KR102256015B1 - A method for producing a high hardness sheet using a high viscosity acrylic resin, and a method for producing a high hardness sheet - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
본 발명은 고점성 아크릴계 수지를 이용한 고경도 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, UV 및 열중합로 단시간에 중합 반응을 제공하여, 생산성이 향상되고, 내열 온도 및 표면 경도가 높은 고분자 시트를 제공하는 것에 관한 것이다.
아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 가교제 1 내지 10 중량부, 광개시제 0.05 내지 2 중량부, PMMA 비드 1 내지 50 중량부 및 나노 입자 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 고점성 아크릴계 수지를 이용한 고경도 시트가 제공된다. 이에 따라, 중합시간을 단축하여 생산성을 향상시키는 동시에 내열온도 및 표면 경도를 향상시켜 내구성을 향상시킨 시트를 제공하는 효과가 있다. The present invention relates to a high-hardness sheet using a high-viscosity acrylic resin and a method of manufacturing the same. More specifically, it relates to providing a polymer sheet having high productivity, high heat resistance temperature and high surface hardness by providing a polymerization reaction in a short time by UV and thermal polymerization.
Based on 100 parts by weight of the acrylic resin, a high hardness sheet using a highly viscous acrylic resin including 1 to 10 parts by weight of a crosslinking agent, 0.05 to 2 parts by weight of a photoinitiator, 1 to 50 parts by weight of PMMA beads, and 0.1 to 5 parts by weight of nanoparticles do. Accordingly, there is an effect of providing a sheet having improved durability by shortening the polymerization time to improve productivity while improving heat resistance temperature and surface hardness.
Description
본 발명은 고점성 아크릴계 수지를 이용한 고경도 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 1단계 UV 중합과 2단계 열중합과정을 통하여 고점성 아크릴계 수지를 분자량 1백만 이상의 고분자량을 중합하는데 소요되는 중합 시간을 단축하면서 중합된 수지 조성물에 나노 입자를 포함하여 형태 안전성 및 내열성이 향상된 고경도 시트를 제공하는 것에 관한 것이다. The present invention relates to a high-hardness sheet using a high-viscosity acrylic resin and a method of manufacturing the same. More specifically, morphological stability including nanoparticles in the polymerized resin composition while shortening the polymerization time required to polymerize a high-viscosity acrylic resin with a high molecular weight of 1 million or more through a first-stage UV polymerization and a second-stage thermal polymerization process. And a high hardness sheet having improved heat resistance.
아크릴계 수지 원료를 사용하여 생성된 제품의 경우 일반적으로 내후성, 내스크래치성, 고도의 투명성 및 내광성 등의 우수한 물성을 나타냄과 동시에 기계적강도와 성형성의 밸런스가 뛰어나 각종 주요 부품 소재로 자동차 산업, 광학 산업, 전기전자 산업 등의 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다.Products produced using acrylic resin raw materials generally exhibit excellent physical properties such as weather resistance, scratch resistance, high transparency, and light resistance, as well as excellent balance of mechanical strength and moldability, and are used as materials for various major parts in the automotive industry, optical industry. , It is widely used in various fields such as the electric and electronic industry.
아크릴계 수지 중에서 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methylmethacrylate), PMMA) 수지의 경우 가공 용이성, 경량성 및 경제적인 제조 공정 비용이 요구된다는 특징에 더하여, 이의 탁월한 투명성으로 인해 판상의 시트(Sheet) 형태로 제조되어 유리의 대용품 등으로 여러 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 이와 같은 PMMA 시트는 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate, MMA) 모노머를 주성분으로 이용하고, 셀 캐스팅 법(cell cast) 및 연속 캐스팅 법(continuous cast) 등의 다양한 제조 방법을 이용해 제작하거나, 또는 PMMA 수지를 압출 또는 사출 가공하는 방법으로 제작하고 있는 실정이다. Among acrylic resins, poly(methylmethacrylate, PMMA) resins require easy processing, light weight, and economical manufacturing process costs. It has been manufactured and is widely used in various industrial fields as a substitute for glass. Such a PMMA sheet uses a methylmethacrylate (MMA) monomer as a main component, and is produced using various manufacturing methods such as cell cast and continuous cast, or PMMA resin is used as a main component. It is produced by extrusion or injection processing.
일본 등록특허공보인 제1971-41602호에서는 폴리메틸 메타크릴레이트 함유량이 많은 아크릴 수지 시트의 제조 방법으로, 수평방향으로 달리는 상하로 위치한 2개의 엔들리스 벨트 컨베어 사이에 중합성 화합물을 주입하여 벨트의 이동과 함께 중합시켜, 타단에서 판상의 중합물을 얻는 연속 셀 캐스팅 방법이 알려져 있다. 이 연속 셀 캐스팅 방법은, 용융 압출 방식과 비교하여, 고분자량화에 의한 제품판 내열성의 향상이 가능하고, 또한 제조 시에 연신 공정을 포함하지 않음에 의해 열수축, 휨이 적기 때문에 양호한 판을 제조할 수 있다. 그러나, 폴리메틸 메타크릴레이트의 모노머인 메틸 메타크릴레이트는, 일반적으로 중합 속도가 느리다. 따라서 연속 셀 캐스팅방법에서는, 그 중합에 요하는 시간과 엔들리 벨트가 장치의 중합 구역을 통과하는 시간을 원칙적으로 같게 해야 하기 때문에, 장치가 거대화하여, 장대한 엔들리스 벨트를 사용해야 한다. Japanese Patent Publication No. 1971-41602 is a method of manufacturing an acrylic resin sheet with a high content of polymethyl methacrylate. A polymeric compound is injected between two endless belt conveyors running in a horizontal direction. A continuous cell casting method is known in which polymerization is carried out with movement to obtain a plate-shaped polymer at the other end. Compared with the melt extrusion method, this continuous cell casting method can improve the heat resistance of the product plate by increasing the molecular weight, and also has less heat shrinkage and warpage by not including the stretching process at the time of manufacture, thus producing a good plate. can do. However, methyl methacrylate, which is a monomer of polymethyl methacrylate, generally has a slow polymerization rate. Therefore, in the continuous cell casting method, the time required for the polymerization and the time required for the endley belt to pass through the polymerization zone of the apparatus must in principle be the same, so that the apparatus becomes enormous, and a large endless belt must be used.
