JP5313721B2 - Pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感圧接着剤組成物およびこれを用いた粘着シート、より詳細には、表示・デザイン用粘着シートや、ラベル、ステッカー、ストライプ等の装飾・表示用粘着シートの感圧接着剤(粘着剤)として好適に使用することのできる感圧接着剤組成物およびこれを用いた粘着シートに関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same, and more specifically, a pressure-sensitive adhesive for display / design pressure-sensitive adhesive sheets and decorative / display pressure-sensitive adhesive sheets such as labels, stickers and stripes ( The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition that can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive) and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same.
粘着シートは、基本的に、剥離材と、粘着剤層と、シート基材と、必要に応じ設けられるインク層などの装飾表示層と、保護クリヤ層と場合によってはアプリケーションシートを順次に積層して構成されている。従来、粘着シートは、種々の目的で、様々な被着体に貼付されている。例えば、粘着シートの使用の一例を挙げると、自動車、バス等に貼り付けて使用される、塗装代替用として用いられる表示・デザイン用粘着シートや装飾・表示用ラベル、ステッカー、ストライプなどが挙げられる。さらに、これら表示・デザイン用粘着シート、装飾・表示用ラベル、ステッカー、ストライプ等は、船舶の内外装品、家電製品、事務機器、遊具、玩具、その他各種家具類や、建築内装材などの被着体に、装飾、表示などを付与することを目的としても広く使用されている。これらの被着体は、多くの場合、その表面に樹脂塗装などが施されており、比較的平滑であることから、貼付時に容易に貼り付いて滑らないため、貼付するシートの寸法が大きくなるに従い、位置決めがし難くなる上、被着体とシート間に空気を巻き込み易く、いわゆるエア咬みを生じるという問題が指摘されている。空気の巻き込みを防ぐためには、粘着シートの貼り付けにかなりの熟練を要する上、作業にかなりの労力、時間を要するため、さまざまな改善方法が提案されている。 The adhesive sheet basically consists of a release material, an adhesive layer, a sheet substrate, a decorative display layer such as an ink layer provided as necessary, a protective clear layer, and in some cases an application sheet. Configured. Conventionally, an adhesive sheet is stuck on various adherends for various purposes. For example, examples of the use of adhesive sheets include display / design adhesive sheets, decoration / display labels, stickers, stripes, etc. used as paint substitutes that are attached to automobiles, buses, etc. . In addition, these display / design adhesive sheets, decoration / display labels, stickers, stripes, etc. are used for vessels such as interior / exterior products, home appliances, office equipment, play equipment, toys, other furniture, and building interior materials. It is also widely used for the purpose of giving decoration, display, etc. to the kimono. In many cases, these adherends have a resin coating or the like on their surfaces, and are relatively smooth, so that they do not slip easily and do not slip, so the size of the sheet to be applied increases. Accordingly, it has been pointed out that positioning becomes difficult and air is easily caught between the adherend and the sheet, and so-called air biting occurs. In order to prevent the entrainment of air, a considerable skill is required for attaching the pressure-sensitive adhesive sheet, and a considerable amount of labor and time are required for the work. Therefore, various improvement methods have been proposed.
このような改善方法としては、例えば、粘着剤層を独立した多数の小凸部を散点状に配置する(特許文献1、2参照)、粘着面に空気の流通経路を設ける(特許文献3参照)、隣接する凸部間に溝部を形成した粘着剤層とする(特許文献4参照)など、粘着シートの粘着剤面に空気流通経路を形成しておき、粘着シートの貼付時に、粘着シートの粘着剤面と被着体の間に残留する空気をこの空気流通経路を介して逃がし、空気の溜まりが生じないようにする方法がある。しかし、この方法では、被着体との密着性が不十分であったり、基材表面に凹凸構造や溝構造が浮き出て、貼付後の粘着シートの外観が損なわれたり、粘着剤の溝を通して水、薬品等が浸入して接着力が低下するなどの欠点を有し、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
As such an improvement method, for example, a large number of small convex portions independent of the pressure-sensitive adhesive layer are arranged in a dotted shape (see
他の方法として、剥離シート上に非粘着パターン形成剤を塗布して非粘着パターンを形成し、次いで粘着剤を塗布し、形成された粘着剤層上にシート基材を貼着することにより作製された粘着シートを用いる方法がある(特許文献5参照)。 As another method, a non-adhesive pattern forming agent is applied on a release sheet to form a non-adhesive pattern, then an adhesive is applied, and a sheet base material is adhered to the formed adhesive layer. There is a method using a pressure-sensitive adhesive sheet (see Patent Document 5).
しかし、この方法では、貼付する際に巻き込まれた空気、あるいは被着体が発生したガスは、基材と非粘着パターンとの間の空隙を押し広げる形で抜けていくため、空気あるいはガスの抜けがスムーズではなく、また、押し広げる際に粘着剤層まで浮かしたりして、凹凸が残ることがあるなどの問題があった。また、貼付後に温度上昇があると、非粘着部がタックを帯び被着体と密着してしまうため、上記の現象が顕著になるだけでなく、貼付の際に残存する空気あるいはガスが抜けなくなるという問題もある。 However, in this method, the air entrained at the time of application or the gas generated by the adherend escapes in a form that pushes the gap between the base material and the non-adhesive pattern. There was a problem that the removal was not smooth, and the pressure-sensitive adhesive layer floated up when it was spread, leaving irregularities. In addition, if there is a temperature rise after sticking, the non-adhesive part will tack and adhere to the adherend, so that not only the above phenomenon will be noticeable, but also the remaining air or gas will not escape during sticking There is also a problem.
さらに他の方法として、弾性微小球と粘着剤からなる粘着層をシート基材表面上に形成する方法も提案されている(特許文献6、7参照)。しかし、この方法では、弾性微小球を100〜300μmと大きくするとエア咬み防止には効果があるが、貼り付けた後の支持体フィルム表面に凹凸が発生し易く、外観を良好に保つのが困難であり、この欠点を改善するために10μm以下まで粒子径を小さくすることにより良好な外観を確保しようとすると、逆に粘着剤層と被着体の間の気泡を抜くことが困難になってしまう。そこで粒子径を10〜100μmとする提案もなされているが、基材厚が50μm以下の薄い軟質フィルムの場合は、相変わらず表面に凹凸が浮き出て外観の改善効果は十分でなく、しかも、これらの方法によっては、粘着シートの位置決めを容易にする、あるいは粘着シートを傷めることなく、短時間で貼り直しを行うことができるという問題に対しては対応できない。
As another method, a method of forming an adhesive layer made of elastic microspheres and an adhesive on the surface of a sheet base material has been proposed (see
また、それほど大面積ではないシートが用いられる場合であっても、3次元曲面を持つ被着体に粘着シートを貼付する場合、一度で3次元曲面に粘着シートを浮き無く、全面が被着体に密着した状態で綺麗に貼ることは通常なかなかできない。このため、従来、プラスチック製のスキージ(ヘラ)を用いながら、二度三度と、貼っては剥がすことを繰り返しながら、粘着ラベルを曲面に合わせて部分的に延ばしながら貼り付ける方法が採られている。しかし、接着力が大きい粘着剤の場合は、剥離時などに粘着剤も変形し、スキージ痕や貼り剥がし痕が目立つ場合が多く、特にラベルの基材厚が薄い場合や、金属薄膜などの蒸着やホログラムなどの美麗な表面を持つ場合は、貼り付け時の貼り剥がし痕が顕著に現れ、表面の装飾効果を損なうなどの問題が指摘されている。 Moreover, even when a sheet having a not so large area is used, when sticking an adhesive sheet on an adherend having a three-dimensional curved surface, the entire surface of the adherend does not float on the three-dimensional curved surface at once. It is usually not easy to apply it cleanly in close contact. For this reason, conventionally, using a plastic squeegee, a method of applying the adhesive label while partially extending it in conformity with the curved surface while repeatedly applying and peeling off has been adopted. Yes. However, in the case of a pressure-sensitive adhesive with high adhesive strength, the pressure-sensitive adhesive also deforms at the time of peeling, etc., and squeegee marks and peeling marks are often noticeable, especially when the substrate thickness of the label is thin or metal film is deposited. In the case of having a beautiful surface such as a hologram or the like, there are problems that the peeling mark at the time of pasting appears prominently and the decorative effect on the surface is impaired.
本発明は上記従来の問題点を解決すべくなされたものであり、ウレタン塗装、メラミン塗装、エポキシ塗装などの樹脂塗装面に対しても初期接着性が極めて弱く、粘着シートの貼り付け位置を容易に調整することができ、また貼り付け時にエア咬みの問題の起こるおそれのすくない粘着シートを形成することのできる感圧接着剤(粘着剤)組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned conventional problems, and the initial adhesiveness is extremely weak even on resin coating surfaces such as urethane coating, melamine coating, and epoxy coating, and the adhesive sheet can be easily attached to the position. It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive sheet that is less likely to cause air biting problems when applied.
また、本発明は、貼付時のエア抜きのための粘着剤層の凹凸パターンの形成やエア抜きのためにシート基材に穴あけ加工をするなどの加工を行わずに綺麗に貼付することができ、貼付時に装飾的な商品価値が低下するおそれが少ない、粘着ラベル、粘着シート類に使用する感圧接着剤組成物を提供することを目的とする。 In addition, the present invention can be applied neatly without forming a concavo-convex pattern of the pressure-sensitive adhesive layer for air release at the time of application or punching a sheet substrate for air release. An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition for use in pressure-sensitive adhesive labels and pressure-sensitive adhesive sheets, which is less likely to reduce the decorative commercial value at the time of application.
