JP5312142B2 - Polycarbonate fiber, method for producing the same, and fiber assembly - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネートを溶融紡糸することによって得られる、ポリカーボネート繊維に関する。 The present invention relates to a polycarbonate fiber obtained by melt spinning polycarbonate.
ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と略すことがある）樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして様々な分野に使用されている。ポリカーボネート樹脂は、具体的には、コンパクトディスク、携帯電話部品、自動車用ヘッドランプ、および光ファイバー等の材料として利用されている。ポリカーボネート樹脂それ自体の製造方法は、種々提案されている（特許文献５）。しかし、ポリカーボネート樹脂を繊維化する技術を開示した文献は少ない。 Polycarbonate (hereinafter, abbreviated as “PC”) resin is used in various fields as an engineering plastic. Specifically, the polycarbonate resin is used as a material for compact discs, cellular phone parts, automobile headlamps, and optical fibers. Various methods for producing the polycarbonate resin itself have been proposed (Patent Document 5). However, there are few documents disclosing the technology for converting the polycarbonate resin into fibers.
特許文献１には、ポリカーボネート樹脂を溶融紡糸法で繊維化する技術が開示されている。特許文献２および特許文献３には、ポリカーボネート樹脂と他の成分を組み合わせた複合繊維が開示されている。しかし、特許文献１〜３において、実施例として製造された繊維はいずれも、繊度の大きい（即ち、太い）繊維であり、繊度の小さい繊維を製造する方法を具体的に開示していない。細繊度のポリカーボネート繊維を得る方法としては、メルトブローン法によりポリカーボネートの極細繊維不織布を得ることが開示されているものの（特許文献４）、この方法は、繊維それ自体を製品として提供するものではない。 Patent Document 1 discloses a technique for fiberizing a polycarbonate resin by a melt spinning method. Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose composite fibers in which a polycarbonate resin and other components are combined. However, in Patent Documents 1 to 3, all the fibers manufactured as examples are fibers having a high fineness (that is, thick), and do not specifically disclose a method for manufacturing a fiber having a low fineness. As a method for obtaining a polycarbonate fiber having a fineness, it is disclosed to obtain an ultrafine fiber nonwoven fabric of polycarbonate by a melt blown method (Patent Document 4), but this method does not provide the fiber itself as a product.
溶融紡糸法で細い繊維を製造するためには、樹脂を溶融して紡糸口金から吐出させ、冷却してフィラメントとしたときの繊度（一般に、「紡直繊度」と呼ばれる）を細くすること、および／またはフィラメントを延伸工程に付して細くすることが必要である。紡直繊度を小さくするためには、吐出した樹脂を比較的高い速度で引き取る必要がある。本発明者らが、一般的なポリオレフィンおよびポリエステルの溶融紡糸技術を適用して、ポリカーボネート樹脂を溶融紡糸したところ、紡直繊度が５０ｄｔｅｘ以上であるポリカーボネート繊維を得ることはできた。しかし、紡直繊度をさらに小さくしようとして、引き取り速度を高くすると、糸切れが発生し、紡直繊度を小さくすることはできなかった。 In order to produce fine fibers by melt spinning, the resin is melted and discharged from the spinneret, and the fineness (generally referred to as “spinning fineness”) when cooled to a filament is reduced, and It is necessary to make the filament thin by subjecting it to a drawing process. In order to reduce the spinning fineness, it is necessary to take out the discharged resin at a relatively high speed. When the present inventors applied general polyolefin and polyester melt spinning techniques and melt-spun the polycarbonate resin, it was possible to obtain polycarbonate fibers having a straight fiber size of 50 dtex or more. However, when the take-up speed was increased to further reduce the spinning speed, yarn breakage occurred, and the spinning speed could not be reduced.
また、延伸によって繊度の小さいポリカーボネート繊維を得るには、ポリカーボネート樹脂の特性を考慮すると、加熱しながら、延伸を行う必要がある。ポリカーボネート樹脂は、一般にそのガラス転移点が１４０〜１５０℃程度である。この温度以上で繊維を加熱すると、繊維同士の融着が極めて発生しやすい。融着が発生すると、製品としての繊維の価値は低下する。 Further, in order to obtain a polycarbonate fiber having a small fineness by stretching, it is necessary to perform stretching while heating in consideration of the characteristics of the polycarbonate resin. Polycarbonate resins generally have a glass transition point of about 140 to 150 ° C. When the fibers are heated above this temperature, the fibers are very likely to be fused. When fusion occurs, the value of the fiber as a product decreases.
上述のように、通常の溶融紡糸方法では、細繊度のポリカーボネート繊維を得ることができなかった。そこで、発明者らは、ポリカーボネート樹脂は、一般的なポリオレフィンおよびポリエステルに比べて、溶融粘度が高く、紡糸直後の糸条が細い繊度に変形するために使用できる時間（変形可能時間）が非常に短く、硬化し易いため、細繊度の繊維を得難いのではないかと考えた。さらに、本発明者らは、高い溶融粘度が、ポリカーボネート樹脂の分子量が高い点に由来するのではないかと考えた。 As described above, it was not possible to obtain a polycarbonate fiber having a fineness by the usual melt spinning method. Therefore, the inventors have a melt viscosity higher than that of general polyolefin and polyester, and the time that can be used for deforming the yarn immediately after spinning to a fine fineness (deformable time) is extremely high. Since it is short and easy to cure, it was thought that it would be difficult to obtain fine fibers. Furthermore, the present inventors thought that the high melt viscosity may be derived from the high molecular weight of the polycarbonate resin.
一般に市販されているポリカーボネート樹脂は、１５０００以上の粘度平均分子量を有し、それよりも小さい分子量のポリカーボネート樹脂は、販売されていない、または比較的高価である。そのため、本発明者らは、市販のポリカーボネート樹脂の溶融紡糸性を向上させる方法を検討した。その結果、特定の成分をポリカーボネート樹脂に添加して、溶融紡糸を実施すると、良好に紡糸でき、かつ繊度の小さい繊維が得られること、および得られた繊維において数平均分子量が溶融紡糸前のそれより減少していることを見出し、本発明に至った。 Generally, a commercially available polycarbonate resin has a viscosity average molecular weight of 15000 or more, and a polycarbonate resin having a smaller molecular weight is not sold or is relatively expensive. Therefore, the present inventors examined a method for improving the melt spinnability of a commercially available polycarbonate resin. As a result, when a specific component is added to the polycarbonate resin and melt spinning is performed, a fiber that can be spun well and has a small fineness is obtained, and the number average molecular weight of the obtained fiber is that before melt spinning. It has been found that it has decreased further, and has reached the present invention.
即ち、本発明は、１０質量％以下の縮合リン酸エステル、およびポリカーボネート樹脂を含む、溶融紡糸法により製造された繊維を提供する。縮合リン酸エステルを含有させることにより、ポリカーボネート樹脂の溶融紡糸性が向上する。 That is, this invention provides the fiber manufactured by the melt spinning method containing 10 mass% or less condensed phosphate ester and polycarbonate resin. By containing the condensed phosphate ester, the melt spinnability of the polycarbonate resin is improved.
本発明の繊維は、縮合リン酸エステルとポリカーボネート樹脂から実質的に成ることが好ましい。そのような繊維は、ポリカーボネート樹脂の特性を良好に発揮する。 The fiber of the present invention preferably consists essentially of a condensed phosphate ester and a polycarbonate resin. Such a fiber exhibits the characteristics of a polycarbonate resin well.
本発明はまた、本発明のポリカーボネート繊維を含む、繊維集合物を提供する。本発明の繊維集合物は、ポリカーボネート樹脂の特性および縮合リン酸エステルにより付与される難燃性を有するものとなり、種々の製品において好都合に利用され得る。 The present invention also provides a fiber assembly comprising the polycarbonate fiber of the present invention. The fiber assembly of the present invention has the properties of polycarbonate resin and the flame retardancy imparted by the condensed phosphate ester, and can be advantageously used in various products.
本発明はまた、本発明のポリカーボネート繊維を製造する方法であって、ポリカーボネート樹脂と縮合リン酸エステルとを混合すること、および得られた混合物を溶融紡糸することを含む、ポリカーボネート繊維の製造方法を提供する。この製造方法は、縮合リン酸エステルとポリカーボネート樹脂とを混合することによって、通常の溶融紡糸方法でポリカーボネート繊維を得ることを可能にし、特殊な装置または複雑な操作を必要としない。 The present invention also provides a method for producing a polycarbonate fiber of the present invention, comprising mixing a polycarbonate resin and a condensed phosphate ester, and melt spinning the resulting mixture. provide. This production method makes it possible to obtain a polycarbonate fiber by an ordinary melt spinning method by mixing a condensed phosphate ester and a polycarbonate resin, and does not require any special equipment or complicated operation.
本発明の繊維は、ポリカーボネート樹脂を含む又はそれが大部分（例えば９０質量％以上）占めるにもかかわらず、小さい繊度を有するものとして得られる。よって、本発明のポリカーボネート繊維は、例えば、ポリカーボネート樹脂の成形品を補強するための繊維として使用することができ、それにより、ＰＣ／ＰＣ複合材料を提供することができる。あるいは、本発明の繊維は、他の樹脂またはセメント製品を補強するための補強繊維として使用することができる。さらに、本発明の繊維は、一般的な繊維集合物（例えば、不織布等）の材料として利用することができる。 The fiber of the present invention is obtained as a fiber having a small fineness even though it contains a polycarbonate resin or a majority (for example, 90% by mass or more). Therefore, the polycarbonate fiber of the present invention can be used, for example, as a fiber for reinforcing a molded article of a polycarbonate resin, thereby providing a PC / PC composite material. Alternatively, the fiber of the present invention can be used as a reinforcing fiber for reinforcing other resins or cement products. Furthermore, the fiber of the present invention can be used as a material for a general fiber assembly (for example, a nonwoven fabric or the like).
