JP5326516B2 - Dispersant, composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はカーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレンなどのナノカーボン材料（以後、ナノカーボン材料と記す）や、蒸留水と混合煮沸した時に中性またはそれより高いｐＨを示す中性カーボンを分散するための分散剤に関し、またこの分散剤によって分散されたナノカーボン材料または中性カーボンを含むことを特徴とする組成物に関する。 The present invention shows a neutral or higher pH when mixed and boiled with nanocarbon materials (hereinafter referred to as nanocarbon materials) such as carbon nanotubes, carbon nanocoils, carbon nanohorns, carbon nanofibers, fullerenes, and distilled water. The present invention relates to a dispersant for dispersing neutral carbon, and also relates to a composition containing a nanocarbon material or neutral carbon dispersed by the dispersant.
一般的に粉体の分散は界面活性剤の使用、粉体表面の化学的改質、および高分子被覆によって達成されてきた。この中で、アニオン界面活性剤による分散は安価かつ簡便である反面、荷電を有する不純物が入るために用途が限られていた。一方、ノニオン界面活性剤は荷電を有さないために応用範囲は広いが、分散効果が不十分である場合が少なく無かった。
近年、炭素質物質の中でも、特にナノカーボン材料などがその優れた物理特性や電気特性のため、盛んに研究されている。これらの材料は炭素の６員環によって構成され、酸化反応によって生成するカルボキシル基や水酸基など（以後“欠陥部分”と記す）が少ない理想的なπ電子の表面を有する事が知られている。欠陥部分が存在すると他の分子と相互作用する事ができるが、炭素の６員環を主体とした構造部分は他の分子と相互作用しにくいため、各種分散媒への分散性が著しく低いことが知られている。
In general, powder dispersion has been achieved through the use of surfactants, chemical modification of the powder surface, and polymer coating. Among these, dispersion with an anionic surfactant is inexpensive and simple, but has limited applications due to the entry of charged impurities. On the other hand, nonionic surfactants have a wide range of applications because they are not charged, but the dispersion effect is often insufficient.
In recent years, among carbonaceous materials, especially nanocarbon materials have been actively studied due to their excellent physical and electrical properties. These materials are known to have an ideal π-electron surface that is composed of a six-membered ring of carbon and has few carboxyl groups or hydroxyl groups (hereinafter referred to as “defects”) generated by an oxidation reaction. If there is a defect part, it can interact with other molecules, but the structural part mainly composed of carbon six-membered ring is difficult to interact with other molecules, so its dispersibility in various dispersion media is extremely low. It has been known.
一方、ナノカーボン材料以外の炭素質物質としては、カーボンブラック、黒鉛、グラファイト、カーボン繊維などが挙げられるが、表面の構造により、酸性カーボンと中性カーボンに大別できる。即ち酸性カーボンとは、元々あるいは人工的に酸化した炭素質物質であり、蒸留水と混合煮沸した時に酸性を示す。酸性カーボンは、欠陥部分が多く、自己分散性が相対的に優れるとともに、界面活性剤などの分散剤を併用することで分散する事が可能である。
一方、中性カーボンは、蒸留水と混合煮沸した時に中性またはそれより高いｐＨを示す事が知られており、上述のナノカーボン材料と酸性カーボンの中間的な分散性を示し、酸性カーボンと比較すると、分散性は非常に低いことが知られている。これらナノカーボン材料または中性カーボンを分散するには、界面活性剤の使用、および高分子被覆が模索されてきたが、必ずしも満足のいく結果が得られていない。
一方、アミンオキサイド基を親水性基とする低分子界面活性剤は古くから知られているが、特許文献１〜５には、アミンオキサイド基を有する（メタ）アクリル系高分子材料が近年検討され始めているものの、ナノカーボン材料または中性カーボンを分散する効果があることは知られていなかった。
On the other hand, carbonaceous substances other than nanocarbon materials include carbon black, graphite, graphite, carbon fiber, and the like, and can be broadly classified into acidic carbon and neutral carbon depending on the surface structure. That is, acidic carbon is a carbonaceous material that has been oxidized originally or artificially and exhibits acidity when mixed and boiled with distilled water. Acidic carbon has many defective parts, is relatively excellent in self-dispersibility, and can be dispersed by using a dispersant such as a surfactant.
On the other hand, neutral carbon is known to show a neutral or higher pH when mixed and boiled with distilled water, and exhibits an intermediate dispersibility between the above-mentioned nanocarbon material and acidic carbon. In comparison, the dispersibility is known to be very low. In order to disperse these nanocarbon materials or neutral carbon, the use of surfactants and polymer coatings have been sought, but satisfactory results have not always been obtained.
On the other hand, low molecular surfactants having an amine oxide group as a hydrophilic group have been known for a long time. However, Patent Documents 1 to 5 have recently studied (meth) acrylic polymer materials having an amine oxide group. Although it has started, it has not been known that it has the effect of dispersing nanocarbon materials or neutral carbon.
また、特許文献６〜７には、高分子材料と炭素質物質を含む組成物で、高分子材料中にアミンオキサイド基が有っても良いとする記載は有るものの、分散に関する検討はなされておらず、ナノカーボン材料または中性カーボンを分散する効果があることは知られていなかった。
さらに、特許文献８には、アミンオキサイド基を有するマレイミド系の高分子材料を顔料の分散剤として使用することは知られているものの、ナノカーボン材料または中性カーボンなどの特に分散しにくい炭素質物質を分散する効果があることは知られていないとともに、高分子を構成する主たる化学構造がマレイミドであるため、組成比を変更するための共重合を行う場合、共重合性に乏しいということが問題であった。
また、特許文献９には、石炭や石油コークスに代表されるような炭素質微粉体を水スラリーにするに当たって、アミンオキサイド基を有する低分子界面活性剤を含む組成物が知られているが、アミンオキサイド基を有する高分子材料に関する検討は行われていない。
Further, although it is known in Patent Document 8 that a maleimide polymer material having an amine oxide group is used as a pigment dispersant, a carbonaceous material that is particularly difficult to disperse such as a nanocarbon material or neutral carbon. It is not known that there is an effect of dispersing substances, and since the main chemical structure constituting the polymer is maleimide, it is poor in copolymerizability when performing copolymerization to change the composition ratio. It was a problem.
In addition, Patent Document 9 discloses a composition containing a low-molecular surfactant having an amine oxide group in making a carbonaceous fine powder represented by coal or petroleum coke into an aqueous slurry. No investigation has been made on a polymer material having an amine oxide group.
本発明の目的は、従来難しかったナノカーボン材料または中性カーボンを効率良く分散できる分散剤を提供するとともに、ナノカーボン材料または中性カーボンが分散した組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a dispersant capable of efficiently dispersing nanocarbon materials or neutral carbon, which has been difficult in the past, and to provide a composition in which nanocarbon materials or neutral carbon is dispersed.
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、従来の親水疎水基のバランスによる界面活性剤とは異なり、アミンオキサイド基の含有量の上昇に伴い、ナノカーボン材料または中性カーボンの分散性が向上することを見出し、上記の目的を達成し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。 As a result of various studies, the present inventors have found that the dispersibility of nanocarbon materials or neutral carbon increases with the increase in the content of amine oxide groups, unlike conventional surfactants based on the balance of hydrophilic and hydrophobic groups. As a result, the inventors have found that the above-mentioned object can be achieved, and have completed the present invention.