また、本発明は、貼付位置の調整が容易であり、また粘着剤層などに特殊な構造を形成しなくともエア咬みの問題の起こるおそれの少ない粘着シートを提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that is easy to adjust the sticking position and is less likely to cause air biting problems without forming a special structure in the pressure-sensitive adhesive layer or the like.
また、本発明は、3次元曲面への貼付が容易に行える表示・デザイン用接着シート、装飾・表示用ラベル、ステッカー、ストライプなどの粘着シートを提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide an adhesive sheet for display / design, a decoration / display label, a sticker, a stripe, and the like that can be easily attached to a three-dimensional curved surface.
また、本発明は、装飾表示層として光輝膜によりヘアラインパターンやホログラムパターンなどの装飾模様が形成された粘着シートを提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide an adhesive sheet in which a decorative pattern such as a hairline pattern or a hologram pattern is formed as a decorative display layer by a bright film.
また、本発明は、上記粘着シートの貼付により装飾された装飾体を提供することを目的とする。 Moreover, an object of this invention is to provide the decoration body decorated by sticking of the said adhesive sheet.
本発明者は、鋭意研究、検討を行った結果、特定の物性を有するウレタン変性ポリエステル樹脂と可塑剤あるいはこれにさらに架橋剤を配合して感圧接着剤組成物とすることにより、またこうして得られた感圧接着剤組成物を用いて粘着シートを形成することにより上記目的が達成できることを見出し、これら知見に基づいて本発明をなしたものである。 As a result of intensive studies and examinations, the present inventor has obtained a pressure-sensitive adhesive composition by adding a urethane-modified polyester resin having a specific physical property and a plasticizer or a cross-linking agent to this to form a pressure-sensitive adhesive composition. It has been found that the above object can be achieved by forming a pressure-sensitive adhesive sheet using the obtained pressure-sensitive adhesive composition, and the present invention has been made based on these findings.
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(14)の感圧接着剤組成物、粘着シート、表示・デザイン用粘着シート、装飾・表示用粘着シート、ラベルまたはデザインシートなどの粘着シート、これを貼付した装飾体に関する。 That is, the present invention provides the following pressure sensitive adhesive compositions (1) to (14), pressure-sensitive adhesive sheets, pressure-sensitive adhesive sheets for display / design, pressure-sensitive adhesive sheets for decoration / display, labels or design sheets, It is related with the decoration body which stuck.
(1)ガラス転移点が30℃以下で、かつ水酸基価が0.1〜20KOHmg/g、数平均分子量10,000〜100,000のウレタン変性ポリエステル樹脂と当該樹脂に相溶性を有する可塑剤からなることを特徴とする感圧接着剤組成物。 (1) From a urethane-modified polyester resin having a glass transition point of 30 ° C. or lower, a hydroxyl value of 0.1 to 20 KOHmg / g, and a number average molecular weight of 10,000 to 100,000, and a plasticizer compatible with the resin A pressure-sensitive adhesive composition characterized by comprising:
(2)前記可塑剤がポリエステル系可塑剤であることを特徴とする上記(1)に記載の感圧接着剤組成物。 (2) The pressure-sensitive adhesive composition as described in (1) above, wherein the plasticizer is a polyester plasticizer.
(3)さらに、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂を架橋することのできる架橋剤が、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂の水酸基価の当量以下配合されることを特徴とする上記(1)または(2)に記載のシート基材。 (3) Further, the crosslinking agent capable of crosslinking the urethane-modified polyester resin is blended in an amount equal to or less than the equivalent of the hydroxyl value of the urethane-modified polyester resin, as described in (1) or (2) above Sheet base material.
(4)前記架橋剤がメラミン系多官能架橋剤またはイソシアネート系多官能架橋剤であることを特徴とする上記(3)に記載の感圧接着剤組成物。 (4) The pressure-sensitive adhesive composition as described in (3) above, wherein the crosslinking agent is a melamine-based multifunctional crosslinking agent or an isocyanate-based multifunctional crosslinking agent.
(5)シート基材の一面に上記(1)〜(4)のいずれかに記載の感圧接着剤組成物により形成された感圧接着剤層が設けられた粘着シート。 (5) A pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (4) is provided on one surface of a sheet substrate.
(6)上記(5)に記載の粘着シートにおいて、感圧接着剤層が設けられたシート基材の面と反対の面に装飾表示層が設けられてなることを特徴とする粘着シート。 (6) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (5), wherein a decorative display layer is provided on a surface opposite to the surface of the sheet substrate on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided.
(7)装飾表示層の上に保護クリヤ層が設けられてなることを特徴とする上記(6)に記載の粘着シート。 (7) The pressure-sensitive adhesive sheet as described in (6) above, wherein a protective clear layer is provided on the decorative display layer.
(8)粘着シートを被着体に貼付する作業を補助する貼付補助部材(アプリケーションシート)が前記保護クリヤ層の上にさらに積層されてなることを特徴とする上記(7)に記載の粘着シート。 (8) The pressure-sensitive adhesive sheet as described in (7) above, wherein a sticking auxiliary member (application sheet) for assisting in the work of sticking the pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend is further laminated on the protective clear layer. .
(9)感圧接着剤層の表面に剥離材が設けられてなることを特徴とする上記(5)〜(8)のいずれかに記載の粘着シート。 (9) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (5) to (8) above, wherein a release material is provided on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
(10)シート基材の感圧接着剤層と接する面に、金属薄膜層が設けられてなることを特徴とする上記(5)〜(9)のいずれかに記載の粘着シート。 (10) The pressure-sensitive adhesive sheet as described in any one of (5) to (9) above, wherein a metal thin film layer is provided on a surface of the sheet base material which is in contact with the pressure-sensitive adhesive layer.
(11)シート基材の感圧接着剤層と接する面に微細なエンボスを形成した後、金属薄膜層若しくは金属酸化物、金属硫化物、金属フッ化物のいずれかを薄膜に形成した層を設けたことを特徴とする上記(5)〜(9)のいずれかに記載の粘着シート。 (11) After forming a fine emboss on the surface of the sheet base material in contact with the pressure sensitive adhesive layer, a metal thin film layer or a layer in which any one of metal oxide, metal sulfide, and metal fluoride is formed in a thin film is provided. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (5) to (9) above,
(12)前記粘着シートが表示・デザイン用粘着シート、あるいは装飾・表示用感圧接着ラベル、ステッカーまたはストライプであることを特徴とする上記(5)〜(11)のいずれかに記載の粘着シート。 (12) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (5) to (11) above, wherein the pressure-sensitive adhesive sheet is a display / design pressure-sensitive adhesive sheet, or a decoration / display pressure-sensitive adhesive label, a sticker, or a stripe. .
(13)上記(12)に記載の表示・デザイン用粘着シート、あるいは装飾・表示用感圧接着ラベル、ステッカーまたはストライプが貼付されてなる装飾体。 (13) A decorative body to which the pressure-sensitive adhesive sheet for display / design or the pressure-sensitive adhesive label for decoration / display, a sticker or a stripe is attached.
(14)上記(13)に記載の装飾体において、ラベルまたはデザインシートが貼付された後、さらに透明な樹脂でオーバーコートされてなる装飾体。 (14) The decorative body according to (13), wherein a label or a design sheet is pasted and then further overcoated with a transparent resin.
従来、一般に粘着シートに用いられているアクリル系、ゴム系粘着剤は、初期接着性を落とすと十分な接着性能が得られなかったが、本発明の感圧接着剤組成物はほとんど初期接着しないにもかかわらずその後の常温放置若しくは加熱により強接着性が確保できる。 Conventionally, acrylic and rubber pressure-sensitive adhesives generally used for pressure-sensitive adhesive sheets did not provide sufficient adhesion performance when the initial adhesiveness was lowered, but the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention hardly had initial adhesion. Nevertheless, strong adhesiveness can be secured by standing at room temperature or heating.
また、本発明の感圧接着剤組成物は、感圧接着剤組成物が接着し易いウレタン塗装、あるいはメラミン塗装、エポキシ塗装などの樹脂塗装面に対しても初期接着性が極めて小さく(例えば、粘着シートを樹脂塗装面に貼付した後1分以内の前記粘着剤層の接着力が、3N/25mm以下の180度ピール(Peel)接着力)、本発明の感圧接着剤組成物を用いた粘着シートをこのような被着体に貼付する際にも、貼り付け時に部分的に接着して貼り位置の修正が難しい従来の感圧接着剤に比べて容易に貼り付け位置を修正して、本来予定していた箇所に正確に貼り付けることが可能となる。 In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a very low initial adhesiveness even on a resin-coated surface such as urethane coating, melamine coating, and epoxy coating, to which the pressure-sensitive adhesive composition is easily bonded (for example, The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention was used in which the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer within 1 minute after applying the pressure-sensitive adhesive sheet to the resin-coated surface was 180 ° peel (Peel adhesive strength) of 3 N / 25 mm or less. Even when affixing an adhesive sheet to such an adherend, it is easier to correct the application position than conventional pressure-sensitive adhesives, which are difficult to correct the application position due to partial adhesion during application, It becomes possible to paste it exactly on the originally planned location.
また、本発明の感圧接着剤組成物は、初期接着性が極めて小さいことから、貼付時に発生するエア咬み現象が起こりにくいだけでなく、スキージで押さえることで巻き込まれた空気が容易に排出できる。 In addition, since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an extremely low initial adhesiveness, not only the air biting phenomenon that occurs at the time of sticking hardly occurs, but also the air trapped by pressing with a squeegee can be easily discharged. .
