JP5318375B2 - Palladium-cobalt alloy plating solution, method for forming palladium-cobalt alloy coating, and method for producing palladium-cobalt alloy hard coating - Google Patents
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この発明は、パラジウム−コバルト合金めっき液、パラジウム−コバルト合金被膜の形成方法及びパラジウム−コバルト合金硬質被膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、クラックのない光沢性に優れたパラジウム−コバルト合金被膜を、高いコバルトの含有量でかつ厚い膜厚に形成することのできるパラジウム−コバルト合金めっき液及びパラジウム−コバルト合金被膜の形成方法、並びに、クラックのない光沢性に優れたパラジウム−コバルト合金硬質被膜を、高いコバルトの含有量でかつ厚い膜厚に形成することのできるパラジウム−コバルト合金硬質被膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a palladium-cobalt alloy plating solution, a method for forming a palladium-cobalt alloy coating, and a method for producing a palladium-cobalt alloy hard coating, and more specifically, a palladium-cobalt alloy coating excellent in gloss without cracks, A palladium-cobalt alloy plating solution and a palladium-cobalt alloy coating film forming method capable of forming a high cobalt content and a thick film thickness, and a palladium-cobalt alloy hard coating excellent in gloss without cracks, The present invention relates to a method for producing a palladium-cobalt alloy hard coating that can be formed to have a high cobalt content and a thick film thickness.
パラジウムめっきは、耐食性、耐光性、耐摩耗性、電気特性及び光沢性等に優れているので、電気回路の接点及びコネクタ等の電気・電子部品、並びに、装飾品の分野において使用されている。しかし、パラジウムめっきには、めっき厚さが増大するとめっき層にクラックが生じやすいという欠点、及び、めっき厚さが１μｍを超えるとめっき層表面の光沢が徐々に失われるという欠点がある。 Palladium plating is excellent in corrosion resistance, light resistance, wear resistance, electrical characteristics, glossiness, and the like, and is therefore used in the fields of electrical and electronic parts such as contacts and connectors of electrical circuits, and decorative products. However, palladium plating has a drawback that if the plating thickness is increased, cracks are likely to occur in the plating layer, and that if the plating thickness exceeds 1 μm, the gloss of the plating layer surface is gradually lost.
このようなパラジウムめっきにおける欠点を解消する目的で、パラジウム−コバルト合金めっき等が行われている。 Palladium-cobalt alloy plating or the like has been performed for the purpose of eliminating the drawbacks of such palladium plating.
パラジウム−コバルト合金めっきを可能にするめっき液として、例えば、特許文献１には、「２乃至２００ｇ／ｌのエチレンジアミンと、塩として加えられた１乃至３０ｇ／ｌのパラジウムと、塩として加えられた１乃至３０ｇ／ｌのコバルトとから成り、そのｐＨが２乃至５に調整されている事を特徴とするパラジウム・コバルト合金電解メッキ液」が記載されている（請求項１）。そして、電着物中のパラジウムの含有量は１０〜９０％であることが記載され、電着物は、具体的には、「厚み３μでパラジウム８７％、コバルト１３％の合金（実施例１）、厚み１μでパラジウム２６％、コバルト７４％の合金（実施例２）、及び、厚み１０μでパラジウム８５％、コバルト１５％の合金（実施例３）」であったことが記載されている。 As a plating solution that enables palladium-cobalt alloy plating, for example, in Patent Document 1, “2 to 200 g / l of ethylenediamine, 1 to 30 g / l of palladium added as a salt, and a salt were added. Palladium-cobalt alloy electrolytic plating solution characterized in that it comprises 1 to 30 g / l of cobalt and the pH is adjusted to 2 to 5 ”(Claim 1). And it is described that the content of palladium in the electrodeposit is 10 to 90%, and the electrodeposit is specifically “an alloy of 87% palladium and 13% cobalt at a thickness of 3 μ (Example 1), It was described that the alloy was 26% palladium and 74% cobalt (Example 2) at a thickness of 1 μ (Example 2), and the alloy was 85% palladium and 15% cobalt (Example 3) at a thickness of 10 μ.
一方、特許文献２には、膜厚の薄いパラジウム−コバルト合金が記載されている。具体的には、特許文献２の段落００４４欄に、ＰｄＣｏ合金は、「約２５重量％のパラジウム及び約７５重量％のコバルトから約９５重量％のパラジウム及び約５重量％のコバルトまでを含みかつ約５０マイクロインチ未満の厚さを有する」ことが記載されている。ところが、特許文献２に明確に記載されているＰｄＣｏ合金は、「約２０から約３０マイクロインチの厚さ範囲の７５／２５ＰｄＣｏ合金」のみである（段落００６２欄及び段落００６７欄参照。）。そして、特許文献２には、このようなＰｄＣｏ合金を形成するめっき液もめっき方法も具体的には記載されていない。 On the other hand, Patent Document 2 describes a thin palladium-cobalt alloy. Specifically, in paragraph 0044 of Patent Document 2, the PdCo alloy contains “from about 25 wt% palladium and about 75 wt% cobalt to about 95 wt% palladium and about 5 wt% cobalt and Having a thickness of less than about 50 microinches ". However, the only PdCo alloy clearly described in Patent Document 2 is “75/25 PdCo alloy having a thickness range of about 20 to about 30 microinches” (see paragraphs 0062 and 0067). Patent Document 2 does not specifically describe a plating solution or a plating method for forming such a PdCo alloy.
ところが、パラジウム−コバルト合金において、特許文献１に記載のパラジウム・コバルト合金電解メッキ液を用いて、合金中におけるパラジウムの含有量を特許文献１に記載された範囲に調整しても、また、合金中におけるコバルトの含有量を特許文献２に記載された範囲に調整しても、この合金中におけるコバルトの含有量を増大させると、得られる合金被膜にクラックが生じるうえ、光沢が失われるという問題が生じることを、本願発明者らは見出した。さらに、本願発明者らは、パラジウム−コバルト合金被膜の膜厚を厚くするにしたがって、この問題が顕著に生じることを見出した。 However, in a palladium-cobalt alloy, even if the palladium content in the alloy is adjusted to the range described in Patent Document 1 using the palladium-cobalt alloy electrolytic plating solution described in Patent Document 1, Even if the cobalt content in the alloy is adjusted to the range described in Patent Document 2, if the cobalt content in the alloy is increased, the resulting alloy film is cracked and the gloss is lost. The inventors of the present application have found that this occurs. Furthermore, the present inventors have found that this problem is remarkably caused as the thickness of the palladium-cobalt alloy film is increased.
この発明は、クラックのない光沢性に優れたパラジウム−コバルト合金被膜を、高いコバルトの含有量でかつ厚い膜厚に形成することのできるパラジウム−コバルト合金めっき液を提供することを、目的とする。 An object of the present invention is to provide a palladium-cobalt alloy plating solution that can form a palladium-cobalt alloy coating film having excellent gloss without cracks with a high cobalt content and a thick film thickness. .
また、この発明は、クラックのない光沢性に優れたパラジウム−コバルト合金被膜を、高いコバルトの含有量でかつ厚い膜厚に形成することのできる、パラジウム−コバルト合金被膜の形成方法を提供することを、目的とする。 The present invention also provides a method for forming a palladium-cobalt alloy film, which can form a palladium-cobalt alloy film excellent in gloss without cracks with a high cobalt content and a thick film thickness. With the goal.
さらに、この発明は、クラックのない光沢性に優れたパラジウム−コバルト合金硬質被膜を、高いコバルトの含有量でかつ厚い膜厚に形成することのできる、パラジウム−コバルト合金硬質被膜の製造方法を提供することを、目的とする。 Furthermore, the present invention provides a method for producing a palladium-cobalt alloy hard coating that can form a palladium-cobalt alloy hard coating excellent in gloss without cracks with a high cobalt content and a thick film thickness. The purpose is to do.