すなわち本発明の、
第１は、構成単位ａ及び構成単位ｂからなり、全体に占める構成単位ａ及び構成単位ｂの割合が、ａが６０重量％より多く、ｂが４０重量％以下であり、かつ重量平均分子量が１，０００〜６００，０００であるアミンオキサイド基含有共重合体を含むことを特徴とするナノカーボン材料または中性カーボン用の分散剤であり、
構成単位ａが、側鎖にアミンオキサイド基を有する式（１）で示される構成単位であり、
That is, according to the present invention,
The first consists of a structural unit a and a structural unit b, and the proportion of the structural unit a and the structural unit b in the whole is such that a is more than 60% by weight, b is 40% by weight or less, and the weight average molecular weight is A dispersant for nanocarbon materials or neutral carbon, comprising an amine oxide group-containing copolymer of 1,000 to 600,000,
The structural unit a is a structural unit represented by the formula (1) having an amine oxide group in the side chain,
〔式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｘは２価の結合基をそれぞれ示し、ｎは０又は１である。〕
構成単位ｂが、式（２）または式（３）で示される構成単位である、
分散剤である。
[In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, X represents a divalent linking group, n is 0 or 1. ]
The structural unit b is a structural unit represented by the formula (2) or the formula (3).
It is a dispersant.
本発明の第２は、式（１）で示される構成単位ａのＲ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基で、（Ｘ）ｎが下記式（４）または（５）で示される本発明の第１記載の分散剤である。
A second aspect of the present invention is the present invention wherein R 1 , R 2 and R 3 of the structural unit a represented by the formula (1) are methyl groups, and (X) n is represented by the following formula (4) or (5): The dispersant according to the first item.
本発明の第３は、ナノカーボン材料がカーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレンからなる群から選択される１種以上からなることを特徴とする本発明の第１〜第２記載の分散剤である。 According to a third aspect of the present invention, the nanocarbon material comprises one or more selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanocoils, carbon nanohorns, carbon nanofibers, and fullerenes. 2. The dispersant according to 2.
本発明の第４は、中性カーボンがカーボンブラック、黒鉛、グラファイト、カーボン繊維からなる群から選択される１種以上であり、かつ、蒸留水との混合液のｐＨが６．０以上であることを特徴とする本発明の第１〜第２記載の分散剤。 According to a fourth aspect of the present invention, the neutral carbon is at least one selected from the group consisting of carbon black, graphite, graphite, and carbon fiber, and the pH of the mixed solution with distilled water is 6.0 or more. The dispersant according to any one of the first and second aspects of the present invention.
本発明の第５は、本発明の第１〜第２記載の重合体、１重量部に対して、ナノカーボン材料または中性カーボンを１０００〜０．０１重量部含むことを特徴とする組成物である。 5th of this invention is a composition characterized by including 1000-0.01 weight part of nanocarbon materials or neutral carbon with respect to 1 weight part of polymers of the 1st-2nd invention of this invention. It is.
本発明の第６は、ナノカーボン材料がフラーレンおよび繊維径０．５ｎｍ〜１０００ｎｍのカーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーからなる群から選択される１種以上からなることを特徴とする本発明の第５記載の組成物である。 A sixth aspect of the present invention is characterized in that the nanocarbon material is composed of at least one selected from the group consisting of fullerene and carbon nanotubes having a fiber diameter of 0.5 nm to 1000 nm, carbon nanocoils, carbon nanohorns, and carbon nanofibers. The composition according to the fifth aspect of the present invention.
本発明の第７は、中性カーボンがカーボンブラック、黒鉛、グラファイト、カーボン繊維からなる群から選択される１種以上であり、かつ、蒸留水との混合液のｐＨが６．０以上であることを特徴とする本発明の第５記載の組成物である。 In a seventh aspect of the present invention, the neutral carbon is at least one selected from the group consisting of carbon black, graphite, graphite, and carbon fibers, and the pH of the mixed solution with distilled water is 6.0 or more. The composition according to the fifth aspect of the present invention.
本発明によれば、従来難しかったカーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレンなどのナノカーボン材料や、中性カーボンなどの難分散性炭素質物質をはじめとした炭素質物質を効率良く分散できるとともに、分散度の良好な組成物が提供できる。 According to the present invention, carbonaceous materials such as nanocarbon materials such as carbon nanotubes, carbon nanocoils, carbon nanohorns, carbon nanofibers and fullerenes, which have been difficult in the past, and hardly dispersible carbonaceous materials such as neutral carbon, can be obtained. A composition that can be dispersed efficiently and has a good degree of dispersion can be provided.
本発明の分散剤および組成物を構成する各成分について以下に説明する。
本発明で使用する分散剤は、下記の構成単位ａ及び構成単位ｂから成り、全体に占める構成単位ａ及び構成単位ｂの割合が、ａが６０重量％より多く、ｂが４０重量％以下であり、かつ重量平均分子量が１，０００〜６００，０００であるアミンオキサイド基含有共重合体を含むことを特徴とする。
構成単位ａは、側鎖にアミンオキサイド基を有し、式（１）で示される。
Each component constituting the dispersant and the composition of the present invention will be described below.
The dispersant used in the present invention is composed of the following structural unit a and structural unit b, and the proportion of the structural unit a and the structural unit b in the whole is such that a is more than 60% by weight and b is 40% by weight or less. And an amine oxide group-containing copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 600,000.
The structural unit a has an amine oxide group in the side chain and is represented by the formula (1).
構成単位ｂは、式（２）または（３）で示される。
The structural unit b is represented by the formula (2) or (3).
〔式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を、Ｒ７およびＲ８は各々独立して、炭素数２４以下のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｙは２価の結合基を、それぞれ示し、ｍは０又は１である。〕
[In Formula (3), R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, R 7 and R 8 are each independently an alkyl group, aryl group or arylalkyl group having 24 or less carbon atoms, and Y is a divalent bond. Each represents a group, m is 0 or 1; ]
式（１）中のＲ1は、水素原子又はメチル基である。式（１）中のＲ2およびＲ３は各々独立して、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基である。Ｒ2 〜Ｒ3 がアルキル基を示す場合には、その炭素数は通常１〜２４である。アリール基を示す場合には、その炭素数は通常６〜２４である。アリールアルキル基を示す場合にはその炭素数は通常７〜２４である。なお、これらのアルキル基、アリール基、アリールアルキル基には置換基が結合していてもよい。Ｘが示す２価の結合基としては、例えばアルキレンオキシカルボニル結合（−Ｒ−ＯＣＯ−）、アルキレンアミノカルボニル結合（−Ｒ−ＮＨＣＯ−）、アルキレンカルボニルオキシ結合（−Ｒ−ＣＯＯ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、アルキレン結合（−Ｒ−）、フェニレン結合（−Ｐｈ−）、ビフェニレン結合（−Ｐｈ−Ｐｈ−）及びアルキレンフェニレン結合（−Ｒ−Ｐｈ−）などが挙げられる。なお、上記において（−Ｒ−）はアルキレン基を示し、（−Ｐｈ−）はフェニレン基を示すが、共重合性から、アルキレンオキシカルボニル結合（−Ｒ−ＯＣＯ−）、アルキレンアミノカルボニル結合（−Ｒ−ＮＨＣＯ−）が好ましい。 R 1 in Formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 and R 3 in formula (1) are each independently an alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group. When R < 2 > -R < 3 > shows an alkyl group, the carbon number is 1-24 normally. When showing an aryl group, the carbon number is 6-24 normally. When showing an arylalkyl group, the carbon number is usually 7-24. In addition, the substituent may couple | bond with these alkyl groups, aryl groups, and arylalkyl groups. Examples of the divalent linking group represented by X include an alkyleneoxycarbonyl bond (—R—OCO—), an alkyleneaminocarbonyl bond (—R—NHCO—), an alkylenecarbonyloxy bond (—R—COO—), and a carbonyl bond. (-CO-), alkylene bond (-R-), phenylene bond (-Ph-), biphenylene bond (-Ph-Ph-), and alkylenephenylene bond (-R-Ph-). In the above, (—R—) represents an alkylene group, and (—Ph—) represents a phenylene group. From the viewpoint of copolymerization, an alkyleneoxycarbonyl bond (—R—OCO—), an alkyleneaminocarbonyl bond (— R-NHCO-) is preferred.
