JP5327526B2 - Oxidation catalyst and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、酸化触媒及びその製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、ＡＢＸ３型ペロブスカイト構造をとり、所定の成分組成で表される酸化物を含む第１触媒及び第２触媒を有する酸化触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an oxidation catalyst and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an oxidation catalyst having an ABX 3- type perovskite structure and having a first catalyst and a second catalyst containing an oxide represented by a predetermined component composition, and a method for producing the same.
従来、ＡＢＸ３型ペロブスカイト構造をとる酸化物において、原子価制御をすることによって、触媒活性を向上させることが検討されている。例えば、耐久性を向上させるために、耐還元性能の向上に効果のあるＦｅの含有量を多くし、ストロンチウムに代えてセリウムを置換元素とした触媒成分、Ｌａ０．９Ｃｅ０．１Ｃｏ０．４Ｆｅ０．６Ｏ３−δが提案されている。（非特許文献１参照。）。
Conventionally, it has been studied to improve catalyst activity by controlling the valence of an oxide having an ABX 3- type perovskite structure. For example, in order to improve durability, the content of Fe that is effective in improving reduction resistance performance is increased, and a catalyst component that uses cerium as a substitution element instead of strontium, La 0.9 Ce 0.1 Co 0 .4 Fe 0.6 O 3-δ has been proposed. (Refer
しかしながら、非特許文献１に記載された触媒のように、耐熱性を向上させる目的でＦｅの含有量を多くしたＡＢＸ３型ペロブスカイト構造をとる酸化物においては、例えば３５０℃の低温域における酸化性能が十分ではないという問題点があった。
However, in the case of an oxide having an ABX 3 type perovskite structure in which the Fe content is increased for the purpose of improving heat resistance, as in the catalyst described in
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、例えば３５０℃の低温域であっても、優れた酸化性能を発現し得る酸化触媒及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art. And the place made into the objective is providing the oxidation catalyst which can express the outstanding oxidation performance, for example even in the low temperature range of 350 degreeC, and its manufacturing method.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。
そして、その結果、ＡＢＸ３型ペロブスカイト構造をとり、所定の成分組成で表される酸化物を含む第１触媒及び第２触媒を有する構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
The present inventor has intensively studied to achieve the above object.
As a result, the present inventors have found that the above object can be achieved by adopting a configuration having a first catalyst and a second catalyst containing an oxide represented by a predetermined component composition with an ABX 3 type perovskite structure. It came to complete.
すなわち、本発明の酸化触媒は、次の一般式（１）で表されるＡＢＸ３型ペロブスカイト構造をとる酸化物を含む第１触媒と、次の一般式（２）で表されるＡＢＸ３型ペロブスカイト構造をとる酸化物を含む第２触媒とを少なくとも有することを特徴とする。
（Ａ１（１−ｘ）Ａ１’ｘ）（Ｂ１）（Ｘ１）３−δ１…（１）
（式中、Ａサイトに位置する（Ａ１）はプラセオジム（Ｐｒ）、（Ａ１’）はバリウム（Ｂａ）、Ｂサイトに位置する（Ｂ１）はマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のもの、（Ｘ１）は酸素（Ｏ）、δ１は酸素欠陥量を示し、ｘは０＜ｘ＜１、δ１は０≦δ１≦１の関係を満足する。）
（Ａ２（１−ｙ）Ａ２’ ｙ ）（Ｂ２）（Ｘ２）３−δ２…（２）
（式中、Ａサイトに位置する（Ａ２）はプラセオジム（Ｐｒ）、（Ａ２’）はランタン（Ｌａ）、Ｂサイトに位置する（Ｂ２）はマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のもの、（Ｘ２）は酸素（Ｏ）、δ２は酸素欠陥量を示し、ｙは０＜ｙ＜１、δ２は０≦δ２≦１の関係を満足する。）
That is, the oxidation catalyst of the present invention comprises a first catalyst comprising an oxide taking ABX 3 perovskite structure represented by the following general formula (1), ABX 3 type represented by the following general formula (2) And a second catalyst containing an oxide having a perovskite structure.
(A1 (1-x) A1 ′ x ) (B1) (X1) 3-δ1 (1)
(Wherein (A1) located at the A site is praseodymium (Pr), (A1 ′) is barium (Ba), and (B1) located at the B site is manganese (Mn), iron (Fe) and cobalt (Co ), At least one selected from the group consisting of: (X1) is oxygen (O), δ1 is the amount of oxygen defects, x is 0 <x <1, and δ1 is 0 ≦ δ1 ≦ 1 To do.)
(A2 (1- y) A2 ' y) (B2) (X2) 3-δ2 ... (2)
(Wherein (A2) located at the A site is praseodymium (Pr), (A2 ′) is lanthanum (La), and (B2) located at the B site is manganese (Mn), iron (Fe) and cobalt (Co At least one selected from the group consisting of: (X2) is oxygen (O), δ2 is the amount of oxygen defects, y is 0 <y <1, and δ2 is 0 ≦ δ2 ≦ 1 To do.)
また、本発明の酸化触媒の製造方法は、下記の工程（１）〜（８）を含むことを特徴とする。
（１）プラセオジム（Ｐｒ）塩及び鉄（Ｆｅ）塩を含む水溶液とアルカリ金属塩を含む水溶液とにより、水酸化物の沈殿物を形成する工程
（２）形成された沈殿物を乾燥する工程
（３）乾燥された沈殿物に、バリウム（Ｂａ）塩を含む水溶液を含浸させ、第１触媒前駆体を形成する工程
（４）第１触媒前駆体を焼成して、第１触媒を形成する工程
（５）プラセオジム（Ｐｒ）塩及び鉄（Ｆｅ）塩を含む水溶液とアルカリ金属塩を含む水溶液とにより、水酸化物の沈殿物を形成する工程
（６）形成された沈殿物を乾燥する工程
（７）乾燥された沈殿物に、ランタン（Ｌａ）塩を含む水溶液を含浸させ、第２触媒前駆体を形成する工程
（８）第２触媒前駆体を焼成して、第２触媒を形成する工程
Moreover, the manufacturing method of the oxidation catalyst of this invention is characterized by including following process (1)-(8).
(1) A step of forming a hydroxide precipitate with an aqueous solution containing praseodymium (Pr) salt and iron (Fe) salt and an aqueous solution containing an alkali metal salt (2) Step of drying the formed precipitate ( 3) A step of impregnating a dried precipitate with an aqueous solution containing a barium (Ba) salt to form a first catalyst precursor (4) A step of calcining the first catalyst precursor to form a first catalyst (5) Step of forming a hydroxide precipitate with an aqueous solution containing praseodymium (Pr) salt and iron (Fe) salt and an aqueous solution containing an alkali metal salt (6) Step of drying the formed precipitate ( 7) A step of impregnating the dried precipitate with an aqueous solution containing a lanthanum (La) salt to form a second catalyst precursor (8) A step of calcining the second catalyst precursor to form a second catalyst
本発明によれば、ＡＢＸ３型ペロブスカイト構造をとり、所定の成分組成で表される酸化物を含む第１触媒及び第２触媒を有する構成としたため、例えば３５０℃の低温域であっても、優れた酸化性能を発現し得る酸化触媒及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the ABX 3 type perovskite structure is adopted, and the first catalyst and the second catalyst containing the oxide represented by the predetermined component composition are used. Therefore, even in a low temperature range of 350 ° C., for example, An oxidation catalyst capable of exhibiting excellent oxidation performance and a method for producing the same can be provided.