이에, 일본 공개특허공보 제1992-114001호 연속 제판 장치에서의 중합 소요 시간을 짧게 하여, 장치의 생산성을 향상시킬 목적으로, 열분해 개시제량의 증량, 반감기 온도가 낮은 개시제의 선정 등이 시도하였다. 그러나, 중합 속도와 내열성 등 각종 물성이 트레이드 오프가 되고, 더욱이 원료의 점성 액체의 보존에 과대한 냉각 설비를 필요로 하여, 작업성에도 문제가 있는 점에서 한계가 있다. Accordingly, in order to shorten the time required for polymerization in a continuous plate making apparatus in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1992-114001 to improve the productivity of the apparatus, attempts have been made to increase the amount of pyrolysis initiators and to select an initiator with a low half-life temperature. However, there is a limitation in that various physical properties such as polymerization rate and heat resistance are traded off, and furthermore, an excessive cooling facility is required for preservation of the viscous liquid of the raw material, and there is also a problem in workability.
즉, PMMA 시트를 캐스팅 공법으로 제조할 경우 압출공정으로 제조된 시트(sheet)보다 경도와 내열성이 높은 장점이 있으나, 원하는 물성을 얻기 위한 중합 시간이 긴 단점이 있다. 더불어, 유리에 비해서 고온 고습 환경에 노출될 경우 형태가 변형되는 문제점이 있다. That is, when the PMMA sheet is manufactured by the casting method, it has the advantage of having higher hardness and heat resistance than the sheet manufactured by the extrusion process, but there is a disadvantage of a long polymerization time to obtain the desired physical properties. In addition, there is a problem that the shape is deformed when exposed to a high temperature, high humidity environment compared to glass.
이에, 본 발명에서는 10,000cps 이상의 고점성 아크릴계 수지를 제공하여UV중합과 열중합을 통하여, 중량 평균 분자량 1,000,000 이상의 고분자 수지의 중합에 걸리는 시간을 단축하여 생산성을 향상시키면서 동시에 형태 안정성 및 내열성을 향상시키기 위하여 연구한 끝에 본 발명을 완성하였다.Accordingly, in the present invention, a high viscosity acrylic resin of 10,000 cps or more is provided to shorten the time taken for polymerization of a polymer resin having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more through UV polymerization and thermal polymerization, thereby improving productivity while simultaneously improving dimensional stability and heat resistance. After researching for this, the present invention was completed.
일본등록특허공보 제1971-41602호Japanese Patent Publication No. 1971-41602
일본공개특허공보 제1992-114001호 Japanese Published Patent Publication No. 1992-114001
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점과 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to solve the problems and technical problems of the prior art as described above.
본 발명의 다른 목적은 고점성 아크릴계 수지를 제공하는 것으로 특히, 점도가 10,000cps 이상인 아크릴계 수지를 제공하여, 이를 포함하는 고경도 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a highly viscous acrylic resin, in particular, to provide an acrylic resin having a viscosity of 10,000 cps or more, and to provide a high hardness sheet including the same.
또한, 고점도 아크릴계 수지를 UV 경화 및 열중합에 의하여 중합된 고점성아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 1,000,000 이상으로 중합되는데 소용되는 시간을 단축하여 단시간에 중합 반응을 제공하여 생산성을 향상시킨 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, it provides a sheet with improved productivity by providing a polymerization reaction in a short time by shortening the time required to polymerize a high viscosity acrylic resin to a weight average molecular weight of 1,000,000 or more by UV curing and thermal polymerization of a high viscosity acrylic resin. It is aimed at
동시에 내열온도 및 표면경도를 향상시켜 내구성을 향상시킨 고경도 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. At the same time, it is an object to provide a high-hardness sheet having improved durability by improving heat resistance temperature and surface hardness.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.In order to achieve the object of the present invention as described above and to realize the characteristic effects of the present invention to be described later, the characteristic configuration of the present invention is as follows.
본 발명의 일 실시예를 따르면, (a) 고점성 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 가교제 1 내지 10 중량부, 광개시제 0.05 내지 2 중량부 및 나노 입자 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 아크릴계 수지 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 아크릴계 수지 조성물을 두장의 유리판 사이에 캐스팅하는 단계; (c) 상기 아크릴계 수지 조성물을 UV 중합하는 단계; 및 (d) 상기 UV 중합 후, 연속하여 열중합 반응하는 단계;를 포함하는 고경도 시트의 제조방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, (a) an acrylic resin composition comprising 1 to 10 parts by weight of a crosslinking agent, 0.05 to 2 parts by weight of a photoinitiator, and 0.1 to 5 parts by weight of nanoparticles based on 100 parts by weight of a highly viscous acrylic resin is prepared. The step of doing; (b) casting the acrylic resin composition between two glass plates; (c) UV polymerization of the acrylic resin composition; And (d) after the UV polymerization, the step of continuously thermal polymerization reaction; is provided a method for producing a high hardness sheet comprising a.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 고점성 아크릴계 수지는, (ⅰ) 액상의 MMA(methylmethacrylate) 단량체 100 중량부에 대하여, 광개시제 0.1 내지 1 중량부 및 이형제 0.3 내지 1.3 중량부를 넣고 상온에서 용해시켜 용액을 제조하는 단계; (ⅱ) 상기 용액에 PMMA 비드 1 내지 50 중량부를 넣고 70 내지 90℃로 승온하여 10분 내지 60분간 가열 용해하는 단계; (ⅲ) 30 내지 60℃에서 1시간 내지 3시간동안 정치하여 기포를 제거하는 단계; 및 (ⅳ) 상온으로 자연 냉각하는 단계;를 포함한다. According to an embodiment of the present invention, the highly viscous acrylic resin is dissolved at room temperature by adding 0.1 to 1 parts by weight of a photoinitiator and 0.3 to 1.3 parts by weight of a release agent based on 100 parts by weight of (i) a liquid methylmethacrylate (MMA) monomer. Preparing a solution; (Ii) adding 1 to 50 parts by weight of PMMA beads to the solution and heating and dissolving for 10 to 60 minutes by heating to 70 to 90°C; (Iii) removing air bubbles by standing at 30 to 60° C. for 1 to 3 hours; And (iv) natural cooling to room temperature.
이 때, 상기 (ⅱ)의 PMMA 비드는 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 500,000인 것이 제공되며, PMMA 비드는 입경이 1㎛ 이하인 것을 제공한다. In this case, the PMMA beads of (ii) are provided with a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 500,000, and the PMMA beads are provided with a particle diameter of 1 μm or less.
본 발명의 일실예를 따르면, 상기 (ⅰ)의 이형제는 다이알킬설포숙신산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염 및 알킬다이페닐에터다이설폰산염에서 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 제공한다. 바람직하게는 다이알킬설포숙신산염이 제공된다. According to an exemplary embodiment of the present invention, the release agent of (i) is at least one selected from the group consisting of dialkyl sulfosuccinate, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, and alkyl diphenyl ether disulfonate. to provide. Preferably a dialkylsulfosuccinate is provided.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 고점성 아크릴계 수지는 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트중에서 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 제공하며, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)인 것을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, the highly viscous acrylic resin is provided to contain at least one or more of alkyl methacrylate and alkyl acrylate, preferably polymethyl methacrylate (PMMA). .