本構成単位は炭素質物質のπ電子表面と相互作用する重要なドメインであるとともに、水性溶媒を用いた時には（共）重合体に親水性を付与するドメインでもある。
（共）重合体中の本構成単位の割合は６０重量％より多い事が好ましい。この構成単位が６０重量％以下であると、ナノカーボン材料および／または中性カーボンの分散性が減少し、分散性が発現し難い。
This structural unit is an important domain that interacts with the π-electron surface of the carbonaceous material, and also a domain that imparts hydrophilicity to the (co) polymer when an aqueous solvent is used.
The proportion of the constituent unit in the (co) polymer is preferably more than 60% by weight. When the structural unit is 60% by weight or less, the dispersibility of the nanocarbon material and / or neutral carbon is reduced, and the dispersibility is hardly exhibited.
本構成単位を（共）重合体中に含有させるには、アミンオキサイド基を有する単量体を必要に応じて他の単量体と（共）重合させてもよいが、アミンオキサイド基を与える３級アミノ基を有する単量体（以後“前駆体”と略す）を必要に応じて他の単量体と（共）重合させ、次いで得られた（共）重合体の３級アミノ基をオキサイド化するのが好ましい。このような“前駆体”としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピオン酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、或いは、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンなどとの反応生成物などが挙げられる。なかでも共重合性から、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドを用いるのが好ましいく、供給性から、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味している。 In order to contain this structural unit in the (co) polymer, a monomer having an amine oxide group may be (co) polymerized with another monomer as necessary, but an amine oxide group is provided. A monomer having a tertiary amino group (hereinafter abbreviated as “precursor”) is (co) polymerized with another monomer as necessary, and then the tertiary amino group of the obtained (co) polymer is changed. Oxidation is preferred. Examples of such “precursors” include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and N, N. -Diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-di-t-butyl (meth) acrylamide, N, N-dihexyl (meth) acrylamide, N, N-disi Chlohexyl (meth) acrylamide, N, N-diphenyl (meth) acrylamide, N, N-dibenzyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-phenyl (meth) acrylamide, vinyl N, N-dimethylaminopropionate, N, N-diethylamino vinyl propionate, N, N-dimethylallylamine, p-dimethylaminomethylstyrene, p-dimethylaminoethylstyrene, p-diethylaminomethylstyrene, p-diethylaminoethylstyrene, N, N-dimethylvinylamine, N, Reaction products of epoxy group-containing unsaturated compounds such as N-diethylvinylamine, N, N-diphenylvinylamine, or glycidyl (meth) acrylate with N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, etc. Can be mentioned. Among them, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate or dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide is preferably used from the viewpoint of copolymerization, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethyl is preferred from the viewpoint of supply. More preferred is aminoethyl (meth) acrylamide. In the present specification, “(meth) acryl” means both “acryl” and “methacryl”.
本発明で使用する重合体は、式（２）または（３）で示される構成単位を共重合体の全構成の４０重量％以下で含む事ができる。
式（２）で示される構成単位は、側鎖に炭素数２４以下のアルキル基を有しており、共重合体に疎水性を付与する効果がある。よってこの構成単位が多すぎると水性溶媒に対する溶解度が低下するが疎水性分散媒に対する溶解度は向上するので、適宜組成比を決定すれば良い。一方、この構成単位が４０重量％を超えると、前記式（１）で表される構成単位の相対比率が減り、炭素質物質の分散性が低下するために好ましくない。
The polymer used in the present invention can contain the constituent unit represented by the formula (2) or (3) in an amount of 40% by weight or less of the total constitution of the copolymer.
The structural unit represented by the formula (2) has an alkyl group having 24 or less carbon atoms in the side chain, and has an effect of imparting hydrophobicity to the copolymer. Therefore, when the amount of the structural unit is too large, the solubility in an aqueous solvent is lowered, but the solubility in a hydrophobic dispersion medium is improved. Therefore, the composition ratio may be appropriately determined. On the other hand, when the structural unit exceeds 40% by weight, the relative ratio of the structural unit represented by the formula (1) is decreased, and the dispersibility of the carbonaceous material is decreased.
式（２）で示される構成単位は、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシルなどである。 The structural unit represented by the formula (2) specifically includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. , Hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Examples thereof include cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, and the like.
式（３）で示される構成単位中のＲ６〜Ｒ７がアルキル基を示す場合には、その炭素数は通常１〜２４である。アリール基を示す場合には、その炭素数は通常６〜２４である。アリールアルキル基を示す場合にはその炭素数は通常７〜２４である。なお、これらのアルキル基、アリール基、アリールアルキル基には置換基が結合していてもよい。Ｙが示す２価の結合基としては、例えばアルキレンオキシカルボニル結合（−Ｒ−ＯＣＯ−）、アルキレンアミノカルボニル結合（−Ｒ−ＮＨＣＯ−）、アルキレンカルボニルオキシ結合（−Ｒ−ＣＯＯ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、アルキレン結合（−Ｒ−）、フェニレン結合（−Ｐｈ−）、ビフェニレン結合（−Ｐｈ−Ｐｈ−）及びアルキレンフェニレン結合（−Ｒ−Ｐｈ−）などが挙げられる。なお、上記において（−Ｒ−）はアルキレン基を示し、（−Ｐｈ−）はフェニレン基を示すが、共重合性から、アルキレンオキシカルボニル結合（−Ｒ−ＯＣＯ−）、アルキレンアミノカルボニル結合（−Ｒ−ＮＨＣＯ−）が好ましい。 When R < 6 > -R < 7 > in a structural unit shown by Formula (3) shows an alkyl group, the carbon number is 1-24 normally. When showing an aryl group, the carbon number is 6-24 normally. When showing an arylalkyl group, the carbon number is usually 7-24. In addition, the substituent may couple | bond with these alkyl groups, aryl groups, and arylalkyl groups. Examples of the divalent linking group represented by Y include an alkyleneoxycarbonyl bond (—R—OCO—), an alkyleneaminocarbonyl bond (—R—NHCO—), an alkylenecarbonyloxy bond (—R—COO—), and a carbonyl bond. (-CO-), alkylene bond (-R-), phenylene bond (-Ph-), biphenylene bond (-Ph-Ph-), and alkylenephenylene bond (-R-Ph-). In the above, (—R—) represents an alkylene group, and (—Ph—) represents a phenylene group. From the viewpoint of copolymerization, an alkyleneoxycarbonyl bond (—R—OCO—), an alkyleneaminocarbonyl bond (— R-NHCO-) is preferred.
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピオン酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、或いは、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンなどとの反応生成物などが挙げられる。なかでも共重合性から、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドを用いるのが好ましいく、供給性から、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。 Specifically, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N -Dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-di-t-butyl (meth) acrylamide, N, N-dihexyl (meth) acrylamide N, N-dicyclohexyl (meth) acrylic N, N-diphenyl (meth) acrylamide, N, N-dibenzyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-phenyl (meth) acrylamide, vinyl N, N-dimethylaminopropionate, N, N-diethylaminopropion Vinyl acid, N, N-dimethylallylamine, p-dimethylaminomethylstyrene, p-dimethylaminoethylstyrene, p-diethylaminomethylstyrene, p-diethylaminoethylstyrene, N, N-dimethylvinylamine, N, N-diethylvinyl A reaction product of an epoxy group-containing unsaturated compound such as amine, N, N-diphenylvinylamine, or glycidyl (meth) acrylate and N, N-dimethyl-1,3-propanediamine or the like can be given. Among them, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate or dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide is preferably used from the viewpoint of copolymerization, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethyl is preferred from the viewpoint of supply. More preferred is aminoethyl (meth) acrylamide.