したがって、本発明の感圧接着剤組成物を用いることにより、面積の大きい粘着シートの場合でも、熟練を要することなく、短時間で正確な位置に粘着シートを貼付することが可能になるなど、貼り作業性の効率が極めて高くなる。 Therefore, by using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, even in the case of a pressure-sensitive adhesive sheet having a large area, it becomes possible to affix the pressure-sensitive adhesive sheet to an accurate position in a short time without requiring skill, etc. The efficiency of the pasting workability becomes extremely high.
従来、粘着シートを3次元曲面へ貼付する場合には、延伸性のある基材を用いて、被着体の形状にあわせた形に伸ばしながら貼付する方法が一般に採られているが、本発明の粘着シートではその際生じる貼り剥がし時の粘着剤の変形(貼り剥がし痕)がほとんど発生せず、金属光沢やホログラムなどの加飾を施したシートであっても、その痕が目立たないため、被着体に美麗で直接金属メッキやホログラム加工を施した様な模様を付与することができる。 Conventionally, when sticking an adhesive sheet on a three-dimensional curved surface, a method of sticking while stretching it into a shape that matches the shape of an adherend using a stretchable base material is generally employed. In the pressure-sensitive adhesive sheet, almost no deformation of the pressure-sensitive adhesive at the time of peeling (peeling marks) occurs, and even if the sheet is decorated with a metallic luster or hologram, the marks are inconspicuous, The adherend can be given a beautiful and direct pattern such as metal plating or hologram processing.
また、基材フィルムに延伸性が高く、塑性変形しやすい材料を選定することで、貼付時にスキージで押さえることで、熟練を要することなく、容易にかつ比較的短時間で3次元曲面に粘着シートを貼付することができる。 In addition, by selecting a material that is highly stretchable and easily plastically deformed for the base film, the adhesive sheet can be easily and in a relatively short time without any skill by pressing with a squeegee at the time of application. Can be affixed.
本発明の感圧接着剤組成物は、ウレタン変性ポリエステル樹脂とポリエステル系可塑剤の組合せのみでも上記の特異な接着物性が発現し、貼付後常温放置でも24時間程度で高い接着力を示す。しかし、未架橋のため、その後オーバーコートを行うなどの工程が必要な場合は、耐溶剤性などで問題が生じることがあるが、架橋剤による架橋で感圧接着剤自体の耐溶剤性などの物性を高めることができ、これにより、貼付後に保護用のクリヤ塗装(オーバーコート)を行っても、その塗料の溶剤がエッジ側から感圧接着剤に浸透することにより起こる膨潤、シワ、エッジ浮きなどの異常を起こすおそれがない。なお、架橋の程度にもよるが、未架橋の物と比べ、貼付後の常温での接着力上昇速度が遅くなり、高い接着力になるまで2〜3倍以上の時間を要する場合があるが、これは80℃10分程度の加熱工程を追加すること解決できる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits the above-mentioned specific adhesive properties even when only a combination of a urethane-modified polyester resin and a polyester plasticizer is exhibited, and exhibits high adhesive strength in about 24 hours even after standing at room temperature. However, if a process such as overcoating is required afterwards because of non-crosslinking, there may be a problem with solvent resistance, etc., but crosslinking with a crosslinking agent may cause problems such as solvent resistance of the pressure sensitive adhesive itself. The physical properties can be improved, so that even when a protective clear coating (overcoat) is applied after application, swelling, wrinkles, and edge lifting caused by the penetration of the solvent of the paint into the pressure-sensitive adhesive from the edge side There is no risk of malfunction. Depending on the degree of crosslinking, the rate of increase in adhesive strength at room temperature after application is slower than that of uncrosslinked products, and it may take 2 to 3 times longer to achieve high adhesive strength. This can be solved by adding a heating process at 80 ° C. for about 10 minutes.
また、上記透明な樹脂でオーバーコートを行った後、焼き付けなどを行うことにより、耐久性のある美麗な装飾を行うことができる。 Moreover, after performing overcoat with the said transparent resin, a durable beautiful decoration can be performed by performing baking etc.
本発明の感圧接着剤組成物は、ガラス転移点が30℃以下で、かつ水酸基価が0.1〜20KOHmg/g、数平均分子量10,000〜100,000のウレタン変性ポリエステル樹脂と当該樹脂に相溶性を有する可塑剤からなる、あるいはこれにさらに前記ウレタン変性ポリエステル樹脂を架橋することのできる架橋剤が必要に応じ配合されることを特徴とする。以下、本発明の感圧接着剤組成物を構成する成分について、詳細に説明する。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a urethane-modified polyester resin having a glass transition point of 30 ° C. or lower, a hydroxyl value of 0.1 to 20 KOH mg / g, and a number average molecular weight of 10,000 to 100,000, and the resin. A cross-linking agent which is made of a plasticizer having compatibility with the above, or further capable of cross-linking the urethane-modified polyester resin is blended as necessary. Hereinafter, the components constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described in detail.
(ウレタン変性ポリエステル樹脂)
本発明の感圧接着剤組成物において用いられる前記ウレタン変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとをポリエステルポリオールの水酸基が過剰の比率で反応させることによって得られる溶剤可溶性の樹脂で、1分子中に2個以上の水酸基を有していることが好ましい。
(Urethane-modified polyester resin)
The urethane-modified polyester resin used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a solvent-soluble resin obtained by reacting a polyester polyol and a polyisocyanate at an excess ratio of the hydroxyl groups of the polyester polyol. It preferably has 2 or more hydroxyl groups.
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂を製造する際に用いられるポリエステルポリオールは、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させることにより得られる、1分子中に2個以上の水酸基を有する樹脂である。このポリエステルポリオールの製造出発物質である多塩基酸としては、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸、および、ブタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、クエン酸等の脂肪族多塩基酸が挙げられる。本発明においては、多塩基酸として脂肪族二塩基酸のみが用いられてもよいが、脂肪族二塩基酸を主成分とし、これに小割合の芳香族多塩基酸あるいは脂肪族多塩基酸を配合したものが用いられてもよい。またこれら二塩基酸あるいは多塩基酸は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。 The polyester polyol used in producing the urethane-modified polyester resin is a resin having two or more hydroxyl groups in one molecule obtained by esterifying a polybasic acid and a polyhydric alcohol. Examples of the polybasic acid that is a starting material for producing the polyester polyol include polyvalent carboxylic acids having two or more carboxyl groups in one molecule. Examples of the polycarboxylic acid include aliphatic dibasic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and dodecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid And aromatic polybasic acids such as pyromellitic acid and aliphatic polybasic acids such as butanetricarboxylic acid, tricarbaryl acid, citric acid and the like. In the present invention, only an aliphatic dibasic acid may be used as the polybasic acid, but the main component is an aliphatic dibasic acid, and a small percentage of the aromatic polybasic acid or aliphatic polybasic acid is added thereto. What was mix | blended may be used. Moreover, these dibasic acids or polybasic acids may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together.
また、多価アルコールとしては、2価のアルコールあるいは3価以上の多価アルコールなど1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物が用いられる。2価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール等が、また3価以上の多価アルコールとしては、脂肪族グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。本発明においては、多価アルコールとして2価のアルコールのみが用いられてもよいし、2価のアルコール、例えば脂肪族グリコールを主成分とし、これに小割合の多価アルコールを配合して用いてもよく、脂肪族グリコールを主成分とするものが好ましい。これら2価のアルコールあるいは多価アルコールは1種単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。 Moreover, as a polyhydric alcohol, the compound which has a 2 or more hydroxyl group in 1 molecule, such as a bivalent alcohol or a trihydric or more polyhydric alcohol, is used. Examples of the divalent alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propane. Diol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, etc. are more than trivalent Examples of polyhydric alcohols include aliphatic glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, and pentaerythritol. Etc. The. In the present invention, only a dihydric alcohol may be used as the polyhydric alcohol, or a dihydric alcohol such as an aliphatic glycol is used as a main component, and a small proportion of the polyhydric alcohol is used. It is preferable that the main component is aliphatic glycol. These divalent alcohols or polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
さらに、ポリエステルポリオールとして、カプロラクトンの開環反応によって得られるポリエステルポリオール化合物が使用されてもよい。 Furthermore, a polyester polyol compound obtained by a ring-opening reaction of caprolactone may be used as the polyester polyol.
他方、上記ポリエステルポリオールと反応せしめられるポリイソシアネート化合物は、1分子中に遊離のイソシアネート基を2個以上有する化合物であり、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびトリメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)およびシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート;キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよびビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;等が挙げられる。これらは1種単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。 On the other hand, the polyisocyanate compound reacted with the polyester polyol is a compound having two or more free isocyanate groups in one molecule. Specifically, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and trimethylene Aliphatic diisocyanates such as diisocyanates; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and cyclohexane diisocyanate; aromatic diisocyanates such as xylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate and biphenylene diisocyanate; . These may be used individually by 1 type and 2 or more types may be used together.
上記ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物との反応には通常のウレタン化反応の反応条件を広く適用することができる。 The reaction conditions of the usual urethanization reaction can be widely applied to the reaction between the polyester polyol and the polyisocyanate compound.
