JP5336924B2 - Continuous production method of resin sheet - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂シートを連続的に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for continuously producing a resin sheet.
アクリル樹脂等の透明樹脂は、工業用資材、建築用資材等として広く使用されている。特に近年では、その透明性と耐衝撃性の点から、ＣＲＴや液晶テレビやプラズマディスプレイ等の各種ディスプレイの前面板として使用されるに至っている。それに伴い、品質向上の要求が厳しくなってきており、特に異物付着に起因する表面欠陥の低減が求められている。 Transparent resins such as acrylic resins are widely used as industrial materials, building materials, and the like. Particularly in recent years, it has been used as a front plate for various displays such as CRTs, liquid crystal televisions and plasma displays because of its transparency and impact resistance. Along with this, the demand for quality improvement has become stricter, and in particular, reduction of surface defects caused by foreign matter adhesion has been demanded.
樹脂基板を連続的に製造する方法として、移送される支持シート上に光重合性組成物を供給し、その上にフィルムを積層した後、活性線を照射して光重合性組成物を硬化させて樹脂板を得る方法が開示されている（特許文献１）。この場合、積層したフィルム上に異物が付着すると、その付着した異物の下に位置する光重合性組成物は活性線照射が阻害されるため重合反応が他の箇所より遅延し、硬化後その表面には凹部欠陥が生じることになる。しかしながらこの特許文献１には異物の除去手段あるいは方法について何ら記載されていない。 As a method for continuously producing a resin substrate, a photopolymerizable composition is supplied on a support sheet to be transferred, a film is laminated thereon, and then the active polymer is irradiated to cure the photopolymerizable composition. A method for obtaining a resin plate is disclosed (Patent Document 1). In this case, if foreign matter adheres to the laminated film, the photopolymerizable composition located under the attached foreign matter is inhibited from actinic radiation, so that the polymerization reaction is delayed from other places, and after curing, its surface In this case, a recess defect is generated. However, this Patent Document 1 does not describe any means or method for removing foreign matter.
走行中のシート状物にエアを連続的に吹付けて付着異物を除去する装置及び方法が開示されている（特許文献２）。これは、シート状物に付着した異物自体が欠陥となるものに対し、この異物を除去する装置について記載されたものである。本発明では、活性エネルギー線を照射する際、シート状物表面に付着した異物があるとその箇所の活性エネルギー線が遮られ、該異物下の活性エネルギー線重合性液体の硬化が遅延し表面欠陥が生じることを防止するため、該異物を除去するものである。しかしながら特許文献２には、本発明のような活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線重合性液体を硬化させることについて何ら記載はなく、このような場合においての異物を除去する方法に関して開示されていない。 An apparatus and a method for removing adhered foreign matter by continuously blowing air to a traveling sheet-like object are disclosed (Patent Document 2). This is a description of an apparatus that removes foreign matter from the foreign matter that has adhered to the sheet-like material. In the present invention, when irradiating active energy rays, if there is foreign matter adhering to the surface of the sheet-like material, the active energy rays at that location are blocked, and the curing of the active energy ray-polymerizable liquid under the foreign matter is delayed, resulting in surface defects. In order to prevent the occurrence of this, the foreign matter is removed. However, Patent Document 2 does not describe anything about curing the active energy ray-polymerizable liquid by irradiating active energy rays as in the present invention, and discloses a method for removing foreign substances in such a case. Absent.
本発明の目的は、走行するベルト上に活性エネルギー線重合性液体を供給し、その上にフィルムを被せて該重合性液体を硬化されて樹脂シートを連続的に製造する際、前記フィルム上の異物を除去した後、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線重合性液体を硬化させ、異物欠陥の少ない透明樹脂シート状物を製造することにある。 An object of the present invention is to supply an active energy ray-polymerizable liquid onto a running belt, cover the film thereon, and then cure the polymerizable liquid to continuously produce a resin sheet. After removing the foreign matter, the active energy ray polymerizable liquid is cured by irradiating the active energy ray to produce a transparent resin sheet having few foreign matter defects.
すなわち、本発明は、活性エネルギー線重合性液体を走行するベルト上に供給し、供給された活性エネルギー線重合性液体上に活性エネルギー線透過性フィルムを被せ、気体を前記フィルム上に噴き付けることで、前記フィルム上の異物を除去した後、前記フィルムの上から活性エネルギー線重合性液体に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線重合性液体を硬化させシート状物とする透明樹脂シート状物の連続製造方法である。 That is, the present invention supplies an active energy ray-polymerizable liquid on a running belt, covers the supplied active energy ray-polymerizable liquid with an active energy ray-permeable film, and sprays gas onto the film. Then, after removing the foreign matter on the film, the active energy ray polymerizable liquid is irradiated onto the active energy ray polymerizable liquid from above the film to cure the active energy ray polymerizable liquid to form a sheet-like transparent resin sheet This is a continuous production method.
本発明によると、樹脂シートを連続的に製造する際、異物欠陥の少ない樹脂シートを簡便な設備にて連続的に得ることが可能となる。 According to the present invention, when a resin sheet is continuously produced, it is possible to continuously obtain a resin sheet with few foreign object defects with simple equipment.
本発明において使用される活性エネルギー線重合性液体は、特に限定されないが、重合性モノマー、ポリマー、活性エネルギー線分解重合開始剤および任意の他の成分とから構成することができる。 The active energy ray-polymerizable liquid used in the present invention is not particularly limited, but can be composed of a polymerizable monomer, a polymer, an active energy ray-decomposing polymerization initiator, and any other component.