前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、パラジウムに換算して１〜３０ｇ／Ｌの可溶性パラジウム塩と、コバルトに換算して０．５〜２０ｇ／Ｌの可溶性コバルト塩と、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上の無機アンモニウム塩と、１〜２０ｇ／Ｌの不飽和有機カルボン酸又はその塩とを含有し、ｐＨが５．０〜６．５に調整されて成ることを特徴とするパラジウム−コバルト合金めっき液であり、
請求項２は、請求項１に記載のパラジウム−コバルト合金めっき液中に被めっき体を浸漬して、電気分解に基づく直流電解めっき法若しくはパルス電解めっき法、又は、直流交流混合電解に基づく電気めっき法によって、前記被めっき体にパラジウム−コバルト合金被膜を形成することを特徴とするパラジウム−コバルト合金被膜の形成方法であり、
請求項３は、請求項２に記載のパラジウム−コバルト合金被膜の形成方法によって形成されたパラジウム−コバルト合金被膜を１２０〜４００℃の温度に加熱することを特徴とするパラジウム−コバルト合金硬質被膜の製造方法である。
As means for solving the problems,
Claim 1 is a soluble palladium salt of 1 to 30 g / L in terms of palladium, a soluble cobalt salt of 0.5 to 20 g / L in terms of cobalt, and an inorganic ammonium salt of 1.0 mol / L or more. 1 to 20 g / L of an unsaturated organic carboxylic acid or a salt thereof, and a palladium-cobalt alloy plating solution characterized in that the pH is adjusted to 5.0 to 6.5.
Claim 2 is a method of immersing an object to be plated in the palladium-cobalt alloy plating solution according to claim 1 and using a direct current electrolytic plating method or a pulse electrolytic plating method based on electrolysis, or an electric power based on direct current alternating electrolysis. A palladium-cobalt alloy film forming method characterized by forming a palladium-cobalt alloy film on the object to be plated by a plating method,
According to a third aspect of the present invention, there is provided a palladium-cobalt alloy hard coating comprising heating the palladium-cobalt alloy coating formed by the method for forming a palladium-cobalt alloy coating according to the second aspect to a temperature of 120 to 400 ° C. It is a manufacturing method.
この発明に係るパラジウム−コバルト合金めっき液は、パラジウム塩とコバルト塩と無機アンモニウム塩とを含有し、ｐＨが所定の範囲に調整された結果、パラジウムが例えばイオン、錯化物等として溶解し安定して存在するから、厚付めっきを行っても、また、形成される合金中におけるコバルトの含有量を増大させても、クラックのない光沢性に優れたパラジウム−コバルト合金被膜を形成することができる。したがって、この発明によれば、クラックのない光沢性に優れたパラジウム−コバルト合金被膜を、高いコバルトの含有量でかつ厚い膜厚に形成することのできる、パラジウム−コバルト合金めっき液及びパラジウム−コバルト合金被膜の形成方法を提供することができる。 The palladium-cobalt alloy plating solution according to the present invention contains a palladium salt, a cobalt salt, and an inorganic ammonium salt, and as a result of adjusting the pH to a predetermined range, palladium is dissolved and stabilized as, for example, an ion or a complex. Therefore, even if thick plating is carried out or the content of cobalt in the alloy to be formed is increased, a palladium-cobalt alloy film having excellent gloss without cracks can be formed. . Therefore, according to the present invention, a palladium-cobalt alloy coating solution and a palladium-cobalt that can form a palladium-cobalt alloy film having excellent gloss without cracks with a high cobalt content and a thick film thickness. A method for forming an alloy coating can be provided.
また、この発明に係るパラジウム−コバルト合金硬質被膜の製造方法は、この発明に係るパラジウム−コバルト合金被膜の形成方法によって形成されたパラジウム−コバルト合金被膜を１２０〜４００℃の温度に加熱するから、パラジウム−コバルト合金被膜の硬度をさらに高めることができる。したがって、この発明によれば、クラックのない光沢性に優れたパラジウム−コバルト合金硬質被膜を、高いコバルトの含有量でかつ厚い膜厚に形成することのできる、パラジウム−コバルト合金硬質被膜の製造方法を提供することができる。 Moreover, since the manufacturing method of the palladium-cobalt alloy hard film according to the present invention heats the palladium-cobalt alloy film formed by the method for forming the palladium-cobalt alloy film according to the present invention to a temperature of 120 to 400 ° C., The hardness of the palladium-cobalt alloy coating can be further increased. Therefore, according to this invention, a method for producing a palladium-cobalt alloy hard coating that can form a palladium-cobalt alloy hard coating excellent in gloss without cracks with a high cobalt content and a thick film thickness. Can be provided.
１．パラジウム−コバルト合金めっき液
この発明に係るパラジウム−コバルト合金めっき液は、可溶性パラジウム塩を含有する。可溶性パラジウム塩は、水、希酸水溶液、希アルカリ水溶液及び希アンモニア水の少なくとも何れか１つに可溶であり、特に、ｐＨ（２０℃）が５．０〜６．５の水、希アルカリ水溶液又は希アンモニア水に可溶である。
1. Palladium-cobalt alloy plating solution The palladium-cobalt alloy plating solution according to the present invention contains a soluble palladium salt. The soluble palladium salt is soluble in at least one of water, dilute acid aqueous solution, dilute alkali aqueous solution and dilute ammonia water, and in particular, water having a pH (20 ° C.) of 5.0 to 6.5, dilute alkali Soluble in aqueous solution or dilute aqueous ammonia.
可溶性パラジウム塩としては、アンミンパラジウム錯塩等が挙げられる。アンミンパラジウム錯塩としては、ジアンミンパラジウム塩化物、ジアンミンパラジウム臭化物、ジアンミンパラジウムヨウ化物、ジアンミンパラジウム硝酸塩、ジアンミンパラジウム硫酸塩、ジアンミンパラジウム亜硝酸塩及びジアンミンパラジウム亜硫酸塩等のジアンミンパラジウム錯塩、並びに、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム臭化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム硫酸塩（テトラアンミンパラジウムスルファイドとも称する。）、テトラアンミンパラジウム亜硝酸塩及びテトラアンミンパラジウム亜硫酸塩等のテトラアンミンパラジウム錯塩等が挙げられる。この発明においては、可溶性パラジウム塩は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the soluble palladium salt include ammine palladium complex salts. Examples of the ammine palladium complex include diammine palladium chloride, diammine palladium bromide, diammine palladium iodide, diammine palladium nitrate, diammine palladium sulfite, diammine palladium nitrite and diammine palladium sulfite, and tetraammine palladium chloride. Tetraammine palladium bromide, tetraammine palladium nitrate, tetraammine palladium sulfate (also referred to as tetraammine palladium sulfide), tetraammine palladium complex salts such as tetraammine palladium nitrite and tetraammine palladium sulfite. In the present invention, the soluble palladium salt may be used alone or in combination of two or more.
もっとも、この発明においては、前記各種のアンミンパラジウム錯塩の中でも、テトラアンミンパラジウム錯塩が好ましく、前記各種のテトラアンミンパラジウム錯塩の中でも、特に、テトラアンミンパラジウム塩化物又はテトラアンミンパラジウム硫酸塩が好ましい。これらの可溶性パラジウム塩を採用すると、これらの可溶性パラジウム塩がこの発明に係るパラジウム−コバルト合金めっき液内に安定して溶存し、この発明の目的をよく達成することができ、クラックのない光沢性に優れたパラジウム−コバルト合金被膜を高いコバルトの含有量でかつ厚い膜厚に形成することができる。 However, in the present invention, among the various ammine palladium complex salts, tetraammine palladium complex salts are preferable, and among the various tetraammine palladium complex salts, tetraammine palladium chloride or tetraammine palladium sulfate is particularly preferable. When these soluble palladium salts are employed, these soluble palladium salts are stably dissolved in the palladium-cobalt alloy plating solution according to the present invention, and the object of the present invention can be satisfactorily achieved. An excellent palladium-cobalt alloy film can be formed with a high cobalt content and a thick film thickness.