本発明では、ガラス転移点が30℃以下で、かつ水酸基価が0.1〜20KOHmg/g、数平均分子量が10,000〜100,000のウレタン変性ポリエステル樹脂が用いられるが、ガラス転移点が30℃を超えると、接着層と被着体との密着性が低下し24時間後の接着強度が不十分となる。一方、水酸基価が0.1未満であると十分な架橋性が得られないし、20を越えると初期接着性が強くなり、貼り付け作業性が劣ることになる。また数平均分子量が10,000未満では、凝集力が小さく経時若しくは加熱後の接着強度(保持性)が不十分で、貼付した粘着シートのずれや糊のはみ出しなどの問題を引き起こし、数平均分子量が100,000を超える場合は、溶液粘度が高くなり、塗工性が悪くなる。したがって、上記ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物との配合割合は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物の構造、特性に応じ、上記のようなウレタン変性ポリエステル樹脂が得られる配合比とされる。 In the present invention, a urethane-modified polyester resin having a glass transition point of 30 ° C. or lower, a hydroxyl value of 0.1 to 20 KOHmg / g, and a number average molecular weight of 10,000 to 100,000 is used. When it exceeds 30 ° C., the adhesion between the adhesive layer and the adherend is lowered, and the adhesive strength after 24 hours becomes insufficient. On the other hand, if the hydroxyl value is less than 0.1, sufficient crosslinkability cannot be obtained, and if it exceeds 20, the initial adhesiveness becomes strong and the workability of attaching is inferior. Also, if the number average molecular weight is less than 10,000, the cohesive force is small and the adhesive strength (retention property) after aging or heating is insufficient, causing problems such as deviation of the adhered adhesive sheet and sticking out of the glue, and the number average molecular weight. Is more than 100,000, the solution viscosity becomes high and the coating property becomes poor. Therefore, the blending ratio of the polyester polyol and the polyisocyanate compound is set to a blending ratio for obtaining the urethane-modified polyester resin as described above according to the structure and characteristics of the polyester polyol and the polyisocyanate compound.
上記特性を有するウレタン変性ポリエステル樹脂はそれ自体公知であり、例えば、バイロンUR−3200、3500あるいは8700(東洋紡製、商品名)などとして市販もされている。 Urethane-modified polyester resins having the above properties are known per se, and are also commercially available, for example, as Byron UR-3200, 3500 or 8700 (trade name, manufactured by Toyobo).
(可塑剤)
本発明の感圧接着剤組成物で用いられる上記ウレタン変性ポリエステル樹脂に相溶性を有する可塑剤としては、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂に相溶性を有する限り、従来公知の可塑剤(例えば、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、セバシン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、クエン酸エステル系、エポキシ化大豆油などのエポキシ系、マレイン酸エステル系などの可塑剤)のいずれをも用いることができるが、中でもポリエステル系可塑剤が好ましいものとして挙げられる。
(Plasticizer)
As a plasticizer compatible with the urethane-modified polyester resin used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a conventionally known plasticizer (for example, a phthalate ester) may be used as long as it is compatible with the urethane-modified polyester resin. , Epoxy resins such as adipic acid ester, sebacic acid ester, trimellitic acid ester, phosphoric acid ester, citric acid ester, epoxidized soybean oil, and maleic acid ester) Among them, polyester plasticizers are preferable.
上記ポリエステル系可塑剤としては、通常、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを、必要に応じて末端停止成分として、一価アルコール類および/または一塩基酸を用いて、縮合させることにより製造されたものが用いられる。 The polyester plasticizer is usually produced by condensing a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, if necessary, using a monohydric alcohol and / or a monobasic acid as a terminal terminating component. Is used.
上記多塩基酸成分としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂を製造する際に用いられたものと同様の多塩基酸、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはこれを主成分とし、これに小割合の、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸、あるいは、ブタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、クエン酸等の脂肪族多塩基酸を配合したものが挙げられる。これら脂肪族二塩基酸および多塩基酸は1種単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。 Examples of the polybasic acid component include polybasic acids similar to those used in the production of urethane-modified polyester resins, such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and dodecanedicarboxylic acid. Aliphatic dibasic acids such as phthalic acid, etc. or aromatic polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, or butanetricarboxylic acid. , Tricarballylic acid, citric acid and other aliphatic polybasic acids. These aliphatic dibasic acids and polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
上記多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール等の脂肪族グリコール、あるいはこれを主成分とし、これに小割合のグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが配合されたものが挙げられる。脂肪族グリコールおよび多価アルコールは1種単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。 Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol. 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, Aliphatic glycols such as 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, or the like A small percentage of glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol Polyhydric alcohols can be mentioned those formulated. An aliphatic glycol and a polyhydric alcohol may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together.
上記末端停止成分としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第二ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、2−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデシルアルコール、ベンジルアルコール等の脂肪族一価アルコールおよび酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクチル酸、2−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪族一塩基酸が挙げられる。 Examples of the terminal termination component include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, isobutanol, hexanol, isohexanol, heptanol, isoheptanol, octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, isononyl alcohol, and isodecanol. Aliphatic monohydric alcohols such as isoundecanol, isotridecyl alcohol, benzyl alcohol, and acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, octylic acid, 2-ethylhexylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid And aliphatic monobasic acids such as 12-hydroxystearic acid.
上記多塩基酸と多価アルコールとの反応には通常のエステル化反応の反応条件を広く適用することができる。また、上記各成分の配合割合は、用いる成分の種類および目的とするポリエステル系可塑剤の特性、分子量等が得られるような割合とされればよい。 The reaction conditions of the usual esterification reaction can be widely applied to the reaction between the polybasic acid and the polyhydric alcohol. In addition, the blending ratio of each of the above components may be set so as to obtain the type of component to be used, the characteristics of the target polyester plasticizer, the molecular weight, and the like.
ポリエステル系可塑剤は、ウレタン変性ポリエステル樹脂との相溶性に合わせて調整されたものを適宜用いることができるが、数平均分子量が600〜5,000であるものが好ましく、より好ましくは800〜4,000であり、酸価は、1以下であることが好ましく、水酸基価は10以下であることが好ましい。 As the polyester-based plasticizer, those adjusted in accordance with the compatibility with the urethane-modified polyester resin can be used as appropriate, but those having a number average molecular weight of 600 to 5,000 are preferable, and more preferably 800 to 4 The acid value is preferably 1 or less, and the hydroxyl value is preferably 10 or less.
このようなポリエステル系可塑剤はそれ自体既知であり、例えば、アデカサイザー PN−150あるいはPN−350(アデカ製、商品名)〔いずれもアジピン酸系ポリエステルである〕などとして市販もされている。 Such polyester plasticizers are known per se, and are commercially available, for example, as Adekasizer PN-150 or PN-350 (manufactured by Adeka, trade name) [both are adipic acid-based polyesters].
ポリエステル系可塑剤の添加量は、ウレタン変性ポリエステル樹脂100重量部に対して、通常5〜40重量部であり、好ましくは10〜30重量部である。 The addition amount of the polyester plasticizer is usually 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane-modified polyester resin.
(架橋剤)
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂と可塑剤からなる感圧接着剤組成物であっても、初期接着力が低く、その後経時や加熱で高い接着力を示すという特性は得られるが、その配合物は熱可塑性であるため、高温下や長時間暴露にさらされる場合には、塗布された感圧接着剤がはみ出すおそれがある上、粘着シートの上からオーバーコートを行う場合は、オーバーコートに含まれる溶剤によって影響を受ける場合もあり、シワやフクレ、エッジめくれなどの外観不良を引き起こす危険がある。このため、架橋剤をウレタン変性ポリエステル樹脂の残存水酸基に対し当量以下の範囲で添加し架橋させることが好ましい。このような架橋剤としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂残存水酸基に対し反応し、これを架橋させる多官能架橋剤、例えばメラミン樹脂、多官能イソシアネート化合物などの従来既知の架橋剤のいずれもが使用できる。
(Crosslinking agent)
Even a pressure-sensitive adhesive composition composed of the above urethane-modified polyester resin and a plasticizer has a low initial adhesive strength and then exhibits a high adhesive strength with time and heating, but the blend is thermoplastic. Therefore, when exposed to high temperature or prolonged exposure, the applied pressure-sensitive adhesive may protrude, and when overcoating from the top of the adhesive sheet, it may depend on the solvent contained in the overcoat. It may be affected, and there is a risk of causing appearance defects such as wrinkles, blisters, and edge turning. For this reason, it is preferable to add and bridge | crosslink a crosslinking agent in the range below an equivalent with respect to the residual hydroxyl group of urethane-modified polyester resin. As such a crosslinking agent, any of conventionally known crosslinking agents such as a polyfunctional crosslinking agent that reacts with and crosslinks the residual hydroxyl group of the urethane-modified polyester resin, such as a melamine resin and a polyfunctional isocyanate compound, can be used.
メラミン樹脂を架橋剤として用いる場合、ウレタン変性ポリエステル樹脂の残存水酸基に対し当量以下の範囲で添加し、リン酸エステル等の酸性触媒存在下にて剥離紙若しくは基材フィルムに所定量塗布し、加熱乾燥してメラミン架橋反応を起こさせることで、上記のごとき問題を回避することができる。メラミン樹脂としては、ハイソリッド完全アルキル型、メチロール基型、イミノ型、メチロール−イミノ基型メラミン樹脂が挙げられる。本発明で用いるメラミン樹脂は、用いる材料(剥離紙若しくは基材フィルム)の耐熱性から、低温架橋性が要求される。このため、イミノ基含有メラミン樹脂が好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂のイミノ基は1分子中に1個以上、好ましくは2個以上であることが望ましい。このようなイミノ基含有メラミン樹脂はそれ自体既知であり、例えば、「サイメル701」(三井サイアナミド(株)製、商品名)などとして市販もされている。 When a melamine resin is used as a crosslinking agent, it is added within a range equal to or less than the residual hydroxyl group of the urethane-modified polyester resin, and is applied to a release paper or substrate film in the presence of an acidic catalyst such as a phosphate ester, and heated. By drying and causing a melamine crosslinking reaction, the above problems can be avoided. Examples of the melamine resin include high solid perfect alkyl type, methylol group type, imino type, and methylol-imino group type melamine resin. The melamine resin used in the present invention is required to be low-temperature crosslinkable due to the heat resistance of the material (release paper or substrate film) used. For this reason, imino group-containing melamine resins are preferred. It is desirable that the number of imino groups in the imino group-containing melamine resin is 1 or more, preferably 2 or more, per molecule. Such an imino group-containing melamine resin is known per se, and is also commercially available, for example, as “Cymel 701” (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.).