本発明の繊維を含む繊維集合物は、ポリカーボネート樹脂が有する優れた特性（耐熱性、自己消火性、優れた寸法安定性、着色性、難燃性、引張強度、曲げ弾性、吸音性、断熱性および耐候性等）に加えて、縮合リン酸エステルがもたらす難燃性を有する。よって、本発明の繊維集合物は、ポリカーボネート樹脂の特性および／または高い難燃性を利用した製品（例えば、耐熱フィルター、カーテン、内装材、吸音材、断熱材、補強材および衣料製品）において、好ましく利用される。 The fiber aggregate containing the fiber of the present invention has excellent properties (heat resistance, self-extinguishing properties, excellent dimensional stability, colorability, flame retardancy, tensile strength, bending elasticity, sound absorption, heat insulation properties) In addition to the flame resistance, etc., it has flame retardancy brought about by the condensed phosphate ester. Therefore, the fiber assembly of the present invention is a product (for example, a heat-resistant filter, a curtain, an interior material, a sound absorbing material, a heat insulating material, a reinforcing material, and a garment product) using the characteristics and / or high flame retardancy of a polycarbonate resin. It is preferably used.
本発明の繊維は、縮合リン酸エステルおよびポリカーボネート樹脂を含む、溶融紡糸法により製造された繊維である。この繊維の実施の形態を以下において説明する。 The fiber of the present invention is a fiber produced by a melt spinning method, which contains a condensed phosphate ester and a polycarbonate resin. An embodiment of this fiber will be described below.
（ポリカーボネート樹脂）
本発明の繊維において特定される、ポリカーボネート樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、分岐化度および後述の末端ＯＨ基の割合等は、特に断りのない限り、いずれも繊維化後のものである、即ち、いずれも溶融紡糸した後に測定される。
(Polycarbonate resin)
The number average molecular weight, the weight average molecular weight, the degree of branching, the proportion of terminal OH groups described below, and the like specified in the fiber of the present invention are all after fiberization unless otherwise specified. That is, all are measured after melt spinning.
本発明の繊維を構成するポリカーボネート樹脂は、いずれの方法で得られたものであってよい。具体的には、ポリカーボネートは、ビスフェノール類のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させる界面法、またはビスフェノール類と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合反応させる溶融法のいずれで製造されたものであってよい。溶融法によれば、分岐化度の高いＰＣ樹脂を得ることができる。縮合リン酸エステルと混合されていない場合、分岐化度が高い樹脂からなる繊維は、分岐していない樹脂からなる繊維よりも、１００℃〜１４０℃の範囲において、より良好な寸法安定性を示す。 The polycarbonate resin constituting the fiber of the present invention may be obtained by any method. Specifically, polycarbonate is produced by either an interfacial method in which an alkaline aqueous solution of bisphenols and phosgene are reacted in the presence of an organic solvent, or a melting method in which bisphenols and a carbonic acid diester are subjected to a polycondensation reaction by an ester exchange reaction. It may have been made. According to the melting method, a PC resin having a high degree of branching can be obtained. When not mixed with the condensed phosphate ester, the fiber made of a resin having a high degree of branching exhibits better dimensional stability in the range of 100 ° C. to 140 ° C. than the fiber made of an unbranched resin. .
本発明の繊維を構成するポリカーボネート樹脂と縮合リン酸エステルとの混合物の数平均分子量は、繊維を試料として、後述する手順に従ってゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。本発明の繊維は、好ましくは、そのようにして測定されるポリカーボネート樹脂と縮合リン酸エステルとの混合物の数平均分子量が１２０００以下である繊維である。ポリカーボネート樹脂と縮合リン酸エステルとの混合物の数平均分子量は、５０００〜１２０００であることがより好ましく、６０００〜９０００であることがさらにより好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、溶融紡糸中の樹脂の粘度が低くなりすぎて、紡糸をすることが難しくなる。数平均分子量が１２０００を超えると、溶融紡糸中の樹脂の粘度が高くなり、紡糸中の糸切れが多発し、細い繊維を得られないか、あるいは機械特性の劣った繊維しか得られない。 The number average molecular weight of the mixture of the polycarbonate resin and the condensed phosphate ester constituting the fiber of the present invention is measured by gel permeation chromatography using the fiber as a sample according to the procedure described later. The fiber of the present invention is preferably a fiber in which the number average molecular weight of the mixture of the polycarbonate resin and the condensed phosphate ester thus measured is 12000 or less. The number average molecular weight of the mixture of the polycarbonate resin and the condensed phosphate ester is more preferably 5000 to 12000, and still more preferably 6000 to 9000. If the number average molecular weight is less than 5,000, the viscosity of the resin during melt spinning becomes too low, and spinning becomes difficult. When the number average molecular weight exceeds 12,000, the viscosity of the resin during melt spinning increases, and yarn breakage occurs frequently during spinning, so that thin fibers cannot be obtained or only fibers with poor mechanical properties can be obtained.
［数平均分子量および重量平均分子量の測定方法］
試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに加え、室温（２５℃）で、緩やかに攪拌し、溶解させた。次に、試料を溶解させた溶液を、孔径が０．４５μｍのフィルターで濾過し、測定用試料溶液を得た。ゲル浸透クロマトグラフ装置 ＧＰＣ（gel permeation chromatography）に測定用試料溶液を０．２ｍＬ注入して、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。また、得られた数平均分子量及び重量平均分子量からＱ値（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）を算出した。
上記の測定は、検出器として、示唆屈折率検出器 ＲＩ（東ソー製８０２０型、感度３２）を、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）、Ｇ２５００ＨＸＬ（１本）を、標準試料として、単分散ポリスチレンを用い、カラム温度を２３℃として測定される。
[Method for measuring number average molecular weight and weight average molecular weight]
A sample (10 mg) was added to tetrahydrofuran (5 mL), and the mixture was gently stirred and dissolved at room temperature (25 ° C.). Next, the solution in which the sample was dissolved was filtered through a filter having a pore size of 0.45 μm to obtain a measurement sample solution. Gel Permeation Chromatography Device 0.2 mL of the sample solution for measurement is injected into GPC (gel permeation chromatography), and the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are measured. Further, the Q value (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) was calculated from the obtained number average molecular weight and weight average molecular weight.
In the above measurement, the suggested refractive index detector RI (8020 type, sensitivity 32) manufactured by Tosoh is used as a detector, TSK gel GMH XL (two), G2500H XL (one) is used as a standard sample, Monodispersed polystyrene is used and the column temperature is 23 ° C.
前述の数平均分子量および重量平均分子量は、繊維全体について測定されるものであり、より具体的には、ポリカーボネートの分子と縮合リン酸エステルの分子（さらに他の成分を含む場合はその成分）をすべて合わせた分子について測定される。したがって縮合リン酸エステル（一般に、ポリカーボネートより小さい分子量を有する）が多く含まれていると、測定される数平均分子量は小さくなる。そこで、繊維を構成する樹脂成分のみについて、より正確な数平均分子量を求めたい場合には、繊維の数平均分子量を測定した後、その測定値から、例えば、特定の分子量以上の分子について数平均分子量を算出することができる。特定の分子量は、使用する縮合リン酸エステルの分子量（および場合により含まれる他の成分の分子量）に基づいて決定され、例えば、８００とすることができる。 The above-mentioned number average molecular weight and weight average molecular weight are measured for the entire fiber, and more specifically, the polycarbonate molecule and the condensed phosphate ester molecule (or other components if other components are included). Measured for all combined molecules. Therefore, if a large amount of condensed phosphate ester (generally having a molecular weight smaller than that of polycarbonate) is contained, the measured number average molecular weight becomes small. Therefore, when it is desired to obtain a more accurate number average molecular weight for only the resin component constituting the fiber, after measuring the number average molecular weight of the fiber, from the measured value, for example, the number average for molecules having a specific molecular weight or more. Molecular weight can be calculated. The specific molecular weight is determined based on the molecular weight of the condensed phosphate ester used (and the molecular weight of other components optionally included), and can be, for example, 800.
繊維化前の縮合リン酸エステルを含まないポリカーボネート樹脂は、一般に、上記範囲のような小さい数平均分子量を有していない。本発明の繊維は、ポリカーボネート樹脂と比較して低分子量である縮合リン酸エステルを含むため、縮合リン酸エステルとポリカーボネート樹脂を含む混合成分の数平均分子量は低下する。しかし、繊維化後のポリカーボネート成分の数平均分子量は繊維化前のそれと変化ないか、あるいは減少している。これにより、溶融紡糸される混合物の数平均分子量を重量平均分子量に対して、大きく減少させることができる。さらに、見かけ上（縮合リン酸エステルとポリカーボネート樹脂との混合成分）のＱ値（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は大きくなるものの、ポリカーボネート成分のみのＱ値は小さいままであることが、繊維化の向上に寄与していると考えられる。尤も、この考察は、本発明の範囲を何ら制限するものではない。 Polycarbonate resins that do not contain a condensed phosphate ester prior to fiberization generally do not have a small number average molecular weight as in the above range. Since the fiber of this invention contains the condensed phosphate ester which is low molecular weight compared with polycarbonate resin, the number average molecular weight of the mixed component containing condensed phosphate ester and polycarbonate resin falls. However, the number average molecular weight of the polycarbonate component after fiberization is the same as that before fiberization or is decreased. Thereby, the number average molecular weight of the melt-spun mixture can be greatly reduced with respect to the weight average molecular weight. Furthermore, although the Q value (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the appearance (mixed component of the condensed phosphate ester and the polycarbonate resin) increases, the Q value of only the polycarbonate component remains small. It is thought that it contributes to the improvement of fiberization. However, this consideration does not limit the scope of the present invention.