以下、本発明の実施の形態に係る酸化触媒及びその製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the oxidation catalyst and the production method thereof according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
本発明の実施の形態の酸化触媒は、第１触媒と、第２触媒とを少なくとも有するものである。
そして、第１触媒は、ＡＢＸ３型ペロブスカイト構造をとる酸化物であり、次の一般式（１）で表される。
（Ａ１（１−ｘ）Ａ１’ｘ）（Ｂ１）（Ｘ１）３−δ１…（１）
（式中、Ａサイトに位置する（Ａ１）はプラセオジム（Ｐｒ）、（Ａ１’）はバリウム（Ｂａ）、Ｂサイトに位置する（Ｂ１）はマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）若しくはコバルト（Ｃｏ）又はこれらの任意の組み合わせに係るもの、（Ｘ１）は酸素（Ｏ）、δ１は酸素欠陥量を示し、ｘは０＜ｘ＜１、δ１は０≦δ１≦１の関係を満足する。）
また、第２触媒は、ＡＢＸ３型ペロブスカイト構造をとる酸化物であり、次の一般式（２）で表される。
（Ａ２（１−ｙ）Ａ２’ ｙ ）（Ｂ２）（Ｘ２）３−δ２…（２）
（式中、Ａサイトに位置する（Ａ２）はプラセオジム（Ｐｒ）、（Ａ２’）はランタン（Ｌａ）、Ｂサイトに位置する（Ｂ２）はマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）若しくはコバルト（Ｃｏ）又はこれらの任意の組み合わせに係るもの、（Ｘ２）は酸素（Ｏ）、δ２は酸素欠陥量を示し、ｙは０＜ｙ＜１、δ２は０≦δ２≦１の関係を満足する。）
The oxidation catalyst according to the embodiment of the present invention includes at least a first catalyst and a second catalyst.
The first catalyst is an oxide having an ABX 3- type perovskite structure and is represented by the following general formula (1).
(A1 (1-x) A1 ′ x ) (B1) (X1) 3-δ1 (1)
(Wherein (A1) located at the A site is praseodymium (Pr), (A1 ′) is barium (Ba), and (B1) located at the B site is manganese (Mn), iron (Fe) or cobalt (Co Or (X1) represents oxygen (O), δ1 represents the amount of oxygen defects, x satisfies 0 <x <1, and δ1 satisfies the
The second catalyst is an oxide having an ABX 3 type perovskite structure and is represented by the following general formula (2).
(A2 (1- y) A2 ' y) (B2) (X2) 3-δ2 ... (2)
(Wherein (A2) located at the A site is praseodymium (Pr), (A2 ′) is lanthanum (La), and (B2) located at the B site is manganese (Mn), iron (Fe) or cobalt (Co Or (X2) represents oxygen (O), δ2 represents the amount of oxygen defects, y satisfies 0 <y <1, and δ2 satisfies the
このような酸化触媒とすることにより、例えば３５０℃の低温域であっても、優れた酸化性能を発揮することができる。つまり、原子価制御を行うに当たり、１種類の触媒において酸化と還元のバランスをとって触媒活性を向上させるのではなく、２種類の触媒において酸化と還元のバランスがとれるように原子価制御を行うことによって、１種類の触媒では得られない優れた触媒活性を得ることができる。 By using such an oxidation catalyst, excellent oxidation performance can be exhibited even in a low temperature range of 350 ° C., for example. In other words, when performing valence control, instead of improving the catalytic activity by balancing oxidation and reduction in one type of catalyst, valence control is performed so that the balance between oxidation and reduction is achieved in two types of catalyst. Thus, it is possible to obtain an excellent catalytic activity that cannot be obtained with one type of catalyst.
また、第１触媒及び第２触媒は、例えば３５０℃の低温域であっても、より確実に優れた酸化性能を発揮することができるという観点からは、混合物を形成していることが望ましいが、これに限定されるものではない。すなわち、例えば第１触媒及び第２触媒が後述する一体構造型担体上に積層構造を形成していてもよい。
ここで、「第１触媒及び第２触媒が混合物を形成している」とは、例えば酸化触媒を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や電子プローブマイクロ分析装置（ＥＰＭＡ）により観察したときに、それらの写真や処理画像に第１触媒及び第２触媒が観察されることをいう。
In addition, it is desirable that the first catalyst and the second catalyst form a mixture from the viewpoint of more reliably exhibiting superior oxidation performance even in a low temperature range of 350 ° C., for example. However, the present invention is not limited to this. That is, for example, the first catalyst and the second catalyst may form a laminated structure on an integral structure type carrier described later.
Here, “the first catalyst and the second catalyst form a mixture” means that, for example, when the oxidation catalyst is observed with a scanning electron microscope (SEM) or an electron probe microanalyzer (EPMA), It means that the first catalyst and the second catalyst are observed in a photograph or a processed image.
更に、特に限定されるものではないが、第１触媒及び第２触媒の合計質量（Ｍ１＋Ｍ２）に対する第１触媒の質量（Ｍ１）の比［Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）］は、０より大きく、０．８より小さいことが好ましく、０．２５以上、０．７０以下であることがより好ましく、０．４０以上、０．６０以下であることが更に好ましい。
上述の好ましい範囲であると、例えば３５０℃の低温域であっても、より優れた酸化性能を発揮することができる。
Further, although not particularly limited, the ratio of the mass (M 1 ) of the first catalyst to the total mass (M 1 + M 2 ) of the first catalyst and the second catalyst [M 1 / (M 1 + M 2 )]. Is preferably larger than 0 and smaller than 0.8, more preferably 0.25 or more and 0.70 or less, and further preferably 0.40 or more and 0.60 or less.
In the above preferred range, for example, even in a low temperature range of 350 ° C., more excellent oxidation performance can be exhibited.
更に、特に限定されるものではないが、例えば第１触媒と第２触媒とは、酸素分圧に対する酸化性能が異なるものであることが望ましい。
具体的には、例えば、リッチ雰囲気からリーン雰囲気において、第１触媒が酸素分圧を上げても酸化性能があまり変化しないものであり、第２触媒が酸素分圧を上げると酸化性能が向上するものであることが望ましい。換言すれば、リッチ雰囲気からリーン雰囲気において、第１触媒が酸素脱離反応が触媒反応において律速であるものであり、第２触媒が酸素吸収反応が触媒反応において律速であるものであることが望ましい。
また、より具体的には、例えば、第１触媒と第２触媒とが、リッチ雰囲気下（Ａ／Ｆ＜１４．６）においては第１触媒の酸化性能が相対的に高く、リーン雰囲気下（Ａ／Ｆ＞１４．６）においては第２触媒の酸化性能が相対的に高いという関係を満足するものであることが望ましい。
現時点においては、このような酸化性能の傾向を示す第１触媒と第２触媒とを組み合わせることにより、酸化還元サイクルが加速して、より酸化性能が向上すると推測しているが、本発明は、このような第１触媒と第２触媒との組み合わせに必ずしも限定されるものではない。
Furthermore, although not particularly limited, for example, it is desirable that the first catalyst and the second catalyst have different oxidation performance with respect to the oxygen partial pressure.
Specifically, for example, in a rich atmosphere to a lean atmosphere, even if the first catalyst increases the oxygen partial pressure, the oxidation performance does not change so much, and when the second catalyst increases the oxygen partial pressure, the oxidation performance improves. It is desirable to be a thing. In other words, in a rich atmosphere to a lean atmosphere, it is desirable that the first catalyst has a rate-determining oxygen desorption reaction in the catalytic reaction, and the second catalyst has a rate-determining oxygen absorption reaction in the catalytic reaction. .