本発明において使用される重合性モノマーとしては、活性エネルギー線の照射によって硬化することにより透明樹脂を形成するモノマーであり、各種モノマーを使用することができる。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−t-ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、エチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋剤などが挙げられ、これらの中から1種または複数種選定し使用される。ここで「（メタ）アクリ」とは「メタクリ」または「アクリ」のことをいう。 The polymerizable monomer used in the present invention is a monomer that forms a transparent resin by being cured by irradiation with active energy rays, and various monomers can be used. For example, alkyl methacrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, alkyl acrylate such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid, Unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid, acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, maleimide derivatives such as N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and Nt-butylmaleimide, -Hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, etc. , Nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, diacetone acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, styrene, α- Styrenic monomers such as methyl styrene, ethylene glycol diacrylate, allyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, divinylbenzene, trimethylolpropane triacrylate and the like cross-linking agents, etc. Multiple types are selected and used. Here, “(meth) acryl” means “methacryl” or “acryl”.
透明樹脂としては、透明性、耐候性の観点から、アルキルメタクリレート単位を８０重量％以上含有することが好ましい。アルキルメタクリレート単位がメチルメタクリレート単位であることがより好ましい。 The transparent resin preferably contains 80% by weight or more of an alkyl methacrylate unit from the viewpoint of transparency and weather resistance. More preferably, the alkyl methacrylate unit is a methyl methacrylate unit.
本発明で得られる透明樹脂シート状物の種類としては特に限定されないが、以下にアクリル系樹脂シートを製造する場合について説明する。 Although it does not specifically limit as a kind of transparent resin sheet-like material obtained by this invention, The case where an acrylic resin sheet is manufactured below is demonstrated.
本発明において使用されるポリマーとしては、アクリル系樹脂シートを製造する場合、その組成としてメチルメタクリレート単位が５０質量％以上含有することが好ましい。先に挙げた重合性モノマーの単独重合物または共重合物を使用することができ、光学性能の観点から、ポリメチルメタクリレートをポリマーとして使用することが好ましい。 As a polymer used in this invention, when manufacturing an acrylic resin sheet, it is preferable that a methyl methacrylate unit contains as a composition 50 mass% or more. A homopolymer or copolymer of the polymerizable monomers listed above can be used, and polymethyl methacrylate is preferably used as the polymer from the viewpoint of optical performance.
本発明において使用されるポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、３０、０００〜５００、０００とすることが好ましい。ポリマーの重量平均分子量が低すぎると、製造される製品が低分子量化し、耐熱性の観点では不利になり、また重量平均分子量が高すぎると得られる樹脂シートの重量平均分子量を高めることはできるが、活性エネルギー線重合性液体製造時、モノマーに該ポリマーを溶解させて製造する場合、溶解時間を多く要し、またモノマーの一部を重合させて製造する場合には高い重量平均分子量になるようにゆっくり重合させる必要がある。 The weight average molecular weight Mw of the polymer used in the present invention is preferably 30,000 to 500,000. If the weight average molecular weight of the polymer is too low, the product to be produced has a low molecular weight, which is disadvantageous in terms of heat resistance, and if the weight average molecular weight is too high, the weight average molecular weight of the resulting resin sheet can be increased. When producing active energy ray-polymerizable liquids, it takes a long time to dissolve the polymer in the monomer, and a high weight average molecular weight when polymerizing part of the monomer. It is necessary to polymerize slowly.
本発明において使用される活性エネルギー線分解重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、硬化した樹脂の透明性を阻害しない限り、特に制限されず、各種の活性エネルギー線分解重合開始剤を使用することができる。代表的には、アセトフェノン系またはベンゾフェノン系の活性エネルギー線活性重合開始剤が挙げられ、特に１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名イルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ダロキュア１１７３）、ベンゾインエチルエーテル（例えば精工化学社製、商品名セイクオールＢＥＥ）等を用いることが好ましい。 The active energy ray decomposing polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it generates radicals by irradiation of active energy rays and does not inhibit the transparency of the cured resin. Initiators can be used. Typical examples include acetophenone-based or benzophenone-based active energy ray active polymerization initiators, particularly 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone (for example, trade name Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-hydroxy It is preferable to use 2-methyl-1-phenylpropan-1-one (for example, Ciba Specialty Chemicals, trade name Darocur 1173), benzoin ethyl ether (for example, Seiko Chemical Co., trade name, Seikol BEE), or the like. .
前記の活性エネルギー線分解重合開始剤は活性エネルギー線重合性液体１００質量部に対し、通常０．０１〜２質量部の割合で使用することが好ましい。前記重合開始剤が少なすぎると重合速度が上がらず、重合時間を多く要する結果となり、多すぎると製品板の光学性能、耐候性に影響を及ぼすため、好ましくは０．０５〜１質量部の割合で使用される。 The active energy ray decomposition polymerization initiator is preferably used in a proportion of usually 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray polymerizable liquid. If the amount of the polymerization initiator is too small, the polymerization rate does not increase, and a long polymerization time is required. If the amount is too large, the optical performance and weather resistance of the product plate are affected. Used in.
本発明において使用される活性エネルギー線重合性液体に含有する任意の他の成分としては、熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、離型剤、重合禁止剤などを使用することができる。 As other optional components contained in the active energy ray polymerizable liquid used in the present invention, a thermal polymerization initiator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye / pigment, a release agent, a polymerization inhibitor, and the like are used. be able to.