したがって、繊維化前の縮合リン酸エステルを含まないポリカーボネート樹脂（以下、単に、「繊維化前のポリカーボネート樹脂」ともいう）の数平均分子量または繊維化前のポリカーボネート樹脂と縮合リン酸エステルとの混合物の数平均分子量は、上記範囲外にあってよい。具体的には、繊維化前の数平均分子量は、１２０００を超えてよく、または１５０００以上であってよく、または１８０００以上であってよい。 Accordingly, the number average molecular weight of a polycarbonate resin not containing a condensed phosphate ester before fiberization (hereinafter, also simply referred to as “polycarbonate resin before fiberization”) or a mixture of the polycarbonate resin before fiberization and the condensed phosphate ester The number average molecular weight of may be outside the above range. Specifically, the number average molecular weight before fiberization may exceed 12000, may be 15000 or more, or may be 18000 or more.
繊維化前のポリカーボネート樹脂はまた、２００００以下の粘度平均分子量又は数平均分子量が１５０００以下であり、および０モル％よりも大きい分岐化度を有するものであってよい。そのような樹脂を用いると、上記所定の数平均分子量を有する、ポリカーボネート繊維を得ることができる。分岐化度は、好ましくは、０．１モル％〜０．８モル％の範囲内にある。分岐化度がこの範囲内にあると、溶融紡糸をより安定して実施することができる、ならびに／または縮合リン酸エステルの割合を小さくすることができる。分岐化度が０でないポリカーボネート樹脂は、より好ましくは１６０００以下の粘度平均分子量および０．１〜０．３モル％の分岐化度を有する。本発明の繊維の製造に適したポリカーボネート樹脂は、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社より販売されている、ノバレックスM7020A（粘度平均分子量１５０００、分岐化度０．２モル％、この商品は、２００８年４月１日以降少なくとも本願の出願日までは、溶融法で製造されたポリカーボネート（分岐構造あり）として販売され、２００８年３月３１日以前に、界面法で製造されたポリカーボネート（分岐構造なし）である、商品名ノバレックス7020Ａとは異なる）である。 The polycarbonate resin before fiberization may also have a viscosity average molecular weight or number average molecular weight of 20000 or less and a degree of branching of greater than 0 mol%. When such a resin is used, a polycarbonate fiber having the predetermined number average molecular weight can be obtained. The degree of branching is preferably in the range of 0.1 mol% to 0.8 mol%. When the degree of branching is within this range, melt spinning can be carried out more stably and / or the proportion of condensed phosphate ester can be reduced. More preferably, the polycarbonate resin having a degree of branching not having 0 has a viscosity average molecular weight of 16000 or less and a degree of branching of 0.1 to 0.3 mol%. The polycarbonate resin suitable for the production of the fiber of the present invention is, for example, Novalex M7020A (viscosity average molecular weight 15000, degree of branching 0.2 mol%, sold by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. From April 1st to at least the filing date of the present application, it was sold as a polycarbonate produced by the melting method (with a branched structure), and polycarbonate produced by the interfacial method before March 31, 2008 (without a branched structure) ), Which is different from the trade name NOVAREX 7020A).
よって、本発明の繊維はまた、繊維化前の粘度平均分子量が２００００以下又は繊維化前の数平均分子量１５０００以下であり、繊維化前の分岐化度が０よりも大きいポリカーボネート樹脂と、縮合リン酸エステルとを含む混合物であって、縮合リン酸エステルの割合が１０質量％以下である混合物を溶融紡糸することによって得られる繊維として特定することができる。 Therefore, the fiber of the present invention also has a viscosity average molecular weight before fiberization of 20000 or less or a number average molecular weight of 15000 or less before fiberization, and a polycarbonate resin having a degree of branching before fiberization greater than 0, and condensed phosphorus It can be specified as a fiber obtained by melt spinning a mixture containing an acid ester and having a condensed phosphate ester content of 10% by mass or less.
あるいは、繊維化前のポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が１９０００以下又は繊維化前の数平均分子量が１５０００以下であり、分岐化度が０であるものであってよい。そのような樹脂は、一般的に界面法によって製造され、上記所定の分岐化度を有する樹脂と比較して、溶融紡糸しにくく、長時間安定して紡糸することが困難である、および／または細い繊度に紡糸することが困難である。しかし、縮合リン酸エステルを混合することによって、そのような樹脂の溶融紡糸性が向上し、安定して紡糸することが可能となる、および／または細い繊度の繊維を得ることが容易となる。そのようなポリカーボネート樹脂は、例えば、三菱ガス化学株式会社より販売されている、商品名ユーピロンH4000（粘度平均分子量１５０００、分岐化度０モル％）である。 Alternatively, the polycarbonate resin before fiberization may have a viscosity average molecular weight of 19000 or less or a number average molecular weight before fiberization of 15000 or less and a degree of branching of 0. Such a resin is generally manufactured by an interfacial method, and is difficult to melt-spin and difficult to spin stably for a long time, and / or compared with the resin having the predetermined degree of branching. It is difficult to spin to fine fineness. However, by mixing the condensed phosphate ester, the melt spinnability of such a resin is improved, it becomes possible to spin stably, and / or it becomes easy to obtain fibers with fine fineness. Such a polycarbonate resin is, for example, trade name Iupilon H4000 (viscosity average molecular weight 15000, degree of branching 0 mol%) sold by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
よって、本発明の繊維はまた、繊維化前の数平均分子量が１９０００以下又は繊維化前の数平均分子量が１５０００以下であり、分岐化度が０であるポリカーボネート樹脂と、縮合リン酸エステルとを含む混合物であって、縮合リン酸エステルの割合が１０質量％以下である混合物を溶融紡糸することによって得られる繊維として特定することができる。 Therefore, the fiber of the present invention also comprises a polycarbonate resin having a number average molecular weight of 19000 or less before fiberization or a number average molecular weight of 15000 or less before fiberization and a degree of branching of 0, and a condensed phosphate ester. It can be specified as a fiber obtained by melt-spinning a mixture containing a mixture phosphate having a ratio of condensed phosphate ester of 10% by mass or less.
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より求められる。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］×（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３
（式中、ηｓｐは芳香族ポリカーボネートの塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、芳香族ポリカーボネートの濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる）。
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is obtained from the following equation by measuring the intrinsic viscosity [η] at 20 ° C. in methylene chloride using an Ubbelohde viscometer.
η sp /C=[η]×(1+0.28η sp)
[Η] = 1.23 × 10 −4 × (Mv) 0.83
(In the formula, η sp is a specific viscosity measured at 20 ° C. for a methylene chloride solution of an aromatic polycarbonate, and C is a concentration of the methylene chloride solution. As the methylene chloride solution, the concentration of the aromatic polycarbonate is 0.6 g. / Dl).
ポリカーボネート樹脂の分岐化度は、ポリカーボネートの構造単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比（モル％）で表される。ポリカーボネートの構造単位は、例えば、特許文献５に記載されているとおり、下記式（ａ）で示されるものであり、分岐構造単位は、下記式（ｂ）〜（ｅ）で示されるものである。 The degree of branching of the polycarbonate resin is represented by the ratio (mol%) of the total number of moles of the branched structural unit to 1 mole of the structural unit of the polycarbonate. The structural unit of polycarbonate is represented by the following formula (a), for example, as described in Patent Document 5, and the branched structural units are represented by the following formulas (b) to (e). .
（式(a)、(b)〜(e)中、Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜炭素数8のアルキリデン基、炭素数5〜炭素数15のシクロアルキレン基、炭素数5〜炭素数15のシクロアルキリデン基又は、-O-,-S-,-CO-,-SO-,-SO2-で示される2価の基からなる群から選ばれるものである。）
(In the formulas (a) and (b) to (e), X represents a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, or a cyclohexane having 5 to 15 carbon atoms. Selected from the group consisting of an alkylene group, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or a divalent group represented by -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO 2- .)
分岐化度は、特許文献５で説明されている方法で測定され、具体的には、次の手順に従って測定される。
試料（繊維１ｇ）を、塩化メチレン100mlに溶解した後、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液18ml及びメタノール80mlを加え、さらに純水25mlを添加した後、室温で2時間撹拌して完全に加水分解する。その後、ここに1規定塩酸を加えて中和し、塩化メチレン層を分離して加水分解物を得る。
The degree of branching is measured by the method described in Patent Document 5, specifically, according to the following procedure.
A sample (1 g of fiber) is dissolved in 100 ml of methylene chloride, then 18 ml of 28% sodium methoxide methanol solution and 80 ml of methanol are added, and 25 ml of pure water is further added, followed by stirring at room temperature for 2 hours for complete hydrolysis. . Thereafter, 1N hydrochloric acid is added thereto for neutralization, and the methylene chloride layer is separated to obtain a hydrolyzate.
次に、上記の加水分解物0.05gをアセトニトリル10mlに溶解し、逆相高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を使用し測定を行う。逆相高速液体クロマトグラフィー(HPLC)は、溶離液としてアセトニトリルと10mM酢酸アンモニウム水溶液とからなる混合溶媒を用い、アセトニトリル/10mM酢酸アンモニウム水溶液比率を(20/80)からスタートし(80/20)までグラジュエントする条件下、カラム温度40℃で測定を行う。検出は波長280nmのUV検出器(株式会社島津製作所製、SPD-6A)を用いる。 Next, 0.05 g of the above hydrolyzate is dissolved in 10 ml of acetonitrile, and measurement is performed using reverse phase high performance liquid chromatography (HPLC). Reversed phase high-performance liquid chromatography (HPLC) uses a mixed solvent consisting of acetonitrile and 10 mM ammonium acetate aqueous solution as an eluent, and starts the acetonitrile / 10 mM ammonium acetate aqueous solution ratio from (20/80) to (80/20). Measure at a column temperature of 40 ° C under gradient conditions. For detection, a UV detector having a wavelength of 280 nm (SPD-6A, manufactured by Shimadzu Corporation) is used.