共重合体中に式（２）または（３）の構成単位を含有させるには、前記式（１）で示される構成単位またはその前駆体と前記式（２）または（３）で示される構成単位とを共重合すればよい。 In order to contain the structural unit of the formula (2) or (3) in the copolymer, the structural unit represented by the formula (1) or a precursor thereof and the structure represented by the formula (2) or (3) What is necessary is just to copolymerize a unit.
本発明に係るアミンオキサイド基含有（共）重合体は式（１）と式（２）、または式（１）と式（３）で表される構成単位を含むことを特徴としているが、重合体中にこれらの構成単位以外の構成を被分散物の分散能がなくならない範囲で含有させてもよい。 The amine oxide group-containing (co) polymer according to the present invention is characterized by containing structural units represented by the formulas (1) and (2) or the formulas (1) and (3). A composition other than these structural units may be included in the coalescence as long as the dispersibility of the dispersion is not lost.
本発明に係るアミンオキサイド基含有（共）重合体は、式（１）と式（２）、または式（１）と式（３）で表される構成単位を含む（共）重合体を与える単量体を常法に従って（共）重合させればよい。式（１）で表される構成単位の“前駆体”を与える単量体を用いた場合には、得られた（共）重合体に過酸化水素などを反応させて、（共）重合体の３級アミノ基をアミンオキサイド基に転換する。（共）重合反応は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物のようなラジカル重合開始剤の存在下に、３０〜１２０℃程度で１〜２０時間程度行えばよい。重合は溶液重合、塊状重合又は懸濁重合のいずれでも行うことができる。好ましくは反応媒体中に反応原料に重合開始剤を添加したものを経時的に添加するなどして重合させることにより、分子量分布の狭い（共）重合体を生成させることができる。重量平均分子量は１，０００〜６００，０００が好ましく、１，０００以下では１分子中のアミンオキサイド基の数が少ないため、低分子界面活性剤と同様、分散組成物の高温保存時の安定性に欠け、好ましくなく、６００，０００以上では、一般的な工業的製法よりも希釈条件で製造する必要があり、実用的でない。 The amine oxide group-containing (co) polymer according to the present invention provides a (co) polymer containing structural units represented by formula (1) and formula (2) or formula (1) and formula (3). The monomer may be (co) polymerized according to a conventional method. When a monomer that gives a “precursor” of the structural unit represented by the formula (1) is used, the obtained (co) polymer is reacted with hydrogen peroxide or the like to produce a (co) polymer. The tertiary amino group is converted to an amine oxide group. The (co) polymerization reaction is performed at about 30 to 120 ° C. in the presence of an azo compound such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile) or a radical polymerization initiator such as a peroxide such as benzoyl peroxide. For about 1 to 20 hours. The polymerization can be performed by any of solution polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization. Preferably, a (co) polymer having a narrow molecular weight distribution can be formed by polymerizing the reaction medium by adding a polymerization initiator added to the reaction raw material over time. The weight average molecular weight is preferably 1,000 to 600,000. Since the number of amine oxide groups in one molecule is less than 1,000, the stability of the dispersion composition during high temperature storage is similar to that of the low molecular surfactant. If it is 600,000 or more, it is necessary to produce it under dilution conditions rather than a general industrial production method, which is not practical.
得られた（共）重合体の第３級アミノ基をアミンオキサイド基に転換するには、（共）重合体にオキサイド化剤を２０〜１００℃で反応させればよい。オキサイド化剤としては、過酸化水素、過酸化アンモニウム、過酸化ナトリウム、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドなどの過酸化物、オゾンなどを用いればよい。なお、共重合体の製造に際し、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体や２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートなどのイソシアネート基含有単量体を併用した場合には、得られた共重合体にヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドなどを反応させることにより、共重合体中にアミンオキサイド基を含有させることもできる。 In order to convert the tertiary amino group of the obtained (co) polymer to an amine oxide group, the (co) polymer may be reacted with an oxidizing agent at 20 to 100 ° C. As the oxidizing agent, hydrogen peroxide, ammonium peroxide, sodium peroxide, peracetic acid, metachloroperbenzoic acid, benzoyl peroxide, peroxides such as t-butyl hydroperoxide, ozone, or the like may be used. In addition, when the copolymer was produced, an epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate or an isocyanate group-containing monomer such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate was used in combination. An amine oxide group can also be contained in the copolymer by reacting the polymer with hydroxyethyl-N, N-dimethylamine oxide or the like.
このようにして得られたアミンオキサイド基含有（共）重合体は、そのまま分散剤として用いることもできるが、所望により種々の精製処理を施して用いることもできる。例えば溶液からの再沈澱や吸着剤による吸着処理が行われる。（共）重合体が異臭を有する場合には、溶媒と共に加熱して臭気成分を共沸除去したり、活性炭、ゼオライト、活性白土などの吸着剤で処理して臭気成分を除去するのが好ましい。また（共）重合体を溶解しない有機溶媒で臭気成分を抽出除去することができる。さらには、透析や限外ろ過などの膜精製を用いる事ができる。 The amine oxide group-containing (co) polymer thus obtained can be used as a dispersant as it is, but can also be used after various purification treatments if desired. For example, reprecipitation from a solution or adsorption treatment with an adsorbent is performed. When the (co) polymer has an off-flavor, it is preferable to remove the odor component by azeotropic removal of the odor component by heating with a solvent or by treating with an adsorbent such as activated carbon, zeolite, activated clay. Further, the odor component can be extracted and removed with an organic solvent that does not dissolve the (co) polymer. Furthermore, membrane purification such as dialysis and ultrafiltration can be used.
また、アミンオキサイド基含有（共）重合体は、そのまま分散剤として用いることもできるが、所望により分散媒に分散または溶解して用いる事ができる。この場合、分散媒は特に限定されず、必要に応じて本発明の組成物の物性を損なわない範囲で、重合開始剤、粘度調節剤、貯蔵安定剤、湿潤剤、酸、塩基、および塩からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含むことができる。 The amine oxide group-containing (co) polymer can be used as a dispersant as it is, but can be used by dispersing or dissolving in a dispersion medium as desired. In this case, the dispersion medium is not particularly limited, and may be selected from a polymerization initiator, a viscosity modifier, a storage stabilizer, a wetting agent, an acid, a base, and a salt as long as the physical properties of the composition of the present invention are not impaired. One or more additives selected from the group can be further included.
これらの分散媒中のアミンオキサイド基含有（共）重合体の濃度は、後に添加するナノカーボン材料または中性カーボンの表面積に依存するとともに、これらのカーボン材料表面とアミンオキサイド基含有（共）重合体の結合定数に依存するために特に限定されないが、実用的な使用では、５０〜０．００５重量％が好ましく、４０〜０．０５重量％がより好ましい。０．００５重量％以下ではナノカーボン材料または中性カーボンの分散量が少なくなり、５０重量％以上では分散液を製造する際に濃縮工程が必要となり実用的でない。 The concentration of the amine oxide group-containing (co) polymer in these dispersion media depends on the surface area of the nanocarbon material or neutral carbon to be added later, and the surface of these carbon materials and the amine oxide group-containing (co) polymer. Although it is not particularly limited because it depends on the coupling constant of the coalescence, it is preferably 50 to 0.005% by weight, more preferably 40 to 0.05% by weight in practical use. If it is 0.005% by weight or less, the amount of dispersion of the nanocarbon material or neutral carbon decreases, and if it is 50% by weight or more, a concentration step is required when producing a dispersion, which is not practical.