本発明において使用される活性エネルギー線重合性液体の粘度に関しては、ベルト上に供給した活性エネルギー線重合性液体を所望の厚みとして保持すること、また片面をフィルムのような剛性の低いものでカバーするため、その表面で良好な外観を得るために２０℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。 Regarding the viscosity of the active energy ray-polymerizable liquid used in the present invention, the active energy ray-polymerizable liquid supplied on the belt is maintained at a desired thickness, and one side is covered with a low rigidity material such as a film. Therefore, in order to obtain a good appearance on the surface, the viscosity at 20 ° C. is preferably 5000 mPa · s or more, and more preferably 10,000 mPa · s or more.
本発明において活性エネルギー線重合性液体をベルト上に供給する方法としては、特に制限されるものではなく、通常の配管、ホースからの供給や、各種コーティング方法が使用できる。活性エネルギー線重合性液体を供給し、連続的にシート形状とするため、供給ダイにより前記液体をシート形状に供給する方法が好ましい。前記液体をシート形状にする方法としては、先のダイからの供給や、ベルト上に供給した前記液体をロールと、ベルトを介したロールによって押し拡げる方法などもあり、これらを組み合わせた方法でも良い。 In the present invention, the method for supplying the active energy ray-polymerizable liquid onto the belt is not particularly limited, and supply from ordinary piping and hoses and various coating methods can be used. In order to supply the active energy ray polymerizable liquid and continuously form a sheet, a method of supplying the liquid into a sheet by a supply die is preferable. Examples of a method for forming the liquid into a sheet shape include a method in which the liquid supplied from the previous die or the liquid supplied onto the belt is expanded by a roll and a roll through a belt, or a combination of these. .
本発明において使用されるベルトの材質は特に規定されるものではなく、活性エネルギー線重合性液体をシート状に保持するものであれば金属製、樹脂製など自由に選定可能である。金属製ベルトとしてはステンレスベルトが挙げられる。ステンレスベルトを用いる場合、樹脂シートの表面は、該ベルトの表面を転写して得られるため、鏡面仕上げされたステンレスベルトであることが好ましい。また樹脂製ベルトとしては各種シートあるいはフィルムを用いることができる。フィルムを用いる場合、後述する活性エネルギー線透過性フィルムを用いることができる。樹脂シートを連続的に製造するためには、前記ベルトがエンドレスベルトであることが好ましい。 The material of the belt used in the present invention is not particularly defined, and any material such as metal or resin can be freely selected as long as the active energy ray polymerizable liquid is held in a sheet shape. A stainless steel belt is mentioned as a metal belt. In the case of using a stainless steel belt, the surface of the resin sheet is obtained by transferring the surface of the belt, and therefore, it is preferably a mirror-finished stainless steel belt. Various sheets or films can be used as the resin belt. When using a film, the active energy ray transparent film mentioned later can be used. In order to continuously produce the resin sheet, the belt is preferably an endless belt.
ベルト上に供給された活性エネルギー線重合性液体上に、活性エネルギー線透過性フィルムが被せられる。 An active energy ray-permeable film is placed on the active energy ray-polymerizable liquid supplied on the belt.
本発明において使用される活性エネルギー線透過性フィルムについては、透明可撓性の合成樹脂フィルムにて構成され、重合時の熱によって軟化しないように１００℃以上の軟化点を有するフィルムで構成されることが好ましい。前記フィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、活性エネルギー線の透過性、表面性状の高さからポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、その厚みは剛性の観点から１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。コストの点からその厚みは３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。 The active energy ray transmissive film used in the present invention is composed of a transparent flexible synthetic resin film, and is composed of a film having a softening point of 100 ° C. or higher so as not to be softened by heat during polymerization. It is preferable. Examples of the film include synthetic resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycarbonate. A polyethylene terephthalate film is preferable from the viewpoint of the transmittance of active energy rays and the height of surface properties, and the thickness is 10 μm from the viewpoint of rigidity. It is preferable that it is above, and it is more preferable that it is 50 μm or more. From the viewpoint of cost, the thickness is preferably 300 μm or less, and more preferably 200 μm or less.
また、活性エネルギー線透過性フィルムの活性エネルギー線重合性液体と接する側の表面は、製品として得られる樹脂シートの表面に転写されるため、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定する表面粗さ（Ｒａ）としては１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。 In addition, since the surface of the active energy ray transmissive film in contact with the active energy ray polymerizable liquid is transferred to the surface of the resin sheet obtained as a product, the surface roughness (Ra) defined in JIS B0601 is 100 nm. The following is preferable, and 10 nm or less is more preferable.
本発明で使用する活性エネルギー線透過性フィルムの幅を、ベルト上に展開した活性エネルギー線重合性液体の幅以上とすることが好ましい。ここで「幅」とは前記ベルトの走行方向と直交する方向の長さのことをいう。 The width of the active energy ray-permeable film used in the present invention is preferably equal to or greater than the width of the active energy ray polymerizable liquid spread on the belt. Here, the “width” means a length in a direction orthogonal to the running direction of the belt.
気体を前記フィルム上に噴き付けることで、前記フィルム上の異物を除去した後、前記フィルムの上から活性エネルギー線重合性液体に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線重合性液体を硬化させる。前記フィルム上部１０ｍｍ位置における気体の流速は２０ｍ／ｓ〜８０ｍ／ｓであることが好ましい。気体の流速が遅すぎると異物の除去が不十分となり、また気体の流速が速すぎると前記フィルムがばたつき、しわが生じ易くなり、活性エネルギー線重合性液体を均一な厚みに保持することが困難となるため、得られる樹脂シート状物に板厚斑が生じることになる。 After the foreign matter on the film is removed by spraying the gas onto the film, the active energy ray polymerizable liquid is cured by irradiating the active energy ray polymerizable liquid from above the film. The gas flow rate at the upper 10 mm position of the film is preferably 20 m / s to 80 m / s. If the gas flow rate is too slow, the removal of foreign matters will be insufficient, and if the gas flow rate is too fast, the film will flutter and wrinkle easily, making it difficult to keep the active energy ray polymerizable liquid in a uniform thickness. Therefore, plate thickness unevenness occurs in the obtained resin sheet.
