyst composition of the present invention is excellent in moldability and mechanical strength of a molded article, and coking is suppressed in the aromatization of light hydrocarbons, and is suitable for the production of aromatic hydrocarbons. Moreover, according to the method for producing aromatic hydrocarbons of the present invention, it is possible to efficiently produce aromatic hydrocarbons from light hydrocarbons.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の触媒組成物に含有されるガリウムを含有する結晶性アルミノシリケート（以下、「ガリウム含有結晶性アルミノシリケート」という。）の構造としては特に限定されないが、ペンタシル型ゼオライトが好ましく、中でもＭＦＩタイプ及び／又はＭＥＬタイプの結晶構造体を有するゼオライトがより好ましい。ＭＦＩタイプ、ＭＥＬタイプのゼオライトは、“Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ”により公表された種類の公知ゼオライト構造型に属する（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ， Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｙｅｒ ａｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ （１９７８）． Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｂｙ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ Ｂｏｏｋ Ｓｅｒｖｉｃｅ， Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ， ＰＡ， ＵＳＡ）。 The structure of the crystalline aluminosilicate containing gallium (hereinafter referred to as “gallium-containing crystalline aluminosilicate”) contained in the catalyst composition of the present invention is not particularly limited, but a pentasil-type zeolite is preferable, and among these, the MFI type And / or zeolite having a MEL type crystal structure is more preferred. MFI-type and MEL-type zeolites belong to a known zeolite structure type of the kind published by “The Structure Commission of the International Zeolite Association” (Atlas of Zeolite Structure. 1978) Distributed by Polycrystalline Book Service, Pittsburgh, PA, USA).
本発明の触媒組成物に係るガリウム含有結晶性アルミノシリケートとしては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウム原子が組み込まれたもの（以下、「結晶性アルミノガロシリケート」という。）や、結晶性アルミノシリケートにガリウムを担持したもの（以下、「ガリウム担持結晶性アルミノシリケート」という。）や、その双方を含んだものが使用されるが、好ましくは少なくとも結晶性アルミノガロシリケートを含むものが望ましい。 Examples of the gallium-containing crystalline aluminosilicate according to the catalyst composition of the present invention include those in which gallium atoms are incorporated in the lattice skeleton of the crystalline aluminosilicate (hereinafter referred to as “crystalline aluminogallosilicate”), and crystallinity. Aluminosilicate carrying gallium (hereinafter referred to as “gallium-carrying crystalline aluminosilicate”) or a material containing both of them is used, but preferably it contains at least a crystalline aluminogallosilicate.
結晶性アルミノガロシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４及びＧａＯ４構造が骨格中において四面体配位をとる構造を有し、水熱合成によるゲル結晶化や、結晶性アルミノシリケートの格子骨格構造中にガリウム原子を挿入する方法、又は結晶性ガロシリケートの格子骨格構造中にアルミニウム原子を挿入する方法で得ることができる。 The crystalline aluminogallosilicate has a structure in which the SiO 4 , AlO 4, and GaO 4 structures are tetrahedrally coordinated in the skeleton. Gel crystallization by hydrothermal synthesis and the lattice skeleton structure of crystalline aluminosilicate It can be obtained by a method of inserting a gallium atom or a method of inserting an aluminum atom into the lattice skeleton structure of crystalline gallosilicate.
ゲル結晶化法は、結晶性アルミノガロシリケートを調製する方法として、目的とする量のアルミニウム原子及びガリウム原子を同時に含有させて結晶性アルミノガロシリケートを調製できるので簡便かつ優れた方法である。ゲル結晶化法による結晶性アルミノガロシリケート合成には、必須成分としてアルミナ源、シリカ源、及びガリア源を含むスラリー状の水性混合物を水熱合成条件に保持することにより得ることができる。例えば、アルミナ源としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩、アルミン酸ソーダ等のアルミン酸塩、アルミナゲル等を用いることができる。シリカ源としては、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩、コロイド状シリカ、シリカ粉末、溶解シリカ、水ガラス等を用いることができ、また、ガリア源としては、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩や酸化ガリウム等を用いることができる。更に、アルミナ源、ガリア源として、ボーキサイト鉱床、亜鉛鉱床等の鉱床からの抽出精練の過程で得られるアルミニウム、ガリウムを含んだ溶液あるいは水酸化物を使用することも可能である。目的とする結晶性アルミノガロシリケートの結晶化速度を速め、純度を良くするために有機添加物やアルカリ金属、アルカリ土類金属源も使用できる。有機添加物としては、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリプロピルメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、モルホリン等のアミン類、エタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ピナコール等のアルコールや、有機酸、エーテル、ケトン、アミノ酸、エステル、チオアルコールあるいは、チオエーテル等を用いることができる。さらに、水熱合成条件下で、上記の有機添加物を生成するような化合物を使用することもできる。アルカリ金属源、アルカリ土類金属源としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等を用いることができる。原料中には、上記の化合物の他に、ｐＨ調整剤として、硫酸、硝酸等の鉱酸を含んでもよい。上記の各々の原料となる１種以上の化合物を含む水性原料混合物は、１４０℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃の温度、自己圧下で、１時間〜７日程度、好ましくは２時間〜５日間撹拌しながら保持することにより結晶化操作を行う。このような結晶化条件の採用により、反応活性にすぐれた結晶性アルミノガロシリケートを効率よく得ることができる。１４０℃未満の結晶化温度でも結晶化時間を長くすることにより反応活性にすぐれた結晶性アルミノガロシリケートを得ることができるが、経済的ではない。また、この結晶性アルミノガロシリケートのゼオライト結晶相は準安定相にあるので、一旦生成した結晶が長時間水熱合成条件に置かれた場合、目的としない他の相が生成混入する可能性もあるので、水熱合成条件下に長時間置くことは好ましくない。 The gel crystallization method is a simple and excellent method for preparing a crystalline aluminogallosilicate because a crystalline aluminogallosilicate can be prepared by simultaneously containing a target amount of aluminum atoms and gallium atoms. Crystalline aluminogallosilicate synthesis by gel crystallization can be obtained by maintaining a slurry-like aqueous mixture containing an alumina source, a silica source, and a gallia source as essential components under hydrothermal synthesis conditions. For example, as the alumina source, aluminum salts such as aluminum sulfate and aluminum nitrate, aluminates such as sodium aluminate, alumina gel, and the like can be used. As the silica source, silicates such as sodium silicate and potassium silicate, colloidal silica, silica powder, dissolved silica, water glass and the like can be used, and as the gallium source, gallium nitrate, gallium chloride, etc. A gallium salt, gallium oxide, or the like can be used. Furthermore, it is also possible to use a solution or hydroxide containing aluminum and gallium obtained in the process of extraction and refining from a deposit such as a bauxite deposit and a zinc deposit as an alumina source and a gallia source. Organic additives, alkali metals, and alkaline earth metal sources can also be used to increase the crystallization speed and purity of the target crystalline aluminogallosilicate. Organic additives include quaternary ammonium salts such as tetrapropylammonium salt, tetrabutylammonium salt and tripropylmethylammonium salt, amines such as propylamine, butylamine, aniline, dipropylamine, dibutylamine and morpholine, ethanol Amino alcohols such as amine, diglycolamine and diethanolamine, alcohols such as ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol and pinacol, organic acids, ethers, ketones, amino acids, esters, thioalcohols or thioethers can be used. Furthermore, it is also possible to use compounds that produce the above organic additives under hydrothermal synthesis conditions. As the alkali metal source and alkaline earth metal source, alkali metals such as sodium and potassium, hydroxides, halides, sulfates, nitrates, carbonates and the like of alkaline earth metals such as magnesium and calcium can be used. . In addition to the above-mentioned compounds, the raw material may contain a mineral acid such as sulfuric acid or nitric acid as a pH adjuster. The aqueous raw material mixture containing one or more compounds as the respective raw materials is 140 ° C. or higher, preferably 150 to 250 ° C. under autogenous pressure, about 1 hour to 7 days, preferably 2 hours to 5 days. The crystallization operation is performed by holding with stirring. By adopting such crystallization conditions, it is possible to efficiently obtain a crystalline aluminogallosilicate having excellent reaction activity. A crystalline aluminogallosilicate having excellent reaction activity can be obtained by increasing the crystallization time even at a crystallization temperature of less than 140 ° C., but this is not economical. In addition, since the zeolite crystal phase of this crystalline aluminogallosilicate is in a metastable phase, if the crystals once generated are subjected to hydrothermal synthesis conditions for a long time, there is a possibility that other phases that are not intended are generated and mixed. For this reason, it is not preferable to leave it under hydrothermal synthesis conditions for a long time.