この発明に係るパラジウム−コバルト合金めっき液は、可溶性コバルト塩を含有する。可溶性コバルト塩は、水、希酸水溶液、希アルカリ水溶液及び希アンモニア水の少なくとも何れか１つに可溶であり、特に、ｐＨ（２０℃）が５．０〜６．５の水、希アルカリ水溶液又は希アンモニア水に可溶である。可溶性コバルト塩としては、硫酸コバルト等のコバルト無機酸塩、塩化コバルト等のハロゲン化コバルト、硫酸コバルトアンモニウム等が挙げられる。この発明においては、可溶性コバルト塩は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The palladium-cobalt alloy plating solution according to the present invention contains a soluble cobalt salt. The soluble cobalt salt is soluble in at least one of water, dilute acid aqueous solution, dilute alkali aqueous solution and dilute ammonia water, and in particular, water having a pH (20 ° C.) of 5.0 to 6.5, dilute alkali Soluble in aqueous solution or dilute aqueous ammonia. Examples of the soluble cobalt salt include cobalt inorganic acid salts such as cobalt sulfate, cobalt halides such as cobalt chloride, and cobalt ammonium sulfate. In this invention, only 1 type may be used for soluble cobalt salt and it may use 2 or more types together.
この発明に係るパラジウム−コバルト合金めっき液は、無機アンモニウム塩を含有する。無機アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム等のハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム及びスルファミン酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩、並びに、クエン酸アンモニウム等の有機酸のアンモニウム塩等が挙げられる。この発明においては、無機アンモニウム塩は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The palladium-cobalt alloy plating solution according to the present invention contains an inorganic ammonium salt. Examples of inorganic ammonium salts include ammonium halides such as ammonium chloride, ammonium salts of inorganic acids such as ammonium sulfate, ammonium nitrate, and ammonium sulfamate, and ammonium salts of organic acids such as ammonium citrate. In the present invention, the inorganic ammonium salt may be used alone or in combination of two or more.
もっとも、この発明においては、前記各種の無機アンモニウム塩の中でも、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム又はこれらの混合物が特に好ましい。これらのアンモニウム塩を採用すると、可溶性パラジウム塩をより一層安定に溶存させることができる。 However, in the present invention, among the various inorganic ammonium salts, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium sulfamate, or a mixture thereof is particularly preferable. When these ammonium salts are employed, the soluble palladium salt can be dissolved more stably.
この発明に係るパラジウム−コバルト合金めっき液は、不飽和有機カルボン酸又はその塩を含有する。不飽和有機カルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸等の不飽和二価カルボン酸等が挙げられる。不飽和有機カルボン酸の塩としては、前記不飽和有機カルボン酸の金属塩、前記不飽和有機カルボン酸のアンモニウム塩等が挙げられる。この発明においては、不飽和有機カルボン酸又はその塩は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The palladium-cobalt alloy plating solution according to the present invention contains an unsaturated organic carboxylic acid or a salt thereof. Examples of the unsaturated organic carboxylic acid include unsaturated divalent carboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid. Examples of the salt of the unsaturated organic carboxylic acid include a metal salt of the unsaturated organic carboxylic acid and an ammonium salt of the unsaturated organic carboxylic acid. In this invention, unsaturated organic carboxylic acid or its salt may use only 1 type, and may use 2 or more types together.
もっとも、この発明においては、前記各種の不飽和有機カルボン酸又はその塩の中でも、フマル酸、マレイン酸又はこれらの混合物が特に好ましい。これらの不飽和有機カルボン酸を採用すると、形成されるパラジウム−コバルト合金被膜及びパラジウム−コバルト合金硬質被膜の光沢性をより一層高めることができる。 However, in the present invention, fumaric acid, maleic acid or a mixture thereof is particularly preferable among the various unsaturated organic carboxylic acids or salts thereof. When these unsaturated organic carboxylic acids are employed, the gloss of the formed palladium-cobalt alloy coating and the palladium-cobalt alloy hard coating can be further enhanced.
この発明に係るパラジウム−コバルト合金めっき液は、可溶性パラジウム塩、可溶性コバルト塩、無機アンモニウム塩及び不飽和有機カルボン酸又はその塩に加えて、ｐＨ調整剤、界面活性剤、アルコール（例えば、グリセリン等）等を含有していてもよい。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ピロ燐酸、亜硫酸及び亜硝酸の無機酸、クエン酸、スルファミン酸、酢酸、リンゴ酸、コハク酸及び酒石酸等の有機酸、アンモニア、アミノエタノール等の塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。 The palladium-cobalt alloy plating solution according to the present invention includes a pH adjuster, a surfactant, an alcohol (for example, glycerin, etc.) in addition to a soluble palladium salt, a soluble cobalt salt, an inorganic ammonium salt, and an unsaturated organic carboxylic acid or a salt thereof. ) And the like. Examples of pH adjusters include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, inorganic acids such as sulfurous acid and nitrous acid, citric acid, sulfamic acid, acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, and other organic acids, ammonia, aminoethanol, etc. And alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
この発明に係るパラジウム−コバルト合金めっき液は、通常、可溶性パラジウム塩、可溶性コバルト塩、無機アンモニウム塩、不飽和有機カルボン酸又はその塩、所望により前記ｐＨ調整剤等が水に溶解されてなる。これらを溶解する水は通常純水又はイオン交換水が好ましく用いられる。 The palladium-cobalt alloy plating solution according to the present invention is usually obtained by dissolving a soluble palladium salt, a soluble cobalt salt, an inorganic ammonium salt, an unsaturated organic carboxylic acid or a salt thereof, and, if desired, the pH adjuster. Usually, pure water or ion-exchanged water is preferably used as water for dissolving these.
この発明に係るパラジウム−コバルト合金めっき液においては、可溶性パラジウム塩の濃度は、パラジウムに換算して通常１〜３０ｇ／Ｌの範囲であり、３〜３０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、５〜２０ｇ／Ｌの範囲が特に好ましい。可溶性コバルト塩の濃度は、コバルトに換算して通常０．５〜２０ｇ／Ｌの範囲であり、１〜１０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。前記無機アンモニウム塩の濃度は、通常１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上飽和濃度以下の範囲が好ましく、１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が特に好ましい。前記不飽和有機カルボン酸又はその塩の濃度は、通常１〜２０ｇ／Ｌの範囲であり、２〜１０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。可溶性パラジウム塩、可溶性コバルト塩、無機アンモニウム塩及び不飽和有機カルボン酸又はその塩の濃度が前記範囲内にあると、この発明の目的をよく達成することができ、クラックのない光沢性に優れたパラジウム−コバルト合金被膜を高いコバルトの含有量でかつ厚い膜厚に形成することができる。 In the palladium-cobalt alloy plating solution according to the present invention, the concentration of the soluble palladium salt is usually in the range of 1 to 30 g / L, preferably in the range of 3 to 30 g / L, preferably 5 to 20 g / L in terms of palladium. A range of L is particularly preferred. The concentration of the soluble cobalt salt is usually in the range of 0.5 to 20 g / L in terms of cobalt, and preferably in the range of 1 to 10 g / L. The concentration of the inorganic ammonium salt is usually 1.0 mol / L or more, preferably in the range of 1.0 mol / L to saturated concentration, and particularly preferably in the range of 1.0 to 2.5 mol / L. The concentration of the unsaturated organic carboxylic acid or salt thereof is usually in the range of 1 to 20 g / L, and preferably in the range of 2 to 10 g / L. If the concentration of the soluble palladium salt, soluble cobalt salt, inorganic ammonium salt and unsaturated organic carboxylic acid or salt thereof is within the above range, the object of the present invention can be achieved well and the gloss without cracks is excellent. The palladium-cobalt alloy film can be formed with a high cobalt content and a thick film thickness.