More specifically, for example, the first catalyst and the second catalyst have a relatively high oxidation performance in the rich atmosphere (A / F <14.6), and the lean atmosphere ( In A / F> 14.6), it is desirable to satisfy the relationship that the oxidation performance of the second catalyst is relatively high.
At present, it is presumed that by combining the first catalyst and the second catalyst exhibiting such a tendency of oxidation performance, the oxidation-reduction cycle is accelerated and the oxidation performance is further improved. It is not necessarily limited to such a combination of the first catalyst and the second catalyst.
なお、このような酸化性能の違いは、例えば各種の触媒について、リッチ雰囲気下からリーン雰囲気下において酸素分圧に対するＣＯ転化率を測定することにより判別することができる。
また、Ｐｒ−Ｂａ−Ｆｅ酸化物を含む第１触媒とＰｒ−Ｌａ−Ｆｅ酸化物を含む第２触媒とは、酸素分圧に対する酸化性能が異なるものであり、リッチ雰囲気下においては第１触媒の酸化性能が相対的に高く、リーン雰囲気下においては第２触媒の酸化性能が相対的に高いという関係を満足するものである。更に、リッチ雰囲気からリーン雰囲気において、第１触媒が酸素分圧を上げても酸化性能があまり変化しないものであり、第２触媒が酸素分圧を上げると酸化性能が向上するものである。
なお、Ｐｒ−Ｂａ−Ｆｅ酸化物からなる第１触媒とＰｒ−Ｌａ−Ｆｅ酸化物からなる第２触媒とについても同様である。
Such a difference in oxidation performance can be determined, for example, by measuring the CO conversion rate with respect to the oxygen partial pressure in various atmospheres from a rich atmosphere to a lean atmosphere.
Further, the first catalyst containing the Pr—Ba—Fe oxide and the second catalyst containing the Pr—La—Fe oxide have different oxidation performances with respect to the oxygen partial pressure, and the first catalyst in a rich atmosphere. This satisfies the relationship that the oxidation performance of the second catalyst is relatively high and the oxidation performance of the second catalyst is relatively high in a lean atmosphere. Further, in the rich atmosphere to the lean atmosphere, even if the first catalyst increases the oxygen partial pressure, the oxidation performance does not change much, and when the second catalyst increases the oxygen partial pressure, the oxidation performance improves.
The same applies to the first catalyst made of Pr—Ba—Fe oxide and the second catalyst made of Pr—La—Fe oxide.
以下、本発明の若干の実施形態について図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る酸化触媒の概略的な構成を示す説明図である。同図に示すように、第１の実施形態の酸化触媒１は、ＡＢＸ３型ペロブスカイト構造をとり、上述した一般式（１）で表される酸化物を含む第１触媒１０とＡＢＸ３型ペロブスカイト構造をとり、上述した一般式（２）で表される酸化物を含む第２触媒２０とを有するものである。
また、第１触媒１０と第２触媒２０とは、混合物を形成している。
(First embodiment)
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of an oxidation catalyst according to the first embodiment. As shown in the figure, the
Further, the
第１触媒としては、上述した一般式（１）で表される酸化物を含むものであれば、特に限定されるものではないが、Ｂサイトに位置するＢ１は、３５０℃の低温域であっても、より優れた酸化性能を発揮することができ、更に、排ガス中のＮＯを浄化でき、且つ人体への影響が少ないという観点から、鉄（Ｆｅ）であることが望ましい。 The first catalyst is not particularly limited as long as it contains the oxide represented by the above general formula (1), but B1 located at the B site is in a low temperature range of 350 ° C. However, it is desirable to use iron (Fe) from the viewpoint that it can exhibit superior oxidation performance, can further purify NO in the exhaust gas, and has little influence on the human body.
また、特に限定されるものではないが、上述した一般式（１）において、ｘが０＜ｘ≦０．８であることが好ましく、０．１≦ｘ≦０．４であることがより好ましい。
上述の好ましい範囲内であると、３５０℃の低温域であっても、より優れた酸化性能を発揮することができ、更に、リッチ雰囲気下の酸化性能が向上する傾向にある。
Further, although not particularly limited, in the above general formula (1), x is preferably 0 <x ≦ 0.8, and more preferably 0.1 ≦ x ≦ 0.4. .
Within the above preferable range, even in a low temperature range of 350 ° C., more excellent oxidation performance can be exhibited, and oxidation performance in a rich atmosphere tends to be improved.
更に、特に限定されるものではないが、第１触媒は、その平均粒径が１０ｎｍ〜２μｍであることが、酸化性能の向上の観点から好ましい。
なお、平均粒径としては、ランタンを含有する粒子が、ほぼ均一に分散していることが観察されることから、ＳＥＭやＥＰＭＡなどによる任意の観察領域における写真や処理画像から直接測定、算出したものを適用することができる。
Further, although not particularly limited, the first catalyst preferably has an average particle size of 10 nm to 2 μm from the viewpoint of improving the oxidation performance.
The average particle diameter was measured and calculated directly from photographs and processed images in an arbitrary observation region such as SEM and EPMA because it was observed that particles containing lanthanum were dispersed almost uniformly. Things can be applied.
第２触媒としては、上述した一般式（２）で表される酸化物を含むものであれば、特に限定されるものではないが、Ｂサイトに位置するＢ２は、３５０℃の低温域であっても、より優れた酸化性能を発揮することができ、更に、排ガス中のＮＯを浄化でき、且つ人体への影響が少ないという観点から、鉄（Ｆｅ）であることが望ましい。 The second catalyst is not particularly limited as long as it contains the oxide represented by the above general formula (2), but B2 located at the B site is in a low temperature range of 350 ° C. However, it is desirable to use iron (Fe) from the viewpoint that it can exhibit superior oxidation performance, can further purify NO in the exhaust gas, and has little influence on the human body.
また、特に限定されるものではないが、上述した一般式（２）において、ｙが０＜ｙ≦０．８であることが好ましく、０．１≦ｙ≦０．４であることがより好ましい。
上述の好ましい範囲内であると、３５０℃の低温域であっても、より優れた酸化性能を発揮することができ、更に、リーン雰囲気下での酸化性能が向上する傾向にある。
Further, although not particularly limited, in the above general formula (2), y is preferably 0 <y ≦ 0.8, and more preferably 0.1 ≦ y ≦ 0.4. .
Within the above preferable range, even in a low temperature range of 350 ° C., more excellent oxidation performance can be exhibited, and oxidation performance in a lean atmosphere tends to be improved.
更に、特に限定されるものではないが、第２触媒は、その平均粒径が１０ｎｍ〜２μｍであることが、酸化性能の向上の観点から好ましい。 Further, although not particularly limited, the second catalyst preferably has an average particle size of 10 nm to 2 μm from the viewpoint of improving oxidation performance.
（第２の実施形態）
図２は、第２の実施形態に係る酸化触媒の概略的な構成を示す説明図である。また、第１の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
同図に示すように、第２の実施形態の酸化触媒１’は、ＡＢＸ３型ペロブスカイト構造をとり、上述した一般式（１）で表される酸化物を含む第１触媒１０と、ＡＢＸ３型ペロブスカイト構造をとり、上述した一般式（２）で表される酸化物を含む第２触媒２０と、無機基材３０とを含有するものである。
また、第１触媒１０と第２触媒２０とは、混合物を形成している。
そして、無機基材３０は、第１触媒１０や第２触媒２０を包囲ないし固定している。
(Second Embodiment)
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of the oxidation catalyst according to the second embodiment. Moreover, about the thing equivalent to what was demonstrated in 1st Embodiment, the code | symbol same as them is attached | subjected and description is abbreviate | omitted.