結晶性アルミノガロシリケートの化学的特性のひとつとして酸性質が挙げられる。一般に酸量はアンモニア、ピリジン等の塩基性物質を用いた昇温脱離や吸着熱測定等により測定することができるが、結晶性アルミノガロシリケートでは、アルミニウム、ガリウムの量に見合う酸量が測定されており、アルミニウム、ガリウムがゼオライト結晶構造中のアニオン性骨格構造中にあることが示されている。 One of the chemical characteristics of crystalline aluminogallosilicate is acidity. In general, the amount of acid can be measured by temperature programmed desorption or heat of adsorption using a basic substance such as ammonia or pyridine, but in crystalline aluminogallosilicate, the amount of acid commensurate with the amount of aluminum or gallium is measured. It is shown that aluminum and gallium are in the anionic skeleton structure in the zeolite crystal structure.
ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。ガリウムを担持するに際して使用するガリウム源としては、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩や、酸化ガリウム等を好ましく用いることができる。 The gallium-supporting crystalline aluminosilicate is obtained by supporting gallium on a crystalline aluminosilicate by a known method such as an ion exchange method or an impregnation method. As the gallium source used for supporting gallium, gallium salts such as gallium nitrate and gallium chloride, gallium oxide, and the like can be preferably used.
本発明の触媒組成物に含有されるガリウム含有結晶性アルミノシリケートの粒子径は、０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲の粒子の含有率が、全粒子の質量を基準として８０質量％以上であることが望ましい。反応分子の大きさと結晶性アルミノシリケートの細孔の寸法がほぼ同じである場合、結晶性アルミノシリケート細孔中では、分子の拡散速度は遅くなる。従って、粒子直径が２０μｍを超えるよう大きな粒子では、細孔深部の活性点に反応分子が接近し難く、活性点が反応中有効に使用されなくなり、また外表面でのコーク析出により、細孔入口がコークでふさがれて細孔深部が有効に使用されなくなり、活性・選択性が低下する。 The particle diameter of the gallium-containing crystalline aluminosilicate contained in the catalyst composition of the present invention is 0.05 to 20 μm, preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm, particularly preferably 1 to 3 μm. It is desirable that the content of the particles in the range is 80% by mass or more based on the mass of all particles. When the size of the reactive molecule and the pore size of the crystalline aluminosilicate are substantially the same, the diffusion rate of the molecule is slow in the crystalline aluminosilicate pore. Therefore, in the case of a large particle having a particle diameter exceeding 20 μm, it is difficult for the reactive molecule to approach the active site in the deep part of the pore, and the active site is not used effectively during the reaction. Is blocked with coke and the deep part of the pore is not used effectively, and the activity and selectivity are lowered.
水熱合成によって結晶性アルミノシリケートを得る場合、生成粒子の大きさに影響を与える因子としては、シリカ源の種類、第４級アンモニウム塩等の有機添加物の量、鉱化剤としての無機塩の量・種類、ゲル中の塩基量、ゲルのｐＨ及び結晶化操作時の昇温速度、温度や撹拌速度等が挙げられる。これらの条件を適当に調節することにより、上述した粒径範囲の結晶性アルミノシリケートを得ることができる。 When obtaining crystalline aluminosilicate by hydrothermal synthesis, factors affecting the size of the generated particles include the type of silica source, the amount of organic additives such as quaternary ammonium salts, and inorganic salts as mineralizers. And the amount of base, the amount of base in the gel, the pH of the gel, the heating rate during the crystallization operation, the temperature and the stirring rate, and the like. By appropriately adjusting these conditions, a crystalline aluminosilicate having the above-mentioned particle size range can be obtained.
本発明の触媒組成物に含有されるガリウム含有結晶性アルミノシリケートの芳香族化反応に対する触媒活性は、その組成によって影響を受ける。高い反応活性を得るためには、該結晶性アルミノシリケートの質量を基準として、アルミニウム原子を好ましくは０．１〜２．５質量％、より好ましくは０．１〜２．０質量％含有することが望ましい。また、同基準にて、ガリウム原子を好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．１〜３．０質量％含有することが望ましい。また、ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３）モル比は１７〜６００が好ましく、より好ましくは１９〜２５０、さらに好ましくは２５〜２００の範囲が、反応活性を長時間にわたって高く保持する上で望ましい。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は３２〜８７０が好ましく、より好ましくは３５〜３００であり、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３のモル比は３６〜２０００が好ましく、特に好ましくは４０〜５００である。 The catalytic activity for the aromatization reaction of the gallium-containing crystalline aluminosilicate contained in the catalyst composition of the present invention is affected by the composition. In order to obtain high reaction activity, the aluminum atom is preferably contained in an amount of 0.1 to 2.5% by mass, more preferably 0.1 to 2.0% by mass, based on the mass of the crystalline aluminosilicate. Is desirable. Moreover, it is desirable to contain a gallium atom preferably in the range of 0.1 to 5.0% by mass, and more preferably 0.1 to 3.0% by mass. The SiO 2 / (Al 2 O 3 + Ga 2 O 3 ) molar ratio is preferably 17 to 600, more preferably 19 to 250, and even more preferably 25 to 200, to keep the reaction activity high for a long time. Desirable above. The molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is preferably 32-870, more preferably 35-300, and the molar ratio of SiO 2 / Ga 2 O 3 is preferably 36-2000, particularly preferably 40- 500.
さらに、本発明の触媒組成物に含有されるガリウム含有結晶性アルミノシリケートの組成としては、５００℃以上の焼成物の酸化物のモル比により、下記式（１）で示されるものが好ましい。
ａＭｘＯ・ｂＡｌ２Ｏ３・Ｇａ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２ （１）
Further, the composition of the gallium-containing crystalline aluminosilicate contained in the catalyst composition of the present invention is preferably that represented by the following formula (1) depending on the molar ratio of the oxide of the fired product at 500 ° C. or higher.
aM x O · bAl 2 O 3 · Ga 2
式（１）中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素を表わし、ｘはＭがアルカリ金属のときは２を示し、Ｍがアルカリ土類金属のときは１を示す。また、ａ〜ｃはそれぞれ以下の数を示す。
ａ：（ｂ＋１）±３．０、好ましくは（ｂ＋１）±２．０の正数。
ｂ：０．０４〜６２．５、好ましくは０．１〜１４．０。
ｃ：３６〜２０００、好ましくは４０〜５００。
In the formula (1), M represents an alkali metal or alkaline earth metal element, x represents 2 when M is an alkali metal, and 1 when M is an alkaline earth metal. Moreover, a-c show the following numbers, respectively.
a: (b + 1) ± 3.0, preferably a positive number of (b + 1) ± 2.0.
b: 0.04 to 62.5, preferably 0.1 to 14.0.
c: 36-2000, preferably 40-500.
また、本発明の触媒組成物に含有されるガリウム含有結晶性アルミノシリケートは、所望に応じ、一般的に結晶性アルミノシリケートを触媒成分として用いる場合に施される種々の活性化処理を施すことができる。すなわち、本発明の触媒組成物に含有されるガリウム含有結晶性アルミノシリケートは、前記水熱合成等の方法によって製造されたものの他、その変性化処理または活性化処理によって得られるものをも包含するものである。例えば、結晶性アルミノガロシリケートを塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、水酸化アンモニウム等のアンモニウム塩を含む水溶液中でイオン交換してアンモニウム型とした後に、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外の金属イオンを含む水溶液中でイオン交換したり、あるいはその水溶液を含浸させてアルカリ金属やアルカリ土類金属以外の所望金属を導入することができる。また、前記アンモニウム型のガリウム含有結晶性アルミノシリケートを空気、窒素または水素雰囲気中で２００〜８００℃、好ましくは３５０〜７００℃の温度で３〜２４時間加熱することによりアンモニアを除去して酸型の構造に活性化することができる。また、酸型触媒を水素または水素と窒素の混合ガスにて上記の条件で処理してもよい。さらに、酸型触媒を乾燥条件下にアンモニアと接触させるアンモニア変性を施してもよい。本発明で用いる触媒組成物は、一般的には、炭化水素原料と接触する前に、前記の活性化処理を施して使用するのが好ましい。 Further, the gallium-containing crystalline aluminosilicate contained in the catalyst composition of the present invention can be subjected to various activation treatments that are generally applied when crystalline aluminosilicate is used as a catalyst component, as desired. it can. That is, the gallium-containing crystalline aluminosilicate contained in the catalyst composition of the present invention includes not only those produced by the method such as hydrothermal synthesis but also those obtained by modification or activation treatment thereof. Is. For example, after a crystalline aluminogallosilicate is ion-exchanged in an aqueous solution containing ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium fluoride, ammonium nitrate, and ammonium hydroxide to form an ammonium type, a metal ion other than alkali metal or alkaline earth metal It is possible to introduce a desired metal other than an alkali metal or an alkaline earth metal by ion exchange in an aqueous solution containing or impregnating the aqueous solution. Further, the ammonium type gallium-containing crystalline aluminosilicate is heated in an atmosphere of air, nitrogen or hydrogen at 200 to 800 ° C., preferably 350 to 700 ° C. for 3 to 24 hours to remove ammonia to remove the acid type The structure can be activated. The acid catalyst may be treated with hydrogen or a mixed gas of hydrogen and nitrogen under the above conditions. Furthermore, you may give the ammonia modification | denaturation which makes an acid type catalyst contact ammonia on dry conditions. In general, the catalyst composition used in the present invention is preferably used after being subjected to the activation treatment before contacting with the hydrocarbon raw material.