気体を前記フィルム上に噴き付けるノズルとしては、フィルム面へ均一な流速で噴き付ける観点から、前記フィルムの幅方向に配設したスリット型ノズルにより噴き付けることが好ましい。気体としては特に限定されないが、たとえば、空気、窒素を使用することができる。 The nozzle for spraying gas onto the film is preferably sprayed by a slit type nozzle disposed in the width direction of the film from the viewpoint of spraying the film surface at a uniform flow rate. Although it does not specifically limit as gas, For example, air and nitrogen can be used.
本発明において異物とは、例えば、塵、埃、繊維屑、シート状物片、微粉等であり、その大きさは１０μｍ以上である。ここで大きさとは、異物の最大径のことをいう。樹脂シート状物に付着し、異物欠陥を引き起こす異物について、光学顕微鏡を用いてその大きさを測定すると、いずれも１０μｍ以上であり、目視により確認することが可能である。 In the present invention, the foreign matter is, for example, dust, dust, fiber waste, sheet-like piece, fine powder, etc., and the size thereof is 10 μm or more. Here, the size means the maximum diameter of the foreign matter. When the size of foreign matter that adheres to the resin sheet and causes foreign matter defects is measured using an optical microscope, it is 10 μm or more, and can be visually confirmed.
前記の通り、本発明では、クリーンルームや集塵機などの装置を必要とせず、簡便な装置で前記フィルム上に付着した異物を除去することができる。 As described above, the present invention does not require a device such as a clean room or a dust collector, and can remove foreign substances adhering to the film with a simple device.
本発明において照射する活性エネルギー線としては、Ｘ線、紫外線、電子線等が挙げられる。特に、紫外線が好ましい。 Examples of active energy rays to be irradiated in the present invention include X-rays, ultraviolet rays, and electron beams. In particular, ultraviolet rays are preferable.
紫外線は、各種紫外線照射装置により照射され、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、殺菌灯、ブラックライト、紫外ＬＥＤなどが使用できる。 Ultraviolet rays are irradiated by various ultraviolet irradiation devices. For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, a germicidal lamp, a black light, an ultraviolet LED, or the like can be used.
活性エネルギー線の照射強度としては、活性エネルギー線重合性液体に含有する活性エネルギー線分解重合開始剤濃度と照射時間との関係により決定されるが、前記活性エネルギー線重合性液体においては、モノマーの成長速度の観点から１ｍＷ／ｃｍ２〜３０ｍＷ／ｃｍ２の範囲が好ましい。照射強度が弱すぎると重合開始剤の分解量が少ないことにより重合速度が遅くなり、逆に強すぎると、開始剤分解量を増やしても、本法での活性エネルギー線重合性液体ではモノマーの成長速度が追いつかず、停止反応に多くが消費されてしまうことで、樹脂シートの分子量低下と、活性エネルギー線が過剰に照射されることによる製品が黄変してしまう。 The irradiation intensity of the active energy ray is determined by the relationship between the active energy ray decomposing polymerization initiator concentration contained in the active energy ray polymerizable liquid and the irradiation time. In the active energy ray polymerizable liquid, range from the viewpoint of the growth rate of 1mW / cm 2 ~30mW / cm 2 is preferred. If the irradiation intensity is too weak, the polymerization rate is slowed because the amount of decomposition of the polymerization initiator is small. Conversely, if it is too strong, the active energy ray-polymerizable liquid in this method will increase the monomer content even if the initiator decomposition amount is increased. Since the growth rate cannot catch up and much is consumed in the termination reaction, the product due to the decrease in the molecular weight of the resin sheet and excessive irradiation of the active energy rays is yellowed.
前記のように、活性エネルギー線を照射する前に活性エネルギー線透過性フィルム上に気体を噴き付け、前記フィルム上の異物を除去するのに加えて、浮遊する異物がフィルム上に付着、堆積することを防止する観点から、活性エネルギー線照射時に前記フィルム上部に気体を流すことが好ましい。この場合、活性線透過性フィルム上部１０ｍｍの位置における気体の流速が５ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓであることが好ましい。 As described above, before irradiating the active energy ray, a gas is sprayed onto the active energy ray transmissive film to remove the foreign matter on the film, and in addition, floating foreign matter adheres and accumulates on the film. From the viewpoint of preventing this, it is preferable to flow a gas over the film during irradiation with active energy rays. In this case, it is preferable that the flow rate of the gas at the position 10 mm above the active ray permeable film is 5 m / s to 40 m / s.
本発明において、活性エネルギー線重合性液体を硬化させるための活性エネルギー線の照射時間が長いほど効果が顕著であり、活性エネルギー線照射時間が２０秒以上であることが好ましい。 In the present invention, the longer the active energy ray irradiation time for curing the active energy ray polymerizable liquid, the more remarkable the effect, and the active energy ray irradiation time is preferably 20 seconds or longer.