ここで、「可溶性パラジウム塩の濃度がパラジウムに換算して１〜３０ｇ／Ｌ」とは、可溶性パラジウム塩から発生するパラジウムイオンの濃度が１〜３０ｇ／Ｌとなるのに必要となる可溶性パラジウム塩の濃度を意味し、「可溶性コバルト塩の濃度がコバルトに換算して通常０．５〜２０ｇ／Ｌ」とは、同様に、可溶性コバルト塩から発生するコバルトイオンの濃度が０．５〜２０ｇ／Ｌとなるのに必要となる可溶性コバルト塩の濃度を意味する。 Here, “the concentration of the soluble palladium salt is 1 to 30 g / L in terms of palladium” means the soluble palladium salt required for the concentration of palladium ions generated from the soluble palladium salt to be 1 to 30 g / L. "The concentration of the soluble cobalt salt is usually 0.5 to 20 g / L in terms of cobalt" means that the concentration of cobalt ions generated from the soluble cobalt salt is 0.5 to 20 g / L. It means the concentration of soluble cobalt salt required to become L.
この発明に係るパラジウム−コバルト合金めっき液は、そのｐＨ（２０℃）が５．０〜６．５に調整されている。ｐＨ（２０℃）が５．０〜６．５の範囲にあると、可溶性パラジウム塩が安定して溶存し、形成されるパラジウム−コバルト合金被膜におけるパラジウムの含有量を所望の含有量に調整することができると共に、コバルトの含有量を高くしても、また、膜厚を厚くしても、クラックのない光沢性に優れたパラジウム−コバルト合金被膜を形成することができる。パラジウム−コバルト合金めっき液のｐＨ（２０℃）は、５．１〜６．０の範囲が好ましい。パラジウム−コバルト合金めっき液のｐＨ（２０℃）は、前記ｐＨ調整剤等によって、所定の範囲に調整することができる。 In the palladium-cobalt alloy plating solution according to the present invention, the pH (20 ° C.) is adjusted to 5.0 to 6.5. When the pH (20 ° C.) is in the range of 5.0 to 6.5, the soluble palladium salt is stably dissolved, and the palladium content in the formed palladium-cobalt alloy coating is adjusted to a desired content. In addition, even if the cobalt content is increased and the film thickness is increased, a palladium-cobalt alloy film having excellent gloss without cracks can be formed. The pH (20 ° C.) of the palladium-cobalt alloy plating solution is preferably in the range of 5.1 to 6.0. The pH (20 ° C.) of the palladium-cobalt alloy plating solution can be adjusted to a predetermined range by the pH adjuster or the like.
この発明に係るパラジウム−コバルト合金めっき液は、通常、水に、可溶性パラジウム塩、可溶性コバルト塩、無機アンモニウム塩、不飽和有機カルボン酸又はその塩、所望により前記ｐＨ調整剤等を混合して、調製される。可溶性パラジウム塩、可溶性コバルト塩、無機アンモニウム塩、不飽和有機カルボン酸又はその塩、及び、ｐＨ調整剤等を混合する手順に特に制限はないが、水に、無機アンモニウム塩を溶解した後に、可溶性パラジウム塩及び可溶性コバルト塩を溶解し、次いで、不飽和有機カルボン酸又はその塩を溶解して、最後に、ｐＨ調整剤等を溶解して、ｐＨを調整するのが、可溶性パラジウム塩及び可溶性コバルト塩を水に速やかに混合又は溶解させることができる。 The palladium-cobalt alloy plating solution according to the present invention is usually prepared by mixing water with a soluble palladium salt, a soluble cobalt salt, an inorganic ammonium salt, an unsaturated organic carboxylic acid or a salt thereof, and the pH adjusting agent, if desired. Prepared. There is no particular limitation on the procedure for mixing the soluble palladium salt, soluble cobalt salt, inorganic ammonium salt, unsaturated organic carboxylic acid or its salt, and pH adjuster, but it is soluble after dissolving the inorganic ammonium salt in water. Dissolving the palladium salt and soluble cobalt salt, then dissolving the unsaturated organic carboxylic acid or salt thereof, and finally dissolving the pH adjuster and the like to adjust the pH are soluble palladium salt and soluble cobalt. The salt can be quickly mixed or dissolved in water.
２．パラジウム−コバルト合金被膜の形成方法
この発明に係るパラジウム−コバルト合金被膜の形成方法は、この発明に係る前記パラジウム−コバルト合金めっき液を用いた、電気分解に基づく直流電解めっき法若しくはパルス電解めっき法、又は、直流交流混合電解に基づく電気めっき法によって、被めっき体にパラジウム−コバルト合金被膜を形成することを特徴とする。
2. Method for Forming Palladium-Cobalt Alloy Film The method for forming a palladium-cobalt alloy film according to the present invention is a direct current electrolytic plating method or pulse electroplating method based on electrolysis using the palladium-cobalt alloy plating solution according to the present invention. Alternatively, a palladium-cobalt alloy film is formed on the object to be plated by an electroplating method based on DC / AC mixed electrolysis.
パラジウム−コバルト合金被膜が形成される前記被めっき体は、パラジウム−コバルト合金めっきを施すことのできる基材であればどのようなものにも適用することができる。前記基材としては、具体的には、各種ステンレス鋼、鉄及び鉄合金、銅、及び、真鍮、燐青銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル及びニッケル合金、並びに、洋銀及び銀等の金属が挙げられる。 The object to be plated on which the palladium-cobalt alloy film is formed can be applied to any substrate as long as it can be plated with palladium-cobalt alloy. Specific examples of the base material include various stainless steels, iron and iron alloys, copper, copper alloys such as brass, phosphor bronze and beryllium copper, nickel and nickel alloys, and metals such as silver and silver. Can be mentioned.
この発明に係るパラジウム−コバルト合金被膜の形成方法において、めっき法として、電気分解に基づく直流電解めっき法若しくはパルス電解めっき法、又は、直流交流混合電解に基づく電気めっき法が採用される。これらのめっき法は、公知の装置を用いて公知の方法に従って、前記被めっき体を陰極とし、例えば白金又は白金被覆チタン等を不溶性陽極として、実施されることができる。 In the method for forming a palladium-cobalt alloy film according to the present invention, a DC electrolytic plating method or a pulse electrolytic plating method based on electrolysis or an electroplating method based on direct current AC mixed electrolysis is employed as a plating method. These plating methods can be carried out using a known apparatus and a known method using the object to be plated as a cathode, for example, platinum or platinum-coated titanium as an insoluble anode.
この発明に係るパラジウム−コバルト合金被膜の形成方法において、前記パラジウム−コバルト合金めっき液におけるｐＨ（２０℃）及び浴温、並びに、陰極電流密度及びめっき時間等のめっき条件は、形成する合金被膜の厚さ、前記パラジウム−コバルト合金めっき液の組成、前記基材の種類及び作業時間等に応じて、適宜に定めることができる。一例を挙げると、前記パラジウム−コバルト合金めっき液におけるｐＨ（２０℃）は前記した範囲内に調整され、その浴温は、通常２０〜６０℃の範囲に調整され、２５〜４０℃の範囲に調整されるのが好ましい。そして、陰極電流密度は、通常０．１〜５Ａ／ｄｍ２の範囲に調整され、０．２５〜１．５Ａ／ｄｍ２の範囲に調整されるのが好ましい。 In the method for forming a palladium-cobalt alloy coating according to the present invention, the plating conditions such as pH (20 ° C.) and bath temperature, cathode current density and plating time in the palladium-cobalt alloy plating solution are as follows. The thickness can be appropriately determined according to the composition of the palladium-cobalt alloy plating solution, the type of the base material, the working time, and the like. For example, the pH (20 ° C.) in the palladium-cobalt alloy plating solution is adjusted within the above-mentioned range, and the bath temperature is usually adjusted within the range of 20-60 ° C. and within the range of 25-40 ° C. It is preferably adjusted. The cathode current density is usually adjusted to a range of 0.1 to 5 A / dm 2 and preferably adjusted to a range of 0.25 to 1.5 A / dm 2 .