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 고점성 아크릴계 수지는 불포화 카복실산, 산무수물, 말레이미드 유도체 및 하이드록시를 갖는 단량체로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the high viscosity acrylic resin may further include at least one or more from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride, a maleimide derivative, and a monomer having hydroxy.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 고점성 아크릴계 수지의 중량평균분자량(Mw)는 10,000 내지 500,000인 것을 제공한다. According to an embodiment of the present invention, it is provided that the weight average molecular weight (Mw) of the high viscosity acrylic resin is 10,000 to 500,000.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 고점성 아크릴계 수지는 점도가 10,000cps 이상인 것이 제공될 수 있으며, 바람직하게는 10,000cps 내지 20,000 cps 인 것이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the high viscosity acrylic resin may be provided with a viscosity of 10,000 cps or more, preferably 10,000 cps to 20,000 cps.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 가교제는 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 다이바이닐 벤젠, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, the crosslinking agent is from the group consisting of ethylene glycol diacrylate, allyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, divinyl benzene, and trimethylolpropane triacrylate. It provides at least one or more selected.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 광개시제는 알파-하이드록시케톤계 화합물, 페닐 글리옥실레이트계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 벤조인에테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 제공하며, 바람직하게는 알파-하이드록시케톤계 화합물이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the photoinitiator provides at least one selected from the group consisting of an alpha-hydroxyketone compound, a phenyl glyoxylate compound, an acylphosphine oxide compound, and a benzoin ether compound. And, preferably, an alpha-hydroxyketone-based compound is provided.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 나노 입자는 나노 실리카, 셀룰로오스 나노 섬유(CNF), 일렉트로 스펀 PMMA로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the nanoparticles are provided with at least one selected from the group consisting of nano silica, cellulose nanofibers (CNF), and electro-spun PMMA.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 (c)단계의 UV 중합에서 UV의 조사량은 1mw/㎠ 내지 30mw/㎠에서, 1 내지 20분간 진행되는 것인 고경도 시트의 제조방법이 제공된다. According to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing a high-hardness sheet is provided in which the irradiation amount of UV in the UV polymerization of step (c) is 1 to 30 mw/cm 2 and proceeds for 1 to 20 minutes.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 (d) 단계에서 열중합은 3 내지 10시간 진행되는 것인 고경도 시트의 제조방법이 제공된다. 열중합 후, 중합된 아크릴 고분자 수지의 중량평균분자량(Mw)는 1,000,000이상을 제공한다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a high-hardness sheet in which the thermal polymerization in step (d) is performed for 3 to 10 hours. After thermal polymerization, the weight average molecular weight (Mw) of the polymerized acrylic polymer resin is 1,000,000 or more.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 제조방법에 따른 방법으로 제조되는 고경도 시트가 제공된다. According to an embodiment of the present invention, a high hardness sheet manufactured by the method according to the manufacturing method is provided.
본 발명에 따르면, 고점성 아크릴계 수지를 제공이 가능하며, 특히, 점도가 10,000cps 이상인 고점성 아크릴계 수지를 이용한 고경도 시트를 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, it is possible to provide a high viscosity acrylic resin, and in particular, there is an effect of providing a high hardness sheet using a high viscosity acrylic resin having a viscosity of 10,000 cps or more.
본 발명에 따르면, 고점도 아크릴계 수지를 UV 경화 및 열중합에 의하여 단시간에 중합 반응을 제공하여 생산성을 향상시킨 시트를 제공하는 효과가 있다. 동시에, 내열온도 및 표면경도를 향상시켜 내구성을 향상시킨 고경도 시트를 제공하는 것을 효과가 있다. According to the present invention, there is an effect of providing a sheet having improved productivity by providing a polymerization reaction in a short time by UV curing and thermal polymerization of a high viscosity acrylic resin. At the same time, it is effective to provide a high-hardness sheet having improved durability by improving heat resistance temperature and surface hardness.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. The description of the present invention to be described below refers to specific embodiments in which the present invention may be practiced as an example. These embodiments are described in detail sufficient to enable a person skilled in the art to practice the present invention. It should be understood that the various embodiments of the present invention are different from each other, but need not be mutually exclusive. For example, specific shapes, structures, and characteristics described herein may be implemented in other embodiments without departing from the spirit and scope of the present invention in relation to one embodiment. In addition, it should be understood that the location or arrangement of individual components in each disclosed embodiment may be changed without departing from the spirit and scope of the present invention.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. Accordingly, the detailed description to be described below is not intended to be taken in a limiting sense, and the scope of the present invention, if appropriately described, is limited only by the appended claims, along with all ranges equivalent to those claimed by the claims.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, in order to enable those of ordinary skill in the art to easily implement the present invention, it will be described in detail with reference to preferred embodiments of the present invention.
본 발명의 일 실시예를 따르면, (a) 고점성 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 가교제 1 내지 10 중량부, 광개시제 0.05 내지 2 중량부 및 나노 입자 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 아크릴계 수지 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 아크릴계 수지 조성물을 두장의 유리판 사이에 캐스팅하는 단계; (c) 상기 아크릴계 수지 조성물을 UV 중합하는 단계; 및 (d) 상기 UV 중합 후, 연속하여 열중합 반응하는 단계;를 포함하는 고경도 시트의 제조방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, (a) an acrylic resin composition comprising 1 to 10 parts by weight of a crosslinking agent, 0.05 to 2 parts by weight of a photoinitiator, and 0.1 to 5 parts by weight of nanoparticles based on 100 parts by weight of a highly viscous acrylic resin is prepared. The step of doing; (b) casting the acrylic resin composition between two glass plates; (c) UV polymerization of the acrylic resin composition; And (d) after the UV polymerization, the step of continuously thermal polymerization reaction; is provided a method for producing a high hardness sheet comprising a.
