JP5339666B2 - Thermosetting resin molding material and molded body using the same - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂成形材料及びそれを用いた成形体に係り、特に、耐久性が要求される樹脂製品を製造する際に好適に用いられ得る熱硬化性樹脂成形材料、及びそれを用いて製造された成形体に関するものである。 The present invention relates to a thermosetting resin molding material and a molded body using the same, and in particular, a thermosetting resin molding material that can be suitably used for manufacturing a resin product that requires durability, and the same. It is related with the molded object manufactured using.
従来より、樹脂が本来的に有する軽量性、成形加工性等の特徴を活かしつつ、強度や弾性率等の機械的特性を更に向上せしめた材料として、熱硬化性樹脂に、種々の補強繊維を配合してなる繊維強化樹脂（複合材料）が、各種提案されている。そして、そのような複合材料を用いた製品は、一般に、熱硬化性樹脂や補強繊維等を配合してなる熱硬化性樹脂成形材料を、所定の成形型内（成形キャビティ）に充填し、加熱、加圧することにより、製造されているのであり、例えば、特開昭６０−２０６６２８号公報（特許文献１）においては、炭素繊維、ガラス繊維等の補強用短繊維と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とを混練して、ノズルより押出した配向材料を金型に充填し、加熱加圧成形することを特徴とする繊維強化樹脂製歯車の製造方法が、提案されている。 Conventionally, various reinforcing fibers have been added to thermosetting resins as materials that have further improved mechanical properties such as strength and elastic modulus while taking advantage of the lightness and molding processability inherent in resins. Various fiber reinforced resins (composite materials) obtained by blending have been proposed. A product using such a composite material is generally filled with a thermosetting resin molding material blended with a thermosetting resin or a reinforcing fiber in a predetermined mold (molding cavity) and heated. For example, in JP-A-60-206628 (Patent Document 1), reinforcing short fibers such as carbon fiber and glass fiber, phenol resin, epoxy resin, etc. A method of manufacturing a fiber reinforced resin gear is proposed, in which a thermosetting resin is kneaded, an alignment material extruded from a nozzle is filled into a mold, and heated and pressed.
ここで、そのような繊維強化樹脂製品の原料である熱硬化性樹脂成形材料においては、従来より、炭素繊維やガラス繊維が広く用いられているが、成形した後の加工性を考慮した場合、摩擦係数の小さい炭素繊維は難削材と考えられ、また、ガラス繊維は、製品の用途によっては相手材を破損させてしまう恐れがあるため、目的とする製品（成形体）によっては、かかる炭素繊維等を補強繊維として用いることが困難であった。 Here, in the thermosetting resin molding material that is a raw material of such a fiber reinforced resin product, conventionally, carbon fiber and glass fiber are widely used, but when considering the workability after molding, Carbon fiber with a low coefficient of friction is considered a difficult-to-cut material, and glass fiber may damage the mating material depending on the application of the product, so depending on the target product (molded product), such carbon It has been difficult to use fibers or the like as reinforcing fibers.
そこで、そのような問題が比較的生じにくいアラミド繊維等を補強繊維として用いた熱硬化性樹脂成形材料が、従来より、種々提案されているが、近年、最終的に得られる製品（成形体）に対して、より優れた耐久性、機械的特性等が要求されているところから、そのような成形体を与え得る熱硬化性樹脂成形材料の開発が望まれているのが現状である。 Therefore, various thermosetting resin molding materials using aramid fibers or the like, which are relatively unlikely to cause such problems, have been proposed in the past, but in recent years, finally obtained products (molded products) On the other hand, the development of a thermosetting resin molding material capable of giving such a molded body is desired since more excellent durability, mechanical properties and the like are required.
ここにおいて、本発明は、上述の如き実情に鑑みて為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、耐久性、耐衝撃性、加工性、及び機械的特性に優れた成形体を与え得る熱硬化性樹脂成形材料を提供することにある。 Here, the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is molding excellent in durability, impact resistance, workability, and mechanical properties. It is providing the thermosetting resin molding material which can give a body.
そして、本発明者等は、そのような課題を解決すべく、熱硬化性樹脂成形材料について鋭意検討したところ、熱硬化性樹脂と、ゼータ電位の絶対値が特定の値以上のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維とを配合し、湿式抄造法に従って調製されてなる成形材料にあっては、それより得られる成形体が、優れた耐久性、耐衝撃性、加工性及び機械的特性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
In order to solve such problems, the present inventors diligently studied a thermosetting resin molding material. As a result, the thermosetting resin and polyparaphenylene benzoate having an absolute value of zeta potential equal to or higher than a specific value. For molding materials that are blended with bisoxazole fibers and are prepared according to the wet papermaking method, the molded product obtained from them exhibits excellent durability, impact resistance, workability, and mechanical properties. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、熱硬化性樹脂と、ゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以上であるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維とを配合し、湿式抄造法に従って調製されてなる熱硬化性樹脂成形材料にある。
That is, the present invention has been completed based on such knowledge, and the gist thereof is that a thermosetting resin and a polyparaphenylene benzobisoxazole fiber having an absolute value of zeta potential of 20 mV or more and And a thermosetting resin molding material prepared according to a wet papermaking method .