架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いる場合、メラミン樹脂と同様に多官能イソシアネート化合物をウレタン変性ポリエステル樹脂の残存水酸基に対し当量以下の範囲で配合し、剥離紙若しくは基材フィルムに所定量塗布し、加熱乾燥した後室温1週間エージングすることで架橋することができる。本発明に用いられる多官能イソシアネート樹脂としては、前記したポリイソシアネート化合物及びそれらのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、またはイソシアヌレート環を有する3量体等が挙げられ、さらに必要に応じてウレタン化触媒としてジブル錫ジラウレート、四級アミンなど公知の触媒を使用することもできる。 When using a polyfunctional isocyanate compound as a cross-linking agent, the polyfunctional isocyanate compound is blended within a range equal to or less than the residual hydroxyl group of the urethane-modified polyester resin in the same manner as the melamine resin, and a predetermined amount is applied to a release paper or a base film, It can bridge | crosslink by aging at room temperature for 1 week after drying by heating. Examples of the polyfunctional isocyanate resin used in the present invention include the above-described polyisocyanate compounds and their trimethylolpropane adducts, burettes reacted with water, and trimers having an isocyanurate ring. Accordingly, known catalysts such as dibble tin dilaurate and quaternary amine can be used as the urethanization catalyst.
また、感圧接着剤組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、シランカップリング剤、充填剤などの各種添加剤を加えることができる。これらの添加剤は、その種類に応じて適宜の量とすればよい。 Moreover, various additives, such as antioxidant, a ultraviolet absorber, a light stabilizer, a softening agent, a silane coupling agent, a filler, can be added to a pressure sensitive adhesive composition as needed. These additives may be used in an appropriate amount depending on the type.
例えば、酸化防止剤としては、従来感圧接着剤組成物のための酸化防止剤として知られたものであればいずれのものであってもよく、特に限定されないが、フェノール系(モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系)、硫黄系、リン系等が挙げられる。 For example, the antioxidant may be any as long as it is conventionally known as an antioxidant for pressure-sensitive adhesive compositions, and is not particularly limited, but is phenol-based (monophenol-based, Bisphenol type, polymer type phenol type), sulfur type, phosphorus type and the like.
また、紫外線吸収剤としては、サリチレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系が挙げられるが、特に紫外線吸収効果の点から、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適である。 Examples of the ultraviolet absorber include salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, and cyanoacrylate-based, and benzophenone-based ultraviolet absorbers and benzotriazole-based ultraviolet absorbers are particularly preferable from the viewpoint of the ultraviolet absorption effect. A benzotriazole-based ultraviolet absorber is preferred.
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系等の光安定剤を使用することができる。 As the light stabilizer, for example, a light stabilizer such as a hindered amine or hindered phenol can be used.
さらに、本発明の感圧接着剤組成物には、必要に応じウレタン変性ポリエステル樹脂、可塑剤および架橋剤などを溶解する溶剤が含まれていてもよい。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、n−ヘプタン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノエーテル類、プロピレングリコールモノエーテルエステル類等が挙げられる。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a solvent that dissolves a urethane-modified polyester resin, a plasticizer, a crosslinking agent, and the like, if necessary. Solvents include benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexane, cyclohexane , Cyclohexanone, n-heptane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monoethers, propylene glycol monoether esters, and the like.
本発明の粘着シートは、上記感圧接着剤組成物を用いて製造される。本発明の粘着シートの層構成の一例を、図1に示す。図1に示されるように、粘着シートは、通常、剥離紙、剥離シートのような剥離材6と、本発明の感圧接着剤組成物からなる感圧接着剤層(粘着剤層)3と、シート基材2から基本的に構成され、必要に応じさらにインク層などの装飾表示層4、保護クリヤ層5、場合によってはアプリケーションシートが順次積層されて、構成される。
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is produced using the pressure-sensitive adhesive composition. An example of the layer structure of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive sheet is usually a
本発明の感圧接着剤組成物は、通常の塗布方法にてシート基材2あるいは剥離材6上に塗布して、粘着シートとすることができる。シート基材2としては、従来粘着シートの基材として知られた、塩化ビニル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、(メタ)アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム、熱可塑性ポリウレタンフィルム、紫外線硬化フィルムなど任意のものを用いることができる。基材フィルムが、ポリエステルフィルムなどの耐熱性や耐溶剤性、強度などの高いフィルムの場合は、直接上記組成物をフィルム上に塗布し、乾燥後、剥離紙や剥離フィルムなどの剥離材を貼り合わせて粘着シートとすることができる。また、基材フィルムが、耐熱性や耐溶剤性、強度などの低いフィルムや延伸性のフィルム、例えば塩化ビニル(塩ビ)フィルム、ポリウレタンフィルム、ポリオレフィンフィルムなどの場合は、剥離紙や剥離フィルムなどに上記組成物を塗布し、乾燥後、基材フィルムを貼り合わせるという方法で、粘着シートが製造される。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be applied to the
また、基材フィルムとして、延伸性が大きく、モジュラス値(一定のひずみを与えたときの応力)の低い材料を使用すると、3次元曲面への貼り適性が極めて高い粘着シートを得ることができる。このような材料としては、軟質塩ビフィルム、軟質ウレタンフィルムまたは極薄ウレタンフィルム、極薄塩ビフィルム、極薄ポリエステルフィルム、あるいはウレタン変性ポリエステル樹脂、多官能架橋剤および可塑剤を含むフィルム形成用組成物により形成されたフィルムなどが挙げられる。 In addition, when a material having a large stretchability and a low modulus value (stress when a certain strain is applied) is used as the base film, an adhesive sheet having extremely high suitability for bonding to a three-dimensional curved surface can be obtained. Examples of such a material include a soft PVC film, a soft urethane film or an ultrathin urethane film, an ultrathin PVC film, an ultrathin polyester film, or a urethane-modified polyester resin, a polyfunctional crosslinking agent and a plasticizer. The film etc. which were formed by are mentioned.
シート基材には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤などの各種添加剤が配合されてもよい。これらの添加剤は、その種類に応じて適宜の量で用いられる。 Various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, and coloring agents such as dyes and pigments may be blended in the sheet base material as necessary. These additives are used in an appropriate amount depending on the type.
これら添加剤についてさらに説明すると、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤としては感圧接着剤組成物への添加剤で説明したと同様のものが挙げられる。 When these additives are further described, examples of the antioxidant, the ultraviolet light inhibitor and the light stabilizer are the same as those described for the additive to the pressure-sensitive adhesive composition.
帯電防止剤は特に限定されないが、四級アミン塩単量体等が挙げられる。四級アミン塩単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級塩化物、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級塩化物、メチルエチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級塩化物、p−ジメチルアミノスチレン四級塩化物、およびp−ジエチルアミノスチレン四級塩化物等が挙げられ、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩化物が好適に用いられる。 The antistatic agent is not particularly limited, and examples thereof include a quaternary amine salt monomer. Examples of the quaternary amine salt monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternary chloride, diethylaminoethyl (meth) acrylate quaternary chloride, methylethylaminoethyl (meth) acrylate quaternary chloride, p- Examples thereof include dimethylaminostyrene quaternary chloride and p-diethylaminostyrene quaternary chloride, and dimethylaminoethyl methacrylate quaternary chloride is preferably used.
難燃剤としては特に限定されず、例えば、臭素系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、メラミンシアヌレート、尿素、メラミン誘導体等を含むトリアジン環含有化合物、芳香族ポリフォスフェート等のリン酸エステル等の有機系難燃剤が挙げられる。 The flame retardant is not particularly limited, for example, brominated flame retardants, inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, melamine cyanurate, urea, triazine ring-containing compounds including melamine derivatives, Organic flame retardants, such as phosphate esters, such as aromatic polyphosphate, are mentioned.
着色剤としては、有機系顔料、無機系顔料、染料、カーボンブラック等、公知あるいは周知の着色剤のいずれをも使用することができる。色は任意であり、例えば、白、アイボリー、黒、赤、青、黄、緑等とすることができる。フィルム基材を多層構造とした場合には、全ての層に着色剤を入れてもよく、又は一部の層のみ着色剤を入れてもよい。顔料の例を挙げると、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アゾレーキ系、アンスラキノン系、ペリレン・ペリノン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系、カーボンブラック系等の有機顔料、酸化チタン系、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピネル型焼成系、クロム酸系、クロムバーミリオン系、紺青系、アルミニウム粉末系、ブロンズ粉末系等が挙げられる。これらの顔料はいずれの形態でもよく、又、これらの顔料は種々公知の方法によって各種の分散処理が施されたものであってもよい。 As the colorant, any of known or well-known colorants such as organic pigments, inorganic pigments, dyes, and carbon black can be used. The color is arbitrary, and can be, for example, white, ivory, black, red, blue, yellow, green, and the like. When the film substrate has a multilayer structure, a colorant may be added to all layers, or a colorant may be added to only a part of the layers. Examples of pigments include, for example, phthalocyanine, azo, condensed azo, azo lake, anthraquinone, perylene / perinone, indigo / thioindigo, isoindolinone, azomethine azo, dioxazine, quinacridone, Organic pigments such as aniline black, triphenylmethane, carbon black, titanium oxide, iron oxide, iron hydroxide, chromium oxide, spinel firing, chromic acid, chromium vermilion, bitumen , Aluminum powder system, bronze powder system and the like. These pigments may be in any form, and these pigments may be subjected to various dispersion treatments by various known methods.