상기 고점성 아크릴계 수지는 UV 및 열중합 방식으로 연속하여 병행하여, 단시간에 중합 반응이 가능하다. 기존의 아크릴수지인 PMMA를 포함하는 수지를 이용한 캐스팅 공법의 시트 제조는 원하는 물성을 얻기 위하여, 중합 시간이 긴 단점이 있었다. 특히, 기존의 열중합만으로 분자량이 1,000,000 이상의 고분자 중합 수지를 얻기위해서는 약 12시간의 반응시간이 필요하다. 이에 본 발명은 UV 중합 이후, 열 중합을 연속으로 제공하여, 중합 반응 시간을 단축할 수 있다. The highly viscous acrylic resin is continuously parallel to each other in a UV and thermal polymerization method, and a polymerization reaction is possible in a short time. In order to obtain desired physical properties, sheet production using a resin containing PMMA, an existing acrylic resin, has a disadvantage in that the polymerization time is long. In particular, a reaction time of about 12 hours is required to obtain a polymer polymer resin having a molecular weight of 1,000,000 or more only by conventional thermal polymerization. Accordingly, the present invention can shorten the polymerization reaction time by continuously providing thermal polymerization after UV polymerization.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 고점성 아크릴계 수지는, (ⅰ) 액상의 MMA(methylmethacrylate) 단량체 100 중량부에 대하여, 광개시제 0.1 내지 1 중량부 및 이형제 0.3 내지 1.3 중량부를 넣고 상온에서 용해시켜 용액을 제조하는 단계; (ⅱ) 상기 용액에 PMMA 비드 1 내지 50 중량부를 넣고 70 내지 90℃로 승온하여 10분 내지 60분간 가열 용해하는 단계; (ⅲ) 30 내지 60℃에서 1시간 내지 3시간동안 정치하여 기포를 제거하는 단계; 및 (ⅳ) 상온으로 자연 냉각하는 단계;를 포함한다. According to an embodiment of the present invention, the highly viscous acrylic resin is dissolved at room temperature by adding 0.1 to 1 parts by weight of a photoinitiator and 0.3 to 1.3 parts by weight of a release agent based on 100 parts by weight of (i) a liquid methylmethacrylate (MMA) monomer. Preparing a solution; (Ii) adding 1 to 50 parts by weight of PMMA beads to the solution and heating and dissolving for 10 to 60 minutes by heating to 70 to 90°C; (Iii) removing air bubbles by standing at 30 to 60° C. for 1 to 3 hours; And (iv) natural cooling to room temperature.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 (ⅰ) 단계에서 제조된 용액에 PMMA 비드를 1 내지 50 중량부를 포함한다. PMMA 비드가 1 중량부 미만이면 모노머 휘발에 의한 점도 변화는 작지만, 수득된 수지 시트의 분자량이 낮아져서 내열성에 문제가 생길 수 있으며, 50 중량부를 초과하면, 건조 속도가 빨라져서 작업성이 나빠질 염려가 있다.According to an embodiment of the present invention, the solution prepared in step (i) contains 1 to 50 parts by weight of PMMA beads. If the PMMA bead is less than 1 part by weight, the viscosity change due to the volatilization of the monomer is small, but the molecular weight of the obtained resin sheet is lowered, which may cause problems in heat resistance, and if it exceeds 50 parts by weight, the drying speed may increase and workability may deteriorate. .
또한, 상기 (ⅱ)의 PMMA 비드는 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 500,000인 것이 제공되며, PMMA 비드는 입경이 1㎛ 이하인 것을 제공한다. 비드의 중량평균분자량(Mw)이 100,000 미만인 경우, 모노머 휘발에 의한 점도 변화는 작지만, 수득된 수지 시트의 분자량이 낮아져서 내열성에 문제가 생길 수 있으며, 500,000을 초과하면, 건조 속도가 빨라져서 작업성이 나빠질 염려가 있다.In addition, the PMMA beads of (ii) are provided with a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 500,000, and the PMMA beads are provided with a particle diameter of 1 μm or less. When the weight average molecular weight (Mw) of the beads is less than 100,000, the viscosity change due to volatilization of the monomer is small, but the molecular weight of the obtained resin sheet may be lowered, resulting in a problem in heat resistance.If it exceeds 500,000, the drying speed increases and workability There is a fear of getting worse.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 PMMA 비드는 1㎛ 이하의 나노 사이즈단위의 입경 크기로 제공되고 보다 바람직하게는 900nm 이하가 제공되며, 더욱 바람직하게는 입경이 200 내지 900nm인 것을 제공한다. According to an embodiment of the present invention, the PMMA beads are provided with a particle size of 1 μm or less in a nano-sized unit, more preferably 900 nm or less, and even more preferably 200 to 900 nm.
본 발명의 일실예를 따르면, 상기 (ⅰ)단계의 이형제는 다이알킬설포숙신산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염 및 알킬다이페닐에터다이설폰산염에서 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 제공한다. 바람직하게는 다이알킬설포숙신산염이 제공된다. According to an exemplary embodiment of the present invention, the release agent in step (i) is at least one selected from the group consisting of dialkyl sulfosuccinate, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, and alkyl diphenyl ether disulfonate. Provide something. Preferably a dialkylsulfosuccinate is provided.
상기 이형제의 일 실시예로 다이알킬설포숙신산염에는 다이옥틸설포숙신산 나트륨, 다이헥실설포숙신산 나트륨 등이 제공될 수 있으며, 알킬벤젠설폰산염에는 도데실벤젠설폰산 나트륨, 도데실벤젠설폰산 암모늄 등이 제공될 수 있다. 또한, 알킬나프탈렌설폰산염에는 알킬나프 탈렌설폰산 나트륨이 제공될 수 있고, 알킬다이페닐에터다이설폰산염에는 알킬다이페닐에터 다이설폰산나트륨이 제공될 수 있다. 바람직하게는 다이알킬설포숙신산염으로 다이옥틸설포숙신산 나트륨이 제공될 수 있으며, 상기 일실시예에 제한되는 것은 아니다. As an embodiment of the releasing agent, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, etc. may be provided as the dialkyl sulfosuccinate, and sodium dodecyl benzene sulfonate, ammonium dodecyl benzene sulfonic acid, etc. Can be provided. In addition, sodium alkylnaphthalenesulfonate may be provided to the alkylnaphthalenesulfonate, and sodium alkyldiphenylether disulfonate may be provided to the alkyldiphenyletherdisulfonate. Preferably, sodium dioctyl sulfosuccinate may be provided as a dialkyl sulfosuccinate, but is not limited to the above embodiment.
상기 이형제는 액상의 MMA(methylmethacrylate) 단량체 100 중량부에 대하여, 이형제 0.3 내지 1.3 중량부 포함할 수 있다. 이형제가 0.3 중량부 미만인 경우, 몰드와의 분리가 잘 안되고 1.3 중량부를 초과의 경우 하드코팅의 부착력이 나빠진다.The releasing agent may include 0.3 to 1.3 parts by weight of the releasing agent based on 100 parts by weight of the liquid MMA (methylmethacrylate) monomer. When the releasing agent is less than 0.3 parts by weight, separation from the mold is difficult, and when it exceeds 1.3 parts by weight, the adhesion of the hard coating is deteriorated.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 고점성 아크릴계 수지는 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트중에서 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 제공하며, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)인 것을 제공한다. 폴리메틸메타크릴레이트는 MMA를 단량체로 중합이 가능하다. According to an embodiment of the present invention, the highly viscous acrylic resin is provided to contain at least one or more of alkyl methacrylate and alkyl acrylate, preferably polymethyl methacrylate (PMMA). . Polymethyl methacrylate can polymerize MMA as a monomer.