これらの分散媒とアミンオキサイド基含有（共）重合体の混合方法としては、分散媒が液体である場合には、分散媒にアミンオキサイド基含有（共）重合体を加えて加熱、撹拌することで混合できるが、分散媒が固体である場合には分散媒を加熱し、融解した状態でアミンオキサイド基含有（共）重合体を加えて、撹拌することにより混合する方法などが例示できる。 As a method of mixing these dispersion medium and amine oxide group-containing (co) polymer, when the dispersion medium is liquid, the amine oxide group-containing (co) polymer is added to the dispersion medium and heated and stirred. However, when the dispersion medium is a solid, the dispersion medium is heated, the amine oxide group-containing (co) polymer is added in a melted state, and the mixture is mixed by stirring.
本発明に使用できるナノカーボン材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレンが挙げられる。これらの材料は、炭素の６員環からなるグラフェンシートが筒形あるいは毬状に巻いた形状の炭素系材料であり、それ以外のカルボキシル基や水酸基などの構造が少ない事が知られている。また、筒状のナノカーボン材料は、その周壁の構成数と繊維径から単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバーに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分けられるなど各種のものが知られている。本発明は、このようなカーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレンと称されるものであれば、いずれのタイプのものにも適用することができる。 Examples of nanocarbon materials that can be used in the present invention include carbon nanotubes, carbon nanocoils, carbon nanohorns, carbon nanofibers, and fullerenes. These materials are carbon-based materials in which a graphene sheet composed of a carbon six-membered ring is wound in a cylindrical shape or a bowl shape, and it is known that there are few other structures such as carboxyl groups and hydroxyl groups. In addition, cylindrical nanocarbon materials are roughly classified into single-walled nanotubes (SWCNT), multi-walled nanotubes (MWCNT), and carbon nanofibers based on the number of peripheral walls and the fiber diameter. Various types are known such as (helical) type, zigzag type, and armchair type. The present invention can be applied to any type of carbon nanotube, carbon nanocoil, carbon nanohorn, carbon nanofiber, and fullerene.
前期ナノカーボン材料の製造方法としては、いずれの製造方法であってもよく、単層構造、多層構造を有するものを得るために、その製造方法を選択することができる。単層構造のカーボンナノチューブを製造するには、レーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などを選択することができる。多層構造のカーボンナノチューブの製造方法としては、触媒の担体としてゼオライトを使用し、アセチレンを原料にした熱ＣＶＤ法が好ましい。この熱ＣＶＤ法は精製工程を省略することができ、多少の熱分解炭素などの炭素被覆はあるものの、純度が高く、高度にグラファイト化された多層カーボンナノチューブを得ることができるため好ましい。 Any method may be used as a method for producing the first nanocarbon material, and the method for producing the nanocarbon material can be selected in order to obtain a single layer structure or a multilayer structure. In order to produce a single-layered carbon nanotube, a laser ablation method, an arc discharge method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a combustion method, or the like can be selected. As a method for producing a carbon nanotube having a multi-layer structure, a thermal CVD method using zeolite as a catalyst carrier and using acetylene as a raw material is preferable. This thermal CVD method is preferable because the purification step can be omitted and there is some carbon coating such as pyrolytic carbon, but high purity and highly graphitized multi-walled carbon nanotubes can be obtained.
本発明に使用することができる中性カーボンとしては、カーボンブラック、黒鉛、グラファイト、カーボン繊維などの炭素質物質を挙げることができるが、蒸留水との混合液のｐＨが６．０以上であることが望ましい。混合液のｐＨが６．０未満である場合は、炭素質物資表面にカルボキシル基や水酸基が存在している事を示しており、本発明の分散剤を用いなくても分散媒に分散し得ることが知られている。
上記ナノカーボン材料または中性カーボンのうち、粒子状のものについては、一次粒子径の範囲が０．７ｎｍ〜１００μｍであるものが好ましく、０．７ｎｍ〜１０μｍのものがより好ましく、０．７ｎｍ〜１μｍのものが最も好ましい。また、繊維状のものでは、長さの範囲が０．５ｎｍ〜１００μｍのものが望ましく、１ｎｍ〜５０μｍの範囲にあるものがより望ましい。
Examples of the neutral carbon that can be used in the present invention include carbonaceous materials such as carbon black, graphite, graphite, and carbon fiber, and the pH of the mixed solution with distilled water is 6.0 or more. It is desirable. When the pH of the mixed solution is less than 6.0, it indicates that a carboxyl group or a hydroxyl group is present on the surface of the carbonaceous material and can be dispersed in the dispersion medium without using the dispersant of the present invention. It is known.
Among the nanocarbon materials or neutral carbons, those in the form of particles preferably have a primary particle diameter range of 0.7 nm to 100 μm, more preferably 0.7 nm to 10 μm, and more preferably 0.7 nm to Most preferable is 1 μm. Moreover, in the fibrous thing, the range of length is 0.5 nm-100 micrometers, and the thing in the range of 1 nm-50 micrometers is more desirable.
ナノカーボン材料または中性カーボンなどの炭素質物質と、アミンオキサイド基含有（共）重合体の混合比は、炭素質物質の表面積に依存するとともに、アミンオキサイド基含有（共）重合体と炭素質物質の結合定数に依存するために、各々のケースで最適化されるが、アミンオキサイド基含有（共）重合体１重量部に対して、炭素質物質が１０００〜０．０１重量部が好ましく、２００〜０．１重量部がより好ましい。０．１重量部未満であると、（共）重合体が分散に有効に使用される量が少ないために効率が悪く、０．０１重量部未満であると、分散状態に変化が無い割に粘度が上昇するために好ましくない。２００重量部以上では特別な分散器具が必要となるために好ましくなく、１０００重量部を超えると被分散物が多いために十分な分散効果が得られなくなるため好ましくない。 The mixing ratio of the carbonaceous material such as nanocarbon material or neutral carbon and the amine oxide group-containing (co) polymer depends on the surface area of the carbonaceous material, and the amine oxide group-containing (co) polymer and carbonaceous material. Since it depends on the binding constant of the substance, it is optimized in each case, but the carbonaceous substance is preferably 1000 to 0.01 parts by weight with respect to 1 part by weight of the amine oxide group-containing (co) polymer, 200-0.1 weight part is more preferable. If the amount is less than 0.1 part by weight, the amount of the (co) polymer used effectively for dispersion is small, and thus the efficiency is poor. If the amount is less than 0.01 part by weight, the dispersion state does not change. This is not preferable because the viscosity increases. The amount of 200 parts by weight or more is not preferable because a special dispersing device is required, and the amount of more than 1000 parts by weight is not preferable because a sufficient dispersion effect cannot be obtained due to a large amount of dispersion.
ナノカーボン材料、特にカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーの添加に際しては、凝集物をほぐしつつ再度の凝集を防止しながら分散する必要がある。そのためには分散時に十分なせん断力が与えられることが好ましい。これらの分散に用いることの出来る装置としては、特に限定されるものではないが、超音波混合技術または高剪断混合技術を用いたものが特に好ましく、攪拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、ディゾルバー、マントン乳化装置、超音波装置、アジテーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧ニーダー、ペイントコンディショナー、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、湿式ジェットミル、ナノマイザーなどの分散装置を用いて分散物を得ることができる。また、公知の粉砕化手段、例えば、ボールミリング（ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルなど）、サンドミリング、コロイドミリング、ジェットミリング、ローラーミリング、乳鉢、サンドグラインダー、ビーズミル、インターナルミキサー、バンバリーミキサー、二軸混練機などを挙げることができる。 When adding nanocarbon materials, particularly carbon nanotubes, carbon nanohorns, and carbon nanofibers, it is necessary to disperse the aggregates while loosening the aggregates and preventing re-aggregation. For that purpose, it is preferable that a sufficient shearing force is applied during dispersion. The apparatus that can be used for these dispersions is not particularly limited, but those using an ultrasonic mixing technique or a high shear mixing technique are particularly preferable, and a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, Dissolver, Menton emulsifier, ultrasonic device, agitator mill, attritor, colloid mill, ball mill, 3-roll mill, pearl mill, super mill, impeller, disperser, KD mill, dynatron, pressure kneader, paint conditioner, coball mill, The dispersion can be obtained using a dispersing device such as a basket mill, a homomixer, a wet jet mill, or a nanomizer. Also, known grinding means such as ball milling (ball mill, vibration ball mill, planetary ball mill, etc.), sand milling, colloid milling, jet milling, roller milling, mortar, sand grinder, bead mill, internal mixer, Banbury mixer, two Examples thereof include a shaft kneader.