前述した式(a)〜(e)で表される構造単位は、式(f)〜(j)の化合物として検知される。構造単位の同定は、LC-MS(Agilent株式会社製Agilent-1100)及びNMR(日本電子株式会社製AL-400)を用いて行う。また、各構造単位の含有量は、各化合物の標準物質を用いて、(濃度/ピーク面積)の検量線を作成し、各構造単位の含有量を定量する。 The structural units represented by the aforementioned formulas (a) to (e) are detected as compounds of the formulas (f) to (j). The structural unit is identified using LC-MS (Agilent-1100 manufactured by Agilent Co., Ltd.) and NMR (AL-400 manufactured by JEOL Ltd.). For the content of each structural unit, a calibration curve of (concentration / peak area) is prepared using the standard substance of each compound, and the content of each structural unit is quantified.
ポリカーボネート樹脂は、好ましくは、その重量平均分子量が２００００以上４３０００未満であり、より好ましくは、２５０００以上４００００以下である。重量平均分子量は、前述のように、繊維を試料として、ゲル浸透クロマトグラフ装置 ＧＰＣを使用する方法で測定される。ポリカーボネート樹脂は、いずれのＱ値（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）を有するものであってよく、例えば、Ｑ値が１．１〜５．０の樹脂を用いることができる。ポリカーボネート樹脂のＱ値は、好ましくは、３．００以下であり、より好ましくは、２．３０以下である。 The weight average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 20,000 or more and less than 43,000, and more preferably 25,000 or more and 40000 or less. As described above, the weight average molecular weight is measured by a method using a gel permeation chromatograph GPC using a fiber as a sample. The polycarbonate resin may have any Q value (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn). For example, a resin having a Q value of 1.1 to 5.0 can be used. The Q value of the polycarbonate resin is preferably 3.00 or less, and more preferably 2.30 or less.
繊維を構成する縮合リン酸エステルとポリカーボネート樹脂との混合物は、そのメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう）（ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定される、但し温度は３００℃）が１０〜２００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲがこの範囲外であると、溶融紡糸が困難となることがある。ＭＦＲが１００〜１９０であることがより好ましく、ＭＦＲが１４０〜１９０であることがさらに好ましい。ＭＦＲがこれらの範囲内にあると、混合物の流動性に起因して、さらに繊維化が容易となる。 The mixture of the condensed phosphate ester and the polycarbonate resin constituting the fiber has a melt flow rate (hereinafter also referred to as MFR) (measured according to JIS K 7210, but the temperature is 300 ° C.) of 10 to 200 g / 10. Minutes are preferred. If the MFR is outside this range, melt spinning may be difficult. The MFR is more preferably 100 to 190, and the MFR is further preferably 140 to 190. When the MFR is within these ranges, fiberization is further facilitated due to the fluidity of the mixture.
ポリカーボネート樹脂は、全末端基中の水酸基（ＯＨ）の割合が２００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍであることが好ましい。水酸基の割合が８００ｐｐｍ以下であると、紡糸工程で加水分解を起こしにくく、安定して繊維を得やすい。水酸基の割合が２００ｐｐｍ以上であると、セルロース繊維との親和性が向上する、繊維処理剤とのとの親和性が向上する、染色しやすい、およびスルホン基等の官能基を導入しやすいという点で好都合である。全末端基の水酸基の割合は、四塩化チタン／酢酸法（Makromol.Chem．88 215(1965)に記載の方法）により比色定量を行って、測定される。測定値は、ポリカーボネート重量に対する末端ＯＨ基の重量をppm単位で表示する。 The polycarbonate resin preferably has a hydroxyl group (OH) ratio of 200 ppm to 800 ppm in all terminal groups. When the ratio of the hydroxyl group is 800 ppm or less, hydrolysis does not easily occur in the spinning process, and fibers can be easily obtained stably. When the ratio of the hydroxyl group is 200 ppm or more, the affinity with the cellulose fiber is improved, the affinity with the fiber treatment agent is improved, the dyeing is easy, and a functional group such as a sulfone group is easily introduced. Is convenient. The ratio of hydroxyl groups of all terminal groups is measured by colorimetric determination by the titanium tetrachloride / acetic acid method (method described in Makromol. Chem. 88 215 (1965)). For the measured value, the weight of the terminal OH group relative to the weight of the polycarbonate is expressed in ppm.
（縮合リン酸エステル）
縮合リン酸エステルは、ハロゲン化リン（例えば、オキシ塩化リン）と、ポリヒドロキシル化合物（例えば、二価のフェノール系化合物）、及びヒドロキシル化合物（例えば、フェノール（またはアルキルフェノール））との反応生成物である。縮合リン酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールジホスフェート、レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート（RDP）、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート（RDX）およびビスフェノールAビス-ジフェニルホスフェート（BDP）が挙げられる。縮合リン酸エステルは、ハロゲンを含有するものであってよい。好ましくは、環境への影響の観点から、ハロゲンを含有しないノンハロゲン縮合リン酸エステルが用いられる。縮合リン酸エステルは、難燃剤として使用されている。
(Condensed phosphate ester)
A condensed phosphate ester is a reaction product of a phosphorus halide (eg, phosphorus oxychloride), a polyhydroxyl compound (eg, a dihydric phenolic compound), and a hydroxyl compound (eg, phenol (or alkylphenol)). is there. Examples of the condensed phosphate ester include pentaerythritol diphosphate, resorcinol bis-diphenyl phosphate (RDP), resorcinol bis-dixylenyl phosphate (RDX), and bisphenol A bis-diphenyl phosphate (BDP). The condensed phosphate ester may contain a halogen. Preferably, from the viewpoint of influence on the environment, a halogen-free non-halogen condensed phosphate is used. Condensed phosphate esters are used as flame retardants.
縮合リン酸エステルは、常温（２５℃）で固体であることが好ましい。常温で気体又は液体であると、繊維中に含まれる縮合リン酸エステルが繊維表面から揮発又は染み出す場合がある。 The condensed phosphate ester is preferably solid at room temperature (25 ° C.). If it is a gas or liquid at room temperature, the condensed phosphate ester contained in the fiber may volatilize or ooze out from the fiber surface.
縮合リン酸エステルは、その数平均分子量が２００〜２０００であるものが好ましく用いられる。数平均分子量が２００〜２０００の縮合リン酸エステルを１０質量％以下とポリカーボネート樹脂を含む混合物は紡糸性が向上する。そのような数平均分子量の縮合リン酸エステルは、ポリカーボネート成分の重量平均分子量を殆ど変化させずに、混合物の数平均分子量を大きく低下させ、それにより混合物の流動性を高くしたと予想される。尤も、この考察は、本発明の範囲を何ら制限するものではない。 As the condensed phosphate ester, those having a number average molecular weight of 200 to 2,000 are preferably used. A mixture containing 10% by mass or less of a condensed phosphate ester having a number average molecular weight of 200 to 2000 and a polycarbonate resin has improved spinnability. Such a condensed phosphate ester having a number average molecular weight is expected to greatly reduce the number average molecular weight of the mixture and thereby increase the fluidity of the mixture, while hardly changing the weight average molecular weight of the polycarbonate component. However, this consideration does not limit the scope of the present invention.
縮合リン酸エステルの割合は、それと混合するポリカーボネート樹脂の種類、および最終的に得ようとする繊維の繊度等に応じて、選択される。縮合リン酸エステルは、当該エステル、ポリカーボネート樹脂、ならびに必要に応じて混合される他の樹脂および他の添加剤との混合物の全体の１０質量％以下であり、０．５〜７質量％であることが好ましい。縮合リン酸エステルの割合が小さいと、混合物の流動性が小さくて、細い繊維を得ることが困難となることがある。縮合リン酸エステルの割合が１０質量％を超えると、混合物の流動性が高くなりすぎて、溶融紡糸が困難となる。 The ratio of the condensed phosphate ester is selected according to the type of polycarbonate resin mixed with it and the fineness of the fiber to be finally obtained. The condensed phosphoric ester is 10% by mass or less, and 0.5 to 7% by mass of the total of the ester, polycarbonate resin, and other resin and other additives mixed as necessary. It is preferable. If the ratio of the condensed phosphate ester is small, the fluidity of the mixture is small, and it may be difficult to obtain fine fibers. If the ratio of the condensed phosphate ester exceeds 10% by mass, the fluidity of the mixture becomes too high, and melt spinning becomes difficult.
また、縮合リン酸エステルを混合していない繊維化前または繊維化後のポリカーボネート樹脂の数平均分子量が比較的小さい場合には、縮合リン酸エステルの割合を比較的少なくしてよい。あるいは、そのようなポリカーボネート樹脂の数平均分子量が比較的大きい場合には、縮合リン酸エステルの割合を比較的多くしてよい。例えば、繊維化前または繊維化後のポリカーボネート樹脂の数平均分子量が１２０００〜１７０００である場合、縮合リン酸エステルの割合は、０．５〜７質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。また、繊維化前または繊維化後のポリカーボネート樹脂の数平均分子量が１７０００〜２２０００である場合、縮合リン酸エステルの割合は、１〜９質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。繊維化前または繊維化後のポリカーボネート樹脂の数平均分子量が２２０００を超える場合、縮合リン酸エステルの割合は、２〜１０質量％であることが好ましく、４〜１０質量％であることがより好ましい。 In addition, when the number average molecular weight of the polycarbonate resin before or after fiberization in which the condensed phosphate ester is not mixed is relatively small, the proportion of the condensed phosphate ester may be relatively small. Or when the number average molecular weight of such polycarbonate resin is comparatively large, you may make the ratio of condensed phosphate ester comparatively large. For example, when the number average molecular weight of the polycarbonate resin before fiberization or after fiberization is 12000 to 17000, the ratio of the condensed phosphate ester is preferably 0.5 to 7% by mass, and 1 to 5% by mass It is more preferable that Moreover, when the number average molecular weight of the polycarbonate resin before fiberization or after fiberization is 17000-22000, it is preferable that the ratio of condensed phosphate ester is 1-9 mass%, and is 2-8 mass%. It is more preferable. When the number average molecular weight of the polycarbonate resin before fiberization or after fiberization exceeds 22000, the ratio of the condensed phosphate ester is preferably 2 to 10% by mass, and more preferably 4 to 10% by mass. .