그 외에도 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), 하이드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyehtyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트 (methyl methacrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), 이소부틸 메타크릴레이트(isobutyl methacrylate), 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 헥산디올 디아크릴레이트(hexandiol diacrylate), 헥산디올 디메타크릴레이트(hexandiol dimethacrylate), 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트(trimethylopropane trimethacrylate), 에틸렌-3-에톡시 아크릴레이트(ethyl-3-ethoxy acrylate), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (triethylene glycol dimethacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트 (hydroxypropyl acrylate), 하이드록시프로필 메타크릴레이트(hydroxypropyl methacrylate), 하이드록시부틸 아크릴레이트(hydroxybutyl acrylate), 에톡시에틸 아크릴레이트(ethoxyethyl acrylate), 에톡시에틸 메타크릴레이트(ethoxyethyl methacrylate), 에틸헥실 아크릴레이트(ethylhexyl acrylate), 에틸헥실 메타크릴레이트(ethylhexyl methacrylate)등이 제공될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. In addition, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, hydroxyehtyl acrylate, methyl methacrylate ( methyl methacrylate), ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate dimethacrylate), hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, trimethyllopropane tri Methacrylate (trimethylopropane trimethacrylate), ethylene-3-ethoxy acrylate (ethyl-3-ethoxy acrylate), triethylene glycol dimethacrylate (triethylene glycol dimethacrylate), hydroxypropyl acrylate (hydroxypropyl acrylate), hydroxy Propyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, ethoxyethyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, ethyl Hexyl methacrylate (ethylhexyl methacrylate) and the like may be provided, but is not limited thereto.
나아가, 본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 고점성 아크릴계 수지는 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트이외에도, 불포화 카복실산, 산무수물, 말레이미드 유도체 및 하이드록시를 갖는 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있으며, 이에 따라, 친수성기를 포함하여 부착성, 내수성 등을 향상시킬 수 있다. Further, according to an embodiment of the present invention, the high viscosity acrylic resin is at least any selected from the group consisting of monomers having unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides, maleimide derivatives, and hydroxy in addition to alkyl methacrylate or alkyl acrylate. It may further include one or more, and accordingly, it is possible to improve adhesion, water resistance, etc., including a hydrophilic group.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 고점성 아크릴계 수지의 중량평균분자량(Mw)는 10,000 내지 500,000인 것을 제공한다. According to an embodiment of the present invention, it is provided that the weight average molecular weight (Mw) of the high viscosity acrylic resin is 10,000 to 500,000.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 고점성 아크릴계 수지는 점도가 10,000cps 이상인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 10,000cps 내지20,000cps의 값이 제공된다. 10,000cps 미만인 경우, 시트 형상 구현이 어렵고 20,000cps초과 역시 시트 형상 구현이 어렵다.According to an embodiment of the present invention, the high viscosity acrylic resin is characterized in that the viscosity is 10,000 cps or more. Preferably a value of 10,000 cps to 20,000 cps is provided. If it is less than 10,000 cps, it is difficult to implement a sheet shape, and even if it exceeds 20,000 cps, it is difficult to implement a sheet shape.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 가교제는 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 다이바이닐 벤젠, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것을 제공한다. According to an embodiment of the present invention, the crosslinking agent is from the group consisting of ethylene glycol diacrylate, allyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, divinyl benzene, and trimethylolpropane triacrylate. It provides at least one or more selected.
상기 가교제(crosslinker)는 이를 통해 폴리 아크릴레이트 분자들이 연결되어 공유 결합의 형성에 의한 3차원 구조를 형성시키는 물질을 의미하며, 본 발명의 일 실시예를 따르면, 고점성 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가교제는 바람직하게는 1 내지 10 중량부가 제공되고, 1 중량부 미만인 경우, 가교 효과가 작고 10 중량부 초과하는 경우, 경화에 의해서 깨짐성이 증가한 점에서 상기 범위가 바람직하다. The crosslinker refers to a material through which polyacrylate molecules are connected to form a three-dimensional structure by forming a covalent bond. According to an embodiment of the present invention, based on 100 parts by weight of a high viscosity acrylic resin , The crosslinking agent is preferably provided in 1 to 10 parts by weight, and when it is less than 1 part by weight, the crosslinking effect is small, and when it exceeds 10 parts by weight, the above range is preferable in that the cracking property is increased by curing.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 광개시제는 알파-하이드록시케톤계 화합물, 페닐 글리옥실레이트계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 벤조인에테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것을 제공하며, 바람직하게는 알파-하이드록시케톤계 화합물이 제공되며, 더욱 바람직하게는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(상표명: 이르가큐어184), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(상표명: 다로큐어1173)이 제공되며, 벤조인에테르계 화합물로는 벤조인에틸에테르(상표명: 세이크올 BEE)가 제공될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the photoinitiator is provided with at least one selected from the group consisting of an alpha-hydroxyketone compound, a phenyl glyoxylate compound, an acylphosphine oxide compound, and a benzoin ether compound. And, preferably an alpha-hydroxyketone-based compound is provided, more preferably 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: Irgacure 184), 2-hydroxy-2-methyl-1 -Phenylpropan-1-one (trade name: Darocure 1173) may be provided, and benzoin ethyl ether (trade name: Seikol BEE) may be provided as a benzoin ether-based compound.