図1では、シート基材2上に装飾あるいは表示などのため装飾表示層として印刷によるインキ層が施されているが、シート基材が着色されている場合、印刷を行うことなく基材の色を生かしたラベルやデザインシートとしてもよい。また印刷層は多色印刷とし、複数のインキ層が積層されてもよい。着色印刷インクを用いて文字や絵柄等の装飾模様を形成する場合、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等、公知の印刷方法を用いることができる。また、透明または半透明のクリヤーインク層を設けてもよい。さらに、装飾表示層として、金属などを真空メッキ(真空蒸着、スパッタリングやイオンプレーティングなど)により薄膜塗布してもよい。さらに、装飾表示層は印刷層と金属薄膜層の組合せとされてもよいし、装飾材料薄膜の貼り付け(例えば、箔押し)によってもよい。
In FIG. 1, an ink layer by printing is applied as a decorative display layer on the
このように、本発明の装飾用接着シートなどに設ける装飾表示層は、特に限定されるものではなく、従来粘着シートの装飾表示層として通常公知あるいは周知装飾表示層として用いられ、被着体に装飾効果、表示効果を生じるものであれば如何なるものでもよい。また、その形成方法も特に限定されるものではない。 Thus, the decorative display layer provided on the decorative adhesive sheet or the like of the present invention is not particularly limited, and is conventionally used as a well-known or well-known decorative display layer as a decorative display layer of a conventional pressure-sensitive adhesive sheet. Any device may be used as long as it produces a decorative effect and a display effect. Further, the formation method is not particularly limited.
装飾表示層は、シート基材の粘着剤層面に設けられてもよい。このようなシート基材の粘着剤層面に設けられる装飾表示層は、シート基材の粘着剤層とは反対の面に設けられた装飾表示面と同様の印刷層あるいは金属薄膜層であってもよい。またシート基材の粘着剤層面にエンボスを熱や圧力によりスタンプしたり、紫外線などで硬化する樹脂を塗布後に型と貼り合わせ、紫外線などを照射して微細なエンボスを転写した後、真空メッキを行うことにより、ホログラム模様やヘアライン模様などが施されたものであってもよい。シート基材への微細模様の形成、あるいは紫外線などで硬化する樹脂層への微細模様の形成はシート基材の粘着剤層側に形成することが好ましいが、シート基材の表面側(粘着剤層と反対面)に形成されてもよい。 The decorative display layer may be provided on the pressure-sensitive adhesive layer surface of the sheet base material. The decorative display layer provided on the pressure-sensitive adhesive layer surface of the sheet base material may be a printed layer or a metal thin film layer similar to the decorative display surface provided on the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer of the sheet base material. Good. Also, embossing is stamped on the surface of the adhesive layer of the sheet base material by heat or pressure, or after applying a resin that cures with ultraviolet rays, it is bonded to the mold and irradiated with ultraviolet rays to transfer the fine embosses, followed by vacuum plating. By performing, a hologram pattern, a hairline pattern, etc. may be given. It is preferable to form a fine pattern on a sheet base material or a fine pattern on a resin layer that is cured by ultraviolet rays or the like on the pressure-sensitive adhesive layer side of the sheet base material. It may be formed on the surface opposite to the layer.
この時に基材フィルムを熱可塑ウレタンフィルムや、ウレタン変性ポリエステルフィルムなど延伸性が大きい材料から選び、真空メッキも延伸性の高い金属、例えばAu、Ag、Sn、Cr、In、Ni、TiやITO、AlOx、TiOx、ZrOxなどの金属酸化物、ZnSやMgFxなどの金属化合物を用いることで、3次元曲面に貼付可能な金属光沢シートやホログラムシートとなり、貼付作業性が優れていて、外観の美麗な装飾効果の高い粘着シートを提供できる。 At this time, the base film is selected from a material having high stretchability such as a thermoplastic urethane film or a urethane-modified polyester film, and vacuum plating is also a metal having high stretchability, such as Au, Ag, Sn, Cr, In, Ni, Ti and ITO. By using metal oxides such as AlOx, TiOx and ZrOx, and metal compounds such as ZnS and MgFx, it becomes a metallic glossy sheet or hologram sheet that can be pasted on a three-dimensional curved surface, has excellent pasting workability, and has a beautiful appearance. Can provide a highly decorative adhesive sheet.
シート基材の粘着剤層面にヘアラインパターンやホログラムパターンを形成する方法の一例を、図2を参照して説明する。まず、工程フィルム7上にキャスティング法にてシート基材層8を形成する。次いでシート基材上に紫外線硬化樹脂を塗布してエンボス形成層9を形成し、紫外線硬化時間内にホログラムパターンやヘアラインパターン等を転写して微細エンボス模様10を形成する。次に、微細エンボス10上に前記金属などを真空メッキし、エンボス反射層11を形成し、エンボス反射層上に接着剤層を形成する。最後に、工程フィルムを剥離することにより、ヘアラインパターンやホログラムパターンを有する感圧転写シートが得られる。こうして得られた感圧転写シートには、必要に応じ、シート基材上に装飾表示層、保護クリヤ層、アプリケーション用シートを設けることができる。 An example of a method for forming a hairline pattern or a hologram pattern on the pressure-sensitive adhesive layer surface of the sheet substrate will be described with reference to FIG. First, the sheet base material layer 8 is formed on the process film 7 by a casting method. Next, an ultraviolet curable resin is applied on the sheet substrate to form the embossed layer 9, and a hologram pattern, a hairline pattern, etc. are transferred within the ultraviolet curing time to form a fine embossed pattern 10. Next, the metal or the like is vacuum-plated on the fine emboss 10 to form the embossed reflective layer 11, and an adhesive layer is formed on the embossed reflective layer. Finally, a pressure-sensitive transfer sheet having a hairline pattern or a hologram pattern is obtained by peeling the process film. In the pressure-sensitive transfer sheet thus obtained, a decorative display layer, a protective clear layer, and an application sheet can be provided on a sheet base as necessary.
上記工程フィルム7は、シート基材層を容易に剥離できるものであればどのようなものでもよい。ただし高品位な金属外観を求める際は、剥離剤などを含まないものが適切である。 The process film 7 may be any film as long as the sheet base material layer can be easily peeled off. However, when a high-quality metal appearance is required, a material that does not contain a release agent is appropriate.
シート基材層8は、微細エンボスが延伸時の方向性を極力なくすためにキャスティング方法にて製膜するのが好ましい。また、微細エンボスがフィッシュアイ等の外観欠点を極力なくすためにも、シート基材層はキャスティング方法にて製膜するのが好ましい。シート基材層の厚みは特に限定されない。また、シート基材層は、延伸時のS−Sカーブ曲線において、MD、CDいずれも降伏点がないものが好ましいし、破断伸度が100%以上のものが好ましい。シート基材層は、エンボスパターンを効果的に演出できる程度の着色が可能で、シート基材層上にもエンボスパターンを効果的に演出できる範囲であれば着色を行うことができる。 The sheet base material layer 8 is preferably formed by a casting method so that the fine embossing minimizes the directionality during stretching. Moreover, in order that fine embossing may eliminate appearance defects such as fish eyes as much as possible, the sheet base material layer is preferably formed by a casting method. The thickness of the sheet base material layer is not particularly limited. The sheet base material layer preferably has no yield point in both MD and CD in the SS curve curve during stretching, and preferably has a breaking elongation of 100% or more. The sheet base material layer can be colored to such an extent that an emboss pattern can be effectively produced, and can be colored as long as the emboss pattern can be effectively produced on the sheet base material layer.
エンボス形成層9は、瞬時に硬化し耐溶剤性を有する紫外線硬化樹脂が適している。エンボス形成層は、紫外線硬化型樹脂である場合、紫外線硬化時間内に紫外線硬化樹脂表面に微細エンボスが転写されて形成される。エンボス形成層の膜厚は、エンボス加工を施せる厚みであれば特に限定されるものではない。エンボス形成層はシート基材層上の全面に形成されてもよいし、一部分に形成されてもよい。さらに、エンボス形成層は硬化時に酸素阻害を受けない手法をとるのが好ましい。エンボス形成層自体の延伸特性に特に制限はないが、3次元曲面に貼付する際に必要とされる延伸を行った場合にクラックなどの起こらないことが望ましい。 The embossing layer 9 is suitably an ultraviolet curable resin that is instantly cured and has solvent resistance. When the emboss forming layer is an ultraviolet curable resin, fine emboss is transferred to the surface of the ultraviolet curable resin within the ultraviolet curing time. The thickness of the embossing layer is not particularly limited as long as it can be embossed. The emboss forming layer may be formed on the entire surface of the sheet base material layer, or may be formed on a part. Further, it is preferable that the embossing layer is not subjected to oxygen inhibition during curing. There are no particular restrictions on the stretching characteristics of the embossed layer itself, but it is desirable that no cracks or the like occur when stretching required for application to a three-dimensional curved surface is performed.