なお、かかる本発明に従う熱硬化性樹脂成形材料の好ましい態様の一つにおいては、前記熱硬化性樹脂等と共に、さらに補強繊維が配合されているのであり、また、好ましい態様の他の一つにおいては、前記補強繊維が、アラミド繊維である。 In one of the preferred embodiments of the thermosetting resin molding material according to the present invention, a reinforcing fiber is further blended together with the thermosetting resin and the like, and in another one of the preferred embodiments. The reinforcing fiber is an aramid fiber.
また、本発明の熱硬化性樹脂成形材料における望ましい態様の一つにおいては、前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂であり、より望ましくは、前記熱硬化性樹脂が、重量平均分子量が４０００以上のフェノール樹脂である。 In one of the desirable embodiments of the thermosetting resin molding material of the present invention, the thermosetting resin is a phenol resin, and more preferably, the thermosetting resin has a weight average molecular weight of 4000 or more. It is a phenol resin.
そして、本発明は、前述したような熱硬化性樹脂成形材料を加熱硬化せしめてなる成形体をも、その要旨とするものである。 The gist of the present invention is also a molded body obtained by heat-curing the thermosetting resin molding material as described above.
このように、本発明に従う熱硬化性樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂と、ゼータ電位の絶対値が所定の値以上であるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維とを配合し、湿式抄造法に従って調製してなるものであるところから、かかる成形材料を用いて得られる成形体にあっては、優れた耐久性、耐衝撃性、加工性及び機械的特性を発揮することとなる。従って、高い耐久性等が要求される製品についても、本発明の成形材料を用いることにより、有利に製造することが可能である。
Thus, the thermosetting resin molding material according to the present invention is prepared according to a wet papermaking method by blending a thermosetting resin and a polyparaphenylene benzobisoxazole fiber whose absolute value of zeta potential is a predetermined value or more. from where to those formed by, in the molded article obtained by using such a molding material, so that the excellent durability, impact resistance, processability and mechanical properties. Therefore, even products that require high durability and the like can be advantageously manufactured by using the molding material of the present invention.
ところで、本発明に従う熱硬化性樹脂成形材料にあっては、上述したように、熱硬化性樹脂と、特定のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維とを配合してなるものであるが、ここにおいて、本発明における一の必須成分である熱硬化性樹脂としては、従来より成形材料において用いられているものであれば、如何なるものであっても用いることが可能である。具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、架橋ポリエステルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂等を例示することが出来、これらの中から、最終的に得られる製品（成形体）の用途等に応じたものが適宜に選択されて、単独で、若しくは２種以上が組み合わされて、使用される。そのような熱硬化性樹脂の中でも、本発明においては、フェノール樹脂が有利に用いられる。 By the way, in the thermosetting resin molding material according to the present invention, as described above, a thermosetting resin and a specific polyparaphenylene benzobisoxazole fiber are blended. As the thermosetting resin which is one essential component in the present invention, any thermosetting resin that has been conventionally used in molding materials can be used. Specifically, a phenol resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a diallyl phthalate resin, a crosslinked polyesteramide resin, a polyimide resin, a melamine resin, a urea resin, a urethane resin, and the like can be exemplified. According to the purpose of the product (molded article) obtained by the method, it is appropriately selected and used alone or in combination of two or more. Among such thermosetting resins, a phenol resin is advantageously used in the present invention.
本発明において用いられるフェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等、何れのタイプのものであっても構わないが、有利には、重量平均分子量が３０００以上、好ましくは４０００以上のフェノール樹脂が用いられる。このようなフェノール樹脂を用いることにより、後述するポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維と共に配合してなる熱硬化性樹脂成形材料にあっては、得られる成形体が、より優れた耐久性、耐衝撃性、加工性及び機械的特性を発揮することとなる。なお、フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算で算出することが出来る。 The phenolic resin used in the present invention may be of any type such as a resol type phenolic resin or a novolac type phenolic resin, but is advantageously a phenol having a weight average molecular weight of 3000 or more, preferably 4000 or more. Resin is used. By using such a phenolic resin, in the thermosetting resin molding material blended with the polyparaphenylene benzobisoxazole fiber described later, the obtained molded body has better durability and impact resistance. It will exhibit workability and mechanical properties. In addition, the weight average molecular weight (Mw) of a phenol resin can be calculated in polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC), for example.