本発明の触媒組成物に含有される粘土鉱物としては、ハロイサイトを粘土鉱物の質量を基準として５０質量％以上含有し、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属を酸化物換算にて粘土鉱物の質量を基準として１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲で含有するという条件を満たせば特に限定されないが、好ましい例としてはニュージーランドカオリンなどが挙げられる。本粘土鉱物は前記ガリウム含有結晶性アルミノシリケートに対して、触媒としての成形性及び成形された触媒の機械的強度の付与を主たる目的として配合する所謂バインダーとして使用される。 As the clay mineral contained in the catalyst composition of the present invention, halloysite is contained in an amount of 50% by mass or more based on the mass of the clay mineral, and the alkali mineral and / or alkaline earth metal is converted into an oxide in terms of the mass of the clay mineral. Although it will not specifically limit if the conditions of containing in the range of 100-1000 mass ppm are satisfy | filled as a reference | standard, New Zealand kaolin etc. are mentioned as a preferable example. The clay mineral is used as a so-called binder to be blended with the gallium-containing crystalline aluminosilicate mainly for the purpose of imparting moldability as a catalyst and mechanical strength of the molded catalyst.
前記粘土鉱物中に含有されるハロイサイトの含有量は、粘土鉱物の質量を基準として５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上が望ましい。前記粘土鉱物のハロイサイトの含有量が５０質量％未満の場合、軽質炭化水素の芳香族化反応に際して、触媒活性が低下すると共に、コーキングの進行が大きく好ましくない。また、前記粘土鉱物は、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属を酸化物換算にて、粘土鉱物の質量を基準として１００〜１０００質量ｐｐｍ含有することが好ましい。アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の含有量が１００質量ｐｐｍ未満の場合には、軽質炭化水素の芳香族化反応に際してコーキングの進行が大きく好ましくない。一方、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の含有量が１０００質量ｐｐｍを超える場合には、軽質炭化水素の芳香族化反応に際して、触媒活性の低下が大きく好ましくない。 The content of halloysite contained in the clay mineral is desirably 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more based on the mass of the clay mineral. When the content of halloysite of the clay mineral is less than 50% by mass, in the aromatization reaction of light hydrocarbons, the catalytic activity is lowered and the progress of coking is unfavorable. Moreover, it is preferable that the said clay mineral contains 100-1000 mass ppm of alkali and / or alkaline-earth metal in oxide conversion on the basis of the mass of a clay mineral. When the content of alkali and / or alkaline earth metal is less than 100 ppm by mass, the progress of coking is unfavorable during the aromatization reaction of light hydrocarbons. On the other hand, when the content of alkali and / or alkaline earth metal exceeds 1000 ppm by mass, the catalytic activity is greatly lowered during the aromatization reaction of light hydrocarbons, which is not preferable.
本発明の触媒組成物に含有される前記ガリウム含有結晶性アルミノシリケートと前記粘土鉱物それぞれの組成物中の含有量は特に制限されないが、触媒組成物の質量を基準として、ガリウム含有結晶性アルミノシリケートに関しては、好ましくは４０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上８０質量％以下が望ましい。粘土鉱物に関しては、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上、５０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上４０質量％以下が望ましい。 The contents of the gallium-containing crystalline aluminosilicate and the clay mineral contained in the catalyst composition of the present invention are not particularly limited, but the gallium-containing crystalline aluminosilicate is based on the mass of the catalyst composition. Is preferably 40% by mass to 95% by mass, more preferably 50% by mass to 90% by mass, and still more preferably 60% by mass to 80% by mass. The clay mineral is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less.
本発明の触媒組成物を成形するに当り、ガリウム含有結晶性アルミノシリケートと粘土鉱物及び必要によりその他の成分との混合物は、押出成形、スプレードライ、打錠成形、転動造粒、油中造粒等の方法で粒状、球状、板状、ペレット状等の各種成形体とすることができる。また、成形時には、成形性を良くするために有機化合物の滑剤を使用することが好ましい。 In molding the catalyst composition of the present invention, a mixture of gallium-containing crystalline aluminosilicate, clay mineral, and other components as necessary is formed by extrusion molding, spray drying, tableting molding, rolling granulation, in-oil molding. Various shaped bodies such as granules, spheres, plates, and pellets can be formed by a method such as grain. In molding, it is preferable to use an organic compound lubricant in order to improve moldability.
ガリウム含有結晶性アルミノシリケートと粘土鉱物とを含む組成物の成形は、ガリウム含有結晶性アルミノシリケートのアンモニウムイオン等によるイオン交換工程に先立って行なうこともできるし、また、ガリウム含有結晶性アルミノシリケートをイオン交換した後に行うこともできる。 Molding of the composition containing the gallium-containing crystalline aluminosilicate and the clay mineral can be performed prior to the ion exchange step of the gallium-containing crystalline aluminosilicate with ammonium ions or the like. It can also be performed after ion exchange.
本発明の触媒組成物には、前述したガリウム含有結晶性アルミノシリケートと粘土鉱物の他に添加剤を含んでもよい。添加剤としては、特に限定されないが、アルミナボリア、シリカ、シリカアルミナ、リン酸アルミニウム等の無機酸化物、モンモリロナイトなどの本発明の触媒組成物を構成するもの以外の粘土鉱物、無機リン化合物や有機リン化合物などが挙げられる。その添加量は、特に制限されないが、触媒組成物の質量を基準として、５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下となるよう加えられる。 The catalyst composition of the present invention may contain additives in addition to the above-described gallium-containing crystalline aluminosilicate and clay mineral. Additives are not particularly limited, but inorganic oxides such as alumina boria, silica, silica alumina and aluminum phosphate, clay minerals other than those constituting the catalyst composition of the present invention such as montmorillonite, inorganic phosphorus compounds and organic Examples thereof include phosphorus compounds. The addition amount is not particularly limited, but is added so as to be 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less based on the mass of the catalyst composition.
本発明の触媒組成物を焼成する際の条件は特に限定されないが、雰囲気が例えば乾燥空気など、水分をほとんど含有しない場合には、好ましくは４００〜８５０℃の温度にて３０分〜１０時間、さらに好ましくは４５０〜８００℃の温度にて１〜５時間焼成することが望ましい。また雰囲気が水蒸気含有空気や水蒸気などの加湿条件下では、好ましくは３５０〜７００℃の温度で１０分〜５時間、さらに好ましくは４００〜６００℃の温度にて３０分〜２時間焼成することが望ましい。この際の雰囲気としては、空気等の気体を流通させることが好ましく、その流速は触媒組成物の量等により適宜選択される。 The conditions for calcining the catalyst composition of the present invention are not particularly limited, but when the atmosphere contains almost no moisture, such as dry air, preferably at a temperature of 400 to 850 ° C. for 30 minutes to 10 hours, More preferably, baking is performed at a temperature of 450 to 800 ° C. for 1 to 5 hours. Further, under humidified conditions such as steam-containing air or steam, the firing is preferably performed at a temperature of 350 to 700 ° C. for 10 minutes to 5 hours, more preferably at a temperature of 400 to 600 ° C. for 30 minutes to 2 hours. desirable. As an atmosphere at this time, it is preferable to circulate a gas such as air, and the flow rate is appropriately selected depending on the amount of the catalyst composition and the like.