縮合リン酸エステルの好ましい割合は、ポリカーボネート樹脂の数平均分子量以外の物性およびその製造方法等に応じても変化する。例えば、前述のように、溶融法により製造され、繊維化前の分岐化度が０よりも大きいポリカーボネート樹脂を用いる場合、縮合リン酸エステルの割合は、１〜５質量％であることが好ましく、１〜４質量％であることがより好ましい。これに対し、界面法により製造され、繊維化前の分岐化度が０であるポリカーボネート樹脂を用いる場合、縮合リン酸エステルの割合は、２〜１０質量％であることが好ましく、５〜７質量％であることがより好ましい。 The preferred ratio of the condensed phosphate ester also varies depending on the physical properties other than the number average molecular weight of the polycarbonate resin and the production method thereof. For example, as described above, when a polycarbonate resin produced by a melting method and having a degree of branching before fiberization of greater than 0 is used, the ratio of the condensed phosphate ester is preferably 1 to 5% by mass, It is more preferable that it is 1-4 mass%. On the other hand, when a polycarbonate resin produced by an interfacial method and having a degree of branching before fiberization of 0 is used, the ratio of the condensed phosphate ester is preferably 2 to 10% by mass, and 5 to 7% by mass. % Is more preferable.
本発明においては、縮合リン酸エステルに代えて、リン酸エステルを用いることもできる。よって、本発明の繊維は、リン酸エステルおよびポリカーボネート樹脂を含む、溶融紡糸法により製造された繊維として特定することができる。リン酸エステルを用いる場合、リン酸エステルの含有量は、１０質量％以下であり、好ましい含有量は、前述の縮合リン酸エステルを用いる場合と同様である。 In this invention, it can replace with condensed phosphate ester and can also use phosphate ester. Therefore, the fiber of this invention can be specified as a fiber manufactured by the melt spinning method containing a phosphate ester and a polycarbonate resin. When using phosphate ester, content of phosphate ester is 10 mass% or less, and preferable content is the same as the case where the above-mentioned condensed phosphate ester is used.
リン酸エステルは、下式で表される化合物である。
O＝P[(OR1)(OR2)(OR3)]3
［式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、及びフェニル基の群から選ばれる一つの有機基である。］
また、式中、R1、R2、R3で示す有機基は、置換されていなくても、置換されていてもよく、置換されている場合の置換基としては、炭素数が１〜８のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、スルホン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等がある。リン酸エステルは、モノマー、オリゴマー、ポリマー或いはこれらの混合物であってよい。リン酸エステルは、ハロゲンを含有するものであってよく、ハロゲンを含有しないものであってよい。好ましくは、環境への影響の観点から、ハロゲンを含有しないノンハロゲンリン酸エステルが用いられる。
The phosphate ester is a compound represented by the following formula.
O = P [(OR 1 ) (OR 2 ) (OR 3 )] 3
[Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an organic group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, and a phenyl group. . ]
In the formula, the organic groups represented by R 1 , R 2 , and R 3 may be unsubstituted or substituted, and the substituent in the substituted case has 1 to 8 carbon atoms. Alkyl group, alkoxyl group, aryl group, aryloxy group, sulfone group, carboxyl group, hydroxyl group and the like. The phosphate ester may be a monomer, oligomer, polymer, or a mixture thereof. The phosphate ester may contain halogen or may not contain halogen. Preferably, halogen-free non-halogen phosphates are used from the viewpoint of environmental impact.
市販のノンハロゲンリン酸エステルとしては、大八化学工業株式会社から販売されている、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート等がある。これらはいずれも、リン酸エステルとして、本発明において用いることができる。 Commercially available non-halogen phosphoric esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl di 2,6 sold by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. -Xylenyl phosphate and the like. Any of these can be used in the present invention as a phosphate ester.
また、本発明においては、前記縮合リン酸エステルおよび／または前記リン酸エステルに代えて、数平均分子量が２００〜２０００の化合物が用いられてよく、好ましくは、数平均分子量が５００〜１０００の化合物が用いられる。数平均分子量が２００〜２０００の化合物を用いる場合、数平均分子量が２００〜２０００の化合物の含有量は、１０質量％以下であり、好ましい含有量は、前述の縮合リン酸エステルを用いる場合と同様である。あるいは、そのような化合物は、縮合リン酸エステルおよび／またはリン酸エステルとともに使用してよい。その場合、当該化合物とリン酸エステルとの混合物の含有量は、１０質量％以下とする。 In the present invention, a compound having a number average molecular weight of 200 to 2000 may be used instead of the condensed phosphate ester and / or the phosphate ester, and preferably a compound having a number average molecular weight of 500 to 1000. Is used. When a compound having a number average molecular weight of 200 to 2000 is used, the content of the compound having a number average molecular weight of 200 to 2000 is 10% by mass or less, and the preferable content is the same as that in the case of using the aforementioned condensed phosphate ester. It is. Alternatively, such compounds may be used with condensed phosphate esters and / or phosphate esters. In that case, content of the mixture of the said compound and phosphate ester shall be 10 mass% or less.
数平均分子量が２００〜２０００の化合物は、ポリカーボネート樹脂と混合できるものであれば、特に限定されず、例えば、重合によりポリカーボネートを生成し得るモノマー、オリゴマー、及びポリマー、ならびに重合によりオレフィン、エステルおよびアミド等を生成し得るモノマー、オリゴマー及びポリマーから１種又は２種以上を混合して用いることができる。 The compound having a number average molecular weight of 200 to 2000 is not particularly limited as long as it can be mixed with a polycarbonate resin. For example, monomers, oligomers, and polymers that can form a polycarbonate by polymerization, and olefins, esters, and amides by polymerization. It is possible to use one kind or a mixture of two or more kinds from monomers, oligomers and polymers capable of producing the like.
（他の成分）
本発明の繊維を、ポリカーボネート樹脂を他の樹脂とを混合した樹脂と、縮合リン酸エステルとを混合し、その混合物を溶融紡糸して製造する場合、ポリカーボネート樹脂の割合は、好ましくは混合物の５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらにより好ましくは７０質量％以上である。本発明の繊維は、最も好ましくは、縮合リン酸エステルとポリカーボネート樹脂から実質的に成る。ここで、「実質的に」という用語は、通常、製品として提供される樹脂は安定剤等の添加剤を含むため、及び／又は繊維の製造に際して各種添加剤が添加されるため、縮合リン酸エステルとポリカーボネート樹脂のみから成り、他の成分を全く含まない形態の繊維が得られないことを考慮して使用している。通常、添加剤の含有量は、最大で１５質量％である。
(Other ingredients)
When the fiber of the present invention is produced by mixing a resin obtained by mixing a polycarbonate resin with another resin and a condensed phosphate ester and melt spinning the mixture, the ratio of the polycarbonate resin is preferably 50 of the mixture. It is at least mass%, more preferably at least 60 mass%, even more preferably at least 70 mass%. The fibers of the present invention most preferably consist essentially of a condensed phosphate ester and a polycarbonate resin. Here, the term “substantially” usually means that the resin provided as a product contains additives such as stabilizers and / or because various additives are added during the production of fibers, so that condensed phosphoric acid is used. It is used in consideration of the fact that it is not possible to obtain a fiber composed of only an ester and a polycarbonate resin and containing no other components. Usually, the content of the additive is a maximum of 15% by mass.
ポリカーボネート樹脂と混合する他の樹脂は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６等のポリアミドなどのホモポリマーや共重合体である。また、ポリカーボネートと他の成分とのポリマーアロイを溶融紡糸してよい。さらに、必要に応じて、ワックス、粘着材、又は縮合リン酸エステルでない難燃剤等の添加剤を添加してもよい。添加剤の含有量は、好ましくは、１０質量％以下である。 Other resins mixed with the polycarbonate resin include, for example, olefin polymers such as polypropylene, polyethylene, polybutene, and polymethylpentene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and homopolymers and copolymers such as polyamide such as nylon 6. It is. Further, a polymer alloy of polycarbonate and other components may be melt-spun. Furthermore, you may add additives, such as a flame retardant which is not wax, an adhesive material, or condensed phosphate ester, as needed. The content of the additive is preferably 10% by mass or less.
（溶融紡糸による繊維化）
次に、本発明の繊維を、溶融紡糸法により製造する方法およびその繊維形態を合わせて説明する。
(Fiberification by melt spinning)
Next, a method for producing the fiber of the present invention by the melt spinning method and its fiber form will be described together.
縮合ポリエステルと、ポリカーボネート樹脂と、場合により用いられる他の成分との混合は、公知の混合装置を用いて実施することができる。公知の装置は、例えば、ヘンシェルミキサーおよびスーパーミキサー等である。あるいは、ポリカーボネート樹脂に必要に応じて添加される他の成分を、公知の単軸または２軸押出機等で溶融混合して、繊維化の前に、マスターバッチを得るようにしてよい。 Mixing of the condensed polyester, the polycarbonate resin, and other components that are optionally used can be carried out using a known mixing device. Known apparatuses are, for example, a Henschel mixer and a super mixer. Alternatively, other components added as necessary to the polycarbonate resin may be melt-mixed with a known single-screw or twin-screw extruder or the like to obtain a masterbatch before fiberization.