ここで、重量平均分子量が３０００以上のフェノール樹脂としては、従来より公知の各種のものが用いられる。本発明においては、好ましくは、重量平均分子量が４０００以下のレゾール型フェノール樹脂（フェノール樹脂（Ａ））と、重量平均分子量が５０００以上で、且つ、煮沸メタノールへの溶解度が７０％以上であるフェノール樹脂（フェノール樹脂（Ｂ））とを、所定の割合にて混合してなるフェノール樹脂（混合物）であって、その全体の重量平均分子量が３０００以上となるように調製されたものが、用いられることとなる。なお、煮沸メタノールへの溶解度は、５０℃のテトラヒドロフランへの溶解度で代用することも可能である。 Here, various conventionally known phenol resins having a weight average molecular weight of 3000 or more are used. In the present invention, preferably, a resol type phenol resin (phenol resin (A)) having a weight average molecular weight of 4000 or less, and a phenol having a weight average molecular weight of 5000 or more and a solubility in boiling methanol of 70% or more. A phenol resin (mixture) obtained by mixing a resin (phenol resin (B)) at a predetermined ratio, which is prepared so that its overall weight average molecular weight is 3000 or more is used. It will be. The solubility in boiling methanol can be substituted by the solubility in tetrahydrofuran at 50 ° C.
具体的に、かかるフェノール樹脂（Ａ）としては、固形で扱いやすいジメチレンエーテル型（ベンジリックエーテル型）レゾール樹脂が好ましく、例えば、旭有機材工業株式会社製のＣＰ７０１ＫＨ（商品名）を挙げることが出来、また、フェノール樹脂（Ｂ）としては、特公昭６２−３０２１０号公報及び特公昭６２−３０２１１号公報にて開示されているような、反応系内の温度を所定温度以下に保った状態において、フェノール類を、塩酸と過剰のホルムアルデヒドとを含む塩酸−ホルムアルデヒド浴に接触させることにより製造されるベルパール（商品名、カネボウ株式会社製）や、懸濁重合法によって形成された変性ノボラック樹脂であって、樹脂中に硬化剤が分散されてなるユニベックス（商品名、ユニチカ株式会社製）等を、挙げることが出来る。なお、ベルパール（商品名）に関する事業は、２００５年３月１日付けにて、カネボウ株式会社からエア・ウォーター・ベルパール株式会社に事業譲渡されている。 Specifically, the phenol resin (A) is preferably a solid and easy-to-handle dimethylene ether type (benzylic ether type) resole resin, for example, CP701KH (trade name) manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd. In addition, as the phenol resin (B), a state in which the temperature in the reaction system is maintained at a predetermined temperature or lower as disclosed in Japanese Patent Publication No. 62-30210 and Japanese Patent Publication No. 62-3021 , A pearl pearl (trade name, manufactured by Kanebo Co., Ltd.) produced by bringing a phenol into contact with a hydrochloric acid-formaldehyde bath containing hydrochloric acid and excess formaldehyde, or a modified novolak resin formed by a suspension polymerization method. Universex (trade name, manufactured by Unitika Ltd.) in which a curing agent is dispersed in the resin, You can gel. The business related to Bell Pearl (trade name) was transferred from Kanebo Corporation to Air Water Bell Pearl Corporation on March 1, 2005.
本発明におけるフェノール樹脂として、上述の如きフェノール樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）を併用する場合、それらの配合割合は、用いられるフェノール樹脂（Ａ）等の種類に応じて、適宜に設定されることとなるが、一般には、フェノール樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）との質量比〔フェノール樹脂（Ａ）／フェノール樹脂（Ｂ）〕が、５／９５〜９５／５の範囲内となるように、好ましくは２５／７５〜７５／２５の範囲内となるように、より好ましくは３５／６５〜６０／４０の範囲内となるように、設定される。このような割合において配合されたフェノール樹脂（混合物）は、その硬化の際に発生するガス量が比較的少なく、得られる成形体内において微細なガス欠陥の発生を有利に抑制でき、その結果、成形体が優れた機械的特性を発揮するのであり、また、成形材料の流動性が十分に確保され得て、安定した機械的特性を発揮する成形体が得られることとなる。 When the phenol resin (A) and the phenol resin (B) as described above are used in combination as the phenol resin in the present invention, the blending ratio thereof is appropriately set according to the type of the phenol resin (A) used. In general, the mass ratio of the phenol resin (A) to the phenol resin (B) [phenol resin (A) / phenol resin (B)] is in the range of 5/95 to 95/5. Thus, it is set so that it preferably falls within the range of 25/75 to 75/25, more preferably within the range of 35/65 to 60/40. The phenol resin (mixture) blended in such a proportion has a relatively small amount of gas generated upon curing, and can advantageously suppress the occurrence of fine gas defects in the resulting molded body. The body exhibits excellent mechanical properties, and the fluidity of the molding material can be sufficiently ensured, so that a molded body exhibiting stable mechanical properties can be obtained.