また、本発明の触媒組成物には補助成分として金属成分を担持させて用いることができる。補助成分としての金属成分は、ガリウム含有結晶性アルミノシリケートに担持してもよく、粘土鉱物に担持してもよく、またその他の添加剤に担持してもよく、それら組み合わせでもよい。このような補助金属成分としては、例えば、脱水素能を有する金属や炭素析出を抑制する効果のある金属、脱アルミニウムを抑制する金属などが挙げられる。補助金属成分の具体例としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、アルミニウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、アンチモン、ビスマス、セレン等が挙げられる。これらの金属は、単独の他、２種以上を組合せて用いることもでき、その担持量は金属換算で０．１〜１０質量％である。金属担持方法としては、イオン交換法、含浸法、物理混合等の公知の技術をいることができる。また、結晶性アルミノシリケートの合成時に、補助成分として前記金属成分を添加することで、補助成分金属を含有させることもできる。また、反応に際してのコークの堆積の抑制効果を持つ補助金属成分として、マグネシウム、カルシウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ルテニウム、イリジウムの中から選ばれる１種以上の金属を担持させることができ、その担持量は、金属換算で０．０１〜５質量％である。 Further, the catalyst composition of the present invention can be used with a metal component supported as an auxiliary component. The metal component as an auxiliary component may be supported on a gallium-containing crystalline aluminosilicate, may be supported on a clay mineral, may be supported on other additives, or a combination thereof. Examples of such auxiliary metal components include metals having dehydrogenation ability, metals having an effect of suppressing carbon deposition, metals that suppress dealumination, and the like. Specific examples of the auxiliary metal component include, for example, magnesium, calcium, strontium, barium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, titanium, vanadium. , Chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, aluminum, indium, germanium, tin, lead, phosphorus, antimony, bismuth, selenium Etc. These metals can be used alone or in combination of two or more, and the supported amount is 0.1 to 10% by mass in terms of metal. As the metal loading method, known techniques such as an ion exchange method, an impregnation method, and physical mixing can be used. In addition, an auxiliary component metal can be contained by adding the metal component as an auxiliary component during the synthesis of the crystalline aluminosilicate. In addition, as an auxiliary metal component having an effect of suppressing the deposition of coke upon reaction, magnesium, calcium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, One or more metals selected from ruthenium and iridium can be supported, and the supported amount is 0.01 to 5% by mass in terms of metal.
本発明の芳香族炭化水素の製造方法においては、上述した触媒組成物と、炭素数２〜７の炭化水素を含有する原料と、を接触させて芳香族炭化水素を製造する。ここで、本発明で用いる原料は炭素数２〜７の軽質炭化水素を含むものであり、原料中の炭素数２〜７の軽質炭化水素の含有量は特に限定されないが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０〜１００質量％である。 In the method for producing aromatic hydrocarbons of the present invention, an aromatic hydrocarbon is produced by bringing the catalyst composition described above into contact with a raw material containing a hydrocarbon having 2 to 7 carbon atoms. Here, the raw material used in the present invention contains a light hydrocarbon having 2 to 7 carbon atoms, and the content of the light hydrocarbon having 2 to 7 carbon atoms in the raw material is not particularly limited, but is preferably 20% by mass. As mentioned above, More preferably, it is 40 mass% or more, Especially preferably, it is 60-100 mass%.
また、炭素数２〜７の軽質炭化水素としては特に限定されないが、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、パラフィン、オレフィンのいずれでも構わない。さらにはこれらの混合物でも構わない。このような炭化水素の具体例としては、炭素数２から７の直鎖状脂肪族飽和炭化水素（エタン、プロパン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン）、分岐状脂肪族飽和炭化水素（イソブタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン）、環状脂肪族飽和炭化水素（シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、１−メチルシクロペンタン、１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、１−メチルシクロヘキサン等）、直鎖状脂肪族不飽和炭化水素（エチレン、プロピレン、ノルマルブテン、ノルマルペンテン、ノルマルヘキセン、ノルマルヘプテン等）、分岐状脂肪族不飽和炭化水素（イソブテン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、３−メチルペンテン、２−メチルヘキセン、３−メチルヘキセン等）、環状脂肪族不飽和炭化水素（シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン等）、プロパンやブタンを主成分とする液化石油ガス、炭素数５〜７のパラフィンを主成分とするナフサ留分中の沸点１００℃以下の軽質留分（ライトナフサ）、流動接触分解装置（ＦＣＣ）からのＣ４留分、エチレンクラッカーのラフィネート等が挙げられる。
Moreover, although it does not specifically limit as a C2-C7 light hydrocarbon, Any of linear form, a branched form, and cyclic | annular form may be sufficient, and paraffin and olefin may be sufficient. Furthermore, a mixture thereof may be used. Specific examples of such hydrocarbons include linear aliphatic saturated hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms (ethane, propane, normal butane, normal pentane, normal hexane, normal heptane), branched aliphatic saturated hydrocarbons. (Isobutane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,2-dimethylpentane, 2, 3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane), cycloaliphatic saturated hydrocarbon (cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, 1-methylcyclopentane, 1,1-
次に、本発明の芳香族炭化水素の製造工程は特に限定されないが、主に以下の５つの工程を有することが好ましい。
（ａ）転化反応工程
（ｂ）反応層流出物の気液分離工程
（ｃ）分離ガスからの水素分離工程
（ｄ）分離液からの芳香族炭化水素の分離工程
（ｅ）原料軽質族炭化水素とリサイクルガスとの混合工程
Next, although the manufacturing process of the aromatic hydrocarbon of this invention is not specifically limited, It is preferable to mainly have the following 5 processes.
(A) Conversion reaction step (b) Gas-liquid separation step of reaction bed effluent (c) Hydrogen separation step from separation gas (d) Aromatic hydrocarbon separation step from separation liquid (e) Raw material light hydrocarbon And mixing process of recycled gas
（転化反応工程）
この工程には、少なくとも前述した触媒組成物を保持する反応層が直列にｎ個配列され、さらに当該反応層間に、反応層からの流出物の加熱手段として、加熱炉などが設けられている。原料の軽質炭化水素と、後述するリサイクルガスとの混合物を反応層に通過せしめて、その混合物を芳香族炭化水素へ転化させる工程である。この工程における好ましい反応条件は、反応層入り口温度として３５０〜６５０℃、水素分圧０．５ＭＰａ以下、原料のガス空間速度１００〜２０００ｈｒ-1である。
(Conversion reaction process)
In this step, at least n reaction layers holding the above-described catalyst composition are arranged in series, and a heating furnace or the like is provided between the reaction layers as means for heating the effluent from the reaction layer. In this step, a mixture of a light hydrocarbon as a raw material and a recycle gas, which will be described later, is passed through a reaction layer to convert the mixture into an aromatic hydrocarbon. Preferred reaction conditions in this step are a reaction layer inlet temperature of 350 to 650 ° C., a hydrogen partial pressure of 0.5 MPa or less, and a raw material gas space velocity of 100 to 2000 hr −1 .
本発明に係る転化反応工程における反応層入り口温度は、一般的には３５０〜６５０℃が好ましい範囲であるが、原料の軽質炭化水素がノルマルパラフィンを主成分とする場合には４５０〜６５０℃、イソパラフィンを主成分とする場合には４００〜６００℃、オレフィンを主成分とする場合には３５０〜５５０℃がさらに好ましい温度範囲となる。 The reaction layer inlet temperature in the conversion reaction step according to the present invention is generally preferably in the range of 350 to 650 ° C, but 450 to 650 ° C when the light hydrocarbon of the raw material is composed mainly of normal paraffin, When isoparaffin is the main component, 400 to 600 ° C., and when olefin is the main component, 350 to 550 ° C. is a more preferable temperature range.