反射層11は、感圧接着剤層により微細エンボスの凹凸が消失しないようにするために設けられており、エンボスの凹凸パターンを効果的に反射するものでも反射しないものでもよい。効果的な反射層は、エンボスの屈折率より高い反射率を有する金属あるいは金属化合物が用いられ、上記した金属あるいは金属化合物のなかからこのような特性を有するものが選択されればよい。また、透明なホログラム等のエンボスパターンが必要な場合は、ZnSが適している。その他TiO2、Al2O3、ITO、SiO等も用いることができる。 The reflective layer 11 is provided so that the unevenness of the fine embossing is not lost by the pressure-sensitive adhesive layer, and may be one that effectively reflects or does not reflect the unevenness pattern of the embossment. As the effective reflection layer, a metal or a metal compound having a reflectance higher than the refractive index of the emboss is used, and a material having such characteristics may be selected from the above-described metals or metal compounds. In addition, ZnS is suitable when an emboss pattern such as a transparent hologram is required. Other TiO 2, Al 2 O 3, ITO, SiO , or the like can also be used.
以上述べたように、シート基材には種々の態様の装飾表示層を形成することができるが、特に光輝性装飾模様をまとめると、次のようなものが挙げられる。
(1)金箔、銀箔、ホログラム膜、光干渉膜等の金属調の光輝性箔押し材料を貼り付けた光輝性装飾模様。
(2)アルミニウム粉等の金属粉を配合したインクを用いて印刷したメタリック模様。
(3)基材上にアルミニウム、錫等の金属を真空メッキして形成した光輝性装飾模様。
なお、上記ホログラム膜は、熱可塑性樹脂や紫外線硬化型樹脂を含む感光性樹脂膜等に被写体で回折した信号波と参照波を干渉させて生じた干渉縞を記録したものである。
As described above, various types of decorative display layers can be formed on the sheet base material. In particular, the following can be mentioned when the glittering decorative patterns are summarized.
(1) A glittering decorative pattern to which a metallic glittering foil pressing material such as a gold foil, a silver foil, a hologram film, or a light interference film is attached.
(2) Metallic pattern printed using ink containing metal powder such as aluminum powder.
(3) A glittering decorative pattern formed by vacuum plating a metal such as aluminum or tin on a substrate.
The hologram film is obtained by recording interference fringes generated by causing a signal wave diffracted by a subject and a reference wave to interfere with a photosensitive resin film containing a thermoplastic resin or an ultraviolet curable resin.
また、図1に示すように、本発明の粘着シート1における装飾表示層の表面には、保護クリヤ層5が設けられてもよい。保護クリヤ層は、一般の印刷インク用合成樹脂が使用できる。具体的には、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂、エチルセルロース、塩化ゴム樹脂等が挙げられる。特に好ましくは、透明性がよく、耐溶剤性に優れたポリアクリルポリオールまたはポリエステルポリオールの単独または混合樹脂に対し、ポリイソシアネート系架橋剤を混合し、反応するポリウレタン系二液型硬化樹脂、アクリレートモノマー、オリゴマーを主成分とする紫外線硬化型アクリル系樹脂等が使用できる。
Moreover, as shown in FIG. 1, the protective
なお、上記保護クリヤ層には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ各種添加成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤などを適宜添加することができる。これらの添加剤は、感圧接着剤組成物あるいはシート基材で用いられるものと同様のものが用いられる。 The protective clear layer has various additives as desired, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a flame retardant, a dye, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. Colorants such as pigments can be added as appropriate. These additives are the same as those used in the pressure-sensitive adhesive composition or sheet base material.
さらに、本発明の装飾用接着シートを所望の被着物品の表面に貼着した後、被着物品の表面に、貼着された薄膜マーキングシートの全面が覆われるように透明または半透明の樹脂保護層(トップコートクリヤー層)を形成してもよい。それによって、耐久性に優れるとともに、美麗な外観を持つ物品を得ることができる。トップコートクリヤー層に用いるフィルム形成性組成物としては、例えば、アルキド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン−アルキド樹脂、アクリル−メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等、一般の塗料用合成樹脂が挙げられる。 Furthermore, after sticking the decorative adhesive sheet of the present invention to the surface of a desired adherend, a transparent or translucent resin so that the entire surface of the stuck thin film marking sheet is covered on the surface of the adherend A protective layer (topcoat clear layer) may be formed. Thereby, an article having excellent durability and a beautiful appearance can be obtained. Examples of the film-forming composition used for the topcoat clear layer include alkyd resins, phenol resins, urea resins, melamine-alkyd resins, acrylic-melamine resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, polyurethane resins, acrylic resins, etc. General synthetic resins for paints can be mentioned.
また、前記保護クリヤ層の上には、ラベル、デザインシートなどの装飾用接着シートを被着体に貼付する作業を補助する貼付補助部材(アプリケーションシート)がさらに設けられていてもよい。 A sticking auxiliary member (application sheet) for assisting in the work of sticking a decorative adhesive sheet such as a label or a design sheet to the adherend may be further provided on the protective clear layer.
本発明のラベル、デザインシートなどの粘着シートは、種々の被着体に貼着され、装飾、表示、識別、保護などの機能が付与された装飾体とすることができる。装飾用接着シート、ラベルなどの被着体への貼付は、手工的に、あるいは機械的に行うことができる。3次元曲面に貼付する際には、装飾用接着シートを最終的に被着体に貼着する前に、手工的にあるいは真空成形や圧空成形などの機械的手段により、適用される装飾用接着シートの3次元曲面にあわせた型付けを行い、貼着されてもよいし、貼付の際に装飾用接着シートを3次元曲面に合わせて延ばしながら貼付されてもよい。本発明の接着シート、ラベル、デザインシートなどは、3次元曲面や表面にシボのある被着体、布等にもよく馴染み浮きが発生しにくい。 The pressure-sensitive adhesive sheets such as labels and design sheets of the present invention can be attached to various adherends to give decorative bodies with functions such as decoration, display, identification, and protection. Affixing to an adherend such as a decorative adhesive sheet or a label can be performed manually or mechanically. When affixing to a three-dimensional curved surface, before adhering the decorative adhesive sheet to the adherend, the decorative adhesive applied manually or by mechanical means such as vacuum forming or pressure forming Molding according to the three-dimensional curved surface of the sheet may be performed and pasted, or it may be pasted while extending the decorative adhesive sheet along the three-dimensional curved surface at the time of pasting. The adhesive sheet, label, design sheet, and the like of the present invention are well adapted to adherends, cloths, and the like having a three-dimensional curved surface or a texture on the surface, and do not easily float.
本発明のラベル、デザインシートなどの粘着シートは、これらが従来用いられていた、例えば、看板、広告塔、シャッター、ショーウィンドウ等に用いられる広告用ステッカー類、自動車、二輪車等の車両やモーターボート等の船舶に用いられる装飾用ストライプステッカー類、交通標識、道路標識、案内板等に用いられる表示用ステッカー類、釣竿などの釣具、ゴルフクラブ、テニスラケットなどの屋外遊具類の装飾用ステッカー、バスなどへの塗装代替用シートなど、あらゆる用途に用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive sheets such as labels and design sheets of the present invention are conventionally used, for example, advertising stickers used for signs, advertising towers, shutters, show windows, etc., vehicles such as automobiles and motorcycles, motor boats, etc. Stripe stickers for decoration used on Japanese ships, display stickers used for traffic signs, road signs, information boards, fishing equipment such as fishing rods, decorative stickers for outdoor play equipment such as golf clubs and tennis rackets, buses, etc. It can be used for all purposes such as coating replacement sheets.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
なお、以下の例において、「10%モジュラス」は次の方法により得られたものである。
(10%モジュラスの測定)
10mm幅に切断したフィルムを、引張試験機として「オートグラフAGS−50D型」(島津製作所製)を用い、試験サンプルを、チャック間100mm、200mm/分の引張り速度で23℃の環境温度下で引張試験を行い、応力−歪み曲線を求め、フィルムの10%伸張時における応力を10%モジュラスとした。
In the following examples, “10% modulus” is obtained by the following method.
(Measurement of 10% modulus)
A film cut to a width of 10 mm was used as a tensile tester using “Autograph AGS-50D type” (manufactured by Shimadzu Corporation), and the test sample was placed at an ambient temperature of 23 ° C. at a pulling rate of 100 mm between chucks and 200 mm / min. A tensile test was performed to obtain a stress-strain curve, and the stress at 10% elongation of the film was taken as 10% modulus.