なお、本発明においては、作業性等の観点から、固体の熱硬化性樹脂が有利に用いられるのであり、具体的には、平均粒径が１〜１００μｍ程度の粒子状のもの、好ましくは１〜５０μｍ程度の粒子状のものが、用いられる。 In the present invention, a solid thermosetting resin is advantageously used from the viewpoint of workability and the like. Specifically, it is in the form of particles having an average particle diameter of about 1 to 100 μm, preferably 1 Particles having a particle size of about ˜50 μm are used.
本発明に係る熱硬化性樹脂成形材料においては、上述したような熱硬化性樹脂と共に、ゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以上であるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維が、必須の成分として、配合される。
In the thermosetting resin molding material according to the present invention, together with the thermosetting resin as described above, a polyparaphenylene benzobisoxazole fiber having an absolute value of zeta potential of 20 mV or more is blended as an essential component. The
ここで、本願明細書及び特許請求の範囲におけるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）のゼータ電位は、水中に分散させたＰＢＯ繊維のゼータ電位であり、本発明においては、その絶対値が２０ｍＶ以上、好ましくは２５ｍＶ以上のＰＢＯ繊維が、有利に用いられる。また、そのようなＰＢＯ繊維の中でも、成形材料中、及び成形工程における繊維の分散性や、作業性等を考慮すると、繊維長が１〜１０ｍｍ程度の短繊維状のものが好ましく、具体的には、東洋紡績株式会社製のザイロンＡＳ（商品名）が有利に用いられる。
Here, the zeta potential of the polyparaphenylene benzobisoxazole fiber (PBO fiber) in the present specification and claims is the zeta potential of the PBO fiber dispersed in water. In the present invention, the absolute value is 2 0 mV or more, good Mashiku PBO fibers than 25mV is advantageously used. Further, among such PBO fibers, in consideration of the dispersibility of fibers in the molding material and in the molding process, workability, etc., a short fiber having a fiber length of about 1 to 10 mm is preferable. Is advantageously used by Toyobo Co., Ltd., Zylon AS (trade name).
また、本発明におけるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）の配合割合は、ＰＢＯ繊維と熱硬化性樹脂との質量比（ＰＢＯ繊維／熱硬化性樹脂）が、好ましくは７０／３０〜３０／７０となるように、より好ましくは６０／４０〜４０／６０となるように、設定される。このような割合にて配合してなる熱硬化性樹脂成形材料を用いて、目的とする成形体を製造すると、かかる成形体にあっては、優れた耐久性、耐衝撃性、加工性及び機械的特性を発揮することとなるのである。 Further, the blending ratio of the polyparaphenylene benzobisoxazole fiber (PBO fiber) in the present invention is preferably a mass ratio of PBO fiber to thermosetting resin (PBO fiber / thermosetting resin), preferably 70/30 to 30-30. / 70, more preferably 60/40 to 40/60. When a desired molded article is produced using a thermosetting resin molding material blended at such a ratio, the molded article has excellent durability, impact resistance, workability and machine. It will show the characteristic characteristics.
本発明においては、得られる成形体の耐久性等をより向上させることを目的として、従来より広く用いられている各種の補強繊維を、更に配合することが好ましい。かかる補強繊維としては、アラミド繊維（アラミドパルプを含む）、超高強力ポリエチレン繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、ガラス繊維（シランカップリング剤等で表面処理を施したものを含む）、炭化ケイ素繊維、全芳香族ポリエステル繊維等が挙げられ、これらの中から１種若しくは２種以上のものが適宜に選択されて、用いられる。中でも、最終的に得られる成形体の耐久性、耐衝撃性、加工性及び機械的特性を考慮すると、アラミド繊維（アラミドパルプを含む）が有利に用いられる。 In the present invention, for the purpose of further improving the durability and the like of the resulting molded article, it is preferable to further blend various reinforcing fibers that have been widely used conventionally. Such reinforcing fibers include aramid fibers (including aramid pulp), ultra-high strength polyethylene fibers, carbon fibers, boron fibers, alumina fibers, glass fibers (including those subjected to surface treatment with a silane coupling agent, etc.), carbonized Examples thereof include silicon fibers and wholly aromatic polyester fibers, and one or more of these are appropriately selected and used. Of these, aramid fibers (including aramid pulp) are advantageously used in consideration of the durability, impact resistance, workability and mechanical properties of the finally obtained molded body.