As shown in the figure, the
Further, the
The
ここで、無機基材としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）又はタングステン（Ｗ）を含む無機酸化物を挙げることができる。このような構成とすることにより、第１触媒及び第２触媒は、活性点としてより効果的に機能することができる。このような無機基材としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化タングステンなどの酸化物を含むものを挙げることができる。更に、上記無機基材として、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ又は酸化タングステンを混合して使用してもよい。また、二種類以上の上記無機酸化物が固溶した酸化物を使用してもよい。 Here, as an inorganic base material, the inorganic oxide containing aluminum (Al), zirconium (Zr), titanium (Ti), silicon (Si), or tungsten (W) can be mentioned, for example. By setting it as such a structure, a 1st catalyst and a 2nd catalyst can function more effectively as an active point. Examples of such an inorganic substrate include those containing oxides such as aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, silicon oxide, and tungsten oxide. Further, alumina, zirconia, titania, silica or tungsten oxide may be mixed and used as the inorganic base material. Further, an oxide in which two or more kinds of the inorganic oxides are dissolved may be used.
その中でも、ジルコニア、チタニア、シリカ及び酸化タングステンは、上記第１触媒及び第２触媒と複合酸化物（固溶体）を形成しにくい。従って、例えば、上記第１触媒と第２触媒とは、上記酸化物中に分散した状態で担持することができる。具体的には、図２に示すように、上記第１触媒１０及び第２触媒２０の粒子が、ジルコニア、チタニア、シリア、酸化タングステンなどの無機基材３０の粒子により隔てられた区画内に内包されていることが好ましい。このように、上記酸化触媒において、第１触媒１０及び第２触媒２０が無機基材３０により隔てられた区画内に含まれることにより、無機基材３０により隔てられた区画を越えて第１触媒１０や第２触媒２０の粒子同士が直接接触し、肥大化することを防止できる。そのため、高温状態でも第１触媒１０や第２触媒２０の表面積の低下を抑制し、酸化性能を維持することができる。
Among them, zirconia, titania, silica, and tungsten oxide hardly form a complex oxide (solid solution) with the first catalyst and the second catalyst. Therefore, for example, the first catalyst and the second catalyst can be supported in a state dispersed in the oxide. Specifically, as shown in FIG. 2, the particles of the
なお、図示しないが、上記無機基材が多孔質体の場合には、第１触媒及び第２触媒の粒子の全体を包囲していてもよい。しかし、無機基材が多孔質体でない場合には、粒子全体を包囲した場合、第１触媒及び第２触媒の粒子と排気ガスとの接触率が低下するおそれがある。そのため、図２に示すように、第１触媒及び第２触媒の粒子を部分的に包囲し、隣接する第１触媒及び第２触媒の粒子同士が直接接触しないようにすることが好ましい。 Although not shown, when the inorganic base material is a porous body, the entire particles of the first catalyst and the second catalyst may be surrounded. However, when the inorganic base material is not a porous body, when the entire particle is surrounded, the contact ratio between the particles of the first catalyst and the second catalyst and the exhaust gas may be reduced. Therefore, as shown in FIG. 2, it is preferable to partially surround the particles of the first catalyst and the second catalyst so that the adjacent particles of the first catalyst and the second catalyst do not directly contact each other.
上述のように無機基材を含有することにより、第１触媒及び第２触媒は、活性点としてより効果的に機能することができる。例えば、高温条件下、長時間の使用により起こり得る、第１触媒や第２触媒の凝集を抑制することができる。これにより、第１触媒や第２触媒は、高温条件下、長時間の使用時であっても、活性点としてより効果的に機能することができる。特に、高温条件下での安定性の観点からは、無機基材として酸化ジルコニウムを適用することが好ましい。 By containing an inorganic base material as described above, the first catalyst and the second catalyst can function more effectively as active sites. For example, agglomeration of the first catalyst and the second catalyst, which can occur due to long-term use under high temperature conditions, can be suppressed. Accordingly, the first catalyst and the second catalyst can function more effectively as active sites even under long-term use under high temperature conditions. In particular, from the viewpoint of stability under high temperature conditions, it is preferable to apply zirconium oxide as the inorganic base material.
上述した第１の実施形態に係る酸化触媒の製造方法の具体例について詳細に説明する。
第１触媒及び第２触媒は、例えば沈殿法及び含浸法により調製することができる。
The specific example of the manufacturing method of the oxidation catalyst which concerns on 1st Embodiment mentioned above is demonstrated in detail.
The first catalyst and the second catalyst can be prepared by, for example, a precipitation method and an impregnation method.
まず、プラセオジム（Ｐｒ）塩及び鉄（Ｆｅ）塩を含む水溶液とアルカリ金属塩を含む水溶液とにより、水酸化物の沈殿を形成する工程としては、具体的には、プラセオジム（Ｐｒ）及び鉄（Ｆｅ）の金属塩の水溶液を撹拌しながら沈殿剤を添加し、沈殿物を生成させる。また、逆に、沈殿剤の水溶液に金属塩の水溶液を添加し、沈殿物を生成させてもよい。金属塩としては、上記金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることができる。また、沈殿剤としては、炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液を用いることができ、これにより水酸化物からなる沈殿物を得ることができる。 First, as a step of forming a hydroxide precipitate with an aqueous solution containing praseodymium (Pr) salt and iron (Fe) salt and an aqueous solution containing an alkali metal salt, specifically, praseodymium (Pr) and iron ( While the aqueous solution of the metal salt of Fe) is stirred, a precipitant is added to form a precipitate. Conversely, an aqueous solution of a metal salt may be added to an aqueous solution of a precipitant to generate a precipitate. As the metal salt, nitrates, sulfates, carbonates and the like of the above metals can be used. Moreover, as a precipitant, sodium carbonate aqueous solution and sodium hydroxide aqueous solution can be used, and the precipitate which consists of hydroxides by this can be obtained.
また、形成された沈殿物を乾燥する工程としては、具体的には、不必要な成分を取り除くために、上記沈殿物を蒸留水などで洗浄、ろ過を繰り返す。その後、洗浄した沈殿物を乾燥する。 Further, in the step of drying the formed precipitate, specifically, in order to remove unnecessary components, the precipitate is washed with distilled water and filtered repeatedly. Thereafter, the washed precipitate is dried.
更に、第１触媒前駆体又は第２触媒前駆体を形成する工程としては、具体的には、乾燥された沈殿物を、バリウム（Ｂａ）塩又はランタン（Ｌａ）塩を含む水溶液に浸漬し、バリウム（Ｂａ）塩やランタン（Ｌａ）塩の水溶液を含浸、担持させる。 Furthermore, as the step of forming the first catalyst precursor or the second catalyst precursor, specifically, the dried precipitate is immersed in an aqueous solution containing a barium (Ba) salt or a lanthanum (La) salt, Impregnated and supported with an aqueous solution of barium (Ba) salt or lanthanum (La) salt.