ナノカーボン材料または中性カーボンが分散された組成物は必要に応じて混合中に反応を行わせることができる。具体的には、分散媒として水酸基またはアミノ基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物を選択した場合には、混合することでウレタン結合またはウレア結合ができる。分散媒に水酸基またはアミノ基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物を選択した場合には、混合することでエーテル結合や２価以上のアミノ基による結合ができる。 The composition in which the nanocarbon material or neutral carbon is dispersed can be reacted during mixing as necessary. Specifically, when a compound having a hydroxyl group or amino group and a compound having an isocyanate group are selected as the dispersion medium, a urethane bond or a urea bond can be formed by mixing. When a compound having a hydroxyl group or amino group and a compound having an epoxy group are selected as the dispersion medium, an ether bond or a divalent or higher-valent amino group can be formed by mixing.
また、ナノカーボン材料または中性カーボンが分散された組成物は、必要に応じて混合後に反応させることもできる。具体的には、分散媒にビニル基を有する単量対を含む場合には、あらかじめ重合開始剤を混合しておき、昇温や、高エネルギー線照射することで重合する事ができる。この場合、選択する重合開始剤によっても異なるが、一般的な重合条件であればよく、３０〜１２０℃程度で０．５〜２０時間程度処理するのが実用的である。分散媒にカルボキシル基を有する化合物と水酸基を有する化合物を含む場合、あるいは分散媒にカルボキシル基を有する化合物とアミノ基を有する化合物を含む場合、脱水反応することでエステルあるいはアミドを形成する事ができる。この場合、添加する触媒によっても異なるが、一般的な脱水条件であればよく、常圧の場合、１２０〜２２０℃程度で０．５〜２０時間程度処理するのが実用的である。 Moreover, the composition in which the nanocarbon material or neutral carbon is dispersed can be reacted after mixing, if necessary. Specifically, when the dispersion medium contains a single monomer pair having a vinyl group, it can be polymerized by mixing a polymerization initiator in advance and irradiating with high temperature or high energy rays. In this case, although it changes with polymerization initiators to be selected, general polymerization conditions may be used, and it is practical to perform the treatment at about 30 to 120 ° C. for about 0.5 to 20 hours. When the dispersion medium contains a compound having a carboxyl group and a compound having a hydroxyl group, or when the dispersion medium contains a compound having a carboxyl group and a compound having an amino group, an ester or amide can be formed by dehydration reaction. . In this case, although it depends on the catalyst to be added, general dehydration conditions may be used, and in the case of normal pressure, treatment at about 120 to 220 ° C. for about 0.5 to 20 hours is practical.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１−１）＜アミンオキサイド基含有重合体（分散剤）の製造＞
エタノール２０重量部にジメチルアミノエチルアクリレート（以下、ＤＭＡＥＡと記す）を１０重量部加え、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（商品名「パーブチルＮＤ」、日油（株）社製、以下Ｐ−ＮＤと略記する）を０．０７重量部になるように添加した。この原料液を窒素置換後、滴下ロートに充填し、冷却管存在下、系の温度を６０℃に設定した反応容器に３時間かけて滴下した。引き続いて、７０℃で１時間攪拌後、７０℃で、３５％の過酸化水素水７重量部を３時間かけてさらに滴下し、引き続いて還流温度で３時間撹拌後、冷却した。
この溶液を透析膜（スペクトラム・メディカル・インダストリーズ社製、商品名スペクトラポア６、ＭｗＣＯ．８０００）に挿入し、重合溶液の１０倍の体積のエタノール：水＝９５：５（体積比）を用いて透析操作を行い、１日１回の溶媒交換を４日間続けた後、透析液をエタノール：水＝５：５（体積比）に変更して、１日１回の溶媒交換をさらに３日間続け、さらに透析液を精製水に変更して、１日１回の透析液交換を３日間続けた。次に、この水溶液を凍結乾燥することでアミンオキサイド基含有重合体（分散剤）を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
(Example 1-1) <Production of amine oxide group-containing polymer (dispersant)>
10 parts by weight of dimethylaminoethyl acrylate (hereinafter referred to as DMAEA) is added to 20 parts by weight of ethanol, and t-butyl peroxyneodecanoate (trade name “Perbutyl ND”, manufactured by NOF Corporation, (Hereinafter abbreviated as P-ND) was added to 0.07 part by weight. After substituting this raw material liquid with nitrogen, it was filled in a dropping funnel, and was dropped into a reaction vessel set at a system temperature of 60 ° C. over 3 hours in the presence of a cooling pipe. Subsequently, after stirring at 70 ° C. for 1 hour, 7 parts by weight of 35% hydrogen peroxide solution was further added dropwise at 70 ° C. over 3 hours, followed by stirring at reflux temperature for 3 hours and cooling.
This solution was inserted into a dialysis membrane (trade name Spectrapore 6, MwCO.8000, manufactured by Spectrum Medical Industries, Inc.), and ethanol: water = 95: 5 (volume ratio) 10 times the volume of the polymerization solution. Perform dialysis and continue solvent exchange once a day for 4 days, then change the dialysate to ethanol: water = 5: 5 (volume ratio) and continue solvent exchange once a day for another 3 days. Further, the dialysate was changed to purified water, and the dialysate exchange once a day was continued for 3 days. Next, this aqueous solution was freeze-dried to obtain an amine oxide group-containing polymer (dispersant).
（実施例１−２〜１−３、比較例１−１〜１−３）＜アミンオキサイド基含有重合体（分散剤）の製造＞
実施例１−１で用いた原料と条件を表１に示す原料と条件に変更した以外は、実施例１−１と同様の方法を用いてアミンオキサイド基含有共重合体（分散剤）を作製した。
（参考例１）＜構成単位ａおよび構成単位ｂが全体に占める割合の測定と算出＞
実施例１−１〜１−３と、比較例１−１〜１−３の分散剤を試料濃度が０．４重量％になるように水で希釈し、Ｔｏｔａｌ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＴＮ−１００（三菱化学株式会社製）を用いて、窒素濃度を測定した。
次に、実施例１−１〜１−３と、比較例１−１〜１−３の分散剤を重水に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ジメチルアミノ基のメチルプロトン由来の２．４４ｐｐｍのピークの積分値と、ジメチルアミンオキサイド基のメチルプロトン由来の３．３４ｐｐｍのピークの積分値の比から、側鎖にアミンオキサイド基を有する構成単位ａと式（３）のアミノ基を有する構成単位ｂの比率を求めた。次に、この比率と前記窒素濃度から、側鎖にアミンオキサイド基を有する構成単位ａ、式（２）の構成単位ｂ、および式（３）の構成単位ｂが全体に占める比率を算出した。結果を表１に記す。
(Examples 1-2 to 1-3, Comparative Examples 1-1 to 1-3) <Production of amine oxide group-containing polymer (dispersant)>
An amine oxide group-containing copolymer (dispersant) was produced using the same method as in Example 1-1, except that the raw materials and conditions used in Example 1-1 were changed to the raw materials and conditions shown in Table 1. did.