そのような補強繊維は、前述したポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維との質量比（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維／補強繊維）において、好ましくは１００／０〜１０／９０となるように、より好ましくは９５／５〜２０／８０となるように、最も好ましくは９５／５〜４０／６０となるように、熱硬化性樹脂成形材料中に配合されることとなる。このような配合割合にて配合することにより、得られる成形体の耐久性等がより有利に向上することとなる。 Such a reinforcing fiber is more preferably 100/0 to 10/90 in a mass ratio (polyparaphenylene benzobisoxazole fiber / reinforcing fiber) to the polyparaphenylene benzobisoxazole fiber described above. Is blended in the thermosetting resin molding material so as to be 95/5 to 20/80, and most preferably 95/5 to 40/60. By mix | blending in such a mixture ratio, durability etc. of the molded object obtained will improve more advantageously.
また、本発明の熱硬化性樹脂成形材料においては、本発明の目的及び効果に反しない限りにおいて、ステアリン酸塩等の離型剤等を、更に配合することも可能である。 Moreover, in the thermosetting resin molding material of this invention, unless it is contrary to the objective and effect of this invention, it is also possible to mix | blend mold release agents, such as a stearate.
上述したような熱硬化性樹脂、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、及び必要に応じて補強繊維等が配合されることにより、本発明の熱硬化性樹脂成形材料が調製される。かかる調製は、本発明については、溶媒中でフェノール樹脂とポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（及び補強繊維）を均一に分散せしめることが可能な手法、例えば、水を溶媒とする湿式抄造法が有利に採用される。
The thermosetting resin molding material of the present invention is prepared by blending the above-described thermosetting resin, polyparaphenylene benzobisoxazole fiber, and reinforcing fiber as necessary. Such preparation is advantageous for the present invention by a technique capable of uniformly dispersing a phenol resin and polyparaphenylenebenzobisoxazole fibers (and reinforcing fibers) in a solvent, for example, a wet papermaking method using water as a solvent. Adopted.
かかる湿式抄造法によるシート状の熱硬化性樹脂成形材料の製造法においては、先ず、多量の水を入れた離解叩解機（例えば、パルパー、リファイナー、ヘンシェルミキサー等）内に、フェノール樹脂、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、及び必要に応じてその他の補強繊維を投入し、高速攪拌混合することにより、混合物をスラリー化する。次いで、得られた混合物のスラリーを、攪拌翼付混合槽内に移し、粒子捕集剤を添加した後、低速攪拌混合して、フェノール樹脂濃度が０．０１〜１０％の抄造用スラリーとする。そして、この抄造用スラリーを原料として、例えば長網型や円筒型の連続式又はバッチ式抄造機により、所望寸法のシート状の湿潤成形材料を抄造した後、かかる湿潤成形材料に対して、濾過、減圧、圧搾等を施すことにより脱水し、脱水後の成形材料を乾燥装置（例えば、ドラム式乾燥機、誘電加熱乾燥機、遠赤外線乾燥機、熱風通気乾燥機等）にて乾燥することにより、シート状の熱硬化性樹脂成形材料が得られるのである。 In the method for producing a sheet-like thermosetting resin molding material by the wet papermaking method, first, a phenol resin, a polyparaffin is placed in a disaggregation beating machine (eg, a pulper, refiner, Henschel mixer, etc.) containing a large amount of water. A phenylene benzobisoxazole fiber and other reinforcing fibers as required are added, and the mixture is slurried by stirring at high speed. Next, the obtained slurry of the mixture is transferred into a mixing vessel equipped with a stirring blade, and after adding a particle collecting agent, the mixture is stirred at a low speed to obtain a slurry for papermaking having a phenol resin concentration of 0.01 to 10%. . Then, using this papermaking slurry as a raw material, a sheet-like wet molding material having a desired size is made by, for example, a continuous net or cylindrical papermaking machine, and the wet molding material is filtered. By depressurizing, squeezing, etc., and drying the dehydrated molding material with a drying device (for example, drum-type dryer, dielectric heating dryer, far-infrared dryer, hot air ventilation dryer, etc.) Thus, a sheet-like thermosetting resin molding material is obtained.
なお、そこにおいて用いられる粒子捕集剤としては、特に限定されるものではなく、一般的に製紙工程や水処理に使用される粒子捕集剤（凝集剤ともいわれる）を使用することが可能である。 The particle collecting agent used there is not particularly limited, and it is possible to use a particle collecting agent (also referred to as an aggregating agent) generally used in a papermaking process or water treatment. is there.
このようにして得られたシート状の熱硬化性樹脂成形材料を、樹脂が任意の時間で硬化する温度にて、コンプレッション成形等の手法に従って成形することにより、成形体が得られる。例えば、加熱された金型内にシート状の熱硬化性樹脂成形材料を充填し、加熱温度：１１０〜３００℃、成形圧力：３０〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の条件にて加熱、圧縮を行なうことにより、目的とする成形体が得られるのである。 The sheet-like thermosetting resin molding material thus obtained is molded according to a technique such as compression molding at a temperature at which the resin is cured in an arbitrary time, whereby a molded body is obtained. For example, a sheet-shaped thermosetting resin molding material is filled in a heated mold, and heating and compression are performed under conditions of a heating temperature of 110 to 300 ° C. and a molding pressure of about 30 to 1000 kgf / cm 2. As a result, a desired molded article can be obtained.