転化反応工程で用いられる反応器としては特に限定されないが、例えば、固定床型反応器、ＣＣＲ型反応器、流動床型反応器などが挙げられる。固定床やＣＣＲ型反応器を用いる場合は、前述した触媒組成物を保持する反応層が少なくとも直列にｎ個（ｎは２以上の整数）配置され、さらに該反応層間に、または該反応層に、前段反応層からの流出物への加熱手段として、加熱炉などの加熱装置が設けることが好ましい。また、この直列に配置されたｎ個の反応層の内、１段目反応層の触媒量が全体の触媒量の３０容量％以下、好ましくは１〜３０容量％、より好ましくは２〜３０容量％、さらに好ましくは２〜２８容量％になるように配置することが好ましい。直列に配置された反応層の数ｎが３以上の場合には、１段目反応層の触媒量が全体の触媒量の６０／ｎ容量％以下になるようにするのが好ましい。これにより、最終的に得られる芳香族収率が向上する。さらに反応層の数ｎは２以上であれば特に限定されないが、多過ぎても効果は変わらず、経済性が悪くなる。従って、ｎとしては２以上８以下が好ましく、より好ましくは３以上６以下が望ましい。 The reactor used in the conversion reaction step is not particularly limited, and examples thereof include a fixed bed reactor, a CCR reactor, and a fluidized bed reactor. When using a fixed bed or a CCR type reactor, at least n reaction layers holding the catalyst composition described above (n is an integer of 2 or more) are arranged in series, and further between the reaction layers or in the reaction layer, A heating device such as a heating furnace is preferably provided as means for heating the effluent from the previous reaction layer. Of the n reaction layers arranged in series, the catalyst amount in the first-stage reaction layer is 30% by volume or less, preferably 1-30% by volume, more preferably 2-30% by volume of the total catalyst amount. %, More preferably 2 to 28% by volume. When the number n of reaction layers arranged in series is 3 or more, the amount of catalyst in the first-stage reaction layer is preferably 60 / n volume% or less of the total amount of catalyst. Thereby, the aromatic yield finally obtained improves. Further, the number n of the reaction layers is not particularly limited as long as it is 2 or more. However, if the number is too large, the effect is not changed and the economical efficiency is deteriorated. Accordingly, n is preferably 2 or more and 8 or less, more preferably 3 or more and 6 or less.
また、本発明に係る転化反応工程においては、一定の反応層入り口温度で運転することもできるし、所定の芳香族収率が得られるように、反応層入り口温度を連続的又は段階的に上昇させて運転することもできる。芳香族収率が所定範囲を下回ったり、反応層入り口温度が所定温度範囲を超えるようになると、反応器を新しい触媒が充填された反応器又は再生された触媒が充填された反応器に切り替えて反応を継続する。触媒の再生は空気、窒素、水素又は窒素／水素混合ガス等の気流中で２００〜８００℃好ましくは３５０〜７００で加熱処理することにより行うことができる。本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、好ましくは、前記触媒組成物を保持した反応層を含む、２系列の固定床反応装置を用いて行われる。この場合、各系列の反応装置は直列に並んだ複数の反応層から成り立っている。軽質炭化水素を含有する原料を一方の系列の反応器に導入して反応を進めながら、他方の系列の反応器中の触媒を再生処理に付する。これらの２系列の反応器で交互に１〜１０日間隔で反応／再生を行うことにより、例えば１年間の連続運転を行うことができる。また、サイクリック運転のように、反応に使用されている系列の反応器の一部又は全部を他系列と切り替えて反応を継続して行なうことも可能である。そして各１〜１０日の反応の１サイクルごとに反応温度を５〜２０℃程度連続又は段階的に上昇させて芳香族収率を４０〜７５％重量％の所定範囲に保持することが好ましい。 Further, in the conversion reaction step according to the present invention, it is possible to operate at a constant reaction layer inlet temperature, and to increase the reaction layer inlet temperature continuously or stepwise so as to obtain a predetermined aromatic yield. You can also drive. When the aromatic yield falls below the specified range or the reaction bed inlet temperature exceeds the specified temperature range, the reactor is switched to a reactor filled with new catalyst or a reactor filled with regenerated catalyst. Continue the reaction. The regeneration of the catalyst can be performed by heat treatment at 200 to 800 ° C., preferably 350 to 700, in an air stream such as air, nitrogen, hydrogen, or a nitrogen / hydrogen mixed gas. The method for producing aromatic hydrocarbons of the present invention is preferably carried out using two series of fixed bed reactors including a reaction layer holding the catalyst composition. In this case, each series of reaction apparatuses is composed of a plurality of reaction layers arranged in series. While the raw material containing light hydrocarbons is introduced into one series of reactors and the reaction proceeds, the catalyst in the other series of reactors is subjected to a regeneration treatment. By performing the reaction / regeneration alternately at intervals of 1 to 10 days in these two series of reactors, for example, continuous operation for one year can be performed. Further, like the cyclic operation, it is possible to continuously perform the reaction by switching a part or all of the series of reactors used for the reaction to another series. And it is preferable to keep the aromatic yield within a predetermined range of 40 to 75% by weight by increasing the reaction temperature continuously or stepwise by about 5 to 20 ° C. for each cycle of the reaction for 1 to 10 days.
なお、前記芳香族収率Ｒは、下記式（２）で表わされる。
Ｒ＝Ａ／Ｂ×１００（％） （２）
Ａ：転化反応生成物中の全芳香族炭化水素の質量
Ｂ：原料中のエタンを除く炭素数２〜７の脂肪族及び／又は脂環族炭化水素の質量
The aromatic yield R is represented by the following formula (2).
R = A / B × 100 (%) (2)
A: Mass of wholly aromatic hydrocarbon in the conversion reaction product B: Mass of C2-C7 aliphatic and / or alicyclic hydrocarbon excluding ethane in the raw material
脂肪族及び／又は脂環族炭化水素が芳香族炭化水素へ転化する際には、脱水素を伴う反応が進行するので、反応条件下では水素を添加しなくても反応に見合う水素分圧を有することとなる。意図的な水素の添加は、コークの堆積を抑制し、再生頻度を減らす利点があるが、芳香族の収率は、水素分圧の増加により急激に低下するため必ずしも有利ではない。それ故、水素分圧は０．５ＭＰａ以下に抑えることが好ましい。 When aliphatic and / or alicyclic hydrocarbons are converted to aromatic hydrocarbons, a reaction involving dehydrogenation proceeds. Therefore, under the reaction conditions, a hydrogen partial pressure suitable for the reaction is set without adding hydrogen. Will have. Intentional addition of hydrogen has the advantage of suppressing coke deposition and reducing the frequency of regeneration, but the yield of aromatics is not necessarily advantageous because it decreases rapidly with increasing hydrogen partial pressure. Therefore, the hydrogen partial pressure is preferably suppressed to 0.5 MPa or less.
本発明に係る転化反応工程には、後続の分離工程からリサイクルガスとして循環されるメタン及び／又はエタンを含む軽質ガスを存在させることが望ましい。このメタン及び／又はエタンを含む軽質ガスの存在下に転化反応を行うことで、触媒上へのコーク析出を抑制し、長時間にわたって芳香族収率を高く維持することができる。反応系へ循環される全軽質ガス（リサイクルガス）の循環量は、炭化水素供給原料１質量部当り、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜３質量部にすることが望ましい。 In the conversion reaction step according to the present invention, it is desirable to have a light gas containing methane and / or ethane circulated as a recycle gas from the subsequent separation step. By performing the conversion reaction in the presence of the light gas containing methane and / or ethane, coke deposition on the catalyst can be suppressed, and the aromatic yield can be kept high over a long period of time. The circulation amount of the total light gas (recycle gas) circulated to the reaction system is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 3 parts by mass, per 1 part by mass of the hydrocarbon feedstock.
（反応層流出物の気液分離工程）
この工程は、前記転化反応工程からの流出物を、１個又は２個以上の気液分離器からなる気液分離帯域に導入し、比較的高圧下で気液分離し、芳香族炭化水素を主成分として含む液体成分（高圧分離液）と、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の軽質ガス（高圧分離ガス）とに分離する工程である。分離条件としては、温度は通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃であり、圧力は通常０．５〜８ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａである。反応層流出物は、この気液分離工程に導入される以前に、低温の原料炭化水素と間接熱交換させて冷却し、また必要に応じ、気液分離工程及び軽質ガスからの水素を分離する工程の負荷を軽減するために、軽質ガスの一部を分離することができる。
(Gas-liquid separation process of reaction bed effluent)
In this step, the effluent from the conversion reaction step is introduced into a gas-liquid separation zone composed of one or more gas-liquid separators, and gas-liquid separation is performed under relatively high pressure, and aromatic hydrocarbons are removed. This is a step of separation into a liquid component (high pressure separation liquid) contained as a main component and a light gas (high pressure separation gas) such as hydrogen, methane, ethane, propane, or butane. As separation conditions, the temperature is usually 10 to 50 ° C., preferably 20 to 40 ° C., and the pressure is usually 0.5 to 8 MPa, preferably 1 to 3 MPa. The reaction bed effluent is cooled by indirect heat exchange with low-temperature raw hydrocarbons before being introduced into the gas-liquid separation process, and, if necessary, hydrogen from the gas-liquid separation process and light gas is separated. In order to reduce the process load, a part of the light gas can be separated.