Reference Example 1 <Measurement and Calculation of the Ratio of Structural Unit a and Structural Unit b>
The dispersants of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 were diluted with water so that the sample concentration was 0.4% by weight, and Total Nitrogen Analyzer TN-100 (Mitsubishi Chemical) was used. The nitrogen concentration was measured using a
Next, the dispersants of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 were dissolved in heavy water and subjected to 1H-NMR measurement to obtain 2.44 ppm derived from methyl protons of dimethylamino groups. From the integral value of the peak of dimethylamine oxide and the integral value of the peak of 3.34 ppm derived from the methyl proton of the dimethylamine oxide group, the constitutional unit a having an amine oxide group in the side chain and the structure having an amino group of the formula (3) The ratio of unit b was obtained. Next, from this ratio and the nitrogen concentration, the ratio of the structural unit a having an amine oxide group in the side chain, the structural unit b of the formula (2), and the structural unit b of the formula (3) to the whole was calculated. The results are shown in Table 1.
（参考例２）＜重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎの測定＞
実施例１−１〜１−３と、比較例１−１〜１−３を、以下の条件で、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー法を用いて、重量平均分子量、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を表１に併せて記す。なお、標準物質としてはポリスチレンを用い、標準物質測定時のみ溶離液をテトラヒドロフランに交換した。
測定機器：Ｗａｔｅｒｓ ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５、Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｕｌｅ（ウォーターズ社製）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ウォーターズ社製）
カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ ７．５ｍｍφ×３００ｍｍ（ポリマーラボラトリーズ社製）：２本
カラム温度：６０℃
溶離液：エタノール＋５重量％トリメチルアミン−Ｎ−オキサイド・２水和物
流速：０．５ｍＬ／分
標準物質：ポリスチレン
インジェクション量：５０μＬ（濃度約１重量％）
Reference Example 2 <Measurement of Weight Average Molecular Weight and Mw / Mn>
Using Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 using the gel permeation chromatography method under the following conditions, the weight average molecular weight, the weight average molecular weight (Mw) and The ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) was measured. The results are also shown in Table 1. Note that polystyrene was used as the standard substance, and the eluent was changed to tetrahydrofuran only when the standard substance was measured.
Measuring instrument: Waters alliance 2695, Separation Module (manufactured by Waters)
Detector: Waters 2414, Refractive Index Detector (manufactured by Waters)
Column: PLgel MIXED-D 7.5 mmφ × 300 mm (manufactured by Polymer Laboratories): 2 Column temperature: 60 ° C.
Eluent: Ethanol + 5 wt% trimethylamine-N-oxide dihydrate Flow rate: 0.5 mL / min Standard substance: Polystyrene Injection volume: 50 μL (concentration about 1 wt%)
（実施例２−１）＜溶液状分散剤の製造＞
実施例１−１のアミンオキサイド基含有重合体からなる分散剤を濃度が１重量％になるように精製水に溶解し、溶液状分散剤を作製した。
Example 2-1 <Production of Solution Dispersant>
The dispersant consisting of the amine oxide group-containing polymer of Example 1-1 was dissolved in purified water so as to have a concentration of 1% by weight to prepare a solution dispersant.
（実施例２−２〜２−１０、比較例２−１〜２−７）＜溶液状分散剤の製造＞
実施例２−１で実施例１−１のアミンオキサイド基含有重合体を用いる代わりに、表２に記載した実施例または比較例のアミンオキサイド基含有（共）重合体または界面活性剤を用い、表２に記した濃度で、表２に記した分散媒で溶解した以外は実施例２−１と同様の方法で製造を行い、溶液状分散剤を作製した。
(Examples 2-2 to 2-10, Comparative Examples 2-1 to 2-7) <Production of Solution Dispersant>
Instead of using the amine oxide group-containing polymer of Example 1-1 in Example 2-1, the amine oxide group-containing (co) polymer or surfactant of the examples or comparative examples described in Table 2 was used. Production was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that it was dissolved in the dispersion medium shown in Table 2 at the concentration shown in Table 2, to prepare a solution-like dispersant.
（実施例３−１）
実施例１−１のアミンオキサイド基含有重合体からなる分散剤を濃度が１重量％になるように精製水に溶解し、溶液状分散剤を作製した。次に、実施例１−１の重合体と昭和電工社製カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ−Ｓ）の混合重量比が１：０．２になるようにＶＧＣＦ−Ｓを配合し、氷浴中でホモジナイズ（１００００ｒｐｍ，３０分）した。引き続いて、超音波照射（１５０Ｗ，１時間）し、遠心（２３００Ｇ，３０分）後、体積で全量の半分の上澄みを採集し組成物とした。本検討で使用した機器を以下に列挙する。
・ホモジナイザー：Ｐｏｌｙｔｒｏｎ ＰＴ３１００ ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ社製
・撹拌チップ（ジェネレーターシャフト）：ＰＴ／ＤＡ ３０１２／２（径１２ｍｍφ）ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ社製
・超音波照射器：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ＵＳ１５０ 日本精機製作所製
・遠心分離器：ｈｉｍａｃ ＣＦ １５Ｄ２ 日立工機製
・遠沈管：５０ｍｌ（ＰＴＦＥ）ナルゲン社製
(Example 3-1)
The dispersant consisting of the amine oxide group-containing polymer of Example 1-1 was dissolved in purified water so as to have a concentration of 1% by weight to prepare a solution dispersant. Next, VGCF-S was blended so that the mixing weight ratio of the polymer of Example 1-1 and carbon nanofiber (VGCF-S) manufactured by Showa Denko was 1: 0.2, and homogenized in an ice bath. (10000 rpm, 30 minutes). Subsequently, it was irradiated with ultrasonic waves (150 W, 1 hour), centrifuged (2300 G, 30 minutes), and then the supernatant of half of the total volume was collected to obtain a composition. The equipment used in this study is listed below.
・ Homogenizer: manufactured by Polytron PT3100 KINEMATICA ・ Agitating tip (generator shaft): PT / DA 3012/2 (diameter 12 mmφ) manufactured by KINEMATICA ・ Ultrasonic generator: Ultrasonic Generator Model US150 manufactured by Nippon Seiki Seisakusho 15D2 Hitachi Koki, centrifuge tube: 50ml (PTFE), manufactured by Nalgen
（実施例３−２〜３−１３、比較例３−１〜３−１６）
実施例３−１で実施例１−１のアミンオキサイド基含有重合体からなる分散剤を用いる代わりに、表３に記載した実施例または比較例のアミンオキサイド基含有（共）重合体または界面活性剤を、表３に記した濃度で、表３に記した分散媒に溶解後、表３に記したナノカーボン材料および／または中性カーボンを、表３に記した混合重量比、分散条件で、分散処理することにより組成物を作製した。
(Examples 3-2 to 3-13, Comparative Examples 3-1 to 3-16)
Instead of using the dispersant comprising the amine oxide group-containing polymer of Example 1-1 in Example 3-1, the amine oxide group-containing (co) polymer or surface activity of the examples or comparative examples described in Table 3 After dissolving the agent in the dispersion medium described in Table 3 at the concentration described in Table 3, the nanocarbon material and / or neutral carbon described in Table 3 was mixed at the mixing weight ratio and dispersion conditions described in Table 3. Then, a composition was prepared by a dispersion treatment.