そして、このようにして得られた成形体にあっては、従来の熱硬化性樹脂成形材料を用いて得られた成形体と比較して、特に耐久性が優れたものとなっているのである。 And, in the molded body obtained in this way, the durability is particularly excellent as compared with a molded body obtained using a conventional thermosetting resin molding material. .
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、本実施例で使用するフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び得られた成形体の特性は、以下に示す試験法に従って評価した。 Some examples of the present invention will be shown below to clarify the present invention more specifically. However, the present invention is not limited by the description of such examples. Needless to say. In addition to the following examples, the present invention includes various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the specific description described above. It should be understood that improvements and the like can be added. In addition, the weight average molecular weight (Mw) of the phenol resin used in a present Example and the characteristic of the obtained molded object were evaluated in accordance with the test method shown below.
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０２０シリーズ・ビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ４０００ＨXL、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤ：テトラヒドロフラン１ｍＬ／分、カラム温度：３８℃）を用いたＧＰＣ測定によって、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
[Weight average molecular weight (Mw)]
Standardized by GPC measurement using a gel filtration chromatograph SC-8020 series build-up system manufactured by Tosoh Corporation (column: G2000H XL + G4000H XL , detector: UV254 nm, carrier: tetrahydrofuran 1 mL / min, column temperature: 38 ° C.) The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was determined.
〔曲げ強度及び引張強度の測定〕
成形体の曲げ強度及び引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠して測定した。
[Measurement of bending strength and tensile strength]
The bending strength and tensile strength of the molded body were measured according to JIS-K-6911.
〔シャルピー衝撃強度の測定〕
東洋精機製作所製のシャルピー衝撃試験機を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１（ノッチ無し）に準拠して測定した。測定は、大きさ：５ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍのノッチの無いテストピースを用いて行なった。なお、下記表１における「測定不能」とは、本測定条件ではテストピースが折れず、シャルピー衝撃強度を測定することが出来なかったことを意味する。
[Measurement of Charpy impact strength]
Using a Charpy impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, measurement was performed according to JIS-K-6911 (no notch). The measurement was performed using a test piece having a notch of size: 5 mm × 80 mm and thickness: 0.5 mm. In the following Table 1, “impossible to measure” means that the test piece did not break under this measurement condition, and the Charpy impact strength could not be measured.
〔引張疲労耐久特性〕
引張疲労試験機（株式会社島津製作所製、商品名：サーボパルサー）を用いて、テストピース（大きさ：２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）を、引張繰り返し荷重：１４０ＭＰａ、波形：正弦波、周波数：１０Ｈｚの条件にて、繰り返して引張り、テストピースが破断するまでの繰り返し回数を測定した。なお、下記表２における「測定不能」とは、本測定条件にてテストピースを引張ったところ、直ちにテストピースが破断してしまい、その回数を測定できなかったことを意味する。
[Tensile fatigue durability]
Using a tensile fatigue tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Servo Pulser), test piece (size: 25 mm × 100 mm, thickness: 2 mm), tensile repeated load: 140 MPa, waveform: sine wave, frequency : Tensile repetition was performed under the condition of 10 Hz, and the number of repetitions until the test piece broke was measured. In the following Table 2, “impossible to measure” means that when the test piece was pulled under the present measurement conditions, the test piece was immediately broken and the number of times could not be measured.
〔切削加工性の評価〕
旋盤（超硬バイト使用、回転数：１１４０ｒｐｍ、送り速度：０．１２ｍｍ／ｓ、削りしろ：１．０ｍｍ）を用いて成形体を切削し、かかる切削後の切削面を、作業担当者が目視で観察し、繊維の毛羽立ち具合を以下の基準に基づいて官能評価した。
［評価基準］
優：毛羽立ちが全く無い。
良：毛羽立ちがほとんど無い。
可：若干の毛羽立ちがある。
不可：かなりの毛羽立ちがある。
[Evaluation of cutting workability]
The formed body is cut using a lathe (use of carbide tool, rotation speed: 1140 rpm, feed rate: 0.12 mm / s, cutting margin: 1.0 mm), and the worker in charge visually checks the cut surface after the cutting. And the sensory evaluation was performed based on the following criteria.
[Evaluation criteria]
Yu: No fuzz.
Good: Almost no fuzz.
Possible: There is some fuzz.
Impossible: There is considerable fuzz.