縮合リン酸エステルとポリカーボネート樹脂とを含む混合物の繊維化は、公知の溶融紡糸装置を用いて実施できる。紡糸温度は、２５０〜３３０℃であることが好ましい。このとき、所望の繊度および延伸を行う場合にはその条件に応じて、紡直繊度を決定する。本発明の繊維（特に、実質的に縮合リン酸エステルとポリカーボネート樹脂のみから成る繊維）は延伸させにくく、また、延伸処理に付しても得られる繊維の繊維強度を大幅に向上させることは難しい。したがって、延伸処理を経ずとも所望の繊度が得られるように、紡直繊度（引取繊度ともいう）が所望の繊度となるように、紡糸フィラメントを作製することが好ましい。本発明の繊維は、繊維化後の物性が所定のものとなるポリカーボネート樹脂を使用することにより、紡直繊度を、例えば３．０〜１５．０dtex、より好ましくは、３．５〜１０．０dtex、４．０〜５．０dtex、とすることができる。紡直繊度はより大きくしてよく、例えば、３０dtex以上としてよい。１つの紡糸口金に設けられた同じ孔径のノズルから、同時に得られた紡糸フィラメントであっても、フィラメント間で紡直線度のばらつきが生じることがあり、ポリカーボネート樹脂を使用すると、この傾向がより強くなる。その場合には、紡直繊度の上限を設定して、所望の繊維が得られるようにする。上記において例示した繊度の紡糸フィラメントを得るために、例えば、紡糸口金の孔径が０．３〜１ｍｍである場合において、紡糸時のドラフト倍率（延伸倍率）を、例えば、好ましくは１００〜２０００倍程度、より好ましくは２００〜１５００倍とする。紡糸ノズルの孔径は、上記ドラフト倍率を達成するために、適宜選択してよく、上記孔径に限定されない。 The fiber formation of the mixture containing the condensed phosphate ester and the polycarbonate resin can be performed using a known melt spinning apparatus. The spinning temperature is preferably 250 to 330 ° C. At this time, when performing desired fineness and stretching, the spinning fineness is determined according to the conditions. The fibers of the present invention (particularly, fibers substantially consisting only of a condensed phosphate ester and a polycarbonate resin) are difficult to be stretched, and it is difficult to significantly improve the fiber strength of the fibers obtained even when subjected to a stretching treatment. . Therefore, it is preferable to produce the spun filament so that the spinning fineness (also referred to as take-up fineness) becomes the desired fineness so that the desired fineness can be obtained without undergoing the stretching treatment. The fiber of the present invention has a spinning fiber degree of, for example, 3.0 to 15.0 dtex, more preferably 3.5 to 10.0 dtex by using a polycarbonate resin having physical properties after fiberization. 4.0 to 5.0 dtex. The spinning speed may be increased, for example, 30 dtex or more. Even if the spun filaments are obtained simultaneously from the nozzles of the same hole diameter provided in one spinneret, the spinning linearity may vary between the filaments. This tendency is stronger when polycarbonate resin is used. Become. In that case, an upper limit of the degree of spinning is set so that a desired fiber can be obtained. In order to obtain a spun filament having the fineness exemplified above, for example, when the hole diameter of the spinneret is 0.3 to 1 mm, the draft ratio (stretch ratio) at the time of spinning is, for example, preferably about 100 to 2000 times. More preferably, it is 200-1500 times. The hole diameter of the spinning nozzle may be appropriately selected in order to achieve the draft magnification, and is not limited to the hole diameter.
また、本発明の繊維は、単一繊維、芯鞘型、サイドバイサイド型又は分割型等の複合繊維であってよい。本発明の繊維が複合繊維である場合、他の樹脂は、上述のポリカーボネート樹脂と混合する他の樹脂として例示したものを用いることができる。 The fiber of the present invention may be a single fiber, a core-sheath type, a side-by-side type, or a split type composite fiber. When the fiber of this invention is a composite fiber, what was illustrated as other resin mixed with the above-mentioned polycarbonate resin can be used for other resin.
紡糸フィラメントは、必要に応じて、延伸処理に付してよい。ポリカーボネート樹脂を含む繊維は、前述のように、ガラス転移点が１４０〜１５０℃であることに起因して、延伸処理に付すことが難しい。また、ポリカーボネート樹脂の特性上、延伸処理に付しても繊維強度を向上させることができず、また、高い倍率で延伸することが難しい。その傾向は、ポリカーボネート樹脂の割合が高いほど、顕著となる。よって、紡糸フィラメントは延伸処理に付さなくともよい。延伸処理に付す場合には、延伸温度を１３０℃以上１５０℃以下の範囲内にある温度に設定し、延伸倍率を１〜３倍とすることが好ましく、２倍程度とすることがより好ましい。延伸方法は、乾式延伸法であることが好ましい。 The spinning filament may be subjected to a stretching treatment as necessary. As described above, the fiber containing the polycarbonate resin is difficult to be subjected to the stretching treatment due to the glass transition point being 140 to 150 ° C. Further, due to the characteristics of the polycarbonate resin, the fiber strength cannot be improved even when subjected to a stretching treatment, and it is difficult to stretch at a high magnification. The tendency becomes more prominent as the proportion of the polycarbonate resin is higher. Therefore, the spinning filament does not have to be subjected to a stretching process. When it is subjected to the stretching treatment, the stretching temperature is set to a temperature in the range of 130 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the stretching ratio is preferably 1 to 3 times, more preferably about 2 times. The stretching method is preferably a dry stretching method.
得られた延伸フィラメントには、所定量の繊維処理剤が付着させられる。さらに、必要に応じて、クリンパー（捲縮付与装置）で機械捲縮が与えられる。捲縮数は、例えば、カードで開繊されてウェブを形成する繊維、およびエアレイウェブを形成する繊維については、１２山／25mm以上１９山／25mm以下の範囲内にあることが好ましい。そのような繊維は、繊維長が１０mmを超え、１００mm以下である、ステープルファイバーの形態で提供される。あるいは、本発明の繊維は、繊維長が２〜１０mm程度である、捲縮を有しない短繊維の形態としてよく、あるいは捲縮を有しない又は捲縮を有する、長繊維の形態で使用してよい。 A predetermined amount of fiber treating agent is adhered to the obtained drawn filament. Furthermore, mechanical crimping is given by a crimper (crimping device) as necessary. For example, the number of crimps is preferably in the range of 12 peaks / 25 mm or more and 19 peaks / 25 mm or less for fibers that are opened with a card to form a web and fibers that form an air laid web. Such fibers are provided in the form of staple fibers having a fiber length greater than 10 mm and not greater than 100 mm. Alternatively, the fiber of the present invention may be used in the form of a short fiber having a fiber length of about 2 to 10 mm, having no crimp, or having no crimp or having a crimp. Good.
以上において説明した本発明の繊維は、例えば、樹脂成型品またはセメント等を補強するための補強用繊維として、使用することができる。本発明の繊維はまた、通常の繊維と同様の方法で各種繊維集合物を製造するのに利用することができる。繊維集合物は、ポリカーボネート樹脂の特性が発揮されるよう、本発明の繊維を好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上含み、最も好ましくは、本発明の繊維のみから成る。繊維集合物には、例えば、紡績糸、長繊維、不織布、織物および編物が含まれる。不織布等の布帛は、ポリカーボネート樹脂の特性を利用して、例えば、フィルター、吸音材、断熱材、補強材、衣料製品、カーテンおよび内装材等として使用するのに適している。 The fiber of the present invention described above can be used as a reinforcing fiber for reinforcing a resin molded product or cement, for example. The fibers of the present invention can also be used to produce various fiber assemblies in the same manner as ordinary fibers. The fiber aggregate preferably contains 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more, and most preferably the fiber of the present invention so that the properties of the polycarbonate resin are exhibited. It consists only of the inventive fibers. Examples of the fiber aggregate include spun yarn, long fiber, nonwoven fabric, woven fabric, and knitted fabric. Fabrics such as non-woven fabrics are suitable for use as, for example, filters, sound-absorbing materials, heat insulating materials, reinforcing materials, clothing products, curtains, interior materials, etc., utilizing the properties of polycarbonate resins.
（試験１）
溶融法で製造したポリカーボネート樹脂（商品名ノバレックスM7020A、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を用意した。この樹脂の繊維化前の粘度平均分子量は１５０００であり、数平均分子量は１３０００であり、分岐化度は０．２モル％であり、重量平均分子量は２８５００であり、Ｑ値は２．１８であり、末端ＯＨ基の割合は４５０ｐｐｍであった。縮合リン酸エステルとして、分子式が［ＯＣ６Ｈ５（ＣＨ３）２］２Ｐ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＯＰ（Ｏ）［ＯＣ６Ｈ５（ＣＨ３）２］２で表される芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＰＸ−２００、大八化学工業（株））を用意した。
(Test 1)
A polycarbonate resin (trade name: Novarex M7020A, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) prepared by the melting method was prepared. The viscosity average molecular weight before fiberization of this resin is 15000, the number average molecular weight is 13000, the degree of branching is 0.2 mol%, the weight average molecular weight is 28500, and the Q value is 2.18. Yes, the proportion of terminal OH groups was 450 ppm. As a condensed phosphate ester, an aromatic compound whose molecular formula is represented by [OC 6 H 5 (CH 3 ) 2 ] 2 P (O) OC 6 H 4 OP (O) [OC 6 H 5 (CH 3 ) 2 ] 2 A condensed phosphate ester (trade name PX-200, Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was prepared.