本発明において樹脂シートの生産速度、すなわちベルトの走行速度としては、０．５〜１５ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、１〜１０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。速度が遅すぎると、製品として得られる樹脂シートの生産量が少なくなってしまう問題があり、速度が速すぎると必要重合時間を得るための活性エネルギー線照射区間が大きくなる。 In the present invention, the production speed of the resin sheet, that is, the running speed of the belt is preferably 0.5 to 15 m / min, and more preferably 1 to 10 m / min. If the speed is too slow, there is a problem that the production amount of the resin sheet obtained as a product is reduced. If the speed is too fast, the active energy ray irradiation section for obtaining the required polymerization time becomes large.
本発明において活性エネルギー線を照射して硬化させる際の温度条件としては、重合速度や粘性条件などにより選定できるが、活性エネルギー線重合性液体に活性エネルギー線を照射する際には、モノマーの沸点以下であることが好ましく、メチルメタクリレートモノマーでは１００℃以下となる。また、メチルメタクリレートモノマーの重合においては、重合時の温度が低いほど重合体中のモノマー単位の結合の配置においてシンジオタクチック成分が増加することが知られている。このシンジオタクチック成分が多いほど重合体のガラス転移温度Ｔｇなどが高くなり、耐熱性が高くなる。耐熱性向上の観点より、活性エネルギー線を照射するときの重合温度は５０℃以下であることがより好ましい。 In the present invention, the temperature condition at the time of curing by irradiation with active energy rays can be selected depending on the polymerization rate, viscosity condition, etc., but when irradiating the active energy ray polymerizable liquid with active energy rays, the boiling point of the monomer It is preferable that the temperature is 100 ° C. or less for a methyl methacrylate monomer. In the polymerization of methyl methacrylate monomer, it is known that the syndiotactic component increases in the arrangement of the bond of the monomer units in the polymer as the temperature during the polymerization is lower. The greater the syndiotactic component, the higher the glass transition temperature Tg of the polymer and the higher the heat resistance. From the viewpoint of improving heat resistance, the polymerization temperature when irradiated with active energy rays is more preferably 50 ° C. or lower.
活性エネルギー線硬化した樹脂に対しては、残存モノマーを減少させる観点から、使用するモノマーとポリマーの組み合わせから得られるガラス転移温度Ｔｇ以上の温度に熱処理することも適宜可能であり、ポリメチルメタクリレートの場合には１００℃以上に熱処理することが好ましい。 From the viewpoint of reducing the residual monomer, the active energy ray-cured resin can be appropriately heat-treated at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature Tg obtained from the combination of the monomer and polymer used. In some cases, it is preferable to perform heat treatment at 100 ° C. or higher.
本発明における透明樹脂シートの厚みは、特に規定されるものではないが０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましい。樹脂シートの厚みが厚すぎると重合発熱の除去が間に合わなくなり、未重合モノマーが沸騰し、樹脂シート内に泡が発生しやすくなる。樹脂シートの厚みが薄すぎると本発明の効果が得難い。 The thickness of the transparent resin sheet in the present invention is not particularly defined, but is preferably 0.1 mm or more and 5 mm or less, and more preferably 1 mm or more and 5 mm or less. If the thickness of the resin sheet is too thick, removal of the polymerization exotherm will not be in time, the unpolymerized monomer will boil, and bubbles will tend to be generated in the resin sheet. If the thickness of the resin sheet is too thin, it is difficult to obtain the effect of the present invention.
本発明の方法を実施するのに用いる装置の一例を図１に示し、これをもとに本発明を説明する。この図により本発明が規定されるものではない。エンドレスベルト３は主プーリ１１と主プーリ１２によりテンションをかけられた状態でエンドレスに走行される。エンドレスベルト３の上に供給ダイ１により光重合性液体２をシート状に供給し、紫外線透過性フィルム繰り出し装置６より供給される紫外線透過性フィルム５により該光重合性液体２の上面を被覆した後、上面押し付けロール８と下面押し付けロール８′間を経由した後、前段加熱機構９により所望の温度に制御されながら、紫外線照射装置４により前記液体２が硬化する。その後、後段加熱機構１０により熱処理された後、樹脂シート２′を紫外線透過性フィルム５とエンドレスベルト３より剥離し、紫外線透過性フィルムは紫外線透過性フィルム巻取り装置７にて巻取る。 An example of an apparatus used for carrying out the method of the present invention is shown in FIG. 1, and the present invention will be described based on this. This figure does not define the present invention. The endless belt 3 runs endlessly while being tensioned by the main pulley 11 and the main pulley 12. On the endless belt 3, the photopolymerizable liquid 2 is supplied in sheet form by the supply die 1, and the upper surface of the photopolymerizable liquid 2 is covered by the ultraviolet transmissive film 5 supplied from the ultraviolet transmissive film feeding device 6. Thereafter, after passing between the upper surface pressing roll 8 and the lower surface pressing roll 8 ′, the liquid 2 is cured by the ultraviolet irradiation device 4 while being controlled to a desired temperature by the pre-stage heating mechanism 9. Thereafter, after being heat-treated by the post-stage heating mechanism 10, the resin sheet 2 ′ is peeled from the ultraviolet transmissive film 5 and the endless belt 3, and the ultraviolet transmissive film is wound by the ultraviolet transmissive film winding device 7.