この発明に係るパラジウム−コバルト合金被膜の形成方法において、パラジウム−コバルト合金被膜は、前記被めっき体の表面に直接形成されても、前記被めっき体の表面に形成された下地層等の表面に形成されてもよい。下地層としては、被めっき体の表面に形成され被膜形成面を平滑にする層、導電性等の電気的特性等を改善する層、被めっき体の表面を保護する保護層等が挙げられる。これらの下地層は、例えば、ニッケル、銅、ニッケル−銅合金、金等の金属で形成される。 In the method for forming a palladium-cobalt alloy film according to the present invention, even if the palladium-cobalt alloy film is directly formed on the surface of the object to be plated, the palladium-cobalt alloy film is formed on the surface of the underlayer formed on the surface of the object to be plated. It may be formed. Examples of the underlayer include a layer that is formed on the surface of the object to be plated and smoothes the surface on which the film is formed, a layer that improves electrical characteristics such as conductivity, and a protective layer that protects the surface of the object to be plated. These underlayers are made of a metal such as nickel, copper, nickel-copper alloy, or gold.
このようにして、前記被めっき体にパラジウム−コバルト合金被膜を形成することができる。このパラジウム−コバルト合金被膜は、この発明に係る前記パラジウム−コバルト合金めっき液を用いて形成されているから、クラックがなく優れた光沢性を有している。 In this manner, a palladium-cobalt alloy film can be formed on the object to be plated. Since this palladium-cobalt alloy film is formed by using the palladium-cobalt alloy plating solution according to the present invention, it has excellent gloss without cracks.
また、このパラジウム−コバルト合金被膜は、クラックの発生がなく優れた光沢性を維持しつつ、パラジウム及びコバルトの含有量をそれぞれ任意の割合、例えば、コバルトの含有量を１５〜６５質量％の範囲に調整されることができる。特に、パラジウム−コバルト合金被膜中におけるコバルトの含有量を３０〜６５質量％の範囲に調整されることができる。非常に高い硬度を発揮するパラジウム−コバルト合金被膜又はパラジウム−コバルト合金硬質被膜を形成するには、パラジウム−コバルト合金被膜中におけるコバルトの含有量は、４０〜６０質量％の範囲に調整されるのが好ましい。 Moreover, this palladium-cobalt alloy coating film is free from cracks and maintains excellent gloss, while the palladium and cobalt contents are in any proportion, for example, the cobalt content is in the range of 15 to 65 mass%. Can be adjusted to. In particular, the cobalt content in the palladium-cobalt alloy coating can be adjusted to a range of 30 to 65 mass%. In order to form a palladium-cobalt alloy film or a palladium-cobalt alloy hard film exhibiting extremely high hardness, the cobalt content in the palladium-cobalt alloy film is adjusted to a range of 40 to 60% by mass. Is preferred.
さらに、このパラジウム−コバルト合金被膜は、クラックの発生がなく優れた光沢性を維持しつつ、その膜厚を厚く調整されることができる。特に、従来のパラジウム−コバルト合金被膜は、その膜厚が通常１μｍ以上、特に３μｍ以上に調整されると、クラックが発生し、光沢が大きく減じるのに対して、この発明に係るパラジウム−コバルト合金被膜は、その膜厚が１０μｍ以上に調整されても、クラックの発生がなく優れた光沢性を有している。この発明に係るパラジウム−コバルト合金被膜の膜厚は特に限定されず、例えば、５μｍ以下の膜厚に調整されることもできる。この発明の目的をよく達成し、この発明に係るパラジウム−コバルト合金被膜の特性を十分に発揮させるには、例えば、形成されるパラジウム−コバルト合金被膜は１０μｍ以上の膜厚に調整されるのがよく、１５〜５０μｍの膜厚に調整されるのが特によい。 Furthermore, this palladium-cobalt alloy coating can be adjusted to be thick while maintaining excellent gloss without cracks. In particular, the conventional palladium-cobalt alloy coating film has a thickness of usually 1 μm or more, particularly 3 μm or more, and cracks are generated and the gloss is greatly reduced. Even if the film thickness is adjusted to 10 μm or more, the film has excellent gloss without cracks. The film thickness of the palladium-cobalt alloy film according to the present invention is not particularly limited, and can be adjusted to, for example, a film thickness of 5 μm or less. In order to achieve the object of the present invention well and to fully exhibit the characteristics of the palladium-cobalt alloy coating according to the present invention, for example, the formed palladium-cobalt alloy coating is adjusted to a film thickness of 10 μm or more. It is particularly good to adjust the film thickness to 15-50 μm.
この発明に係るパラジウム−コバルト合金被膜は、例えば、ビッカース硬度が５００Ｈｖ以上の高い硬度を有し、ＪＩＳ Ｈ８５０２に規定の耐食性試験に十分に耐え得る優れた耐食性を発揮する。この発明において、ビッカース硬度は、硬度計（例えば、商品名「微小硬さ試験器 ＨＭ−１１４」、株式会社ミツトヨ）を用いて、荷重１５ｇの条件で５回測定し、測定された値の算術平均値として、算出される。 The palladium-cobalt alloy film according to the present invention has a high Vickers hardness of, for example, 500 Hv or more, and exhibits excellent corrosion resistance that can sufficiently withstand the corrosion resistance test specified in JIS H8502. In the present invention, the Vickers hardness is measured five times under the condition of a load of 15 g using a hardness meter (for example, trade name “micro hardness tester HM-114”, Mitutoyo Corporation), and the arithmetic of the measured value is performed. Calculated as an average value.
したがって、この発明によれば、クラックがなく、光沢性、硬度及び耐食性に優れたパラジウム−コバルト合金被膜を、高いコバルトの含有量でかつ厚い膜厚に形成することのできるパラジウム−コバルト合金被膜の製造方法を提供するという目的を達成することができる。 Therefore, according to the present invention, there is provided a palladium-cobalt alloy coating film that is capable of forming a palladium-cobalt alloy coating film that has no cracks and is excellent in gloss, hardness, and corrosion resistance, with a high cobalt content and a large film thickness. The object of providing a manufacturing method can be achieved.
この発明に係るパラジウム−コバルト合金被膜は、例えば、電気回路の接点及びコネクタ等の電気・電子部品並びに装飾品等に好適に用いられる。電気・電子部品としては、具体的には、プリント基板、リードフレーム及びコネクタ等の接触端子等が挙げられる。装飾品としては、具体的には、時計、眼鏡、食器及びアクセサリー等が挙げられる。この発明に係るパラジウム−コバルト合金被膜は、前記特徴を有するから、前記用途に加えて、高いコバルト含有量が要求される用途、及び、厚い膜厚が要求される用途等に、特に好適に用いられる。これらの用途として、例えば、アレルギー等の原因等となるＡｕ−Ｎｉ被膜及びＰｄ−Ｎｉ被膜等のニッケル合金被膜の代替品としてのプリント基板等の導電性基板、耐熱材料、検査針、触媒、並びに、装飾品のピアス及びブローチ等が挙げられる。 The palladium-cobalt alloy coating according to the present invention is suitably used for, for example, electrical and electronic parts such as contacts and connectors of electric circuits, and decorative articles. Specific examples of the electrical / electronic component include contact terminals such as a printed circuit board, a lead frame, and a connector. Specific examples of the ornament include watches, glasses, tableware, accessories, and the like. Since the palladium-cobalt alloy film according to the present invention has the above-described characteristics, it is particularly suitably used for applications that require a high cobalt content and applications that require a thick film thickness in addition to the above-described applications. It is done. These applications include, for example, conductive substrates such as printed circuit boards, heat resistant materials, inspection needles, catalysts, and the like as substitutes for nickel alloy coatings such as Au-Ni coatings and Pd-Ni coatings that cause allergies, etc. And pierced earrings and brooches.