（分離ガスからの水素分離工程）
この工程は、前記気液分離工程で分離された高圧分離ガスから水素を選択的に分離し、メタン及び／又はエタンを含むリサイクルガスを得る工程である。この場合の水素分離方法としては、従来公知の方法、例えば、膜分離方法や深冷分離方法等が用いられる。水素の選択的分離効率の点からは膜分離方法の使用が好ましいが、リサイクルガスとして深冷分離方法からのオフガスを利用する場合は、膜分離方法からのオフガスと比べて未反応プロパンを最大限に反応させることができるので、芳香族炭化水素収率で１〜３質量％高くできる利点がある。どちらの方法を採用するかは、経済的見地から判断される。膜分離装置としては、例えば、分離膜として、ポリイミドや、ポリスルホン、ポリスルホンとポリジメチルシロキサンとのブレンド体を用いたもの等が市販されている。この工程で得られたリサイクルガスの一部は、全循環ガス量を一定範囲に保持するために、系外へ排出される。高純度の水素を回収するために、好ましくは回収系として膜分離装置又はＰＳＡ（吸・脱着分離装置）を膜分離装置の後段に設置する。後段の装置の選択は、経済的見地から決められる。
(Hydrogen separation process from separated gas)
This step is a step of selectively separating hydrogen from the high-pressure separation gas separated in the gas-liquid separation step to obtain a recycle gas containing methane and / or ethane. As a hydrogen separation method in this case, a conventionally known method such as a membrane separation method or a cryogenic separation method is used. From the viewpoint of selective hydrogen separation efficiency, it is preferable to use a membrane separation method. However, when off gas from a cryogenic separation method is used as a recycle gas, unreacted propane is maximized compared to off gas from the membrane separation method. Therefore, there is an advantage that the aromatic hydrocarbon yield can be increased by 1 to 3% by mass. Which method to use is judged from an economic point of view. As the membrane separation device, for example, a device using polyimide, polysulfone, a blend of polysulfone and polydimethylsiloxane as a separation membrane is commercially available. Part of the recycled gas obtained in this step is discharged out of the system in order to keep the total amount of circulating gas within a certain range. In order to recover high-purity hydrogen, a membrane separation device or a PSA (absorption / desorption separation device) is preferably installed as a recovery system in the subsequent stage of the membrane separation device. The selection of the latter device is determined from an economic point of view.
（分離液からの芳香族炭化水素の分離工程）
この工程は、前記気液分離工程で得られた高圧分離液から芳香族炭化水素と低沸点炭化水素ガスとを分離する工程であり、その装置としてはスタビライザー（蒸留塔）が用いられる。塔頂留分として分離された低沸点炭化水素ガスは、Ｃ３〜Ｃ４の炭化水素からなるもので、リサイクルガスとして用いられる。
(Separation process of aromatic hydrocarbons from the separation liquid)
This step is a step of separating aromatic hydrocarbon and low boiling point hydrocarbon gas from the high-pressure separation liquid obtained in the gas-liquid separation step, and a stabilizer (distillation tower) is used as the apparatus. The low boiling point hydrocarbon gas separated as the top fraction is composed of C3 to C4 hydrocarbons and is used as a recycle gas.
（原料軽質炭化水素とリサイクルガスとの混合工程）
この工程は、原料軽質炭化水素に対して、前記水素ガス分離工程で得られたメタン及び／又はエタンを含むリサイクルガスおよび前記芳香族炭化水素分離工程で分離された低沸点炭化水素ガスを混合する工程であり、この混合は配管内で行うことができる。この混合物は前記転化反応工程に導入される。原料軽質族炭化水素１質量部当りの前記リサイクルガスおよび低沸点炭化水素ガスの混合割合は、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。このように、メタン及び／又はエタンをリサイクルガスとして使用することにより、次のような効果が得られる。すなわち、脱水素環化による芳香族化反応は吸熱反応であり、その為に触媒層温度は低下し芳香族化反応に不利となる。メタン及び／又はエタンは、この反応条件下では芳香族化しないので不活性ガスと見なせる。メタン及び／又はエタンを加熱することにより、これが熱供給媒体として働き、触媒層の温度低下を抑制し、芳香族化反応を有利に進め、芳香族炭化水素収率を向上できる。また、リサイクリングにより原料の転化反応で生成する水素の分圧を低下させ、芳香族化反応を有利に進めることができ、その結果、芳香族炭化水素収率を向上できる。更に、反応層でのガス速度が増大するので（ＧＨＳＶが大きくなる）、反応基質と触媒活性点との接触時間が短くなり、コーク状物質を与える過剰反応が抑制できる。その結果、反応経過時間と共に起こる活性低下を抑制でき、芳香族炭化水素収率を高い水準で維持できる。商業装置においては、リサイクルガス比は経済的見地から決められなければならない。
(Mixing process of raw light hydrocarbons and recycled gas)
In this step, the raw material light hydrocarbon is mixed with the recycle gas containing methane and / or ethane obtained in the hydrogen gas separation step and the low boiling point hydrocarbon gas separated in the aromatic hydrocarbon separation step. It is a process, and this mixing can be performed in a pipe. This mixture is introduced into the conversion reaction step. The mixing ratio of the recycle gas and the low boiling point hydrocarbon gas per 1 part by mass of the raw material light hydrocarbon is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 3 parts by mass. Thus, the following effects are acquired by using methane and / or ethane as recycle gas. That is, the aromatization reaction by dehydrocyclization is an endothermic reaction, and therefore the catalyst layer temperature is lowered, which is disadvantageous for the aromatization reaction. Methane and / or ethane is considered an inert gas because it does not aromatize under the reaction conditions. By heating methane and / or ethane, this acts as a heat supply medium, suppresses the temperature drop of the catalyst layer, favorably advances the aromatization reaction, and improves the aromatic hydrocarbon yield. Moreover, the partial pressure of the hydrogen produced | generated by the conversion reaction of a raw material can be reduced by recycling, and an aromatization reaction can be advanced advantageously, As a result, an aromatic hydrocarbon yield can be improved. Furthermore, since the gas velocity in the reaction layer is increased (GHSV is increased), the contact time between the reaction substrate and the catalyst active site is shortened, and the excessive reaction that gives the coke-like substance can be suppressed. As a result, it is possible to suppress the decrease in activity that occurs with the elapsed time of the reaction and maintain the aromatic hydrocarbon yield at a high level. In commercial equipment, the recycle gas ratio must be determined from an economic point of view.