또한, 상기 광개시제는 고점성 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 1 중량부를 포함할 수 있다. 광개시제가 0.05 중량부 미만이면, 수지의 경화가 일어나지 않을 염려가 있고, 1 중량부를 초과하면, 인장강도 및 압축강도 저하가 일어날 수 있고 비용적인 측면에서도 불리하므로 상기 범위가 제공되며, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부가 제공될 수 있다. In addition, the photoinitiator may contain 0.05 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the high viscosity acrylic resin. If the photoinitiator is less than 0.05 parts by weight, there is a fear that curing of the resin will not occur, and if it exceeds 1 part by weight, the tensile strength and compressive strength may be lowered, and the above range is provided because it is disadvantageous in terms of cost, preferably 0.1 To 0.5 parts by weight may be provided.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 나노 입자는 나노 실리카, 셀룰로오스 나노 섬유(CNF), 일렉트로 스펀 PMMA로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것이 제공된다. 고점성 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 나노 입자는 0.1 내지 5 중량부를 제공하며, 상기 범위에서 최적화된 분산력 및 제조되는 시트의 내충격성을 향상 시킬 수 있으며, 고온고습환경에 노출되는 경우, 형태가 변형되는 것을 줄일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the nanoparticles are provided with at least one selected from the group consisting of nano silica, cellulose nanofibers (CNF), and electro-spun PMMA. With respect to 100 parts by weight of a highly viscous acrylic resin, the nanoparticles provide 0.1 to 5 parts by weight, and it is possible to improve the optimum dispersion power and impact resistance of the sheet to be produced within the above range. When exposed to a high temperature and high humidity environment, the shape is It can reduce deformation.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 고점성 아크릴계 수지는 기능보강재를 더 포함할 수 있다. 기능보강재의 일 실시예로는, 내충격제, 대전 방지제, 이형제, 가소제 및 착색제에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the high viscosity acrylic resin may further include a functional reinforcing material. An embodiment of the functional reinforcing material may include at least one selected from an impact resistant agent, an antistatic agent, a release agent, a plasticizer, and a colorant, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 (c)단계의 UV 중합에서 UV의 조사량은 1mw/㎠ 내지 30mw/㎠에서, 1 내지 20분간 진행되는 것인 고경도 시트의 제조방법이 제공된다. 상기 1mw/㎠ 광량 미만이면, 경화 반응이 완전히 이루어 지지 않고 30mw/㎠ 광량을 초과하면 황변이 되거나 깨짐성이 증가한다.According to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing a high-hardness sheet is provided in which the irradiation amount of UV in the UV polymerization of step (c) is 1 to 30 mw/cm 2 and proceeds for 1 to 20 minutes. If the amount of light is less than 1 mw/cm 2, the curing reaction is not completely performed, and if the amount of light exceeds 30 mw/cm 2, yellowing or cracking is increased.
UV 중합의 경우, 자외선 그리고 전자선과 같은 에너지선에 의해 경화 반응을 함으로써, 아크릴계 수지의 가교 구조를 유도할 수 있다. 이 경우, 에너지선의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 자외선을 활용하여 경화시키는 것이 바람직하다. 자외선 경화는 매우 짧은 시간에 일어나는 화학적인 반응으로, 짧은 시간 동안 일정량의 광량으로 완전히 경화시켜야 한다. 광량이 부족한 경우, 경화 반응물 중에 미반응이 포함되는 경우가 발생될 수 있으며, 광량이 너무 많은 경우에는 아크릴 수지의 분해가 일어날 수도 있다. 따라서, 광량조절은 램프 높이나 자외선의 조사시간을 통해 조절이 가능하도록 하여, 상기의 범위를 제공함으로써, 적절한 경화 조건을 제공할 수 있다.In the case of UV polymerization, it is possible to induce a crosslinked structure of the acrylic resin by carrying out a curing reaction by an energy ray such as ultraviolet rays and electron beams. In this case, the type of energy ray is not particularly limited, but it is preferable to cure it using ultraviolet rays. UV curing is a chemical reaction that takes place in a very short time and must be completely cured with a certain amount of light for a short time. When the amount of light is insufficient, unreacted content may occur in the curing reaction product, and when the amount of light is too large, decomposition of the acrylic resin may occur. Accordingly, the amount of light can be adjusted through the height of the lamp or the irradiation time of ultraviolet rays, thereby providing the above range, thereby providing an appropriate curing condition.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 (d) 단계의 열중합은 3 내지 10 시간진행되는 것을 제공할 수 있고, 바람직하게는 열중합은 6 시간이 제공될 수 있다. 상기 열중합의 경우, 통상적으로 PMMA의 중합에서 제공되는 온도로, 100 내지 300℃가 제공될 수 있고, 바람직하게는 100 내지 200℃가 제공될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the thermal polymerization of step (d) may be provided to proceed for 3 to 10 hours, and preferably, the thermal polymerization may be provided for 6 hours. In the case of the thermal polymerization, as a temperature typically provided in the polymerization of PMMA, 100 to 300°C may be provided, and preferably 100 to 200°C may be provided.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 열중합 후, 중합된 아크릴 고분자 수지의 중량평균분자량(Mw)는 1,000,000 내지 10,000,000의 고분자 중합수지가 제공된다. According to an embodiment of the present invention, after the thermal polymerization, a polymer polymer resin having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000,000 to 10,000,000 is provided.
본 발명의 일 실시예를 따르면, 상기 제조방법에 따른 방법으로 제조되는 고경도 시트가 제공된다. According to an embodiment of the present invention, a high hardness sheet manufactured by the method according to the manufacturing method is provided.
이에 기존의 중합 시간에 비하여, 절반 정도의 단축된 시간에서 1,000,000이상의 고분자중합수지를 제공할 수 있어서, 이를 포함하는 시트 등의 생산성이 향상시킬 수 있다. 나아가, 나노 입자를 포함하여, 고온고습환경에서도 형태 변형을 줄일 수 있으며, 내열온도 및 표면경도가 향상된 시트를 제공할 수 있다. Thus, compared to the conventional polymerization time, it is possible to provide a polymeric polymer resin of 1,000,000 or more in a time shortened by about half, so that the productivity of a sheet including the same can be improved. Further, it is possible to reduce shape deformation even in a high temperature and high humidity environment, including nanoparticles, and provide a sheet having improved heat resistance temperature and surface hardness.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this has been presented as a preferred example of the present invention and cannot be construed as limiting the present invention in any sense.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Contents not described herein can be sufficiently technically inferred by those skilled in this technical field, and thus description thereof will be omitted.
[실시예 1][Example 1]
액상의 MMA 단량체 130g에 광개시제 (상표명: 이르가큐어 184 / 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤) 0.6g, 이형제(다이옥틸설포석신산 나트륨) 0.1g을 넣고 상온에서 용해시킨다. 이 용액에 PMMA 비드(Mw 10만 내지 50만) 약 70g을 넣고 80℃로 승온하여 30분간 가열 용해한 후 50℃에서 2시간 정치하여 기포를 제거한다. 이후 상온까지 자연 냉각시켜 제조하여 아크릴 수지(PMMA)를 제조하였다.To 130 g of the liquid MMA monomer, 0.6 g of a photoinitiator (trade name: Irgacure 184 / 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone) and 0.1 g of a mold release agent (sodium dioctyl sulfosuccinate) are added and dissolved at room temperature. About 70 g of PMMA beads (Mw 100,000 to 500,000) were added to this solution, heated to 80° C., dissolved by heating for 30 minutes, and allowed to stand at 50° C. for 2 hours to remove air bubbles. Then, it was prepared by naturally cooling to room temperature to prepare an acrylic resin (PMMA).