光重合性液体２をエンドレスベルト３と紫外線透過性フィルム５との間に挟み込ませた後、エンドレスベルト、前記液体２、紫外線透過性フィルムが積層されればよく、エンドレスベルト上に前記液体２を供給し、その後に紫外線透過性フィルムを積層してもよいし、紫外線透過性フィルム状に光重合性液体２を供給した後エンドレスベルトと積層してもよく、さらに同時に積層してもよい。連続セルキャスト方式の１対の金属製エンドレスベルトを使用する場合と異なり、少なくとも一方はフィルムを使用することで、積層するときのエンドレスベルト表面と、それと向き合う紫外線透過性フィルム表面とがなす角度を大きくすることができるため、高粘度の光重合性液体を使用する場合においても泡をかむことなく積層させることが可能である。 After the photopolymerizable liquid 2 is sandwiched between the endless belt 3 and the ultraviolet transmissive film 5, the endless belt, the liquid 2, and the ultraviolet transmissive film may be laminated, and the liquid 2 is placed on the endless belt. Then, an ultraviolet transmissive film may be laminated, or after the photopolymerizable liquid 2 is supplied in the form of an ultraviolet transmissive film, it may be laminated with an endless belt, or may be laminated at the same time. Unlike the case of using a pair of continuous cell cast metal endless belts, at least one of them uses a film so that the angle between the surface of the endless belt when laminated and the surface of the UV transparent film facing it is formed. Since it can be enlarged, even when a photopolymerizable liquid having a high viscosity is used, it is possible to laminate without foaming.
本発明において、樹脂シートをベルトと紫外線透過性フィルムから剥離する工程を含んでもよい。 In this invention, you may include the process of peeling a resin sheet from a belt and an ultraviolet permeable film.
樹脂シートの後加工工程において、カット、印刷、仕上げに至るまでの各工程での熱履歴による寸法精度の変化や反り量を低く抑えることができる。 In the post-processing step of the resin sheet, a change in dimensional accuracy and a warpage amount due to a thermal history in each step from cutting to printing to finishing can be suppressed to a low level.
また、本発明によって得られた透明樹脂シートは、活性エネルギー線透過性であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the transparent resin sheet obtained by this invention is active energy ray transparent.
以上の通り、本発明によって得られた透明樹脂シートは各種用途に好適である。 As described above, the transparent resin sheet obtained by the present invention is suitable for various uses.
以下、アクリル系樹脂シートの製造に関する実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（ポリマーの重量平均分子量）
活性エネルギー線（以下、「光」ということがある。）重合性液体に含有しているポリマーの重量平均分子量を次の方法にて測定した。ポリマービーズにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて、一晩静置溶解させて、東ソー（株）製液体クロマトグラフィーＨＬＣ−８０２０型を用いて測定した。分離カラムは東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧｅｌＧＭＨＸＬ２本直列、溶媒はＴＨＦ、流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度は４０℃、注入量は０．１ｍｌとした。標準ポリマーとしてメタクリル樹脂を使用した。
（ポリマー含有量）
ポリマー含有量は、活性エネルギー線重合性液体に含有するポリマーの割合を質量％にて計算したものである。
（開始剤量）
開始剤量は、活性エネルギー線重合性液体に含有する活性エネルギー線分解重合開始剤量をモノマーとポリマーを合わせたものを１００質量部としたときの質量部表示とした。
（気体の流速の測定方法）
ベーン式風速計（ヘンツ社製、ＨＦＡ）とセンサ（型番ＺＳ２５ＧＡ−ｍｎ１２０／１４０／ｐ６）を使用し、活性線透過性フィルムの上部１０ｍｍの位置にセンサの中心を配置し、気体噴き出し方向に対してセンサ部を回転させ最大となる値を測定値とした。
（異物欠陥の評価）
異物欠陥の評価としては、プロジェクターから投影される光を、得られたシート状物（４００ｍｍ四方の大きさに切り出し製品としたもの）にて透過させ、スクリーンに映しだされた像を目視評価することにより行なった。具体的には、東芝液晶プロジェクターＴＤＰ−Ｔ９１をスクリーンとの距離１ｍにて設置し、得られたシート状物をスクリーンとの距離２０ｃｍの位置にて透過させた時の像を目視にて確認し、製品中の平均個数（ｎ＝３）を表示した。異物欠陥がある場合は、その部分は局所的に凹みが生じ、光が透過しにくくなるため、像として黒い点のように映し出される。
（製品の板厚斑）
気体を活性エネルギー線透過性フィルム上に噴き付け、前記フィルム上の異物を除去する際、得られた樹脂シート状物（製品）に板厚斑が無かったものを○、前記フィルムがばたつき、板厚斑が生じたものを×とした。
（総合評価）
前記遺脱欠陥及びフィルムのしわの評価結果を基に、製品品質上、全く問題とならないものを◎、特に問題となるレベルではないものを○、製品として不適なものを×とした。
（実施例１）
メチルメタクリレートモノマー６０質量部に対し、メチルメタクリレートポリマービーズ（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８３、重量平均分子量４万）４０質量部を８０℃で３０分間かけて加熱溶解させた混合物１００質量部に対し、紫外線分解重合開始剤1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、イルガキュア１８４）を１質量部、離型剤としてジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（三井サイアナミッド社製、エアロゾルＯＴ−１００）を０．１質量部添加し、活性エネルギー線重合性液体を調整し（ポリマー含有量３９．９質量％）、調合時の泡を抜くために５０℃にて６時間静置させた後、常温まで自然冷却させた。
Hereinafter, although the present invention is explained in detail by the example about manufacture of an acrylic resin sheet, the present invention is not limited to this.
(Weight average molecular weight of polymer)
The weight average molecular weight of the polymer contained in the active energy ray (hereinafter sometimes referred to as “light”) polymerizable liquid was measured by the following method. Tetrahydrofuran (THF) was added to the polymer beads, and the mixture was allowed to stand overnight and measured using a liquid chromatography model HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation. The separation column was TSO-GelGMMHXL in series, manufactured by Tosoh Corporation, the solvent was THF, the flow rate was 1.0 ml / min, the detector was a differential refractometer, the measurement temperature was 40 ° C., and the injection amount was 0.1 ml. Methacrylic resin was used as the standard polymer.