３．パラジウム−コバルト合金硬質被膜の製造方法
この発明に係るパラジウム−コバルト合金硬質被膜の製造方法は、この発明に係る前記パラジウム−コバルト合金被膜の形成方法によって形成されたパラジウム−コバルト合金被膜を１２０〜４００℃の温度に加熱することを特徴とする。前記パラジウム−コバルト合金被膜を前記範囲の温度に加熱すると、パラジウム−コバルト合金被膜を硬質化して、きわめて硬度の高いパラジウム−コバルト合金硬質被膜が得られる。
3. Method for Producing Palladium-Cobalt Alloy Hard Film The method for producing a palladium-cobalt alloy hard film according to the present invention is a method for producing a palladium-cobalt alloy film formed by the method for forming a palladium-cobalt alloy film according to the present invention. It is characterized by heating to a temperature of ° C. When the palladium-cobalt alloy coating is heated to a temperature in the above range, the palladium-cobalt alloy coating is hardened to obtain a very hard palladium-cobalt alloy coating.
パラジウム−コバルト合金被膜を加熱する温度は、１２０〜４００℃である。加熱温度が１２０℃未満であると、パラジウム−コバルト合金被膜を十分に硬質化することができず、硬度の大きな上昇が見込めないことがあり、一方、加熱温度が４００℃を超えると、焼き戻し状態となり、パラジウム−コバルト合金硬質被膜が軟化する傾向にある。また、パラジウム−コバルト合金硬質被膜が大気中で酸化変色するという欠点が生じると共に、生産性に劣ることがある。パラジウム−コバルト合金被膜を十分に硬質化すると共に、前記欠点を克服することができる点で、加熱温度は、１７０〜３８０℃が特に好ましい。 The temperature which heats a palladium-cobalt alloy film is 120-400 degreeC. When the heating temperature is less than 120 ° C., the palladium-cobalt alloy film cannot be sufficiently hardened, and a large increase in hardness may not be expected. On the other hand, when the heating temperature exceeds 400 ° C., tempering is not possible. The palladium-cobalt alloy hard coating tends to be softened. In addition, the palladium-cobalt alloy hard coating has the disadvantage that it undergoes oxidative discoloration in the atmosphere and may be inferior in productivity. The heating temperature is particularly preferably 170 to 380 ° C. from the viewpoint that the palladium-cobalt alloy film can be sufficiently hardened and the above disadvantages can be overcome.
パラジウム−コバルト合金被膜を加熱する時間は、パラジウム−コバルト合金硬質被膜に要求される硬度、生産性等を考慮して適宜決定され、通常、前記温度範囲に到達した後５〜１２０分間程度である。 The time for heating the palladium-cobalt alloy coating is appropriately determined in consideration of the hardness, productivity, etc. required for the palladium-cobalt alloy hard coating, and is usually about 5 to 120 minutes after reaching the temperature range. .
パラジウム−コバルト合金被膜を加熱する雰囲気は、特に限定されず、大気中、真空中及び無酸化雰囲気のいずれであってもよい。 The atmosphere for heating the palladium-cobalt alloy film is not particularly limited, and may be any of air, vacuum, and non-oxidizing atmosphere.
パラジウム−コバルト合金被膜を加熱する手段は、電気又はガスを用いる手段に限定されず、例えば、オーブン等の加熱器、高周波加熱器等が採用される。 The means for heating the palladium-cobalt alloy coating is not limited to means using electricity or gas, and for example, a heater such as an oven, a high-frequency heater or the like is employed.
なお、この発明においては、パラジウム−コバルト合金被膜は、パラジウム−コバルト合金被膜が形成された基材、及び／又は、前記下地層等と共に、前記範囲の温度に、加熱されることができる。 In the present invention, the palladium-cobalt alloy film can be heated to the temperature in the above range together with the base material on which the palladium-cobalt alloy film is formed and / or the underlayer.
このようにして製造されるパラジウム−コバルト合金硬質被膜は、クラックがなく優れた光沢性と共に、例えば、前記方法におけるビッカース硬度が約６００Ｈｖ以上の高い硬度を有する。特に、パラジウム−コバルト合金被膜におけるコバルトの含有量が４０〜６０質量％で、加熱温度が３５０℃程度であると、ビッカース硬度が約９００Ｈｖ以上のきわめて高い硬度を有する。 The palladium-cobalt alloy hard coating produced in this way has a high hardness of about 600 Hv or more in Vickers hardness in the above method, for example, without cracks and excellent gloss. In particular, when the cobalt content in the palladium-cobalt alloy coating is 40 to 60% by mass and the heating temperature is about 350 ° C., the Vickers hardness is about 900 Hv or higher.
そして、このパラジウム−コバルト合金硬質被膜は、前記パラジウム−コバルト合金被膜を加熱して成るから、コバルトの含有量が高くても、また、膜厚が厚くても、クラックがなく優れた光沢性を有し、さらに、耐食性にも優れている。したがって、この発明によれば、クラックがなく、光沢性及び耐食性に優れたパラジウム−コバルト合金硬質被膜を、高いコバルトの含有量でかつ厚い膜厚に形成することのできるパラジウム−コバルト合金硬質被膜の製造方法を提供するという目的を達成することができる。 The palladium-cobalt alloy hard coating is formed by heating the palladium-cobalt alloy coating, so that even if the cobalt content is high or the film thickness is large, there is no crack and excellent glossiness is obtained. In addition, it has excellent corrosion resistance. Therefore, according to the present invention, there is provided a palladium-cobalt alloy hard coating that is capable of forming a palladium-cobalt alloy hard coating that is free of cracks and that has excellent gloss and corrosion resistance, with a high cobalt content and a large film thickness. The object of providing a manufacturing method can be achieved.
この発明によれば、前記目的を達成することができるが、この発明に係るパラジウム−コバルト合金めっき液及びパラジウム−コバルト合金被膜の形成方法によれば、当然に、クラックのない光沢性に優れたパラジウム−コバルト合金被膜を、例えば３０質量％以下の低いコバルト含有量で、又は、例えば１０μｍ以下の薄い膜厚で形成することができ、また、この発明に係るパラジウム−コバルト合金硬質被膜の製造方法によれば、当然に、クラックのない光沢性に優れたパラジウム−コバルト合金硬質被膜を、例えば３０質量％以下の低いコバルト含有量で、又は、例えば１０μｍ以下の薄い膜厚で形成することができる。 According to the present invention, the above object can be achieved. However, according to the palladium-cobalt alloy plating solution and the method for forming a palladium-cobalt alloy film according to the present invention, naturally, the gloss without cracks was excellent. The palladium-cobalt alloy coating can be formed with a low cobalt content of, for example, 30% by mass or less, or with a thin film thickness of, for example, 10 μm or less, and the method for producing a palladium-cobalt alloy hard coating according to the present invention Naturally, a palladium-cobalt alloy hard coating excellent in gloss without cracks can be formed with a low cobalt content of, for example, 30% by mass or less, or with a thin film thickness of, for example, 10 μm or less. .