実施例1
ガラス転移点(Tg)10℃、水酸基価10KOHmg/g、数平均分子量40×103のウレタン変性ポリエステル樹脂(東洋紡製、バイロンUR−3500)80重量部、ガラス転移点(Tg)−22℃、水酸基価3KOHmg/g、数平均分子量32×103のウレタン変性ポリエステル樹脂(東洋紡製、バイロンUR−8700)20重量部、数平均分子量1,000のポリエステル系可塑剤(アデカ製、アデカサイザーPN−150)10重量部を混合し、この感圧接着剤組成物をシリコーン剥離紙上に乾燥膜厚30μmになるよう塗布し、100℃で5分間乾燥させた。これに10%モジュラスの測定値が4N/10mm、厚さ20μmの熱可塑ウレタンフィルムをラミネートし、この粘着シートを室温で1週間エージングすることにより粘着シート1を得た。こうして得られた粘着シート1について、下記試験法により「貼り付け1分後および経時接着力」、「80℃で30分加熱後接着力」、「貼り返し性」、「トップコート性」についての試験を行った。結果を表1に示す。
Example 1
Glass transition point (Tg) 10 ° C., hydroxyl value 10 KOH mg / g, number average molecular weight 40 × 10 3 urethane-modified polyester resin (Toyobo, Byron UR-3500) 80 parts by weight, glass transition point (Tg) −22 ° C. 20 parts by weight of a urethane-modified polyester resin having a hydroxyl value of 3 KOHmg / g and a number average molecular weight of 32 × 10 3 (byron UR-8700, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), a polyester plasticizer having a number average molecular weight of 1,000 (manufactured by ADEKA, Adekaizer PN- 150) 10 parts by weight were mixed, and this pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a silicone release paper to a dry film thickness of 30 μm and dried at 100 ° C. for 5 minutes. A pressure-
<試験方法>
1.貼り付け1分後および経時接着力
試料を25mm幅にカットし、BASF製 ハイウレタンNo.5000白塗装板に貼り合わせ、2kgローラーで2往復圧着したのち、1分、24時間および72時間、室温(23℃)で放置し、その接着力を測定した。測定には「オートグラフAGS−50D型」(島津製作所製)を用い、室温(23℃)の環境温度下、引張り速度300mm/分で180度Peel法により行った。
<Test method>
1. 1 minute after pasting and adhesive strength over time The sample was cut to a width of 25 mm, and high urethane No. After being bonded to a 5000 white coated plate and subjected to 2 reciprocating pressure bonding with a 2 kg roller, it was left at room temperature (23 ° C.) for 1 minute, 24 hours and 72 hours, and its adhesive strength was measured. For the measurement, “Autograph AGS-50D type” (manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and the measurement was performed by an 180 ° Peel method at an ambient temperature of room temperature (23 ° C.) at a pulling rate of 300 mm / min.
2.80℃で30分加熱後接着力
試料を25mm幅にカットし、BASF製 ハイウレタンNo.5000白塗装板に貼り合わせ、2kgローラーで2往復圧着したのち、80℃で30分加熱し、その後室温(23℃)にて1時間放冷してから、上記1と同じ方法で接着力の測定を行った。
2. Adhesive strength after heating at 80 ° C. for 30 minutes. Bonded to a 5000 white coated plate and pressed twice with a 2 kg roller, heated at 80 ° C. for 30 minutes, and then allowed to cool at room temperature (23 ° C.) for 1 hour. Measurements were made.
3.貼り返し性
試料を25mm幅にカットし、BASF製 ハイウレタンNo.5000白塗装板上でスキージ(貼りつけ用のヘラ)を用い強く圧着し直ちに剥がす行為を5回繰り返した後、スキージで圧着して完全に貼りつけ、表面の外観異常の有無を観察し、下記評価基準で評価した。
(評価基準)
○:外観異常なく良好
×:外観異常有
3. Pasting property A sample was cut to a width of 25 mm, and high urethane No. After repeating the process of strongly pressing and immediately peeling off using a squeegee (sticking spatula) on a 5000 white painted plate, press and apply completely with a squeegee, and observe the presence or absence of surface abnormalities. Evaluation was based on the evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: Appearance without abnormal appearance ×: Appearance abnormal
4.トップコート性
試料を25mm×50mm大にカットし、BASF製 ハイウレタンNo.5000白塗装板に貼付後、BASF製 ハイウレタンNo.5000クリヤーにてオーバーコート塗装し、80℃で30分焼付けを行ない、表面の外観異常の有無を観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
(評価基準)
○:外観異常なく良好
×:外観異常有
4). Topcoat property A sample was cut to a size of 25 mm x 50 mm, and BASF High Urethane No. After pasting on 5000 white painted plate, BASF made high urethane No. An overcoat was applied with a 5000 clear, and baked at 80 ° C. for 30 minutes. The surface was observed for abnormal appearance and evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: Appearance without abnormal appearance ×: Appearance abnormal
実施例2
ウレタン変性ポリエステル樹脂を東洋紡製UR−8700 100重量部のみとし、ポリエステル系可塑剤(アデカ製、アデカサイザーPN−150)10重量部、メラミン樹脂(サイテックス製、サイメル701)を10重量部、酸触媒としてリン酸を1重量部配合して感圧接着剤組成物とした。これを実施例1と同様にして粘着シート2を得た。こうして得られた粘着シート2について、実施例1と同様にして「貼り付け1分後および経時接着力」、「80℃で30分加熱後接着力」、「貼り返し性」、「トップコート性」についての試験を行った。結果を表1に示す。
Example 2
Urethane-modified polyester resin is only 100 parts by weight of Toyobo UR-8700, 10 parts by weight of polyester plasticizer (Adeka, Adeka Sizer PN-150), 10 parts by weight of melamine resin (Cytex, Cymel 701), acid A pressure-sensitive adhesive composition was prepared by blending 1 part by weight of phosphoric acid as a catalyst. The
実施例3
ウレタン変性ポリエステル樹脂を東洋紡製UR−3500 100重量部のみとし、数平均分子量2,500のポリエステル系可塑剤(アデカ製、アデカサイザーPN−350)20重量部およびポリイソシアネート化合物(日本ポリウレタン工業製、コロネートHL)5重量部を配合して感圧接着剤組成物とした。これを実施例1と同様にして粘着シート3を得た。こうして得られた粘着シート3について「貼り付け1分後および経時接着力」、「80℃で30分加熱後接着力」、「貼り返し性」、「トップコート性」についての試験を行った。結果を表1に示す。
Example 3
The urethane-modified polyester resin is only 100 parts by weight of UR-3500 manufactured by Toyobo, 20 parts by weight of a polyester plasticizer (manufactured by Adeka, Adeka Sizer PN-350) having a number average molecular weight of 2,500, and a polyisocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Industry, Coronate HL) 5 parts by weight was blended to prepare a pressure-sensitive adhesive composition. The pressure-
実施例4
感圧接着剤層と接する基材フィルムに微細なエンボスパターン(ホログラムパターン)を施し、その上に500ÅのSnを真空メッキしたことを除き、実施例3と同様にして粘着シート4を得た。こうして得られた粘着シート4について、実施例1と同様にして「貼り付け1分後および経時接着力」、「80℃で30分加熱後接着力」、「貼り返し性」、「トップコート性」についての試験を行った。結果を表1に示す。
Example 4
A pressure-sensitive adhesive sheet 4 was obtained in the same manner as in Example 3, except that a fine emboss pattern (hologram pattern) was applied to the base film in contact with the pressure-sensitive adhesive layer, and 500 Å of Sn was vacuum-plated thereon. About the pressure-sensitive adhesive sheet 4 obtained in this manner, in the same manner as in Example 1, “Adhesive strength after 1 minute of pasting and with time”, “Adhesive strength after heating at 80 ° C. for 30 minutes”, “Adhesiveness”, “Top coat property” ”Was conducted. The results are shown in Table 1.
比較例1
ブチルアクリレート(BA)/アクリル酸(AA)=100/10で溶液重合された重量平均分子量(Mw)28万のアクリル共重合体100重量部に対し、イソシアネート架橋剤(日本ポリウレタン工業製、コロネートHL)1.0重量部添加して感圧接着剤組成物とした。この感圧接着剤組成物を用い、実施例1と同様にして粘着シート5を得た。こうして得られた粘着シート5について、実施例1と同様にして「貼り付け1分後および経時接着力」、「80℃で30分加熱後接着力」、「貼り返し性」、「トップコート性」についての試験を行った。結果を表1に示す。
Comparative Example 1
For 100 parts by weight of an acrylic copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 280,000 polymerized by solution polymerization with butyl acrylate (BA) / acrylic acid (AA) = 100/10, an isocyanate crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry, Coronate HL ) 1.0 part by weight was added to obtain a pressure-sensitive adhesive composition. Using this pressure-sensitive adhesive composition, an
比較例2
ブチルアクリレート(BA)/アクリル酸(AA)=100/2で溶液重合された重量平均分子量(Mw)32万のアクリル共重合体100重量部に対し、N,N,N’,N’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン1重量部添加して感圧接着剤組成物とした。この感圧接着剤組成物を用い、実施例1と同様にして粘着シート6を得た。こうして得られた粘着シート6について、実施例1と同様にして「貼り付け1分後および経時接着力」、「80℃で30分加熱後接着力」、「貼り返し性」、「トップコート性」についての試験を行った。結果を表1に示す。
Comparative Example 2
N, N, N ′, N′-Tetra with respect to 100 parts by weight of an acrylic copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 320,000 solution-polymerized with butyl acrylate (BA) / acrylic acid (AA) = 100/2 A pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding 1 part by weight of glycidylmetaxylenediamine. Using this pressure-sensitive adhesive composition, an
表1から、本発明の感圧接着剤組成物により、初期接着力が極めて低く、常温経時あるいは加熱により最終接着力の大きい粘着シートが得られることが分かる。また、本発明の感圧接着剤組成物を用いた粘着シートは、貼り返し性に優れ、架橋剤を用いた場合トップコート性も優れていることも分かる。 From Table 1, it can be seen that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an extremely low initial adhesive force, and a pressure-sensitive adhesive sheet having a large final adhesive force can be obtained by room temperature aging or heating. It can also be seen that the pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in sticking property, and when the cross-linking agent is used, the top coat property is also excellent.
1 粘着シート
2、8 シート基材
3、12 感圧接着剤層
4 装飾表示層
5 保護クリヤ層
6 剥離材
7 工程フィルム
9 微細エンボス形成層
10 エンボス模様
11 反射層
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