(Polymer content)
The polymer content is calculated by the mass percentage of the polymer contained in the active energy ray polymerizable liquid.
(Initiator amount)
The amount of the initiator was expressed in parts by mass when the amount of the active energy ray decomposing polymerization initiator contained in the active energy ray polymerizable liquid was 100 parts by mass of the monomer and the polymer.
(Measurement method of gas flow velocity)
Using a vane anemometer (manufactured by Benz, HFA) and a sensor (model number ZS25GA-mn120 / 140 / p6), the center of the sensor is placed at the upper 10 mm position of the actinic radiation permeable film, Then, the sensor unit was rotated and the maximum value was taken as the measured value.
(Evaluation of foreign matter defects)
For the evaluation of the foreign object defect, the light projected from the projector is transmitted through the obtained sheet-like material (the product is cut into a size of 400 mm square), and the image projected on the screen is visually evaluated. Was done. Specifically, Toshiba liquid crystal projector TDP-T91 is installed at a distance of 1 m from the screen, and the image obtained when the obtained sheet is transmitted at a distance of 20 cm from the screen is visually confirmed. The average number in the product (n = 3) was displayed. When there is a foreign object defect, a dent is locally generated in the portion, and light is hardly transmitted, so that the image is projected as a black dot.
(Product thickness)
When the gas is sprayed on the active energy ray permeable film to remove foreign matter on the film, the obtained resin sheet (product) has no plate thickness unevenness, the film flutters, the plate Those with thick spots were marked with x.
(Comprehensive evaluation)
On the basis of the evaluation results of the defect and wrinkle of the film, “A” indicates that there is no problem in product quality, “B” indicates that the level is not particularly problematic, and “B” indicates that the product is not suitable.
Example 1
For 100 parts by mass of a mixture obtained by heating and dissolving 40 parts by mass of methyl methacrylate polymer beads (BR-83, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., weight average molecular weight 40,000) over 30 minutes at 80 ° C. with respect to 60 parts by mass of methyl methacrylate monomer. , 1 part by mass of ultraviolet decomposition polymerization initiator 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184), sodium dioctyl sulfosuccinate as a mold release agent (Aerosol OT-100, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) 0.1 parts by mass of the active energy ray-polymerizable liquid was prepared (polymer content 39.9% by mass) and allowed to stand at 50 ° C. for 6 hours in order to remove bubbles during preparation. Let it cool naturally.
図１に示されるのと同様の装置を使用し、ベルトとしては幅５００ｍｍのステンレス製エンドレスベルト、活性エネルギー線透過性フィルムとしては幅４５０ｍｍで厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製コスモシャイン Ａ４１００）、活性エネルギー線照射装置４として東芝社製ＦＬ３０Ｓ−ＢＬランプを使用した。 A stainless steel endless belt having a width of 500 mm is used as a belt, a polyethylene terephthalate film having a width of 450 mm and a thickness of 188 μm is used as a belt (Cosmo Shine A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.). ), An FL30S-BL lamp manufactured by Toshiba was used as the active energy ray irradiation device 4.
エンドレスベルト３の搬送速度を１．５ｍ／ｍｉｎとし、供給ダイ１から活性エネルギー線重合性液体２を幅４００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシート状に供給し、活性エネルギー線透過性フィルム５を被せた。 The conveying speed of the endless belt 3 is set to 1.5 m / min, the active energy ray polymerizable liquid 2 is supplied from the supply die 1 into a sheet shape having a width of 400 mm and a thickness of 0.5 mm, and the active energy ray permeable film 5 is covered. It was.
その後、幅方向に５００ｍｍ、スリット間隔０．１ｍｍ形状のスリットノズル９にて、鉛直方向から３０°傾斜させて気体を噴きつけ、目視にて確認できるサイズの異物を除去した。このときのフィルム上部１０ｍｍ位置における気体の風速は５０ｍ／ｓであった。気体噴き付けによりフィルム上の異物を除去した後、活性エネルギー線照射装置４により５ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１０分間紫外線を照射し、活性エネルギー線透過性フィルム５とエンドレスベルト３から樹脂シート状物を剥離した。 Thereafter, gas was blown by a slit nozzle 9 having a shape of 500 mm in the width direction and a slit interval of 0.1 mm with an inclination of 30 ° from the vertical direction, and foreign matters having a size that can be visually confirmed were removed. At this time, the wind velocity of the gas at the upper 10 mm position of the film was 50 m / s. After removing the foreign matter on the film by blowing the gas, the active energy ray irradiating device 4 irradiates the ultraviolet ray with the irradiation intensity of 5 mW / cm 2 for 10 minutes, and the resin sheet from the active energy ray permeable film 5 and the endless belt 3. Was peeled off.
製造された樹脂シート状物を確認すると、クリーンルーム環境下でないが、異物欠陥の少ない良好な板が得られた。一部気体を噴きつけた後、活性エネルギー線照射時に異物が再付着し、製品３枚において、１枚平均１個の異物による活性線照射阻害の影響と思われる欠陥が確認された。結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１と同じ原料を使用し、図２に示されるのと同様の装置を使用しシート状物を製造した。下面フィルムと上面活性エネルギー線透過性フィルムとして幅４５０ｍｍで厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製コスモシャイン Ａ４１００）を使用し、フィルム上部１０ｍｍ位置における気体の風速を３０ｍ／ｓにしたこと以外は実施例１と同様にしてシート状物を製造した。
When the manufactured resin sheet-like material was confirmed, a good plate with few foreign matter defects was obtained although it was not in a clean room environment. After injecting a part of the gas, foreign substances were reattached during irradiation with active energy rays, and defects in the three products that were considered to be an influence of active ray irradiation inhibition by one foreign substance on average were confirmed. The results are shown in Table 1.