（参考例３）＜カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブの分散性の評価＞
実施例３−１〜３−６、および比較例３−１〜３−７の組成物を表４に記した条件で保管後、上澄み液の吸光度を１０ｍｍセル、λ＝５００ｎｍの条件で測定した。表４に結果を記す。なお、分散状態が良いほど、吸光度が大きな数値となる。なお、分光光度分析はＵ−３０１０日立ハイテクノロジーズ社製を用いて行った
(Reference Example 3) <Evaluation of dispersibility of carbon nanofibers and carbon nanotubes>
After the compositions of Examples 3-1 to 3-6 and Comparative Examples 3-1 to 3-7 were stored under the conditions described in Table 4, the absorbance of the supernatant was measured under the conditions of 10 mm cell and λ = 500 nm. . Table 4 shows the results. The better the dispersion, the greater the absorbance. The spectrophotometric analysis was performed using U-3010 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
以上より、本特許の組成物は比較例の組成物に比べて吸光度が高く、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブの分散状態が良いことが示された。 From the above, it was shown that the composition of this patent has higher absorbance than the composition of the comparative example, and the dispersion state of carbon nanofibers and carbon nanotubes is good.
（参考例４）（カーボンブラック分散液の経時安定性評価）
実施例３−７、および比較例３−８〜３−１６の組成物２５ｇを３０ｍＬのキャップ付き試験管に入れて密封し、６０℃で静置した。１週間後、上清を液面から１０ｍｍ下の所から１ｍＬ採取して秤量し、９５℃で１時間常圧乾燥後、１０５℃で減圧乾燥し、再度秤量して、乾燥重量残分％を算出した。結果を表５に記す。
(Reference Example 4) (Evaluation of stability over time of carbon black dispersion)
25 g of the composition of Example 3-7 and Comparative Examples 3-8 to 3-16 was sealed in a 30 mL capped test tube and allowed to stand at 60 ° C. One week later, 1 mL of the supernatant was sampled from a position 10 mm below the liquid level, weighed, dried at 95 ° C for 1 hour at atmospheric pressure, dried at 105 ° C under reduced pressure, and reweighed to obtain the dry weight residue%. Calculated. The results are shown in Table 5.
以上より、本特許の組成物は比較例の組成物に比べて中性カーボンの分散性に優れている事が確認された。 From the above, it was confirmed that the composition of this patent is superior in the dispersibility of neutral carbon compared to the composition of the comparative example.
（実施例４−１）＜カーボンナノチューブ組成物の作製＞
実施例３−２のカーボンナノチューブ分散液を４０℃以下でエバポレーション後、すり鉢で粉砕することで、ポリ（メタクリル酸ブチル−ｃｏ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ジメチルエチルアミンオキサイド）が被覆された組成物を作製した。
(Example 4-1) <Production of carbon nanotube composition>
The carbon nanotube dispersion liquid of Example 3-2 was evaporated at 40 ° C. or lower, and then pulverized in a mortar to coat poly (butyl methacrylate-co-methyl methacrylate-co-dimethylethylamine oxide methacrylate). A composition was prepared.
（参考例５）＜分散剤が被覆されたカーボンナノチューブの確認＞
実施例４−１の組成物をＡＴＲプリズムではさみ、組成物の表面のＩＲ（ＡＴＲ−ＩＲ）測定を行った。その結果、３３５０、２９５０、１７３０、１４５０、１２４０、１１５０および９６０ｃｍ−１の吸収があることが判明した。これらの吸収は実施例１−２の分散剤のポリアタクリル酸ジメチルエチルアミンオキサイドの吸収スペクトルのピークと同じ場所であることから、実施例４−１の組成物は実施例１−２の分散剤で覆われていることが確認された。
Reference Example 5 <Confirmation of carbon nanotubes coated with dispersant>
The composition of Example 4-1 was sandwiched between ATR prisms, and IR (ATR-IR) measurement of the surface of the composition was performed. As a result, it was found that there were absorptions of 3350, 2950, 1730, 1450, 1240, 1150 and 960 cm-1. Since these absorptions are in the same location as the peak of the absorption spectrum of dimethylethylamine oxide polyacrylate in the dispersing agent of Example 1-2, the composition of Example 4-1 is covered with the dispersing agent of Example 1-2. It was confirmed that
（実施例４−２）＜カーボンブラック組成物の作製＞
実施例３−９のカーボンブラック分散液を、中性洗剤と水、アルコールで洗浄した透明ガラス板上にスピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで塗布し、常温で３０分セッティングした後、１２０℃で１０分間乾燥した。
(Example 4-2) <Production of carbon black composition>
The carbon black dispersion of Example 3-9 was applied at 2000 rpm on a transparent glass plate washed with a neutral detergent, water and alcohol using a spin coater, set at room temperature for 30 minutes, and then at 120 ° C. for 10 minutes. Dried.
（参考例６）＜カーボンブラック組成物の評価１＞
実施例４−２をエポキシ樹脂で包埋した後、ウルトラミクロトームで約８００Åの切片を切り出し、電子顕微鏡（５０００倍）で観察した。その結果、ほとんど０．１μｍ以下の凝集塊であり、ブラックマトリックスなどの素材として有用であることが確認された。
Reference Example 6 <Evaluation 1 of Carbon Black Composition>
After embedding Example 4-2 with an epoxy resin, a section of about 800 mm was cut out with an ultramicrotome and observed with an electron microscope (5000 times). As a result, it was confirmed that the aggregate was almost 0.1 μm or less and was useful as a material such as a black matrix.
（参考例７）＜カーボンブラック組成物の評価２＞
実施例３−９、１０の分散液をバーコーター＃７を使用し、インクジェット専用紙（光沢紙、マット紙）および／または普通紙（コピー用紙）に展開、転色し、自然乾燥した。その結果、原料の剥がれがなく、被記録剤表面の露出が無かった。
さらに、実施例３−９、１０の分散液をセイコーエプソン社製インクジェットプリンターＭＪ８０００Ｃのインクタンクに入れ、インクジェットプリンタ写真画質専用光沢紙に印刷したところ、出力した画像に相当する印字が確認された。
これらのことから、実施例３−９、１０の分散液はインクなどの素材として有用であることが確認された。
(Reference Example 7) <Evaluation 2 of carbon black composition>
Using the bar coater # 7, the dispersion liquids of Examples 3-9 and 10 were developed on ink jet dedicated paper (glossy paper, matte paper) and / or plain paper (copy paper), transferred, and naturally dried. As a result, the raw material was not peeled off and the surface of the recording material was not exposed.
Furthermore, when the dispersion liquids of Examples 3-9 and 10 were put in an ink tank of an inkjet printer MJ8000C manufactured by Seiko Epson Corporation and printed on glossy paper dedicated to an inkjet printer photographic image quality, printing corresponding to the output image was confirmed.
From these results, it was confirmed that the dispersions of Examples 3-9 and 10 were useful as materials such as ink.
（参考例８）＜カーボンブラック組成物の評価３＞
実施例３−１１、１２の表面にテスター電極をあて、導電率を測定した。その結果、原料の中性カーボンブラックにテスター電極を刺したのと同程度の導電率が確保されていることから、本素材が電極として有用である事が確認された。
(Reference Example 8) <Evaluation 3 of carbon black composition>
A tester electrode was applied to the surfaces of Examples 3-11 and 12, and the conductivity was measured. As a result, it was confirmed that the present material is useful as an electrode because the same degree of conductivity as that obtained when the tester electrode was stabbed into the neutral carbon black of the raw material was ensured.
Claims (7)
構成単位ａが、側鎖にアミンオキサイド基を有する式（１）で示される構成単位であり、
〔式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｘは２価の結合基をそれぞれ示し、ｎは０又は１である。〕
構成単位ｂが、式（２）または式（３）で示される構成単位である、
分散剤。
The structural unit a is a structural unit represented by the formula (1) having an amine oxide group in the side chain,
[In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, X represents a divalent linking group, n is 0 or 1. ]
The structural unit b is a structural unit represented by the formula (2) or the formula (3).
Dispersant.
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