更にまた、第１触媒又は第２触媒を形成する工程としては、具体的には、得られた第１触媒前駆体又は第２触媒前駆体を４００〜１２００℃、好ましくは８５０℃以上の温度で焼成する。
なお、必要に応じて、平均粒子径を１ｎｍ〜２μｍにするために、焼成後の第１触媒や第２触媒を粉砕する。粉砕は、ボールミルやビーズミルを使用することができる。なお、平均粒子径は、例えば、動的光散乱法を実行する動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社 堀場製作所製、ＬＢ−５５０）を用いて測定することができる。平均粒子径と上述した平均粒径とは、サイズの傾向としてはほぼ対応させることができる。つまり、作製時における平均粒子径を小さくすれば、製品における平均粒径も小さくなる。
また、必要に応じて、第１触媒及び第２触媒の混合物を形成するために、焼成後の第１触媒と第２触媒とを混合する。混合は、通常の混合機を使用することができ、ボールミルやビーズミルを使用することもできる。
Furthermore, as the step of forming the first catalyst or the second catalyst, specifically, the obtained first catalyst precursor or the second catalyst precursor is at a temperature of 400 to 1200 ° C., preferably 850 ° C. or more. Bake.
In addition, in order to make an average particle diameter into 1 nm-2 micrometers as needed, the 1st catalyst and 2nd catalyst after baking are grind | pulverized. For the pulverization, a ball mill or a bead mill can be used. In addition, an average particle diameter can be measured using the dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus (Horiba Ltd. make, LB-550) which performs a dynamic light scattering method, for example. The average particle diameter and the above-described average particle diameter can be substantially matched as the size tendency. That is, if the average particle size at the time of production is reduced, the average particle size in the product is also reduced.
Moreover, in order to form the mixture of a 1st catalyst and a 2nd catalyst as needed, the 1st catalyst and 2nd catalyst after baking are mixed. For mixing, a normal mixer can be used, and a ball mill or a bead mill can also be used.
なお、上記第１触媒及び第２触媒の製造方法は、上記の製造方法に限定されるものではなく、例えば沈殿法により調製することができる。 In addition, the manufacturing method of the said 1st catalyst and a 2nd catalyst is not limited to said manufacturing method, For example, it can prepare by the precipitation method.
具体的には、まず、プラセオジム（Ｐｒ）、鉄（Ｆｅ）、バリウム（Ｂａ）又はランタン（Ｌａ）などの金属塩の水溶液を撹拌しながら沈殿剤を添加し、沈殿物を生成させる。また、逆に、沈殿剤の水溶液に金属塩の水溶液を添加し、沈殿物を生成させてもよい。金属塩としては、上記金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることができる。また、沈殿剤としては、炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液を用いることができ、これにより水酸化物からなる沈殿物を得ることができる。次に、不必要な成分を取り除くために、上記沈殿物を蒸留水などで洗浄、ろ過を繰り返す。その後、洗浄した沈殿物を乾燥し、焼成する。更に、必要に応じて、平均粒子径を１ｎｍ〜２μｍにするために、焼成後の第１触媒や第２触媒を粉砕する。粉砕は、ボールミルやビーズミルを使用することができる。更にまた、必要に応じて、第１触媒及び第２触媒の混合物を形成するために、焼成後の第１触媒と第２触媒とを混合する。混合は、通常の混合機を使用することができ、ボールミルやビーズミルを使用することもできる。
Specifically, first, a precipitant is added while stirring an aqueous solution of a metal salt such as praseodymium (Pr), iron (Fe), barium (Ba), or lanthanum (La) to generate a precipitate. Conversely, an aqueous solution of a metal salt may be added to an aqueous solution of a precipitant to generate a precipitate. As the metal salt, nitrates, sulfates, carbonates and the like of the above metals can be used. Moreover, as a precipitant, sodium carbonate aqueous solution and sodium hydroxide aqueous solution can be used, and the precipitate which consists of hydroxides by this can be obtained. Next, in order to remove unnecessary components, the precipitate is washed with distilled water and filtered. Thereafter, the washed precipitate is dried and fired. Furthermore, if necessary, the first catalyst and the second catalyst after calcination are pulverized to make the
また、第１触媒及び第２触媒の製造方法は、上記の製造方法に限定されるものではなく、例えば高周波誘導加熱を利用することにより調製することができる。
なお、高周波誘導加熱とは、交流電源に接続されたコイルの中に上記金属を挿入すると、コイルと金属が離れているにもかかわらず金属自体が発熱する現象である。つまり、交流電流によって被加熱物たる金属の表面付近に高密度の渦電流が発生し、そのジュール熱で被加熱物が発熱する現象である。なお、高周波誘導加熱は、市販の高周波誘導加熱装置を用いて行うことができる。
Moreover, the manufacturing method of a 1st catalyst and a 2nd catalyst is not limited to said manufacturing method, For example, it can prepare by utilizing a high frequency induction heating.
In addition, high frequency induction heating is a phenomenon in which when the metal is inserted into a coil connected to an AC power source, the metal itself generates heat regardless of the distance between the coil and the metal. In other words, a high-density eddy current is generated in the vicinity of the surface of the metal to be heated by an alternating current, and the heated object generates heat by its Joule heat. In addition, high frequency induction heating can be performed using a commercially available high frequency induction heating apparatus.
具体的には、上記金属の酸化物は、酸素ガス中で、上記金属を高周波誘導加熱して蒸発させる。そして、蒸発した金属と酸素ガスを反応させることで、上記金属の酸化物を得ることができる。また、必要に応じて、得られた金属酸化物をビーズミル等で粉砕してもよい。更に、必要に応じて、第１触媒及び第２触媒の混合物を形成するために、焼成後の第１触媒と第２触媒とを混合する。混合は、通常の混合機を使用することができ、ボールミルやビーズミルを使用することもできる。 Specifically, the metal oxide is evaporated by high-frequency induction heating of the metal in oxygen gas. Then, the metal oxide can be obtained by reacting the evaporated metal with oxygen gas. Moreover, you may grind | pulverize the obtained metal oxide with a bead mill etc. as needed. Furthermore, if necessary, in order to form a mixture of the first catalyst and the second catalyst, the first catalyst and the second catalyst after calcination are mixed. For mixing, a normal mixer can be used, and a ball mill or a bead mill can also be used.
このように、第１触媒及び第２触媒は、含浸法や沈殿法、高周波誘導加熱などを利用することにより調製することができる。しかし、これらの製造方法に限定されるわけではなく、上記第１触媒及び第２触媒を得ることができれば、いかなる方法でも使用することができる。例えば、沈殿法において沈殿剤としてアルカリ金属塩の水溶液を挙げたが、これらに限定されるものではなく、例えばアンモニア水溶液を適用することもできる。 Thus, the first catalyst and the second catalyst can be prepared by using an impregnation method, a precipitation method, high-frequency induction heating, or the like. However, the present invention is not limited to these production methods, and any method can be used as long as the first catalyst and the second catalyst can be obtained. For example, an aqueous solution of an alkali metal salt is used as a precipitant in the precipitation method.
次に、上述した第２の実施形態に係る酸化触媒の製造方法の具体例について詳細に説明する。 Next, a specific example of the method for producing an oxidation catalyst according to the second embodiment will be described in detail.