縮合リン酸エステルの割合が２質量％となるように、ポリカーボネート樹脂と縮合リン酸エステルとを混合し、この混合物を、紡糸ノズル（孔径０．６ｍｍ：以下の試験においても同じ）を用い、紡糸温度を３００℃として溶融押出し、紡糸ノズル付近の温度を２５℃に冷却し、延伸倍率（紡糸ドラフト）を７１０倍として、繊度３．８dtexの紡糸フィラメントを得た。得られた紡糸フィラメントに繊維処理剤を付与した後、延伸フィラメントにスタッフィングボックス型クリンパーにて、１６山／２５ｍｍの機械捲縮を付与した。そして、１００℃に設定したエアスルー熱処理機にて約１５分間、弛緩した状態で乾燥処理を施し、フィラメントを５１mmの繊維長に切断して、ステープルファイバーを得た。溶融紡糸は、長時間安定して実施することができた。 The polycarbonate resin and the condensed phosphate ester are mixed so that the ratio of the condensed phosphate ester is 2% by mass, and this mixture is spun using a spinning nozzle (pore diameter 0.6 mm: the same in the following tests). The melt was extruded at a temperature of 300 ° C., the temperature in the vicinity of the spinning nozzle was cooled to 25 ° C., and the draw ratio (spinning draft) was 710 times to obtain a spun filament with a fineness of 3.8 dtex. A fiber treatment agent was applied to the obtained spinning filament, and then 16 crimps / 25 mm of mechanical crimps were applied to the drawn filament with a stuffing box type crimper. Then, it was dried in a relaxed state for about 15 minutes with an air-through heat treatment machine set at 100 ° C., and the filament was cut into a fiber length of 51 mm to obtain a staple fiber. Melt spinning could be carried out stably for a long time.
（試験２）
縮合リン酸エステルの割合を４質量％としたことを除いては、試験１で採用した手順と同じ手順で、繊度４．０dtexの紡糸フィラメントを得た後、繊維長５１ｍｍのステープルファイバーを得た。
(Test 2)
A staple fiber having a fiber length of 51 mm was obtained after obtaining a spun filament having a fineness of 4.0 dtex in the same procedure as that adopted in Test 1 except that the ratio of the condensed phosphate ester was 4% by mass. .
（試験３）
縮合リン酸エステルの割合を６質量％としたことを除いては、試験１で採用した手順と同じ手順で、繊度４．７dtexの紡糸フィラメントを得た後、繊維長５１ｍｍのステープルファイバーを得た。
(Test 3)
A staple fiber having a fiber length of 51 mm was obtained after a spun filament having a fineness of 4.7 dtex was obtained by the same procedure as that used in Test 1 except that the ratio of the condensed phosphate ester was 6% by mass. .
（試験４）
界面法で製造したポリカーボネート樹脂（商品名ユーピロンH4000、三菱ガス化学（株）製）を用意した。この樹脂の繊維化前の粘度平均分子量は２１０００であり、数平均分子量は１３１００であり、分岐化度は０モル％であり、重量平均分子量は２８４００であり、Ｑ値は２．１７であった。
(Test 4)
A polycarbonate resin (trade name Iupilon H4000, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) prepared by the interface method was prepared. The resin had a viscosity average molecular weight of 21,000, a number average molecular weight of 13,100, a degree of branching of 0 mol%, a weight average molecular weight of 28400, and a Q value of 2.17. .
試験１で用いたものと同じ縮合リン酸エステルを用意し、これの割合が２質量％となるように、ポリカーボネート樹脂と縮合リン酸エステルとを混合した。この混合物を、紡糸温度を３００℃として溶融押出し、紡糸ノズル付近の温度を１６℃に冷却し、延伸倍率（紡糸ドラフト）を７１０倍として、繊度３．８dtexの紡糸フィラメントを得た。これを延伸温度を１４０℃、延伸倍率を１．７倍として、乾式延伸を施し、延伸した繊維に繊維処理剤を付与した後、延伸フィラメントにスタッフィングボックス型クリンパーにて、１６山／２５ｍｍの機械捲縮を付与した。そして、１００℃に設定したエアスルー熱処理機にて約１５分間、弛緩した状態で乾燥処理を施し、フィラメントを５１mmの繊維長に切断して、ステープルファイバーを得た。溶融紡糸は、長時間安定して実施することができた。 The same condensed phosphate ester as used in Test 1 was prepared, and the polycarbonate resin and the condensed phosphate ester were mixed so that the ratio thereof was 2% by mass. This mixture was melt extruded at a spinning temperature of 300 ° C., the temperature in the vicinity of the spinning nozzle was cooled to 16 ° C., and the draw ratio (spinning draft) was 710 times to obtain a spun filament with a fineness of 3.8 dtex. This was subjected to dry drawing at a drawing temperature of 140 ° C. and a draw ratio of 1.7 times, and a fiber treatment agent was applied to the drawn fiber, and then the stretched filament was stuffed with a stuffing box type crimper, and 16 machines / 25 mm Crimped. Then, it was dried in a relaxed state for about 15 minutes with an air-through heat treatment machine set at 100 ° C., and the filament was cut into a fiber length of 51 mm to obtain a staple fiber. Melt spinning could be carried out stably for a long time.
（試験５）
試験４で用いたものと同じポリカーボネート樹脂および試験１で用いたものと同じ縮合リン酸エステルを用意し、縮合リン酸エステルの割合が２質量％となるように、ポリカーボネート樹脂と縮合リン酸エステルとを混合した。この混合物を、紡糸温度を３００℃として溶融押出し、紡糸ノズル付近の温度を２５℃に冷却し、延伸倍率（紡糸ドラフト）を６００倍として、繊度４．７dtexの紡糸フィラメントを得た。得られた紡糸フィラメントに繊維処理剤を付与した後、延伸フィラメントにスタッフィングボックス型クリンパーにて、１６山／２５ｍｍの機械捲縮を付与した。そして、１００℃に設定したエアスルー熱処理機にて約１５分間、弛緩した状態で乾燥処理を施し、フィラメントを５１mmの繊維長に切断して、ステープルファイバーを得た。溶融紡糸は、長時間安定して実施することができた。
(Test 5)
Prepare the same polycarbonate resin as used in Test 4 and the same condensed phosphate ester as used in Test 1, and the polycarbonate resin and the condensed phosphate ester so that the ratio of the condensed phosphate ester is 2% by mass. Were mixed. The mixture was melt extruded at a spinning temperature of 300 ° C., the temperature near the spinning nozzle was cooled to 25 ° C., and the draw ratio (spinning draft) was 600 times to obtain a spun filament having a fineness of 4.7 dtex. A fiber treatment agent was applied to the obtained spinning filament, and then 16 crimps / 25 mm of mechanical crimps were applied to the drawn filament with a stuffing box type crimper. Then, it was dried in a relaxed state for about 15 minutes with an air-through heat treatment machine set at 100 ° C., and the filament was cut into a fiber length of 51 mm to obtain a staple fiber. Melt spinning could be carried out stably for a long time.
（試験６）
縮合リン酸エステルの割合を４質量％としたこと、および紡糸ノズル付近の温度を２５℃としたことを除いては、試験５で採用した手順と同じ手順で、繊度４．２dtexの紡糸フィラメントを得た後、繊維長５１ｍｍのステープルファイバーを得た。
(Test 6)
A spinning filament having a fineness of 4.2 dtex was prepared by the same procedure as that used in Test 5, except that the ratio of the condensed phosphate ester was 4% by mass and the temperature near the spinning nozzle was 25 ° C. After being obtained, a staple fiber having a fiber length of 51 mm was obtained.
（試験７）
縮合リン酸エステルの割合を６質量％としたこと、および紡糸ノズル付近の温度を２５℃としたことを除いては、試験５で採用した手順と同じ手順で、繊度３．５dtexの紡糸フィラメントを得た後、繊維長５１ｍｍのステープルファイバーを得た。
(Test 7)
A spinning filament having a fineness of 3.5 dtex was prepared in the same procedure as used in Test 5 except that the ratio of the condensed phosphate ester was 6% by mass and the temperature near the spinning nozzle was 25 ° C. After being obtained, a staple fiber having a fiber length of 51 mm was obtained.
（試験８）
界面法で製造したポリカーボネート樹脂（商品名ワンダーライトPC−175、旭化成（株）製））を用意した。この樹脂の繊維化前の粘度平均分子量は１５０００であり、分岐化度は０モル％であった。
(Test 8)
A polycarbonate resin (trade name: Wonderlight PC-175, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) prepared by the interface method was prepared. The viscosity average molecular weight of this resin before fiberization was 15000, and the degree of branching was 0 mol%.
試験１で用いたものと同じ縮合リン酸エステルを用意し、これの割合が２質量％となるように、ポリカーボネート樹脂と縮合リン酸エステルとを混合した。この混合物を、紡糸ノズル付近の温度を２５℃に冷却し、延伸倍率（紡糸ドラフト）を７５０倍として、繊度４．２dtexの紡糸フィラメントを得た。得られた紡糸フィラメントに繊維処理剤を付与した後、延伸フィラメントにスタッフィングボックス型クリンパーにて、１６山／２５ｍｍの機械捲縮を付与した。そして、１００℃に設定したエアスルー熱処理機にて約１５分間、弛緩した状態で乾燥処理を施し、フィラメントを５１mmの繊維長に切断して、ステープルファイバーを得た。溶融紡糸は、長時間安定して実施することができた。 The same condensed phosphate ester as used in Test 1 was prepared, and the polycarbonate resin and the condensed phosphate ester were mixed so that the ratio thereof was 2% by mass. The mixture was cooled to 25 ° C. near the spinning nozzle, the draw ratio (spinning draft) was 750 times, and a spinning filament having a fineness of 4.2 dtex was obtained. A fiber treatment agent was applied to the obtained spinning filament, and then 16 crimps / 25 mm of mechanical crimps were applied to the drawn filament with a stuffing box type crimper. Then, it was dried in a relaxed state for about 15 minutes with an air-through heat treatment machine set at 100 ° C., and the filament was cut into a fiber length of 51 mm to obtain a staple fiber. Melt spinning could be carried out stably for a long time.