[실시예 2][Example 2]
실시예 1에서 제조한 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 가교제 5 중량부, 광개시제 0.5 중량부 및 나노 입자 2.5 중량부를 포함하는 수지를 제조하였다. 10,000cps 내지 20,000cps의 고점성 아크릴계 수지를 제공한다(이 경우, 점도측정은 KS A 0531 액체의 점도측정방법에 의하며, 브룩필드 점도계로 측정하였다).A resin containing 5 parts by weight of a crosslinking agent, 0.5 parts by weight of a photoinitiator, and 2.5 parts by weight of nanoparticles was prepared based on 100 parts by weight of the acrylic resin prepared in Example 1. A highly viscous acrylic resin of 10,000 cps to 20,000 cps is provided (in this case, the viscosity measurement was performed by KS A 0531 liquid viscosity measurement method, and was measured with a Brookfield viscometer).
상기 고점성 아크릴 수지를 두 장의 유리판 사이에 캐스팅 한 후, UV 및 열을 연속하여 중합하여, 고분자의 중합 수지를 제조하였으며, 이 경우, 중량평균분자량(Mw)가 1,000,000이상되도록 중합을 진행하면서 시간을 측정하였다. 이 경우, UV는 15mw/㎠로 조사가 되고, 열중합의 경우 120℃가 제공된다. After casting the high-viscosity acrylic resin between two glass plates, UV and heat were continuously polymerized to prepare a polymeric resin. In this case, the polymerization was performed so that the weight average molecular weight (Mw) was 1,000,000 or more. Was measured. In this case, UV is irradiated at 15mw/cm2, and in the case of thermal polymerization, 120°C is provided.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1에서 제조한 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 가교제 5 중량부, 광개시제 0.5 중량부를 포함하는 수지를 제조하였다. 상기 아크릴 수지를 두장의 유리판 사이에 캐스팅 한 후, 열중합하여 고분자의 중합 수지를 제조하였으며, 이 경우, 중량평균분자량(Mw)가 1,000,000이상이 되도록 중합을 진행하면서 시간을 측정하였다. 120℃에서, 열중합으로 중합을 진행하였다.A resin containing 5 parts by weight of a crosslinking agent and 0.5 parts by weight of a photoinitiator was prepared based on 100 parts by weight of the acrylic resin prepared in Example 1. The acrylic resin was cast between two glass plates, and then thermally polymerized to prepare a polymeric resin. In this case, the time was measured while the polymerization was conducted so that the weight average molecular weight (Mw) was 1,000,000 or more. At 120° C., polymerization was carried out by thermal polymerization.
[실험예 1][Experimental Example 1]
실시예 2 및 비교예 1에 따른 중합 수지가 중량평균분자량(Mw)가 1,000,000이상까지 중합되는 데 소요되는 중합 시간을 측정하였다The polymerization time required for the polymerization resins according to Example 2 and Comparative Example 1 to be polymerized to a weight average molecular weight (Mw) of 1,000,000 or more was measured.
[실험예 2][Experimental Example 2]
실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 아크릴계 수지를 이용하여, 내열온도를 측정하였다. 내열온도 측정방법은 당사법에 기준하여 100℃~150℃의 온도 범위에서 2시간 동안 시편을 정치한 후 상온으로 자연 냉각하여 외관을 목시 관찰한다. 이때 핀홀, 표면 조도 변화 등의 외관변화가 없는 온도를 내열온도로 규정한다.Using the acrylic resin prepared in Example 2 and Comparative Example 1, the heat resistance temperature was measured. The heat-resistant temperature measurement method is based on our method, after allowing the specimen to stand for 2 hours in the temperature range of 100℃ to 150℃, and then naturally cool it to room temperature to visually observe its appearance. At this time, the temperature without change in appearance such as pinhole and surface roughness change is defined as the heat-resistant temperature.
[실험예 3][Experimental Example 3]
실시예 2 및 비교예1에서 제조된 아크릴계 수지를 이용하여, 표면경도를 측정하였다. 측정방법은 KS M ISO 15184 : 2013 규격에 따라 미쯔비시 연필을 사용하여 1kg하중을 가한다. 그리고 연필의 이동속도 150mm/min, 이동거리 20mm의 조건에서 5회반복 측정하여 스크래치가 발생하지 않는 연필의 경도를 아크릴계 수지의 경도로 규정한다.Using the acrylic resin prepared in Example 2 and Comparative Example 1, the surface hardness was measured. The measurement method is according to the KS M ISO 15184: 2013 standard, and a 1kg load is applied using a Mitsubishi pencil. In addition, the hardness of a pencil that does not scratch is defined as the hardness of an acrylic resin by measuring it repeatedly five times under the conditions of a moving speed of 150 mm/min and a moving distance of 20 mm.
표 1의 결과에 따라 본 발명의 실시예에 따른 고점성 아크릴계 수지를 이용하는 경우, 중합 시간이 절반으로 단축됨을 확인할 수 있다. 따라서, 이는 곧 시트의 생산성 향상에 기여할 수 있음을 알 수 있다. According to the results of Table 1, when using the high viscosity acrylic resin according to the embodiment of the present invention, it can be seen that the polymerization time is reduced by half. Therefore, it can be seen that this can contribute to improving the productivity of the sheet.
또한, 실험예 2의 결과를 통하여, 비교예 1에 비해서 본 발명에 따른 UV 및 열 중합 고점성 아크릴계 수지를 이용하는 경우, 내열 온도 향상된 점을 확인할 수 있었다.In addition, through the results of Experimental Example 2, compared to Comparative Example 1, when using the UV and thermally polymerized high viscosity acrylic resin according to the present invention, it was confirmed that the heat resistance temperature was improved.
마지막으로 실험예 3의 결과를 통하여, 비교예 1에 비해서 실시예 2에 의하는 경우, 표면 경도가 향상된 점을 확인할 수 있었다. Finally, through the results of Experimental Example 3, it was confirmed that in the case of Example 2 compared to Comparative Example 1, the surface hardness was improved.
결론적으로, 본 발명에 따르면 UV 및 열을 병행하여, 중합하는 고점성 아크릴계 수지를 제공하는 경우, 중합시간을 단축시킴으로써 생산성을 향상시킬 수 있으며, 내열온도 및 표면강도가 향상되어 내구성이 향상된 시트를 제공이 가능하다. In conclusion, according to the present invention, in the case of providing a highly viscous acrylic resin that polymerizes in parallel with UV and heat, productivity can be improved by shortening the polymerization time, and the heat resistance temperature and surface strength are improved to provide a sheet with improved durability. Can be provided.