−実施例１−
ヘンシェルミキサー内に、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（東洋紡績株式会社製、商品名：ザイロンＡＳ、繊維長：３．０ｍｍ）を５０質量部、レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＣＰ７０１ＫＨ、重量平均分子量：３１００、平均粒径：２０μｍ）を５０質量部、それぞれ仕込み、更に、適量の水を加えて高速攪拌混合することにより、かかる繊維及び樹脂の混合物の濃度が１質量％とされたスラリー状の混合物を得た。なお、別途、水中にザイロンＡＳを分散せしめてなる試料を、スポイドにてビーカー内に採取し、日機装株式会社製のゼータ電位測定装置（商品名：ゼータパルス（有機溶媒・水系））を用いて、試料中のザイロンＡＳのゼータ電位を繰り返し７回測定し、得られた測定結果のうち、最大値と最小値を除いた５回の測定値の平均を算出したところ、−２６．１６ｍＶであった。
Example 1
In a Henschel mixer, 50 parts by mass of polyparaphenylene benzobisoxazole fiber (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Zylon AS, fiber length: 3.0 mm), resol type phenol resin (manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) 50 parts by mass of each product name: CP701KH, weight average molecular weight: 3100, average particle size: 20 μm), and by adding an appropriate amount of water and stirring at high speed, the concentration of the fiber and resin mixture is 1. A slurry-like mixture having a mass% was obtained. Separately, a sample in which Zyron AS is dispersed in water is collected in a beaker with a spoid, and a zeta potential measuring device (trade name: Zetapulse (organic solvent / aqueous)) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. is used. The zeta potential of Zylon AS in the sample was repeatedly measured 7 times, and the average of 5 measured values excluding the maximum value and the minimum value among the obtained measurement results was calculated to be −26.16 mV. It was.
次いで、得られたスラリーに高分子凝集剤を添加して、その全量を標準角型シートマシーン（東洋精機製作所製）に投入し、濾過した後、圧搾脱水を行なうことにより、シート状の湿潤抄造材料を得た。そして、得られた湿潤抄造材料を、５０℃の熱風循環乾燥機内で乾燥することにより、シート状の抄造材料（熱硬化性樹脂成形材料）を製造した。 Next, a polymer flocculant is added to the obtained slurry, and the whole amount is put into a standard square sheet machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), filtered, and then subjected to pressing and dewatering to obtain a sheet-like wet papermaking Obtained material. And the sheet-like papermaking material (thermosetting resin molding material) was manufactured by drying the obtained wet papermaking material in a 50 degreeC hot-air circulation dryer.
そして、得られたシート状の抄造材料（熱硬化性樹脂成形材料）を、１８０℃に加熱した金型内に充填し、圧縮成形機にて、成形圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ2 、成形時間：１０分間の条件にて圧縮して、厚さが２ｍｍの成形体を得た。上記した試験法に従って測定した成形体の特性を、下記表１に示す。 Then, the obtained sheet-shaped papermaking material (thermosetting resin molding material) is filled into a mold heated to 180 ° C., and molding pressure: 200 kgf / cm 2 , molding time: 10 with a compression molding machine. Compressed under the condition of minutes, a molded body having a thickness of 2 mm was obtained. The properties of the molded body measured according to the test method described above are shown in Table 1 below.
−実施例２〜実施例１１、比較例１−
熱硬化性樹脂成形材料における成分及び配合割合を、下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の手法にて、シート状の熱硬化性樹脂成形材料を作製した後、かかる成形材料を用いて成形体を製造し、得られた成形体の特性を評価した。その結果を、下記表１に併せて示す。
-Examples 2 to 11 and Comparative Example 1-
After producing the sheet-like thermosetting resin molding material in the same manner as in Example 1 except that the components and the blending ratio in the thermosetting resin molding material are changed as shown in Table 1 below, this is taken. A molded body was produced using the molding material, and the characteristics of the obtained molded body were evaluated. The results are also shown in Table 1 below.