（実施例１）
７００ｍＬの純水に、２．０ｍｏｌの硫酸アンモニウム（無機アンモニウム塩）を溶解した後に、コバルトに換算して２．０ｇ／Ｌの硫酸コバルト（可溶性コバルト塩）と、パラジウムに換算して１０．０ｇ／Ｌのテトラアンミンパラジウムジクロライド（可溶性パラジウム塩）とを溶解し、さらに、２ｇ／Ｌのフマル酸（不飽和有機カルボン酸）を溶解した。次いで、この溶液にアンモニア水及び硫酸を添加してｐＨ（２０℃）を５．７に調整した後、純水を加えて全量を１０００ｍＬに調整し、パラジウム−コバルト合金めっき液を調製した。
Example 1
After dissolving 2.0 mol of ammonium sulfate (inorganic ammonium salt) in 700 mL of pure water, 2.0 g / L cobalt sulfate (soluble cobalt salt) in terms of cobalt and 10.0 g / L in terms of palladium. L tetraamminepalladium dichloride (soluble palladium salt) was dissolved, and further 2 g / L fumaric acid (unsaturated organic carboxylic acid) was dissolved. Next, ammonia water and sulfuric acid were added to this solution to adjust the pH (20 ° C.) to 5.7, and then pure water was added to adjust the total volume to 1000 mL, thereby preparing a palladium-cobalt alloy plating solution.
このパラジウム−コバルト合金めっき液に、陽極として白金被覆チタン電極、及び、陰極として真鍮片（厚さ２ｍｍ）を浸漬して、攪拌下、調製したパラジウム−コバルト合金めっき液の温度を３７℃に設定して、陰極電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で７５分間にわたって、前記真鍮片に、常法により電気分解に基づく直流電解めっきをした。 In this palladium-cobalt alloy plating solution, a platinum-coated titanium electrode as an anode and a brass piece (thickness 2 mm) as a cathode are immersed, and the temperature of the prepared palladium-cobalt alloy plating solution is set to 37 ° C. with stirring. Then, direct current electrolytic plating based on electrolysis was performed on the brass piece by a conventional method at a cathode current density of 1.0 A / dm 2 for 75 minutes.
このようにして真鍮片の表面に形成されたパラジウム−コバルト合金被膜におけるパラジウム及びコバルトの含有量（質量％）を蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、商品名「エネルギー分散型Ｘ線分析装置 ＥＸ−２００」、株式会社堀場製作所）で分析した結果、及び、このパラジウム−コバルト合金被膜の膜厚を膜厚計（商品名「Ｘ線膜厚計 ＸｕＬＭ−Ｘｙｍ」、株式会社フィッシャーインスツルメンツ）で測定した結果を表３に示す。 Thus, the content (mass%) of palladium and cobalt in the palladium-cobalt alloy film formed on the surface of the brass piece was measured using an X-ray fluorescence analyzer (EDX, trade name “energy dispersive X-ray analyzer EX-200”). ”, Results of analysis by HORIBA, Ltd., and results of measurement of film thickness of this palladium-cobalt alloy coating film by a film thickness meter (trade name“ X-ray film thickness meter XuLM-Xym ”, Fisher Instruments Co., Ltd.) Is shown in Table 3.
このパラジウム−コバルト合金被膜の表面を目視で観察して光沢性を評価し、また、その表面を走査型電子顕微鏡（倍率２５０倍、商品名「日立走査型電子顕微鏡 Ｓ−２６００Ｎ」、株式会社日立製作所）で観察してクラックの有無を確認した。光沢性の評価は、表面が鏡面で光沢が確認できた場合を「○」、表面が半光沢（セミブライト）であった場合を「△」、表面が無光沢であった場合を「×」として、３段階で行った。また、クラックの有無は、観察視野内にクラックがまったく確認できなかった場合を「○」、観察視野内にクラックが多数確認できた場合又は観察視野内に大きなクラックが確認できた場合を「×」として、２段階で行った。これらの結果を表３に示す。さらに、前記方法におけるビッカース硬度を、硬度計（商品名「微小硬さ試験器 ＨＭ−１１４」、株式会社ミツトヨ）を用いて測定し、その算術平均値を表３に示す。 The surface of the palladium-cobalt alloy film is visually observed to evaluate the glossiness, and the surface is scanned with a scanning electron microscope (magnification 250 times, trade name “Hitachi scanning electron microscope S-2600N”, Hitachi, Ltd. The presence or absence of cracks was confirmed by observation at a manufacturing plant). Glossiness evaluation is “◯” when the surface is mirror-finished and gloss is confirmed, “△” when the surface is semi-gloss (semi-bright), and “x” when the surface is matte As shown in FIG. In addition, the presence or absence of cracks is indicated by “◯” when no cracks could be confirmed within the observation field, and “×” when many cracks could be confirmed within the observation field, or when large cracks could be confirmed within the observation field. In two stages. These results are shown in Table 3. Furthermore, the Vickers hardness in the said method was measured using the hardness meter (Brand name "micro hardness tester HM-114", Mitutoyo Corporation), and the arithmetic mean value is shown in Table 3.
形成したパラジウム−コバルト合金被膜の耐食性をＪＩＳ Ｈ８５０２に規定された、（１）塩水噴霧試験、（２）キャス試験及び（３）アンモニア曝露試験に準拠して、評価した。評価は、何れの試験においても、目視及び前記電子顕微鏡により、パラジウム−コバルト合金被膜の表面に変化が認められなかった場合を「○」、何れか１つの試験において、パラジウム−コバルト合金被膜の表面に異常（例えば、侵食による変色等）が認められた場合を「×」とした。その結果を表３に示す。 The corrosion resistance of the formed palladium-cobalt alloy coating was evaluated in accordance with (1) salt spray test, (2) cast test and (3) ammonia exposure test specified in JIS H8502. The evaluation was “◯” when no change was observed on the surface of the palladium-cobalt alloy film by visual observation or the electron microscope in any test. In any one test, the surface of the palladium-cobalt alloy film was evaluated. The case where abnormality (for example, discoloration due to erosion, etc.) was observed was marked as “x”. The results are shown in Table 3.
（実施例２〜１０並びに比較例１及び２）
可溶性パラジウム塩の種類若しくは濃度、可溶性コバルト塩の種類若しくは濃度、無機アンモニウム塩の種類若しくは濃度、不飽和有機カルボン酸の種類若しくは濃度、及び／又は、ｐＨ（２０℃）を、表１に示すように、変更した以外は、実施例１と同様にして、パラジウム−コバルト合金めっき液を調製した。
(Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 and 2)
Table 1 shows the types or concentrations of soluble palladium salts, types or concentrations of soluble cobalt salts, types or concentrations of inorganic ammonium salts, types or concentrations of unsaturated organic carboxylic acids, and / or pH (20 ° C.). A palladium-cobalt alloy plating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
このようにして調製したパラジウム−コバルト合金めっき液を用いて、めっき液の温度、めっき時間及び陰極電流密度を表２に示すめっき条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、電気めっきをした。 Using the palladium-cobalt alloy plating solution thus prepared, electroplating was performed in the same manner as in Example 1 except that the plating solution temperature, plating time, and cathode current density were changed to the plating conditions shown in Table 2. Did.
（比較例３）
純水に、パラジウムに換算して１０．０ｇ／Ｌのエチレンジアミンパラジウムと、コバルトに換算して２．０ｇ／Ｌの硫酸コバルトと、５ｇ／Ｌのマレイン酸と、エチレンジアミンに換算して１００ｇ／Ｌとなる量のエチレンジアミン一水和物とを添加して、ｐＨ（２０℃）を５．０に調整して、特許文献１のパラジウム・コバルト合金電解メッキ液を得た。このパラジウム・コバルト合金電解メッキ液を用いて、表２に示すめっき条件で、実施例１と同様にして、電気めっきをした。
(Comparative Example 3)
In pure water, 10.0 g / L ethylenediamine palladium in terms of palladium, 2.0 g / L cobalt sulfate in terms of cobalt, 5 g / L maleic acid, and 100 g / L in terms of ethylenediamine An amount of ethylenediamine monohydrate was added to adjust pH (20 ° C.) to 5.0 to obtain a palladium-cobalt alloy electrolytic plating solution of Patent Document 1. Using this palladium-cobalt alloy electrolytic plating solution, electroplating was performed in the same manner as in Example 1 under the plating conditions shown in Table 2.