まず、上述のように調製した第１触媒及び第２触媒を溶媒中に分散させ、スラリを調製する。例えば溶媒としては水を用いることができる。次に、上記無機基材の前駆体を溶媒に分散させたスラリを別途調製する。前駆体としては、上記無機基材がアルミナである場合にはアルミナゾル、ジルコニアである場合にはジルコニアゾル、チタニアの場合にはチタニアゾル、シリカの場合にはシリカゾルを使用できる。次に、第１触媒及び第２触媒を微粒子状で含有しているスラリと、前駆体のスラリとを混合し、高速撹拌することにより、無機基材の前駆体で第１触媒及び第２触媒の微粒子を包囲する。その後、前駆体により包囲された第１触媒及び第２触媒を含むスラリを乾燥、焼成することにより、酸化触媒を得ることができる。 First, the first catalyst and the second catalyst prepared as described above are dispersed in a solvent to prepare a slurry. For example, water can be used as the solvent. Next, a slurry in which the inorganic base material precursor is dispersed in a solvent is prepared separately. As the precursor, alumina sol can be used when the inorganic base material is alumina, zirconia sol when zirconia is used, titania sol when titania is used, and silica sol when silica is used. Next, the slurry containing the first catalyst and the second catalyst in the form of fine particles and the slurry of the precursor are mixed and stirred at a high speed, so that the first catalyst and the second catalyst are used as the inorganic substrate precursor. Surrounds the fine particles. Then, an oxidation catalyst can be obtained by drying and calcining the slurry containing the first catalyst and the second catalyst surrounded by the precursor.
また、上記前駆体の代わりに、無機基材をビーズミルで粉砕することにより調製したスラリを用いることもできる。具体的には、無機基材としてのジルコニア、チタニア、シリカ、酸化タングステン等を、ビーズミルを用いて、５００ｎｍ以下、より具体的には６０〜１５０ｎｍ程度まで粉砕して、無機基材のスラリを調製する。そして、この無機基材のスラリと、第１触媒及び第２触媒を微粒子状で含有しているスラリとを混合し、高速撹拌することにより、無機基材の微粒子で第１触媒及び第２触媒の微粒子を包囲する。その後、無機基材の微粒子により包囲された第１触媒及び第２触媒を含むスラリを乾燥、焼成することにより、酸化触媒を得ることができる。 Moreover, the slurry prepared by grind | pulverizing an inorganic base material with a bead mill instead of the said precursor can also be used. Specifically, zirconia, titania, silica, tungsten oxide or the like as an inorganic base material is pulverized to 500 nm or less, more specifically about 60 to 150 nm using a bead mill to prepare an inorganic base material slurry. To do. Then, the slurry of the inorganic base material and the slurry containing the first catalyst and the second catalyst in the form of fine particles are mixed and stirred at a high speed, whereby the first catalyst and the second catalyst are made of the inorganic base material fine particles. Surrounds the fine particles. Then, an oxidation catalyst can be obtained by drying and firing the slurry containing the first catalyst and the second catalyst surrounded by the fine particles of the inorganic base material.
なお、図示しないが、例えば得られた酸化触媒を含むスラリを一体構造型担体にコートして酸化触媒を含む触媒層を有する一体構造型の酸化触媒を形成してもよい。また、これに限定されるものではなく、例えば酸化触媒の前駆体の一例であるスラリを一体構造型担体に直接コートして酸化触媒を含む触媒層を有する一体構造型の酸化触媒を形成してもよい。更に、例えば得られた第１触媒を含むスラリ及び得られた第２触媒を含むスラリを別途調製し、これらを一体構造型担体に順次コートして、一体構造型担体上に積層構造を形成してもよい。
ここで、一体構造型担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。
Although not shown, for example, a monolithic structure type oxidation catalyst having a catalyst layer containing an oxidation catalyst may be formed by coating a slurry containing the obtained oxidation catalyst on a monolithic structure type carrier. Further, the present invention is not limited to this. For example, a monolithic oxidation catalyst having a catalyst layer including an oxidation catalyst is formed by directly coating a monolithic carrier with a slurry which is an example of an oxidation catalyst precursor. Also good. Further, for example, a slurry containing the obtained first catalyst and a slurry containing the obtained second catalyst are separately prepared, and these are sequentially coated on the monolithic structure type carrier to form a laminated structure on the monolithic type carrier. May be.
Here, as the monolithic structure type carrier, a monolithic carrier or a honeycomb carrier made of a heat-resistant material such as ceramics such as cordierite or metals such as ferritic stainless steel is used.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
＜Ｐｒ−Ｂａ−Ｆｅ酸化物の調製＞
硝酸鉄と硝酸プラセオジムとを、Ｆｅ：Ｐｒ＝１：１（金属原子比）となるように秤量し、蒸留水に投入し、撹拌し、溶解させた。次いで、得られた溶液のｐＨを確認できるようにｐＨメーター（ＹＯＫＯＧＡＷＡ社製、ＭＯＤＥＬ ＰＨ８１）を設置した。次いで、得られた溶液に別途用意した炭酸ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、ｐＨ８．０〜８．５の間になるようにして、沈殿を形成させた。その後、一晩熟成させた。次いで、熟成により得られた沈殿物を吸引ろ過により分離した。次いで、ろ過により得られた沈殿物を蒸留水により洗浄した。なお、洗浄に際しては、洗浄後の蒸留水を受ける容器に硝酸を添加しておき、容器において硝酸と炭酸ナトリウムから発生する炭酸の発泡がなくなるまで、洗浄を繰り返した。次いで、洗浄して得られた沈殿物を８０℃で一晩乾燥させた。更に、得られた乾燥物に、酢酸バリウム水溶液を含浸させ、８０℃で一晩乾燥させた。その後、得られた乾燥物をマッフル炉において、空気中、１０００℃で３時間焼成し、空気中で室温まで冷却して、本例で用いるＰｒ−Ｂａ−Ｆｅ酸化物を得た。
なお、このときのプラセオジムとバリウムと鉄の金属原子比は、仕込んだ原料比でＰｒ：Ｂａ：Ｆｅ＝１：０．５：１である。
Example 1
<Preparation of Pr-Ba-Fe oxide>
Iron nitrate and praseodymium nitrate were weighed so as to be Fe: Pr = 1: 1 (metal atomic ratio), poured into distilled water, stirred and dissolved. Next, a pH meter (manufactured by YOKOGAWA, MODEL PH81) was installed so that the pH of the obtained solution could be confirmed. Next, a sodium carbonate aqueous solution separately prepared was slowly dropped into the obtained solution to form a precipitate so that the pH was between 8.0 and 8.5. Thereafter, it was aged overnight. Subsequently, the precipitate obtained by aging was separated by suction filtration. Next, the precipitate obtained by filtration was washed with distilled water. In the cleaning, nitric acid was added to a container for receiving the distilled water after the cleaning, and the cleaning was repeated until the foaming of carbonic acid generated from nitric acid and sodium carbonate disappeared in the container. Next, the precipitate obtained by washing was dried at 80 ° C. overnight. Furthermore, the obtained dried product was impregnated with an aqueous barium acetate solution and dried at 80 ° C. overnight. Thereafter, the obtained dried product was baked in a muffle furnace at 1000 ° C. for 3 hours in air, and cooled to room temperature in air to obtain a Pr—Ba—Fe oxide used in this example.
The metal atomic ratio of praseodymium, barium, and iron at this time is Pr: Ba: Fe = 1: 0.5: 1 in terms of the charged raw material ratio.