本発明の芳香族炭化水素の製造方法を実施する場合のフローシートの一例を図１に示す。原料の軽質炭化水素とリサイクルガスである軽質炭化水素ガスとの混合物６は、触媒組成物が直列にｎ個（ｎは２以上の整数）配列された反応層を有する転化反応工程１に供給されて芳香族炭化水素に転化され、次いで気液分離工程２で芳香族炭化水素を主成分として含む液体成分（高圧分離液８）と軽質ガス（高圧分離ガス９）とに分離される。高圧分離液８は芳香族炭化水素の分離工程４で低沸点炭化水素ガス１３を分離除去して、芳香族炭化水素１４が回収される。
An example of a flow sheet for carrying out the method for producing aromatic hydrocarbons of the present invention is shown in FIG. A
また、転化反応工程１の一例を図２に示す。図２では、１段目の反応器１６と２段目の反応器１７が直列に配置され、原料脂肪族炭化水素とリサイクルガスである軽質炭化水素ガスとの混合物１８（図１では混合物６に該当）は加熱炉などの加熱手段１９により加熱され、１段目の反応器１６に導入されて転化反応が行われる。１段目の反応器１６には、全体の触媒量の３０質量％以下の触媒が配置されている。１段目の反応器流出物２１は加熱手段２０で再加熱され、２段目の反応器１７に導入されて再び転化反応が行われる。２段目の反応器１７からの反応器流出物２２は、これを再び加熱炉などの加熱手段で再加熱し、第３本目の反応器へと導入してもよいし、最終的な反応器流出物として図１に示した反応器流出物の気液分離工程２へ導入してもよい。なお、反応器１６と反応器１７には、それぞれもう１系列の反応器１６’及び反応器１７’を設けて、２系列の反応器で交互に反応および触媒上に堆積したコークの燃焼除去による再生を行うことにより連続運転を実施する事ができる。
An example of the
以下、実施例及び比較例に基いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
（合成例１：結晶性アルミノガロシリケートの合成）
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）１７０６．１ｇおよび水２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ〔試薬特級、和光純薬工業（株）製〕６４．２ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ガリウム分：１８．５１質量％、添川理化学（株）製）３２．８ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド３６９．２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９７質量％）１５２．１ｇ、ＮａＣｌ３２６．６ｇおよび水２，９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ）とをそれぞれ調製した。次いで、上記溶液（Ａ）の中に室温で攪拌しながら溶液（Ｂ）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく攪拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。次に、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度１６５℃、時間７２ｈｒ、攪拌速度１００ｒｐｍの条件で自己圧力下に結晶化操作を行った。この結晶化操作終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルのイオン交換水を使用して５回洗浄と濾過を繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、更に５５０℃、空気流通下で３時間焼成した。得られた焼成物は、Ｘ線回析の結果、ＭＦＩ構造を有するものであり、またＭＡＳＮＭＲ分析による、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３（モル比）、ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３ ＋Ｇａ２Ｏ３）（モル比）は各々６４．８、１９３．２、４８．６であった。またこの結果から計算された骨格構造中に含有されるアルミニウム原子は１．３２質量％、ガリウム原子は１．１６質量％であった。得られた生成物に対し、１ｇ当りに５ｍｌの割合で３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱攪拌後、ろ過、水洗した。この操作を４回繰返した後、１２０℃で３時間乾燥してアンモニウム型結晶性アルミノガロシリケートを得た。
(Synthesis Example 1: Synthesis of crystalline aluminogallosilicate)
Sodium silicate consisting of (J sodium silicate No. 3, SiO 2:: 28 to 30 wt%, Na 9 to 10 wt%, balance water, manufactured by Nippon Chemical Industrial (Co.)) 1706.1g and water 2227.5g solution (A), Al 2 (SO 4 ) 3 · 14 to 18H 2 O [special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 64.2 g, Ga (NO 3 ) 3 · nH 2 O (gallium content: 18 .51 mass%, manufactured by Soekawa Riken Co., Ltd.) 32.8 g, tetrapropylammonium bromide 369.2 g, H 2 SO 4 (97 mass%) 152.1 g, NaCl 3 26.6 g and water 2,975.7 g A solution (B) was prepared. Next, the solution (B) was gradually added to the solution (A) while stirring at room temperature. The resulting mixture was vigorously stirred with a mixer for 15 minutes to break up the gel into a milky homogeneous fine state. Next, this mixture was put into a stainless steel autoclave, and a crystallization operation was performed under a self-pressure under the conditions of a temperature of 165 ° C., a time of 72 hours, and a stirring speed of 100 rpm. After completion of the crystallization operation, the product was filtered to recover a solid product, and washing and filtration were repeated 5 times using about 5 liters of ion exchange water. The solid obtained by filtration was dried at 120 ° C., and further calcined at 550 ° C. for 3 hours under air flow. The obtained fired product has an MFI structure as a result of X-ray diffraction, and is SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio), SiO 2 / Ga 2 O 3 (molar ratio) by MAS NMR analysis. , SiO 2 / (Al 2 O 3 + Ga 2 O 3 ) (molar ratio) were 64.8, 193.2, and 48.6, respectively. Moreover, the aluminum atom contained in the skeleton structure calculated from this result was 1.32 mass%, and the gallium atom was 1.16 mass%. A 30% by mass ammonium nitrate aqueous solution was added to the obtained product at a rate of 5 ml per 1 g, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours, followed by filtration and washing with water. This operation was repeated four times and then dried at 120 ° C. for 3 hours to obtain an ammonium type crystalline aluminogallosilicate.
（実施例１）
合成例１で得られたアンモニウム型結晶性アルミノガロシリケートと、ハロイサイトを主成分とし、表１に示す組成を有するニュージーランドカオリンを、結晶性アルミノガロシリケート：ニュージーランドカオリンの質量比が７０：３０となるように混合し、さらに水を加えて十分に練った後、押出成形し、１２０℃で３時間乾燥後、空気雰囲気下で７８０℃にて３時間焼成し、これを１６〜２８メッシュのサイズにそろえ、触媒組成物１を得た。
Example 1
The ammonium-type crystalline aluminogallosilicate obtained in Synthesis Example 1 and New Zealand kaolin having a composition shown in Table 1 mainly composed of halloysite and crystalline aluminogallosilicate: New Zealand kaolin have a mass ratio of 70:30. Then, after adding water and kneading sufficiently, extrusion molding, drying at 120 ° C. for 3 hours, firing at 780 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and this to a size of 16-28 mesh As a result, a
また、固定床流通式反応装置を用い、３ｇの触媒組成物１を反応器に充填して、ノルマルブタンを原料とした、触媒の簡易寿命試験を実施した。試験条件は、反応温度５４０℃、常圧、ＧＨＳＶ ５１５ｈｒ−１の条件で１時間反応を行った後、装置に直結されたガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行い、初期の原料転化率、芳香族収率を求めた。その後、ＧＨＳＶを５１５０ｈｒ−１に変えて４時間反応を行った後、再度ＧＨＳＶを５１５ｈ−１に戻して、３０分間反応した後、前記と同様に生成物の組成分析を行い、簡易寿命試験後の原料転化率、芳香族収率を求めた。初期の原料転化率及び芳香族収率さらに、簡易寿命評価後の原料転化率、芳香族収率の初期に対する比を求めたところ、それぞれ９９．９％、５８．０質量％、０．９９、０．９２であった。
In addition, using a fixed bed flow type reactor, 3 g of the
（実施例２）
市販のＭＦＩ型ゼオライト（ＮａＭＦＩ４０、Ｓｉ/Ａｌ（モル比）＝１５、ズードケミー触媒社製、商品名）１００ｇに５００ｍｌの３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱攪拌した後、ろ過、水洗した。この操作を４回繰返した後、１２０℃で３時間乾燥してアンモニウム型ＭＦＩゼオライトを得た。このアンモニウム型ＭＦＩゼオライト５０ｇに２５０ｍｌの０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸ガリウム水溶液を加え、１００℃で４時間加熱攪拌した後、ろ過、水洗し、１２０℃で３時間乾燥後、空気雰囲気下で７８０℃にて３時間焼成して、ガリウム担持ＭＦＩゼオライトを得た。蛍光Ｘ線分析より求めた該ゼオライト中のケイ素、アルミニウム、ガリウム原子の含有量はそれぞれ、４０．５、２．６、１．４質量％であった。このガリウム担持ＭＦＩゼオライトと実施例１で用いたものと同一のニュージーランドカオリンを、ガリウム担持ゼオライト：ニュージーランドカオリンの質量比が７０：３０となるように混合し、さらに水を加えて十分に練った後、押出成形し、１２０℃で３時間乾燥後、空気雰囲気下で７８０℃にて３時間焼成し、これを１６〜２８メッシュのサイズにそろえ、触媒組成物２を得た。また、固定床流通式反応装置を用い、実施例１と同様に初期活性評価および簡易寿命評価を行い、初期の原料転化率および芳香族収率さらに、簡易寿命評価後の原料転化率、芳香族収率の初期に対する比を求めたところ、それぞれ９９．９％、５８．０質量％、０．９９、０．９３であった。
(Example 2)
To 100 g of commercially available MFI type zeolite (NaMFI40, Si / Al (molar ratio) = 15, manufactured by Zude Chemie Catalysts, Inc., trade name), 500 ml of 30% by mass ammonium nitrate aqueous solution was added, heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours, filtered, Washed with water. This operation was repeated 4 times, followed by drying at 120 ° C. for 3 hours to obtain an ammonium type MFI zeolite. 250 ml of 0.1 mol / l gallium nitrate aqueous solution was added to 50 g of this ammonium type MFI zeolite, heated and stirred at 100 ° C. for 4 hours, filtered, washed with water, dried at 120 ° C. for 3 hours, and then heated to 780 ° C. in an air atmosphere. And calcining for 3 hours to obtain a gallium-supported MFI zeolite. The contents of silicon, aluminum and gallium atoms in the zeolite determined by fluorescent X-ray analysis were 40.5, 2.6 and 1.4% by mass, respectively. After mixing this gallium-supported MFI zeolite and the same New Zealand kaolin used in Example 1 so that the mass ratio of gallium-supported zeolite: New Zealand kaolin is 70:30, and further adding water and kneading sufficiently Then, after extrusion molding, drying at 120 ° C. for 3 hours, and firing at 780 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, this was adjusted to a size of 16 to 28 mesh to obtain
（比較例１）
合成例１で得られたアンモニウム型結晶性アルミノガロシリケートと、表１に示す組成を有するマレーシアカオリンを、結晶性アルミノガロシリケート：マレーシアカオリンの質量比が７０：３０となるように混合し、さらに水を加えて十分に練った後、押出成形し、１２０℃で３時間乾燥後、空気雰囲気下で７８０℃にて３時間焼成し、これを１６〜２８メッシュのサイズにそろえ、触媒組成物３を得た。また、流通式反応装置を用い、実施例１と同様に初期活性評価および簡易寿命評価を行い、初期の原料転化率および芳香族収率さらに、簡易寿命評価後の原料転化率、芳香族収率の初期に対する比を求めたところ、それぞれ９６．０％、５１．０質量％、０．９０、０．７８であった。
(Comparative Example 1)
Ammonium type crystalline aluminogallosilicate obtained in Synthesis Example 1 and Malaysian kaolin having the composition shown in Table 1 were mixed so that the mass ratio of crystalline aluminogallosilicate: Malaysian kaolin was 70:30, After adding water and kneading sufficiently, it is extrusion molded, dried at 120 ° C. for 3 hours, and calcined at 780 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Got. In addition, using a flow reactor, initial activity evaluation and simple life evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Initial raw material conversion rate and aromatic yield, raw material conversion rate after simple life evaluation, aromatic yield The ratio of the initial value to the initial value was 96.0%, 51.0% by mass, 0.90, and 0.78, respectively.