（比較例４）
ｐＨ（２０℃）を４．５に調整した以外は、実施例５と同様にして、パラジウム−コバルト合金めっき液を調製した。その結果、テトラアンミンパラジウムジクロライドが溶解せず、黄褐色のパラジウム塩が沈殿して、めっき液として使用できるものではなかった。したがって、比較例４は電気めっきを中止した。
（比較例５）
ｐＨ（２０℃）を７．０に調整した以外は、実施例５と同様にして、パラジウム−コバルト合金めっき液を調製した。このようにして調製したパラジウム−コバルト合金めっき液を用いて、実施例５と同様にして、電気めっきをした。
(Comparative Example 4)
A palladium-cobalt alloy plating solution was prepared in the same manner as in Example 5 except that the pH (20 ° C.) was adjusted to 4.5. As a result, tetraamminepalladium dichloride was not dissolved, and a tan palladium salt was precipitated, which could not be used as a plating solution. Therefore, in Comparative Example 4, electroplating was stopped.
(Comparative Example 5)
A palladium-cobalt alloy plating solution was prepared in the same manner as in Example 5 except that the pH (20 ° C.) was adjusted to 7.0. Electroplating was performed in the same manner as in Example 5 using the palladium-cobalt alloy plating solution thus prepared.
このようにして真鍮片の表面に形成されたパラジウム−コバルト合金被膜それぞれにおいて、実施例１と同様にして、パラジウム及びコバルトの含有量（質量％）、膜厚、光沢性、クラックの有無、ビッカース硬度、耐食性を測定又は評価した。測定結果又は評価結果を表３に示す。図１及び図２に、実施例３及び比較例１におけるパラジウム−コバルト合金被膜の表面を電子顕微鏡（倍率２５０倍）で観察したときの電子顕微鏡写真を示す。なお、比較例３及び５は、形成されたパラジウム−コバルト合金被膜の表面にクラックが多く、ビッカース硬度を測定することができなかった。 Thus, in each palladium-cobalt alloy film formed on the surface of the brass piece, in the same manner as in Example 1, the content (mass%) of palladium and cobalt, film thickness, gloss, presence of cracks, Vickers Hardness and corrosion resistance were measured or evaluated. Table 3 shows the measurement results or evaluation results. 1 and 2 show electron micrographs when the surfaces of the palladium-cobalt alloy coating film in Example 3 and Comparative Example 1 are observed with an electron microscope (magnification 250 times). In Comparative Examples 3 and 5, the surface of the formed palladium-cobalt alloy film had many cracks, and the Vickers hardness could not be measured.
表３から明らかなように、この発明に係るパラジウム−コバルト合金めっき液を用いて形成された実施例１〜１０のパラジウム−コバルト合金被膜は、クラックの発生がなく優れた光沢性を有していた。特に、これらのパラジウム−コバルト合金被膜は、パラジウム及びコバルトの含有量がそれぞれ任意の割合、例えば、コバルトの含有量が２９〜５８質量％の範囲に調整されており、いずれの実施例においても、クラックの発生がなく優れた光沢性を維持していた。また、実施例１〜１０のパラジウム−コバルト合金被膜は、６〜４０μｍの膜厚に調整されており、特に１０μｍ以上の膜厚に調整されても、クラックの発生がなく優れた光沢性を維持していた。さらに、実施例１〜１０のパラジウム−コバルト合金被膜は、ビッカース硬度が５００Ｈｖ以上の高い硬度を有していた。 As is apparent from Table 3, the palladium-cobalt alloy coatings of Examples 1 to 10 formed using the palladium-cobalt alloy plating solution according to the present invention have excellent gloss without cracks. It was. In particular, in these palladium-cobalt alloy coatings, the content of palladium and cobalt is adjusted to an arbitrary ratio, for example, the content of cobalt is in a range of 29 to 58% by mass. There was no occurrence of cracks, and excellent gloss was maintained. In addition, the palladium-cobalt alloy coatings of Examples 1 to 10 are adjusted to a film thickness of 6 to 40 μm, and even when adjusted to a film thickness of 10 μm or more in particular, there is no occurrence of cracks and maintains excellent gloss. Was. Furthermore, the palladium-cobalt alloy coatings of Examples 1 to 10 had a high Vickers hardness of 500 Hv or higher.
（実施例１１〜２０及び比較例６〜９）
実施例１〜１０並びに比較例１〜３及び５で形成したパラジウム−コバルト合金被膜それぞれを、真鍮片ごと、１５０℃で３０分間、２５０℃で３０分間、３５０℃で３０分間、及び、４３０℃で３０分間、加熱して、パラジウム−コバルト合金硬質被膜を製造した。加熱炉は、大気炉（商品名「イナートガスオーブン ＦＪ−４３０」、アドバンテック株式会社）又は真空炉（商品名「真空熱処理炉 ＮＶＦ−５０」、中日本炉工業株式会社）を用いた。
(Examples 11-20 and Comparative Examples 6-9)
Each of the palladium-cobalt alloy coatings formed in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 and 5 is brass pieces, 150 ° C. for 30 minutes, 250 ° C. for 30 minutes, 350 ° C. for 30 minutes, and 430 ° C. For 30 minutes to produce a palladium-cobalt alloy hard coating. As the heating furnace, an atmospheric furnace (trade name “Inert Gas Oven FJ-430”, Advantech Co., Ltd.) or a vacuum furnace (trade name “Vacuum Heat Treatment Furnace NVF-50”, Central Japan Furnace Co., Ltd.) was used.
このようにして製造されたパラジウム−コバルト合金硬質被膜それぞれのビッカース硬度を実施例１と同様にして測定した結果を表４に示す。なお、比較例３及び５のパラジウム−コバルト合金被膜から形成されたパラジウム−コバルト合金硬質被膜はいずれも、その表面にクラックが多く、ビッカース硬度を測定することができなかった。 Table 4 shows the results of measuring the Vickers hardness of each of the palladium-cobalt alloy hard coatings thus produced in the same manner as in Example 1. In addition, the palladium-cobalt alloy hard coating formed from the palladium-cobalt alloy coatings of Comparative Examples 3 and 5 had many cracks on the surface, and the Vickers hardness could not be measured.
表４から明らかなように、実施例１１〜２０のパラジウム−コバルト合金硬質被膜は、ビッカース硬度が約６００Ｈｖ以上、特に約９００Ｈｖ以上のきわめて高い硬度を有していた。なお、実施例１１〜２０のパラジウム−コバルト合金硬質被膜はいずれも、加熱温度にかかわらず、対応する実施例１〜１０におけるパラジウム−コバルト合金被膜の前記特性を保持していた。 As is apparent from Table 4, the palladium-cobalt alloy hard coatings of Examples 11 to 20 had extremely high Vickers hardness of about 600 Hv or more, particularly about 900 Hv or more. In addition, all the palladium-cobalt alloy hard coatings of Examples 11 to 20 maintained the above-described characteristics of the corresponding palladium-cobalt alloy coatings in Examples 1 to 10 regardless of the heating temperature.
Claims (3)
コバルトに換算して０．５〜２０ｇ／Ｌの可溶性コバルト塩と、
１．０ｍｏｌ／Ｌ以上の無機アンモニウム塩と、
１〜２０ｇ／Ｌの不飽和有機カルボン酸又はその塩とを含有し、
ｐＨが５．０〜６．５に調整されて成ることを特徴とするパラジウム−コバルト合金めっき液。 1-30 g / L soluble palladium salt in terms of palladium,
0.5 to 20 g / L soluble cobalt salt in terms of cobalt;
1.0 mol / L or more inorganic ammonium salt;
1 to 20 g / L of unsaturated organic carboxylic acid or a salt thereof,
A palladium-cobalt alloy plating solution having a pH adjusted to 5.0 to 6.5.
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