＜Ｐｒ−Ｌａ−Ｆｅ酸化物の調製＞
硝酸鉄と硝酸プラセオジムとを、Ｆｅ：Ｐｒ＝１：１（金属原子比）となるように秤量し、蒸留水に投入し、撹拌し、溶解させた。次いで、得られた溶液のｐＨを確認できるようにｐＨメーター（ＹＯＫＯＧＡＷＡ社製、ＭＯＤＥＬ ＰＨ８１）を設置した。次いで、得られた溶液に別途用意した炭酸ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、ｐＨ８．０〜８．５の間になるようにして、沈殿を形成させた。その後、一晩熟成させた。次いで、熟成により得られた沈殿物を吸引ろ過により分離した。次いで、ろ過により得られた沈殿物を蒸留水により洗浄した。なお、洗浄に際しては、洗浄後の蒸留水を受ける容器に硝酸を添加しておき、容器において硝酸と炭酸ナトリウムから発生する炭酸の発泡がなくなるまで、洗浄を繰り返した。次いで、洗浄して得られた沈殿物を８０℃で一晩乾燥させた。更に、得られた乾燥物に、酢酸ランタン水溶液を含浸させ、８０℃で一晩乾燥させた。その後、得られた乾燥物をマッフル炉において、空気中、１０００℃で３時間焼成し、空気中で室温まで冷却して、本例で用いるＰｒ−Ｌａ−Ｆｅ酸化物を得た。
なお、このときのプラセオジムとランタンと鉄の金属原子比は、仕込んだ原料比でＰｒ：Ｌａ：Ｆｅ＝１：０．１：１である。
<Preparation of Pr-La-Fe oxide>
Iron nitrate and praseodymium nitrate were weighed so as to be Fe: Pr = 1: 1 (metal atomic ratio), poured into distilled water, stirred and dissolved. Next, a pH meter (manufactured by YOKOGAWA, MODEL PH81) was installed so that the pH of the obtained solution could be confirmed. Next, a sodium carbonate aqueous solution separately prepared was slowly dropped into the obtained solution to form a precipitate so that the pH was between 8.0 and 8.5. Thereafter, it was aged overnight. Subsequently, the precipitate obtained by aging was separated by suction filtration. Next, the precipitate obtained by filtration was washed with distilled water. In the cleaning, nitric acid was added to a container for receiving the distilled water after the cleaning, and the cleaning was repeated until the foaming of carbonic acid generated from nitric acid and sodium carbonate disappeared in the container. Next, the precipitate obtained by washing was dried at 80 ° C. overnight. Furthermore, the obtained dried product was impregnated with an aqueous lanthanum acetate solution and dried at 80 ° C. overnight. Then, the obtained dried product was fired in air at 1000 ° C. for 3 hours in a muffle furnace and cooled to room temperature in air to obtain a Pr—La—Fe oxide used in this example.
The metal atomic ratio of praseodymium, lanthanum, and iron at this time is Pr: La: Fe = 1: 0.1: 1 in terms of the charged raw material ratio.
また、得られたＰｒ−Ｂａ−Ｆｅ酸化物及びＰｒ−Ｌａ−Ｆｅ酸化物を、次に示す装置及び条件で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析に供した。得られた結果を図３及び図４に示す。 Further, the obtained Pr—Ba—Fe oxide and Pr—La—Fe oxide were subjected to X-ray diffraction (XRD) analysis using the following apparatus and conditions. The obtained results are shown in FIGS.
・装置名：マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）
・電圧、電流：４０ｋＶ、３００ｍＡ
・Ｘ線波長：ＣｕＫα
・ Device name: X-ray diffractometer (MXP18VAHF) manufactured by Mac Science
・ Voltage and current: 40 kV, 300 mA
・ X-ray wavelength: CuKα
また、図５に、ＡＢＸ３型ペロブスカイト構造をとるＰｒ−Ｆｅ酸化物のＸＲＤ分析結果を示す。
図５と図３及び図４とを比較するとほぼ同じピークが検出できているため、得られたＰｒ−Ｂａ−Ｆｅ酸化物及びＰｒ−Ｌａ−Ｆｅ酸化物はＡＢＸ３型ペロブスカイト構造をとっていることが確認された。
FIG. 5 shows an XRD analysis result of a Pr—Fe oxide having an ABX 3 type perovskite structure.
When FIG. 5 is compared with FIG. 3 and FIG. 4, almost the same peak can be detected, so that the obtained Pr—Ba—Fe oxide and Pr—La—Fe oxide have an ABX 3 type perovskite structure. It was confirmed.
＜酸化触媒の調製＞
得られたＰｒ−Ｂａ−Ｆｅ酸化物とＰｒ−Ｌａ−Ｆｅ酸化物とを、Ｐｒ−Ｂａ−Ｆｅ酸化物：Ｐｒ−Ｌａ−Ｆｅ酸化物＝０．５：０．５（質量比）となるように秤量し、乳鉢にて１０分間混合して、本例の酸化触媒を得た。本例の酸化触媒の平均粒径は１．８μｍであった。得られた酸化触媒のＸＲＤ分析結果を図６に示す。
<Preparation of oxidation catalyst>
The obtained Pr—Ba—Fe oxide and Pr—La—Fe oxide are changed to Pr—Ba—Fe oxide: Pr—La—Fe oxide = 0.5: 0.5 (mass ratio). And weighed for 10 minutes in a mortar to obtain an oxidation catalyst of this example. The average particle size of the oxidation catalyst of this example was 1.8 μm. The XRD analysis result of the obtained oxidation catalyst is shown in FIG.
（実施例２）
実施例１の酸化触媒の調製において、実施例１で得られたＰｒ−Ｂａ−Ｆｅ酸化物とＰｒ−Ｌａ−Ｆｅ酸化物とを、Ｐｒ−Ｂａ−Ｆｅ酸化物：Ｐｒ−Ｌａ−Ｆｅ酸化物＝０．２５：０．７５（質量比）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の酸化触媒を得た。
(Example 2)
In the preparation of the oxidation catalyst of Example 1, the Pr-Ba-Fe oxide and the Pr-La-Fe oxide obtained in Example 1 were combined with Pr-Ba-Fe oxide: Pr-La-Fe oxide. = The oxidation catalyst of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that it was weighed so as to be 0.25: 0.75 (mass ratio).
（実施例３）
実施例１の酸化触媒の調製において、実施例１で得られたＰｒ−Ｂａ−Ｆｅ酸化物とＰｒ−Ｌａ−Ｆｅ酸化物とを、Ｐｒ−Ｂａ−Ｆｅ酸化物：Ｐｒ−Ｌａ−Ｆｅ酸化物＝０．７５：０．２５（質量比）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の酸化触媒を得た。
(Example 3)
In the preparation of the oxidation catalyst of Example 1, the Pr-Ba-Fe oxide and the Pr-La-Fe oxide obtained in Example 1 were combined with Pr-Ba-Fe oxide: Pr-La-Fe oxide. = The oxidation catalyst of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that it was weighed so as to be 0.75: 0.25 (mass ratio).
（比較例１）
実施例１の酸化触媒の調製において、実施例１で得られたＰｒ−Ｂａ−Ｆｅ酸化物とＰｒ−Ｌａ−Ｆｅ酸化物とを、Ｐｒ−Ｂａ−Ｆｅ酸化物：Ｐｒ−Ｌａ−Ｆｅ酸化物＝０：１（質量比）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の酸化触媒を得た。
(Comparative Example 1)
In the preparation of the oxidation catalyst of Example 1, the Pr-Ba-Fe oxide and the Pr-La-Fe oxide obtained in Example 1 were combined with Pr-Ba-Fe oxide: Pr-La-Fe oxide. Except having been weighed so that = 0: 1 (mass ratio), the same operation as in Example 1 was repeated to obtain an oxidation catalyst of this example.