（試験９）
溶融法で製造したポリカーボネート樹脂（商品名ノバレックスM7022J、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を用意した。この樹脂の繊維化前の粘度平均分子量は１９５００であり、数平均分子量は１６８００であり、分岐化度は０．２モル％であり、分岐化度は０．２モル％であり、重量平均分子量は３９８００であり、Ｑ値は２．３７であった。縮合リン酸エステルとして、実施例１で使用したものと同じものを用意した。
(Test 9)
A polycarbonate resin (trade name: Novalex M7022J, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) prepared by the melting method was prepared. The viscosity average molecular weight before fiberization of this resin is 19500, the number average molecular weight is 16,800, the degree of branching is 0.2 mol%, the degree of branching is 0.2 mol%, and the weight average molecular weight. Was 39800, and the Q value was 2.37. The same condensed phosphate ester as that used in Example 1 was prepared.
縮合リン酸エステルの割合が２質量％となるように、ポリカーボネート樹脂と縮合リン酸エステルとを混合した。この混合物を、紡糸温度を３００℃として溶融押出し、紡糸ノズル付近の温度を２５℃に冷却し、延伸倍率（紡糸ドラフト）を４００倍として、繊度７．７dtexの紡糸フィラメントを得た。得られた紡糸フィラメントに繊維処理剤を付与した後、延伸フィラメントにスタッフィングボックス型クリンパーにて、１６山／２５ｍｍの機械捲縮を付与した。そして、１００℃に設定したエアスルー熱処理機にて約１５分間、弛緩した状態で乾燥処理を施し、フィラメントを５１mmの繊維長に切断して、ステープルファイバーを得た。溶融紡糸は、長時間安定して実施することができた。 The polycarbonate resin and the condensed phosphate ester were mixed so that the ratio of the condensed phosphate ester was 2% by mass. This mixture was melt-extruded at a spinning temperature of 300 ° C., the temperature near the spinning nozzle was cooled to 25 ° C., and the draw ratio (spinning draft) was 400 times to obtain a spun filament having a fineness of 7.7 dtex. A fiber treatment agent was applied to the obtained spinning filament, and then 16 crimps / 25 mm of mechanical crimps were applied to the drawn filament with a stuffing box type crimper. Then, it was dried in a relaxed state for about 15 minutes with an air-through heat treatment machine set at 100 ° C., and the filament was cut into a fiber length of 51 mm to obtain a staple fiber. Melt spinning could be carried out stably for a long time.
（試験１０）
試験１で使用した樹脂のみを使用して、紡糸ノズル付近の温度を１６℃としたことを除いては試験１で採用した手順と同じ手順で、繊度４．０dtexの紡糸フィラメントを得た後、繊維長５１ｍｍのステープルファイバーを得た。
(Test 10)
After obtaining a spinning filament with a fineness of 4.0 dtex in the same procedure as used in Test 1 except that only the resin used in Test 1 was used and the temperature near the spinning nozzle was 16 ° C. A staple fiber having a fiber length of 51 mm was obtained.
（試験１１）
試験４で使用した樹脂のみを用いて、紡糸ノズル付近の温度を２５℃としたことを除いては試験５で採用した手順と同じ手順で、繊度７．０dtexの紡糸フィラメントを得た後、繊維長５１ｍｍのステープルファイバーを得た。
(Test 11)
Using only the resin used in Test 4 and obtaining a spun filament with a fineness of 7.0 dtex in the same procedure as that used in Test 5 except that the temperature near the spinning nozzle was 25 ° C. A staple fiber having a length of 51 mm was obtained.
（試験１２）
試験９で使用した樹脂のみを用いて、試験９で採用した手順と同じ手順で、繊度１０．０dtexの紡糸フィラメントを得た後、繊維長５１ｍｍのステープルファイバーを得た。
(Test 12)
A staple fiber having a fiber length of 51 mm was obtained after obtaining a spun filament with a fineness of 10.0 dtex by using only the resin used in Test 9 and the same procedure as used in Test 9.
試験１〜１２で得た繊維から、数平均分子量および重量平均分子量、分岐化度を測定した。それらの測定方法は、先に説明した手順または規格に従って実施した。また、ＭＦＲを、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて、測定温度を３００℃として測定した。数平均分子量および重量平均分子量は、分子量が８００以上である分子についても測定した。また、得られた繊維の強度及び伸度は、ＪＩＳ Ｌ １０１５に準じて、引張試験機を用いて、試料のつかみ間隔を２０mmとしたときの繊維切断時の荷重値及び伸度を測定し、それぞれ単繊維強度及び繊維伸度とした。１４０℃収縮として、ＪＩＳ Ｌ １０１５：１９９９に準じて、つかみ間隔を１００mmとし、処理温度１４０℃、処理時間１５分間、初荷重０．０１８mN/dtexにおける単繊維乾熱収縮率を求めた。１％収縮温度として、ＪＩＳ Ｌ １０１５：１９９９に準じて、つかみ間隔を１００mmとして、繊維を加熱したときに、試料が１％収縮した時点での処理温度を測定した。結果を表１に示す。 From the fibers obtained in Tests 1 to 12, the number average molecular weight, the weight average molecular weight, and the degree of branching were measured. These measurement methods were performed according to the procedure or standard described above. Further, MFR was measured according to JIS K 7210 at a measurement temperature of 300 ° C. The number average molecular weight and the weight average molecular weight were also measured for molecules having a molecular weight of 800 or more. Further, the strength and elongation of the obtained fiber were measured in accordance with JIS L 1015 using a tensile tester to measure the load value and elongation at the time of fiber cutting when the gripping interval of the sample was 20 mm. The single fiber strength and the fiber elongation were used. As the 140 ° C. shrinkage, the single fiber dry heat shrinkage rate at an initial load of 0.018 mN / dtex was determined in accordance with JIS L 1015: 1999, with a grip interval of 100 mm, a treatment temperature of 140 ° C., a treatment time of 15 minutes. As the 1% shrinkage temperature, according to JIS L 1015: 1999, the gripping interval was set to 100 mm, and when the fiber was heated, the treatment temperature when the sample contracted 1% was measured. The results are shown in Table 1.
ポリカーボネート樹脂と難燃剤とを混合して紡糸することによって、繊度が５．０dtex以下の繊維を得ることができた（試験１〜９）。また、少なくとも試験１〜７で得た繊維から測定した、ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は１００００以下であり、Ｑ値は２．５を超えていた。試験４および５は、延伸の有無において異なるのみであるところ、得られた未延伸の繊維および延伸後の繊維は、同程度の物性を示した。試験１〜９のいずれにおいても、分子量が８００以上である分子の数平均分子量および重量平均分子量は、繊維化前のそれとほとんど変わりなく、また、縮合リン酸エステルを添加していない試験１０の繊維化後の分子量とほとんど変わりなかった。 By mixing and spinning the polycarbonate resin and the flame retardant, it was possible to obtain fibers having a fineness of 5.0 dtex or less (Tests 1 to 9). Moreover, the number average molecular weight of polycarbonate resin measured from the fiber obtained by the test 1-7 at least was 10,000 or less, and Q value exceeded 2.5. Tests 4 and 5 differed only in the presence or absence of stretching, but the obtained unstretched fibers and the fibers after stretching showed the same physical properties. In any of Tests 1 to 9, the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the molecules having a molecular weight of 800 or more are almost the same as those before fiberization, and the fibers of Test 10 to which no condensed phosphate ester is added. It was almost the same as the molecular weight after conversion.
試験１０では、難燃剤を混合しなかったにもかかわらず、４．０dtexの繊維を得ることができた。しかし、試験１０で使用したポリカーボネート樹脂に縮合リン酸エステルを混合すると、より細い繊維を得ることができ（試験１〜３）、縮合リン酸エステルの添加が溶融紡糸性の向上に寄与することが確認された。同様のことは、試験９および試験１２の結果からも確認された。 In Test 10, a fiber of 4.0 dtex could be obtained even though no flame retardant was mixed. However, when the condensed phosphate ester is mixed with the polycarbonate resin used in Test 10, finer fibers can be obtained (Test 1 to 3), and the addition of the condensed phosphate ester contributes to the improvement of melt spinnability. confirmed. The same was confirmed from the results of Test 9 and Test 12.
分岐化度が０であるポリカーボネート樹脂を使用した試験１２においては、溶融紡糸条件をどのように変化させても、繊度を５．０dtex以下とすることができず、また、紡糸したフィラメントを延伸させることもできなかった。この樹脂に縮合リン酸エステルを混合すると、溶融紡糸性が向上した（試験４〜７）。試験した範囲では、縮合リン酸エステルの割合が大きいほど、良好に紡糸することができた。 In Test 12 using a polycarbonate resin having a branching degree of 0, the fineness cannot be reduced to 5.0 dtex or less regardless of how the melt spinning conditions are changed, and the spun filament is stretched. I couldn't do that either. When condensed phosphate ester was mixed with this resin, melt spinnability was improved (Tests 4 to 7). In the tested range, the larger the proportion of the condensed phosphate ester, the better the spinning.
本発明のポリカーボネート繊維は、繊度が５．０dtex以下であり、そのまま、例えば、樹脂またはセメントの補強用繊維として提供することができ、また、各種繊維製品、例えば、糸、織物、編物および不織布の製造に好都合に用いられる。本発明の繊維を含む繊維製品は、ポリカーボネートの特性を利用して、例えば、耐熱フィルターを構成することができる。 The polycarbonate fiber of the present invention has a fineness of 5.0 dtex or less, and can be provided as it is, for example, as a reinforcing fiber for resin or cement, and various fiber products such as yarns, woven fabrics, knitted fabrics and non-woven fabrics. Conveniently used for manufacturing. The fiber product containing the fiber of the present invention can constitute, for example, a heat-resistant filter using the characteristics of polycarbonate.
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