（比較例２）
市販のＭＦＩ型ゼオライト（ＮａＭＦＩ４０、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝１５、ズードケミー触媒製、商品名）１００ｇに５００ｍｌの３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱攪拌した後、ろ過、水洗した。この操作を４回繰返した後、１２０℃で３時間乾燥してアンモニウム型ＭＦＩゼオライトを得た。このアンモニウム型ＭＦＩゼオライト５０ｇに２５０ｍｌの０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸ガリウム水溶液を加え、１００℃で４時間加熱攪拌した後、ろ過、水洗し、１２０℃で３時間乾燥後、空気雰囲気下で５５０℃にて３時間焼成して、ガリウム担持ＭＦＩゼオライトを得た。蛍光Ｘ線分析より、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ元素の含有量はそれぞれ、４０．５、２．６、１．４質量％であった。このガリウム担持ＭＦＩゼオライトと、表１に示す組成を有する韓国カオリンを、ガリウム担持ゼオライト：韓国カオリンの質量比が７０：３０となるように混合し、さらに水を加えて十分に練った後、押出成形し、１２０℃で３時間乾燥後、空気雰囲気下で７８０℃にて３時間焼成し、これを１６〜２８メッシュのサイズにそろえ、触媒組成物４を得た。また、固定床流通式反応装置を用い、実施例１と同様に初期活性評価および簡易寿命評価を行い、初期の原料転化率および芳香族収率さらに、簡易寿命評価後の原料転化率、芳香族収率の初期に対する比を求めたところ、それぞれ９５．０％、５０．５質量％、０．９０、０．７９であった。
(Comparative Example 2)
To 100 g of commercially available MFI-type zeolite (NaMFI40, Si / Al (molar ratio) = 15, manufactured by Zude Chemie Catalysts, trade name), 500 ml of 30% by mass ammonium nitrate aqueous solution was added and stirred at 100 ° C. for 2 hours, followed by filtration and washing with water. did. This operation was repeated 4 times, followed by drying at 120 ° C. for 3 hours to obtain an ammonium type MFI zeolite. 250 ml of 0.1 mol / l gallium nitrate aqueous solution was added to 50 g of this ammonium type MFI zeolite, heated and stirred at 100 ° C. for 4 hours, filtered, washed with water, dried at 120 ° C. for 3 hours, and then heated to 550 ° C. in an air atmosphere. And calcining for 3 hours to obtain a gallium-supported MFI zeolite. From the fluorescent X-ray analysis, the contents of Si, Al, and Ga elements were 40.5, 2.6, and 1.4% by mass, respectively. This gallium-supported MFI zeolite and Korean kaolin having the composition shown in Table 1 were mixed so that the mass ratio of gallium-supported zeolite: Korean kaolin was 70:30, and further kneaded with water, and then extruded. It was molded, dried at 120 ° C. for 3 hours, and then calcined at 780 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. This was adjusted to a size of 16 to 28 mesh to obtain
（比較例３）
合成例１で得られたアンモニウム型結晶性アルミノガロシリケートと、アルミナパウダー（Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ、触媒化成工業（株）製、商品名）を、結晶性アルミノガロシリケート：アルミナパウダーの質量比が７０：３０となるように混合し、さらに水を加えて十分に練った後、押出成形し、１２０℃にて３時間乾燥後、空気雰囲気下で７８０℃にて３時間焼成し、これを１６〜２８メッシュのサイズにそろえ、触媒組成物５を得た。また、固定床流通式反応装置を用い、実施例１と同様に初期活性評価および簡易寿命評価を行い、初期の原料転化率および芳香族収率さらに、簡易寿命評価後の原料転化率、芳香族収率の初期に対する比を求めたところ、それぞれ９９．０％、５８．０質量％、０．９６、０．８８であった。
(Comparative Example 3)
Ammonium-type crystalline aluminogallosilicate obtained in Synthesis Example 1 and alumina powder (Cataloid AP, manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd., trade name) have a mass ratio of crystalline aluminogallosilicate: alumina powder of 70:30. Then, after adding water and kneading sufficiently, extrusion molding, drying at 120 ° C. for 3 hours, firing at 780 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, and this is 16-28 mesh The
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた結果を表２に示す。バインダーである粘土鉱物として、ハロイサイトを主成分とし、針状結晶からなり、アルカリ、アルカリ土類金属の含有量が酸化物換算で１００〜１０００質量ｐｐｍであるものを用いれば、高い芳香族収率が得られると共に、寿命試験後の活性低下が小さいことが表２から明らかである。 The results obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 are shown in Table 2. As a clay mineral as a binder, a high aromatic yield is obtained by using a halloysite as a main component, consisting of needle-like crystals, and having an alkali and alkaline earth metal content of 100 to 1000 ppm by mass in terms of oxides. It is clear from Table 2 that the decrease in activity after the life test is small.
１…転化反応工程
２…反応器流出物の気液分離工程
３…高圧分離ガスからの水素分離工程
４…高圧分離液からの芳香族炭化水素の分離工程
５…原料脂肪族炭化水素
６…原料脂肪族炭化水素とリサイクルガスである軽質炭化水素ガスとの混合物
７…反応器流出物
８…気液分離工程で分離した高圧分離液
９…気液分離工程で分離した高圧分離ガス
１０…水素分離工程で分離した水素を主成分とするガス
１１…水素分離工程で分離したオフガス
１２…全循環ガス量を一定範囲に保持するために系外に排出されるガス
１３…高圧分離液から分離された低沸点炭化水素ガス
１４…高圧分離液から分離された芳香族炭化水素
１５…リサイクルガス
１６…１段目の反応器
１６’…１段目の反応器のもう１系列の反応器
１７…２段目の反応器
１７’…２段目の反応器のもう１系列の反応器
１８…原料脂肪族炭化水素とリサイクルガスである軽質炭化水素ガスとの混合物
１９、２０…加熱炉などの加熱手段
２１…１段目の反応器からの反応器流出物
２２…２段目の反応器からの反応器流出物
DESCRIPTION OF
Claims (6)
ガリウムを含有する結晶性アルミノシリケートと、
５０質量％以上のハロイサイト、並びに、酸化物換算で１００〜１０００質量ｐｐｍのアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含有する粘土鉱物と、
を含有することを特徴とする触媒組成物。 A catalyst composition for producing an aromatic hydrocarbon from a light hydrocarbon raw material containing a hydrocarbon having 2 to 7 carbon atoms,
Crystalline aluminosilicate containing gallium;
50% by mass or more of halloysite, and a clay mineral containing 100 to 1000 ppm by mass of alkali and / or alkaline earth metal in terms of oxides;
A catalyst composition comprising:
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