또한, 실시예 2에서는 비교예 1와 달리, 나노 입자를 포함함으로써, 고온 고습환경에서도 형태 변형을 방지할 수 있는 효과를 제공할 수 있다. In addition, in Example 2, unlike Comparative Example 1, by including nanoparticles, it is possible to provide an effect of preventing shape deformation even in a high temperature and high humidity environment.
이상, 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The embodiments of the present invention have been described above, but those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features. . Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not limiting.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사사의 범주에 속한다고 할 것이다. Therefore, the spirit of the present invention is limited to the above-described embodiments and should not be determined, and all modifications equivalently or equivalently to the claims as well as the claims to be described later fall within the scope of the subject matter of the present invention. will be.
Claims (15)
(b) 상기 아크릴계 수지 조성물을 두장의 유리판 사이에 캐스팅하는 단계;
(c) 상기 아크릴계 수지 조성물을 UV 중합하는 단계; 및
(d) 상기 UV 중합 후, 열중합 반응하는 단계;를 포함하고,
상기 (a) 단계에서, 고점성 아크릴계 수지는,
(ⅰ) 액상의 MMA(methylmethacrylate) 단량체 100 중량부에 대하여, 광개시제 0.1 내지 1 중량부 및 이형제 0.3 내지 1.3 중량부를 넣고 상온에서 용해시켜 용액을 제조하는 단계;
(ⅱ) 상기 용액에 PMMA 비드 1 내지 50 중량부를 넣고 70 내지 90℃로 승온하여 10분 내지 60분간 가열 용해하는 단계;
(ⅲ) 30 내지 60℃에서 1시간 내지 3시간동안 정치하여 기포를 제거하는 단계; 및
(ⅳ) 상온으로 자연 냉각하는 단계;를 포함하여 제조되는 것이고,
상기 고점성 아크릴계 수지는 10,000cps 내지 20,000cps의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 고경도 시트의 제조방법.(a) preparing an acrylic resin composition comprising 1 to 10 parts by weight of a crosslinking agent, 0.05 to 2 parts by weight of a photoinitiator, and 0.1 to 5 parts by weight of nanoparticles based on 100 parts by weight of a highly viscous acrylic resin;
(b) casting the acrylic resin composition between two glass plates;
(c) UV polymerization of the acrylic resin composition; And
(d) after the UV polymerization, the step of thermal polymerization reaction; Including,
In the step (a), the high viscosity acrylic resin,
(I) preparing a solution by adding 0.1 to 1 parts by weight of a photoinitiator and 0.3 to 1.3 parts by weight of a release agent to 100 parts by weight of a liquid MMA (methylmethacrylate) monomer and dissolving at room temperature;
(Ii) adding 1 to 50 parts by weight of PMMA beads to the solution and heating and dissolving for 10 to 60 minutes by heating to 70 to 90°C;
(Iii) removing air bubbles by standing at 30 to 60° C. for 1 to 3 hours; And
(Iv) the step of naturally cooling to room temperature; to be prepared including,
The method of manufacturing a high hardness sheet, characterized in that the high viscosity acrylic resin has a viscosity of 10,000 cps to 20,000 cps.
상기 PMMA 비드는 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 고경도 시트의 제조방법.The method of claim 1,
The PMMA beads have a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 500,000.
상기 PMMA 비드는 200nm 내지 1㎛ 인 것을 특징으로 하는 고경도 시트의 제조방법.The method of claim 1,
The PMMA beads are 200nm to 1㎛ method of manufacturing a high-hardness sheet, characterized in that.
상기 이형제는 다이알킬설포숙신산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염 및 알킬다이페닐에터다이설폰산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고경도 시트의 제조방법.The method of claim 1,
The releasing agent is a method for producing a high-hardness sheet comprising at least one selected from the group consisting of dialkyl sulfosuccinate, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, and alkyl diphenyl ether disulfonate.
상기 고점성 아크릴계 수지는 알킬메타크릴레이트 및 알킬아크릴레이트에서 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고경도 시트의 제조방법.The method of claim 1,
The high-viscosity acrylic resin is a method for producing a high-hardness sheet, characterized in that it contains at least one or more of alkyl methacrylate and alkyl acrylate.
상기 고점성 아크릴계 수지는 불포화 카복실산, 산무수물, 말레이미드 유도체 및 하이드록시를 갖는 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고경도 시트의 제조방법.The method of claim 6,
The high-viscosity acrylic resin further comprises at least one or more selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides, maleimide derivatives, and hydroxy-containing monomers.
상기 가교제는 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 다이바이닐 벤젠, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고경도 시트의 제조방법.The method of claim 1,
The crosslinking agent includes at least one selected from the group consisting of ethylene glycol diacrylate, allyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, divinyl benzene, and trimethylolpropane triacrylate. A method of manufacturing a high-hardness sheet, characterized in that.
상기 광개시제는 알파-하이드록시케톤계 화합물, 페닐 글리옥실레이트계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 벤조인에테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고경도 시트의 제조방법.The method of claim 1,
The photoinitiator comprises at least one selected from the group consisting of an alpha-hydroxyketone compound, a phenyl glyoxylate compound, an acylphosphine oxide compound, and a benzoin ether compound. Manufacturing method.
상기 나노 입자는 나노 실리카, 셀룰로오스 나노 섬유(CNF), 일렉트로 스펀 PMMA로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고경도 시트의 제조방법.The method of claim 1,
The nanoparticles are nano-silica, cellulose nano-fibers (CNF), electro-spun PMMA, characterized in that it comprises at least one or more selected from the group consisting of a high-hardness sheet manufacturing method.
상기 (c)단계의 UV 중합에서 UV의 조사량은 1mw/㎠ 내지 30mw/㎠에서, 1 내지 20분간 진행되는 것인 고경도 시트의 제조방법.The method of claim 1,
In the UV polymerization of step (c), the irradiation amount of UV is 1 to 30 mw/cm 2, and the method for producing a high hardness sheet is performed for 1 to 20 minutes.
상기 (d)단계에서 열중합은 3 내지 10 시간 진행되는 것인 고경도 시트의 제조방법.The method of claim 1,
In the step (d), the thermal polymerization is performed for 3 to 10 hours.
상기 (d)단계에서 열중합 후, 중합된 아크릴 고분자 수지의 중량평균분자량(Mw)는 1,000,000 내지 10,000,000 인 것을 특징으로 하는 고경도 시트의 제조방법.The method of claim 1,
After the thermal polymerization in step (d), the weight average molecular weight (Mw) of the polymerized acrylic polymer resin is 1,000,000 to 10,000,000.
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