なお、補強繊維として、実施例２乃至実施例５においては、ｐ−アラミド繊維（帝人株式会社製、繊維長：３．０ｍｍ）を、実施例８においては、ｍ−アラミド繊維（帝人株式会社製、繊維長：３．０ｍｍ）を、実施例９においては、全芳香族ポリエステル繊維（株式会社クラレ製、商品名：ベクトラン、繊維長：３．０ｍｍ）を、それぞれ用いた。また、実施例１０においては、熱硬化性樹脂として、実施例１と同様のレゾール型フェノール樹脂と、ベルパールＳ８９０（カネボウ株式会社製、平均粒径：２０μｍ）とを、１：１の質量比にて混合した樹脂（重量平均分子量：５１００）を用いる一方、実施例１１においては、ジクミルパーオキサイドを１．０％外添したジアリルフタレート樹脂（ダイソー株式会社製、商品名：イソダップ、平均粒径：２０μｍ）を、熱硬化性樹脂として用いた。更に、比較例１においては、実施例１とは異なるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（東洋紡績株式会社製、商品名：ザイロンＨＭ、繊維長：３．０ｍｍ）を用いた。なお、かかるザイロンＨＭのゼータ電位を、ザイロンＡＳの場合と同様の手法に従って測定したところ、−１７．９５ｍＶであった。
As examples of the reinforcing fiber, p-aramid fiber (manufactured by Teijin Limited, fiber length: 3.0 mm) is used in Examples 2 to 5, and m-aramid fiber (manufactured by Teijin Limited) is used in Example 8. , Fiber length: 3.0 mm), and in Example 9, wholly aromatic polyester fibers (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Vectran, fiber length: 3.0 mm) were used. In Example 10, as the thermosetting resin, the same resol type phenol resin as in Example 1 and Bell Pearl S890 (manufactured by Kanebo Co., Ltd., average particle size: 20 μm) were used at a mass ratio of 1: 1. In Example 11, a diallyl phthalate resin externally added with dicumyl peroxide (1.0%, product name: isopap, average particle diameter) was used. : 20 μm) was used as the thermosetting resin. Furthermore, in Comparative Example 1 , polyparaphenylene benzobisoxazole fiber (trade name: Zylon HM, fiber length: 3.0 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) different from Example 1 was used. In addition, when the zeta potential of such Zylon HM was measured according to the same method as in the case of Zylon AS, it was -17.95 mV.
−比較例２〜比較例４−
フェノール樹脂として、ＣＰ７０１ＫＨ（商品名）を用いると共に、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維以外の繊維として、ｐ−アラミド繊維、ｍ−アラミド繊維又はベクトラン（商品名）を用いて、各成分を下記表２に掲げる割合にて配合した以外は、実施例１と同様にして、シート状の熱硬化性樹脂成形材料を作製した後、圧縮成形することにより、３種類の成形体を製造した。そして、それぞれの成形体の特性を評価した。その結果を、下記表２に示す。
-Comparative Example 2-Comparative Example 4-
While using CP701KH (trade name) as a phenol resin, p-aramid fiber, m-aramid fiber or Vectran (trade name) is used as a fiber other than polyparaphenylene benzobisoxazole fiber, and each component is shown in Table 2 below. In the same manner as in Example 1 except that it was blended in the proportions listed below, a sheet-like thermosetting resin molding material was produced, and then three types of molded articles were produced by compression molding. And the characteristic of each molded object was evaluated. The results are shown in Table 2 below.
かかる表１及び表２の結果からも明らかなように、本発明に従う熱硬化性樹脂成形材料（実施例１〜実施例１１）を用いて得られる成形体は、曲げ強度、引張強度、シャルピー衝撃強度、引張疲労耐久特性及び切削加工性の何れにおいても優れていることが、認められた。特に、フェノール樹脂として、レゾール型フェノール樹脂（ＣＰ７０１ＫＨ）とベルパールとを併用した実施例１０にあっては、それを用いた成形体がより優れた耐久性を発揮することが確認された。また、実施例３と実施例８とを比較すると、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維と共に、補強繊維として、ｐ−アラミド繊維を用いると、耐久性が向上し、一方、ｍ−アラミド繊維を用いると、加工性が向上することが認められる。
As is clear from the results in Tables 1 and 2, the molded bodies obtained using the thermosetting resin molding materials (Examples 1 to 11 ) according to the present invention have bending strength, tensile strength, and Charpy impact. It was recognized that it was excellent in all of strength, tensile fatigue durability characteristics and machinability. In particular, in Example 10 in which a resol-type phenol resin (CP701KH) and bell pearl were used in combination as the phenol resin, it was confirmed that a molded article using the resin exhibited superior durability. Moreover, when Example 3 and Example 8 are compared, when a p-aramid fiber is used as a reinforcing fiber together with a polyparaphenylene benzobisoxazole fiber, durability is improved. On the other hand, when an m-aramid fiber is used. It is recognized that workability is improved.
これに対して、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維に代えて、他の補強繊維のみが配合されてなる熱硬化性樹脂成形材料（比較例２〜比較例４）を用いて得られる成形体にあっては、ｐ−アラミド繊維が配合された比較例２では耐久性の点において、また、ｍ−アラミド繊維が配合された比較例３では引張強度の点において、更に、ベクトラン（商品名）が配合された比較例４では耐久性及び切削加工性の点において、それぞれ劣っていることが、認められたのである。
On the other hand, instead of polyparaphenylene benzobisoxazole fiber, there is a molded body obtained by using a thermosetting resin molding material ( Comparative Example 2 to Comparative Example 4 ) containing only other reinforcing fibers. In Comparative Example 2 in which p-aramid fiber was blended, Vectran (trade name) was further blended in terms of durability, and in Comparative Example 3 in which m-aramid fiber was blended, in terms of tensile strength. It was confirmed that the comparative example 4 was inferior in terms of durability and cutting workability.
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