(Example 2)
The same raw material as in Example 1 was used, and a sheet-like material was produced using the same apparatus as shown in FIG. A polyethylene terephthalate film (Cosmo Shine A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a width of 450 mm and a thickness of 188 μm was used as the lower surface film and the upper surface active energy ray permeable film, except that the gas wind velocity at the upper 10 mm position of the film was 30 m / s. A sheet-like material was produced in the same manner as in Example 1.
結果を表１に示す。異物欠陥の少ない良好な板が得られた。
（実施例３）
幅方向に５００ｍｍ、スリット間隔２ｍｍ形状の気流形成スリットノズル１０にて、紫外線照射時の活性エネルギー線透過性フィルム上に３０ｍ／ｓの気流を発生させたこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を連続製造した。
The results are shown in Table 1. A good plate with few foreign matter defects was obtained.
(Example 3)
Except that an airflow of 30 m / s was generated on the active energy ray-permeable film at the time of ultraviolet irradiation by an airflow forming slit nozzle 10 having a shape of 500 mm in the width direction and a slit interval of 2 mm, the same as in Example 1. Sheets were continuously produced.
紫外線照射時に、新たに異物が堆積することがなくなったため、異物が紫外線の照射を阻害したことを原因とする欠陥は確認されなかった。結果を表１に示す。
（比較例１）
活性エネルギー線を照射する前に、気体噴き付けを実施しないこと以外は、実施例１と同様にしてシート状物を連続製造した。活性エネルギー線透過性フィルム被せ時において堆積した異物などが除去されないため、異物による紫外線阻害を起因とするシート状物の欠陥が多数確認された。結果を表１に示す。
（比較例２）
活性エネルギー線照射前における気体噴きつけにおいて、フィルム上部１０ｍｍ位置における気体の風速を１０ｍ／ｓにした以外は実施例１と同様にしてシート状物を連続製造した。このとき、目視にて確認可能な１０μｍ以上の異物が一部除去されずに通過するのが確認され、製造されたシート状物においても欠陥が確認された。結果を表１に示す。
（比較例３）
活性エネルギー線照射前における気体噴きつけ量を上げ、フィルム上部１０ｍｍ位置における気体の風速は９０ｍ／ｓにした以外は実施例１と同様にしてシート状物を連続製造した。
Since foreign matter no longer accumulates during UV irradiation, no defects due to the foreign matter inhibiting UV irradiation were confirmed. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
A sheet-like material was continuously produced in the same manner as in Example 1 except that gas spraying was not performed before irradiation with active energy rays. Since the accumulated foreign matter or the like was not removed when the active energy ray transmissive film was covered, many defects of the sheet-like material due to ultraviolet ray inhibition by the foreign matter were confirmed. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
A sheet-like material was continuously produced in the same manner as in Example 1 except that the gas was blown before irradiation with the active energy ray and the gas wind speed at the upper 10 mm position of the film was changed to 10 m / s. At this time, it was confirmed that some foreign matters having a size of 10 μm or more that can be visually confirmed pass through without being removed, and defects were also confirmed in the manufactured sheet-like material. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 3)
A sheet-like material was continuously produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of gas injection before irradiation with active energy rays was increased and the gas wind speed at the upper 10 mm position of the film was 90 m / s.
異物による紫外線照射阻害が起因する欠陥に関しては、実施例１と変わりなかったが、気体の噴きつけが強いため、エッジ部分でフィルムのばたつきが発生し、活性エネルギー線重合性液体の重合前の状態であるため、そのばたつきが前記フィルムのしわとなり、製品の幅方向エッジ部の板厚斑として現れた。結果を表１に示す。 The defect caused by the ultraviolet irradiation inhibition by the foreign matter was not different from that of Example 1, but the film was fluttered at the edge portion because of strong gas injection, and the state before polymerization of the active energy ray polymerizable liquid Therefore, the fluttering became wrinkles of the film, and appeared as plate thickness spots at the edges in the width direction of the product. The results are shown in Table 1.
本発明の方法により得られる透明樹脂シート状物は、各種用途に好適である。 The transparent resin sheet obtained by the method of the present invention is suitable for various uses.
１ 供給ダイ
２ 活性エネルギー線重合性液体
３ エンドレスベルト
４ 活性エネルギー線照射装置
５ 活性エネルギー線透過性フィルム
６ フィルム繰り出し装置
７ フィルム巻取り装置
８ 押し付けロール
９ 気体噴き付けノズル
１０ 活性エネルギー線照射時の気体噴き付けノズル
１１ 主プーリ
１２ 主プーリ
１３ 下面フィルム繰り出し部
１４ 下面フィルム巻き取り部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Supply die 2 Active energy ray polymeric liquid 3 Endless belt 4 Active energy ray irradiation apparatus 5 Active energy ray permeable film 6 Film feed-out apparatus 7 Film winding-up apparatus 8 Pressing roll 9 Gas spray nozzle 10 At the time of active energy ray irradiation Gas spray nozzle 11 Main pulley 12 Main pulley 13 Lower film feed section 14 Lower film take-up section
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