（比較例２）
実施例１の酸化触媒の調製において、実施例１で得られたＰｒ−Ｂａ−Ｆｅ酸化物とＰｒ−Ｌａ−Ｆｅ酸化物とを、Ｐｒ−Ｂａ−Ｆｅ酸化物：Ｐｒ−Ｌａ−Ｆｅ酸化物＝１：０（質量比）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の酸化触媒を得た。
上記各例の仕様の一部を表１に示す。
(Comparative Example 2)
In the preparation of the oxidation catalyst of Example 1, the Pr-Ba-Fe oxide and the Pr-La-Fe oxide obtained in Example 1 were combined with Pr-Ba-Fe oxide: Pr-La-Fe oxide. = 1: 0 (mass ratio) Except having weighed so that it might become, the operation similar to Example 1 was repeated and the oxidation catalyst of this example was obtained.
Table 1 shows a part of the specifications of the above examples.
［性能評価］
上記各例の酸化触媒０．２ｇを秤量して、以下に示す反応試験を行った。
[Performance evaluation]
The reaction test shown below was performed by weighing 0.2 g of the oxidation catalyst in each of the above examples.
（反応試験）
ガラス反応管に実施例１の酸化触媒０．２ｇを設置し詰め、下記条件の下、触媒分析装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴ）を用いて、反応試験を行った。また、実施例２、実施例３、比較例１及び比較例２についても同様の反応試験を行った。
(Reaction test)
A glass reaction tube was charged with 0.2 g of the oxidation catalyst of Example 1, and a reaction test was performed using a catalyst analyzer (BELCAT, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) under the following conditions. In addition, the same reaction test was conducted for Example 2, Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
・ガス組成：ＣＯ；０．５体積％、Ｏ２；０．５体積％、Ｈｅ；バランス
・温度 ：３２５℃、３５０℃
・ガス流量：５０ｃｍ３／分
・検出方法：Ｑ・ｍａｓｓ
Gas composition: CO; 0.5 vol%, O 2; 0.5 vol%, the He; Balance Temperature: 325 ℃, 350 ℃
・ Gas flow rate: 50 cm 3 / min ・ Detection method: Q ・ mass
そして、以下の式［１］によりＣＯ転化率（％）を算出することにより、性能を評価した。得られた結果を表１に併記すると共に、図７（ａ）及び（ｂ）に示す。 And performance was evaluated by calculating CO conversion rate (%) by the following formula [1]. The obtained results are shown together in Table 1 and shown in FIGS. 7 (a) and 7 (b).
表１及び図７から分かるように、本発明の範囲に属する実施例１〜実施例３の酸化触媒は、本発明外の比較例１及び実施例２の酸化触媒よりも、優れた酸化性能を発揮することが分かる。
特に、実施例１及び実施例２の酸化触媒は、３２５℃や３５０℃の低温域において、優れた酸化性能を発揮することが分かる。
As can be seen from Table 1 and FIG. 7, the oxidation catalysts of Examples 1 to 3 belonging to the scope of the present invention have better oxidation performance than the oxidation catalysts of Comparative Examples 1 and 2 outside the present invention. You can see that it works.
In particular, it can be seen that the oxidation catalysts of Example 1 and Example 2 exhibit excellent oxidation performance at low temperatures of 325 ° C. and 350 ° C.
１，１’ 酸化触媒
１０ 第１触媒
２０ 第２触媒
1,1 '
Claims (5)
（Ａ１（１−ｘ）Ａ１’ｘ）（Ｂ１）（Ｘ１）３−δ１…（１）
（式中、Ａサイトに位置する（Ａ１）はプラセオジム（Ｐｒ）、（Ａ１’）はバリウム（Ｂａ）、Ｂサイトに位置する（Ｂ１）はマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のもの、（Ｘ１）は酸素（Ｏ）、δ１は酸素欠陥量を示し、ｘは０＜ｘ＜１、δ１は０≦δ１≦１の関係を満足する。）で表される酸化物を含む第１触媒と、
ＡＢＸ３型ペロブスカイト構造をとり、次の一般式（２）
（Ａ２（１−ｙ）Ａ２’ ｙ ）（Ｂ２）（Ｘ２）３−δ２…（２）
（式中、Ａサイトに位置する（Ａ２）はプラセオジム（Ｐｒ）、（Ａ２’）はランタン（Ｌａ）、Ｂサイトに位置する（Ｂ２）はマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のもの、（Ｘ２）は酸素（Ｏ）、δ２は酸素欠陥量を示し、ｙは０＜ｙ＜１、δ２は０≦δ２≦１の関係を満足する。）で表される酸化物を含む第２触媒と
を少なくとも有することを特徴とする酸化触媒。 ABX 3 type perovskite structure is adopted and the following general formula (1)
(A1 (1-x) A1 ′ x ) (B1) (X1) 3-δ1 (1)
(Wherein (A1) located at the A site is praseodymium (Pr), (A1 ′) is barium (Ba), and (B1) located at the B site is manganese (Mn), iron (Fe) and cobalt (Co ), At least one selected from the group consisting of: (X1) is oxygen (O), δ1 is the amount of oxygen defects, x is 0 <x <1, and δ1 is 0 ≦ δ1 ≦ 1 A first catalyst containing an oxide represented by:
ABX 3 type perovskite structure is adopted and the following general formula (2)
(A2 (1- y) A2 ' y) (B2) (X2) 3-δ2 ... (2)
(Wherein (A2) located at the A site is praseodymium (Pr), (A2 ′) is lanthanum (La), and (B2) located at the B site is manganese (Mn), iron (Fe) and cobalt (Co At least one selected from the group consisting of: (X2) is oxygen (O), δ2 is the amount of oxygen defects, y is 0 <y <1, and δ2 is 0 ≦ δ2 ≦ 1 And an at least second catalyst containing an oxide represented by
（２）形成された沈殿物を乾燥する工程と、
（３）乾燥された沈殿物に、バリウム（Ｂａ）塩を含む水溶液を含浸させ、第１触媒前駆体を形成する工程と、
（４）第１触媒前駆体を焼成して、第１触媒を形成する工程と、
（５）プラセオジム（Ｐｒ）塩及び鉄（Ｆｅ）塩を含む水溶液とアルカリ金属塩を含む水溶液とにより、水酸化物の沈殿物を形成する工程と、
（６）形成された沈殿物を乾燥する工程と、
（７）乾燥された沈殿物に、ランタン（Ｌａ）塩を含む水溶液を含浸させ、第２触媒前駆体を形成する工程と、
（８）第２触媒前駆体を焼成して、第２触媒を形成する工程と
を含むことを特徴とする酸化触媒の製造方法。 (1) forming a hydroxide precipitate with an aqueous solution containing praseodymium (Pr) salt and iron (Fe) salt and an aqueous solution containing an alkali metal salt;
(2) drying the formed precipitate;
(3) impregnating the dried precipitate with an aqueous solution containing a barium (Ba) salt to form a first catalyst precursor;
(4) firing the first catalyst precursor to form the first catalyst;
(5) forming a hydroxide precipitate with an aqueous solution containing praseodymium (Pr) salt and iron (Fe) salt and an aqueous solution containing an alkali metal salt;
(6) drying the formed precipitate;
(7) impregnating the dried precipitate with an aqueous solution containing a lanthanum (La) salt to form a second catalyst precursor;
(8) calcining the second catalyst precursor to form a second catalyst. A method for producing an oxidation catalyst, comprising:
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